WO2018199508A1 - 플라즈마 처리장치 및 이를 이용한 탄소막의 증착방법 - Google Patents

플라즈마 처리장치 및 이를 이용한 탄소막의 증착방법 Download PDF

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carbon film
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Definitions

  • the present invention relates to a plasma processing apparatus and a method of depositing a carbon film using the same, and more particularly, an amorphous carbon film or an amorphous carbon film and a crystalline carbon film are mixed on a substrate by using a liquid precursor containing nano diamond powder. It relates to a deposition method and a plasma processing apparatus for depositing a film.
  • Carbon layers include semiconductor materials, biomaterials, hard coatings, corrosion protection, solar cells, OLED touch panels, nano biochips, and microfluidics. ), And lab-on-a-chip.
  • a multilayer insulating film (oxide film, nitride film) is stacked on the substrate in several dozen layers, and only the nitride film is selectively selected. After removal, the gate material of the transistor is deposited to form a device.
  • a narrow and long hole (contact hole, plug) penetrating vertically through the stacked insulating films should be made.
  • a carbon hard mask film is deposited on the insulating film, and then a patterning process is performed.
  • the number of stacked layers of the insulating film continues to increase and a high etching selectivity of the hard mask film is required to form a fine pattern of the semiconductor device. .
  • an object of the present invention is to provide a method of depositing a carbon film having a low stress and a low extinction coefficient when depositing a carbon film used as a hard mask.
  • the present invention can provide a processing apparatus of a simple structure by using a single liquid precursor containing nano diamond powder in the case of depositing a carbon film on a substrate, further reducing the cost for depositing a carbon film and significantly improving productivity An improved processing apparatus can be provided.
  • the carbon-based single liquid precursor mixed with the nano-diamond powder is to prepare the carbon-based liquid precursor and the nano-diamond powder, respectively, and mixing the carbon-based liquid precursor so as not to form a precipitate of the nano-diamond powder Ready through.
  • the carbon-based single liquid precursor mixed with the nanodiamond powder is mixed with the nanodiamond powder in the range of 0.1% by weight to 1.0% by weight.
  • the diameter of the nanodiamond powder may be 5 nm or less.
  • the diameter of the particles of the nanodiamond powder may be 1nm to 5nm.
  • the nano diamond powder may be carbon particles.
  • the carbon-based single liquid precursor is any one selected from cyclohexane (cyclohexane, C 6 H 12 ), cyclohexanone (cyclohexanone, C 6 H 10 O), cyclohexanol (cyclohexanol, C 6 H 12 O) or It can be a combination of two or more.
  • the carbon film may be an amorphous carbon layer.
  • the carbon film may be a mixture of amorphous (crystalline) and crystalline (crystalline).
  • the carbon film may be more amorphous than the crystalline.
  • the crystalline carbon film may have a crystal size of 1 nm to 5 nm.
  • plasma is generated in the reaction chamber into which the substrate is loaded to decompose the carbon-based single liquid precursor mixed with the vaporized nano diamond powder to decompose the carbon film.
  • plasma is generated in the reaction chamber into which the substrate is loaded to decompose the carbon-based single liquid precursor mixed with the vaporized nano diamond powder to decompose the carbon film.
  • an object of the present invention as described above is a carbon-based liquid precursor for depositing a carbon film
  • the carbon-based liquid precursor comprises a nano diamond powder, the nano-diamond powder does not precipitate in the carbon-based liquid precursor Characterized by a carbon-based liquid precursor.
  • the nano diamond powder may be mixed in the range of 0.1 to 1.0% by weight to the carbon-based liquid precursor.
  • the diameter of the particles of the nanodiamond powder may be 5 nm or less.
  • the nano diamond powder may be carbon particles.
  • an object of the present invention as described above is provided in the reaction chamber outside the reaction chamber, a gas supply device comprising a vaporizer for vaporizing a carbon-based single liquid precursor mixed with nano diamond powder, the gas supply device and the reaction
  • a gas supply line connecting between the chambers and supplying a single carbon-based liquid precursor mixed with the nanodiamond powder into the reaction chamber, connected to the gas supply line, a shower head provided in the reaction chamber, and connected to the shower head And a first electrode electrically connected to the high frequency power source, a substrate support portion facing the first electrode, and a second electrode provided in the substrate support portion.
  • the stress and absorption coefficient of the carbon film can be lowered than in the related art.
  • the treatment apparatus for deposition can be simplified and the deposition process can be simplified. Accordingly, the cost for depositing the carbon film on the substrate can be reduced and productivity can be significantly improved.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a plasma processing apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of depositing an amorphous carbon film according to the present invention
  • FIG. 3 is an enlarged view illustrating a state in which nanodiamond powder is dissolved in a liquid precursor
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a plasma processing apparatus 1 for depositing a carbon film according to the present invention.
  • the plasma processing apparatus 1 has a reaction chamber 2 inside which a substrate W is seated on a substrate support 4 to provide a space in which a carbon film is deposited.
  • the shower head 3 is provided on the upper side of the inner space of the reaction chamber 2.
  • the shower head 3 is connected to the gas supply line (S).
  • the gas supply line S is connected to a gas supply device (not shown) provided outside the reaction chamber 2.
  • the gas supply device may include a vaporizer capable of vaporizing a precursor. Accordingly, the carbon-based single liquid precursor mixed with the nano diamond powder is vaporized using a vaporizer, and the carbon-based single liquid precursor mixed with the vaporized nano diamond powder is provided inside the reaction chamber 2 through a gas supply line. It is supplied to the shower head (3). Then, the carbon-based single liquid precursor mixed with the vaporized nanodiamond powder is supplied toward the substrate W.
  • a first electrode 6 connected to the high frequency power source 5 may be provided in the reaction chamber 2.
  • the first electrode 6 may be provided on the shower head 3.
  • the first electrode 6 is electrically connected to the high frequency power source 5 and used as an electrode for plasma discharge.
  • the shower head 3 is electrically connected to the first electrode 6 by the connecting member 3a and functions as a single electrode together with the first electrode 6 will be described. However, it is not limited thereto.
  • the high frequency power generated by the high frequency power source 5 is applied into the reaction chamber 2 through the shower head 3.
  • the frequency may be 13.56 MHz or more, such as 27 MHz or more, so that those skilled in the art can appropriately use the thin film. Therefore, as described later, the carbon film can be deposited using plasma discharge.
  • the lower side of the inside of the reaction chamber (2) is provided with a substrate support (4) for receiving and supporting the substrate (W) carried into the reaction chamber (2) opposite the shower head (3).
  • the substrate support 4 may be configured to include a temperature control means for heating the substrate (W) to a predetermined marching temperature in advance.
  • a second electrode or ground electrode
  • the substrate support 4 may serve as a ground electrode. Can be.
  • the substrate support 4 may be formed of a metal heater or a ceramic heater, but a ground wire may be embedded in the substrate support driver 9, and a separate additional ground line 8 may be provided to further improve the grounding performance. You may.
  • the shower head 3 is configured to ground It may be made of.
  • the inside of the reaction chamber 2 is vacuumed by an external vacuum system (not shown) and the process gas is supplied. High frequency power is applied to form a plasma in the reaction chamber 2 between the shower head 3 and the substrate support 4.
  • the present invention may include a high frequency filter unit 7 optimized for high frequency power applied to the shower head 3 to remove signal interference generated around the reaction chamber 2.
  • FIG. 2 is a process flow diagram for depositing a carbon layer in accordance with the present invention.
  • a method of depositing a carbon film according to the present invention comprises vaporizing a liquid precursor mixed with nanodiamond powder and supplying the liquid precursor toward the heated substrate W in the reaction chamber 2. (S210) and depositing a carbon layer on the substrate W (S230).
  • the carbon-based liquid precursor containing the nanodiamond powder is approximately 70 ° C.?
