WO2019004083A1 - メタクリル共重合体および成形体 - Google Patents

メタクリル共重合体および成形体 Download PDF

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WO2019004083A1
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copolymer
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molecular weight
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竹友 山下
史彦 岡部
淳裕 中原
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to methacrylic copolymers and moldings containing such copolymers.
  • methacrylic resin is excellent in optical properties such as transparency and weather resistance, it has conventionally been used in various applications including lighting fixtures, display members used for signs and the like, electronic / electrical members, and medical members. ing. In these applications, in addition to optical properties and weatherability, thermal decomposition resistance etc. may be required.
  • Patent Document 2 discloses that gelation occurs during the reaction when methyl methacrylate and a monomer having a hydroxyl group are copolymerized, and in order to obtain a copolymer for a molding material There was a problem.
  • an object of the present invention is to provide a copolymer which is hard to be decomposed by heat, has excellent chemical resistance, and is capable of suppressing the generation of gel bumps during melt molding, using an appropriate amount of a polymerizable monomer containing a hydroxyl group. is there.
  • a methacrylic copolymer comprising 5 to 50% by mass of a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (1) and 50 to 95% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring with the carbon atom to which they are bonded.
  • [2] The methacrylic copolymer according to [1], wherein the monomer represented by the formula (1) has a sum of carbon number of R 2 and carbon number of R 3 of 2 to 9.
  • [6] The copolymer according to any one of [1] to [5], wherein Mw / Mn after heat treatment at 260 ° C. for 1 hour is 1.2 times or less of the value before the treatment.
  • [7] A molded article comprising 80% by mass or more of the copolymer according to any one of [1] to [6].
  • [8] The molded article according to [7], which is a melt molded article.
  • the molded object as described in [7] or [8] which is a sheet
  • the methacrylic copolymer of the present invention has excellent chemical resistance, and generation of gel bumps during melt molding is suppressed.
  • the methacrylic copolymer of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "copolymer”) contains a structural unit derived from the monomer represented by the formula (1).
  • the monomer represented by Formula (1) has a hydroxyl group, and can impart chemical resistance when copolymerized. In addition, improvement in mechanical strength and adhesion with dissimilar materials such as metals can also be expected.
  • the resulting copolymer can be provided with high heat resistance.
  • the carbon atom of the site to which the (meth) acryloyloxymethyl group and the hydroxymethyl group are bonded is a quaternary carbon atom according to the substituents R 2 and R 3 , and the (meth) acryloyloxy group and the hydroxyl group via a methylene group
  • the carbon atom is a second or third carbon atom, the thermal decomposition resistance of the resulting copolymer is lowered, and the molding temperature is restricted.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring with the carbon atom to which they are bonded.
  • the copolymer of the present invention contains 5 to 50% by mass, preferably 8 to 40% by mass, of a structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) with respect to the mass of the copolymer. And more preferably 10 to 20% by mass.
  • the copolymer of the present invention is excellent in thermal decomposition resistance.
  • the monomer represented by the formula (1) preferably has a sum of carbon number of R 2 and carbon number of R 3 of 2 to 9.
  • the carbon number of the monovalent hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 is 1 to 15, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4. is there.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include, independently, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and sec-butyl group.
  • Examples thereof include linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon groups such as [ 17,10 ] dodecylethyl group, phenyl group, tolyl group and naphthyl group.
  • monovalent hydrocarbon groups methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group are preferable.
  • R 2 and R 3 are different, the carbon atom to which R 2 and R 3 are bonded is an asymmetric carbon, and R 2 and R 3 may have an asymmetric carbon.
  • the monomer represented by the formula (1) of the present invention is an optically active compound having one or two or more asymmetric carbon atoms, a pure enantiomer or R form of R or S for each asymmetric carbon atom It includes all monomers (including racemic mixtures) in which S-forms are mixed in any ratio.
  • R 2 and R 3 may combine with each other to form an aliphatic hydrocarbon ring together with the carbon atom to which they are attached, and in this case, as an aliphatic hydrocarbon ring, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] Heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, adamantane, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • Alicyclic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms such as dodecane can be exemplified, and it may be a condensed ring containing these, and some of the hydrogen atoms of these alicyclic hydrocarbons are linear or branched. It may be substituted with a cyclic or cyclic C 1-15 monovalent hydrocarbon group.
  • cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, Adamantane and the like are preferable, and among these, cyclopentane and cyclohexane are particularly preferable.
  • monomers represented by the formula (1) of the present invention include the following, but the monomers are not limited thereto.
  • the copolymer of the present invention contains 50% by mass to 95% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate in addition to the monomer represented by the above-mentioned formula (1) with respect to the mass of the copolymer.
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is more preferably 60% by mass to 92% by mass, and particularly preferably 80% by mass to 90% by mass.
  • the copolymer of the present invention is derived from a monomer represented by the formula (1) and a radical polymerizable monomer other than methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as a radical polymerizable monomer (2)). It may have a structural unit.
  • the amount of the structural unit derived from the radically polymerizable monomer (2) contained in the copolymer of the present invention is relative to the mass of the copolymer from the balance of heat resistance, low water absorption, melt moldability, etc. Preferably it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the amount of the structural unit derived from the radically polymerizable monomer (2) contained in the copolymer of the present invention may be 0.5% by mass or more.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention is preferably 40,000 to 300,000, more preferably 60,000 to 250,000, and particularly preferably 80,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is in this range, the strength and the moldability are excellent.
  • the measurement by gel permeation chromatography can be performed as follows.
  • tetrahydrofuran is used, and as a column, two columns of TSKgelSuperMultiporeHZM-M manufactured by Tosoh Corp. and SuperHZ4000 connected in series are used.
  • HLC-8320 product number manufactured by Tosoh Corp. equipped with a differential refractive index detector (RI detector) is used.
  • RI detector differential refractive index detector
  • the temperature of the column oven is set to 40 ° C., 20 ⁇ l of the solution to be tested is injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram is measured.
  • the chromatogram is a chart in which the electrical signal value (intensity Y) derived from the refractive index difference between the test solution and the reference solution is plotted against the retention time X.
  • Standard polystyrene having a molecular weight of 400 to 5,000,000 was measured by gel permeation chromatography, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was prepared.
  • the baseline is a line connecting the point at which the slope on the high molecular weight side of the chromatogram changes from zero to positive and the point at which the slope of the peak on the low molecular weight side changes from negative to zero.
  • the chromatogram shows multiple peaks
  • a line connecting the point where the slope of the peak on the high molecular weight side changes from zero to plus and the point where the slope of the peak on the low molecular weight side changes from negative to zero Make it a baseline.
  • the copolymer of the present invention preferably has a weight-average molecular weight / number-average molecular weight ratio (hereinafter, this ratio is referred to as "molecular weight distribution") before heat treatment at 260 ° C. for 1 hour, preferably It is 1.01 to 3.0, more preferably 1.05 to 2.7, and still more preferably 1.10 to 2.5.
