WO2018190555A1 - 슈퍼커패시터 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2018190555A1
WO2018190555A1 PCT/KR2018/003929 KR2018003929W WO2018190555A1 WO 2018190555 A1 WO2018190555 A1 WO 2018190555A1 KR 2018003929 W KR2018003929 W KR 2018003929W WO 2018190555 A1 WO2018190555 A1 WO 2018190555A1
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metal oxide
layer
current collector
oxide layer
supercapacitor electrode
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PCT/KR2018/003929
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Inventor
조진한
고용민
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고려대학교 산학협력단
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    • H01G11/22—Electrodes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a supercapacitor electrode and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a flexible supercapacitor electrode having a high energy and output value by reducing the driving resistance of the electrode and a method of manufacturing the same.
  • Supercapacitors are capacitors with very high capacitance, called ultracapacitors or ultracapacitors. Unlike a battery using a chemical reaction, such a supercapacitor utilizes ion migration to an electrode-electrolyte interface or a charge phenomenon caused by a surface chemical reaction, and thus can be rapidly charged and discharged, has high charge and discharge efficiency, and has a semi-permanent cycle life characteristic. It is being developed as a replacement for a secondary battery or battery. High energy and power, as well as mechanical strength and lifetime, are very important when evaluating the performance of supercapacitors.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an aspect of the present invention provides a high-energy, high-output supercapacitor electrode in which a very small amount of nano-sized metal particles are introduced into an electrode made of a metal oxide particles of a high energy active material. I would like to.
  • another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a supercapacitor electrode, the entire manufacturing process of the electrode produced by introducing the metal nanoparticles to the electrode made of a high density metal oxide particles is simply based on the solution process. .
  • Supercapacitor electrode is a flexible electroconductive current collector; A metal oxide layer comprising metal oxide particles and bonded to an outer surface of the current collector; And a nanoparticle layer including metal nanoparticles and bonded to an outer surface of the metal oxide layer.
  • a supercapacitor electrode comprising: a first bonding layer comprising a first material having a first functional group and disposed between the current collector and the metal oxide layer and bonded to each other; And a second bonding layer including a second material having a second functional group and disposed between the metal oxide layer and the nanoparticle layer to bond with each other.
  • the current collector is a flexible member; And conductive metal particles coated on the flexible member.
  • the metal oxide layer surrounds the outer circumferential surface of the current collector, and the nanoparticle layer surrounds the outer circumferential surface of the metal oxide layer.
  • At least one of the first functional group and the second functional group is an amine group or a carboxyl group.
  • the metal oxide layer and the nanoparticle layer are sequentially and repeatedly arranged.
  • the method of manufacturing a supercapacitor electrode comprises the steps of: (a) supporting a flexible electroconductive current collector in a first solution containing a first material having a first functional group, to form a first bonding layer; (b) supporting the current collector on which the first bonding layer is formed in a metal oxide solution containing a metal oxide to form a metal oxide layer; (c) supporting the current collector including the metal oxide layer in a second solution including a second material having a second functional group to form a second bonding layer; And (d) supporting the current collector on which the second bonding layer is formed in a nanoparticle solution including metal nanoparticles to form a nanoparticle layer.
  • At least one of the first functional group and the second functional group is an amine group or a carboxyl group.
  • step (d) to step (d) are repeated such that the metal oxide layer and the nanoparticle layer are repeatedly arranged sequentially with the second bonding layer interposed therebetween. Repeat at least two times.
  • the internal resistance of the electrode can be significantly lowered, resulting in a supercapacitor device having high energy and output.
  • the metal oxide particles and the metal nanoparticles are coated on the current collector of the flexible material to produce a high-energy, high-power supercapacitor, and thus may be utilized in the development of various flexible electronic devices.
  • the entire manufacturing process of the supercapacitor electrode is based on the solution process, it is possible to produce a supercapacitor electrode at a simple and low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a supercapacitor electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a supercapacitor electrode according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a perspective view of a portion of a supercapacitor electrode according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a process chart of the manufacturing method of the supercapacitor electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an electrochemical reaction graph of a supercapacitor electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing a change in internal resistance of a supercapacitor electrode according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a Ragone Plot of a supercapacitor formed of a supercapacitor electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing capacity retention (%) according to the number of bending of a supercapacitor formed of a supercapacitor electrode according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a supercapacitor electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the supercapacitor electrode according to the embodiment of the present invention includes a flexible electroconductive current collector 10 and metal oxide particles, and is coupled to an outer surface of the current collector 10. And a nanoparticle layer 30 including metal nanoparticles and bonded to an outer surface of the metal oxide layer 20.