  • the temperature of the gas supply line (not shown) connected to the reaction chamber 2 is evaporated at a temperature of from 160 ° C. to 160 ° C. so that the vaporized carbon-based liquid precursor can be smoothly supplied into the reaction chamber. To 100 ⁇ ⁇ .
  • the nano diamond powder refers to crystalline carbon particles having a size of the nanoscale level or less.
  • a carbon mask for hard mask is used to form such fine patterns.
  • the etching resistance, low internal stress, low extinction coefficient, and high etching selectivity of the carbon film for hard mask are required.
  • nano diamond powder is used in a liquid precursor.
  • Deposition of the carbon film using the liquid precursor containing the nanodiamond powder may solve the problem of increasing the internal stress and the absorption coefficient of the carbon film according to the prior art. That is, the internal stress and the extinction coefficient of the carbon film can be lowered. It will be described in detail below.
  • a method of depositing a carbon film according to the present invention prepares a liquid precursor in which nanodiamond powder is mixed.
  • the liquid precursor in which the nanodiamond powder is mixed may be defined as a single liquid precursor in which the nanodiamond powder is mixed.
  • the liquid precursor and the nanodiamond powder are prepared, respectively, and then the nanodiamond powder is supplied into the liquid precursor to sufficiently dissolve the nanodiamond powder in the liquid precursor without being precipitated. And mixing to make it possible.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of a state in which the nanodiamond powder is sufficiently dissolved in the liquid precursor, and thus no precipitate is formed.
  • the circular or oval nanodiamond powder is uniformly dispersed and dissolved in the liquid precursor. In this case, no precipitate of the nanodiamond powder is generated under the liquid precursor.
  • the liquid precursor may be determined as a precursor including carbon and hydrogen, for example, a carbon based liquid precursor (C x H y ). Wherein x is an integer from 2 to 10 and y is an integer from 2 to 24.
  • the hydrocarbon precursor may also be selected from the group consisting of methane, acetylene, ethylene, propylene, butane, cyclohexane, benzene and toluene.
  • the carbon-based liquid precursor may be made of a precursor including a nitrogen atom or an oxygen atom, a nitrogen atom and an oxygen atom on the basis of a form in which a carbon atom and a hydrogen atom are combined.
  • the aforementioned carbon-based liquid precursor may be selected as a precursor suitable for depositing a carbon film according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon-based liquid precursor is any one selected from cyclohexane (C 6 H 12 ), cyclohexanone (cyclohexanone, C 6 H 10 O), cyclohexanol (cyclohexanol, C 6 H 12 O) Or two or more selected to be a combined liquid precursor.
  • the nanodiamond powder when the nanodiamond powder is mixed in the liquid precursor, if the nanodiamond powder precipitates in the liquid precursor, the desired effect may not be obtained in the present invention.
  • the supply amount of the liquid precursor including the nanodiamond powder may vary in the process of vaporizing the liquid precursor, and further, the liquid precursor in which the nanodiamond powder is omitted. Only may be supplied.
  • the nanodiamond powder when the nanodiamond powder is mixed with the liquid precursor, it is necessary to allow the nanodiamond powder to be sufficiently dissolved without being precipitated in the liquid precursor.
  • the nanodiamond powder when the carbon-based liquid precursor is used as the liquid precursor and the nanodiamond powder is mixed with the carbon-based liquid precursor, the nanodiamond powder is mixed in the range of 0.1% by weight to 1.0% by weight. The nano diamond powder is not precipitated.
  • the diameter of the nanodiamond powder particles is 5nm or less, preferably 1 to 5nm It can have a range. That is, when the diameter of the nanodiamond powder falls within the range, it is not precipitated when mixed with the liquid precursor.
  • the carbon-based liquid precursor for depositing the carbon film a carbon-based liquid precursor mixed at a concentration such that nanodiamond powder does not precipitate as shown in FIG. 3 is used.
  • the nano diamond powder is mixed with the carbon-based liquid precursor in the range of 0.1 to 1.0% by weight, the diameter of the nano diamond powder has a range of 5nm or less, preferably 1 to 5nm.
  • Figure 4 and 5 show the precipitation results according to the weight percent of the nanodiamond powder.
  • Figure 4 shows the results of using cyclohexanone as the carbon-based liquid precursor and mixing the nano diamond powder in the range of 0.4% to 0.6% by weight
  • Figure 5 is a cyclohexanone with the carbon-based liquid precursor
  • FIG. 4 (A), (B) and (C) respectively show immediately after mixing the nanodiamond powder, one day later and two days later. Referring to (A), (B) and (C) of FIG. 4, it can be seen that the nanodiamond powder is mixed with the liquid precursor and evenly spread until two days after the nanodiamond powder is mixed.
  • the smaller the particle size of the nanodiamond for example smaller than 5nm, can increase more than the weight percent shown in the experimental results of (A), (B) and (C) of FIG. have.
  • the nano-diamond powder may be mixed with the carbon-based liquid precursor stored in the precursor storage unit.
  • the nanodiamond powder and the carbon-based liquid precursor may be mixed in advance, and then the carbon-based liquid precursor in which the nanodiamond powder is mixed may be supplied to a precursor storage unit.
  • Nano diamond powder is mixed with the carbon-based liquid precursor to form a carbon-based single liquid precursor, and the carbon-based single liquid precursor is vaporized and supplied toward the substrate W (S210).
  • the carbon-based single liquid precursor means a carbon-based liquid precursor mixed with nano diamond powder.
  • the carbon-based single liquid precursor mixed with the nanodiamond powder may be accommodated in a precursor storage unit (not shown).
  • the precursor storage unit may be connected to a vaporizer (not shown) for vaporizing a carbon-based single liquid precursor mixed with the nanodiamond powder.
  • the carbon-based single liquid precursor containing the nanodiamond powder is about 70 °C? It may be vaporized at a temperature of from 160 °C.
  • a liquid flow meter LFM
  • a vaporizer not shown
  • a vaporizer is used to vaporize, and the carbon-based single liquid precursor including the vaporized nanodiamond powder is supplied into the reaction chamber using a carrier gas.
  • the carrier gas may also serve as a diluent gas to maintain the flow of stabilized gas while also serving to transport the carbon-based single liquid precursor containing the nanodiamond powder into the reaction chamber 2.
  • An inert gas may be used as the carrier gas or the diluent gas, and a gas made of, for example, argon, nitrogen, or a combination thereof may be used as the inert gas.
  • the carbon-based liquid precursor containing the nano-diamond powder into the reaction chamber (2) it may be additionally supplied with a mixed gas.
  • Helium gas may be used as the mixed gas.
  • Helium gas may serve as a fine tuning to finely control the extinction coefficient value and stress of the thin film deposited in the present embodiment.
  • argon gas is used as a carrier gas or diluent gas, and is supplied to the reaction chamber 2 at a flow rate of about 1 to 3000 sccm, and a reaction chamber is used at a flow rate of about 1 to 800 sccm using helium gas as a mixed gas. (2) feed into.
  • argon gas and helium gas including the carbon-based single liquid precursor containing the vaporized nanodiamond powder When argon gas and helium gas including the carbon-based single liquid precursor containing the vaporized nanodiamond powder is supplied into the reaction chamber 2, the mixture is mixed at the upper portion of the shower head 3, and the mixed process gas is The showerhead 3 is uniformly diffused through the injection hole (not shown) and is supplied toward the substrate W.
  • the process gas in this embodiment means that the carbon-based liquid precursor containing the vaporized nano diamond powder, and the argon gas and helium gas.
  • a high frequency power is applied from the high frequency power source 5 of the plasma processing apparatus 1 so that plasma is generated between the shower head 3 and the substrate support 4.
  • a carbon film on the substrate W S230.
  • the carbon film may be deposited by supplying plasma into the reaction chamber 2 into which the substrate W is loaded to decompose the carbon-based liquid precursor including the vaporized nanodiamond powder.