  • molecular weight distribution is in such a range, a copolymer having good moldability can be obtained.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are values in terms of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled by adjusting the type and amount of the polymerization initiator and chain transfer agent at the time of the polymerization reaction.
  • the value of Mw / Mn after heat treatment at 260 ° C. for 1 hour is preferably 1.0 to 1.4 times the value before treatment, and 1.0 to It is more preferably 1.2 times, still more preferably 1.0 to 1.15 times, and particularly preferably 1.0 to 1.1 times. The smaller this value is, the more tendency is to suppress the occurrence of gel bumps during melt molding.
  • the heat treatment at 260 ° C. for 1 hour is to evaluate the gelation of the methacrylic copolymer, and this treatment results in molding of the copolymer having a value of Mw / Mn exceeding 1.4 times the value before the treatment. A portion of the gelation may occur on the aircraft to cause gelation.
  • the methacrylic copolymer of the present invention includes molding materials of various shapes such as powder, pellets and the like.
  • a pellet-like molding material can be obtained, for example, by cooling and cutting a resin obtained by extruding the methacrylic copolymer of the present invention, which is brought into a molten state with an extruder, into a strand from a die plate.
  • methods such as underwater cutting, hot cutting, strand cutting and the like can be adopted.
  • the methacrylic copolymer of the present invention polymerizes a monomer containing a (meth) acrylic ester having a hydroxyl group and methyl methacrylate. It may be in the form of a powder having a small heat history, which has been purified by reprecipitation or the like and dried, or may be formed into various shapes such as pellets, and may be subjected to a heat history.
  • the copolymer of the present invention preferably has a glass transition temperature of 100 to 350 ° C., more preferably 110 to 250 ° C. If the glass transition temperature is too low, the heat resistance of the copolymer will be insufficient, and the usable applications will be limited. When the glass transition temperature is too high, the copolymer becomes brittle and easily broken.
  • the glass transition temperature is a value measured in accordance with JIS K7121. That is, the copolymer of the present invention is heated to 270 ° C. once, then cooled to room temperature, and then the DSC curve is measured by differential scanning calorimetry under the conditions of raising the temperature from room temperature to 270 ° C. at 10 ° C./min. The midpoint glass transition temperature determined from the DSC curve measured at the second temperature rise can be used as the glass transition temperature of the present invention.
  • the thermal decomposition temperature of the copolymer of the present invention is preferably 270 ° C. or more, more preferably 290 ° C. or more, still more preferably 295 ° C. or more, particularly preferably 300 ° C. or more.
  • the thermal decomposition temperature may be 320 ° C. or less.
  • the thermal decomposition temperature can be measured by the method described in the examples.
  • a copolymer is produced by adopting a radical polymerization method and adjusting the polymerization temperature, polymerization time, kind and amount of chain transfer agent, kind and amount of polymerization initiator, etc. The method is preferred.
  • the monomer represented by the formula (1) is also capable of anionic polymerization, to obtain a block copolymer or a copolymer having high stereoregularity, adopt anionic polymerization. Is also possible.
  • the radical polymerization method for producing the copolymer of the present invention is preferably performed in the absence of a solvent or in a solvent, and is preferably performed in the absence of a solvent from the viewpoint of obtaining a copolymer having a low impurity concentration.
  • the polymerization reaction is preferably performed with a low amount of dissolved oxygen in the polymerization reaction raw material.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization initiator used in the radical polymerization method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it generates reactive radicals.
  • t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate T-Hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1 1,1-Bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2
  • t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferable.
  • the one-hour half-life temperature of such a polymerization initiator is preferably 60 to 140 ° C., more preferably 80 to 120 ° C.
  • the polymerization initiator used for producing the copolymer preferably has a hydrogen extraction ability of 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
  • Such polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 0.02 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.01 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the monomer to be subjected to the polymerization reaction. Is from 0.005 to 0.007 parts by mass.
  • hydrogen extraction ability can be known from the technical data of polymerization initiator manufacturer (for example, Nippon Oil and Fats Co., Ltd. technical data "Hydrogen extraction ability and initiator efficiency of organic peroxide" (prepared in April 2003) etc. .
  • it can be measured by a radical trapping method using ⁇ -methylstyrene dimer, ie, ⁇ -methylstyrene dimer trapping method. The said measurement is generally performed as follows. First, the polymerization initiator is cleaved in the coexistence of ⁇ -methylstyrene dimer as a radical trapping agent to form radical fragments.
  • radical fragments having low hydrogen abstraction ability are captured by being attached to the double bond of ⁇ -methylstyrene dimer.
  • radical fragments having high hydrogen abstraction ability abstract hydrogen from cyclohexane to generate cyclohexyl radicals, and the cyclohexyl radicals are added and captured to the double bond of ⁇ -methylstyrene dimer to form a cyclohexane capture product. Therefore, the hydrogen extraction ability is defined as the ratio (molar fraction) of radical fragments having a high hydrogen extraction ability to the theoretical amount of radical fragment generation, which is determined by quantifying cyclohexane or a cyclohexane scavenging product.
  • n-octylmercaptan As a chain transfer agent used when a radical polymerization method is selected for the production of the copolymer of the present invention, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, 1,4-butanedithiol, 1 , 6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, butanediol bisthiopropionate, hexanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tris- ( and alkyl mercaptans such as ⁇ -thiopropionate) and pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
  • monofunctional alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferable.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1 to 1 part by mass, more preferably 0.15 to 0.8 parts by mass, still more preferably 0 based on 100 parts by mass of the monomer to be subjected to the polymerization reaction. 2 to 0.6 parts by weight, most preferably 0.2 to 0.5 parts by weight.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 2500 to 10000 parts by mass, more preferably 3000 to 9000 parts by mass, and still more preferably 3500 to 6000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization initiator.
  • the amount of the chain transfer agent used is in the above range, the molecular weight of the resulting copolymer can be controlled, and the resulting copolymer can have good moldability and high mechanical strength.
  • a solvent it is not limited as long as it can dissolve the monomer and the copolymer, but aromatics such as benzene, toluene and ethylbenzene Group hydrocarbons are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used can be appropriately set from the viewpoint of the viscosity of the reaction solution and productivity.
  • the amount of the solvent used is, for example, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymerization reaction raw material.
  • the temperature at the polymerization reaction is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 180 ° C.
  • productivity tends to be improved due to the improvement of the polymerization rate, the reduction of viscosity of the polymerization solution, and the like.
  • the polymerization temperature is 200 ° C. or less, the control of the polymerization rate becomes easy, and the formation of a by-product is suppressed, so that the coloring of the copolymer of the present invention can be suppressed.
  • the polymerization reaction time is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 1.5 to 3.5 hours, and still more preferably 1.5 to 3 hours.
  • the polymerization reaction time is the average residence time in the reactor.
  • the radical polymerization may be carried out using a batch reactor, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to carry out using a continuous flow reactor.
  • the continuous flow reaction for example, under a nitrogen atmosphere, the polymerization reaction raw material (monomer (monomer represented by monomer (formula (1), methyl methacrylate, radically polymerizable monomer (optionally added) 2), a mixed solution containing a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. is prepared, supplied to the reactor at a constant flow rate, and the liquid in the reactor is withdrawn at a flow rate corresponding to the supplied volume .
