WO2018217045A1 - 자동차용 수용성 도료 키트 - Google Patents

자동차용 수용성 도료 키트 Download PDF

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WO2018217045A1
WO2018217045A1 PCT/KR2018/005927 KR2018005927W WO2018217045A1 WO 2018217045 A1 WO2018217045 A1 WO 2018217045A1 KR 2018005927 W KR2018005927 W KR 2018005927W WO 2018217045 A1 WO2018217045 A1 WO 2018217045A1
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WO
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dimer
composition
acid
water
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PCT/KR2018/005927
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이송이
조수영
김성준
이본이
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KCC Corp
Original Assignee
KCC Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble paint kit for automobiles, and to a water-soluble paint kit for automobiles having excellent chipping resistance and appearance.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the 3Coat2Bake (3C2B) automotive coating system which is generally used as an automotive coating system, paints electrodeposition paint on the vehicle body, and after applying the intermediate coating process through the intermediate coating process, 20 to 30 at 140 to 150 ° C. It is the most popular automotive coating system, which is cured for a minute, and the top base coat and top clear coat are successively coated on it, followed by drying at 140-150 ° C. for 20-30 minutes. .
  • the coating method using the low temperature curing and high solid type water-soluble coating composition is hardened at low temperature and gives high impact resistance to the coating film while being high solid, thereby lowering the baking temperature and increasing the solid content to increase the process cost and energy. It shows the effect of saving.
  • the water-soluble multilayer coating method is a coating technique generally referred to as a "water-soluble 3C1B (3Coat1Bake) coating system", and it is possible to eco-friendly coating method by minimizing the use of volatile organic compounds by water-soluble intermediate and top coat base portion, 3C2B It is very economical because the intermediate baking process (complete curing at 140-150 ° C. for 20-30 minutes), which is essential for the coating system, can be excluded.
  • 3C1B coating is omitted the intermediate baking process (completely cured for 20-30 minutes at 140-150 °C), and only after drying the medium to hot air for 2 to 3 minutes at 50-80 °C, the top coat and top coat clear coat Can be painted, there is an advantage that does not require a lot of operating cost and energy, and research on this continues.
  • the present invention is applicable to the 3C1B coating method, the uncured coating film and the base coating film does not mix with each other, excellent in smoothness, and to provide a water-soluble coating kit for automobiles capable of forming a coating film excellent in water resistance, chipping resistance and appearance. do.
  • the present invention provides a first composition comprising a first core / shell microgel resin, a first dimer-modified polyester resin and a dimer / (meth) acryl-modified polyurethane resin, and a second core.
  • a water-soluble paint kit for automobiles comprising a second composition comprising a shell microgel resin, a second dimer-modified polyester resin, and a (meth) acryl-modified polyurethane resin.
  • the present invention provides a water-soluble paint kit for automobiles.
  • the water-soluble paint kit of the present invention includes a first composition and a second composition as described below, which will be described in detail below.
  • the first composition included in the water-soluble paint kit of the present invention comprises a first core / shell microgel resin, a first dimer-modified polyester resin and a dimer / (meth) acrylic-modified polyurethane resin.
  • the first core / shell microgel resin included in the first composition is a component involved in overall physical properties such as coating appearance, interlayer penetration prevention, leveling, wettability, adhesion, and water resistance.
  • the first core / shell microgel resin may be synthesized by polymerizing an unsaturated monomer forming a core and an unsaturated monomer forming a shell by a conventional polymerization method.
  • the unsaturated monomer forming the core is acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound, at least one It may be at least one unsaturated monomer selected from the group consisting of hydroxy alkyl acrylate and hydroxy alkyl methacrylate having an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms including the hydroxyl group.
  • the unsaturated monomers include styrene, vinyltoluene, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylhexyl methacrylate, At least one selected from the group consisting of 1,6-hexanedioldiacrylate and triarylisocyanurate.
  • the unsaturated monomer forming the shell is acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, aromatic vinyl compound, vinyl cyan compound, at least one It may be at least one unsaturated monomer selected from the group consisting of hydroxy alkyl acrylate and hydroxy alkyl methacrylate having an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms including the hydroxyl group.
  • the unsaturated monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, styrene, vinyltoluene, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy At least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, aryl methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate.
  • the first core / shell microgel resin is a first core / shell microgel resin including an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as butyl acrylate, among the unsaturated monomers forming the core and shell as described above. Obtained by a polymerization reaction of the composition for forming, wherein the content of the acrylic acid alkyl ester is 50% by weight or more and 80% by weight or less based on the total weight of solids contained in the composition for forming the first core / shell microgel resin. If the content is less than 50% by weight, the appearance of the coating may be poor, and the sense of layer separation may be insufficient. If the content is more than 80% by weight, the appearance of the coating may be poor, and the chipping resistance and adhesion of the coating may be deteriorated. .
  • the first core / shell microgel resin may include a solid content of 30 to 70% by weight, an acid value of 5 to 60 mgKOH / g, a glass transition temperature of -15 to 20 ° C, and a 50 to 200 nm based on the total weight of the resin.
  • One having a particle size can be used.
  • the coating film may be slowed and appearance may be poor. If the solid content is more than 70% by weight, the coating film may be dried quickly. Deterioration, glossiness and adhesion may be degraded.
  • the first core / shell microgel resin When the first core / shell microgel resin is less than an acid value of 5 mgKOH / g, dispersibility of the pigment and storage stability of the paint may be lowered, and when the acid value of 60 mgKOH / g is exceeded, water resistance may be reduced. If the glass transition temperature is less than -15 °C, the hardness may be lowered, if it exceeds 20 °C, the adhesion may be reduced, if the particle size of less than 50 nm solids and sagging of the water-soluble coating kit Sagging may occur and the appearance may be poor when the particle size exceeds 200 nm.
  • the first core / shell microgel resin may be included in an amount of 5 to 40% by weight based on 100% by weight of the first composition, more preferably in an amount of 10 to 35% by weight, and more preferably. Preferably it may be included in an amount of 20 to 30% by weight, but is not limited thereto.
  • the coating film forming ability, dryness, mechanical properties, etc. may be deteriorated
  • the content of the first core / shell microgel resin is less than 5% by weight
  • the paint wettability and leveling property may be deteriorated.
  • the appearance of the coating film may be poor, and the chipping resistance and the impact resistance may be poor.
  • the first dimer-modified polyester resin included in the first composition is a component involved in physical properties such as leveling, wettability, adhesion, water resistance, impact resistance, chipping resistance, and the like.
  • the first dimer-modified polyester resin is obtained by a polymerization reaction of a composition comprising a dimer acid, the content of the dimer acid is preferably added 10 to 40% by weight based on the total weight of solids contained in the composition. If less than 10% by weight, the chipping resistance improvement is insignificant, and if it exceeds 40% by weight, water resistance and compatibility may decrease.
  • the first dimer-modified polyester resin can be synthesized through a conventional polymerization method. Specifically, it can be obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and polyhydric alcohol.
  • the dicarboxylic acid may be a dicarboxylic acid comprising a dimer acid
  • the polyhydric alcohol may be a polyhydric alcohol comprising a diol of dimer acid.
  • polyester obtained by reacting both terminal hydroxyl groups and acid anhydrides of the resultant obtained by condensation polymerization of 50% by weight of the dicarboxylic acid component containing dimer acid and 50% by weight of polyhydric alcohol component containing reduced diol of dimer acid It may be a resin.
  • the dimer acid may be a dicarboxylic acid obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid (specifically, an unsaturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms, such as stearic acid).
  • the dimer-modified polyester resin is a dicarboxylic acid other than dimer acid, which is succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid.
  • Acid, azelaic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid and combinations thereof may be used, and as polyhydric alcohol components other than the diol diol of dimer acid, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3- Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10 -Decanediol, propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1 , 4- and 1,3-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol
  • Examples of the acid anhydride include 1,3,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride, benzenetricarboxylic anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic acid anhydride and trimellitic anhydride (1,2,4-benzenetri Carboxylic anhydride, etc.), naphthalene tricarboxylic anhydride (1,2,4-naphthalene tricarboxylic anhydride, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic anhydride, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic anhydride, 1, 2,8-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, etc.), 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl Tricarboxylic acid anhydride, 2,3,2'-biphenyltricarboxylic
  • the first dimer-modified polyester resin has a solids content of 60 to 90% by weight, a number average molecular weight (g / mol) of 1,000 to 4,000, and a glass transition temperature of -40 to -20 ° C based on the total weight of the resin. You can use what you have.
  • the water resistance may be lowered.
  • the content of the first dimer-modified polyester resin is greater than 90% by weight, the coating of the coating film may be caused. If the average molecular weight is less than 1,000, the chipping resistance and impact resistance may be lowered. If the number average molecular weight is more than 4,000, the appearance may be poor. If the glass transition temperature is less than -40 °C, the hardness may be reduced. And, if it exceeds -20 °C impact resistance and chipping resistance may be lowered.
  • the first dimer-modified polyester resin may have an acid value of 5 to 40 mgKOH / g.
  • the acid value of the dimer-modified polyester resin is less than 5 mgKOH / g, the water dispersibility is lowered, the stability of the first composition may be worsened, and when the acid value of the dimer-modified polyester resin is more than 40 mgKOH / g may be poor appearance and water resistance of the coating film.
  • the first dimer-modified polyester resin is 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the first composition, more specifically 2 to 8% by weight or 2 to 5% by weight, but is not limited thereto. Do not.