  • the supercapacitor electrode according to the present invention is designed as a method for increasing the energy storage capacity of a supercapacitor capable of rapid charge and discharge, high charge and discharge efficiency, and semi-permanent cycle life characteristics.
  • the supercapacitor electrode according to the present embodiment includes a current collector 10, a metal oxide layer 20, and a nanoparticle layer 30.
  • the current collector 10 collects electrons from the metal oxide layer 20 or supplies electrons to the metal oxide layer 20.
  • the current collector 10 may be formed of a metal having high electrical conductivity.
  • the current collector 10 may be made of aluminum, nickel, copper, titanium, or the like.
  • the current collector 10 is not limited by the material.
  • the current collector 10 may be provided in a form in which the conductive metal particles 13 are coated on the flexible member 11 so as to be applied to the flexible element.
  • the flexible member 11 may include, for example, plastic, paper, fabric, and the like, and the metal particles 13 may use a metal having excellent electrical conductivity, for example, gold (Au).
  • Au gold
  • the kind of the flexible member 11 and the metal particles 13 is not necessarily limited thereto.
  • the current collector 10 may be formed in a thin film form or yarn form.
  • the metal oxide layer 20 is provided on the current collector 10.
  • the metal oxide layer 20 is formed by bonding a metal oxide, which is an active material having high energy, to the outer surface of the current collector 10.
  • metal oxides suitable as active materials are, for example, MnO, Fe 3 O 4 , TiO 2 , WO 3 , V 2 O 5 And at least one or more of various particles selected from the group consisting of.
  • the metal oxide is not necessarily limited thereto.
  • the nanoparticle layer 30 is formed on the metal oxide layer 20.
  • metal nanoparticles made of metal particles of nano size are bonded to the outer surface of the metal oxide layer 20. Since metal nanoparticles have a very good electrical conductivity, the internal resistance of the electrode is remarkably lowered by compensating for a relatively low electrical conductivity of metal oxide. On the other hand, since metal nanoparticles have a relatively high specific gravity compared to other electrode materials, it is necessary to minimize the amount of particles introduced into the electrode. This increases the internal resistance of the electrode. As a result, a supercapacitor device having high energy and high power may be implemented.
  • the metal nanoparticles used in the present invention may include at least one or more selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Al and the like, but is not necessarily limited thereto. .
  • the supercapacitor electrode according to the present embodiment may further include a first bonding layer 40 and a second bonding layer 50 to bond the metal oxide layer 20 and the nanoparticle layer 30 to each other. have.
  • the first bonding layer 40 is disposed between the current collector 10 and the metal oxide layer 20.
  • the first bonding layer 40 includes a first material having a first functional group, thereby bonding the current collector 10 and the metal oxide layer 20 adjacent to each other.
  • the first material has a first functional group and adsorbs the metal oxide to the current collector 10 through a layer by layer assembly (LbL) based on a solution process.
  • the first functional group may be an amine group (NH 2 ) or a carboxyl group (COOH).
  • the second bonding layer 50 is disposed between the metal oxide layer 20 and the nanoparticle layer 30.
  • the second bonding layer 50 includes a first material having a second functional group, and combines the metal oxide layer 20 and the nanoparticle layer 30 by a layer box assembly method.
  • the second functional group may be an amine group (NH 2 ) or a carboxyl group (COOH), wherein the first functional group and the second functional group may be the same as each other or different functional groups.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a supercapacitor electrode according to another embodiment of the present invention.
  • the metal oxide layer 20 and the nanoparticle layer 30 may be sequentially and sequentially arranged.
  • the multilayer structure active material layer in which the metal oxide layer 20 and the nanoparticle layer 30 are sequentially stacked and bonded may be stacked n times.
  • one of the multilayer active material layers L1 and another multilayer active material layer L2 adjacent to each other may be bonded by the second bonding layer 50 described above.
