WO2018224350A1 - NOUVELLES POLYAMINES, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET LEUR UTILISATION POUR L'ÉLIMINATION SELECTIVE DE l'H2S D'UN EFFLUENT GAZEUX COMPRENANT DU CO2 - Google Patents

NOUVELLES POLYAMINES, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET LEUR UTILISATION POUR L'ÉLIMINATION SELECTIVE DE l'H2S D'UN EFFLUENT GAZEUX COMPRENANT DU CO2 Download PDF

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Bruno Delfort
Thierry Huard
Julien Grandjean
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to novel nitrogen compounds belonging to the family of polyamines, resulting from the reaction between an epihalohydrin or a 1,3-dihalo-2-propanol and piperazine.
  • the invention also relates to the process for synthesizing said compounds, as well as their use in a deacidification process of a gaseous effluent, such as industrial gas or natural gas.
  • a gaseous effluent such as industrial gas or natural gas.
  • Absorption processes employing an aqueous amine solution are commonly used to remove acidic compounds, in particular carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), carbon oxysulfide (COS). ), carbon disulfide (CS 2 ), sulfur dioxide (SO 2 ) and mercaptans (RSH), present in a gas.
  • the gas is deacidified by contacting the absorbent solution in an absorption column ("absorber"), and then the absorbing solution is thermally regenerated in a regeneration column (“regenerator"). A gas depleted of acidic compounds is then produced in the absorber, and a gas rich in acidic compounds leaves the regenerator.
  • US 6,852,144 discloses, for example, a method for removing acidic compounds from hydrocarbons.
  • the method uses an absorbent water / N-methyldiethanolamine (MDEA) or water / triethanolamine solution containing a high proportion of at least one compound belonging to the following group: piperazine, methylpiperazine and morpholine.
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • morpholine a compound belonging to the following group: piperazine, methylpiperazine and morpholine.
  • a limitation of the absorbent solutions commonly used in deacidification applications is an insufficient selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 .
  • selective removal of H 2 S is sought with a minimum of C0 2 absorption. This constraint is particularly important for gases to be treated already containing a CO 2 content less than or equal to the desired specification.
  • a maximum absorption capacity of H 2 S with a maximum selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 is then sought. This selectivity makes it possible to recover an acid gas at the outlet of the regenerator having the highest concentration possible in H 2 S, which limits the size of the units of the sulfur chain downstream of the treatment and guarantees a better operation.
  • an enrichment unit in H 2 S is necessary to concentrate in H 2 S the acid gas. In this case, the most selective absorbing solution is also sought.
  • the tail gas treatment units also require selective removal of H 2 S, which is returned upstream of the sulfur chain.
  • tertiary amines or secondary amines with a severe steric hindrance have a capture kinetics C0 2 slower than primary amines or secondary amines uncrowded.
  • tertiary amines or secondary amines with severe steric hindrance have instantaneous H 2 S sensing kinetics, which allows for selective removal of H 2 S based on distinct kinetic performance.
  • US Patents 4,405,581, US 4,405,582 and US 4,405,583 disclose the use of absorbent solutions based on hindered secondary amines for the selective removal of H 2 S in the presence of CO 2 .
  • US Patent 4,405,81 1 discloses the use of congested tertiary aminoetheralcohols
  • US Pat. No. 4,483,833 discloses the use of aminoalcohol and heterocyclic aminoether alcohols to remove H 2 S from a gaseous mixture comprising H 2 S and C0 2 . All of these patents describe improved performances in terms of selectivity and capacity with respect to the MDEA. These amines have a very clear advantage over the MDEA for applications using gases with low partial pressures of acid gases.
  • FR 2,996,464 discloses that the addition of certain organic compounds, in particular added in very small amounts, to a formulation comprising water and at least one tertiary amine or secondary hindered makes it possible to control the selectivity of the absorption during the selective absorption of H 2 S with respect to C0 2 of a gaseous effluent comprising H 2 S and CO 2 .
  • Said organic compound by increasing the dynamic viscosity of the aqueous solution in a controlled manner, makes it possible to improve the selectivity of absorption of H 2 S with respect to CO 2 .
  • the organic compounds described are, for example, polyols, polyethers, copolymers of ethylene oxide terminated with hydrophobic units attached to the ethylene oxide groups by urethane groups, polyacrylamides partially or completely hydrolysed, polymers or copolymers comprising acrylic, methacrylic, acrylamide, acrylonitrile, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidinone, N-vinylimidazole monomer units, polysaccharides.
  • These compounds are not amines capable of reacting with the acidic compounds such as CO 2 of the gas to be treated, as is the case with the tertiary amine or secondary amine congested with the absorbing solution.
  • the object of the present invention is in particular to provide compounds which can be used in the amine-based absorbent solution formulations used in the deacidification of gases, for a selective removal of H 2 S with respect to CO 2 , overcoming the problems of the prior art presented above.
  • New nitrogen compounds belonging to the family of polyamines, and resulting from the reaction between an epihalohydrin or a 1,3-dihalo-2-propanol and piperazine, can be advantageously used in the field of deacidification of gas.
  • the inventors have demonstrated that the viscosifiers used to limit the absorption of C0 2 are not equivalent in terms of performance for their use in absorbent solution formulations for an industrial process for selective removal of H 2 S in gas containing C0 2 .
  • the inventors have demonstrated that the use of the polyamines according to the general formula (I) given below, resulting from the reaction between an epihalohydrin or a 1,3-dihalo-2-propanol and piperazine, makes it possible to obtain good performance in terms of absorption capacity of acid gases and absorption selectivity vis-à-vis the H 2 S, including an adsorption selectivity towards H 2 S more important than reference amines such as MDEA, in particular by adding these polyamines in a small amount to reference amine solutions.
  • the polyamines according to the general formula (I) given below resulting from the reaction between an epihalohydrin or a 1,3-dihalo-2-propanol and piperazine, makes it possible to obtain good performance in terms of absorption capacity of acid gases and absorption selectivity vis-à-vis the H 2 S, including an adsorption selectivity towards H 2 S more important than reference amines such as MDEA, in particular by adding these polyamines in a small amount to reference amine solutions.
  • the invention thus relates, according to a first aspect, to a nitrogen compound belonging to the family of polyamines, resulting from the reaction between piperazine and an epihalohydrin or a 1,3-dihalo-2-proanol, and having the formula following general rule (I):
  • each radical R 1 is indifferently a hydrogen atom or an alkyl radical containing between 1 and 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl radical corresponding to the following general formula (II):
  • each radical R 2 is indifferently a hydrogen atom or an alkyl radical comprising between 1 and 6 carbon atoms, and two radicals R 2 may be linked together by a covalent bond to form a ring when said two radicals R 2 are alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • all the radicals R 1 are hydrogen atoms.
  • all the radicals R 1 are hydroxyalkyl radicals corresponding to the general formula (II), with at least three radicals R 2 being hydrogen atoms.
  • the present invention relates to a process for the synthesis of at least one nitrogen compound according to the invention, comprising a polycondensation reaction between the piperazine of formula (III) and an epihalohydrin of general formula (IV) or a 1,3-dihalo-2-propanol of general formula (XI) for forming at least one compound of general formula (I) in which the radical R 1 is a hydrogen atom (formula V), X being a halogen atom in the general formulas (IV) and (XI), preferably a chlorine or bromine atom, and even more preferably a chlorine atom.
  • the epihalohydrin of general formula (IV) is epichlorohydrin
  • the 1,3-dihalo-2-propanol of general formula (XI) is 1,3-dichloro-2-propanol.
  • a base preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, and more preferably sodium hydroxide, is used to neutralize the hydrohalic acid produced during the polycondensation reaction between the piperazine and the epihalohydrin of general formula (IV ) or 1,3-dihalo-2-propanol of general formula (XI), forming a salt, said salt being preferably removed by washing or filtration.
  • the polycondensation reaction is preferably carried out at a temperature between room temperature and 140 ° C.
  • the polycondensation reaction can be carried out in the presence of a solvent or a mixture of solvent, the solvent being chosen from the group consisting of water, an alcohol, and an ether, said alcohol being preferably methanol, ethanol, or isopropanol, and said ether being preferably tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or diglyme.
  • a solvent or a mixture of solvent the solvent being chosen from the group consisting of water, an alcohol, and an ether, said alcohol being preferably methanol, ethanol, or isopropanol, and said ether being preferably tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or diglyme.
  • the present invention relates to a process for the synthesis of at least one nitrogen compound according to the invention, comprising:
  • the second reaction is carried out between the compound of general formula (V) and an epoxide to produce a compound according to general formula (I) in which the radical R 1 is a hydroxyalkyl radical radical corresponding to general formula (II).
  • the second reaction may be a condensation or addition reaction allowing N-alkylation of the compound of general formula (V) to produce a compound according to general formula (I) in which the radical R 1 is an alkyl radical having between 1 and 8 carbon atoms.
  • the piperazine is in molar excess relative to the epihalohydrin of general formula (IV) or to 1, 3-dihalo-2-propanol of general formula (XI).
  • the epihalohydrin of general formula (IV) or the 1,3-dihalo-2-propanol of formula (XI) is in molar excess relative to piperazine, and the polycondensation reaction is moreover carried out in the presence of an N-substituted mono-derivative of piperazine of general formula (XII),
  • the present invention relates to an absorbent solution for removing acidic compounds contained in a gaseous effluent, comprising:
  • the solution comprises:
  • a mass fraction of water of between 3.5% and 94.5% by weight of the absorbent solution, preferably between 39.5% and 79.5% by weight,
  • a mass fraction of the main nitrogen compound of between 5% and 95% by weight of the absorbent solution, preferably between 20 and 60% by weight,
  • a mass fraction of the annexed nitrogen compound of between 0.5% and 25% by weight of the absorbent solution, preferably between 1% and 10% by weight,
  • the mass fraction of the main nitrogenous compound being greater than that of the annexed nitrogen compound.
  • the main nitrogenous compound may be chosen from the group consisting of:
  • N-methyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol N-methyl-N- (3-methoxypropyl) -1-amino- 2-propanol, N-methyl-N- (3-methoxypropyl) -1-amino-2-butanol, N-ethyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol, N-ethyl-N- ( 3-methoxypropyl) -1-amino-2-propanol, N-ethyl-N- (3-methoxypropyl) -1-amino-2-butanol, N-isopropyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol N-isopropyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol N-isopropyl-N- (3-methoxypropyl) -2-aminoethanol N-isopropyl-N-
  • di- (2-hydroxyalkyl) -monoamines from the list consisting of 1 - [(2-hydroxyethyl) methylamino] -2-methyl-2-propanol, 1,1 '- (methylimino) -bis- [2- methyl-2-propanol], 2 - [(2-hydroxy-2-methylpropyl) amino] -2-methyl-1-propanol, 2 - [(2-hydroxy-2-methylpropyl) amino] -1-butanol Bis (2-hydroxy-2-methylpropyl) amine;
  • alkylaminopiperazines such as 1-methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) -piperazine, 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) piperazine.
  • the absorbent solution may further comprise a physical solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, benzyl alcohol, triethyleneglycoldimethylether, tetraethyleneglycoldimethylether, pentaethyleneglycoldimethylether, hexaethyleneglycoldimethylether, ⁇ heptaethyleneglycoldimethylether, octaethyleneglycoldimethylether, diethylene glycol butoxyacetate, glycerol triacetate, sulfolane, N-methylpyrrolidone, N-methylmorpholin-3-one, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-formyl-morpholine, N, N-dimethyl imidazolidin-2-one, N-methylimidazole, ethyleneglycol, diethyleneglycol, triethyleneglycol, thiodiglycol, and tributylphosphate, propylene carbonate.
