WO2018221656A1 - 燃料電池用電解質及びその製造方法 - Google Patents

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伸義 榊原
智也 板倉
進 北川
悟史 堀毛
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolyte for a fuel cell and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 discloses a proton conductive material that can be used for an electrolyte for a fuel cell. This proton conductive material can be used even at high temperatures, and can be used under non-humidified or low humidified conditions.
  • fuel cell electrolytes are required to have high gas sealing properties.
  • An electrolyte for a fuel cell that is one aspect of the present disclosure includes a porous member and a proton conductive material supported by the porous member.
  • the proton conductive material includes a metal ion, an oxoanion, and a proton coordination molecule.
  • the oxoanion and / or the proton coordination molecule is coordinated to the metal ion to form a coordination polymer.
  • the relative density of the fuel cell electrolyte that is one aspect of the present disclosure is 75% or more.
  • the fuel cell electrolyte that is one aspect of the present disclosure has a high relative density, and thus has a high gas sealing property.
  • Another aspect of the present disclosure is a method for producing an electrolyte for a fuel cell, wherein a solution containing a metal ion, an oxoanion, and a proton-coordinating molecule is contacted with a porous member, and the porous member is The solvent of the solution is removed to form a proton conducting material supported by the porous member.
  • the proton conductive material includes the metal ion, the oxoanion, and the proton coordination molecule.
  • the oxoanion and / or the proton coordination molecule is coordinated to the metal ion to form a coordination polymer.
  • an electrolyte for a fuel cell having a high relative density and a high gas sealing property can be produced.
  • symbol in the parenthesis described in the claim shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later as one aspect, Comprising: The technical scope of this indication is limited is not.
  • FIG. 4A is an explanatory view showing polyacrylic acid (PAA)
  • FIG. 4B is an explanatory view showing polyvinyl phosphonic acid (PVPA)
  • FIG. 4C is an explanatory view showing polystyrene sulfonic acid (PSSA).
  • FIG. 4D is an explanatory diagram showing deoxyribonucleic acid (DNA). It is explanatory drawing showing the manufacturing method of the electrolyte for fuel cells. It is explanatory drawing showing the structure of a membrane electrode assembly.
  • the fuel cell electrolyte includes a porous member.
  • the porous member supports the proton conducting material.
  • To support the proton conducting material means to keep the shape or position of the proton conducting material constant.
  • the porous member may be impregnated with at least a part of the proton conductive material.
  • a proton conductive material film may be formed on the surface of the porous member.
  • the porous member includes, for example, a resin.
  • the porous member may be a member made of a resin, or a member made of a resin and another material.
  • the resin include Teflon (registered trademark), polyimide, acrylic, cellulose, polyolefin, aramid, polyamide, and polyester.
  • the porous member includes, for example, an inorganic substance.
  • the porous member may be a member made of an inorganic material, or may be a member made of an inorganic material and another material. Examples of inorganic substances include glass wool and silica.
  • Examples of the shape of the porous member include a membrane shape and a plate shape.
  • the proton conducting material is supported by the porous member.
  • Proton conducting materials include metal ions, oxoanions, and proton coordinating molecules.
  • the oxoanion and / or proton-coordinating molecule is coordinated to a metal ion to form a coordination polymer.
  • oxo anions examples include phosphate ions and sulfate ions. From the viewpoint of chemical stability against hydrogen, a phosphate ion is preferred as the oxoanion.
  • the form of phosphate ion may be a form of hydrogen phosphate ion in which one proton is coordinated, or may be a form of dihydrogen phosphate ion in which two protons are coordinated.
  • the oxoanion is coordinated to the metal ion, for example, in the form of a monomer in which condensation has not occurred.
  • the oxoanion is a monomer
  • the proton conducting material is maintained at a high proton concentration.
  • the proton conductive material is excellent in moisture stability.
  • the proton coordination molecule is a molecule having preferably two or more coordination points in the molecule for coordinating protons.
  • proton coordinating molecules imidazole, triazole, benzimidazole, benztriazole, and derivatives thereof are preferable. Since these proton-coordinating molecules have coordination points with an excellent balance between proton coordination and release, they are excellent in ion conductivity.
  • the derivative means one obtained by replacing a part of the chemical structure with another atom or atomic group.
  • Specific examples of the derivatives include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, histamine, histidine and the like. These are imidazole derivatives.
  • Examples of the proton-coordinating molecule include a primary amine represented by the general formula R-NH 2 , a secondary amine represented by the general formula R 1 (R 2 ) -NH, and a general formula R 1 ( And tertiary amines represented by R 2 ) (R 3 ) -N.
  • R, R 1 , R 2 and R 3 are each independently any one of an alkyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
  • Examples of primary amines include lower alkyl amines such as methylamine, ethylamine and propylamine, and aromatic amines such as aniline and toluidine.
  • Examples of secondary amines include di-lower alkylamines such as dimethylamine, diethylamine and dipropylamine, and aromatic secondary amines such as N-methylaniline and N-methyltoluidine.
  • Examples of the tertiary amine include tri-lower alkylamines such as trimethylamine and triethylamine.
  • Examples of proton-coordinating molecules include ethylenediamine and carbon linear diamines such as N-lower alkyl derivatives of ethylenediamine. Examples of N-lower alkyl derivatives include tetramethylethylenediamine.