  • monomer monomer represented by monomer (formula (1), methyl methacrylate, radically polymerizable monomer (optionally added) 2
  • a mixed solution containing a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. is prepared, supplied to the reactor at a constant flow rate, and the liquid in the reactor is withdrawn at a flow rate corresponding to the supplied volume .
  • a tubular reactor which can be brought into a state close to a plug flow and / or a tank reactor which can be brought into a state close to complete mixing can be used. Further, continuous flow polymerization may be performed in one reactor, or continuous flow polymerization may be performed by connecting two or more reactors.
  • a continuous flow type tank reactor for at least one unit.
  • the liquid volume in the tank reactor at the time of the polymerization reaction is preferably 1/4 to 3/4, more preferably 1/3 to 2/3, with respect to the volume of the tank reactor.
  • the reactor is usually fitted with a stirrer.
  • a stirring apparatus a static stirring apparatus and a dynamic stirring apparatus are mentioned.
  • the dynamic stirring device include a Max-blend type stirring device, a stirring device having a grid-like blade rotating around a vertical rotation shaft disposed at the center, a propeller type stirring device, a screw type stirring device and the like.
  • the Max Blend type stirring apparatus is preferably used from the viewpoint of uniform mixing.
  • the polymerization conversion ratio is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 when suspension polymerization is performed using a batch reactor. It is up to 99% by mass.
  • the polymerization conversion rate in the case of using a continuous flow tank reactor is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and still more preferably 35 to 65% by mass.
  • the polymerization conversion rate is 20% by mass or more, removal of the remaining unreacted monomer is facilitated, and the appearance of a molded article made of a copolymer tends to be good.
  • the polymerization conversion rate is 80% by mass or less, the viscosity of the polymerization solution tends to be low, and the productivity tends to be improved.
  • the proportion (% by mass) of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) and the structural unit derived from methyl methacrylate is the preparation of the monomer serving as the raw material It is almost equal to the ratio.
  • the proportion of each structural unit can be determined by 1 H-NMR.
  • the volatilization method may, for example, be an equilibrium flash method or adiabatic flash method.
  • the volatilization temperature by the adiabatic flash method may be less than the thermal decomposition temperature of the methacrylic copolymer, preferably 200 to 280 ° C., more preferably 220 to 260 ° C.
  • the heating time of the resin by the adiabatic flush method is preferably 0.3 to 5 minutes, more preferably 0.4 to 3 minutes, and still more preferably 0.5 to 2 minutes.
  • the recovered monomer By degassing in such a temperature range and heating time, it is easy to obtain a less colored copolymer.
  • the unreacted monomers removed can be recovered and used again for the polymerization reaction. Since the yellow index of the recovered monomer may be high due to the heat applied during the recovery operation, etc., the recovered monomer should be purified by an appropriate method to reduce the yellow index. Is preferred.
  • the copolymer of the present invention may be mixed with another polymer and molded, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene , Styrene resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6, nylon 66, polyamide such as polyamide elastomer; polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol,
  • the molded article of the present invention preferably contains 80% by mass or more of the copolymer of the present invention, and more preferably 90% by mass or more.
  • the method for producing the molded article of the present invention is not particularly limited.
  • T-die method lamination method, co-extrusion method etc.
  • inflation method co-extrusion method etc.
  • compression molding method blow molding of the copolymer of the present invention or the molding material containing the copolymer of the present invention
  • melt molding methods such as a method, calendar molding method, vacuum molding method, injection molding method (insert method, two-color method, press method, core back method, sandwich method and the like) and a method of forming by solution casting method.
  • the T-die method, the inflation method or the injection molding method is preferable in terms of high productivity, cost and the like.
  • the molded article of the present invention is preferably a melt molded article obtained by a melt molding method.
  • the copolymer of the present invention can be in the form of pellets or the like to enhance convenience in storage, transportation, or molding. Moreover, in obtaining the molded object of this invention, you may shape
  • the molded body of the present invention contains pellets.
  • an antioxidant if necessary, an antioxidant, a heat deterioration inhibitor, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, a lubricant, a mold release agent, a polymer processing aid, an antistatic agent, a flame retardant, a dye
  • Various additives such as pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, and phosphors may be added.
  • the blending amount of such various additives is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, based on the copolymer of the present invention.
  • additives may be added to the polymerization reaction solution at the time of producing the copolymer, or may be added to the copolymer produced by the polymerization reaction, or added at the time of production of the molded article Also good.
  • the antioxidant has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin alone in the presence of oxygen.
  • phosphorus-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants and the like can be mentioned.
  • One of these antioxidants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and a combination of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable.
  • the usage of the phosphorus-based antioxidant is 1: 5 to 2: 2 in mass ratio 1 is preferable, and 1: 2 to 1: 1 is more preferable.
  • Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: Adekastab HP-10), tris (2,4-di-t -Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF AG; trade name: IRGAFOS 168), 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: Adekastab PEP-36) is preferable.
  • a hindered phenol-based antioxidant pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010), octadecyl-3- (3,5-Di t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX 1076) is preferable.
  • the thermal deterioration inhibitor is capable of preventing thermal deterioration of the resin by trapping polymer radicals generated when exposed to high heat under substantially oxygen-free conditions.
  • 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name: SMILIZER GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (Sumitomo Chemical; trade name: SMILIZER GS) etc. preferable.
  • the ultraviolet light absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet light, and is said to mainly have a function of converting light energy into heat energy.
  • benzophenones benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic acid anilides, malonic esters, formamidines and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles Since benzotriazoles have a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to ultraviolet irradiation, they are preferable as an ultraviolet absorber used when applying the film of the present invention to optical applications.
  • benzotriazoles 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN 329), 2- (2H-) Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name: TINUVIN 234), 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -4-t-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31), 2- (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert
  • UV absorber for triazines, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70) And their analogues, hydroxyphenyl triazine series UV absorbers (BASF; TINUVIN 477 and TINUVIN 460), 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5- A triazine etc. can be mentioned.
  • WO 2011/089794 when it is desired to absorb light with a wavelength of 380 to 400 nm particularly effectively, WO 2011/089794, WO 2012/124395, JP 2012-012476, JP 2013-023461, Distributions of heterocyclic structures disclosed in JP 2013-112790 A, JP 2013-194037 A, JP 2014-62228 A, JP 2014-88542 A, and JP 2014-88543 A etc. It is preferable to use a metal complex having an orientation as a UV absorber.
  • a light stabilizer is a compound that is said to have the function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine backbone.
  • stearic acid for example, stearic acid, behenic acid, steearamic acid, methylene bis stearoamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, hydrogenated oil and the like can be mentioned.
  • higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as monoglyceride stearate and diglyceride stearate are mentioned.
  • a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination as a release agent.