  • a physical solvent selected from the group consisting
  • the present invention relates to a process for selectively removing H 2 S with respect to C0 2 from a gaseous effluent comprising H 2 S and C0 2 , in which a step is carried out. absorption of the acidic compounds by bringing the effluent gas into contact with an absorbent solution according to the invention.
  • the gaseous effluent is advantageously chosen from natural gas, synthesis gases, refinery gases, acid gases from an amine unit, gases from a Claus tail reduction unit, gases Biomass fermentation
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of the implementation of an acid gas treatment process.
  • FIG. 2 illustrates a route of synthesis of a compound according to the invention according to a first mode of synthesis.
  • FIG. 3 illustrates another route of synthesis of a compound according to the invention according to the first synthesis mode.
  • FIG. 4 illustrates intermediate reactions during the synthesis of a compound according to the invention according to the first synthesis mode.
  • the arrows represent reaction stages. These are reaction schemes.
  • the illustrations of the synthesis method according to the invention do not include all the components necessary for its implementation. Only the elements necessary for the understanding of the invention are represented therein, those skilled in the art being able to complete this representation to implement the invention.
  • novel nitrogen compounds according to the invention are polyamines resulting from the reaction between an epihalohydrin or a 1,3-dihalo-2-propanol and piperazine, and correspond to the following general formula I):
  • n is between 2 and 100
  • each radical R 1 is indifferently a hydrogen atom or an alkyl radical
  • each radical R 2 is indifferently a hydrogen atom or an alkyl radical containing between 1 and 6 carbon atoms,
  • ⁇ two radicals R 2 can be connected to each other by a covalent bond to form a ring when said two radicals R 2 are alkyl radicals having between 1 and 6 carbon atoms.
  • all the radicals R 1 are hydrogen atoms. According to another preferred embodiment, all the radicals R 1 are hydroxyalkyl radicals corresponding to the general formula (II), in which at least three radicals R 2 are hydrogen atoms.
  • alkyl is meant a linear hydrocarbon chain.
  • hydroxyalkyl radical is meant a linear hydrocarbon chain having a hydroxyl group.
  • the nitrogen compounds according to the general formula (I) can be synthesized according to any route permitted by organic chemistry.
  • the synthesis of the compounds of the invention is based on a first polycondensation reaction between piperazine and an epihalohydrin, preferably epichlorohydrin, or between piperazine and a 1,3-dihalo-2-propanol, preferably 1 , 3-dichloro-2-propanol.
  • an epihalohydrin preferably epichlorohydrin
  • piperazine and a 1,3-dihalo-2-propanol preferably 1 , 3-dichloro-2-propanol.
  • This first synthesis mode comprises a polycondensation reaction between the piperazine of formula (III) and an epihalohydrin of formula (IV), preferably epichlorohydrin (route A1 illustrated in FIG. 2), or a 1,3-dihalo-2- propanol of formula (XI), preferably 1,3-dichloro-2-propanol (route A2 illustrated in FIG. 3), to form at least one compound according to general formula (I) in which the radical R 1 is an atom of hydrogen, or a compound of general formula (V).
  • an epihalohydrin of formula (IV) preferably epichlorohydrin (route A1 illustrated in FIG. 2), or a 1,3-dihalo-2- propanol of formula (XI), preferably 1,3-dichloro-2-propanol (route A2 illustrated in FIG. 3)
  • X is a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, and even more preferably a chlorine atom.
  • the epihalohydrin is epichlorohydrin.
  • X is a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, and even more preferably a chlorine atom.
  • 1,3-dihalo-2-propanol is 1,3-dichloro-2-propanol or 1,3-dibromo-2-propanol, and more preferably 1,3-dichloro-2-propanol. .
  • 1, 3-dihalo-2-propanol are preferably carried out with a calculated molar excess of piperazine (as exemplified by n + 1 moles of piperazine for n moles of epihalohydrin or n moles of 1,3-dihalo-2-propanol in Figures 2 and 3) so as to obtain preferably a polymer whose chain ends have secondary amine functions.
  • piperazine as exemplified by n + 1 moles of piperazine for n moles of epihalohydrin or n moles of 1,3-dihalo-2-propanol in Figures 2 and 3
  • the polycondensation reaction produces one mole of hydrohalic acid (symbolized by HX in FIG. 2), for example hydrochloric acid when epichlorohydrin is used.
  • This acid is neutralized with a base, for example soda or potash to lead to a salt.
  • a base for example soda or potash to lead to a salt.
  • sodium hydroxide and epichlorohydrin are used, for example, a by-product salt is obtained one mole of sodium chloride per mole of epichlorohydrin used.
  • the salt is removed for example by washing or by filtration.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature between room temperature and 140 ° C.
  • the reaction can be carried out in the absence or in the presence of a solvent or solvent mixture.
  • a solvent may be, without being exhaustive, water, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diglyme, or any compound which advantageously solubilizes the reagents and the products of the reaction.
  • a secondary amine function of piperazine can react with epihalohydrin to yield a halohydrin of formula (VI), for example a chlorohydrin.
  • the chlorohydrin may: 1) either, under the action of a base, for example sodium hydroxide ( ⁇ NaOH in FIG. 3), give a compound of formula (VII) containing a cyclic glycidyl function by releasing a molecule of sodium chloride ( ⁇ NaX in Figure 4).
  • the epoxide function generated in situ can react with a secondary amine function of a piperazine molecule to yield a 1,3-diamino-2-propanol structure of formula (VIII) (channel (a) in FIG. 4), (2) either react directly with a secondary amine function of a piperazine molecule to yield a 1,3-diamino-2-propanol structure of formula (VIII) (lane (b) in Figure 4).
  • the polycondensation reaction produces two moles of hydrohalic acid (symbolized by HX in FIG. 3), for example hydrochloric acid when 1,3-dichloro-2-propanol is used.
  • This acid is neutralized with a base, for example soda or potash, to lead to a salt.
  • a base for example soda or potash
  • sodium hydroxide and 1,3-dichloro-2-propanol are used, for example, two moles of sodium chloride are obtained as by-product salt. sodium per mole of 1,3-dichloro-2-propanol used.
  • the salt is removed for example by washing or by filtration
  • the reaction is preferably carried out at a temperature between room temperature and 140 ° C.
  • the reaction can be carried out in the absence or in the presence of a solvent or solvent mixture.
  • a solvent may be, without being exhaustive, water, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diglyme, or any compound which advantageously solubilizes the reagents and the products of the reaction.
  • the N-substituted mono-derivative of the piperazine of formula (XII) may be present from the beginning of the reaction between piperazine and epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol, or introduced during the reaction, or introduced after the reaction in a second step.
  • the combination formed by piperazine and the N-substituted mono-derivative of piperazine are in molar excess relative to the other starting reagents, ie epihalohydrin or 1,3-dihalo-2-propanol.
  • This second method of synthesis makes it possible to obtain compounds of general formula (I) in which the radical R 1 is different from a hydrogen atom, that is to say when the radical R 1 is an alkyl radical having between 1 and 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl radical corresponding to the general formula (II) as described above.
  • This second synthesis mode comprises:
  • A2 of the first synthesis mode that is to say a polycondensation reaction between the piperazine of formula (III) and an epihalohydrin of formula (IV) preferentially epichlorohydrin (route A1 illustrated in FIG. 2), or a 1,3-dihalo-2-propanol of formula (XI) preferentially 1, 3 dichloro-2-propanol (route A2 illustrated in FIG. 3), to form at least one compound according to general formula (I) in which the radical R 1 is a hydrogen atom, ie a compound of general formula (V), and
  • radical R 1 in which the radical R 1 is different from a hydrogen atom, that is to say in which, according to the definition of the general formula (I), the radical R 1 is an alkyl radical comprising between 1 and 8 carbon atoms or a hydroxyalkyl radical corresponding to the general formula
  • the first reaction is carried out identically to that described for the A1 and A2 channels of the first synthesis mode.
  • the third reagent of the second reaction which reacts with the compound of general formula (V) may be, without being exhaustive, an epoxide, an alkyl halide, an alcohol, an alkene.
  • the radical R 1 of the general formula (I) of the product compound is a hydroxyalkyl radical corresponding to the general formula (II)
  • the second reaction is carried out between the compound of general formula (V) and an epoxide.
  • the second reaction is a condensation or addition reaction allowing the N-alkylation of the compound of general formula ( V), this type of reaction being well known to those skilled in the art. Without being exhaustive, it may be a condensation reaction with an alkyl halide, or a condensation reaction with an alcohol, or an addition reaction on an alkene.
  • the molar mass or the degree of polymerization of the compound according to the general formula (I) depends on the molar ratio between the reagents piperazine, epihalohydrin or 1,3-dihalo-2- propanol, or even the N-substituted mono-derivative of piperazine.
  • the steps of the different modes of synthesis are carried out under suitable conditions allowing the reactions described, that is to say the conditions for carrying out said chemical reaction, generally comprising a medium given reaction and given operating conditions (reaction time, temperature, catalysts, etc.).
  • the compounds according to the invention can be used in various fields of chemistry, and can be advantageously used in the field of the treatment of industrial gas and natural gas.
  • the present invention proposes to carry out a selective removal of H 2 S with respect to C0 2 from a gaseous effluent comprising H 2 S and C0 2 , by using an aqueous solution comprising a main amine and minus a nitrogen compound according to general formula (I).
  • the solution is brought into contact with the gaseous effluent to selectively remove the H 2 S that it contains.
  • polyamines according to the invention makes it possible, in combination with a tertiary tertiary amine or secondary amine, to obtain good performances in terms of selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 , in particular a selectivity more important than with aqueous solutions of reference amines such as N-methyldiethanolamine (MDEA), for a cyclic capacity for absorption of acid gases, in particular H 2 S, equivalent or greater.
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • the process comprises a step of absorption of the acidic compounds by bringing the effluent gas into contact with an absorbent solution comprising:
  • secondary hindered amino function to designate a secondary amine function of a nitrogen compound, comprising two secondary carbons in position a and a 'of the nitrogen atom or at least one tertiary carbon in alpha or beta of the nitrogen atom.
  • a tertiary carbon will be defined as a carbon atom bonded to three carbon atoms, and a secondary carbon as a carbon atom bonded to two carbon atoms.
  • the main nitrogenous compound, or main amine is understood to mean the nitrogenous compound, comprising at least one tertiary amine function or a secondary amine function which is congested and does not correspond to the general formula (I).
  • the mass concentration of the main compound in the absorbent solution is greater than that of the nitrogen compound according to the general formula (I). It is understood that in the case where there are several nitrogen compounds, main and / or annexes, it is the total mass concentration of said main nitrogen compounds which is greater than the mass concentration (total) of nitrogen compound (s). (s) annex (s).
  • nitrogen-containing compound is understood to mean the polyamine corresponding to the general formula (I), obtained by reaction between a polyol diglycidyl ether and piperazine as described above.
  • the nitrogen compound annexed according to general formula (I) is also called coamine in the present description.
  • the annexed nitrogen compound has a total mass concentration lower than that of the main nitrogen compound, and has a viscosifying effect, that is to say that it has the effect of increasing the dynamic viscosity of the absorbent solution compared to the same one. solution without said nitrogen compound annexed.