  • the pressure inside the reaction chamber 2 corresponds to about 1.5 Torr to 9 Torr as the process conditions for depositing the carbon film
  • the temperature of the substrate on which the carbon film is deposited is about 200 ° C.? ⁇ 550 ° C?
  • the high-frequency power source 5 may be supplied with a power of approximately 800W ⁇ 2400W.
  • a resistive heater, a lamp or the like can be used as the heating means for heating the substrate.
  • the carbon film deposited by the deposition method of the present embodiment may be amorphous, or may be made of a carbon film in which amorphous and crystalline are mixed.
  • the carbon film may be more amorphous than the crystalline.
  • a pattern having a desired shape may be obtained when forming a fine pattern in a subsequent photolithography process.
  • the carbon based hardmask layer used in the patterning process has to be etched during dry etching but uniformly etched.
  • the etching speed may increase, resulting in roughening of the underlayer pattern surface and sidewalls or streaks.
  • an antenna effect in which an electric field is concentrated in the hard mask layer to be etched during the subsequent patterning process may occur, resulting in a problem that residues of the hard mask layer remain on the patterned underlayer film.
  • the internal stress of the hard mask film is increased and the surface roughness is increased. In this case, diffuse reflection may occur at the time of etching and may reduce the etch resolution.
  • the carbon film deposited on the substrate (W) is made of amorphous (crystalline), or crystalline having a particle size of amorphous and less than 5nm, preferably crystalline having a particle size of amorphous and 1nm to 5nm Because of this mixture, the hard mask film can be easily removed after etching, and the surface of the etched pattern or the roughness or streaks of sidewalls can be significantly improved.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring Raman spcetra of a carbon film having a sp 2 bond, a sp 3 bond, or a hybrid bond structure in which these are mixed.
  • Figure 6 (A) is a result of measuring the Raman spcetra of the amorphous carbon film deposited according to the deposition method of the present invention by adjusting the temperature of the substrate from 200 °C to 550 °C according to the present invention
  • 6B is a carbon-based thin film, a diamond layer, a graphite layer, a micro crystal graphite layer, and a glass carbon film (Glassy). results of Raman spectra analysis of carbon layer, sputtered amorphous carbon film (sputtered aC), hydrogen-containing amorphous carbon film (aC: H), tetrahedral-bonded anhydrous amorphous carbon film (ta-C layer) One graph.
  • Raman spectra is a method of analyzing the bonding structure of the thin film, it is possible to analyze the presence of sp 2 bond or sp 3 bond of the deposited thin film and their content ratio.
  • the 'D' peak means that sp 3 bonds are formed by a large number of reactions due to the injection of nano diamond into the amorphous carbon film
  • the 'G' peak means that the carbon retains the sp 2 bond.
  • the amorphous carbon film according to the present invention forms a hybrid structure of sp 2 and sp 3 bonds and has a high film density.
  • the 'D'-band (D band) associated with the sp 3 hybridized orbital is formed. It can be seen that the density of the amorphous carbon film is increased.
  • the inventors stressed the carbon film (Example) deposited using a carbon-based single liquid precursor mixed with nanodiamond powder under the same deposition conditions, and the carbon film (Comparative Example) deposited using a precursor not mixed with nanodiamond powder.
  • the extinction coefficient was compared and Table 1 below shows the experimental results.
  • the pressure inside the reaction chamber (2) is approximately 1.5 ⁇ 9 Torr
  • the temperature of the substrate on which the carbon film is deposited is about 300 °C ?
  • the high-frequency power source (5) is approximately 800 ⁇ 2400W power was supplied.
  • the internal stress in Table 1 represents a compressive stress as a negative (-) value.
  • the internal stress of the carbon film according to the embodiment corresponds to -82.1Mpa, it can be seen that the reduction of approximately 74% or more compared to -319.1Mpa of the comparative example.
  • the light absorption coefficient of the carbon film according to the embodiment corresponds to 0.0086, it can be seen that the reduction of about 88% or more compared to 0.0714 of the comparative example.
  • the roughness of the examples and the comparative example is similar to 0.44 and 0.48 nm.
  • the carbon film deposited according to the deposition method according to the present invention can be seen that the internal stress and the extinction coefficient is significantly lower and the roughness is similar to the conventional carbon film.
  • Figure 7 shows the results of measuring the internal stress of the carbon film while controlling the flow rate of the process gas vaporized the carbon-based liquid precursor containing the nano-diamond powder.
  • the horizontal axis shows the flow rate of the process gas (sccm)
  • the vertical axis shows the stress (Mpa) of the carbon film.
  • the internal stress of the carbon film that is, the compression is increased. It can be seen that the stress decreases from approximately -210 MPa to -50 Mpa. Accordingly, the flow rate of the process gas in which the carbon-based liquid precursor containing the nanodiamond powder is vaporized while maintaining the pressure inside the reaction chamber 2, the temperature of the substrate W, and the high frequency power source is maintained the same.
  • the carbon film having a low stress may be deposited by adjusting the internal stress of the carbon film.
  • the carbon film deposited according to the deposition method according to the present invention may have a relatively low extinction coefficient and low internal stress as compared with the prior art.
  • Figure 8 shows the result of measuring the thin film absorption coefficient of the carbon film while adjusting the flow rate of the process gas.
  • the horizontal axis shows the flow rate (sccm) of the process gas vaporizing the carbon-based single liquid precursor including the nanodiamond powder
  • the vertical axis shows the thin film absorption coefficient K of the carbon film.
  • the film absorption coefficient of the carbon film is approximately It can be seen that it decreases from 0.031 to 0.007. Therefore, the flow rate of the process gas in which the carbon-based single liquid precursor mixed with the nanodiamond powder is vaporized while maintaining the same deposition conditions such as the pressure inside the reaction chamber 2, the temperature of the substrate W, and the high frequency power source.
  • the carbon film having a low absorption coefficient can be deposited by adjusting the thin film absorption coefficient of the carbon film. The lower the extinction coefficient, the more prevent the alignment miss that can occur between the substrate and the mask in the subsequent photolithography process, the carbon film deposited according to the deposition method according to the present invention is desired in the subsequent photolithography process A pattern of shapes can be obtained.
  • the nanodiamond powder is mixed and supplied to the carbon-based liquid precursor according to the present invention, it can be seen that the amorphous carbon film is deposited, and the internal stress and the absorption coefficient are remarkably higher than those of the carbon film not containing the conventional nanodiamond powder. It can be seen that the lower.
  • the nanodiamonds in the deposited thin film have a hollow shell shape similar to the shape of the nano diamond powder shown in FIG. 3, resulting in low stress and extinction coefficient.
  • the carbon film deposited according to the deposition method according to the present invention may be a semiconductor material, a biomaterial, a hard coating, a corrosion protection, a solar cell, an OLED touch panel, a nanobiochip, a microfloids, a lab-on-a-rather It can be variously applied to a chip (Lab-on a chip).
  • the stress and absorption coefficient of the carbon film can be lowered than in the related art.
  • the treatment apparatus for deposition can be simplified and the deposition process can be simplified. Accordingly, the cost for depositing the carbon film on the substrate can be reduced and productivity can be significantly improved.

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Abstract

본 발명은 탄소막의 증착방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 탄소막의 증착방법은 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체(liquid precursor)를 기화시켜 기판을 향해 공급하는 단계 및 상기 기판 상에 탄소막(carbon layer)이 증착되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

플라즈마 처리장치 및 이를 이용한 탄소막의 증착방법
본 발명은 플라즈마 처리장치 및 이를 이용한 탄소막의 증착방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 나노 다이아몬드 파우더(nano diamond powder)가 포함된 액체 전구체를 사용하여 기판 상에 비정질 탄소막 또는 비정질 탄소막과 결정질 탄소막이 혼재된 막을 증착하는 증착방법 및 플라즈마 처리장치에 대한 것이다.