  • the content of the first dimer-modified polyester resin in the first composition is less than 1% by weight, the appearance may be poor, and there may be a problem in that adhesion and chipping resistance of the coating film are deteriorated. There may be a problem of lowering the water resistance and hardness of the coating film.
  • the dimer / (meth) acrylic-modified polyurethane resin included in the first composition plays a role in participating in physical properties such as leveling, wettability, adhesion, water resistance, impact resistance, and chipping resistance.
  • the dimer / (meth) acryl-modified polyurethane resin can be synthesized through a conventional polymerization method. Specifically, dimer / (meth) modified polyurethane resins can be obtained by reacting a urethane prepolymer, which is a reaction product of a polyol and an isocyanate, with one or more dimer acids and one or more (meth) acrylates.
  • dimer / (meth) acrylic-modified polyurethane resin including 60 to 80% by weight of urethane prepolymer, 1 to 50% by weight of dimer acid, and 20 to 40% by weight of (meth) acrylate.
  • urethane prepolymer including 60 to 80% by weight of urethane prepolymer, 1 to 50% by weight of dimer acid, and 20 to 40% by weight of (meth) acrylate.
  • the content of the urethane prepolymer is less than 60% by weight, a large amount of tee may be generated due to a decrease in compatibility, and when the content of the urethane prepolymer exceeds 80% by weight, the hardness may be reduced, and dimer acid If the content of less than 1% by weight may reduce the chipping resistance, if the content of dimer acid exceeds 50% by weight may be poor appearance, the content of (meth) acrylate is less than 20% by weight In the case, the hardness may be lowered, and when the content of the (meth) acrylate exceeds 40% by weight, a large amount of tee and adhesion may be lowered.
  • the dimer / (meth) acrylic-modified polyurethane resin has a solid content of 30 to 40 wt%, a number average molecular weight of 8,000 to 100,000, based on the total weight of the dimer / (meth) acryl-modified polyurethane resin, and glass A transition temperature of -10 to 30 ° C and an acid value of 15 to 35 mgKOH / g can be used.
  • the film forming ability and the chipping resistance may be lowered, and when it exceeds 40% by weight, the drying delay If the number average molecular weight is less than 8,000, the chipping resistance may be degraded. If the number average molecular weight is less than 100,000, the appearance may be poor. If the glass transition temperature is less than -10 ° C, the hardness may be poor. If the acid value is less than 15 mgKOH / g, poor appearance and storage stability may be lowered, and if the acid value is more than 30 mg, the storage value may exceed 35 mgKOH / g. There may be a decrease in water resistance.
  • Such dimer / (meth) acrylic-modified polyurethane resin may be, for example, from 2 to 20% by weight, more specifically from 3 to 18% by weight or from 4 to 8% by weight, based on 100% by weight of the first composition. It may be, but is not limited thereto.
  • the dimer / (meth) acrylic-modified polyurethane resin content in the first composition is less than 2% by weight, the film forming ability and mechanical properties such as chipping resistance and impact resistance may be poor. The drying property may be degraded, resulting in poor appearance.
  • the first composition according to the present invention may further comprise at least one additive selected from the first curing agent, the first solvent, the first acid catalyst, the first pigment, the first cosolvent, the wetting agent, the ultraviolet absorber, the neutralizing agent, the thickener and the antifoaming agent. have.
  • the first curing agent serves to crosslink when reacting with the first core / shell microgel resin, the first dimer-modified polyester resin and the dimer / (meth) acrylic-modified polyurethane resin.
  • Melamine resin may be used as the first curing agent, and the hydroxyl group of the above-mentioned resins and the methoxy group of the melamine resin or the hydroxyl group of the above-mentioned resins and the methoxy group and imino group of the melamine resin are crosslinked with each other.
  • the melamine resin one directly synthesized according to a known method, or commercially available products such as Cytec, Cymel-325, Cymel-327, Cymel-350, Cymel-385, and INEOS Resimene HM-2608, Resimene 718, Resimene 717 and the like can be used.
  • the first curing agent may be, for example, about 2 wt% to about 10 wt% based on 100 wt% of the first composition, and more specifically about 3 wt% to about 9 wt% or about 4 wt% but is not limited thereto.
  • the content of the first curing agent in the first composition is less than 2% by weight, uncrosslinked hydroxyl groups remain in the coating film, thereby deteriorating water resistance of the coating film and repainting adhesion of the coating film. Due to the self-polymerization of the remaining unreacted curing agent, the coating film tends to crumble, thereby lowering the chipping resistance, impact resistance, and bending resistance of the coating film, and may cause problems in heat storage stability of the paint kit.
  • Distilled water may be used as the first solvent that may be further included in the first composition, and may be 5 to 30 wt% based on 100 wt% of the first composition, and more specifically 8 to 27 wt% or 10 to 25 wt%.
  • the weight percentage may be, but is not limited thereto. If the content of the water in the first composition is less than 5% by weight there may be a poor appearance, such as stains due to rheology degradation, if more than 30% by weight may have problems of sagging and concealment.
  • the first co-solvent may be used to affect the smoothness of the coating film, to impart storage stability to the coating, to lower the minimum coating film formation temperature, and to contribute to the volatilization of the solvent during painting, for example, propylene glycol, N- Methyl-2-pyrrolidone, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether, butylene glycol, hexylene glycol, 2-ethylhexyl alcohol and butyl carbitol (diethylene glycol mono Butyl ether) may be one or more selected from the group consisting of 3 to 15% by weight, for example, based on 100% by weight of the first composition. If less than 3% by weight, the appearance may be poor, and if it exceeds 15% by weight, drying may be delayed and the hardness may be lowered.
  • propylene glycol N- Methyl-2-pyrrolidone
  • n-propyl alcohol i-
  • the thickener may be used to prevent flowability of the water-soluble paint kit and contribute to paint workability and coating roughness, such as alkali dissolving thickener, acrylic thickener, urethane thickener, fused silica, cellulose thickener and benton thickener. It may be one or more selected from the group consisting of, the amount of the use may be, for example, 0.15 to 7.5% by weight based on 100% by weight of the first composition. If less than 0.15% by weight, sagging may occur, and when it exceeds 7.5% by weight, appearance may be poor.
  • the antifoaming agent may be used to suppress the generation of bubbles generated in various processes, such as after the painting operation and after the arrival of the holding, or to quickly remove the bubbles generated in the preparation of the first composition, for example, a fluorine-modified siloxane-based antifoaming agent, It may be one or more selected from the group consisting of polysiloxane emulsion, organic-modified siloxane-based antifoaming agent, hydrophobic silica and mineral oil, the amount may be, for example, 0.15 to 3% by weight based on 100% by weight of the first composition. If less than 0.15% by weight, defoaming may be inferior to deteriorate the appearance, and in excess of 3% by weight, the appearance may be deteriorated by causing the coating of the coating film.
  • a fluorine-modified siloxane-based antifoaming agent It may be one or more selected from the group consisting of polysiloxane emulsion, organic-modified
  • the first acid catalyst is a curing catalyst used to promote the curing reaction between the acrylic emulsion and the polyester resin and the melamine resin to increase the density of the coating film, such as p-toluene sulfonic acid (p-TSA) and dinonylnaphthalene sulfonic acid (DNNSA). Neutralized with amines or epoxies, selected from dinaphthalenedisulfonic acid (DNNDSA), dodecylbenzene sulfonic acid and fluoro sulfonic acid.
  • the content of the first acid catalyst may be 0.1 to 2 wt% based on 100 wt% of the first composition. If less than 0.1 wt%, the hardness of the coating film is lowered, and if it exceeds 2 wt%, the water resistance may be lowered.
  • the first pigment which may be further included in the first composition may be used without limitation, the pigment component commonly used in automotive paints, for example, in combination with the effect pigments, coating film-forming materials for imparting a metallic effect to the coating film and Color pigments or combinations thereof that impart a hiding effect can be used.
  • the effect pigments include aqueous flakes, aluminum flakes, aluminum pastes, mica pigments, or mixtures thereof.
  • the colored pigments include oxide-based inorganic pigments, azo (Azo), polycyclic organic pigments containing Vat pigments, anthraquinone organic pigments, or mixtures thereof.
  • the first pigment may be 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the first composition, more specifically 3 to 27% by weight or 5 to 25% by weight, but is not limited thereto.
  • the pigment content in the first composition is less than 1% by weight, there may be a problem in hiding power of the coating film, and in the case of more than 30% by weight, there may be a problem of lowering stability of the paint and lowering dispersibility of the pigment.
  • humectant As the humectant, ultraviolet absorbent, and neutralizing agent that may be included in the first composition, a known humectant, ultraviolet absorber, and neutralizing agent used in paint may be used.
  • the second composition included in the water-soluble paint kit of the present invention includes a second core / shell microgel resin, a second dimer-modified polyester resin and a (meth) acryl-modified polyurethane resin.
  • the second core / shell microgel resin is the same as or different from the first core / shell microgel resin included in the first composition, and the second dimer-modified polyester resin is the first contained in the first composition. It is the same as or different from the dimer-modified polyester resin.
  • the second core / shell microgel resin and the second dimer-modified polyester resin the above description about the first core / shell microgel resin and the first dimer-modified polyester resin may be applied.
  • the second core / shell microgel resin is for forming a second core / shell microgel resin including an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as ethyl acrylate, among the unsaturated monomers forming the core and the shell. It is preferable that it is obtained by the polymerization reaction of a composition.