  • the absorbent solution preferably comprises:
  • a mass fraction of main amine of between 5% and 95% by weight of the absorbent solution, preferably between 20 and 60% by weight,
  • a mass fraction of water of between 3.5% and 94.5% by weight of the absorbent solution, preferably between 39.5% and 79.5% by weight,
  • the mass fraction of the main amine being greater than that of the polyamines of general formula (I). If the absorbent solution comprises several main amines, and / or several coamines, the concentration ranges given refer to the total concentration of main amines and the total concentration of coamines.
  • concentrations of the various compounds are expressed as percentages by weight of the absorbent solution in the present description.
  • the sum of the mass fractions expressed in% by weight of the various compounds of the absorbent solution is equal to 100% by weight of the absorbent solution.
  • the main nitrogenous compound is chosen from the group consisting of: N-methyldiethanolamine;
  • di- (2-hydroxyalkyl) -monoamines from the list consisting of 1 - [(2-hydroxyethyl) methylamino] -2-methyl-2-propanol, 1,1 '- (methylimino) -bis- [2 -methyl-2-propanol], 2 - [(2-hydroxy-2-methylpropyl) amino] -2-methyl-1-propanol, 2 - [(2-hydroxy-2-methylpropyl) amino] -1 - butanol, bis (2-hydroxy-2-methylpropyl) amine;
  • N-alkyl-3-hydroxypiperidines and N-alkyl-4-hydroxypiperidines of the list consisting of N-methyl-4-hydroxy-piperidine, N-ethyl-3-hydroxypiperidine, N- methyl-3-hydroxy-piperidine;
  • alkylaminopiperazines such as 1-methyl-4- (3-dimethylaminopropyl) piperazine, 1-ethyl-4- (diethylaminoethyl) piperazine.
  • the absorbent solution may contain organic compounds that are non-reactive with respect to acidic compounds (commonly called “physical solvents”), which make it possible to increase the solubility of at least one or more acidic compounds of the gaseous effluent.
  • organic compounds that are non-reactive with respect to acidic compounds (commonly called “physical solvents"), which make it possible to increase the solubility of at least one or more acidic compounds of the gaseous effluent.
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 50% by weight of physical solvent such as alcohols, ethers, ether alcohols, glycol ethers and polyethylene glycol ethers, glycol thioethers, esters and alkoxy esters of glycol and polyethylene glycol, glycerol esters, lactones, lactams, N-alkylated pyrrolidones, morpholine derivatives, morpholin-3-one, imidazoles and imidazolidinones, N-alkylated piperidones, cyclotetramethylenesulfones, N-alkylformamides, N-alkylacetamides, alkyl ketone ethers-ketones or alkyl phosphates and their derivatives.
  • physical solvent such as alcohols, ethers, ether alcohols, glycol ethers and polyethylene glycol ethers, glycol thioethers, esters and alkoxy esters of glycol and polyethylene glycol,
  • it may be methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, benzyl alcohol, triethyleneglycoldimethylether, tetraethyleneglycoldimethylether, pentaethyleneglycoldimethylether, ⁇ hexaethyleneglycoldimethylether, ⁇ heptaethyleneglycoldimethylether, ⁇ -octaethyleneglycoldimethylether, diethylene glycol butoxyacetate, glycerol triacetate, sulfolane, N-methylpyrrolidone, N-methylmorpholin-3-one, N, N-dimethylformamide, N-formyl-morpholine, N, N-dimethylimidazolidin-2-one, N-methylimidazole, ethyleneglycol, diethyleneglycol, triethyleneglycol, thiodiglycol, propylene carbonate, tributylphosphate.
  • Absorbent solutions comprising at least one nitrogen compound according to the invention can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, refinery gases, acid gases from an amine unit, gases from a tail reduction unit of the Claus process, the biomass fermentation gases.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans (for example methylmercaptan (CH 3 SH), ethylmercaptan (CH 3 CH 2 SH), propylmercaptan (CH 3 CH 2 CH 2 SH)), COS, CS 2 , SO 2 .
  • the deacidification process using the compounds according to the invention may for example be used to deacidify a synthesis gas.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and C0 2 (of the order of ten percents).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It may also contain sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • the deacidification process using the compounds according to the invention can also be used to deacidify a natural gas.
  • Natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but may contain several of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 .
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 70% by volume for C0 2 and up to 40% by volume for H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° C. and 100 ° C.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 200 bar.
  • the invention can be implemented to achieve specifications generally imposed on the deacidified gas, which are less than 2% of C0 2 , less than 4 ppm of H 2 S, and less than 50 ppm, or even less than 10 ppm , total sulfur volume.
  • the method for selectively removing H 2 S from a CO 2 -containing effluent comprises a step of absorbing the acidic compounds H 2 S and CO 2 by bringing the gaseous effluent into contact with each other. with an absorbent solution according to the invention.
  • the absorption step consists of bringing the gaseous effluent 1 into contact with the absorbent solution 4.
  • the gaseous effluent 1 is introduced at the bottom of the absorption column C1, the absorbing solution is introduced at the head of column C1.
  • Column C1 is provided with gas-liquid contacting means, for example loose packing, structured packing or distillation trays.
  • the amine functions of the molecules of the absorbent solution react with the acidic compounds contained in the effluent, so as to obtain a gaseous effluent depleted in acidic compounds 2, in particular depleted in H 2 S and C0 2 , and discharged into head of column C1, and an absorbent solution enriched in these same acidic compounds 3 discharged at the bottom of column C1, to be preferably regenerated.
  • the selective absorption step of the H 2 S can be carried out at a pressure in the absorption column C1 of between 1 bar and 200 bar, preferably between 20 bar and 100 bar for the treatment of a natural gas and at a temperature in the absorption column C1 of between 20 ° C. and 100 ° C., preferably between 30 ° C. and 90 ° C., or even between 30 ° C. and 60 ° C.
  • the absorption step may be followed by a regeneration step of the absorbent solution enriched in acidic compounds, for example as shown diagrammatically in FIG.
  • the regeneration step consists in particular in heating and, optionally, in expanding, the absorbent solution enriched in acidic compounds in order to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the absorbent solution enriched in acidic compounds 3 is introduced into the heat exchanger E1, where it is heated by the stream 6 from the regeneration column C2.
  • the heated solution at the outlet of the exchanger E1 is introduced into the regeneration column C2.
  • the regeneration column C2 is equipped with internal contacting between gas and liquid, for example trays, loose or structured packings.
  • the bottom of column C2 is equipped with a reboiler R1 which provides the heat necessary for regeneration by vaporizing a fraction of the absorbent solution.
  • the acid compounds are released in gaseous form and discharged at the top of the column C2 via the line 7.
  • the solution regenerated absorbent 6, that is to say depleted in acidic compounds, is cooled in the exchanger E1.
  • the cooled solution 4 is then recycled to the absorption column C1.
  • the regeneration step of the process according to the invention can be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • the absorbent solution enriched in acidic compounds 3 can be sent to a first expansion tank (not shown) before it passes through the heat exchanger E1.
  • the expansion makes it possible to obtain a gas evacuated at the top of the flask containing most of the aliphatic hydrocarbons co-absorbed by the absorbing solution. This gas may optionally be washed with a fraction of the regenerated absorbent solution and the gas thus obtained may be used as a fuel gas.
  • the expansion flask preferably operates at a pressure lower than that of the absorption column C1 and greater than that of the regeneration column C2. This pressure is generally set by the conditions of use of the fuel gas, and is typically of the order of 5 to 15 bar.
  • the expansion flask operates at a temperature substantially identical to that of the absorbent solution obtained at the bottom of the absorption column C1.
  • the regeneration can be carried out at a pressure in the column C2 of between 1 bar and 5 bar, or even up to 10 bar and at a temperature in the column C2 of between 100 ° C. and 180 ° C., preferably between 10 ° C. and 10 ° C. ° C and 170 ° C, more preferably between 110 ° C and 140 ° C.
  • the regeneration temperature in the regeneration column C2 is between 155 ° C. and 180 ° C. in the case where it is desired reinject the acid gases.
  • the regeneration temperature in the regeneration column C2 is between 1 ° C. and 130 ° C. in the cases where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process. or a tail gas treatment process.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the energy requirements for the regeneration of the absorbing solution, insofar as the improvement of the selectivity decreases the amount of C0 2 captured, the C0 2 absorption heat being generally between 50 and 80 kJ / mole.
  • product according to the invention refers to any compound or mixture of compounds according to the invention.
  • the water and the ethanol are then evaporated under reduced pressure and the medium is dissolved in 60 g of ethanol.
  • the salt in suspension is removed by filtration and then, after evaporation under reduced pressure of the solvent, 23 g of a highly viscous product A are obtained, the amine function concentration of which is estimated at 14.2 mol / kg of product A. Amine concentration is estimated on the basis of the material balance.
  • the water and the ethanol are then evaporated under reduced pressure and the medium is dissolved in 60 g of ethanol.
  • the salt in suspension is removed by filtration and then, after evaporation under reduced pressure of the solvent, 13.3 g of a highly viscous product C are obtained, the concentration of which in amine functions is estimated at 12.9 mol / kg of product C.
  • the concentration Amino function is estimated on the basis of the material balance.
  • Example 4 absorption rate of CO? an amine formulation for a selective absorption process
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • the C0 2 absorption flux is measured by the aqueous absorbent solution in a closed reactor of the Lewis cell type. 200 g of solution are introduced into the closed reactor, regulated at a temperature of 45 ° C. Four successive injections of C0 2 are made from 100 to 200 mbar in the vapor phase of the reactor having a volume of 200 cm 3 . The gas phase and the liquid phase are respectively agitated at 100 revolutions / minute and at 120 revolutions / minute, and are entirely characterized from the hydrodynamic point of view. For each injection, the rate of C0 2 absorption is measured by variation of pressure in the gas phase. An overall transfer coefficient Kg is thus determined by an average of the results obtained on the four injections.
  • the dynamic viscosity of the various amine solutions at 45 ° C. is obtained using an automatic viscometer of the LOVIS 2000M type from Anton Paar, operating according to the principle of the Hoepler viscometer.
  • the viscosity is deduced from the measurement of the falling time of a steel ball in a capillary diameter 1, 59 mm (main range 1 to 20 mPa.s, extended range 0.3 to 90 mPa.s) inclined at various angles according to DIN 53015 and ISO 12058, as well as the density measurement of amine solutions obtained on an Anton Paar DMA 4100 densimeter at 45 ° C.
  • product weight A (according to the invention 50,75 4,55 7,4 0,69)
  • the quantities of acid gas absorbed in the aqueous amine solution are then deducted from the temperature and pressure measurements by means of material and volume balances.
  • the solubilities are conventionally represented in the form of H 2 S partial pressures (in bar) as a function of the loading rate in H 2 S (in mol of H 2 S / kg of absorbing solution and in mol of H 2 S / mol of MDEA).
  • the partial H 2 S pressures encountered in the acid gases are typically between 0.1 and 1 bar at a temperature of 40 ° C.
  • the H 2 S loading rates obtained at 40 ° C. for various H 2 S partial pressures between the MDEA absorbent solution at 50 are compared in Table 2 below. % weight and the absorbent solution according to the invention.
  • the absorption capacity of the aqueous solution of MDEA and of product A according to the invention is equivalent to or greater than that of the MDEA solution. reference.