  • the ratio is not particularly limited, but the amount of the higher alcohol used: the used amount of the glycerin fatty acid monoester is 2.5: 1 to 3.3 by mass ratio. 5: 1 is preferable, and 2.8: 1 to 3.2: 1 is more preferable.
  • polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m which can be usually produced by emulsion polymerization, are used.
  • the polymer particle may be a single layer particle consisting of a polymer having a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or a multilayer particle consisting of two or more polymers different in composition ratio or intrinsic viscosity. May be Among these, particles of a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferably mentioned.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, the effect of improving formability tends to be low. When the intrinsic viscosity is too large, the processability of the copolymer tends to decrease.
  • Flame retardants include metal hydroxides having hydroxyl group or crystal water such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, hydrotalcite etc., phosphoric acid such as polyphosphate amine, phosphate ester etc. Compounds, silicone compounds, etc.
  • Dyes and pigments include red organic pigments such as para red, fire red, pyrazolone red, thioindico red and perylene red; blue organic pigments such as cyanine blue and indanthrene blue; green organic pigments such as cyanine green and naphthol green Pigments can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • red organic pigments such as para red, fire red, pyrazolone red, thioindico red and perylene red
  • blue organic pigments such as cyanine blue and indanthrene blue
  • green organic pigments such as cyanine green and naphthol green Pigments can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • organic dye a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used.
  • fluorescent substance fluorescent pigment, fluorescent dye, fluorescent white dye, fluorescent whitening agent, fluorescent bleach and the like can be mentioned.
  • Examples of the light diffusing agent and the matting agent include glass particles, polysiloxane based crosslinked particles, crosslinked polymer particles, talc, calcium carbonate and barium sulfate.
  • the copolymer of the present invention preferably contains no acid generator.
  • the molded article of the present invention comprises the copolymer of the present invention.
  • the molded body of the present invention is not particularly limited in its production method.
  • the molded article of the present invention is, for example, T-die method (lamination method, co-extrusion method etc.), inflation method (co-extrusion method etc.), compression molding method, blow molding method, calendar molding method, vacuum molding method, injection molding method Obtained by molding the copolymer of the present invention by a melt molding method such as insert method, two color method, press method, core back method, sandwich method, etc. and a reaction molding method such as cell cast polymerization method be able to.
  • a T-die method, an inflation method, an injection molding method, and a cell cast polymerization method are preferable in terms of high productivity, cost and the like.
  • the pellet-like molded body can be further molded to obtain a molded body having a desired shape.
  • the sheet or film which is one form of the molded article of the present invention is preferably an extrusion molding method or a cell cast polymerization method.
  • the thickness of the obtained sheet is preferably 0.5 mm or more, for example, 0.5 to 20 mm. Further, the thickness of the obtained film is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and still more preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • billboard members such as advertising towers, stand billboards, sleeve billboards, cross rail billboards, roof billboards, display parts such as showcases, partition plates, store displays, etc .
  • fluorescent light covers mood lighting covers
  • Lighting components such as lampshades, light ceilings, light walls and chandeliers
  • interior parts such as pendants and mirrors
  • Transport parts such as aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motor boat windshields, light shielding plates for buses, automobile side visors, rear visors, head wings, headlight covers etc.
  • nameplates for audio visual images, stereo covers, protective masks for televisions Electronic equipment department such as vending machine display cover Medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; Machine related parts such as instrument covers, instrument covers, experimental equipment, rulers, dials, observation windows, etc .; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticular lenses Optical components such as front plates of various displays and diffusion plates; Traffic related components such as road signs, guide plates, curved mirrors, sound barriers, etc.
  • Other members for household appliances such as washing machine canopy and control panel, rice cooker top panel etc.
  • a resin solution to be tested was prepared by dissolving 4 mg of the resin material to be tested in 5 ml of tetrahydrofuran and further filtering it with a 0.1 ⁇ m filter.
  • a test target solution is attached to a GPC apparatus (HLC-8320 manufactured by Tosoh Corp.), which has a column in which two columns of TSKgelSuperMultiporeHZM-M manufactured by Tosoh Corp. and SuperHZ4000 are connected in series, and whose detection unit is a differential refractive index detector. 20 ⁇ l was injected and the chromatogram was measured. As an eluent, tetrahydrofuran was flowed at a flow rate of 0.35 ml / min, and the column temperature was set to 40 ° C.
  • the calibration curve was prepared using data of 10 standard polystyrenes. Standard polystyrene having a molecular weight of 400 to 5,000,000 was measured by gel permeation chromatography, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was prepared.
  • the baseline is a line connecting the point at which the slope on the high molecular weight side of the chromatogram changes from zero to positive and the point at which the slope of the peak on the low molecular weight side changes from negative to zero.
  • the chromatogram shows multiple peaks, a line connecting the point where the slope of the peak on the high molecular weight side changes from zero to plus and the point where the slope of the peak on the low molecular weight side changes from negative to zero It was a baseline.
  • weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of polystyrene conversion, and molecular weight distribution (Mw / Mn) were further calculated from the chromatogram by a publicly known calculation method.
  • Thermal decomposition temperature The thermal mass spectrometry (TG) of the copolymer was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min according to JIS K7120 in a nitrogen atmosphere. The weight at 250 ° C. was taken as the origin, and the temperature at which the weight loss by 2.5% was taken as the thermal decomposition temperature. As a measuring device, TGA-50 (product number) manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the copolymer was heated at 260 ° C. for 1 hour using a melt indexer (L-220 manufactured by Tateyama Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • the GPC measurement was implemented about the sample before and behind heating, Mw / Mn was calculated
  • NPGMA (3-hydroxy-2,2-dimethyl) propyl methacrylate
  • Example 1 The inside of the sufficiently dried pressure vessel with a stirrer was replaced with nitrogen.
  • the pressure vessel was charged with 7.9 parts by mass of MMA, 2.0 parts by mass of NPGMA, 0.1 parts by mass of MA, and 0.012 parts by mass of n-octylmercaptan.
  • the content of the structural unit derived from MMA is 81.6% by mass
  • the content of the structural unit derived from NPGMA is 17.7% by mass
  • the content of the structural unit derived from NMA is derived from 1 H-NMR of the copolymer (A1)
  • the content of structural units was 0.8% by mass.
  • the copolymer (A1) had a weight average molecular weight (Mw) of 209,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.09. Other evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 Same as Example 1 except that 7.9 parts by mass of MMA, 2.0 parts by mass of CHDMA, 0.1 parts by mass of MA, 0.012 parts by mass of n-octylmercaptan were charged in the pressure resistant container. Thus, 7.2 parts by mass of the copolymer (A2) was obtained.
  • the content of the structural unit derived from MMA is 83.3% by mass
  • the content of the structural unit derived from CHDMA is 16.1% by mass
  • the content of the structural unit derived from CHMA is derived from 1 H-NMR of the copolymer (A2)
  • the content of structural units was 0.7% by mass.