  • the second dimer-modified polyester resin is obtained by a polymerization reaction of a composition comprising a dimer acid, the dimer acid content is 5 to 25 weight based on the total weight of solids contained in the composition comprising the dimer acid It is preferable to add the%, less than 5% by weight of the chipping resistance improving effect is insignificant, if more than 25% by weight may lower the water resistance and compatibility.
  • the second composition may further include one or more additives selected from a second curing agent, a second solvent, a second acid catalyst, a second pigment and a second co-solvent, a humectant, a UV absorber, a neutralizer, a thickener, and an antifoaming agent. .
  • the second curing agent, the second solvent, the second acid catalyst, the second pigment and the second co-solvent, the wetting agent, the ultraviolet absorbent, the neutralizing agent, the thickener and the antifoaming agent are further included in the first composition.
  • it may be the same as or different from the first curing agent, the first solvent, the first acid catalyst, the first pigment, the first cosolvent, the wetting agent, the ultraviolet absorbent, the neutralizing agent, the thickener and the antifoaming agent.
  • the second curing agent, the second solvent, the second acid catalyst, the second pigment and the second co-solvent, the wetting agent, the ultraviolet absorber, the neutralizing agent, the thickener, and the antifoaming agent respectively, the first curing agent, the first solvent, the first acid catalyst,
  • the description of the first pigment, the first co-solvent, the wetting agent, the ultraviolet absorber, the neutralizing agent, the thickener and the antifoaming agent can be applied.
  • the (meth) acrylic-modified polyurethane resin plays a role in participating in physical properties such as leveling, wettability, adhesion, water resistance, impact resistance, and chipping resistance.
  • the (meth) acryl-modified polyurethane resin may be a modified polyurethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer, which is a reaction product of a polyol and an isocyanate, with one or more (meth) acrylates. Specifically, based on 100% by weight of the (meth) acrylic-modified polyurethane resin, 60 to 80% by weight of the urethane prepolymer, 20 to 40% by weight of (meth) acrylate can be prepared.
  • the impact resistance may be lowered.
  • the chipping resistance may be reduced, and when the (meth) acrylate is less than 20% by weight, the hardness may be decreased. If the content exceeds 40% by weight, adhesion may be reduced.
  • polyester polyols those selected from polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols and combinations thereof may be used as polyols, and isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4 as isocyanates.
  • the (meth) acrylic-modified polyurethane resin may include a solid content of 30 to 60% by weight, a number average molecular weight of 8,000 to 100,000, an acid value of 15 to 35 mgKOH / g, and a particle size of 50 to 200 nm based on the total weight of the resin. It can be used to have.
  • the coating film forming ability and the chipping resistance may be reduced, and when it exceeds 60% by weight, the appearance may be delayed by drying.
  • the number average molecular weight is less than 8,000, the impact resistance may be deteriorated, and when the number average molecular weight is more than 100,000, the appearance may be deteriorated, and when the acid value is less than 15 mgKOH / g, the storage stability may be deteriorated.
  • the water content is greater than 35 mgKOH / g, the water resistance may be lowered.
  • the particle size is less than 50 nm, the paint solids may be lowered, and if it exceeds 200 nm, the appearance may be degraded.
  • the amount of the (meth) acrylic-modified polyurethane resin included in the second composition may be, for example, 2 to 20% by weight based on 100% by weight of the second composition, more specifically 3 to 18% by weight or 4 To 8 wt%, but is not limited thereto.
  • the content of the (meth) acrylic-modified polyurethane resin in the second composition is less than 2% by weight, the film forming ability and mechanical properties such as chipping resistance and impact resistance may be poor, and when it is more than 20% by weight, the drying property of the coating film This may deteriorate and the appearance may be poor.
  • the water-soluble paint kit of the present invention comprising the above-mentioned first composition and the second composition can be used in the coating method of a vehicle which is commonly used in automobile painting lines.
  • An automobile coating method that can be used in the present invention is, for example, 3C1B coating method, in which the first composition and the second composition are used as the first base coat and the second base coat on the electrodeposition surface in the automobile coating line.
  • the coat is hot-dried for 2 to 7 minutes at a temperature of 50 to 80 ° C. in the middle of the first base coat and the second base coat, and a clear coat is coated thereon, followed by baking at a time.
  • the second basecoat may further include an effect pigment as necessary.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the coating layer is minimized by minimizing the layer mixing (mixing layer) between the first base coat and the second base coat or between the base coat and the clear coat. Overcome the poor appearance of and at the same time can exhibit excellent mechanical properties.
  • Such a first composition is contained in the first base coat or the second base coat 50 to 100% by weight based on the total weight of the first base coat or the second base coat, if less than 50% by weight due to the mixed layer is poor appearance Can be.
  • the second composition is included in the first base coat or the second base coat 50 to 100% by weight based on the total weight of the first base coat or the second base coat, less than 50% by weight may cause poor appearance due to the mixed layer have.
  • thermocouple a stirrer, and a reflux condenser were mounted in a 2-liter four-necked round flask, and 550 g of deionized water and 3.43 g of a reactive emulsifier (Lateral S-180A, Co., Ltd.) were added thereto, and the reactor temperature was raised to 80 ° C. While heating the reactor, separating funnel A was prepared with a preliminary emulsion consisting of 150 g of deionized water, 15.58 g of Lateral S-180A, 166.66 g of butyl acrylate, 93.21 g of methacrylic acid, and 0.13 g of triarylisocyanurate.
  • a reactive emulsifier Lateral S-180A, Co., Ltd.
  • An initiator solution consisting of 25.0 g of deionized water and 0.38 g of ammonium persulfate was added to B, and an initiator solution consisting of 30.0 g of deionized water and 0.14 g of ammonium persulfate was added to the separating funnel C, respectively.
  • the reactor was maintained at 80 ° C., 21.78 g of the preliminary emulsion of the separatory funnel A and the aqueous solution of the initiator of the separatory funnel B were simultaneously dropped and maintained for 40 minutes. After seed formation, the aqueous initiator solution of separatory funnel C was added dropwise for 10 minutes, and the preliminary emulsion of separatory funnel A was added dropwise for 3 hours.
  • the reaction was maintained for 1 hour, then cooled to 50 ° C., and packaged with filtration through a 400 mesh filter.
  • the particle diameter of the synthesized emulsion core particles was 120nm, as measured by LLS, the solid content was 26.0% by weight.
  • the particle diameter of the synthesized core / shell microgel emulsion resin particles was 150 nm, as measured by LLS, and the solid content was 35.0 wt%, Tg ⁇ 10 ° C., and an acid value of 27 mgKOH / g.
  • thermocouple a stirrer, and a reflux condenser were mounted in a 2-liter four-necked round flask, and 550 g of deionized water and 3.43 g of a reactive emulsifier (Lateral S-180A, Co., Ltd.) were added thereto, and the reactor temperature was raised to 80 ° C. While heating the reactor, separating funnel A was prepared with a preliminary emulsion consisting of 150 g of deionized water, 15.58 g of Lateral S-180A, 166.66 g of ethyl acrylate, 93.21 g of methacrylic acid, and 0.13 g of triarylisocyanurate.
  • a reactive emulsifier Lateral S-180A, Co., Ltd.
  • An initiator solution consisting of 25.0 g of deionized water and 0.38 g of ammonium persulfate was added to B, and an initiator solution consisting of 30.0 g of deionized water and 0.14 g of ammonium persulfate was added to the separating funnel C, respectively.
  • the reactor was maintained at 80 ° C., 21.78 g of the preliminary emulsion of the separatory funnel A and the aqueous solution of the initiator of the separatory funnel B were simultaneously dropped and maintained for 40 minutes. After seed formation, the aqueous initiator solution of separatory funnel C was added dropwise for 10 minutes, and the preliminary emulsion of separatory funnel A was added dropwise for 3 hours.
  • the reaction was maintained for 1 hour, then cooled to 50 ° C., and packaged with filtration through a 400 mesh filter.
  • the particle diameter of the synthesized emulsion core particles was 120nm, as measured by LLS, the solid content was 26.0% by weight.
  • the particle diameter of the synthesized core / shell microgel emulsion resin particles was 150 nm, as measured by LLS, and the solid content was 35.0 wt%, Tg ⁇ 10 ° C., and an acid value of 27 mgKOH / g.
  • dimer acid (acid value 195 mgKOH / g, Pripol 1017, Croda), 117 g isophthalic acid, 117 g isophthalic acid, 45 g, neopentyl glycol 90 g, 1 in a reactor for producing a polyester resin equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooler and a nitrogen introduction tube.
  • 100 g of, 6-hexanediol and 0.1 g of dibutyl tin oxide were added as a catalyst, and the temperature was raised from 150 ° C. to 230 ° C. for 3 hours, and then maintained at 230 ° C. for 5 hours.
  • dimer acid (acid value 195 mgKOH / g, Pripol 1017, Croda), 117 g isophthalic acid, 117 g isophthalic acid, 45 g, neopentyl glycol 90 g, 1 in a reactor for producing a polyester resin with a stirrer, a thermometer, a reflux cooler and a nitrogen introduction tube 208 g of 6-hexanediol and 0.1 g of dibutyl tin oxide were added as a catalyst, and the temperature was raised from 150 ° C. to 230 ° C. for 3 hours, and then maintained at 230 ° C. for 5 hours.
  • adipic acid 351 g isophthalic acid 117 g, trimethylolpropane 47 g, neopentyl glycol 81 g, 1,6-hexane diol 293 g, After dipping 0.1 g of dibutyl tin oxide as a catalyst, the temperature was raised from 150 ° C to 230 ° C for 3 hours, and maintained at 230 ° C for about 5 hours.