  • FIG 3 is a perspective view of a portion of a supercapacitor electrode according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • the supercapacitor electrode according to the present invention may be formed in a thin film form, but may be formed in a wire form as shown in FIG. 3.
  • the metal oxide layer 20 and the nanoparticle layer 30 are formed to surround the outer circumferential surface of the current collector 10. That is, the metal oxide layer 20 surrounds the outer circumferential surface of the current collector 10, and the nanoparticle layer 30 surrounds the outer circumferential surface of the metal oxide layer 20. In this case, the metal oxide layer 20 and the nanoparticle layer 30 may be repeatedly arranged sequentially.
  • FIG. 4 is a process chart of the manufacturing method of the supercapacitor electrode according to the embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing a supercapacitor electrode according to the present invention includes (a) supporting a flexible electroconductive current collector in a first solution including a first material having a first functional group, thereby forming a first bonding layer. Forming (S100), (b) supporting the current collector having the first bonding layer formed on the metal oxide solution containing the metal oxide, and forming the metal oxide layer (S200), (c) the second function Supporting the current collector including the metal oxide layer in a second solution containing a second material having a group, to form a second bonding layer (S300), and (d) a nanoparticle solution containing a metal nanoparticle In order to support the current collector, the second bonding layer is formed, to form a nanoparticle layer (S400).
  • the method of manufacturing a supercapacitor electrode according to the present invention relates to a method of manufacturing the electrode of the supercapacitor according to the above-described embodiment. Therefore, the electrode of the supercapacitor has been described in detail above, and the description of overlapping matters will be omitted or simply described below.
  • the method of manufacturing a supercapacitor electrode according to the present invention includes a first bonding layer forming step (S100), a metal oxide layer forming step (S200), a second bonding layer forming step (S300), and a nanoparticle layer forming step (S400). .
  • a first solution including a flexible electrically conductive current collector and a first material having a first functional group is prepared, and the current solution is supported on the first solution.
  • a first bonding layer for adsorbing metal oxide particles is formed on the outer surface of the current collector.
  • the first functional group may be, for example, an amine group (NH 2 ) or a carboxyl group (COOH).
  • the current collector is formed in a form in which the conductive metal particles are coated on the flexible member, it can be applied to the flexible device.
  • the metal oxide forming step (S200) is performed.
  • the current collector having the first bonding layer formed on the metal oxide solution containing the metal oxide is supported.
  • the metal oxide is adsorbed by the first material having the first functional group, thereby forming a metal oxide layer on the current collector.
  • the metal oxide used as the active material is, for example, MnO, Fe 3 O 4 , TiO 2 , WO 3 , V 2 O 5 And at least one or more of various particles selected from the group consisting of.
  • the metal oxide is not necessarily limited thereto.
  • the second bonding layer forming step (S300) is performed.
  • the second bonding layer is formed by supporting the current collector in a second solution containing a second material having a second functional group.
  • the second functional group may be an amine group (NH 2 ) or a carboxyl group (COOH), like the first functional group described above.
  • the nanoparticle layer forming step (S400) is performed.
  • the current collector provided with the second bonding layer is supported on the nanoparticle solution containing the metal nanoparticles.
  • the nanoparticles are adsorbed by the solution process based layer box assembly method.
  • the metal nanoparticles may include, for example, at least one or more selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Al, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • the second bonding layer forming step in order to manufacture the electrode of the supercapacitor according to another embodiment in which the metal oxide layer and the nanoparticle layer is sequentially repeated, the second bonding layer forming step, the metal oxide layer for the current collector formed with the outermost nanoparticle layer.
  • the forming step, the second bonding layer forming step, and the nanoparticle layer forming step are repeated sequentially.
  • FIG. 5 is a graph illustrating an electrochemical reaction of a supercapacitor electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a graph showing a change in internal resistance of a supercapacitor electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing capacity retention according to the number of bending of a supercapacitor made of a supercapacitor electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the metal oxide layer and the nanoparticle layer were sequentially adsorbed onto a current collector coated with gold (Au) particles on paper to prepare a paper supercapacitor electrode, and the characteristics were analyzed through various experiments.
  • MnO was used as the anode material of the metal oxide layer and Fe 3 O 4 was used as the cathode material, and gold (Au) particles were used as the metal nanoparticles of the nanoparticle layer.