탄소막(carbon layer)은 반도체 재료, 생체 재료, 하드코팅(hard coating), 부식방지용, 태양전지(solar cell), OLED 터치 패널(touch panel), 나노바이오칩(nano bio chip), 마이크로플로이딕스(microfluidics), 랩온어칩(Lab-on a chip) 등에 다양하게 응용되고 있다.
특히, 소형화 및 고집적화가 진행되고 있는 반도체 장치에서는 점점 더 미세한 패턴이 요구되고 있으며, 이와 같은 미세한 패턴을 형성하기 위해서 하드 마스크(hardmask)용 비정질 탄소막이 사용되고 있다.
예를 들어, 반도체 제조 공정에서 최근 적용 중인 3차원 수직 적층형 낸드(3D V-NAND) 플래시 메모리 소자 제조 공정을 살펴보면, 기판에 다층 절연막(산화막, 질화막)을 수십층으로 적층하고 이 중 질화막만을 선택적으로 제거한 후, 트랜지스터의 게이트 물질을 증착하여 소자를 형성하게 된다.
이 때, 다층 절연막(산화막, 질화막)에서 질화막만을 선택적으로 제거하기 위해서는 먼저 적층된 절연막을 수직으로 관통하는 좁고 긴 홀(contact hole, plug)을 만들어야 한다.
이를 위해 절연막 상부에 탄소 하드마스크막을 증착한 후, 패터닝(patterning) 공정을 진행하게 되는데, 이때 상기 절연막의 적층 수가 계속 증가하고 반도체 장치의 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 하드마스크막의 높은 식각 선택비가 요구된다.
그러나, 종래 기술에 따르면 높은 식각 선택비를 위해 고밀도의 비정질 탄소막을 형성하는 경우, 비정질 탄소막의 내부응력(internal stress)이 증가하는 문제점이 발생한다. 또한, 수십층으로 적층된 박막에 패터닝 공정을 수행하기 위하여 고밀도의 비정질 탄소막의 두께를 증가시켜 증착하는데, 이 때 비정질 탄소막의 내부응력 증가와, 이에 따른 기판에 휨(warpage) 현상, 증착된 비정질 탄소막의 흡광계수도 증가하는 등의 문제점이 발생된다.
이러한 문제점으로 인하여, 후속 포토리소그래피(photolithography) 공정에서 다층 절연막이 형성된 기판과 다층 절연막의 홀 형성을 위한 패턴마스크(patterned mask) 사이의 얼라인 미스(align miss)가 발생하여 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 없는 문제점이 있다.
따라서, 높은 식각 선택비를 가지면서 상대적으로 낮은 내부응력과 낮은 흡광계수를 가지는 비정질 탄소막을 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 하드 마스크로 사용되는 탄소막을 증착하는 경우에 낮은 응력 및 낮은 흡광계수를 가지는 탄소막의 증착방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 탄소막을 증착하는 경우에 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 단일 액체 전구체를 사용함으로써 단순한 구조의 처리장치를 제공할 수 있으며, 나아가 탄소막을 증착하기 위한 비용을 절감하고 생산성을 현저히 향상시킨 처리장치를 제공할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 반응챔버 내의 가열된 기판 상에 전구체를 이용하여 탄소막을 증착하는 방법에 있어서, 나노 다이아몬드 파우더(nano diamond powder)가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체(liquid precursor)를 기화시켜 상기 반응챔버 내로 공급하여 상기 가열된 기판을 향해 공급하는 단계 및 상기 기판 상에 탄소막(carbon layer)이 증착되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법에 의해 달성된다.
이때, 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 상기 탄소계 액체 전구체와 상기 나노 다이아몬드 파우더를 각각 준비하는 단계와, 상기 탄소계 액체 전구체에 상기 나노 다이아몬드 파우더의 침전물이 생기지 않도록 혼합시키는 단계를 거쳐 준비된다.
한편, 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 상기 나노 다이아몬드 파우더가 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합된다.
이때, 상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 5 nm 이하일 수 있다.
나아가, 상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 1nm 내지 5 nm일 수 있다.
또한, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 탄소입자일 수 있다.
한편, 상기 탄소계 단일 액체 전구체는 사이클로헥산(cyclohexane, C6H12), 사이클로헥사논(cyclohexanone, C6H10O), 사이클로헥산올(cyclohexanol, C6H12O) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
한편, 상기 기판 상에 탄소막이 증착되는 단계에서 상기 탄소막은 비정질 탄소막(amorphous carbon layer)일 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 탄소막이 증착되는 단계에서, 상기 탄소막은 비정질(amorphous)과 결정질 (crystalline)이 혼재될 수 있다.
이때, 상기 탄소막은 상기 결정질보다 상대적으로 상기 비정질이 많을 수 있다.
이 경우, 상기 결정질 탄소막은 그 결정크기가 1nm 내지 5 nm일 수 있다.
한편, 상기 기판 상에 탄소막이 증착되는 단계에서, 상기 기판이 반입된 반응챔버 내에 플라즈마를 발생시켜 상기 기화된 나노 다이아몬드 파우더(nano diamond powder)가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 분해시켜 상기 탄소막이 증착될 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 목적은 탄소막을 증착하기 위한 탄소계 액체 전구체로서, 상기 탄소계 액체 전구체는 나노 다이아몬드 파우더를 포함하고, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체 내에서 침전되지 않는 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체에 의해 달성된다.
이때, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체에 0.1 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 5 nm 이하일 수 있다.
나아가, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 탄소(carbon) 입자일 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 목적은 반응챔버 상기 반응챔버의 외부에 구비되고, 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시키는 기화기를 포함하는 가스공급장치, 상기 가스공급장치와 상기 반응챔버 사이를 연결하며 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 반응챔버 내로 공급하는 가스공급라인, 상기 가스공급라인과 연결되며, 상기 반응챔버 내에 구비되는 샤워헤드, 상기 샤워헤드와 연결되며, 고주파 전원에 전기적으로 연결되는 제1 전극, 상기 제1 전극과 대향되며, 기판을 지지하는 기판지지부 및 상기 기판지지부 내에 구비되는 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리장치에 의해 달성된다.
전술한 구성을 가지는 본 발명에 따르면, 탄소막을 증착하기 위하여 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체를 사용함으로써, 탄소막의 응력 및 흡광계수를 종래에 비해 낮출 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면 기판 상에 탄소막을 증착하는 경우에 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체를 사용함으로써 증착을 위한 처리장치를 단순화하고, 증착 공정을 단순화할 수 있다. 이에 따라, 기판 상에 탄소막을 증착하기 위한 비용을 절감하고 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 처리장치를 도시한 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 비정질 탄소막의 증착방법을 도시한 순서도,
도 3은 액체 전구체 내에 나노 다이아몬드 파우더가 용해된 상태를 확대하여 도시한 도면,
도 4 및 도 5는 나노 다이아몬드 파우더의 중량%에 따른 침전 결과를 도시한 도면,
도 6은 다양한 막의 라만 스펙트라(Raman spcetra)를 측정한 결과를 도시한 그래프,
도 7은 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 공정가스의 유량을 조절하며 탄소막의 응력을 측정한 결과를 도시한 그래프 및
도 8은 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 탄소계 액체 전구체를 기화시킨 후, 기화된 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체의 유량을 조절하여 기판상에 증착된 탄소막의 흡광계수를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 탄소막을 증착하기 위한 플라즈마 장치에 대해서 먼저 살펴보고 이어서 상기 플라즈마 처리장치를 이용한 탄소막의 증착방법에 대해서 상세하게 살펴보도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소막을 증착하기 위한 플라즈마 처리장치(1)의 개략도이다.
본 발명에 의한 플라즈마 처리장치(1)는 내부에 기판(W)이 기판지지부(4) 상에 안착되어 탄소막이 증착되는 공간을 제공하는 반응챔버(2)를 구비한다.