  • trimellitic anhydrides were added, and it stirred for 1 hour, and the acid value 27 mgKOH / g and the polyester resin of the number average molecular weight 1,200 were obtained.
  • polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000, 2 parts by weight of dimethylolpropionic acid, 10 parts by weight of dimer acid (acid value 195 mgKOH / g, Pripol 1017, Croda), 70 parts by weight of N-methylpyrrolidone to the reaction vessel It put and heated up at 65 degreeC. 68 parts by weight of isophorone diisocyanate was slowly added thereto. After heating up to 80 °C and maintained at 2.4% NCO to prepare a prepolymer. 520 parts by weight of ion-exchanged water and 7 parts by weight of triethylamine were mixed, and the prepolymer was introduced over 20 minutes while stirring at 25 to 35 ° C.
  • a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000, 12 parts by weight of dimethylol propionic acid, and 70 parts by weight of N-methylpyrrolidone were placed in a reaction vessel and heated to 65 ° C. 68 parts by weight of isophorone diisocyanate was slowly added thereto. After heating up to 80 °C and maintained at 2.4% NCO to prepare a prepolymer. 520 parts by weight of ion-exchanged water and 7 parts by weight of triethylamine were mixed, and the prepolymer was introduced over 20 minutes while stirring at 25 to 35 ° C. at high speed to form an aqueous dispersion.
  • a water-soluble paint kit for automobiles was prepared using the resin components obtained in the above preparation. The final viscosity was adjusted to 55 seconds with Pood Cup # 4 while mixing the components in the order shown in Table 1 below.
  • Curing agent melamine resin containing imino group
  • Solvent 1 diethylene glycol monobutyl ether
  • Wetting Agent Acetylene Alcohol Wetting Agent (Surfynol 104BC, Air Product)
  • UV absorbers benzotriazole UV absorbers (Tinuvin 384, Ciba)
  • Neutralizer Amine-based neutralizer (10% aqueous solution of aminomethylprotanol (AMP-95, Angus))
  • the physical properties of the coating film formed using the water-soluble paint kits prepared in Examples were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
  • the coating film is coated on the electrodeposition surface, the first base coat (dry coating film thickness: 12 to 16 microns) with each of the water-soluble coating kit for automobiles prepared in the above embodiment and then blow hot air at 80 °C for 5 minutes, The second base coat (dry coat thickness: 10-20 microns) was coated.
  • the top transparent paint was applied thereon, and cured at 140 to 150 ° C. for 20 to 30 minutes in a general oven to form a final coating film.
  • Coating gloss 20 degree gloss 90 or more.
  • the measurement results are expressed as ⁇ -excellent (90 or more), ⁇ -good (80-89), ⁇ -normal (60-79), and x-defective (less than 60).

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Abstract

본 발명은 자동차용 수용성 도료 키트에 관한 것으로서, 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지, 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지 및 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 포함하는 제1 조성물 및 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지, 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지 및 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 내칩핑성 및 외관이 우수한 자동차용 수용성 도료 키트에 관한 것이다.

Description

자동차용 수용성 도료 키트
본 발명은 자동차용 수용성 도료 키트에 관한 것으로서, 내칩핑성 및 외관이 우수한 자동차용 수용성 도료 키트에 관한 것이다.
최근 지구 환경보호를 위한 휘발성 유기화합물(VOCs)의 규제가 강화되고 있고, 이에 따라 수용성 도료의 개발이 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 자동차 도장 시스템으로 사용되고 있는 3코트2베이크 (3Coat2Bake, 3C2B) 자동차 도장 시스템은, 차체에 전착 도료를 도장하고, 그 위에 중도 도장 공정을 통하여 중도를 도포한 후 140~150 ℃에서 20~30 분간 경화시키며, 그 위에 다시 상도 베이스 코트(top base coat)와 상도 클리어 코트(top clear coat)를 연속적으로 도장한 후 140~150 ℃에서 20~30 분간 건조시키는 공정으로서 가장 보편화된 자동차 도장 시스템이다.
그러나 최근에는 자동차 제조사들이 보다 친환경적이면서도 경제적인 도장 시스템을 선호하고 있으며, 이에 따라 다양한 도장 시스템이 개발되어 왔다. 예를 들면, 저온경화 및 하이솔리드형 수용성 도료 조성물을 이용한 도장 방법은 저온에서 경화되어 하이솔리드(High solid)이면서 도막에 고내충격성을 부여하는 것으로, 베이크 온도를 낮추고 고형분을 높여 공정비 및 에너지를 절감하는 효과를 나타낸다.
또한 수용성 다층 도장 방법은 일반적으로 "수용성 3C1B(3Coat1Bake) 도장 시스템"으로 불리는 도장 기법으로서, 중도 및 상도 베이스코트 부분을 수용성화함으로써 휘발성 유기 화합물의 사용을 최소화하여 친환경적인 도장기법이 가능하고, 3C2B 도장 시스템에서 반드시 필요로 하는 중도 소부 공정(140~150 ℃에서 20~30 분간 완전 경화)을 제외시킬 수 있어 매우 경제적이다.
이와 같이, 3C1B 도장은 중도 소부 공정(140~150 ℃에서 20~30 분간 완전 경화)이 생략되고, 단지 중도를 50~80 ℃에서 2~3 분 열풍 건조시킨 후 상도 베이스 코트와 상도 클리어 코트를 도장할 수 있어, 많은 운용 비용과 에너지를 필요로 하지 않는 장점이 있으며 이에 대한 연구가 계속되고 있다.
본 발명은 3C1B 도장공법에 적용가능하고, 미경화 도막과 베이스 도막이 서로 섞이지 않고 평활성이 뛰어나며, 내수성, 내칩핑성 및 외관이 우수한 도막을 형성할 수 있는 자동차용 수용성 도료 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지, 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지 및 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 포함하는 제1 조성물, 및 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지, 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지 및 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 자동차용 수용성 도료 키트를 제공한다.
본 발명에 따른 자동차용 수용성 도료 키트를 사용하여 자동차를 도장하면, 도장 공정의 에너지 절감, CO2발생 저감, 도장 설비 및 유지 비용의 절감, 및 도장 라인의 공간을 절약하면서, 평활성, 내수성, 내칩핑성 및 외관이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 자동차용 수용성 도료 키트를 제공한다.
본 발명의 수용성 도료 키트는 하기와 같은 제1 조성물과 제2 조성물을 포함하며, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 제1 조성물
본 발명의 수용성 도료 키트에 포함되는 제1 조성물은 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지, 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지 및 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 포함한다.
상기 제1 조성물에 포함되는 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지는 도막 외관, 층간 침투방지성, 레벨링성, 습윤성, 부착성, 내수성 등 전반적인 물성에 관여하는 성분이다.
상기 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지는 코어를 형성하는 불포화 단량체와 쉘을 형성하는 불포화 단량체를 통상적인 중합 방법으로 중합시켜 합성할 수 있다.
상기 코어를 형성하는 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물, 적어도 하나 이상의 수산기를 포함하는 탄소수 5 내지 8의 알킬기를 갖는 하이드록시 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택된 불포화 단량체일 수 있다. 예컨대, 상기 불포화 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 트리아릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택될 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 적어도 하나 이상의 수산기를 포함하는 탄소수 5 내지 8의 알킬기를 갖는 하이드록시 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택된 불포화 단량체일 수 있다. 예컨대, 상기 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 스틸렌, 비닐톨루엔, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택될 수 있다.
상기 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지는 상기와 같은 코어와 쉘을 형성하는 불포화 단량체들 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 부틸 아크릴레이트를 포함하는 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지 형성용 조성물의 중합 반응에 의해 얻어지며, 이때 상기 아크릴산 알킬 에스테르의 함량은 상기 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지 형성용 조성물에 함유된 고형분 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 80 중량% 이하이다. 50 중량% 미만일 경우 도막의 외관이 불량해지며, 도막의 층 분리 감이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과인 경우 도막의 외관이 불량해지며, 도막의 내칩핑성, 부착성이 떨어질 수 있다.
상기 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지로는 수지 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 고형분 함량, 5 내지 60 mgKOH/g의 산가, -15 내지 20 ℃의 유리전이온도 및 50 내지 200 nm의 입자크기를 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 도막의 건조가 느려지고 외관이 불량해질 수 있고, 70 중량%를 초과할 경우에는 도막의 건조가 빨라 외관불량, 광택 저하 및 부착성이 저하 될 수 있다.
상기 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지가 5 mgKOH/g의 산가 미만일 경우에는 안료의 분산성 및 도료의 저장 안정성이 저하 될 수 있고, 60 mgKOH/g의 산가를 초과할 경우에는 내수성이 저하 될 수 있으며, 유리전이온도가 -15 ℃ 미만일 경우에는 경도가 저하 될 수 있고, 20 ℃를 초과할 경우에는 부착성이 저하 될 수 있으며, 50 nm 미만의 입자크기일 경우 수용성 도료 키트의 고형분 저하 및 새깅(sagging)이 발생될 수 있고, 200 nm를 초과하는 입자크기일 경우 외관이 불량해질 수 있다.
이와 같은 상기 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지는 제1 조성물 100 중량% 기준으로 5 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
다만, 제1 조성물 내의 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지 함량이 5 중량% 미만이면 도막 형성 능력 및 건조성, 기계적 물성 등이 불량해질 수 있고, 40 중량% 초과하면 도료 습윤성과 레벨링성이 저하되어 도막 외관이 불량해지며, 내칩핑성 및 내충격성 등이 불량해질 수 있다.