  • the MnO-based supercapacitor electrode As shown in the SEM image on the left side of FIG. 3, it can be seen that metal particles, that is, gold particles are periodically adsorbed inside the electrode. Also, referring to the EDX image shown on the right side of FIG. 3, the gold particles introduced into the electrode are uniformly distributed throughout the electrode. This distribution significantly lowers the internal resistance of the electrode, contributing to improved performance of the supercapacitor device.
  • FIG. 7 is a Ragone plot comparing values of energy and power density of a P-ASC and a previously reported flexible supercapacitor.
  • the electrode was fabricated by reducing the MnO 2 thinly on the surface of the 100 nanometer-thick metal thin film having the nano-pore structure. Carbon nanotubes or MnO 2 were introduced together with a blending method to prepare electrodes. In these cases, a very thin thin-film active material layer or a carbon material is used to reduce the internal resistance, but as a result, P-ASC manufactured according to the present invention has a high energy density and power density. It can also be confirmed that the expression is very high. This is considered to be because the efficiency of the electrode is increased because the internal resistance is not increased although the large amount of metal oxide particles are introduced into the electrode due to the metal nanoparticles introduced into the electrode.
  • the supercapacitor according to the present invention is a technology for introducing nano-sized metal particles into an electrode made of metal oxide particles, which is a high energy active material, so as to significantly lower the internal resistance of the electrode and consequently have high energy and output. This is recognized.

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Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극은 유연한 전기전도성 집전체(10), 금속산화물 입자를 포함하고, 집전체(10)의 외면에 결합되는 금속산화물층(20), 및 금속 나노입자를 포함하고, 금속산화물층(20)의 외면에 결합되는 나노입자층(30)을 포함한다.

Description

슈퍼커패시터 전극 및 그 제조방법
본 발명은 슈퍼커패시터 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극의 구동저항이 감소하여 높은 에너지 및 출력값을 가지는 플렉시블 슈퍼커패시터 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근에 차세대 에너지 저장장치로서 슈퍼커패시터가 각광받고 있다. 슈퍼커패시터는 울트라 커패시터 또는 초고용량 커패시터라고 불릴 정도로 축전용량이 대단히 큰 커패시터이다. 이러한 슈퍼커패시터는 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 이온 이동, 또는 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하므로, 급속 충방전이 가능하고 충방전 효율이 높으며 반영구적인 사이클 수명 특성을 가지는바, 보조배터리나 배터리 대체용으로 개발되고 있다. 슈퍼커패시터의 성능 평가에 있어 기계적 강도 및 수명과 더불어 높은 에너지와 출력이 매우 중요하다. 이에 에너지 축전용량을 높이기 위해서 고에너지를 갖는 활물질을 전극 내에 고밀도로 도입하는 방안이 연구되고 있다. 일반적으로 사용되는 활물질인 금속산화물 입자의 경우는 전기 전도도가 매우 낮기 때문에 에너지 밀도 향상을 위해서 많은 양을 전극에 도입해야 하는데, 이때 전극의 내부 저항이 급격히 높아져 출력 값이 낮아진다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로서, 탄소 소재, 특히 그래핀을 이용한 슈퍼커패시터용 전극이 개발되었다. 그러나 전극의 내부 저항을 줄이기 위해 탄소 소재를 사용하는 종래 슈퍼커패시터 전극의 경우도 전기 전도도에 분명한 한계가 존재한다.
이에 종래 슈퍼커패시터용 전극의 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 고에너지 활물질인 금속산화물 입자로 이루어진 전극에 나노 사이즈의 금속 입자가 극소량 도입된 고에너지·고출력 슈퍼커패시터 전극을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 고밀도의 금속산화물 입자로 이루어진 전극에 금속 나노입자를 도입하여 생성되는 전극의 전 제조공정이 용액공정을 기반으로 간단하게 이루어지는 슈퍼커패시터 전극의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극은 유연한 전기전도성 집전체; 금속산화물 입자를 포함하고, 상기 집전체의 외면에 결합되는 금속산화물층; 및 금속 나노입자를 포함하고, 상기 금속산화물층의 외면에 결합되는 나노입자층;을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극에 있어서, 제1 기능기를 가지는 제1 물질을 포함하고, 상기 집전체과 상기 금속산화물층 사이에 배치되어, 상호 결합시키는 제1 결합층; 및 제2 기능기를 가지는 제2 물질을 포함하고, 상기 금속산화물층과 상기 나노입자층 사이에 배치되어, 상호 결합시키는 제2 결합층;을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극에 있어서, 상기 집전체는 유연성 부재; 및 상기 유연성 부재에 코팅된 전도성 금속입자;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극에 있어서, 상기 금속산화물층은 상기 집전체의 외주면을 둘러싸고, 상기 나노입자층은 상기 금속산화물층의 외주면을 둘러싼다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극에 있어서, 상기 제1 기능기, 및 상기 제2 기능기 중 적어도 어느 하나는 아민기 또는 카르복실기이다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극에 있어서, 상기 금속산화물층, 및 상기 나노입자층은 순차적으로 반복 배치된다.