상기 반응챔버(2)의 내부 공간의 상부 측에는 샤워헤드(3)가 구비된다. 상기 샤워헤드(3)는 가스공급라인(S)과 연결된다. 그리고, 상기 가스공급라인(S)은 상기 반응챔버(2) 외부에 구비된 가스공급장치(미도시)와 연결된다. 상기 가스공급장치는 전구체를 기화시킬 수 있는 기화기를 구비할 수 있다. 이에 따라, 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 기화기를 이용하여 기화되고, 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 가스공급라인을 통하여 반응챔버(2) 내부에 구비된 샤워헤드(3)로 공급된다. 그 다음에, 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 기판(W)을 향해 공급된다.
이 때, 상기 반응챔버(2)의 내부에 고주파전원(5)에 연결되는 제1 전극(6)이 구비될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 전극(6)은 상기 샤워헤드(3)의 상부에 구비될 수 있다. 상기 제1 전극(6)은 고주파전원(5)에 전기적으로 연결되어 플라즈마 방전을 위한 전극으로 사용된다. 본 발명에서는 상기 샤워헤드(3)가 연결부재(3a)에 의해 상기 제1 전극(6)과 전기적으로 연결되어 상기 제1 전극(6)과 함께 단일 전극으로 기능할 수 있는 경우를 일예로 설명하지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 고주파전원(5)에서 발생된 고주파 전력은 상기 샤워헤드(3)를 통해 상기 반응챔버(2) 내부로 인가된다. 이때 주파수는 당업자가 요구되는 박막의 특성에 따라 적절하게 사용할 수 있도록 13.56MHz, 또는 그 이상, 예컨대 27MHz 이상의 주파수를 사용할 수 있다. 따라서, 후술하는 바와 같이 플라즈마 방전을 이용하여 탄소막을 증착할 수 있다.
상기 반응챔버(2) 내부의 하부 측에는 상기 샤워헤드(3)에 대향하여, 상기 반응챔버(2) 내부로 반입된 기판(W)을 수용하여 지지하는 기판지지부(4)가 구비된다.
상기 기판지지부(4)는 상기 기판(W)을 미리 정행진 온도로 가열하는 온도조절수단을 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 상기 반응챔버(2)의 내부에 상기 제1 전극(6)과 대향되게 구비되는 제2 전극(또는 접지전극)을 구비할 수 있으며, 상기 기판지지부(4)는 접지전극의 역할을 할 수 있다.
상기 플라즈마 처리장치(1)는 고주파전원(5)을 사용함에 따라 접지 성능이 중요하게 된다. 따라서, 상기 기판지지부(4)를 금속히터 또는 세라믹 히터 등으로 구성하되, 기판지지부구동부(9) 내부에 접지선을 내장할 수 있으며 접지 성능을 더욱 향상시키기 위하여 별도의 추가접지라인(8)을 구비할 수도 있다.
한편, 도면에 도시되지는 않았으나 방막증착에서 요구되는 공정조건에 따라, 상기 기판지지부(4)에 고주파 전원과 필터를 구비한 직류전원이 전기적으로 연결되고, 상기 샤워헤드(3)가 접지되는 구성으로 이루어질 수도 있다.
상기 기판지지부(4)에 기판(W)이 반입되면 외부의 진공 시스템(미도시)에 의해 상기 반응챔버(2) 내부를 진공 상태로 조절하고 공정가스를 공급한 후 상기 고주파전원(5)으로부터 고주파 전력을 인가하여 상기 샤워헤드(3)와 상기 기판지지부(4) 사이의 반응챔버(2) 내부에 플라즈마를 형성한다.
또한, 본 발명에서는 상기 샤워헤드(3)에 인가되는 고주파 전력에 최적화된 고주파필터부(7)를 구비하여 상기 반응챔버(2) 주변에 발생하는 신호간섭을 제거할 수 있다.
이하, 전술한 구성을 가지는 플라즈마 처리장치를 이용하여 본 발명에 따른 탄소막을 증착하는 방법에 대해서 살펴보기로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소막(carbon layer)을 증착하기 위한 공정 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 탄소막의 증착방법은 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 액체 전구체(liquid precursor)를 기화시켜 반응챔버(2) 내의 가열된 기판(W)을 향해 공급하는 단계(S210) 및 상기 기판(W) 상에 탄소막(carbon layer)이 증착되는 단계(S230)를 포함한다.
상기 기판(W)을 향해 액체 전구체를 기화시켜 공급하는 단계에 있어서, 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체는 대략 70℃? 내지 160℃?의 온도에서 기화되며, 기화된 탄소계 액체 전구체가 반응챔버 내로 원활하게 공급될 수 있도록 반응챔버(2)와 연결된 가스공급라인(미도시)의 온도를 80℃? 내지 100℃?로 유지한다.
또한, 본 발명에 있어서, 나노 다이아몬드 파우더는 수나노 수준 또는 그 이하의 크기를 가지는 결정질 탄소입자를 의미한다.
전술한 바와 같이 소형화 및 고집적화가 진행되고 있는 반도체 장치에서는 점점 더 미세한 패턴이 요구되고 있으며, 이와 같은 미세한 패턴을 형성하기 위해서 하드마스크용 탄소막이 사용되고 있다. 반도체 장치의 미세한 패턴을 형성하기 위해 하드마스크용 탄소막의 내식각성, 낮은 내부응력, 낮은 흡광계수 및 높은 식각 선택비가 요구된다.
그러나, 종래 기술에 따르면 높은 식각 선택비를 위해 고밀도의 탄소막을 형성하는 경우, 탄소막의 내부응력(Internal stress)과 흡광계수(extinction coefficient, K)가 증가하는 문제점이 발생한다. 이로 인하여, 기판에 휨현상(warpage)이 나타나, 후속 포토리소그래피 공정에서 기판과 다층 절연막의 홀 형성을 위한 패턴마스크 사이의 얼라인 미스(align miss)가 발생하여 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 높은 식각 선택비를 가지면서 상대적으로 낮은 내부응력 및 낮은 흡광계수를 가지는 탄소막을 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명에서는 전술한 문제점을 해결하기 위하여 나노 다이아몬드 파우더(nano diamond powder)를 액체 전구체에 혼합시켜 사용한다. 상기 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 액체 전구체를 이용하여 탄소막을 증착하게 되면 종래 기술에 따른 탄소막의 내부응력과 흡광계수가 증가하는 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 탄소막의 내부응력과 흡광계수를 낮출 수 있다. 이하 구체적으로 살펴보기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 탄소막을 증착하는 방법은 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 액체 전구체(liquid precursor)를 준비한다.
여기서, 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 액체 전구체는 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체로 정의할 수 있다.
상기 액체 전구체에 나노 다이아몬드 파우더를 혼합하는 방법은 상기 액체 전구체와 나노 다이아몬드 파우더를 각각 준비한 다음, 상기 액상 전구체 내에 상기 나노 다이아몬드 파우더를 공급하여 상기 액체 전구체에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 침전되지 않고 충분히 용해될 수 있도록 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 3은 전술한 바와 같이 상기 액체 전구체 내에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 충분히 용해되어 침전물이 생성되지 않은 상태를 확대하여 도시한다.
도 3을 참조하면, 상기 액체 전구체 내에 원형 또는 타원형의 나노 다이아몬드 파우더가 고르게 분산되어 용해된 것을 알 수 있으며, 이 경우 상기 액체 전구체의 하부에 나노 다이아몬드 파우더의 침전물이 발생하지 않는다.
이때, 상기 액체 전구체는 탄소 및 수소를 포함하는 전구체로 결정될 수 있으며, 예를 들어 탄소계 액체 전구체(carbon based liquid precursor, CxHy)로 결정될 수 있다. 여기서 x는 2 내지 10의 정수이고 y는 2 내지 24의 정수이다. 또한, 탄화수소 전구체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 탄소계 액체 전구체는 탄소원자와 수소원자가 결합된 형태를 기본으로 하여 질소원자 또는 산소원자, 질소원자 및 산소원자를 포함하는 전구체로 이루어질 수도 있다.