  • Examples of proton-coordinating molecules include saturated cyclic amines such as pyrrolidine, N-lower alkyl pyrrolidine, piperidine, N-lower alkyl piperidine, morpholine, N-lower alkyl morpholine.
  • Examples of N-lower alkylpyrrolidines include N-methylpyrrolidine.
  • Examples of the N-lower alkyl piperidine include N-methyl piperidine.
  • proton-coordinating molecules examples include piperazine, N-lower dialkylpiperazine, and saturated cyclic diamine such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • N-lower dialkylpiperazines examples include N, N-dimethylpiperazine. 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is also called triethylenediamine.
  • the metal ion is not particularly limited.
  • As the metal ion a high-cycle transition metal ion or a typical metal ion is preferable.
  • metal ions cobalt ions, copper ions, zinc ions, and gallium ions are particularly preferable. Cobalt ions, copper ions, zinc ions, and gallium ions tend to form a coordinate bond with the oxoanion and / or proton-coordinating molecule.
  • the mixing ratio of the oxoanion is 1 to 4 mol and the proton-coordinating molecule is 1 to 3 mol with respect to 1 mol of the metal ion. In this blending ratio, the coordination polymer can be efficiently formed.
  • the compounding ratio of oxoinion or proton coordination molecule is less than 1 mol with respect to 1 mol of metal ion, a coordination polymer may not be formed.
  • a coordination polymer may not be formed.
  • the proton conductive material does not become solid and is very high. It may be hygroscopic and shape stability may be significantly reduced.
  • the proton conducting material may contain an additive material in addition to the metal ion, oxoanion, and proton coordination molecule.
  • the additive material include one or more selected from the group consisting of oxoacids, metal oxides, organic polymers, and alkali metal ions.
  • the proton conducting material contains any of these additive materials, the proton conducting material has a higher ionic conductivity at a low temperature without impairing the high temperature performance of the proton conducting material.
  • the high temperature is, for example, 100 ° C. or higher.
  • the low temperature is, for example, less than 100 ° C.
  • the addition amount of the additive material is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass, where the total mass of the metal ion, oxoanion, and proton coordination molecule is 100 parts by mass.
  • the oxo acid include phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and similar compounds thereof.
  • the amount of oxo acid added is preferably in the range of 2 to 150 parts by mass.
  • the amount of oxo acid added is 2 parts by mass or more, the above-described effect due to the additive material becomes more remarkable.
  • the addition amount of the oxo acid is 150 parts by mass or less, the coordination polymer can be prevented from being decomposed due to the acidity of the oxo acid.
  • the addition amount of the additive material is preferably in the range of 5 to 20 parts by mass. When the addition amount of the additive material is within this range, the ionic conductivity at a low temperature of the proton conductive material is further increased without impairing the performance of the proton conductive material at a high temperature.
  • the metal oxide examples include one or more selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , MoO 3 , ZrO 2 , and V 2 O 5 .
  • the ionic conductivity at a low temperature of the proton conducting material is further increased without impairing the performance at a high temperature of the proton conducting material.
  • the particle diameter of the metal oxide is preferably in the range of 5 to 500 nm. When the particle diameter of the metal oxide is within this range, the ionic conductivity at a low temperature of the proton conductive material is further increased without impairing the performance at a high temperature of the proton conductive material.
  • the particle diameter is a value obtained by a method in which a metal oxide particle is photographed using an electron microscope (that is, SEM) and the obtained image is subjected to image analysis.
  • the organic polymer preferably has an acidic functional group.
  • the ionic conductivity at a low temperature of the proton conducting material is further increased without impairing the performance at a high temperature of the proton conducting material.
  • the acidic functional group include a carboxyl group (—COOH), a sulfonic acid group (—SO 3 H), and a phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ).
  • the pH of the organic polymer is preferably in the range of 4 or less. When the pH is 4 or less, the ionic conductivity at a low temperature of the proton conducting material is further increased without impairing the performance at a high temperature of the proton conducting material.
  • organic polymer examples include polyacrylic acid (PAA) shown in FIG. 4A, polyvinylphosphonic acid (PVPA) shown in FIG. 4B, polystyrene sulfonic acid (PSSA) shown in FIG. 4C, and deoxyribonucleic acid (DNA) shown in FIG. 4D. Is mentioned.
  • PAA polyacrylic acid
  • PVPA polyvinylphosphonic acid
  • PSSA polystyrene sulfonic acid
  • DNA deoxyribonucleic acid
  • alkali metal ion examples include one or more metal ions selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. When these alkali metal ions are used, the ionic conductivity of the proton conductive material becomes higher at low and high temperatures.
  • the proton conductive material can be obtained by adding an additive to a solution containing, for example, a metal ion, an oxoanion, and a proton coordination molecule.
  • the relative density of the fuel cell electrolyte of the present disclosure is 75% or more. When the relative density is 75% or more, the gas sealing property of the fuel cell electrolyte is high.
  • the relative density is more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. When the relative density is 80% or more, the gas sealability of the fuel cell electrolyte is even higher. When the relative density is 90% or more, the gas sealability of the fuel cell electrolyte is particularly high.
  • the method for measuring the relative density is the method described in the examples described later.
  • the fuel cell electrolyte can be a constituent element of a fuel cell.