한편, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극 제조방법은 (a) 제1 기능기를 가지는 제1 물질이 포함된 제1 용액에, 유연한 전기전도성 집전체를 담지하여, 제1 결합층을 형성하는 단계; (b) 금속산화물이 포함된 금속산화물 용액에, 상기 제1 결합층이 형성된 상기 집전체를 담지하여, 금속산화물층을 형성하는 단계; (c) 제2 기능기를 가지는 제2 물질이 포함된 제2 용액에, 상기 금속산화물층이 포함된 상기 집전체를 담지하여, 제2 결합층을 형성하는 단계; 및 (d) 금속 나노입자가 포함된 나노입자 용액에, 상기 제2 결합층이 형성된 상기 집전체를 담지하여, 나노입자층을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극 제조방법에 있어서, 상기 제1 기능기, 및 상기 제2 기능기 중 적어도 어느 하나는 아민기 또는 카르복실기이다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극 제조방법에 있어서, 상기 금속산화물층 및 상기 나노입자층이 상기 제2 결합층을 사이에 두고 순차적으로 반복 배치되도록, 상기 (b) 단계에서부터 상기 (d) 단계를 적어도 2회 이상 반복한다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 고에너지 활물질인 금속산화물 입자로 이루어진 전극에 나노 사이즈의 금속 입자를 도입함으로써, 전극의 내부 저항을 현저하게 낮추어 결과적으로 높은 에너지와 출력을 갖는 슈퍼커패시터 소자를 제작할 수 있다.
또한, 유연소재의 집전체에 전극 물질로서 금속산화물 입자와 금속 나노입자가 코팅되어 고에너·고출력 슈퍼커패시터가 제조되는바, 다양한 플렉시블(flexible) 전자기기 소자 개발에 활용될 수 있다.
나아가, 슈퍼커패시터 전극의 전 제조공정이 용액공정을 기반으로 하므로, 간단하고 저비용으로 슈퍼커패시터 전극을 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 일부를 절단한 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극 제조방법의 공정도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 전기화학 반응 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 내부 저항 변화 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 슈퍼커패시터의 Ragone Plot이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 슈퍼커패시터의 구부림 횟수에 따른 용량 유지율(capacity retention, %)을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극은 유연한 전기전도성 집전체(10), 금속산화물 입자를 포함하고, 집전체(10)의 외면에 결합되는 금속산화물층(20), 및 금속 나노입자를 포함하고, 금속산화물층(20)의 외면에 결합되는 나노입자층(30)을 포함한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극은, 급속 충방전이 가능하고 충방전 효율이 높으며 반영구적인 사이클 수명 특성을 갖는 슈퍼커패시터의 에너지 축전용량을 높이기 위한 방안으로서 안출된 것이다.
구체적으로, 본 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극은 집전체(10), 금속산화물층(20), 및 나노입자층(30)을 포함한다.
여기서, 집전체(10)는 금속산화물층(20)으로부터 전자를 모으거나, 금속산화물층(20)에 전자를 공급한다. 이러한 집전체(10)는 전기 전도도가 높은 금속으로 형성될 수 있는데, 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄 등으로 이루어질 수 있다. 그러나 그 소재에 의해 집전체(10)가 한정되는 것은 아니다.