  • the copolymer (A2) had a weight average molecular weight (Mw) of 165,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.99.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 3 Same as Example 1 except that 5.9 parts by mass of MMA, 4.1 parts by mass of CHDMA, 0.1 parts by mass of MA, 0.012 parts by mass of n-octylmercaptan were charged in the pressure resistant container. Thus, 7.4 parts by mass of the copolymer (A3) was obtained.
  • the content of the structural unit derived from MMA is 65.3% by mass
  • the content of the structural unit derived from CHDMA is 35.5% by mass
  • the content of the structural unit derived from CHMA is derived from 1 H-NMR of the copolymer (A3)
  • the content of structural units was 0.8% by mass.
  • the copolymer (A3) had a weight average molecular weight (Mw) of 158,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.08.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 4 The pressure vessel was charged with 7.9 parts by mass of MMA, 2.0 parts by mass of PRDMA, 0.1 parts by mass of MA, 0.012 parts by mass of n-octylmercaptan, and cooled after 2 hours from the start of polymerization. In the same manner as in Example 1 except for the above, 7.4 parts by mass of the copolymer (A4) was obtained.
  • the content of the structural unit derived from MMA is 83.3% by mass
  • the content of the structural unit derived from PRDMA is 16.0% by mass
  • it is derived from MA when the 1 H-NMR of the copolymer (A4) is measured
  • the content of structural units was 0.7% by mass.
  • the copolymer (A4) had a weight average molecular weight (Mw) of 186,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.68.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 5 The pressure vessel was charged with 7.9 parts by mass of MMA, 2.0 parts by mass of BEPMA, 0.1 parts by mass of MA, 0.012 parts by mass of n-octylmercaptan, and cooled after 2 hours from the initiation of polymerization. In the same manner as Example 1 except for the above, 7.2 parts by mass of a copolymer (A5) was obtained. Measurement of 1 H-NMR of the copolymer (A5) shows that the content of structural units derived from MMA is 83.7% by mass, the content of structural units derived from BEPMA is 15.5% by mass and derived from MA The content of structural units was 0.8% by mass. The copolymer (A5) had a weight average molecular weight (Mw) of 187,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.73. Other evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Same as Example 1 except that 7.9 parts by mass of MMA, 2.0 parts by mass of HEMA, 0.1 parts by mass of MA, and 0.012 parts by mass of n-octylmercaptan were charged in the pressure resistant container. Thus, a copolymer (B1) was obtained. Since the majority was insolubilized (gelled) at the bottom of the container, only the solubles were recovered and the physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 5.9 parts by mass of MMA, 4.1 parts by mass of HEMA, 0.1 parts by mass of MA, and 0.012 parts by mass of n-octylmercaptan were charged in the pressure resistant container. Thus, a copolymer (B2) was obtained. Since the majority was insolubilized (gelled) at the bottom of the container, only the solubles were recovered and the physical properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the copolymers (A1) to (A5) containing the structural units derived from the monomer represented by the formula (1) do not gelate during polymerization. Moreover, since the thermal decomposition temperature is high, it turns out that it is excellent in heat decomposition resistance. Furthermore, since the rate of change in Mw / Mn before and after the heating test is small, it can be seen that generation of gel bumps during melt molding is suppressed. Moreover, it turns out that it is excellent in chemical resistance.

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Abstract

本発明は、下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位５～５０質量％およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位５０～９５質量％を含むメタクリル共重合体を提供する。 （式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）

Description

メタクリル共重合体および成形体
　本発明はメタクリル共重合体およびかかる共重合体を含有する成形体に関する。
　一般に、メタクリル樹脂は透明性等の光学特性および耐候性に優れることから、従来から、照明器具、看板等に用いる表示部材、電子・電気部材、医療用部材をはじめとする様々な用途で使用されている。これらの用途において、光学特性および耐候性に加え、耐熱分解性などが求められることがある。
　メタクリル樹脂の物性を改善する方法として、特定の構造を有する単量体を共重合する方法が挙げられる。例えば特許文献１には、メタクリル酸シクロアルキルエステルに由来する単量体と共重合することで、着色が少なく、透明性が高く、ヘイズが低く、衝撃強度が高く、飽和吸水率が低く、寸法変化が小さく、外観良好な成形品が得られることが開示されている。
　一方、水酸基などの官能基を有する単量体を共重合することでも樹脂物性の改良が期待される。しかし、特許文献２には、メタクリル酸メチルと水酸基を有する単量体とを共重合させると反応中にゲルが発生することが開示されており、成形材料用としての共重合体を得るには課題があった。
ＷＯ２０１３－１６１２６７号公報 特許第３５５０１５２号公報
　そこで、本発明の目的は、水酸基を含有する重合性単量体を適量用いて、熱分解し難く、耐薬品性に優れ、溶融成形時のゲルブツ発生が抑制させる共重合体を提供することである。
　本発明によれば前記目的は、以下の態様により達成される。
[１]
　下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位５～５０質量％およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位５０～９５質量％を含むメタクリル共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
[２]
　前記式（１）で表される単量体が、Ｒ２の炭素数とＲ３の炭素数の和が２～９である、[１]に記載のメタクリル共重合体。
[３]
　重量平均分子量が４万～３０万である[１]又は[２]に記載のメタクリル共重合体。
[４]
　重量平均分子量／数平均分子量の比が１．０１～３．０である[１]～[３]のいずれか1項に記載のメタクリル共重合体。
[５]
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎについて、２６０℃で１時間加熱処理を実施した後の値が、処理前の値の１．４倍以下である、[１]～[４]のいずれか１項に記載のメタクリル共重合体。
[６]
　前記２６０℃で１時間加熱処理を実施した後のＭｗ／Ｍｎが、処理前の値の１．２倍以下である、[１]～[５]のいずれか１項に記載の共重合体。
[７]
　[１]～[６]のいずれか１項に記載の共重合体を８０質量％以上含有する成形体。
[８]
　溶融成形体である[７]に記載の成形体。
[９]
　厚さ０．５ｍｍ以上のシートである[７]又は[８]に記載の成形体。
[１０]
　厚さ１μｍ～５００μｍのフィルムである[７]又は[８]に記載の成形体。
　本発明のメタクリル共重合体は、優れた耐薬品性を有し、溶融成形時のゲルブツ発生が抑制されたものである。
　本発明のメタクリル共重合体（以下、単に「共重合体」と称することがある）は、式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含有する。
　式（１）で表される単量体は、水酸基を有しており、共重合させた場合に耐薬品性を与えることができる。また、力学強度の向上や金属など異種材料との密着性向上も期待できる。置換基Ｒ２およびＲ３を有することで、得られる共重合体に高い耐熱性を与えることができる。また（メタ）アクリロイルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基が結合した部位の炭素原子が置換基Ｒ２、Ｒ３により４級炭素原子であること、および（メタ）アクリロイルオキシ基、水酸基にメチレン基を介して結合していることで、加熱による脱離が起きにくく、耐熱分解性に優れる。この炭素原子が２、３級炭素原子であると、得られる共重合体の耐熱分解性が低下してしまい、成形温度が制限されてしまう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