전술한 탄소계 액체 전구체는 본 발명에 일 실시예에 따른 탄소막을 증착하기에 적절한 전구체로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 액체 전구체는 사이클로헥산(cyclohexane, C6H12), 사이클로헥사논(cyclohexanone, C6H10O), 사이클로헥산올(cyclohexanol, C6H12O) 중에서 선택된 어느 하나, 또는 둘 이상 선택되어 조합된 액체 전구체가 될 수 있다.
한편, 상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 액체 전구체에 혼합시키는 경우에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 상기 액체 전구체 내에서 침전하게 되면 본 발명에서 원하는 효과를 얻을 수 없게 된다.
즉, 상기 액체 전구체 내에서 상기 나노 다이아몬드 파우더의 침전물이 발생하게 되면 상기 액체 전구체가 기화되는 과정에서 나노 다이아몬드 파우더를 포함하는 액체 전구체의 공급량이 달라질 수 있으며, 나아가 상기 나노 다이아몬드 파우더가 생략된 액체 전구체만이 공급될 수도 있다.
따라서, 상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 액체 전구체에 혼합시키는 경우에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 상기 액체 전구체 내에서 침전되지 않고 충분히 용해되도록 하는 것이 필요하다.
본 발명자의 실험결과에 따르면, 상기 액체 전구체로 탄소계 액체 전구체를 이용하고 상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 탄소계 액체 전구체에 혼합시키는 경우에 상기 나노 다이아몬드 파우더를 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합하게 되면 상기 나노 다이아몬드 파우더가 침전되지 않게 된다.
이때, 상온(20℃?)에서 상기 액체 전구체 100ml에 대략 8.7g 정도의 나노 다이아몬드 파우더가 용해되는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 상기 나노 다이아몬드 파우더 입자의 크기가 5nm 보다 큰 경우, 상기 탄소계 액체 전구체 내에서 침전 문제가 발생될 수도 있기 때문에, 상기 나노 다이아몬드 파우더 입자의 직경은 5nm 이하, 바람직하게는 1 내지 5 nm의 범위를 가질 수 있다. 즉, 상기 나노 다이아몬드 파우더의 직경이 상기 범위에 해당할 경우 상기 액체 전구체에 혼합되는 경우에 침전하지 않게 된다.
결국, 본 발명에서는 탄소막을 증착하기 위한 탄소계 액체 전구체로서 도 3에 도시된 바와 같이 나노 다이아몬드 파우더가 침전되지 않을 정도의 농도로 혼합된 탄소계 액체 전구체를 사용한다. 이때, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체에 0.1 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합되며, 상기 나노 다이아몬드 파우더의 직경은 5nm 이하, 바람직하게는 1 내지 5 nm의 범위를 가지게 된다.
도 4 및 도 5는 상기 나노 다이아몬드 파우더의 중량%에 따른 침전 결과를 도시한다. 도 4는 상기 탄소계 액체 전구체로 사이클로헥사논을 사용하고 상기 나노 다이아몬드 파우더를 0.4 중량% 내지 0.6 중량%의 범위로 혼합한 결과를 도시하며, 도 5는 상기 탄소계 액체 전구체로 사이클로헥사논을 사용하고 상기 나노 다이아몬드 파우더를 1.1 중량%로 혼합한 결과를 도시한다.
도 4의 (A), (B) 및 (C)는 각각 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합한 직후, 1일 후 및 2일 후를 도시한다. 도 4의 (A), (B) 및 (C)를 살펴보면, 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합하고 나서 2일 후까지 나노 다이아몬드 파우더가 상기 액체 전구체에 혼합되어 고르게 퍼져 있는 것을 알 수 있다.
본 발명자의 실험에 따르면 상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 탄소계 액체 전구체에 혼합시키는 경우에 상기 나노 다이아몬드 파우더의 중량%를 0.1에서 0.4 중량%, 또는 0.6 중량%에서 1.0 중량%까지 변화시키는 경우에도 도 4와 같이 상기 나노 다이아몬드 파우더가 침전되지 않고 액체 전구체에 고르게 혼합되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 나노 다이아몬드의 입자 크기가 더 작으면 작을수록, 예를 들어 5nm 보다 더 작은 경우, 도 4의 (A), (B) 및 (C)의 실험결과에서 나타난 중량% 보다 더 증가할 수는 있다.
도 5의 (A), (B) 및 (C)는 각각 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합한 직후, 1일 후 및 2일 후를 도시한다. 도 5의 (A), (B) 및 (C)를 살펴보면, 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합하고 나서 상기 나노 다이아몬드 파우더가 일부 침전되는 것을 알 수 있으며, 2일 후의 경우 상기 나노 다이아몬드 파우더가 대부분 침전되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 탄소계 액체 전구체에 혼합하는 단계는 상기 전구체 저장부에 상기 탄소계 액체 전구체가 저장된 상태에서 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합할 수 있다. 또는 상기 나노 다이아몬드 파우더와 상기 탄소계 액체 전구체를 미리 혼합한 다음, 전구체 저장부에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 액체 전구체를 공급할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 일실시예로서, 탄소막을 증착하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 탄소계 액체 전구체(liquid precursor)에 나노 다이아몬드 파우더를 혼합시켜 탄소계 단일 액체 전구체로 형성한 다음, 상기 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시켜 상기 기판(W)을 향해 공급하게 된다(S210).
여기서, 상기 탄소계 단일 액체 전구체는 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 액체 전구체를 의미한다.
상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 전구체 저장부(미도시)에 수용될 수 있다. 상기 전구체 저장부는 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시키는 기화기(미도시) 등과 연결될 수 있다. 상기 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체는 대략 70℃? 내지 160℃?의 온도에서 기화될 수 있다.
이때, 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 기화시키기 위하여 LFM(liquid flow meter, 미도시) 또는 베이퍼라이저(vaporizer, 미도시)가 구비될 수 있다.
본 실시예에서는 일예로서 베이퍼라이저를 사용하여 기화시키고, 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체는 캐리어 가스를 이용하여 반응챔버 내로 공급된다. 이때 캐리어 가스는 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체를 반응챔버(2) 내로 운반하는 역할도 하면서 안정화된 가스의 흐름을 유지할 수 있도록 희석가스의 역할도 수행할 수 있다. 캐리어 가스 또는 희석 가스로는 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 불활성 가스로는 예를 들면, 아르곤, 질소 또는 이들의 조합으로 이루어진 가스를 사용할 수 있다.
그리고, 반응챔버(2) 내로 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 공급할 때, 추가적으로 혼합가스를 포함하여 공급할 수 있다. 혼합가스로는 헬륨가스를 사용할 수 있다. 헬륨가스는 본 실시예에서 증착되는 박막의 흡광계수 값과 응력을 미세하게 제어할 수 있는 미세튜닝 역할을 할 수 있다.
본 실시예의 경우 아르곤 가스를 캐리어 가스 또는 희석가스로 사용하여 대략 1 ~ 3000 sccm의 유량으로 반응챔버(2)로 공급하고, 헬륨 가스를 혼합가스로 사용하여 대략 1 ~ 800 sccm의 유량으로 반응챔버(2) 내로 공급한다.
상기 반응챔버(2) 내로 상기 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체를 포함하는 아르곤 가스와 헬륨 가스를 공급하는 경우에 상기 샤워헤드(3) 상부에서 혼합되며, 혼합된 공정가스는 샤워헤드(3) 분사홀(미도시)을 통하여 균일하게 확산되어 상기 기판(W)을 향해 공급된다.
본 실시예에서의 공정가스는 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체와, 아르곤 가스 및 헬륨 가스를 포함하는 것을 의미한다.