상기 제1 조성물에 포함되는 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 레벨링성, 습윤성, 부착성, 내수성, 내충격성, 내칩핑성 등의 물성에 관여하는 성분이다.
상기 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 다이머 산을 포함하는 조성물의 중합 반응에 의해 얻어지며, 상기 다이머 산의 함량은 상기 조성물에 함유된 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량% 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 10 중량% 미만이면 내칩핑성 개선이 미미하고, 40 중량%를 초과하면 내수성 및 상용성이 저하 될 수 있다.
상기 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 통상적인 중합 방법을 통해 합성할 수 있다. 구체적으로, 디카르복시산과 다가 알코올을 축중합하여 얻어질 수 있다. 디카르복시산은 다이머 산을 포함하는 디카르복시산일 수 있으며, 다가 알코올은 다이머 산의 환원 디올을 포함하는 다가 알코올일 수 있다. 바람직하게는, 다이머 산을 포함하는 디카르복시산 성분 50 중량%와 다이머 산의 환원 디올을 포함하는 다가 알코올 성분 50 중량%를 축중합 반응시켜 얻어진 결과물의 양 말단 수산기와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지일 수 있다. 여기서 다이머 산(dimer acid)은 불포화 지방산(구체적으로, 탄소수 14 내지 22의 불포화 지방산, 예컨대 스테아르산)을 이량체화(dimerization)하여 얻어지는 디카르복시산일 수 있다.
상기 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 다이머 산 이외의 디카르복시산으로서, 석신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라클로로프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산, 아젤라인산, 1,10-데칸디카르본산 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 다이머 산의 환원 디올 이외의 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 프로필렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,4- 및 1,3-사이클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 산 무수물로는, 1,3,4-사이클로펜탄트리카르본산 무수물, 벤젠트리카르본산 무수물(1,2,3-벤젠트리카르본산 무수물, 트리멜리트산 무수물(1,2,4-벤젠트리카르본산 무수물 등), 나프탈렌트리카르본산 무수물(1,2,4-나프탈렌트리카르본산 무수물, 1,4,5-나프탈렌트리카르본산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트리카르본산 무수물, 1,2,8-나프탈렌트리카르본산 무수물 등), 3,4,4'-벤조페논트리카르본산 무수물, 3,4,4'-비페닐에테르트리카르본산 무수물, 3,4,4'-비페닐트리카르본산 무수물, 2,3,2'-비페닐트리카르본산 무수물, 3,4,4'-비페닐메탄트리카르본산 무수물, 3,4,4'-비페닐설폰트리카르본산 무수물 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 수지 총 중량 기준으로 60 내지 90 중량%의 고형분 함량, 1,000 내지 4,000의 수평균 분자량(g/mol) 및 -40 내지 -20 ℃의 유리전이온도를 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 60 중량% 미만일 경우에는 내수성이 저하 될 수 있고, 90 중량%를 초과할 경우에는 도막의 크레터링을 유발 할 수 있으며, 수평균 분자량이 1,000 미만일 경우에는 내칩핑성 및 내충격성이 저하 될 수 있고, 수평균 분자량이 4,000을 초과할 경우에는 외관이 불량해질 수 있으며, 유리전이온도가 -40 ℃ 미만일 경우에는 경도가 저하 될 수 있고, -20 ℃를 초과할 경우에는 내충격성 및 내칩핑성이 저하 될 수 있다. 또한, 상기 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 5 내지 40 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 다이머-변성 폴리에스테르 수지의 산가가 5 mgKOH/g 미만인 경우 수분산성이 떨어지게 되어, 제1 조성물의 안정성이 나빠질 수 있고, 40 mgKOH/g 초과인 경우 도막의 외관불량 및 내수성이 저하 될 수 있다.
이와 같은 상기 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 제1 조성물 100 중량% 기준으로 1 내지 10 중량%이고, 보다 구체적으로는 2 내지 8 중량% 또는 2 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
다만, 상기 제1 조성물 내의 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지 함량이 1 중량% 미만이면 외관이 불량해지고, 부착성 및 도막의 내칩핑성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 도막의 내수성 저하 및 경도 저하 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 조성물에 포함되는 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지는 레벨링성, 습윤성, 부착성, 내수성, 내충격성, 내칩핑성 등의 물성에 관여하는 역할을 한다.
상기 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지는 통상적인 중합 방법을 통해 합성할 수 있다. 구체적으로, 다이머/(메타)변성 폴리우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 반응 생성물인 우레탄 프리폴리머를 하나 이상의 다이머 산 및 하나 이상의 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지 100 중량% 기준으로, 우레탄 프리폴리머 60 내지 80 중량%, 다이머 산 1 내지 50 중량%, (메타)아크릴레이트 20 내지 40 중량%를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머의 함량이 60 중량% 미만일 경우에는 상용성 저하에 의한 다량의 티가 발생 될 수 할 수 있고, 우레탄 프리폴리머의 함량이 80 중량%를 초과할 경우에는 경도가 저하 될 수 있으며, 다이머 산의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 내칩핑성이 저하 될 수 있고, 다이머 산의 함량이 50 중량%를 초과할 경우에는 외관이 불량해질 수 있으며, (메타)아크릴레이트의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 경도가 저하 될 수 있고, (메타)아크릴레이트의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 다량의 티 및 부착성이 저하 될 수 있다.
상기 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지는, 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 30 내지 40 중량%이고, 수평균 분자량이 8,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 -10 내지 30 ℃이고, 산가가 15 내지 35 ㎎KOH/g인 것을 사용할 수 있다.
상기 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지의 총 중량을 기준으로, 고형분 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 도막 형성능력 및 내칩핑성 저하 될 수 있고, 40 중량%를 초과할 경우에는 건조지연으로 외관이 불량해질 수 있으며, 수평균 분자량이 8,000 미만일 경우에는 내칩핑성이 저하 될 수 있고, 100,000를 초과할 경우에는 외관이 불량해질 수 있으며, 유리전이온도가 -10 ℃ 미만일 경우에는 경도가 저하 될 수 있고, 30 ℃를 초과할 경우에는 부착성이 저하 될 수 있으며, 산가가 15 ㎎KOH/g 미만일 경우에는 외관불량 및 저장안정성이 저하 될 수 있고, 35 ㎎KOH/g를 초과할 경우에는 내수성이 저하 될 수 있다.
이와 같은 상기 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지는 예컨대, 제1 조성물 100 중량% 기준으로 2 내지 20 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 3 내지 18 중량% 또는 4 내지 8 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 제1 조성물 내의 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지 함량이 2 중량% 미만인 경우 도막 형성능력 및 내칩핑성, 내충격성 등의 기계적 물성이 불량해질 수 있고, 20 중량% 초과인 경우 도막의 건조성이 저하되어 외관이 불량해질 수 있다.
본 발명에 따른 제1 조성물은 제1 경화제, 제1 용제, 제1 산 촉매, 제1 안료, 제1 조용제, 습윤제, 자외선흡수제, 중화제, 증점제 및 소포제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 경화제는 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지, 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지 및 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지와 경화시 가교 반응을 하는 역할을 한다.
상기 제1 경화제로는 멜라민 수지가 사용될 수 있으며, 상술한 수지들의 수산기와 멜라민 수지의 메톡시기 또는 상술한 수지들의 수산기와 멜라민 수지의 메톡시기 및 이미노기가 가교 반응한다. 멜라민 수지로는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 또는 시판되는 제품, 예컨대, Cytec사의, Cymel-325, Cymel-327, Cymel-350, Cymel-385, INEOS사의 Resimene HM-2608, Resimene 718, Resimene 717 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 경화제는, 예컨대, 제1 조성물 100 중량% 기준으로 2 내지 10 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 3 내지 9 중량% 또는 4 내지 7 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
다만, 제1 조성물 내의 제1 경화제 함량이 2 중량% 미만인 경우 도막 내에 미가교된 수산기가 잔존하여 도막의 내수성 불량과 도막의 재도장 부착성을 저하시킬 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 도막 내에 잔존하는 미반응 경화제의 자체 중합으로 인하여 도막이 부스러지는 경향이 발생하여 도막의 내칩핑성, 내충격성 및 내굴곡성을 저하시킬 수 있으며, 도료 키트의 열저장 안정성에도 문제를 일으킬 수 있다.
상기 제1 조성물에 더 포함될 수 있는 제1 용제로는 증류수를 사용할 수 있으며, 제1 조성물 100 중량% 기준으로 5 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 8 내지 27 중량% 또는 10 내지 25 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 제1 조성물 내의 물의 함량이 5 중량% 미만인 경우 레올로지 저하로 인한 얼룩 등의 외관불량 문제가 있을 수 있고, 30 중량% 초과인 경우 새깅 및 은폐 저하의 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 조용제는 도막의 평활성에 영향을 주고, 도료에 저장 안정성을 부여하며, 최저 도막 형성 온도를 낮추어주고, 도장 작업 시 용제의 휘발에 기여하기 위해 사용될 수 있으며, 예컨대, 프로필렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 2-에틸헥실알콜 및 부틸 카르비톨(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 그 사용량은, 예컨대, 제1 조성물 100 중량% 기준으로 3 내지 15 중량%일 수 있다. 만약, 3 중량% 미만일 경우에는 외관이 불량해질 수 있고, 15 중량% 초과할 경우에는 건조가 지연되어 경도가 저하 될 수 있다.