  • the absorbent solution according to the invention has an equivalent or greater H 2 S absorption capacity than the reference aqueous MDEA solution, in the range of partial H 2 S pressures between 0, 1 and 1 bar, corresponding to a range of partial pressure representative of the usual industrial conditions.
  • the absorption of C0 2 is slower in the aqueous solution according to the invention than in a reference aqueous solution of MDEA.
  • the absorption capacity in H 2 S of the absorbent solutions according to the invention with respect to the reference MDEA solutions is equivalent or greater for a H 2 S partial pressure of 0.1 - 1 bar, as illustrated in FIG. this example.
  • the exemplified product according to the invention is particularly advantageous for improving the absorption selectivity of H 2 S with respect to C0 2 and for reducing the flow rates of absorbent solution to be used on applications of selective deacidification (H 2 S relative to CO 2 ), i.e. absorb a given flow rate of H 2 S while reducing the co-absorbed CO 2 flow rate relative to the reference MDEA absorbent solution.

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Abstract

L'invention porte sur de nouvelles polyamines de formule (I), issues de la réaction entre la pipérazine et une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2-propanol, n étant compris entre 2 et 1 00, étant indifféremment un H ou un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) suivante: R2 étant indifféremment un H ou un radical alkyle comportant entre 1 et 6 atomes de carbone, deux R2 pouvant être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un cycle si ce sont des radicaux alkyles. L'invention concerne également leur méthode de préparation, et leur utilisation dans une solution absorbante à base d'amines pour éliminer sélectivement l'H2S d'un effluent gazeux contenant de l'H2S et du CO2.

Description

NOUVELLES POLYAMINES, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET LEUR UTILISATION POUR L'ÉLIMINATION SELECTIVE DE l'H2S D'UN EFFLUENT
GAZEUX COMPRENANT DU C02
Domaine de l'invention
La présente invention concerne de nouveaux composés azotés appartenant à la famille des polyamines, issus de la réaction entre une épihalohydrine ou un 1 ,3-dihalo-2- propanol et de la pipérazine. L'invention concerne également le procédé de synthèse desdits composés, ainsi que leur utilisation dans un procédé de désacidification d'un effluent gazeux, tel que le gaz d'origine industrielle ou le gaz naturel. Contexte général
On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse d'amines pour retirer les composés acides, notamment le dioxyde de carbone (C02), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2), le dioxyde de soufre (S02) et les mercaptans (RSH), présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption ("absorbeur"), puis la solution absorbante est régénérée thermiquement dans une colonne de régénération ("régénérateur"). Un gaz appauvri en composés acides est alors produit dans l'absorbeur, et un gaz riche en composés acides sort du régénérateur. Le document US 6,852,144 décrit par exemple une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau/N-méthyldiéthanolamine (MDEA) ou eau/triéthanolamine contenant une forte proportion d'au moins un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine, méthylpipérazine et morpholine.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au C02. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de l'H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S, ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également la solution absorbante la plus sélective possible. Les unités de traitement de gaz de queue requièrent également une élimination sélective de l'H2S, qui est renvoyé en amont de la chaîne soufre.
II est bien connu de l'homme du métier que les aminés tertiaires ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du C02 plus lente que des aminés primaires ou les aminés secondaires peu encombrées. En revanche, les aminés tertiaires ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes.
En 1950, Frazier et Kohi (Ind. and Eng. Chem., 42, 2288) ont notamment montré que l'aminé tertiaire qu'est la MDEA présente un haut degré de sélectivité d'absorption de l'H2S par rapport au C02, en raison des performances cinétiques distinctes de cette aminé sur ces deux gaz. Cependant, il existe des cas où l'utilisation de la MDEA ne permet pas d'atteindre la capacité d'absorption d'H2S désirée et présente une sélectivité insuffisante. Ainsi, l'utilisation de la MDEA pour traiter des gaz contenant des pressions partielles élevées en C02 et H2S, comme c'est par exemple le cas pour certains gaz naturels, présente un intérêt limité. Il en va de même quand il s'agit de réduire les teneurs en H2S à des faibles pressions partielles, par exemple dans le cadre de traitement de gaz de queue de raffinerie ou des gaz de synthèse.
Les brevets US 4,405,581 , US 4,405,582 et US 4,405,583 divulguent l'utilisation de solutions absorbantes à base d'amines secondaires encombrées pour l'élimination sélective de l'H2S en présence de C02. Le brevet US 4,405,81 1 divulgue l'utilisation d'aminoétheralcools tertiaires encombrés, et le brevet US 4,483,833 divulgue l'utilisation d'aminoalcool et d'aminoétheralcools hétérocycliques pour éliminer l'H2S d'un mélange gazeux comprenant de l'H2S et du C02. L'ensemble de ces brevets décrit des performances améliorées en terme de sélectivité et de capacité par rapport à la MDEA. Ces aminés présentent un très net avantage par rapport à la MDEA pour des applications mettant en œuvre des gaz présentant des faibles pressions partielles en gaz acides. L'utilisation de ces aminés encombrées reste cependant limitée pour des pressions plus importantes en gaz acide, comme c'est le cas dans la plupart des applications de traitement de gaz naturel. Les gains de capacité d'absorption peuvent être réduits lorsque la pression partielle en gaz acide augmente, d'autant plus que le contrôle de la température dans l'absorbeur impose un taux de charge en gaz acide limité en fond de l'absorbeur. Enfin, la taille des unités de traitement du gaz naturel, mettant en œuvre plusieurs centaines de tonnes d'amine, rend souvent l'utilisation de solvant à base de ces aminés complexes très coûteuse.
Il est également bien connu de l'homme du métier que la neutralisation partielle d'une solution de MDEA par addition d'une faible quantité d'acide phosphorique, sulfurique, ou d'autres acides ou sels d'ammonium permet de réduire la consommation énergétique au rebouilleur pour la régénération de la solution d'amines, ou permet d'atteindre des teneurs en H2S plus faibles dans le gaz traité en abaissant le taux de charge en composés acides de l'aminé régénérée renvoyée en tête d'absorbeur. Ce type de formulation est décrit par exemple dans le brevet FR 2.313.968 B1 ou la demande de brevet EP 134 948 A2. Le document EP 134 948 A2 indique que ce type de formulations permet de réduire le nombre de plateaux dans l'absorbeur pour une spécification d'absorption d'H2S donnée, cette réduction permettant de limiter l'absorption du C02, et donc d'améliorer la sélectivité. Cependant, aucune quantification de cette amélioration n'est indiquée. Par ailleurs, la protonation de l'aminé par un acide, telle que par exemple décrite dans EP 134 948 A2, peut avoir un effet négatif dans le haut de l'absorbeur où l'approche à l'équilibre est critique, ce qui peut dans certains cas aboutir à l'effet inverse et conduire à augmenter le nombre de plateaux, ou à augmenter le débit de solvant circulant (van den Brand et col, Sulphur 2002, 27-30 oct 2002).
Il est également connu que l'utilisation d'un solvant organique en mélange avec une aminé tertiaire ou une aminé secondaire encombrée, pouvant contenir de l'eau, permet d'améliorer la sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du C02, comme cela est par exemple décrit dans la demande de brevet FR 2.485.945 ou dans les présentations du procédé Sulfinol (Huffmaster et Nasir, Proceedings of the 74th GPA Annual Convention. Gas Treating and Sulfur Recovery. 1995, 133). L'utilisation du solvant organique à des concentrations typiquement comprises entre 2% et 50% (brevet US 4,085,192) ou entre 20% et 50% (demande de brevet FR 2 485 945) apporte une amélioration de sélectivité dans le cas de pressions en gaz acides élevées. Cet avantage est cependant contrebalancé par une co- absorption plus importante des hydrocarbures. Pour les faibles pressions en gaz acides où la quantité de solvant organique doit être réduite afin de conserver un niveau de capture élevé, le gain de sélectivité sera également réduit.
Le document FR 2.996.464 décrit que l'addition de certains composés organiques, notamment ajoutés en très faibles quantités, à une formulation comprenant de l'eau et au moins une aminé tertiaire ou secondaire encombrée permet de contrôler la sélectivité de l'absorption lors de l'absorption sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comprenant de l'H2S et du C02. Ledit composé organique, en augmentant la viscosité dynamique de la solution aqueuse de manière contrôlée, permet d'améliorer la sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du C02. Les composés organiques décrits sont par exemple des polyols, des polyéthers, des copolymères de l'oxyde d'éthylène terminés par des motifs hydrophobes rattachés aux groupements d'oxyde d'éthylène par des groupements uréthanes, des polyacrylamides partiellement ou totalement hydrolysés, des polymères ou copolymères comprenant des unités monomères de type acryliques, méthacryliques, acrylamides, acrylonitrile, N-vinylpyridines, N-vinylpyrrolidinone, N-vinylimidazole, des polysaccharides. Ces composés ne sont pas des aminés susceptibles de réagir avec les composés acides tels que le C02 du gaz à traiter comme c'est le cas de l'aminé tertiaire ou secondaire encombrée de la solution absorbante.
Les inventeurs ont cependant découvert que l'addition de composés organiques viscosifiants présente un effet variable sur la cinétique d'absorption du C02 selon la nature du composé organique utilisé. Il reste ainsi difficile de prédire et d'optimiser la sélectivité d'absorption de l'H2S d'un effluent gazeux contenant du C02 par une solution absorbante d'amine et d'un composé organique viscosifiant sur la seule base de sa viscosité.
La demande de brevet français déposée sous le n°15/62.247 par la demanderesse divulgue par exemple des polyamines pouvant être utilisées en tant que composés organiques viscosifiants dans des solutions absorbantes pour l'élimination sélective de sélectivement l'H2S d'un effluent gazeux contenant de l'H2S et du C02. Ces polyamines, issues de la réaction entre un diglycidyléther de polyol et de la pipérazine, permettent d'atteindre de bonnes performances en terme de capacité d'absorption des gaz acides et de sélectivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S lorsqu'elle sont ajoutées à une solution absorbante aqueuse d'amines tertiaire ou secondaire encombrée. Description de l'invention
Objectifs et résumé de l'invention
La présente invention a notamment pour objectif de fournir des composés qui peuvent entrer dans les formulations de solutions absorbantes à base d'amines mises en œuvre dans la désacidification de gaz, pour une élimination sélective de l'H2S par rapport au C02, surmontant les problèmes de l'art antérieur présentés ci-dessus.
De nouveaux composés azotés, appartenant à la famille des polyamines, et issus de la réaction entre une épihalohydrine ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol et de la pipérazine, peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine de la désacidification de gaz. Les inventeurs ont mis en évidence que les composés viscosifiants utilisés pour limiter l'absorption du C02 ne sont pas équivalents en terme de performances pour leur usage dans des formulations de solutions absorbantes pour un procédé industriel d'élimination sélective de H2S dans des gaz contenant du C02.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence que certains composés appartenant à une famille de polyamines, aussi appelées coamines dans la présente description, issus de la réaction entre une épihalohydrine ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol et de la pipérazine, et ajoutés notamment en faible quantité à une solution d'amine tertiaire ou secondaire encombrée, appelée aminé principale, permettaient d'atteindre des vitesses d'absorption du C02 inférieures à celles obtenues avec une solution d'amine principale (tertiaire ou secondaire encombrée) identique sans lesdites coamines, ou avec une solution d'amine principale identique viscosifiée par un composé organique non aminé selon l'art antérieur et de viscosité équivalente ou supérieure à la solution d'amine principale en mélange avec les coamines.