  • the electrodes 3 and 5 are attached to both sides of the fuel cell electrolyte 1 to manufacture the single cell 7 of the fuel cell shown in FIG. 2.
  • a solution containing a metal ion, an oxoanion, and a proton-coordinating molecule is contacted with a porous member, and the solvent of the solution is removed from the porous member.
  • a proton conductive material is formed by the metal ions, oxoanions, and proton-coordinating molecules contained in the solution.
  • the formed proton conducting material is supported by the porous member.
  • the proton conductive material has the configuration described in the above section “(1-2) Proton conductive material”.
  • Examples of the solvent of the solution include water and ethanol.
  • Examples of the method for preparing the solution include a method of mixing a metal ion, an oxoanion, and a proton-coordinating molecule with a solvent.
  • Examples of the mode in which the solution and the porous member are brought into contact include, for example, a mode in which the solution is dropped onto the porous member, a mode in which the porous member is immersed in the solution, a mode in which the solution is applied to the porous member, and a solution in the porous member The aspect etc. to spray are mentioned.
  • Examples of the mode for removing the solvent of the solution from the porous member include a mode for natural drying, a mode for heating, a mode for blowing air, a mode for reducing pressure, and the like.
  • An example of a method for producing an electrolyte for a fuel cell is shown in FIG. First, water is added to ZnO, phosphoric acid, and azole to prepare a solution.
  • ZnO is a metal ion source.
  • Zn ions are present in the prepared solution.
  • Phosphoric acid corresponds to the oxoanion.
  • An azole corresponds to a proton-coordinating molecule.
  • the prepared solution 8 is dropped onto the porous member 9.
  • the solvent of the solution 8 is removed by drying to complete the fuel cell electrolyte 1.
  • the proton conductive material 11 is supported by the porous member 9.
  • the relative density of the manufactured fuel cell electrolyte is preferably 75% or more. In this case, the gas seal property of the manufactured fuel cell electrolyte is further enhanced. 3.
  • Example (3-1) Example 1 ZnO, 1,2,4-triazole, phosphoric acid, and water were mixed in the blending amounts shown in the column “Example 1” in Table 1 to prepare a raw material solution S1.
  • the membrane filter 13 was cut into 15 mm squares and placed on a Teflon plate (not shown), and the four corners were fixed with tape 15.
  • This membrane filter 13 is a hydrophilized Teflon membrane filter made by Merck Millipore.
  • the membrane filter 13 corresponds to a porous member made of resin.
  • 113 ⁇ L of the raw material solution S1 was dropped on the membrane filter 13 and dried at 80 ° C. for 3 hours. The above dropping and drying were repeated three times to produce a fuel cell electrolyte.
  • the membrane filter 13 supports a proton conductive material.
  • the relative density d (%) of the fuel cell electrolyte was calculated using the following formula (1).
  • W m in the formula (1) is the mass of the fuel cell electrolyte.
  • W n is the mass of the untreated membrane filter 13.
  • the unit of W m and W n is g.
  • V CP in Equation (1) is the sum of the volume of pores in the untreated membrane filter 13 and the volume of the proton conducting material.
  • the unit of V CP is mL.
  • V CP is calculated by equation (2).
  • V m in the formula (2) is a volume of the fuel cell electrolyte. Units of V m is mL.
  • V m is calculated by equation (3).
  • L in Formula (3) is the thickness of the fuel cell electrolyte.
  • the unit of L is cm.
  • a m in the formula (3) is the area of the fuel cell electrolyte. Units of A m is cm 2.
  • V n in equation (2) is the volume of the resin in the untreated membrane filter 13. Units of V n is mL. V n is calculated by equation (4).
  • a in formula (4) is the area of the untreated membrane filter 13. Unit of A is cm 2.
  • L n in equation (4) is the thickness of the untreated membrane filter 13. Unit of L n is cm.
  • P in Formula (4) is the porosity (%) in the untreated membrane filter 13.
  • D mat in the formula (1) is the material density of the proton conductive material obtained from the crystal structure. The unit of d mat is g / mL.
  • electrodes 19 were attached to both surfaces of the fuel cell electrolyte 17 created above to produce a membrane electrode assembly 21.
  • the electrode 19 is a commercially available platinum-supported carbon electrode for a fuel cell, and is punched to a diameter of 7 mm. Further, the current collector 23 and the gasket 25 were attached to the membrane electrode assembly 21.
  • Example 2 ZnO, 1,2,4-triazole, phosphoric acid, and water were mixed in the compounding amounts shown in the column of “Example 2” in Table 1, and the mixture was dried at 80 ° C. to obtain proton conductive material powder. Obtained. 0.1 g of the obtained proton conductive material powder was dissolved in 100 ml of water to prepare a raw material solution S2.
  • the membrane filter 13 was cut into 15 mm squares and placed on a Teflon plate (not shown), and the four corners were fixed with tape 15.
  • the membrane filter 13 is the same as that in the first embodiment.
  • the membrane filter 13 supports a proton conductive material.
  • Example 3 ZnO, 1,2,4-triazole, phosphoric acid, and water were mixed in the compounding amounts shown in the column of “Example 3” in Table 1, and the mixture was dried at 80 ° C. to obtain proton conductive material powder. Obtained. 0.1 g of the obtained proton conductive material powder was dissolved in 100 ml of water to prepare a raw material solution S3.