　本発明の共重合体は、共重合体の質量に対して式（１）で表される単量体に由来する構造単位を５～５０質量％含有し、好ましくは８～４０質量％含有し、より好ましくは１０～２０質量％含有する。式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量がこの範囲であることで、本発明の共重合体は、耐熱分解性に優れる。本発明の好ましい実施形態において、前記式（１）で表される単量体は、好ましくはＲ２の炭素数とＲ３の炭素数の和が２～９である。
　Ｒ２、Ｒ３で表される１価炭化水素基の炭素数は、１～１５、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６、特に好ましくは１～４である。Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１～１５の１ 価炭化水素基として、具体的には、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［ ２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルブチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルエチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を例示できる。これらの１価炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基が好ましい。Ｒ２とＲ３が異なる場合、Ｒ２とＲ３が結合する炭素原子は不斉炭素となり、Ｒ２とＲ３は不斉炭素を有し得る。本発明の式（１）で表される単量体が不斉炭素を１個または２個以上有する光学活性化合物である場合、各不斉炭素に対しＲまたはＳの純粋なエナンチオマーあるいはＲ体とＳ体が任意の比率で混合した単量体(ラセミ混合物を含む)を全て包含する。
　Ｒ２、Ｒ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよく、この場合の脂肪族炭化水素環として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等の炭素数３～１２の脂環式炭化水素が例示でき、これらを含む縮合環でもよく、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部が直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～１５の１価炭化水素基で置換されていてもよい。これらの脂肪族炭化水素環のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、アダマンタン等が好ましく、更にこれらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサンが特に好ましい。
　本発明の式（１）で表される単量体として、更に具体的には以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は上記と同様である。）
　本発明の共重合体は、共重合体の質量に対して上述の式（１）で表される単量体以外にメタクリル酸メチルに由来する構造単位を５０質量％～９５質量％含有する。メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は６０質量％～９２質量％がより好ましく、８０質量％～９０質量％が特に好ましい。
　本発明の共重合体は、式（１）で表される単量体およびメタクリル酸メチル以外のラジカル重合性単量体（以下ラジカル重合性単量体（２）と呼ぶことがある）に由来する構造単位を有していてもよい。かかるラジカル重合性単量体（２）としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸誘導体；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプセン、ビニルノルボルネンなどのビニル脂環式炭化水素；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；２－ビニルフラン、２－イソプロペニルフラン、２－ビニルベンゾフラン、２－イソプロペニルベンゾフラン、２－ビニルジベンゾフラン、２－ビニルチオフェン、２－イソプロペニルチオフェン、２－ビニルジベンゾチオフェン、２－ビニルピロール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルカルバゾール、２－ビニルオキサゾール、２－イソプロペニルオキサゾール、２－ビニルベンゾオキサゾール、３－ビニルイソオキサゾール、３－イソプロペニルイソオキサゾール、２－ビニルチアゾール、２－ビニルイミダゾール、４（５）－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾリン、２－ビニルベンゾイミダゾール、５（６）－ビニルベンゾイミダゾール、５－イソプロペニルピラゾール、２－イソプロペニル１，３，４－オキサジアゾール、ビニルテトラゾール、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－イソプロペニルピリジン、３－ビニルピリジン、３－イソプロペニルピリジン、２－ビニルキノリン、２－イソプロペニルキノリン、４－ビニルキノリン、４－ビニルピリミジン、２，４－ジメチル－６－ビニル－Ｓ－トリアジン、３－メチリデンジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン、４－メチル－３－メチリデンジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン、４－デシル－３－メチリデンジヒドロフラン－２（３Ｈ）－オンなどのエチレン性不飽和ヘテロ環式化合物；ジメチルメタクリロイルオキシメチルホスフェート、２－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチルホスフェートなどのエチレン性不飽和基を有するリン酸エステルなどが挙げられる。
　本発明の共重合体に含まれるラジカル重合性単量体（２）に由来する構造単位の量は、耐熱性、低吸水性、溶融成形性等のバランスから、共重合体の質量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。本発明の共重合体に含まれるラジカル重合性単量体（２）に由来する構造単位の量は、０．５質量％以上でもよい。
　本発明の共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４万～３０万、より好ましくは６万～２５万、特に好ましくは８万～２０万である。重量平均分子量がこの範囲にあることで、強度および成形性に優れる。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定は、以下のようにして行うことができる。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用する。試験対象の樹脂材料、すなわちメタクリル共重合体４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定する。クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。
　分子量４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。
　本発明の共重合体は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を「分子量分布」と称する。）が、２６０℃で１時間の加熱処理を行なう前の状態で、好ましくは１．０１～３．０、より好ましくは１．０５～２．７、さらに好ましくは１．１０～２．５である。分子量分布がこのような範囲にあると、成形性が良好な共重合体が得られる。重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　かかる重量平均分子量および分子量分布は、重合反応時の重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
　本発明の共重合体は、２６０℃で１時間加熱処理を実施した後のＭｗ／Ｍｎの値が、処理前の値の１．０～１．４倍であることが好ましく、１．０～１．２倍であることがより好ましく、１．０～１．１５倍であることがさらに好ましく、１．０～１．１倍であることが特に好ましい。この値が小さい方が溶融成形時のゲルブツの発生が抑制される傾向にある。
　２６０℃で１時間の加熱処理は、メタクリル共重合体のゲル化を評価するものであり、この処理によりＭｗ／Ｍｎの値が、処理前の値の１．４倍を超える共重合体は成形機内で一部がゲル化してゲルブツが発生し得る。
　本発明のメタクリル共重合体は、粉末状、ペレット状等の様々な形状の成形材料を包含する。例えば、ペレット状の成形材料は、例えば押出成形機で溶融状態にした本発明のメタクリル共重合体をダイスプレートからストランド状に押出される樹脂を冷却、切断する事によって得ることができる。前記ストランドを切断してペレットにする方法としては、水中カット、ホットカット、ストランドカットなどの方式を採用できる。
　ペレット状などの形状に成形する際にメタクリル共重合体は熱履歴を受けるが、本発明のメタクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルを含む単量体を重合し、再沈殿などにより精製し、乾燥された熱履歴の少ない粉末状のものであってもよく、ペレット状などの様々な形状に成形され、熱履歴を受けたものであってもよい。
　本発明の共重合体は、ガラス転移温度が、好ましくは１００～３５０℃、より好ましくは１１０～２５０℃である。ガラス転移温度が低すぎると共重合体の耐熱性が不足し、使用できる用途が限定されてしまう。ガラス転移温度が高すぎると共重合体が脆く割れ易くなってしまう。なお、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。すなわち、本発明の共重合体を２７０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２７０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とすることができる。
　本発明の共重合体の熱分解温度は、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。熱分解温度は３２０℃以下であってもよい。なお、熱分解温度は実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の共重合体の製造方法に特に制限はない。通常、生産性の観点から、ラジカル重合法を採用して、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、共重合体を製造する方法が好ましい。また、式（１）で表される単量体は、アニオン重合も可能であるため、ブロック共重合体や立体規則性の高い共重合体を得たい場合には、アニオン重合法を採用することも可能である。
　本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法においては、無溶媒または溶媒中で行うことが好ましく、低不純物濃度の共重合体が得られるという観点から無溶媒で行うことが好ましい。成形体にシルバーや着色が発生するのを抑制する観点から、重合反応は重合反応原料の溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。また、重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエ－ト、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエ－ト、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのうち、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましい。
　かかる重合開始剤の１時間半減期温度は好ましくは６０～１４０℃、より好ましくは８０～１２０℃である。また、共重合体の製造のために用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。このような重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．０００１～０．０２質量部、より好ましくは０．００１～０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５～０．００７質量部である。
　なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α－メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα－メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα－メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
　本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合に用いられる連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．１～１質量部、より好ましくは０．１５～０．８質量部、さらに好ましくは０．２～０．６質量部、最も好ましくは０．２～０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して好ましくは２５００～１００００質量部、より好ましくは３０００～９０００質量部、さらに好ましくは３５００～６０００質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られる共重合体の分子量を制御できるため、得られる共重合体に良好な成形加工性と高い力学強度を持たせることができる。