Les inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation des polyamines selon la formule générale (I) donnée plus bas, issues de la réaction entre une épihalohydrine ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol et de la pipérazine, permet d'obtenir de bonnes performances en terme de capacité d'absorption des gaz acides et de sélectivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S, notamment une sélectivité d'adsorption vis à vis de l'H2S plus importante que des aminés de référence telles que la MDEA, notamment en ajoutant ces polyamines en faible quantité à des solutions d'amine de référence.
L'invention porte donc, selon un premier aspect, sur un composé azoté appartenant à la famille des polyamines, issu de la réaction entre la pipérazine et une épihalohydrine ou un 1 ,3-dihalo-2-pro anol, et répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle n est compris entre 2 et 100, et chaque radical R-\ est indifféremment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) suivante :
R2 2
— C— C-OH
R2 2 (il) dans laquelle chaque radical R2 est indifféremment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 6 atomes de carbone, et deux radicaux R2 peuvent être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un cycle lorsque lesdits deux radicaux R2 sont des radicaux alkyles comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, tous les radicaux Ri sont des atomes d'hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, tous les radicaux Ri sont des radicaux hydroxyalkyles répondant à la formule générale (II), avec au moins trois radicaux R2 étantdes atomes d'hydrogène.
Selon un deuxième aspect, la présente invention porte sur un procédé de synthèse d'au moins un composé azoté selon l'invention, comprenant une réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule générale (IV) ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI) pour former au moins un composé de formule générale (I) dans lequel le radical Ri est un atome d'hydrogène (formule V), X étant un atome d'halogène dans les formules générales (IV) et (XI), de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore.
Figure imgf000007_0001
De préférence, l'épihalohydrine de formule générale (IV) est l'épichlorhydrine, et le 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI) est le 1 ,3-dichloro-2-propanol.
Avantageusement, une base, de préférence de la soude ou de la potasse, et plus préférentiellement de la soude, est utilisée pour neutraliser de l'acide halohydrique produit lors de la réaction de polycondensation entre la pipérazine et l'épihalohydrine de formule générale (IV) ou le 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI), en formant un sel, ledit sel étant de préférence éliminé par lavage ou par filtration.
La réaction de polycondensation est de préférence effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 140°C.
La réaction de polycondensation peut être réalisée en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant, le solvant étant choisi dans le groupe constitué par l'eau, un alcool, et un éther, ledit alcool étant de préférence du méthanol, de l'éthanol, ou de l'isopropanol, et ledit éther étant de préférence du tetrahydrofurane, du 1 ,4-dioxane, ou du diglyme.
Selon un troisième aspect, la présente invention porte sur un procédé de synthèse d'au moins un composé azoté selon l'invention, comprenant :
- une première réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule générale (IV) ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI) pour former au moins un composé de formule générale (I) dans lequel le radical Ri est un atome d'hydrogène (formule V), X étant un atome d'halogène dans les formules générales (IV) et (XI), de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore,
une deuxième réaction d'addition ou de condensation du composé de formule générale (V) avec un troisième réactif pour produire, un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II).
Avantageusement, la deuxième réaction est réalisée entre le composé de formule générale (V) et un époxyde pour produire un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est un radical radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II).
Alternativement, la deuxième réaction peut être une réaction de condensation ou d'addition permettant une N-alkylation du composé de formule générale (V) pour produire un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone.
Selon une mise en œuvre, la pipérazine est en excès molaire par rapport à l'épihalohydrine de formule générale (IV) ou au 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI).
Selon une autre mise en œuvre, l'épihalohydrine de formule générale (IV) ou le 1 ,3- dihalo-2-propanol de formule (XI) est en excès molaire par rapport à la pipérazine, et la réaction de polycondensation est en outre réalisée en présence d'un dérivé mono N- substitué de la pipérazine de formule générale (XII),
Figure imgf000008_0001
avec l'ensemble formé par la pipérazine et le dérivé mono N-substitué de la pipérazine étant en excès molaire par rapport à l'épihalohydrine ou au 1 ,3-dihalo-2-propanol. Selon un quatrième aspect, la présente invention porte sur une solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant :
(a) de l'eau,
(b) au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et
(c) au moins un composé azoté annexe selon l'invention, ou susceptible d'être obtenu par un procédé de synthèse selon l'invention.
De préférence, la solution comporte :
- une fraction massique d'eau comprise entre 3,5 % et 94,5 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 39,5 % et 79,5 % poids,
- une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante, de préférence entre 20 et 60 % poids,
- une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 0,5 % et 25 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 1 % et 10 % poids,
la fraction massique du composé azoté principal étant supérieure à celle du composé azoté annexe.
Le composé azoté principal peut être choisi dans le groupe constitué par :
- la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ;
- l'éthyldiéthanolamine ;
- les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3- méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2- propanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3- méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol ;
- les diamines de la liste constituée par la 1 ,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la 1 ,2-bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1 ,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ; - les diamines de la famille du 1 ,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1 ,3- Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3 Bis(ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(méthylamino)-
2- propanol, le 1 ,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3- bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1 ,3-bis(pyrrolidino)-2- propanol, le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol ;
- les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino-2- méthyl-1 -propanol, le N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le N-(2'- hydroxybutyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2- butanol ;
- les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)- (amino-3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, bis(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)- (diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther ;
- les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1 -diméthylamino-
3- (2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1 ,1 '-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,7-diamino- 2,6-heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,8-diamino-2,7-octanediol, le Ν,Ν,Ν',Ν'- (tétraméthyl)-l ,9-diamino-2,8-nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,10-diamino-2,9- décanediol ;
les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1 -[(2-hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol, le 1 ,1 '-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2- propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1 -propanol, le 2-[(2-hydroxy-2- méthylpropyl)amino]-1 -butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ;
- les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1 -(4-morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2- (méthyltertiobutylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)-éthane ;
- les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (N-pipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ; - les aminés de la famille des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4- hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthyl-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthyl-3- hydroxypipéridine, la N-méthyl-3- hydroxy-pipéridine ;
- les alkylaminopipérazines que sont la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine, la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
La solution absorbante peut en outre comporter un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'alcool benzylique, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, Γ heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N- méthylmorpholin-3-one, le Ν,Ν-diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthyl- imidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, et le tributylphosphate, le carbonate de propylène.
Selon un cinquième aspect, la présente invention porte sur un procédé d'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'invention.
L'effluent gazeux est avantageusement choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description faisant également référence à la figure annexée décrite ci-après. Brève description des figures
La figure 1 représente un schéma de principe de mise en œuvre d'un procédé de traitement de gaz acides.
La figure 2 illustre une voie de synthèse d'un composé selon l'invention selon un premier mode de synthèse.
La figure 3 illustre une autre voie de synthèse d'un composé selon l'invention selon le premier mode de synthèse.
La figure 4 illustre des réactions intermédiaires lors la synthèse d'un composé selon l'invention selon le premier mode de synthèse. Dans les figures illustrant la préparation des composés azotés selon l'invention, les flèches représentent des étapes de réaction. Il s'agit de schémas réactionnels. Les illustrations du procédé de synthèse selon l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en œuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en œuvre l'invention.
Description détaillée de l'invention
Les nouveaux composés azotés selon l'invention sont des polyamines issues de la réaction entre une épihalohydrine ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol et de la pipérazine, et répondent à la formule générale I) suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
- n est compris entre 2 et 100,
- chaque radical Ri est indifféremment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle
comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) suivante :
R2 2
— C— C-OH
R2 R2 (n)
dans laquelle :
~ chaque radical R2 est indifféremment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 6 atomes de carbone,
~ deux radicaux R2 pouvant être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un cycle lorsque lesdits deux radicaux R2 sont des radicaux alkyles comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, tous les radicaux Ri sont des atomes d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation préféré, tous les radicaux Ri sont des radicaux hydroxyalkyles répondant à la formule générale (II), dans laquelle au moins trois radicaux R2 sont des atomes d'hydrogène.
De préférence, n'est compris entre 4 et 100, et plus préférentiellement entre 4 et 50. Dans la présente description, on entend par radical alkyle une chaîne hydrocarbonée linéaire.
On entend par radical hydroxyalkyle une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant un groupe hydroxyle.
Synthèse d'un composé selon l'invention
Les composés azotés selon la formule générale (I) peuvent être synthétisés selon toute voie permise par la chimie organique.
Avantageusement, la synthèse des composés de l'invention repose sur une première réaction de polycondensation entre la pipérazine et une épihalohydrine, de préférence l'épichlorhydrine, ou entre la pipérazine et un 1 ,3-dihalo-2-propanol, de préférence le 1 ,3-dichloro-2-propanol.
Deux principaux modes de synthèse permettent l'obtention des composés selon la formule générale (I).
Synthèse d'un composé selon l'invention selon un premier mode : voies de synthèse A 1 (figure 2) et A2 (figure 3) :
Ce premier mode de synthèse comprend une réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule (IV) préférentiellement l'épichlorhydrine (voie A1 illustrée à la figure 2), ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule (XI) préférentiellement le 1 ,3-dichloro-2-propanol (voie A2 illustrée à la figure 3), pour former au moins un composé selon la formule générale (I) dans lequel le radical Ri est un atome d'hydrogène, soit un composé de formule générale (V).
Les formules (III), (IV), (XI), et (V) sont les suivantes
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Dans la formule (IV) de l'épihalohydrine, X est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore. Dans ce cas plus préférentiel, l'épihalohydrine est l'épichlorhydrine.
Dans la formule (XI) du 1 ,3-dihalo-2-propanol, X un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore. Dans ce cas, le 1 ,3-dihalo-2-propanol est le 1 ,3-dichloro-2-propanol ou le 1 ,3- dibromo-2-propanol, et plus préférentiellement le 1 ,3-dichloro-2-propanol.
La réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et l'épihalohydrine de formule (IV) est illustrée à la figure 2 (Voie A1 ), et celle entre la pipérazine de formule (III) et le 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule (XI) est illustrée à la figure 3 (Voie A2). Ces réactions de polycondensation entre la pipérazine et une épihalohydrine ou un
1 ,3-dihalo-2-propanol sont conduites de préférence avec un excès molaire calculé de pipérazine (comme donnée en exemple n+1 moles de pipérazine pour n moles d'épihalohydrine ou n moles de 1 ,3-dihalo-2-propanol dans les figures 2 et 3) de manière à obtenir de préférence un polymère dont les extrémités de chaînes présentent des fonctions aminé secondaires.
Voie A I
Selon la voie A1 , la réaction de polycondensation produit une mole d'acide halohydrique (symbolisé par HX sur la figure 2) par exemple d'acide chlorhydrique lorsque l'épichlorhydrine est utilisée. Cet acide est neutralisé par une base, par exemple la soude ou la potasse pour conduire à un sel. Lorsque la soude et l'épichlorhydrine sont utilisées par exemple, on obtient comme sel sous-produit une mole de chlorure de sodium par mole d'épichlorhydrine utilisée. En fin d'opération le sel est éliminé par exemple par lavage ou par filtration.
La réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 140°C. La réaction peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant. Lorsqu'un solvant est utilisé, il peut être, sans être exhaustif, de l'eau, un alcool tel le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, un éther tel le tetrahydrofurane, le 1 ,4-dioxane, le diglyme, ou tout composé permettant avantageusement de solubiliser les réactifs et les produits de la réaction.