한편, 집전체(10)는 플렉시블 소자에 적용될 수 있도록, 유연성 부재(11)에 전도성 금속입자(13)가 코팅된 형태로 제공될 수 있다. 여기서, 유연성 부재(11)는 예를 들어, 플라스틱, 종이, 직물 등을 포함할 수 있고, 금속입자(13)는 전기 전도성이 우수한 금속, 일례로 금(Au)을 사용할 수 있다. 다만, 유연성 부재(11) 및 금속입자(13)의 종류가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 집전체(10)는 박막 형태 또는 얀(yarn) 형태로 형성될 수 있다.
금속산화물층(20)은 집전체(10) 상에 마련된다. 금속산화물층(20)은 고에너지를 갖는 활물질인 금속산화물이 집전체(10)의 외면에 결합되어 형성된다. 여기서, 활물질로서 적합한 금속산화물은 예를 들어, MnO, Fe3O4, TiO2, WO3, V2O5 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다양한 입자를 포함할 수 있다. 그러나 금속산화물이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
나노입자층(30)은 금속산화물층(20) 상에 형성된다. 나노입자층(30)은 나노 사이즈의 금속입자로 이루어진 금속 나노입자가 금속산화물층(20)의 외면에 결합된다. 금속 나노입자는 매우 우수한 전기 전도성을 가지므로, 상대적으로 전기 전도성이 낮은 금속산화물을 보완하여 전극의 내부 저항을 현저하게 낮춘다. 한편, 금속 나노입자는 다른 전극물질에 비해 상대적으로 비중이 높기 때문에 전극 내에 도입되는 입자의 양을 최소화할 필요가 있는데, 본 발명에 따라 금속산화물층(20)에 도입됨으로써, 극소량으로 금속산화물에 의해 증가하는 전극의 내부 저항을 저감한다. 이로써, 고에너지와 고출력을 가지는 슈퍼커패시터 소자가 구현될 수 있다. 한편, 본 발명에 사용되는 금속 나노입자는 예를 들어, Au, Ag, Cu, Pt, 및 Al 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있는데, 그렇다고 하여 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극은 금속산화물층(20), 및 나노입자층(30)을 결합하기 위해서, 제1 결합층(40), 및 제2 결합층(50)을 더 포함할 수 있다.
제1 결합층(40)은 집전체(10)와 금속산화물층(20) 사이에 배치된다. 여기서, 제1 결합층(40)은 제1 기능기를 가지는 제1 물질을 포함함으로써, 서로 인접하는 집전체(10)와 금속산화물층(20)을 상호 결합시킨다. 이때, 제1 물질은 제1 기능기를 가지고, 용액공정에 기반한 층상자기조립법 (layer by layer assembly, LbL)을 통해 금속산화물을 집전체(10)에 흡착시킨다. 한편, 제1 기능기는 아민기 (NH2) 또는 카르복실기 (COOH)일 수 있다.
제2 결합층(50)은 금속산화물층(20)과 나노입자층(30) 사이에 배치된다. 이때, 제2 결합층(50)은 제2 기능기를 가지는 제1 물질을 포함하여, 층상자기조립법에 의해 금속산화물층(20)과 나노입자층(30)을 결합한다. 제2 기능기는 상술한 제1 기능기와 같이, 아민기 (NH2) 또는 카르복실기 (COOH)일 수 있는데, 이때, 제1 기능기와 제2 기능기는 서로 동일하거나, 또는 다른 기능기일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극은 금속산화물층(20), 및 나노입자층(30)이 순차적으로 반복 배치될 수 있다. 구체적으로, 금속산화물층(20) 및 나노입자층(30)이 순차적으로 적층 결합된 다층 구조 활물질층이 n회 적층될 수 있다. 이때, 어느 하나의 다층 구조 활물질층(L1)과 인접하는 다른 하나의 다층 구조 활물질층(L2)은 상술한 제2 결합층(50)에 의해 결합될 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 일부를 절단한 사시도이다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극은 박막 형태로 형성될 수 있으나, 도 3에 도시된 바와 같이, 와이어(wire) 형태로 형성될 수도 있다. 본 실시예에서, 금속산화물층(20) 및 나노입자층(30)은 집전체(10)의 외주면을 둘러싸도록 형성된다. 즉, 금속산화물층(20)은 집전체(10)의 외주면을, 나노입자층(30)은 금속산화물층(20)의 외주면을 각각 둘러싼다. 이때, 금속산화물층(20) 및 나노입자층(30)이 순차적으로 반복 배치될 수도 있다.