　本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合において溶媒を用いる場合、単量体および共重合体を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
　本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合において重合反応時の温度は好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１１０～１８０℃である。重合温度が１００℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が２００℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので本発明の共重合体の着色を抑制できる。重合反応の時間は好ましくは０．５～４時間、より好ましくは１．５～３．５時間、さらに好ましくは１．５～３時間である。なお、連続流通式反応装置の場合は、かかる重合反応の時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時の温度および重合反応の時間が上記範囲にあると、透明性に優れた共重合体を高効率で生産できる。
　ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点から連続流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料（単量体（式（１）で表される単量体、メタクリル酸メチル、必要に応じて添加されるラジカル重合性単量体（２）を意味する）、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液）を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および／または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、１基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、２基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。
　本発明においては少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは１／４～３／４、より好ましくは１／３～２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
　本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合における重合転化率は、回分式反応装置を用いて懸濁重合する場合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７０～９９質量％である。
　また、連続流通式の槽型反応器を用いる場合の重合転化率は、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、さらに好ましくは３５～６５質量％である。重合転化率が２０質量％以上であることで残存する未反応単量体の除去が容易となり、共重合体からなる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が８０質量％以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向となる。
　本発明のメタクリル共重合体において、式（１）で表される単量体に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合（質量％）は、原料となる単量体の仕込み比にほぼ等しい。各構造単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲにより決定することができる。
　重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、メタクリル共重合体の熱分解温度未満であればよく、好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２２０～２６０℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは０．３～５分、より好ましくは０．４～３分、さらに好ましくは０．５～２分である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ない共重合体を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがあるので、回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
　本発明の成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の共重合体に他の重合体を混合して成形してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
　本発明の成形体は本発明の共重合体を８０質量％以上含有するのが好ましく、９０質量％以上含有するのがより好ましい。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。本発明の共重合体または本発明の共重合体を含む成形用材料を、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などで成形する方法が挙げられる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。本発明の成形体は、溶融成形法で得られる溶融成形体が好ましい。
　本発明の共重合体は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。また、本発明の成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明の共重合体を成形してペレット状の成形体を得た後、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。本発明の成形体は、ペレットを含む。
　本発明の共重合体に、必要に応じて、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、および蛍光体などの各種の添加剤を加えても良い。このような各種の添加剤の配合量は、本発明の共重合体に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　各種の添加剤は、共重合体を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、重合反応により製造された共重合体に添加してもよいし、成形体の製造時に添加しても良い。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５～２：１が好ましく、１：２～１：１がより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２‘－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが好ましい。
　また、トリアジン類の紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。
　さらに３８０～４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、国際公開第２０１１／０８９７９４号、国際公開第２０１２／１２４３９５号、特開２０１２－０１２４７６号公報、特開２０１３－０２３４６１号公報、特開２０１３－１１２７９０号公報、特開２０１３－１９４０３７号公報、特開２０１４－６２２２８号公報、特開２０１４－８８５４２号公報、および特開２０１４－８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
　離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１～３．５：１が好ましく、２．８：１～３．２：１がより好ましい。
　高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると共重合体の成形加工性の低下を招く傾向がある。
　帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
　難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコーン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
　染顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、としてシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、としてシアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
　有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。本発明の共重合体は、酸発生剤を含まないことが好ましい。
　本発明の成形体は、本発明の共重合体を含有してなるものである。本発明の成形体は、その製法において特に限定されない。本発明の成形体は、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびにセルキャスト重合法などのような反応成形法にて本発明の共重合体を成形することによって得ることができる。これら成形方法のうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法、射出成形法、セルキャスト重合法が好ましい。
　また、本発明の成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明のメタクリル樹脂組成物を成形してペレット状の成形体を得たのち、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。
　本発明の成形体の一形態であるシートまたはフィルムは、押出成形法またはセルキャスト重合法が好ましい。得られるシートの厚さは、０．５ｍｍ以上、例えば０．５～２０ｍｍが好ましい。また、得られるフィルムの厚さは、好ましくは１μｍ～５００μｍ、より好ましくは１０μｍ～３００μｍ、さらに好ましくは１５～５０μｍである。
　本発明の成形体の用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部材；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品、ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光版、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ用保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
　以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
（ＧＰＣによるクロマトグラム測定およびクロマトグラムに基づく分子量分布などの決定）
　試験対象の樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０）に試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離剤としてテトラヒドロフランを流量：０．３５ｍｌ／分で流し、カラム温度を４０℃に設定した。
　検量線は標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成した。分子量４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
　また、公知の計算法によって、クロマトグラムから、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ、さらに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定）
　製造例で合成した化合物の構造確認や、実施例や比較例の共重合体中の共重合組成は、１Ｈ－ＮＭＲにて実施した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、試料１０ｍｇに対して溶媒として重水素化クロロホルム１ｍＬを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。
（熱分解温度）
　窒素雰囲気下、ＪＩＳ　Ｋ７１２０に準じて１０℃／分の昇温速度で共重合体の熱質量分析（ＴＧ）を行った。２５０℃での重量を原点とし、２．５％重量減少する温度を熱分解温度とした。測定装置として、島津製作所製のＴＧＡ－５０（品番）を用いた。
（加熱滞留試験）
　メルトインデクサー（立山科学工業製　Ｌ－２２０）を用い、共重合体を２６０℃で１時間加熱した。加熱前後のサンプルについてＧＰＣ測定を実施し、Ｍｗ／Ｍｎを求め、変化率（加熱試験でのＭｗ／Ｍｎの変化率）を算出した。