Il n'est pas précisé dans la réaction entre la pipérazine et l'épihalohydrine, telle qu'illustrée à la figures 2 et décrite ci-dessus, quels sont les produits intermédiaires. Il s'agit d'un schéma du bilan global de la réaction avec les réactifs de départ (pipérazine et épihalohydrine) et les produits finaux (composés de formule générale (V)).
Sans être exhaustif au sujet des réactions et produits intermédiaires, on précise qu'une fonction aminé secondaire de la pipérazine peut réagir avec l'épihalohydrine pour conduire à une halohydrine de formule (VI), par exemple une chlorhydrine. La chlorohydrine peut : 1 ) soit, sous l'action d'une base telle par exemple la soude (© NaOH sur la figure 3), conduire à un composé de formule (VII) comportant une fonction glycidyle par cyclisation en libérant une molécule de chlorure de sodium (Θ NaX sur la figure 4). Dans ce cas, la fonction époxyde générée in situ peut réagir avec une fonction aminé secondaire d'une molécule de pipérazine pour conduire à une structure 1 ,3-diamino-2-propanol de formule (VIII) (voie (a) sur la figure 4), (2) soit réagir directement avec une fonction aminé secondaire d'une molécule de pipérazine pour conduire à une structure 1 ,3-diamino-2-propanol de formule (VIII) (voie (b) sur la figure 4).
Ces réactions intermédiaires sont illustrées à la figure 4.
Les formules (VI), (VII), (VIII) sont les suivantes :
Figure imgf000016_0001
Ces réactions peuvent avoir lieu sur les deux fonctions aminés secondaires de la pipérazine, auquel cas il peut y avoir des produits intermédiaires comme la dihalohydrine de formule (IX) ou le diglycidyle de formule (X), ainsi que tous les produits mixtes ou oligomères permis par la chimie organique. Ces réactions se poursuivent jusqu'à aboutir aux composés selon la formule générale (V).
Les formules (IX), et (X) sont les suivantes :
Figure imgf000016_0002
Voie A2
Selon la voie A2, la réaction de polycondensation produit deux moles d'acide halohydrique (symbolisé par HX sur la figure 3), par exemple d'acide chlorhydrique lorsque le 1 ,3-dichloro-2-propanol est utilisé. Cet acide est neutralisé par une base, par exemple la soude ou la potasse, pour conduire à un sel. Lorsque la soude et le 1 ,3-dichloro-2-propanol sont par exemple utilisés, on obtient comme sel sous-produit deux moles de chlorure de sodium par mole de 1 ,3-dichloro-2-propanol utilisée. En fin d'opération le sel est éliminé par exemple par lavage ou par filtration
La réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 140°C. La réaction peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant. Lorsqu'un solvant est utilisé, il peut être, sans être exhaustif, de l'eau, un alcool tel le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, un éther tel le tetrahydrofurane, le 1 ,4-dioxane, le diglyme, ou tout composé permettant avantageusement de solubiliser les réactifs et les produits de la réaction.
Bien que ces réactions de polycondensation entre de la pipérazine et une épihalohydrine ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol soient de préférence réalisées avec un excès molaire de pipérazine dans le bilan global réactionnel, comme mentionné plus haut, il est alternativement possible de les conduire avec un excès molaire calculé d'épihalohydrine ou de 1 ,3-dihalo-2-propanol par rapport à la pipérazine. Dans ce cas, la réaction de polycondensation est réalisée en présence d'un dérivé mono N-substitué de la pipérazine de formule générale (XII) ci-dessous, ce qui permet d'assurer les terminaisons de chaînes des composés de formule générale (I).
Figure imgf000017_0001
Le dérivé mono N-substitué de la pipérazine de formule (XII) peut être présent dès le début de la réaction entre la pipérazine et l'épihalohydrine ou le 1 ,3-dihalo-2-propanol, ou introduit pendant la réaction, ou encore introduit après la réaction dans une seconde étape.
Selon cette variante, l'ensemble formé par la pipérazine et le dérivé mono N- substitué de la pipérazine sont en excès molaire par rapport aux autres réactifs de départ, i.e l'épihalohydrine ou le 1 ,3-dihalo-2-propanol.
Synthèse d'un composé selon l'invention selon un deuxième mode
Ce deuxième mode de synthèse permet l'obtention de composés de formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est différent d'un atome d'hydrogène, c'est-à-dire quand le radical Ri est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) tel que décrits précédemment.
Ce deuxième mode de synthèse comprend :
- une première réaction de polycondensation telle que décrite pour les voies A1 et
A2 du premier mode de synthèse, c'est-à-dire une réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule (IV) préférentiellement l'épichlorhydrine (voie A1 illustrée à la figure 2), ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule (XI) préférentiellement le 1 ,3-dichloro-2-propanol (voie A2 illustrée à la figure 3), pour former au moins un composé selon la formule générale (I) dans lequel le radical Ri est un atome d'hydrogène, soit un composé de formule générale (V), et
- une deuxième réaction d'addition ou de condensation du composé de formule générale (V) avec un troisième réactif pour produire, un composé selon la formule générale
(I) dans laquelle le radical Ri est différent d'un atome d'hydrogène, c'est-à-dire dans laquelle, selon la définition de la formule générale (I), le radical Ri est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale
(II) .
Selon ce deuxième mode de synthèse, la première réaction est réalisée de manière identique à ce qui a été décrit pour les voies A1 et A2 du premier mode de synthèse.
Selon ce deuxième mode de synthèse, le troisième réactif de la deuxième réaction qui réagit avec le composé de formule générale (V) peut être, sans être exhaustif, un époxyde, un halogénure d'alkyle, un alcool, un alcène.
Plus précisément, lorsque le radical Ri de la formule générale (I) du composé produit est un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II), la deuxième réaction est réalisée entre le composé de formule générale (V) et un époxyde.
Lorsque le radical Ri de la formule générale (I) du composé produit est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone, la deuxième réaction est une réaction de condensation ou d'addition permettant la N-alkylation du composé de formule générale (V), ce type de réactions étant bien connu de l'homme du métier. Sans être exhaustif, il peut s'agir d'une réaction de condensation avec un halogénure d'alkyle, ou une réaction de condensation avec un alcool, ou encore une réaction d'addition sur un alcène.
Dans tous les modes de synthèses décrits, la masse molaire ou le degré de polymérisation du composé selon la formule générale (I) dépend du rapport molaire entre les réactifs que sont la pipérazine, l'épihalohydrine ou le 1 ,3-dihalo-2-propanol, voire le dérivé mono N-substitué de la pipérazine. De manière générale, les étapes des différents modes de synthèse sont réalisées dans des conditions adéquates permettant les réactions décrites, c'est-à-dire les conditions permettant la réalisation de ladite réaction chimique, comprenant généralement un milieu réactionnel donné et des conditions opératoires données (temps de réaction, température, catalyseurs, etc.).
D'autres étapes visant par exemple à éliminer certains composés non désirés, comme des étapes de filtration, de distillation, de séchage, etc., peuvent également être réalisées dans les différentes voies de synthèse décrites sans pour autant sortir du cadre de la présente invention.
Utilisation des composés selon l'invention dans le traitement d'effluents gazeux
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés dans différents domaines de la chimie, et peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine du traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
La présente invention propose de réaliser une élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, en mettant en œuvre une solution aqueuse comprenant une aminé principale et au moins un composé azoté selon la formule générale (I). La solution est mise en contact avec l'effluent gazeux pour éliminer sélectivement l'H2S qu'il contient.
L'utilisation des polyamines selon l'invention permet, en association avec une aminé principale tertiaire ou secondaire encombrée, d'obtenir de bonnes performances en termes de sélectivité d'absorption de l'H2S par rapport au C02, notamment une sélectivité plus importante qu'avec des solutions aqueuses d'amines de référence telles que la N- méthyldiéthanolamine (MDEA), pour une capacité cyclique d'absorption des gaz acides, notamment de l'H2S, équivalente ou supérieure.
Le procédé comprend une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante comportant :
(a) de l'eau,
(b) au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction aminé tertiaire ou une fonction aminé secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et
(c) au moins un composé azoté annexe selon la formule générale (I). On se référera également à l'expression « fonction aminé secondaire encombrée » pour désigner une fonction aminé secondaire d'un composé azoté, comportant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote. On définira ici un carbone tertiaire comme étant un atome de carbone lié à trois atomes de carbone, et un carbone secondaire comme étant un atome de carbone lié à deux atomes de carbone.
Par composé azoté principal, ou aminé principale, on entend le composé azoté, comprenant au moins une fonction aminé tertiaire ou une fonction aminé secondaire encombrée et ne répondant pas à la formule générale (I). La concentration massique du composé principal dans la solution absorbante est plus importante que celle du composé azoté annexe selon la formule générale (I). Il est entendu que dans le cas où il y a plusieurs composés azotés, principaux et/ou annexes, c'est la concentration massique totale en lesdits composés azotés principaux qui est plus importante que la concentration massique (totale) en composé(s) azoté(s) annexe(s).
Par composé azoté annexe, on entend la polyamine répondant à la formule générale (I), obtenu par réaction entre un diglycidyléther de polyol et de la pipérazine tel que décrit plus haut. Le composé azoté annexe selon la formule générale (I) est aussi appelé coamine dans la présente description. Le composé azoté annexe a une concentration massique totale inférieure à celle du composé azoté principal, et a un effet viscosifiant, c'est- à-dire qu'il a pour effet d'augmenter la viscosité dynamique de la solution absorbante comparativement à une même solution sans ledit composé azoté annexe.
L'ajout de coamines, en particulier en faible quantités, dans une solution absorbante aqueuse d'une aminé principale telle que définie ci-dessus, permet de limiter l'absorption du C02, plus précisément la vitesse d'absorption du C02, lors de la mise en contact avec le gaz à désacidifier, et ainsi d'améliorer l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02.
Composition de la solution absorbante
La solution absorbante comporte de préférence :
- une fraction massique de coamine de formule générale (I) comprise entre 0,5 % et 25 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 1 % et 10 % poids,
- une fraction massique d'amine principale comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante, de préférence entre 20 et 60 % poids,
- une fraction massique d'eau comprise entre 3,5 % et 94,5 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 39,5 % et 79,5 % poids,
la fraction massique de l'aminé principale étant supérieure à celle des polyamines de formule générale (I). Si la solution absorbante comporte plusieurs aminés principales, et/ou plusieurs coamines, les gammes de concentration données font référence à la concentration totale en aminés principales et la concentration totale en coamines.
Les gammes de concentration données s'entendent bornes incluses.
Sauf s'il en est indiqué autrement, les concentrations des différents composés sont exprimées en pourcentage poids de la solution absorbante dans la présente description.
La somme des fractions massiques exprimées en % poids des différents composés de la solution absorbante est égale à 100 % en poids de la solution absorbante.