  • the membrane filter 13 was cut into 15 mm squares and placed on a Teflon plate (not shown), and the four corners were fixed with tape 15.
  • the membrane filter 13 is the same as that in the first embodiment.
  • the membrane filter 13 supports a proton conductive material.
  • the membrane filter 13 was cut into 15 mm squares and placed on a Teflon plate (not shown), and the four corners were fixed with tape 15.
  • the membrane filter 13 is the same as that in the first embodiment.
  • a plurality of functions of one constituent element in the above embodiment may be realized by a plurality of constituent elements, or a single function of one constituent element may be realized by a plurality of constituent elements. . Further, a plurality of functions possessed by a plurality of constituent elements may be realized by one constituent element, or one function realized by a plurality of constituent elements may be realized by one constituent element. Moreover, you may abbreviate
  • at least a part of the configuration of the above embodiment may be added to or replaced with the configuration of the other embodiment.
  • all the aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present disclosure.
  • the present disclosure can also be realized in various forms such as a fuel cell using the fuel cell electrolyte as a constituent element and a method of manufacturing the fuel cell.

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Abstract

燃料電池用電解質（１）は、多孔質部材（９）と、前記多孔質部材に支持されたプロトン伝導材料（１１）とを含む。前記プロトン伝導材料は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含む。前記オキソアニオン及び／又は前記プロトン配位性分子は、前記金属イオンに配位して配位高分子を形成している。燃料電池用電解質の相対密度は７５％以上である。

Description

燃料電池用電解質及びその製造方法 関連出願の相互参照
本国際出願は、２０１７年６月２日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１７－１１００３３号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１７－１１００３３号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示は燃料電池用電解質及びその製造方法に関する。
　特許文献１には、燃料電池用電解質に使用可能なプロトン伝導材料が開示されている。このプロトン伝導材料は、高温下でも使用でき、無加湿又は低加湿条件でも使用できる。
特開２０１４－１１６２７６号公報
　発明者の詳細な検討の結果、燃料電池用電解質には、ガスシール性が高いことが求められるという課題が見出された。本開示の一局面では、ガスシール性が高い燃料電池用電解質及びその製造方法を提供することが好ましい。
　本開示の一局面は、燃料電池用電解質である。本開示の一局面である燃料電池用電解質は、多孔質部材と、前記多孔質部材に支持されたプロトン伝導材料と、を含む。前記プロトン伝導材料は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含む。前記オキソアニオン及び／又は前記プロトン配位性分子は、前記金属イオンに配位して配位高分子を形成している。本開示の一局面である燃料電池用電解質の相対密度は７５％以上である。
　本開示の一局面である燃料電池用電解質は、相対密度が大きいため、ガスシール性が高い。
　本開示の別の局面は、燃料電池用電解質の製造方法であって、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含む溶液と、多孔質部材とを接触させ、前記多孔質部材から前記溶液の溶媒を除去し、前記多孔質部材に支持されたプロトン伝導材料を形成する。前記プロトン伝導材料は、前記金属イオン、前記オキソアニオン、及び前記プロトン配位性分子を含む。前記オキソアニオン及び／又は前記プロトン配位性分子は、前記金属イオンに配位して配位高分子を形成している。
　本開示の別の局面である燃料電池用電解質の製造方法によれば、相対密度が大きく、ガスシール性が高い燃料電池用電解質を製造できる。
　なお、特許請求の範囲に記載した括弧内の符号は、一つの態様として後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
燃料電池用電解質の両側に電極を取りつける方法を表す説明図である。 燃料電池の単セルの構成を表す斜視図である。 燃料電池用電解質の製造方法の一例を表す説明図である。 図４Ａは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を表す説明図であり、図４Ｂは、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）を表す説明図であり、図４Ｃは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）を表す説明図であり、図４Ｄは、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）を表す説明図である。 燃料電池用電解質の製造方法を表す説明図である。 膜電極接合体の構成を表す説明図である。