상기 증점제는 수용성 도료 키트의 흐름성을 방지하고, 도장 작업성 및 도막 조도에 기여하기 위해 사용될 수 있으며, 예컨대, 알칼리 용해 증점제, 아크릴계 증점제, 우레탄계 증점제, 용융 실리카, 셀룰로스계 증점제 및 벤톤계 증점제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 그 사용량은, 예컨대, 제1 조성물 100 중량% 기준으로 0.15 내지 7.5 중량%일 수 있다. 만약, 0.15 중량% 미만일 경우에는 새깅(Sagging)이 발생 될 수 있으며, 7.5 중량% 초과할 경우에는 외관이 불량해질 수 있다.
상기 소포제는 제1 조성물 제조시, 도장 작업 및 소지 도착 후 등의 제반 공정에서 발생하는 기포의 발생을 억제하거나, 발생한 기포를 신속히 제거하기 위해 사용될 수 있으며, 예컨대, 플루오린-변성 실록산계 소포제, 폴리실록산 에멀젼, 유기-변성 실록산계 소포제, 소수성 실리카 및 미네랄 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 그 사용량은, 예컨대, 제1 조성물 100 중량% 기준으로 0.15 내지 3 중량%일 수 있다. 만약, 0.15 중량% 미만일 경우에는 소포성이 열세하여 외관이 불량해질 수 있고, 3 중량% 초과할 경우에는 도막의 크레터링을 유발하여 외관이 불량해질 수 있다.
상기 제1 산 촉매는 아크릴 에멀젼 및 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지와의 경화반응을 촉진시켜 도막의 치밀도를 올려주는 사용되는 경화 촉매로 p-톨루엔 술폰산(p-TSA), 디노닐나프탈렌 술폰산(DNNSA), 디나프탈렌디술폰산(DNNDSA), 도데실벤젠 술폰산 및 플루오로 술폰산 중에서 선택된 술폰산을 아민 또는 에폭시로 중화시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 제1 산 촉매의 함량은 제1 조성물 100 중량% 기준으로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 만약, 0.1 중량% 미만일 경우에는 도막의 경도가 저하되며, 2 중량% 초과할 경우에는 내수성이 저하 될 수 있다.
상기 제1 조성물에 더 포함될 수 있는 제1 안료는 자동차용 도료에 통상 사용되는 안료 성분을 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 도막에 메탈릭 효과를 부여하기 위한 이펙트 안료, 도막형성 물질과 조합하여 색상 및 은폐 효과를 부여하는 착색 안료, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 이펙트 안료의 예로는, 수성화 처리된 알루미늄 플레이크, 알루미늄 페이스트, 마이카 안료, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 착색 안료의 예로는, 옥사이드계의 무기안료, 아조(Azo), Vat 안료를 함유하는 폴리사이클릭계의 유기안료, 안트라퀴논계의 유기안료, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 제1 안료는, 제1 조성물 100 중량% 기준으로 1 내지 30 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 3 내지 27 중량% 또는 5 내지 25 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 제1 조성물 내의 안료 함량이 1 중량% 미만인 경우 도막의 은폐력에 문제가 있을 수 있고, 30 중량% 초과인 경우 도료의 안정성 저하 및 안료의 분산성 저하 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 조성물에 포함될 수 있는 상기 습윤제, 자외선흡수제, 중화제는 도료에 이용되는 공지의 습윤제, 자외선흡수제, 중화제를 사용할 수 있다.
2. 제2 조성물
본 발명의 수용성 도료 키트에 포함되는 제2 조성물은 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지, 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지 및 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 포함한다.
상기 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지는 상기 제1 조성물에 포함되는 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지와 동일하거나 상이하고, 상기 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 상기 제1 조성물에 포함되는 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지와 동일하거나 상이하다. 상기 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지와 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지는, 각각 전술한 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지와 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지에 관한 설명이 적용될 수 있다.
다만 상기 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지는 코어와 쉘을 형성하는 불포화 단량체들 중 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트를 포함하는 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지 형성용 조성물의 중합 반응에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
상기 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 다이머 산을 포함하는 조성물의 중합 반응에 의해 얻어지며, 상기 다이머 산의 함량은 상기 다이머 산을 포함하는 조성물에 함유된 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량% 첨가되는 것이 바람직하며, 5 중량% 미만이면 내칩핑성 향상 효과가 미미하고, 25 중량%를 초과하면 내수성 및 상용성이 저하 될 수 있다.
또한, 상기 제2 조성물은 제2 경화제, 제2 용제, 제2 산 촉매, 제2 안료 및 제2 조용제, 습윤제, 자외선흡수제, 중화제, 증점제 및 소포제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 조성물에 더 포함될 수 있는 첨가제로서, 제2 경화제, 제2 용제, 제2 산 촉매, 제2 안료 및 제2 조용제, 습윤제, 자외선흡수제, 중화제, 증점제 및 소포제는 상기 제1 조성물에 더 포함될 수 있는 첨가제로서, 제1 경화제, 제1 용제, 제1 산 촉매, 제1 안료, 제1 조용제, 습윤제, 자외선흡수제, 중화제, 증점제 및 소포제와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제2 경화제, 제2 용제, 제2 산 촉매, 제2 안료 및 제2 조용제, 습윤제, 자외선흡수제, 중화제, 증점제 및 소포제는, 각각 전술한 제1 경화제, 제1 용제, 제1 산 촉매, 제1 안료, 제1 조용제, 습윤제, 자외선흡수제, 중화제, 증점제 및 소포제에 대한 설명이 적용될 수 있다.
이하에서는 상기 제2 조성물에 포함되는 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지에 대해서 설명한다.
상기 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지는 레벨링성, 습윤성, 부착성, 내수성, 내충격성, 내칩핑성 등의 물성에 관여하는 역할을 한다.
상기 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 반응 생성물인 우레탄 프리폴리머를 하나 이상의 (메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 변성 폴리우레탄 수지일 수 있다. 구체적으로, (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지 100 중량% 기준으로, 우레탄 프리폴리머 60 내지 80 중량%, (메타)아크릴레이트 20 내지 40 중량%를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머 60 중량% 미만일 경우에는 내충격성이 저하 될 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 내칩핑성이 저하 될 수 있으며, (메타)아크릴레이트 20 중량% 미만일 경우에는 경도가 저하 될 수 있고, 40 중량%를 초과할 경우에는 부착성이 저하 될 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조에는, 폴리올로서 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-비스이소시아네이토사이클로헥실 메탄 및 이들의 조합으로부터 선택된 것, 그리고 단관능의 카르복시산을 가지는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 및 이들의 조합으로 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 (메타)아크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지로는 수지 총 중량 기준으로 30 내지 60 중량%의 고형분 함량, 8,000 내지 100,000의 수평균 분자량, 15 내지 35 mgKOH/g의 산가 및 50 내지 200 nm의 입자크기를 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 도막형성 능력 및 내칩핑성이 저하 될 수 있고, 60 중량%를 초과할 경우에는 건조지연으로 외관이 불량해질 수 있으며, 수평균 분자량이 8,000 미만일 경우에는 내충격성이 저하 될 수 있고, 100,000를 초과할 경우에는 외관이 불량해질 수 있으며, 산가가 15 ㎎KOH/g 미만일 경우에는 저장안정성이 저하 될 수 있고, 35 ㎎KOH/g를 초과할 경우에는 내수성이 저하 될 수 있으며, 입자크기가 50 nm 미만일 경우에는 도료 고형분이 저하 될 수 있으며, 200 nm를 초과할 경우에는 외관 저하 될 수 있다.
상기 제2 조성물에 포함되는 상기 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지의 양은, 예컨대, 제2 조성물 100 중량% 기준으로 2 내지 20 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 3 내지 18 중량% 또는 4 내지 8 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 제2 조성물 내의 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지 함량이 2 중량% 미만인 경우 도막 형성능력 및 내 칩핑성, 내충격성 등의 기계적 물성이 불량해질 수 있고, 20 중량% 초과인 경우 도막의 건조성이 저하되어 외관이 불량해질 수 있다.
3. 수용성 도료 키트
상술한 제1 조성물과 제2 조성물을 포함하는 본 발명의 수용성 도료 키트는 자동차 도장 라인에서 통상적으로 사용되는 자동차의 도장 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 자동차 도장방법은, 예컨대, 3C1B 도장방법으로, 여기에서는 자동차 도장라인에서 전착면 위에 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 제1 베이스코트와 제2 베이스코트로 사용하여 도장하고, 상기 제1 베이스코트와 상기 제2 베이스코트 중간에 50~80 ℃의 온도에서 2~7 분간 열풍건조하고, 그 위에 클리어코트를 도장한 후 한번에 소부 경화시킨다. 여기서 제2 베이스코트는 필요에 따라 이펙트 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 자동차 도장방법에서 제1 조성물을 제1 베이스코트로 사용하고, 제2 조성물을 제2 베이스코트로 사용하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 제1 베이스코트 또는 제2 베이스코트로 사용하면, 제1 베이스코트와 제2 베이스코트 간 또는 베이스코트와 클리어코트 간 층 섞임(혼층) 현상을 최소화하여 도막의 외관불량을 극복함과 동시에 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 제1 조성물은 제1 베이스코트 또는 제2 베이스코트에 제1 베이스 코트 또는 제2 베이스 코트 전체 중량을 기준으로 50 내지 100 중량% 포함되며, 50 중량% 미만이면 혼층으로 인해 외관불량이 발생될 수 있다.