De préférence, le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par : - la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ;
- l'éthyldiéthanolamine ;
- les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3- méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2- propanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3- méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol ;
- les diamines de la liste constituée par la 1 ,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la
1 .2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1 ,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ;
- les diamines de la famille du 1 ,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1 ,3-Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3
Bis(ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(méthylamino)- 2-propanol, le 1 ,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le
1 .3- bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3- bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1 ,3-bis(pyrrolidino)-2- propanol, le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol ;
- les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino- 2-méthyl-1 -propanol, le N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le N-(2'- hydroxybutyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2- butanol ; - les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)- (amino-3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, le bis(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)- (diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther ;
- les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1 - diméthylamino-3-(2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1 ,1 '-oxybis[3-(diméthylamino)-2- propanol], le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)- 1 ,7-diamino-2,6-heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,8-diamino-2,7-octanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,9-diamino-2,8-nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,10-diamino- 2,9-décanediol ;
- les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1 -[(2- hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol, le 1 ,1 '-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2- propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1 -propanol, le 2-[(2-hydroxy-2- méthylpropyl)amino]-1 -butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ;
- les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1 -(4-morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2- (méthyltertiobutylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1 -(4- morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)-éthane ;
- les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (N- pipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ;
- les aminés de la famille des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4- hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthyl-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthyl-3- hydroxypipéridine, la N-méthyl-3- hydroxy-pipéridine ;
- les alkylaminopipérazines que sont la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)- pipérazine, la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir des composés organiques non réactifs vis à vis des composés acides (couramment nommé "solvants physiques"), qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de solvant physique tel que des alcools, des éthers, des étheralcools, des éthers de glycol et de polyéthylèneglycol, des thioéthers de glycol, des esters et aikoxyesters de glycol et de polyéthylèneglycol, des esters de glycérol, des lactones, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des dérivés de la morpholine, de la morpholin-3-one, des imidazoles et des imidazolidinones, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des éthers-cétones des carbonates d'alkyles ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés.
A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, de l'éthanol, du 2-éthoxyéthanol, de l'alcool benzylique, du triéthylèneglycoldiméthyléther, du tétraéthylèneglycoldiméthyléther, du pentaéthylèneglycoldiméthyléther, de Γ hexaéthylèneglycoldiméthyléther, de Γ heptaéthylèneglycoldiméthyléther, de Γ octaéthylèneglycoldiméthyléther, du butoxyacétate de diéthylèneglycol, du triacétate de glycérol, du sulfolane, de la N-méthylpyrrolidone, de la N-méthylmorpholin-3-one, du N,N- diméthylformamide, de la N-formyl-morpholine, de la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, du N- méthylimidazole, de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol, du thiodiglycol, du carbonate de propylène, du tributylphosphate.
Nature des effluents gazeux
Les solutions absorbantes comprenant au moins un composé azoté selon l'invention peuvent être mises en œuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans (par exemple le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH), le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH)), le COS, le CS2, le S02.
Le procédé de désacidification utilisant les composés selon l'invention peut par exemple être mis en œuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égal à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du C02 (de l'ordre de la dizaine de pourcents). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le procédé de désacidification utilisant les composés selon l'invention peut également être mis en œuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 70 % en volume pour le C02 et jusqu'à 40 % en volume pour l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 200 bar. L'invention peut être mise en œuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont moins de 2 % de C02, moins de 4 ppm d'H2S, et moins de 50 ppm, voire moins de 10 ppm, volume de soufre total. Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
Le procédé d'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux contenant du C02 comprend une étape d'absorption des composés acides que sont l'H2S et le C02 par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'invention.
En référence à la figure 1 , l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de colonne d'absorption C1 , la solution absorbante est introduite en tête de la colonne C1 . La colonne C1 est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions aminés des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2, notamment appauvri en H2S et C02, et évacué en tête de la colonne C1 , et une solution absorbante enrichie en ces mêmes composés acides 3 évacuée en fond de colonne C1 , pour être de préférence régénérée.
L'étape d'absorption sélective de l'H2S peut être réalisée à une pression dans la colonne d'absorption C1 comprise entre 1 bar et 200 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar pour le traitement d'un gaz naturel, et à une température dans la colonne d'absorption C1 comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30°C et 60°C.
L'utilisation d'un composé azoté selon la formule générale (I), ajouté à la solution aqueuse comprenant les aminés tertiaires ou secondaires encombrées selon l'invention permet d'obtenir une sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du C02 plus importante que celle atteinte avec des solutions comprenant les mêmes aminés sans le composé azoté selon la formule générale (I). L'augmentation de la viscosité dynamique engendrée par l'ajout du composé selon l'invention a pour effet de diminuer l'absorption du C02 relativement à celle de l'H2S, de manière beaucoup plus performante que par l'ajout d'un composé viscosifiant selon l'art antérieur.
L'étape d'absorption peut être suivie d'une étape de régénération de la solution absorbante enrichie en composés acides, par exemple tel que représenté schématiquement sur la figure 1 . L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1 , où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de l'échangeur E1 est introduite dans la colonne de régénération C2.
La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipé d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de la colonne C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est refroidie dans l'échangeur E1 . La solution refroidie 4 est ensuite recyclée dans la colonne d'absorption C1 .
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. Par exemple, la solution absorbante enrichie en composés acides 3 peut être envoyée dans un premier ballon de détente (non représenté), avant son passage dans l'échangeur de chaleur E1 . Dans le cas d'un gaz naturel, la détente permet d'obtenir un gaz évacué au sommet du ballon contenant la majeure partie des hydrocarbures aliphatiques co-absorbés par la solution absorbante. Ce gaz peut éventuellement être lavé par une fraction de la solution absorbante régénérée et le gaz ainsi obtenu peut être utilisé comme gaz combustible. Le ballon de détente opère de préférence à une pression inférieure à celle de la colonne d'absorption C1 et supérieure à celle de la colonne de régénération C2. Cette pression est généralement fixée par les conditions d'utilisation du gaz combustible, et est typiquement de l'ordre de 5 à 15 bar. Le ballon de détente opère à une température sensiblement identique à celle de la solution absorbante obtenue en fond de la colonne d'absorption C1 .
La régénération peut être effectuée à une pression dans la colonne C2 comprise entre 1 bar et 5 bar, voire jusqu'à 10 bar et à une température dans la colonne C2 comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 1 10°C et 170°C, plus préférentiellement entre 1 10°C et 140°C. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne de régénération C2 est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne de régénération C2 est comprise entre 1 15°C et 130°C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de réduire les besoins énergétiques pour la régénération de la solution absorbante, dans la mesure où l'amélioration de la sélectivité diminue la quantité de C02 captée, la chaleur d'absorption du C02 étant généralement comprise entre 50 et 80 kJ/mole.
Exemples
Dans les exemples suivants, on appelle produit selon l'invention tout composé ou mélange de composés selon l'invention.
Les exemples ci-dessous illustrent, de manière non limitative, la synthèse des composés selon l'invention (exemples 1 à 3), ainsi que certaines des performances de ces composés lorsqu'ils sont utilisés en solution aqueuse pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 contenus dans un effluent gazeux par mise en contact de l'effluent gazeux avec la solution.
Exemple 1 : synthèse du produit A selon l'invention
A une solution de 7,63 g (0,1908 mole) de soude dans 200 g d'eau on ajoute 17,2 g
(0,2 mole) de pipérazine, puis on introduit sous agitation à la température ambiante en 1 heure une solution de 17,66 g (0,1909 mole) d'épichlorhydrine dans 30 g d'éthanol. Le milieu est ensuite porté à 100°C pendant 2 heures puis transféré dans un réacteur autoclave et porté sous agitation à la température de 140°C pendant 2 heures.
L'eau ainsi que l'éthanol sont ensuite évaporés sous pression réduite puis le milieu est dissous dans 60 g d'éthanol. Le sel en suspension est éliminé par filtration, puis, après évaporation sous pression réduite du solvant, on obtient 23 g d'un produit A très visqueux dont la concentration en fonctions aminés est estimée à 14,2 mole/kg de produit A. La concentration en fonction aminés est estimée sur la base du bilan matière.
Exemple 2 : synthèse du produit B selon l'invention
A une solution de 7,63 g (0,1908 mole) de soude dans 200 g d'eau on ajoute 17,2 g (0,2 mole) de pipérazine puis on introduit sous agitation à la température ambiante en 1 heure une solution de 17,66g (0,1909 mole) d'épichlorhydrine dans 30g d'éthanol. Le milieu est ensuite porté à 100°C pendant 2 heures puis transféré dans un réacteur autoclave et porté sous agitation à la température de 140°C pendant 2 heures.
Après retour à la température ambiante, on introduit 6,50 g (0,1 16 mole) d'époxypropane et on agite le milieu à la température ambiante pendant 1 heure.
L'époxypropane en excès, l'eau ainsi que l'éthanol sont ensuite évaporés sous pression réduite puis le milieu est dissous dans 60 g d'éthanol. Le sel en suspension est éliminé par filtration puis après évaporation sous pression réduite du solvant, on obtient 23,8 g d'un produit B très visqueux dont la concentration en fonctions aminés est estimée à 13,5 mole/kg de produit B. La concentration en fonction aminés est estimée sur la base du bilan matière.
Exemple 3 : synthèse du produit C selon l'invention
A une solution de 43,0 g (0,5 mole) de pipérazine dans 320 g d'isopropanol on introduit sous agitation à 8°C en 3 heures une solution de 96,0 g (1 ,03 mole) d'épichlorhydrine. En fin d'addition un solide blanc précipite. Le solide est isolé par filtration puis séché. On recueille 71 g d'un solide blanc finement divisé qui correspond à la dichlorhydrine de la pipérazine N,N'-bis(3-chloro-2-hydroxypropyl)-pipérazine. 19,0 g de ce produit sont introduit en 10 minutes et à la température ambiante dans un réacteur contenant 5,80 g (1 ,145 mole) de soude préalablement dissoute dans 280 g d'éthanol et 45 g d'eau. Le milieu est ensuite agité pendant 2 heures puis on introduit en 30 minutes 6,2 g (0,072 mole) de pipérazine dans 80 g d'éthanol. Après 1 heure à la température ambiante le milieu est transféré dans un réacteur autoclave et porté sous agitation à la température de 140°C pendant 2 heures.
L'eau ainsi que l'éthanol sont ensuite évaporés sous pression réduite puis le milieu est dissous dans 60 g d'éthanol. Le sel en suspension est éliminé par filtration puis après évaporation sous pression réduite du solvant, on obtient 13.3 g d'un produit C très visqueux, dont la concentration en fonctions aminés est estimée à 12,9 mole/kg de produit C. La concentration en fonction aminés est estimée sur la base du bilan matière.
Exemple 4 : vitesse d'absorption du CO? d'une formulation d'amine pour un procédé d'absorption sélective
On effectue des essais comparatifs d'absorption du C02 par différentes solutions absorbantes :
- une solution aqueuse de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % en poids de MDEA, qui constitue une solution absorbante de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz ;
- une solution aqueuse de MDEA à 45,75 % poids contenant 5 % poids de polyéthylèneglycol (PEG) de masse moléculaire 35 000 g/mol, qui est un composé viscosifiant décrit dans le document FR 2 996 464.
- une solution aqueuse de MDEA à 45,75 % poids contenant 5 % poids du produit A selon l'invention.
- une solution aqueuse de MDEA à 45,75 % poids contenant 5% poids du produit C selon l'invention.
Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du C02 par la solution absorbante aqueuse dans un réacteur fermé, du type cellule de Lewis. On introduit 200 g de solution dans le réacteur fermé, régulé à une température de 45°C. On réalise quatre injections successives de C02 de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées respectivement à 100 tours/minutes et à 120 tours/minutes, et sont entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption du C02 par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les quatre injections.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous en vitesse d'absorption relative par rapport à la solution absorbante aqueuse de référence comprenant 45,75% poids de MDEA. La vitesse d'absorption relative est définie par le rapport du coefficient de transfert global de la solution absorbante testée sur le coefficient de transfert global de la solution absorbante de référence (avec MDEA).