　本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
　１．燃料電池用電解質
（１－１）多孔質部材
　燃料電池用電解質は多孔質部材を含む。多孔質部材はプロトン伝導材料を支持する。プロトン伝導材料を支持するとは、プロトン伝導材料の形状又は位置を一定に保つことを意味する。例えば、多孔質部材に、プロトン伝導材料の少なくとも一部が含浸されていてもよい。また、多孔質部材の表面にプロトン伝導材料の膜が形成されていてもよい。
　多孔質部材は、例えば、樹脂を含む。多孔質部材は、樹脂から成る部材であってもよいし、樹脂と他の材料とから成る部材であってもよい。樹脂として、例えば、テフロン（登録商標）、ポリイミド、アクリル、セルロース、ポリオレフィン、アラミド、ポリアミド、及びポリエステル等が挙げられる。また、多孔質部材は、例えば、無機物を含む。多孔質部材は、無機物から成る部材であってもよいし、無機物と他の材料とから成る部材であってもよい。無機物として、例えば、グラスウール、シリカ等が挙げられる。多孔質部材の形状として、例えば、膜の形状、板の形状等が挙げられる。
（１－２）プロトン伝導材料
　燃料電池用電解質はプロトン伝導材料を含む。プロトン伝導材料は多孔質部材に支持されている。プロトン伝導材料は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含む。オキソアニオン及び／又はプロトン配位性分子は、金属イオンに配位して配位高分子を形成している。
　オキソアニオンとして、例えば、リン酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。水素に対する化学的安定性の点から、オキソアニオンとして、リン酸イオンが好ましい。リン酸イオンの形態は、プロトンが１つ配位したリン酸水素イオンの形態であってもよいし、プロトンが２つ配位したリン酸二水素イオンの形態であってもよい。
　オキソアニオンは、例えば、縮合が起こっていない単量体の形態で金属イオンに配位している。オキソアニオンが単量体である場合、プロトン伝導材料はプロトン濃度が高い状態で保持される。また、オキソアニオンが単量体である場合、プロトン伝導材料は水分に対する安定性にも優れる。
　プロトン配位性分子は、プロトンを配位するための配位点を分子内に好ましくは２つ以上持った分子である。プロトン配位性分子として、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、及びこれらの誘導体が好ましい。これらのプロトン配位性分子は、プロトンの配位と放出とのバランスに優れた配位点を持つため、イオン伝導性において優れる。
　ここで、誘導体とは、化学構造の一部を他の原子又は原子団で置き換えたものを意味する。誘導体の具体例として、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、ヒスタミン、ヒスチジン等が挙げられる。これらはイミダゾールの誘導体である。
　また、プロトン配位性分子として、例えば、一般式R-NH2で表される第一級アミン、一般式R1(R2)-NHで表される第二級アミン、一般式R1 (R2)(R3)-Nで表される第三級アミンが挙げられる。ここで、R、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかである。
　第一級アミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の低級アルキルアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンが挙げられる。
　第二級アミンとして、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジ低級アルキルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－メチルトルイジン等の芳香族二級アミン等が挙げられる。
　第三級アミンとして、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリ低級アルキルアミンが挙げられる。また、プロトン配位性分子として、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミンのＮ－低級アルキル誘導体等の炭素直鎖ジアミン等が挙げられる。Ｎ－低級アルキル誘導体として、例えば、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　また、プロトン配位性分子として、例えば、ピロリジン、Ｎ－低級アルキルピロリジン、ピペリジン、Ｎ－低級アルキルピペリジン、モルホリン、Ｎ－低級アルキルモルホリン等の飽和環状アミンが挙げられる。Ｎ－低級アルキルピロリジンとして、例えば、Ｎ－メチルピロリジン等が挙げられる。Ｎ－低級アルキルピペリジンとして、例えば、Ｎ－メチルピペリジン等が挙げられる。
　また、プロトン配位性分子として、例えば、ピペラジン、Ｎ－低級ジアルキルピペラジン、１、４－ジアザビシクロ [２.２.２]オクタン等の飽和環状ジアミン等が挙げられる。Ｎ－低級ジアルキルピペラジンとして、例えば、Ｎ、Ｎ－ジメチルピペラジン等が挙げられる。１、４－ジアザビシクロ [２.２.２]オクタンはトリエチレンジアミンとも呼ばれる。
　金属イオンは特に限定されるものではない。金属イオンとして、高周期の遷移金属イオンや典型金属イオンが好ましい。金属イオンとして、特に、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンが好ましい。コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンは、前記オキソアニオン及び／又はプロトン配位性分子との配位結合を形成しやすい。
　プロトン伝導材料において、金属イオン１モルに対して、オキソアニオンが１～４モル、プロトン配位性分子が１～３モルの配合比率であることが望ましい。この配合比率である場合、効率的に配位高分子を形成することができる。
　金属イオン１モルに対して、オキソアイニオン又はプロトン配位性分子の配合比率が１モルより少ないと、配位高分子を形成しないことがある。また、金属イオン１モルに対して、オキソアニオンを４モルより多く配合した場合、又は、プロトン配位性分子を３モルより多く配合した場合、プロトン伝導材料が固体状にならず、非常に高い吸湿性を示し、形状安定性が著しく低下してしまうことがある。