（耐薬品性試験（耐メタノール性））
　共重合体を熱プレス成形して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの試験片を得た。試験片を２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６時間以上静置し、調湿した。マイクロシリンジを用いて溶剤（メタノール）１０ｍＬを試験片に滴下し、外観を目視で観察した。
　Ａ：変化なし　　Ｂ：薄く液滴の跡が残る　　Ｃ：白濁　　Ｄ：膨潤・溶解
　実施例および比較例に用いる単量体としては、以下のものを用意した。
　・メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）
　・アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と表記する。）
　・メタクリル酸（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル）プロピル（式（2）参照、以下、「ＮＰＧＭＡ」と表記する。）
　・メタクリル酸（３－ヒドロキシ－２－シクロヘキシル）プロピル（式（3）参照、以下、「ＣＨＤＭＡ」と表記する。）
　・メタクリル酸（３－ヒドロキシ－２，２－ジエチル）プロピル（式（4）参照、以下、「ＰＲＤＭＡ」と表記する。）
　・メタクリル酸（３－ヒドロキシ－２－ブチル－２－エチル）プロピル（式（5）参照、以下、「ＢＥＰＭＡ」と表記する。）
　・メタクリル酸（２－ヒドロキシエチル）（以下、「ＨＥＭＡ」と表記する。）
　なお、上記ＮＰＧＭＡは後述の製造例１、上記ＰＲＤＭＡは後述の製造例２、上記ＢＥＰＭＡは後述の製造例３、上記ＣＨＤＭＡは後述の製造例４により得られたものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜製造例１＞
　メタクリル酸（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル）プロピル（ＮＰＧＭＡ）の合成
　温度計、攪拌機、滴下ロートを備え付けた四口フラスコに、６４４質量部のトルエン、３１３質量部の２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１２質量部のナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）、０．７５質量部のヒドロキノンを仕込み撹拌した。６０℃に昇温し、１８０質量部のメタクリル酸メチルを滴下ロートより１時間かけて滴下した。その後、６００Ｔｏｒｒに減圧し、副生成物のメタノールを留去しながら、４時間反応させた。反応終了後、７５０質量部のイオン交換水で２回洗浄した。減圧蒸留により濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、１１３質量部のメタクリル酸（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル）プロピル（ＮＰＧＭＡ、式(2)参照）を得た。
＜製造例２＞
　メタクリル酸（３－ヒドロキシ－２－シクロヘキシル）プロピル（ＣＨＤＭＡ）の合成
　２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールの代わりに２－シクロヘキシル－１，３－プロパンジオールを用い、７０℃で反応させた以外は製造例１と同様にして、９８質量部のメタクリル酸（３－ヒドロキシ－２－シクロヘキシル）プロピル（ＣＨＤＭＡ、式(3)参照）を得た。
＜製造例３＞
　メタクリル酸（３－ヒドロキシ－２，２－ジエチル）プロピル（ＰＲＤＭＡ）の合成
　２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールの代わりに２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールを用いた以外は製造例１と同様にして、１０５質量部のメタクリル酸（３－ヒドロキシ－２，２－ジエチル）プロピル（ＰＲＤＭＡ、式(4)参照）を得た。
＜製造例４＞
メタクリル酸（３－ヒドロキシ－２－ブチル－２－エチル）プロピル（ＢＥＰＭＡ）の合成
２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールの代わりに２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを用いた以外は製造例１と同様にして、１１０質量部のメタクリル酸（３－ヒドロキシ－２－ブチル－２－エチル）プロピル（ＢＥＰＭＡ、式(5)参照）を得た。式（２）～（５）のメタクリル酸エステルが得られたことは、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。
＜実施例１＞　
　充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＮＰＧＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ－オクチルメルカプタンを仕込んだ。
　耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１４０℃に昇温した。０．０００１５質量部のジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）を該耐圧容器に添加し、重合を開始した。重合開始から４時間後に室温まで冷却して重合を停止した。得られた溶液にトルエンの５０質量部を添加して希釈した後に、メタノール４０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ１）７．４質量部を得た。共重合体（Ａ１）の１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８１．６質量％、ＮＰＧＭＡに由来する構造単位の含量は１７．７質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．８質量％であった。共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０９であった。その他評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞　
　該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＣＨＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ－オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ２）７．２質量部を得た。共重合体（Ａ２）の１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８３．３質量％、ＣＨＤＭＡに由来する構造単位の含量は１６．１質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．７質量％であった。共重合体（Ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９であった。その他評価結果を表１に示す。
＜実施例３＞　
　該耐圧容器に、５．９質量部のＭＭＡ、４．１質量部のＣＨＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ－オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ３）７．４質量部を得た。共重合体（Ａ３）の１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は６５．３質量％、ＣＨＤＭＡに由来する構造単位の含量は３５．５質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．８質量％であった。共重合体（Ａ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０８であった。その他評価結果を表１に示す。
＜実施例４＞　
　該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＰＲＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ－オクチルメルカプタンを仕込み、重合開始から２時間後に冷却した以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ４）７．４質量部を得た。共重合体（Ａ４）の１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８３．３質量％、ＰＲＤＭＡに由来する構造単位の含量は１６．０質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．７質量％であった。共重合体（Ａ４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６８であった。その他評価結果を表１に示す。
＜実施例５＞　
　該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＢＥＰＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ－オクチルメルカプタンを仕込み、重合開始から２時間後に冷却した以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ５）７．２質量部を得た。共重合体（Ａ５）の１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８３．７質量％、ＢＥＰＭＡに由来する構造単位の含量は１５．５質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．８質量％であった。共重合体（Ａ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３であった。その他評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＨＥＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ－オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ｂ１）を得た。大半が容器底部で不溶化（ゲル化）していたため可溶分のみ回収し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　該耐圧容器に、５．９質量部のＭＭＡ、４．１質量部のＨＥＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ－オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ｂ２）を得た。大半が容器底部で不溶化（ゲル化）していたため可溶分のみ回収し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１から分かるように、式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含有する共重合体（Ａ１）～（Ａ５）は、重合時にゲル化が起こらないことが分かる。また、熱分解温度が高いため、耐熱分解性に優れることがわかる。さらに、加熱試験前後のＭｗ／Ｍｎの変化率が小さいため、溶融成形時のゲルブツ発生が抑制されていることが分かる。また、耐薬品性に優れることが分かる。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位５～５０質量％およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位５０～９５質量％を含むメタクリル共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
  2. 　前記式（１）で表される単量体が、Ｒ２の炭素数とＲ３の炭素数の和が２～９である、請求項１に記載のメタクリル共重合体。
  3. 　重量平均分子量が４万～３０万である請求項１又は２に記載のメタクリル共重合体。
  4. 　重量平均分子量／数平均分子量の比が１．０１～３．０である請求項１～３のいずれか1項に記載のメタクリル共重合体。
  5. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎについて、２６０℃で１時間加熱処理を実施した後の値が、処理前の値の１．４倍以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のメタクリル共重合体。
  6. 　前記２６０℃で１時間加熱処理を実施した後のＭｗ／Ｍｎが、処理前の値の１．２倍以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の共重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の共重合体を８０質量％以上含有する成形体。
  8. 　溶融成形体である請求項７に記載の成形体。
  9. 　厚さ０．５ｍｍ以上のシートである請求項７又は８に記載の成形体。
  10. 　厚さ１μｍ～５００μｍのフィルムである請求項７又は８に記載の成形体。
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