La viscosité dynamique des différentes solutions d'amine à 45°C est obtenue à l'aide d'un viscosimètre automatique de type LOVIS 2000M de chez Anton Paar, fonctionnant selon le principe du viscosimètre d'Hoepler. La viscosité est déduite de la mesure du temps de chute d'une bille en acier dans un capillaire de diamètre 1 ,59 mm (plage principale de 1 à 20 mPa.s, plage étendue de 0,3 à 90 mPa.s) incliné à divers angles conformément aux normes DIN 53015 et ISO 12058, ainsi que la mesure de densité des solutions d'amines obtenues sur un densimètre Anton Paar DMA 4100 à 45°C. Formulation Concentration Concentration Viscosité à Vitesse
en aminé en fonctions 45°C d'absorption (%poids) aminé (mol/kg) (m Pas) relative du C02 à
45°C
MDEA 45,75 % poids
45,75 3,84 3,5 1 ,0
(référence)
MDEA 45,75 % poids avec
5 % poids de PEG 35000
45,75 3,84 17,9 0,73
(selon le document
FR2996464)
MDEA 45% poids avec 5 %
poids de produit A (selon 50,75 4,55 7,4 0,69 l'invention)
MDEA 45,75 % poids avec
5 % poids de produit C 50,75 4,49 7,8 0,67
(selon l'invention)
Tableau 1
L'examen des résultats fait ressortir pour la formulation selon l'invention une vitesse d'absorption du C02 plus lente que la formulation de référence.
On constate également que l'ajout du produit A ou respectivement du produit C à une solution de MDEA à 45,75 % poids de MDEA, diminue la cinétique d'absorption du C02 de 31 %, respectivement 33%, contre 27% avec l'ajout de PEG 35 000 à 5 % poids selon l'enseignement de l'art antérieur. Ce résultat est d'autant plus surprenant que dans le cas de la formulation selon l'art antérieur, la viscosité est plus élevée et la concentration en fonctions aminés est plus faible que dans la formulation selon l'invention.
Il apparaît donc que les produits A et C exemplifiés selon l'invention présentent étonnamment un intérêt particulier et amélioré dans le cas d'une désacidification sélective d'un effluent gazeux dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d'absorption du C02.
Exemple 5 : capacité d'absorption de l'HpS de formulations de MDEA et du produit C pour un procédé de traitement de gaz acides.
Les performances de capacité d'absorption de l'H2S à 40°C d'une solution aqueuse de MDEA et de produit C selon l'invention, contenant 45,75 % poids de MDEA et 5 % poids de produit C, est comparée à celles d'une solution aqueuse de MDEA contenant 50 % poids de MDEA qui constitue une solution absorbante de référence pour la désacidification de gaz contenant de l'H2S. On réalise un test d'absorption à 40 °C sur les solutions aqueuses d'amine au sein d'une cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide, de l'H2S dans cet exemple, puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans la solution aqueuse d'amine sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en H2S (en bar) en fonction du taux de charge en H2S (en mol d'H2S/kg de solution absorbante et en mol d'H2S/mol de MDEA).
Dans le cas d'une désacidification en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en H2S rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0, 1 et 1 bar, à une température de 40 °C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on compare dans le tableau 2 ci-dessous les taux de charge d'H2S obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles en H2S entre la solution absorbante de MDEA à 50 % poids et la solution absorbante selon l'invention.
Figure imgf000030_0001
Tableau 2
A 40 °C, pour des pressions partielles en H2S inférieures ou égales à 1 bar, la capacité d'absorption de la solution aqueuse de MDEA et de produit A selon l'invention est équivalente ou supérieure à celle de la solution de MDEA de référence.
On constate donc que la solution absorbante selon l'invention a une capacité d'absorption de l'H2S équivalente ou plus élevée que la solution aqueuse de MDEA de référence, dans la gamme de pressions partielles en H2S comprise entre 0,1 et 1 bar, correspondant à une gamme de pression partielle représentative des conditions industrielles usuelles. Comme illustré dans l'exemple précédent, l'absorption du C02 est plus lente dans la solution aqueuse selon l'invention que dans une solution aqueuse de MDEA de référence. De plus, la capacité d'absorption en H2S des solutions absorbantes selon l'invention par rapport aux solutions de MDEA de référence est équivalente ou supérieure pour une pression partielle en H2S de 0,1 - 1 bar, comme illustré dans le présent exemple. Il apparaît donc que le produit exemplifié selon l'invention est particulièrement intéressant pour améliorer la sélectivité d'absorption de H2S par rapport au C02 et pour réduire les débits de solution absorbante à mettre en œuvre sur des applications de désacidification sélective (H2S par rapport au C02), c'est-à-dire absorber un débit donné d'H2S tout en réduisant le débit de C02 co-absorbé par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composé azoté appartenant à la famille des polyamines, issu de la réaction entre la pipérazine et une épihalohydrine ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol, et répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
- n est compris entre 2 et 100,
- chaque radical Ri est indifféremment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle
comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) suivante :
R2 F
— C— C-OH
I I
R2 F
(II)
dans laquelle :
~ chaque radical R2 est indifféremment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 6 atomes de carbone,
- deux radicaux R2 peuvent être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un cycle lorsque lesdits deux radicaux R2 sont des radicaux alkyles comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.
2. Composé selon la revendication 1 , dans lequel tous les radicaux Ri sont des atomes d'hydrogène.
3. Composé selon la revendication 1 , dans lequel tous les radicaux R-\ sont des radicaux hydroxyalkyles répondant à la formule générale (II), et dans lequel au moins trois radicaux R2 sont des atomes d'hydrogène.
4. Procédé de synthèse d'au moins un composé azoté selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant une réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule générale (IV) ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI) pour former au moins un composé de formule générale (I) dans lequel le radical est un atome d'hydrogène (formule V)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
X étant un atome d'halogène dans les formules générales (IV) et (XI), de préférence atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore.
5. Procédé de synthèse d'un composé azoté selon la revendication 4, dans lequel l'épihalohydrine de formule générale (IV) est l'épichlorhydrine, et le 1 ,3-dihalo-2- propanol de formule générale (XI) est le 1 ,3-dichloro-2-propanol.
6. Procédé de synthèse d'un composé azoté selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel une base, de préférence de la soude ou de la potasse, et plus préférentiellement de la soude, est utilisée pour neutraliser de l'acide halohydrique produit lors de la réaction de polycondensation entre la pipérazine et l'épihalohydrine de formule générale (IV) ou le 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI), en formant un sel, ledit sel étant de préférence éliminé par lavage ou par filtration.
7. Procédé de synthèse d'un composé azoté selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel la réaction de polycondensation est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 140°C.
8. Procédé de synthèse d'un composé azoté selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel la réaction de polycondensation est réalisée en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant, ledit solvant étant choisi dans le groupe constitué par l'eau, un alcool, et un éther, ledit alcool étant de préférence du méthanol, de l'éthanol, ou de l'isopropanol, et ledit éther étant de préférence du tetrahydrofurane, du 1 ,4-dioxane, ou du diglyme.
9. Procédé de synthèse d'un composé azoté selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant les réactions suivantes :
une première réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule générale (IV) ou un 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI) pour former au moins un composé de formule générale (I) dans lequel le radical Ri est un atome d'hydrogène (formule V),
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
X étant un atome d'halogène dans les formules générales (IV) et (XI), de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore, une deuxième réaction d'addition ou de condensation du composé de formule générale (V) avec un troisième réactif pour produire, un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II).
10. Procédé de synthèse d'un composé azoté selon la revendication 9, dans lequel la deuxième réaction est réalisée entre le composé de formule générale (V) et un époxyde pour produire un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est un radical radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II).
1 1 . Procédé de synthèse d'un composé azoté selon la revendication 9, dans lequel la deuxième réaction est une réaction de condensation ou d'addition permettant une N-alkylation du composé de formule générale (V) pour produire un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone.
12. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 4 à 1 1 , dans lequel la pipérazine est en excès molaire par rapport à l'épihalohydrine de formule générale (IV) ou au 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI).
1 3. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel l'épihalohydrine de formule générale (IV) ou ledit 1 ,3-dihalo-2-propanol de formule (XI) est en excès molaire par rapport à la pipérazine, et dans lequel la réaction de polycondensation est en outre réalisée en présence d'un dérivé mono N-substitué de la pipérazine de formule générale (XII),
Figure imgf000035_0001
avec l'ensemble formé par la pipérazine et le dérivé mono N-substitué de la pipérazine étant en excès molaire par rapport à l'épihalohydrine ou au 1 ,3-dihalo-2-propanol.
14. Solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux comportant :
(a) de l'eau,
(b) au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction aminé tertiaire ou une fonction aminé secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et
au moins un composé azoté annexe selon l'une des revendications 1 à 3, sceptible d'être obtenu par un procédé de synthèse selon l'une des revendications 4 à 1 3.
15. Solution selon la revendication 14, comportant :
- une fraction massique d'eau comprise entre 3,5 % et 94,5 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 39,5 % et 79,5 % poids,
- une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante, de préférence entre 20 et 60 % poids,
- une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 0,5 % et 25 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 1 % et 10 % poids,
la fraction massique du composé azoté principal étant supérieure à celle du composé azoté annexe.
16. Solution selon l'une des revendications 14 et 15, dans laquelle le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par :
- la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ;
- l'éthyldiéthanolamine ;
- les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3- méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2- propanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3- méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2-butanol ;
- les diamines de la liste constituée par la 1 ,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la
1 .2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1 ,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ;
- les diamines de la famille du 1 ,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1 ,3- Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1 -diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3 Bis(ter-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(méthylamino)- 2-propanol, le 1 ,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le
1 .3- bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1 ,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1 ,3- bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1 ,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1 ,3-bis(pyrrolidino)-2- propanol, le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-1 ,3-diamino-2-propanol ; - les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino-2- méthyl-1 -propanol, le N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le N-(2'- hydroxybutyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2- butanol ;
- les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)-
(amino-3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, bis(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)- (diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther ;
- les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1 -diméthylamino-
3-(2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1 ,1 '-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,7-diamino- 2,6-heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,8-diamino-2,7-octanediol, le Ν,Ν,Ν',Ν'- (tétraméthyl)-l ,9-diamino-2,8-nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1 ,10-diamino-2,9- décanediol ;
- les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1 -[(2- hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol, le 1 ,1 '-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2- propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1 -propanol, le 2-[(2-hydroxy-2- méthylpropyl)amino]-1 -butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ;
- les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1 -
(4-morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-
(méthyltertiobutylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1 -(4- morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)-éthane ;
- les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (N- pipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ;
- les aminés de la famille des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4- hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthyl-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthyl-3- hydroxypipéridine, la N-méthyl-3- hydroxy-pipéridine ;
- les alkylaminopipérazines que sont la 1 -méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine, la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, dans lequel la solution absorbante comporte en outre un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'alcool benzylique, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, I' heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N-méthylmorpholin-3-one, le N,N- diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, le N- méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, et le tributylphosphate, le carbonate de propylène.
18. Procédé d'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'une des revendications 14 à 17.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'effluent gazeux choisi est parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse.
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