제2 조성물은 제1 베이스코트 또는 제2 베이스코트에 제1 베이스 코트 또는 제2 베이스 코트 전체 중량을 기준으로 50 내지 100 중량% 포함되며, 50 중량% 미만이면 혼층으로 인해 외관불량이 발생될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1: 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지
2L의 4구형 둥근 플라스크에 열전쌍, 교반기, 환류기를 장착하고, 탈이온수 550g 및 반응성 유화제(라테멀 S-180A, 카오사) 3.43g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 승온시켰다. 반응기를 승온시키는 동안, 분액깔때기 A에 탈이온수 150g, 라테멀 S-180A 15.58g, 부틸아크릴레이트 166.66g, 메타크릴산 93.21g 및 트리아릴이소시아누레이트 0.13g으로 이루어진 예비 유화액을, 분액깔때기 B에 탈이온수 25.0g 및 암모늄퍼설페이트 0.38g으로 이루어진 개시제 용액을, 분액깔때기 C에 탈이온수 30.0g 및 암모늄퍼설페이트 0.14g으로 이루어진 개시제 용액을 각각 투입하였다. 반응기가 80℃로 유지되었을 때 분액깔때기 A의 예비 유화액 중 21.78g 및 분액깔때기 B의 개시제 수용액을 동시에 적하시키고, 40분간 유지시켰다. 씨드 형성 후 분액깔때기 C의 개시제 수용액을 10분간 적하시키고, 분액깔때기 A의 예비 유화액을 3시간 동안 적하시켰다. 1시간 동안 반응을 유지한 후 50℃로 냉각시키고, 400 mesh 필터로 여과하면서 포장했다. 합성된 에멀젼 코어 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 120nm였고, 고형분 함량은 26.0중량%였다.
열전쌍, 교반기, 환류기가 장착된 2L의 4구형 둥근 플라스크에, 상기에서 합성한 코어 용액 115.66g 및 탈이온수 450.15g을 투입시킨 후 85℃로 승온시켰다. 분액깔때기에 탈이온수 231.32g, 라테멀 S-180A 5.78g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0g, 스티렌 56.3g, 메틸메타크릴레이트 66.3g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 11.57g, 부틸아크릴레이트 206.62g 및 메타크릴산 6.0g으로 이루어진 예비 유화액을 투입하고, 반응기 온도가 85℃로 유지되었을 때, 분액깔때기의 예비 유화액을 3시간 동안 적하시키고 1시간 동안 유지시켰다. 그 후 반응기 내부를 50℃로 냉각시키고, 400 mesh 필터로 여과하면서 포장했다. 합성된 코어/쉘 마이크로겔 에멀젼 수지 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 150nm였고, 고형분 함량은 35.0중량%, Tg -10℃, 산가 27 mgKOH/g이었다.
제조예 2: 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지
2L의 4구형 둥근 플라스크에 열전쌍, 교반기, 환류기를 장착하고, 탈이온수 550g 및 반응성 유화제(라테멀 S-180A, 카오사) 3.43g을 투입한 후, 반응기 온도를 80℃로 승온시켰다. 반응기를 승온시키는 동안, 분액깔때기 A에 탈이온수 150g, 라테멀 S-180A 15.58g, 에틸아크릴레이트 166.66g, 메타크릴산 93.21g 및 트리아릴이소시아누레이트 0.13g으로 이루어진 예비 유화액을, 분액깔때기 B에 탈이온수 25.0g 및 암모늄퍼설페이트 0.38g으로 이루어진 개시제 용액을, 분액깔때기 C에 탈이온수 30.0g 및 암모늄퍼설페이트 0.14g으로 이루어진 개시제 용액을 각각 투입하였다. 반응기가 80℃로 유지되었을 때 분액깔때기 A의 예비 유화액 중 21.78g 및 분액깔때기 B의 개시제 수용액을 동시에 적하시키고, 40분간 유지시켰다. 씨드 형성 후 분액깔때기 C의 개시제 수용액을 10분간 적하시키고, 분액깔때기 A의 예비 유화액을 3시간 동안 적하시켰다. 1시간 동안 반응을 유지한 후 50℃로 냉각시키고, 400 mesh 필터로 여과하면서 포장했다. 합성된 에멀젼 코어 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 120nm였고, 고형분 함량은 26.0중량%였다.
열전쌍, 교반기, 환류기가 장착된 2L의 4구형 둥근 플라스크에, 상기에서 합성한 코어 용액 115.66g 및 탈이온수 450.15g을 투입시킨 후 85℃로 승온시켰다. 분액깔때기에 탈이온수 231.32g, 라테멀 S-180A 5.78g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0g, 스티렌 56.3g, 메틸메타크릴레이트 66.3g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 11.57g, 에틸아크릴레이트 206.62g 및 메타크릴산 6.0g으로 이루어진 예비 유화액을 투입하고, 반응기 온도가 85℃로 유지되었을 때, 분액깔때기의 예비 유화액을 3시간 동안 적하시키고 1시간 동안 유지시켰다. 그 후 반응기 내부를 50℃로 냉각시키고, 400 mesh 필터로 여과하면서 포장했다. 합성된 코어/쉘 마이크로겔 에멀젼 수지 입자의 입자경은 LLS로 측정하였을 때 150nm였고, 고형분 함량은 35.0중량%, Tg -10℃, 산가 27 mgKOH/g이었다.
제조예 3: 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스테르 수지 제조용 반응기에, 다이머 산(산가 195mgKOH/g, Pripol 1017, Croda) 205g, 이소프탈산 117g, 트리메틸올프로판 45g, 네오펜틸글리콜 90g, 1,6-헥산디올 100g, 촉매로서 디부틸 주석 옥사이드 0.1g을 투입하고, 150℃에서 230℃까지 3시간 동안 승온한 후, 230℃에서 5시간 동안 유지하였다. 그 후, 반응기 내부를 160℃까지 냉각시키고, 트리멜리트산 무수물 34g을 가한 후 1시간 동안 교반하고, 90℃까지 냉각한 후 n-부탄올 240g를 투입하여, 고형분 70중량%, 산가 27mgKOH/g, 수평균분자량 1,100의 다이머-변성 폴리에스테르 수지를 얻었다
제조예 4: 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스테르 수지 제조용 반응기에, 다이머 산(산가 195mgKOH/g, Pripol 1017, Croda) 97g, 이소프탈산 117g, 트리메틸올프로판 45g, 네오펜틸글리콜 90g, 1,6-헥산디올 208g, 촉매로서 디부틸 주석 옥사이드 0.1g을 투입하고, 150℃에서 230℃까지 3시간 동안 승온한 후, 230℃에서 5시간 동안 유지하였다. 그 후, 반응기 내부를 160℃까지 냉각시키고, 트리멜리트산 무수물 34g을 가한 후 1시간 동안 교반하고, 90℃까지 냉각한 후 n-부탄올 240g를 투입하여, 고형분 70중량%, 산가 27mgKOH/g, 수평균분자량 1,100의 다이머-변성 폴리에스테르 수지를 얻었다.
제조예 5: 폴리에스테르 수지
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관등을 구비한 통상의 폴리에스테르계 수지 제조용 반응 용기에, 아디프산 351g 이소프탈산 117g, 트리메틸올프로판 47g, 네오펜틸글리콜 81g, 1,6-헥산 디올 293g, 촉매로서 디부틸 주석 옥사이드 0.1g를 담근 후, 150℃에서 230℃까지 3시간 동안 승온하고, 230℃으로 5시간 정도 유지 하였다.
160℃까지 냉각 후, 무수 트리멜리트산 33g를 더해 1시간 교반함으로써 산가 27 mgKOH/g, 수평균 분자량 1,200의 폴리에스테르 수지를 얻었다.
제조예 6: 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지
수평균 분자량 2,000의 폴리에스테르폴리올 260중량부, 디메틸올프로피온산 2중량부, 다이머 산(산가 195mgKOH/g, Pripol 1017, Croda) 중량부 10중량부, N-메틸피롤리돈 70중량부를 반응 용기에 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 이소포론디이소시아네이트 68중량부를 서서히 투입하였다. 이후 80℃까지 승온하고 NCO 2.4%로 유지하여 프리폴리머를 제조하였다. 이온교환수 520중량부 및 트리에틸아민 7중량부를 혼합하여 25 내지 35℃에서 고속으로 교반하면서 상기 프리폴리머를 20분에 걸쳐 투입하여 수분산체를 형성시켰다. 그 후, 이온교환수 58중량부와 에틸렌아민 5중량부의 혼합물을 투입하여 쇄연장시켜서 산가 20mgKOH/g, 고형분 35중량%의 자기유화형 우레탄 수분산체를 제조하였다.