　プロトン伝導材料は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子に加えて、添加材料を含んでいてもよい。この添加材料として、例えば、オキソ酸、金属酸化物、有機ポリマー、及びアルカリ金属イオンから成る群から選ばれる１種以上が挙げられる。プロトン伝導材料がこれらの添加材料のいずれかを含む場合、プロトン伝導材料の高温における性能を損なうことなく、プロトン伝導材料の低温におけるイオン伝導率が一層高くなる。高温とは、例えば１００℃以上である。低温とは、例えば１００℃未満である。
　添加材料の添加量は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子の合計質量を１００質量部としたとき、１～２０質量部の範囲が好ましい。
　オキソ酸として、例えば、リン酸、硝酸、硫酸、及びそれらの類縁化合物等が挙げられる。金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子の合計質量を１００質量部としたとき、オキソ酸の添加量は、２～１５０質量部の範囲が好ましい。オキソ酸の添加量が２質量部以上である場合、添加材料による上記の効果が一層顕著になる。オキソ酸の添加量が１５０質量部以下である場合、オキソ酸の酸性度により配位高分子が分解してしまうことを抑制できる。
　添加材料が金属酸化物又は有機ポリマーである場合、添加材料の添加量は、５～２０質量部の範囲が好ましい。添加材料の添加量がこの範囲内である場合、プロトン伝導材料の高温における性能を損なうことなく、プロトン伝導材料の低温におけるイオン伝導率が一層高くなる。
　前記金属酸化物として、例えば、SiO2、TiO2、Al2O3、WO3、MoO3、ZrO2、及びV2O5から成る群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの金属酸化物のいずれかを用いる場合、プロトン伝導材料の高温における性能を損なうことなく、プロトン伝導材料の低温におけるイオン伝導率が一層高くなる。
　金属酸化物の粒子径は、５～５００ｎｍの範囲が好ましい。金属酸化物の粒子径がこの範囲内である場合、プロトン伝導材料の高温における性能を損なうことなく、プロトン伝導材料の低温におけるイオン伝導率が一層高くなる。なお、粒子径とは、金属酸化物の粒子を電子顕微鏡（すなわちＳＥＭ）を用いて撮影し、得られた画像を画像解析する方法で得られる値である。
　前記有機ポリマーは、酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基を有する有機ポリマーを用いる場合、プロトン伝導材料の高温における性能を損なうことなく、プロトン伝導材料の低温におけるイオン伝導率が一層高くなる。酸性官能基として、例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）、及びホスホン酸基（－ＰＯ3Ｈ2）等が挙げられる。有機ポリマーのｐＨは、４以下の範囲が好ましい。ｐＨが４以下である場合、プロトン伝導材料の高温における性能を損なうことなく、プロトン伝導材料の低温におけるイオン伝導率が一層高くなる。
　前記有機ポリマーとして、例えば、図４Ａに示すポリアクリル酸（ＰＡＡ）、図４Ｂに示すポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、図４Ｃに示すポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、図４Ｄに示すデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）等が挙げられる。
　アルカリ金属イオンとして、例えば、Li、Na、K、Rb、及びCsから成る群から選ばれる１種以上の金属イオンが挙げられる。これらのアルカリ金属イオンを用いる場合、プロトン伝導材料のイオン伝導率が、低温、及び高温において一層高くなる。
　上記の添加剤を含む場合、プロトン伝導材料は、例えば、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含む溶液に、さらに添加剤を加えることで得られる。
　（１－３）相対密度
　本開示の燃料電池用電解質の相対密度は７５％以上である。相対密度が７５％以上であることにより、燃料電池用電解質のガスシール性が高い。相対密度は、８０％以上であることがより好ましく、９０％上であることが特に好ましい。相対密度が８０％以上である場合、燃料電池用電解質のガスシール性が一層高い。相対密度が９０％以上である場合、燃料電池用電解質のガスシール性が特に高い。相対密度の測定方法は、後述する実施例に記載した方法である。
　（１－４）燃料電池用電解質の用途
　燃料電池用電解質は、燃料電池の構成要素とすることができる。例えば、図１に示すように、燃料電池用電解質１の両側に、電極３、５を取りつけ、図２に示す燃料電池の単セル７を製造することができる。
　２．燃料電池用電解質の製造方法
　燃料電池用電解質の製造方法では、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含む溶液と、多孔質部材とを接触させ、多孔質部材から溶液の溶媒を除去する。溶液に含まれていた金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子により、プロトン伝導材料が形成される。形成されたプロトン伝導材料は、多孔質部材に支持されている。プロトン伝導材料は、前記「（１－２）プロトン伝導材料」の項で述べた構成を有する。
　溶液の溶媒として、例えば、水、エタノール等が挙げられる。溶液を調製する方法として、例えば、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子と、溶媒とを混合する方法が挙げられる。
　溶液と多孔質部材とを接触させる態様として、例えば、溶液を多孔質部材に滴下する態様、多孔質部材を溶液に浸漬する態様、溶液を多孔質部材に塗布する態様、溶液を多孔質部材に噴霧する態様等が挙げられる。
　多孔質部材から溶液の溶媒を除去する態様として、自然乾燥させる態様、加熱する態様、送風する態様、減圧する態様等が挙げられる。
　燃料電池用電解質の製造方法の一例を図３に示す。まず、ＺｎＯ、リン酸、及びアゾールに水を加えて溶液を調製する。ＺｎＯは金属イオン源である。調製された溶液中にはＺｎのイオンが存在する。リン酸はオキソアニオンに対応する。アゾールはプロトン配位性分子に対応する。
　次に、調製した溶液８を多孔質部材９に滴下する。次に、乾燥させることにより溶液８の溶媒を除去し、燃料電池用電解質１を完成する。燃料電池用電解質１において、プロトン伝導材料１１が、多孔質部材９に支持されている。