상기 반응챔버(2) 내로 공정가스가 공급되면, 상기 플라즈마 처리장치(1)의 상기 고주파전원(5)으로부터 고주파 전력을 인가하여 상기 샤워헤드(3)와 상기 기판지지부(4) 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 기판(W) 상에 탄소막을 증착(S230)시킨다.
즉, 상기 기판(W)이 반입된 반응챔버(2) 내에 플라즈마를 공급하여 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 분해시켜 상기 탄소막이 증착되도록 할 수 있다.
이때, 상기 탄소막이 증착되는 공정조건으로 상기 반응챔버(2) 내부의 압력은 대략 1.5 Torr ~ 9 Torr에 해당하며, 상기 탄소막이 증착되는 상기 기판의 온도는 대략 200℃? ~ 550℃?이며, 상기 고주파전원(5)에는 대략 800W ~ 2400W의 파워가 공급될 수 있다. 기판을 가열하는 가열수단으로는 저항성 히터, 램프 등을 사용할 수 있다.
본 실시예의 증착방법에 의해서 증착된 상기 탄소막은 비정질(amorphous)이거나, 또는 비정질과 결정질(crystalline)이 혼재된 탄소막으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 탄소막은 상기 결정질보다 상대적으로 상기 비정질이 많을 수 있다. 이와 같이 결정질보다 비정질이 많은 경우 후속하는 포토리소그래피 공정에서 미세패턴 형성 시 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 있다.
일반적으로 패터닝 공정에서 사용되는 탄소계 하드 마스크막(carbon based hardmask layer)은 건식 식각(dry etching) 시 내식각성을 가지되 균일하게 식각이 되어야 한다. 그런데, 만약 하드 마스크 막이 비정질이 아닌 결정질만을 가지거나, 5nm 보다 큰 결정으로 구성된 결정성을 가진다면, 식각 속도가 빨라져서 하층막 패턴 표면과 측벽이 거칠어지거나 줄무늬가 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 후속 패터닝 공정 시에 식각되는 하드 마스크막에 전계가 집중되는 안테나 효과(antenna effect)가 발생되어 패터닝된 하층막의 상부에 하드마스크막의 찌꺼기가 잔류하는 문제점이 발생된다.
또한, 상기 하드 마스크막을 형성하는 결정입자의 크기가 증가하면, 하드 마스크막의 내부응력이 증가하고 표면 거칠기가 증가하게 된다. 이 경우, 식각 시에 난반사가 일어날 수 있으며 식각 분해능(etch resolution)을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 경우, 상기 기판(W) 상에 증착된 탄소막이 비정질(amorphous)로 이루어지거나, 또는 비정질과 5nm 이하의 입자크기를 가지는 결정질, 바람직하게는 비정질과 1nm 내지 5nm의 입자크기를 가지는 결정질이 혼재되므로, 식각 후 하드 마스크막을 용이하게 제거할 수 있고, 식각된 패턴의 표면이나 측벽의 거칠기 또는 줄무늬 등의 손상을 현저히 개선할 수 있는 장점이 있다.
도 6은 sp2 결합, sp3 결합 또는 이들이 혼합된 혼성 결합구조를 가지는 탄소막의 라만 스펙트라(Raman spcetra)를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
구체적으로, 도 6의 (A)는 본 발명에 따라 기판의 온도를 200℃?에서 550℃?까지 조절하여 본 발명의 증착방법에 따라 증착된 비정질 탄소막의 라만 스펙트라(Raman spcetra)를 측정한 결과를 도시한 그래프이고, 도 6의 (B)는 탄소(carbon) 계열의 박막으로 다이아몬드막(diamond layer), 그라파이트막(graphite layer), 마이크로 크리스탈 그라파이트막(μc-graphite layer), 유리탄소막(Glassy carbon layer), 스퍼터링 방법으로 증착된 비정질 탄소막(sputtered a-C), 수소함유 비정질 탄소막(a-C:H), 사면체-결합 무수소 비정질 탄소막(ta-C layer)의 라만 스펙트라 분석을 통해 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 라만 스펙트라는 박막의 결합구조를 분석하는 방법 중 하나로, 증착된 박막의 sp2 결합 또는 sp3 결합 존재와 이들의 함량비율을 분석할 수 있다.
도 6의 (B)에서 'D' 피크(disordered peak, ~ 1230 cm-1)는 박막 내 결합(결손 또는 치환)의 존재 여부를 의미하는 것으로 탄소의 sp3 결합(C=C)에 의한 피크를 도시하는 것으로, sp3 결합(C=C)량이 sp2 결합(C-C)량 보다 많음을 의미한다.
또한, 도 6의 (B)에서 'G' 피크(graphite peak)(~1478 cm-1)는 흑연 관련(graphite-like) 물질에서 공통적으로 나타나는 것으로 탄소의 sp2 결합(C-C)에 의한 피크를 도시한 것으로서, sp2 결합(C-C)량이 sp3 결합(C=C)량보다 많음을 의미한다.
도 6의 (B)에 도시된 바와 같이 다이아몬드(diamond)나 그라파이트(graphite)와 같이, 탄소막이 결정성을 가지는 경우에 500 cm-1 내지 2000 cm-1 사이의 파장영역 내에서 'D'피크나 'G'피크 중에 어느 하나의 피크만이 나타나며, 이 경우 상기 피크가 매우 선명하고 샤프(sharp)하게 도시된다.
반면에 탄소막이 비정질 특성을 가지는 경우에 도 6의 (B)에 도시된 바와 같이 'D'피크와 'G'피크가 동시에 나타나며, 이 경우 결정성의 피크에 비해 피크가 매우 브로드(broad)하고 비정질 특성이 강해질수록 상기 'D'피크와 'G'피크의 강도(intensity)가 낮아진다.
도 6의 (A)에 도시된 본 발명의 증착방법에 따라 증착된 탄소막의 라만 스펙트라 분석결과를 보면 도 6의 (B)에 도시된 비정질 막의 라만 스펙트라 분석결과와 같이 비정질막에서의 sp2 결합 또는 sp3 결합을 나타내는 'D'피크와 'G'피크가 동시에 나타난 형태임을 알 수 있다.
이 경우, 상기 'D'피크는 비정질 탄소막 내에 나노 다이몬드의 주입에 의한 반응이 다수 이루어져 sp3 결합이 형성되었음을 의미하며, 'G'피크는 탄소가 sp2 결합을 유지하고 있는 것을 의미하는 바, 결국 본 발명에 의한 비정질 탄소막은 sp2 및 sp3 결합의 혼성 구조를 이루고 있으며 박막의 밀도가 높은 막질을 갖추고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 6의 (A)를 참조하면 기판(W)의 온도를 200℃?에서 550℃?로 상승시키는 경우에 sp3 혼성오비탈(hybridized orbital)과 관련된 'D'-밴드(D band)가 도시되어 비정질 탄소막의 밀도가 증가함을 알 수 있다.
본 발명자는 동일한 증착조건 하에서 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 이용하여 증착된 탄소막(실시예)과 나노 다이아몬드 파우더가 혼합되지 않은 전구체를 이용하여 증착된 탄소막(비교예)의 응력 및 흡광계수를 비교하였으며 아래 [표 1]은 그 실험결과를 도시한다.
증착 조건을 살펴보면, 상기 반응챔버(2) 내부의 압력은 대략 1.5 ~ 9 Torr에 해당하며, 상기 탄소막이 증착되는 상기 기판의 온도는 대략 300℃?이며, 상기 고주파전원(5)에는 대략 800 ~ 2400W의 파워가 공급되었다.