제조된 우레탄 수분산체 710g을, 80℃로 온도가 조정된 이온교환수 118g가 담긴 플라스크에 투입하였다. 교반하면서 메틸메타크릴레이트 54g, n-부틸아크릴레이트 54g, 및 암모늄퍼설페이트 0.3g을 탈이온수 53g에 녹여 4시간에 걸쳐서 적하하고 2시간 후 냉각하여 산가 14mgKOH/g, 고형분 35중량%, pH 7, 수평균분자량 80,000, Tg 4℃, 평균입자크기 150nm의 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
제조예 7: (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지
수평균 분자량 2,000의 폴리에스테르폴리올 260중량부, 디메틸올프로피온산 12중량부, N-메틸피롤리돈 70중량부를 반응 용기에 넣고 65℃로 승온하였다. 여기에 이소포론디이소시아네이트 68중량부를 서서히 투입하였다. 이후 80℃까지 승온하고 NCO 2.4%로 유지하여 프리폴리머를 제조하였다. 이온교환수 520중량부 및 트리에틸아민 7중량부를 혼합하여 25 내지 35℃에서 고속으로 교반하면서 상기 프리폴리머를 20분에 걸쳐 투입하여 수분산체를 형성시켰다. 그 후, 이온교환수 58중량부와 에틸렌아민 5중량부의 혼합물을 투입하여 쇄연장시켜서 산가 20mgKOH/g, 고형분 35중량%의 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
상기 폴리우레탄 수지 710g을, 80℃로 온도가 조정된 이온교환수 118g가 담긴 플라스크에 투입하였다. 교반하면서 메틸메타크릴레이트 54g, n-부틸아크릴레이트 54g, 및 암모늄퍼설페이트 0.3g을 탈이온수 53g에 녹여 4시간에 걸쳐서 적하하고 2시간 후 냉각하여 산가 14mgKOH/g, 고형분 35중량%, pH 7, 수평균분자량 80,000, Tg 4℃, 평균입자크기 150nm의 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[실시예]
상기 제조예에서 얻어진 수지 성분들을 사용하여 자동차용 수용성 도료 키트를 제조하였다. 하기 표 1에 나타낸 순서대로 성분들을 혼합하면서 최종점도를 포오드컵 #4로 55초에 맞추었다.
성분 실시예(베이스 코트)
1 2 3 4 5 6 7 8
제조예1 25.6 25.6 25.6 25.6
제조예2 25.6 25.6 25.6 25.6
제조예3 3.5 3.5
제조예4 3.5 3.5
제조예5 3.5 3.5 3.5 3.5
제조예6 6 6 6 6
제조예7 6 6 6 6
증류수 20.3 20.3 20.3 20.3 20.3 20.3 20.3 20.3
조용제1 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
조용제2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
조용제3 4 4 4 4 4 4 4 4
멜라민경화제 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3
산 촉매 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
습윤제 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
자외선흡수제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
안료 23 23 23 23 23 23 23 23
증점제 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
중화제 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
계 (중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100
<사용 성분>
제조예 1: 제1 코어/쉘 마이크로겔 에멀젼 수지
제조예 2: 제2 코어/쉘 마이크로겔 에멀젼 수지
제조예 3: 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지
제조예 4: 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지
제조예 5: 폴리에스테르 수지
제조예 6: 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지
제조예 7: (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지
경화제: 이미노기를 함유하는 멜라민 수지
조용제 1: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
조용제 2: 노말프로필알콜
조용제 3: N-메틸-2-피롤리돈
습윤제: 아세틸렌 알코올형 습윤제 (Surfynol 104BC, Air Product)
산 촉매: 도데실벤젠 술포닉 엑시드 타입 산 촉매 (XP-221, King Industries)
안 료: 알루미늄 페이스트 (금속안료 EMR D5620(TOYO))
자외선흡수제: 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (Tinuvin 384, Ciba)
증점제: 알칼리 용해 증점제 (AM-3, San Nopco)
중화제: 아민계 중화제 (아미노메틸프로탄올 10% 수용액(AMP-95, Angus))
[실험예]
실시예에서 각각 제조된 수용성 도료 키트를 이용하여 형성된 도막의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 도막은 전착면 위에, 상기 실시예 제조된 각각의 자동차용 수용성 도료 키트로 제1 베이스코트(건조도막두께: 12∼16마이크론)를 도장한 후 80℃에서 5분간 핫 에어를 불어주고, 제2 베이스코트(건조도막두께: 10~20마이크론)를 도장하였다. 그 위에 상도 투명 도료를 도장하고, 일반 오븐에서 140 내지 150℃로 20 내지 30분간 경화시켜 최종 도막을 형성시켰다.
성분 실험예 비교 실험예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
베이스코트1 4 6 3 1 6 5 4 2 7
베이스코트2 6 4 7 8 2 1 8 3 6
도장 작업성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
도막 외관 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
도막 광택 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ △ △
재도장 부착성(오버베이킹) ◎ ◎ △ ◎ △ Х ◎ ◎ ◎
내충격성 ◎ ◎ △ ○ △ Х △ ○ ○
내수성 ◎ ◎ △ ○ ○ ○ △ ○ ○
칠흐름성 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
내칩핑성 ◎ ◎ △ ○ △ Х △ ○ ○
<평가 기준>
1) 도장 작업성: 도료의 토출시 분무상태 양호하며, 소지에 젖음성이 좋을 것.
2) 도막 외관: 자동차 외관 측정기인 Wave Scan DOI(BYK Gardner)를 적용하여 최종 CF value 측정(높을수록 유리함). 그 측정결과는 ◎-우수(CF 65이상), ○-양호(CF 60∼65), △-보통(CF 55∼60), ×-불량(CF 55미만)으로 나타냄.
3) 도막 광택: 20도 광택 90 이상일 것. 그 측정결과는 ◎-우수(90 이상), ○-양호(80~89), △-보통(60~79), ×-불량(60 미만)으로 나타냄.
4) 재도장 부착성(오버베이킹): 150℃에서 20분간 최종도막 경화 후, 150℃에서 60분간 오버베이킹한 다음, 상도 도료와 투명상도 도료를 재도장 및 경화시킨 후 부착성 테스트를 실시함 (2㎜ 크로스컷 100개 제작 후 스카치 테잎을 사용하여 떼어낸 후 문제없을 시 "○-양호"로 판단, 칼날의 크로스컷팅 부위에서도 떨어지는 것이 없을 때 "◎-우수"로 판단)
5) 내충격성: 500g의 추를 사용하여 30cm 이상 높이에서 떨어뜨렸을 때 도막에 균열 및 박리가 없을 것.
6) 내수성: 40℃ 항온조에 완성된 도막을 10일간 침적 후 부착시험 및 변색평가.
7) 칠흐름성: 전착, 중도를 도장한 시편을 수직으로 걸어놓고 상도를 각 조건에서 도장한 후 경화시킨 후 관찰했을 때 도료의 흐름이나 광택저하 등이 없을 것.
8) 내칩핑성: -20℃에서 3시간 방치 후 50g 칩핑 스톤을 사용하여 4bar의 압력으로 50g의 칩핑 스톤을 밀어내어 도막 표면을 가격시키는 방법을 사용 (1mm 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때 "◎-우수" 판정, 1∼2mm 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때 "○-양호" 판정, 2∼3mm 이하 크기의 손상이 10개 이하일 때 "△-보통" 판정, 2∼3mm 이하 크기의 손상이 10개 초과일 때 "×-불량" 판정)

Claims (12)

  1. 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지, 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지 및 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 포함하는 제1 조성물; 및
    제2 코어/쉘 마이크로겔 수지, 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지 및 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지를 포함하는 제2 조성물;
    을 포함하는 자동차용 수용성 도료 키트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 조성물의 중합 반응에 의해 얻어지며,
    상기 아크릴산 알킬 에스테르의 함량은 상기 조성물에 함유된 고형분 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 80 중량% 이하인 것인 자동차용 수용성 도료 키트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 조성물의 중합 반응에 의해 얻어지며,
    상기 아크릴산 알킬 에스테르의 함량은 상기 조성물에 함유된 고형분 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 80 중량% 이하인 것인 자동차용 수용성 도료 키트.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 다이머 산을 포함하는 조성물의 중합 반응에 의해 얻어지며,
    상기 다이머 산의 함량은 상기 조성물에 함유된 고형분 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량% 인 자동차용 수용성 도료 키트.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지는 다이머 산을 포함하는 조성물의 중합 반응에 의해 얻어지며,
    상기 다이머 산의 함량은 상기 조성물에 함유된 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량% 인 자동차용 수용성 도료 키트.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 반응 생성물, 하나 이상의 다이머 산 및 하나 이상의 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것인 자동차용 수용성 도료 키트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 다이머 산이 1 내지 50 중량% 첨가되어 얻어지는 것인 자동차용 수용성 도료 키트.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지는, 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 30 내지 50 중량%이고, 수평균분자량이 8,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 -10 내지 30 ℃이고, 산가가 15 내지 35 ㎎KOH/g인 것인 자동차용 수용성 도료 키트.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 조성물은 제1 경화제, 제1 용제, 제1 조용제, 제1 산 촉매 및 제1 안료를 더 포함하는 것인 자동차용 수용성 도료 키트.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 조성물은 상기 제1 코어/쉘 마이크로겔 수지 5 내지 40 중량%, 상기 제1 다이머-변성 폴리에스테르 수지 1 내지 10 중량%, 상기 다이머/(메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지 2 내지 20 중량%, 상기 제1 경화제 2 내지 10 중량%, 상기 제1 용제 5 내지 30 중량%, 상기 제1 조용제 3 내지 15 중량%, 상기 제1 산 촉매 0.1 내지 2 중량% 및 상기 제1 안료 1 내지 30 중량%를 포함하는 것인 자동차용 수용성 도료 키트.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 조성물은 제2 경화제, 제2 용제, 제2 조용제, 제2 산 촉매 및 제2 안료를 더 포함하는 것인 자동차용 수용성 도료 키트.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제2 조성물은 상기 제2 코어/쉘 마이크로겔 수지 5 내지 40 중량%, 상기 제2 다이머-변성 폴리에스테르 수지 1 내지 10 중량%, 상기 (메타)아크릴-변성 폴리우레탄 수지 2 내지 20 중량%, 상기 제2 경화제 2 내지 10 중량%, 상기 제2 용제 5 내지 30 중량%, 상기 제2 조용제 3 내지 15 중량%, 상기 제2 산 촉매 0.1 내지 2 중량% 및 상기 제2 안료 1 내지 30 중량%를 포함하는 것인 자동차용 수용성 도료 키트.
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