　製造された燃料電池用電解質の相対密度は、７５％以上であることが好ましい。この場合、製造された燃料電池用電解質のガスシール性が一層高くなる。
　３．実施例
　（３－１）実施例１
　ＺｎＯ、１、２、４－トリアゾール、リン酸、及び水を、表１における「実施例１」の列に示す配合量で混合し、原料溶液Ｓ１を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　図５に示すように、メンブレンフィルター１３を１５ｍｍ角に切り、図示しないテフロン板上に載せて、四方の角をテープ１５で固定した。このメンブレンフィルター１３は、メルクミリポア製の親水化テフロンメンブレンフィルターである。メンブレンフィルター１３は、樹脂から成る多孔質部材に対応する。
　次に、メンブレンフィルター１３に、原料溶液Ｓ１を１１３μＬ滴下し、８０℃で３時間乾燥させた。上記の滴下と乾燥とを３回繰り返して燃料電池用電解質を作製した。この燃料電池用電解質では、メンブレンフィルター１３にプロトン伝導材料が支持されている。燃料電池用電解質の相対密度ｄ（％）を、以下の式（１）を用いて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　式（１）におけるＷｍは燃料電池用電解質の質量である。Ｗｎは未処理のメンブレンフィルター１３の質量である。Ｗｍ、Ｗｎの単位はｇである。式（１）におけるＶＣＰは、未処理のメンブレンフィルター１３における気孔の体積と、プロトン伝導材料の体積との和である。ＶＣＰの単位はｍＬである。ＶＣＰは、式（２）により算出される。式（２）においてＶｍは、燃料電池用電解質の体積である。Ｖｍの単位はｍＬである。Ｖｍは、式（３）により算出される。式（３）におけるＬは、燃料電池用電解質の厚さである。Ｌの単位はｃｍである。式（３）におけるＡｍは、燃料電池用電解質の面積である。Ａｍの単位はｃｍ２である。
　式（２）におけるＶｎは、未処理のメンブレンフィルター１３における、樹脂の体積である。Ｖｎの単位はｍＬである。Ｖｎは、式（４）により算出される。式（４）におけるＡは、未処理のメンブレンフィルター１３の面積である。Ａの単位はｃｍ２である。式（４）におけるＬｎは、未処理のメンブレンフィルター１３の厚さである。Ｌｎの単位はｃｍである。式（４）におけるＰは、未処理のメンブレンフィルター１３における気孔率（％）である。式（１）におけるｄｍａｔは、結晶構造から求めたプロトン伝導材料の材料密度である。ｄｍａｔの単位はｇ／ｍＬである。
　図６に示すように、上で作成した燃料電池用電解質１７の両面に電極１９を貼り付け、膜電極接合体２１を作製した。電極１９は、市販の燃料電池用白金担持カーボン電極であって、７ｍｍ径に打ち抜かれたものである。また、集電体２３及びガスケット２５を膜電極接合体２１に取り付けた。
　膜電極接合体２１における片側の電極１９に３．８％水素を６０ｍＬ毎分の流量で供給するとともに、反対側の電極１９に乾燥空気を６０ｍＬ毎分の流量で供給しながら、膜電極接合体２１を１２０℃に加熱した。この状態で、両方の電極１９間の電圧を測定した。この電圧は開回路電圧である。開回路電圧の測定結果を上記表１に示す。
　また、空気を供給している電極１９側の排ガスをガスクロマトグラフィーで分析し、水素濃度を測定した。水素濃度が高いほど、燃料電池用電解質１７を介してリークした水素ガスが多い。水素濃度の測定結果を上記表１に示す。
　また、両方の電極１９を用いて、燃料電池用電解質１７の導電率を測定した。導電率の測定結果を上記表１に示す。
　（３－２）実施例２
　ＺｎＯ、１、２、４－トリアゾール、リン酸、及び水を、表１における「実施例２」の列に示す配合量で混合し、混合物を８０℃で乾燥させることでプロトン伝導材料の粉を得た。得られたプロトン伝導材料の粉０．１ｇを１００ｍｌの水に溶かし、原料溶液Ｓ２を作成した。
　図５に示すように、メンブレンフィルター１３を１５ｍｍ角に切り、図示しないテフロン板上に載せて四方の角をテープ１５で固定した。このメンブレンフィルター１３は、実施例１と同様のものである。
　次に、メンブレンフィルター１３に、原料溶液Ｓ２を６００μＬ滴下し、８０℃で３時間乾燥させた。上記の滴下と乾燥とを３回繰り返して燃料電池用電解質を作製した。この燃料電池用電解質では、メンブレンフィルター１３にプロトン伝導材料が支持されている。
　得られた燃料電池用電解質を用いて、実施例１と同様に、相対密度ｄ、開回路電圧、水素濃度、及び導電率を測定した。測定結果を上記表１に示す。
　（３－３）実施例３
　ＺｎＯ、１、２、４－トリアゾール、リン酸、及び水を、表１における「実施例３」の列に示す配合量で混合し、混合物を８０℃で乾燥させることでプロトン伝導材料の粉を得た。得られたプロトン伝導材料の粉０．１ｇを１００ｍｌの水に溶かし、原料溶液Ｓ３を作成した。
　図５に示すように、メンブレンフィルター１３を１５ｍｍ角に切り、図示しないテフロン板上に載せて四方の角をテープ１５で固定した。このメンブレンフィルター１３は、実施例１と同様のものである。
　次に、メンブレンフィルター１３に、原料溶液Ｓ３を６００μＬ滴下し、８０℃で３時間乾燥させた。上記の滴下と乾燥とを３回繰り返して燃料電池用電解質を作製した。この燃料電池用電解質では、メンブレンフィルター１３にプロトン伝導材料が支持されている。
　得られた燃料電池用電解質を用いて、実施例１と同様に、相対密度ｄ、開回路電圧、水素濃度、及び導電率を測定した。測定結果を上記表１に示す。
　（３－４）比較例
　ＺｎＯ、１、２、４－トリアゾール、リン酸、及び水を、表１における「比較例」の列に示す配合量で混合し、混合物を８０℃で乾燥させることでプロトン伝導材料の粉を得た。
　得られたプロトン伝導材料の粉１ｇを２０ｍＬのエタノールに懸濁させた。この懸濁液を５０ｍＬのポリエチレンポットに入れた。ポリエチレンポットに、５ｍｍ径のジルコニアボールを１０ｇ加え、１００ｒｐｍの速度でボールミルを行った。ジルコニアボールを液から取り出し、原料溶液Ｒを得た。
　図５に示すように、メンブレンフィルター１３を１５ｍｍ角に切り、図示しないテフロン板上に載せて四方の角をテープ１５で固定した。このメンブレンフィルター１３は、実施例１と同様のものである。
　次に、メンブレンフィルター１３に、原料溶液Ｒを１２０μＬ滴下し、８０℃で３時間乾燥させた。上記の滴下と乾燥とを３回繰り返して燃料電池用電解質を作製した。
　得られた燃料電池用電解質を用いて、実施例１と同様に、相対密度ｄ、開回路電圧、水素濃度、及び導電率を測定した。測定結果を上記表１に示す。
　４．他の実施形態
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