내부응력(Mpa) 흡광계수(K) 거칠기(roughness, nm)
실시예 -82.1 0.0086 0.44
비교예 -319.1 0.0714 0.48
상기 [표 1]에서의 내부응력은 마이너스(-) 값으로 압축응력(compressive stress)을 나타낸다. 상기 [표 1]을 살펴보면, 동일한 증착조건 하에서 실시예에 따른 탄소막의 내부응력은 -82.1Mpa에 해당하여, 비교예의 -319.1Mpa에 비해 대략 74% 이상 감소하였음을 알 수 있다.또한, 흡광계수를 살펴보면 실시예에 따른 탄소막의 흡광계수는 0.0086에 해당하여, 비교예의 0.0714에 비해 대략 88% 이상 감소하였음을 알 수 있다.
이에 반해 실시예와 비교예의 거칠기는 대략 0.44와 0.48 nm로서 유사한 결과를 나타낸다.
즉, 본 발명에 따른 증착방법에 따라 증착된 탄소막은 종래 탄소막에 비해 내부응력 및 흡광계수는 현저히 낮추고 거칠기는 유사한 수준임을 알 수 있다.
한편, 본 발명자는 공정가스의 유량변화에 따른 탄소막의 내부응력 및 박막의 흡광계수 변화를 확인하기 위하여 실험을 수행하였으며, 도 7 및 도 8은 그 결과를 도시한다.
도 7은 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 기화시킨 공정가스의 유량을 조절하며 탄소막의 내부응력을 측정한 결과를 도시한다. 도 7에서 가로축은 공정가스의 유량(sccm)을 도시하며, 세로축은 탄소막의 응력(Mpa)을 도시한다.
도 7을 참조하면, 상기 반응챔버(2) 내부의 상기 기판(W)의 온도를 대략 300℃?로 설정하고 공정가스의 유량을 600 sccm에서 1400 sccm으로 증가시킬수록 탄소막의 내부응력, 즉 압축응력이 대략 -210 MPa에서 -50 Mpa까지 감소함을 알 수 있다. 따라서, 상기 반응챔버(2) 내부의 압력, 상기 기판(W)의 온도 및 상기 고주파전원 등과 같은 증착 조건을 동일하게 유지하면서 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 기화시킨 공정가스의 유량을 조절하는 경우에 상기 탄소막의 내부응력을 조절하여 낮은 응력을 가지는 탄소막을 증착할 수 있다.
종래에는 탄소막의 흡광계수와 내부응력을 낮추기 위해서 온도 또는 파워(power)를 조절하는 시도를 수행했었으나, 탄소막의 흡광계수와 내부응력을 함께 낮추기에는 어려움이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 증착방법에 따라 증착된 탄소막은 종래에 비해 상대적으로 낮은 흡광계수와 낮은 내부응력을 가질 수 있다.
한편, 도 8은 공정가스의 유량을 조절하며 탄소막의 박막 흡광계수를 측정한 결과를 도시한다. 도 8에서 가로축은 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시킨 공정가스의 유량(sccm)을 도시하며, 세로축은 탄소막의 박막 흡광계수(K)를 도시한다.
도 8을 참조하면, 상기 반응챔버(2) 내부의 상기 기판(W)의 온도를 대략 300℃?로 설정하고 공정가스의 유량을 600 sccm에서 1400 sccm으로 증가시킬수록 탄소막의 박막 흡광계수가 대략 0.031에서 0.007까지 감소함을 알 수 있다. 따라서, 상기 반응챔버(2) 내부의 압력, 상기 기판(W)의 온도 및 상기 고주파전원 등과 같은 증착 조건을 동일하게 유지하면서 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시킨 공정가스의 유량을 조절하는 경우에 상기 탄소막의 박막 흡광계수를 조절하여 낮은 흡광계수를 가지는 탄소막을 증착할 수 있다. 흡광계수가 낮을수록 후속 포토리소그래피 공정에서 기판과 마스크 사이에서 발생될 수 있는 얼라인 미스(align miss)를 방지할 수 있으므로, 본 발명에 따른 증착방법에 따라 증착된 탄소막은 후속 포토리소그래피 공정에서 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 있다.
결국, 본 발명에 따라 나노 다이아몬드 파우더를 탄소계 액체 전구체에 혼합시켜 공급하는 경우에 비정질 형태의 탄소막이 증착됨을 알 수 있으며, 종래의 나노 다이아몬드 파우더를 포함하지 않는 탄소막보다 현저하게 내부응력과 흡광계수가 낮아지는 것을 알 수 있다.
이는 증착된 박막 내에서 나노 다이아몬드가 도 3에 도시된 나노 나이아몬드 파우더의 형상과 유사하게 중공형의 쉘(shell)형상을 가짐으로써 응력과 흡광계수가 낮아지게 됨을 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 증착방법에 따라 증착된 탄소막은 반도체 재료, 생체 재료, 하드코팅, 부식방지용, 태양전지(solar cell), OLED 터치 패널(touch panel), 나노바이오칩, 마이크로플로이딕스, 랩온어칩(Lab-on a chip) 등에 다양하게 적용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
전술한 구성을 가지는 본 발명에 따르면, 탄소막을 증착하기 위하여 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체를 사용함으로써, 탄소막의 응력 및 흡광계수를 종래에 비해 낮출 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면 기판 상에 탄소막을 증착하는 경우에 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체를 사용함으로써 증착을 위한 처리장치를 단순화하고, 증착 공정을 단순화할 수 있다. 이에 따라, 기판 상에 탄소막을 증착하기 위한 비용을 절감하고 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 반응챔버 내의 가열된 기판 상에 전구체를 이용하여 탄소막을 증착하는 방법에 있어서,
    나노 다이아몬드 파우더(nano diamond powder)가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체(liquid precursor)를 기화시켜 상기 반응챔버 내로 공급하여 상기 가열된 기판을 향해 공급하는 단계; 및
    상기 기판 상에 탄소막(carbon layer)이 증착되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는
    상기 탄소계 액체 전구체와 상기 나노 다이아몬드 파우더를 각각 준비하는 단계와, 상기 탄소계 액체 전구체에 상기 나노 다이아몬드 파우더의 침전물이 생기지 않도록 혼합시키는 단계를 거쳐 준비되는 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 상기 나노 다이아몬드 파우더가 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 5 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 1nm 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 다이아몬드 파우더는 탄소입자인 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 단일 액체 전구체는 사이클로헥산(cyclohexane, C6H12), 사이클로헥사논(cyclohexanone, C6H10O), 사이클로헥산올(cyclohexanol, C6H12O) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 탄소막이 증착되는 단계에서,
    상기 탄소막은 비정질 탄소막(amorphous carbon layer)인 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 탄소막이 증착되는 단계에서,
    상기 탄소막은 비정질(amorphous)과 결정질 (crystalline)이 혼재된 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소막은 상기 결정질보다 상대적으로 상기 비정질이 많은 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 결정질 탄소막은 그 결정크기가 1nm 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 탄소막이 증착되는 단계에서,
    상기 기판이 반입된 반응챔버 내에 플라즈마를 발생시켜 상기 기화된 나노 다이아몬드 파우더(nano diamond powder)가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 분해시켜 상기 탄소막이 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소막의 증착방법.
  13. 탄소막을 증착하기 위한 탄소계 액체 전구체로서,
    상기 탄소계 액체 전구체는 나노 다이아몬드 파우더를 포함하고, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체 내에서 침전되지 않는 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체에 0.1 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 5 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 나노 다이아몬드 파우더는 탄소(carbon) 입자인 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.
  17. 반응챔버;
    상기 반응챔버의 외부에 구비되고, 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시키는 기화기를 포함하는 가스공급장치;
    상기 가스공급장치와 상기 반응챔버 사이를 연결하며 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 반응챔버 내로 공급하는 가스공급라인;
    상기 가스공급라인과 연결되며, 상기 반응챔버 내에 구비되는 샤워헤드;
    상기 샤워헤드와 연결되며, 고주파 전원에 전기적으로 연결되는 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향되며, 기판을 지지하는 기판지지부; 및
    상기 기판지지부 내에 구비되는 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리장치.
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