　（１）上記実施形態における１つの構成要素が有する複数の機能を、複数の構成要素によって実現したり、１つの構成要素が有する１つの機能を、複数の構成要素によって実現したりしてもよい。また、複数の構成要素が有する複数の機能を、１つの構成要素によって実現したり、複数の構成要素によって実現される１つの機能を、１つの構成要素によって実現したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加又は置換してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
　（２）上述した燃料電池用電解質の他、当該燃料電池用電解質を構成要素とする燃料電池、燃料電池の製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (16)

  1. 　燃料電池用電解質（１）であって、
    　多孔質部材（９）と、
    　前記多孔質部材に支持されたプロトン伝導材料（１１）と、
    　を含み、
    　前記プロトン伝導材料は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、前記オキソアニオン及び／又は前記プロトン配位性分子が、前記金属イオンに配位して配位高分子を形成しており、
    　相対密度が７５％以上である燃料電池用電解質。
  2. 　請求項１に記載の燃料電池用電解質であって、
    　前記多孔質部材は樹脂又は無機物を含む燃料電池用電解質。
  3. 　請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質であって、
    　前記多孔質部材は、テフロン、ポリイミド、アクリル、及びセルロースのうちのいずれかを含む燃料電池用電解質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質であって、
    　前記オキソアニオンが単量体である燃料電池用電解質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質であって、
    　前記オキソアニオンが、リン酸イオン、リン酸水素イオン、及びリン酸二水素イオンから成る群から選ばれる１種以上である燃料電池用電解質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質であって、
    　前記プロトン配位性分子が、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる１種以上である燃料電池用電解質。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質であって、
    　前記プロトン配位性分子が、一般式R-NH2で表される第一級アミン、一般式R1(R2)-NHで表される第二級アミン、一般式R1 (R2)(R3)-Nで表される第三級アミン、炭素直鎖ジアミン、飽和環状アミン、及び飽和環状ジアミンから成る群から選ばれる１種以上である燃料電池用電解質。
     （R、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかを示す。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質であって、
    　前記金属イオンが、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンから成る群から選ばれる１種以上である燃料電池用電解質。
  9. 　燃料電池用電解質（１）の製造方法であって、
    　金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含む溶液と、多孔質部材（９）とを接触させ、
    　前記多孔質部材から前記溶液の溶媒を除去し、
    　前記多孔質部材に支持されたプロトン伝導材料（１１）を形成し、
    　前記プロトン伝導材料は、前記金属イオン、前記オキソアニオン、及び前記プロトン配位性分子を含み、前記オキソアニオン及び／又は前記プロトン配位性分子が、前記金属イオンに配位して配位高分子を形成している燃料電池用電解質の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の燃料電池用電解質の製造方法であって、
    　前記多孔質部材は樹脂を含む燃料電池用電解質の製造方法。
  11. 　請求項９又は１０に記載の燃料電池用電解質の製造方法であって、
    　前記多孔質部材は、テフロン、ポリイミド、アクリル、及びセルロースのうちのいずれかを含む燃料電池用電解質の製造方法。
  12. 　請求項９～１１のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質の製造方法であって、
    　前記オキソアニオンが単量体である燃料電池用電解質の製造方法。
  13. 　請求項９～１２のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質の製造方法であって、
    　前記オキソアニオンが、リン酸イオン、リン酸水素イオン、及びリン酸二水素イオンから成る群から選ばれる１種以上である燃料電池用電解質の製造方法。
  14. 　請求項９～１３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質の製造方法であって、
    　前記プロトン配位性分子が、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる１種以上である燃料電池用電解質の製造方法。
  15. 　請求項９～１４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質の製造方法であって、
    　前記プロトン配位性分子が、一般式R-NH2で表される第一級アミン、一般式R1(R2)-NHで表される第二級アミン、一般式R1 (R2)(R3)-Nで表される第三級アミン、炭素直鎖ジアミン、飽和環状アミン、及び飽和環状ジアミンから成る群から選ばれる１種以上である燃料電池用電解質の製造方法。
     （R、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかを示す。）
  16. 　請求項９～１５のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質の製造方法であって、
    　前記金属イオンが、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンから成る群から選ばれる１種以上である燃料電池用電解質の製造方法。
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