[부호의 설명]
10: 집전체, 11: 유연성 부재, 13: 금속입자, 20: 금속산화물층, 30: 나노입자층, 40: 제1 결합층, 50: 제2 결합층
이하에서는 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극 제조방법에 대해 설명한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극 제조방법의 공정도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극 제조방법은 (a) 제1 기능기를 가지는 제1 물질이 포함된 제1 용액에, 유연한 전기전도성 집전체를 담지하여, 제1 결합층을 형성하는 단계(S100), (b) 금속산화물이 포함된 금속산화물 용액에, 제1 결합층이 형성된 집전체를 담지하여, 금속산화물층을 형성하는 단계(S200), (c) 제2 기능기를 가지는 제2 물질이 포함된 제2 용액에, 금속산화물층이 포함된 집전체를 담지하여, 제2 결합층을 형성하는 단계(S300), 및 (d) 금속 나노입자가 포함된 나노입자 용액에, 제2 결합층이 형성된 집전체를 담지하여, 나노입자층을 형성하는 단계(S400)를 포함한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극 제조방법은 상술한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 슈퍼커패시터의 전극에 대해서는 위에서 자세히 설명하였는바, 이하 중복되는 사항에 대해서는 그 설명을 생략하거나 또는 간단하게만 설명한다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터 전극 제조방법은 제1 결합층 형성단계(S100), 금속산화물층 형성단계(S200), 제2 결합층 형성단계(S300), 및 나노입자층 형성단계(S400)를 포함한다.
먼저, 제1 결합층 형성단계(S100)에서, 유연한 전기 전도성 집전체, 및 제1 기능기를 가지는 제1 물질이 포함된 제1 용액을 준비하고, 제1 용액에 집전체를 담지한다. 이로써, 금속산화물 입자 흡착을 위한 제1 결합층이 집전체 외면에 형성된다. 여기서, 제1 기능기는 예를 들어, 아민기 (NH2) 또는 카르복실기 (COOH)일 수 있다. 한편, 집전체는 유연성 부재에 전도성 금속입자가 코팅된 형태로 형성되어, 플렉시블 소자에 적용될 수 있다.
다음으로, 금속산화물 형성단계(S200)를 실행한다. 여기서는 금속산화물이 포함된 금속산화물 용액에 제1 결합층이 형성된 집전체를 담지한다. 이로써 제1 기능기를 가진 제1 물질에 의해 금속산화물이 흡착되어, 집전체에 금속산화물층이 형성된다. 여기서, 활물질로서 사용되는 금속산화물은 예를 들어, MnO, Fe3O4, TiO2, WO3, V2O5 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 다양한 입자를 포함할 수 있다. 그러나 금속산화물이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
금속산화물층이 형성되면, 제2 결합층 형성단계(S300)를 수행한다. 제2 결합층은 제2 기능기를 가지는 제2 물질이 포함된 제2 용액에 상기 집전체를 담지함으로써 형성된다. 제2 기능기는 상술한 제1 기능기와 같이, 아민기 (NH2) 또는 카르복실기 (COOH)일 수 있다.
마지막으로, 나노입자층 형성단계(S400)를 실행한다. 여기서는 금속 나노입자가 포함된 나노입자 용액에, 제2 결합층이 구비된 집전체를 담지한다. 이로써, 용액공정 기반의 층상자기조립법에 의해 나노입자가 흡착된다. 금속 나노입자는 예를 들어, Au, Ag, Cu, Pt, 및 Al 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있는데, 그렇다고 하여 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 금속산화물층 및 나노입자층이 순차적으로 반복 배치되는 다른 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전극을 제조하기 위해서는, 최외곽에 나노입자층이 형성된 집전체에 대해서, 제2 결합층 형성단계, 금속산화물층 형성단계, 제2 결합층 형성단계, 및 나노입자층 형성단계를 순차적으로 반복한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 전기화학 반응 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 내부 저항 변화 그래프이며, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 슈퍼커패시터의 Ragone Plot이고, 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 슈퍼커패시터의 구부림 횟수에 따른 용량 유지율(capacity retention)을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따라, 종이에 금(Au) 입자를 코팅한 집전체에 금속산화물층과 나노입자층을 순차적으로 흡착하여 종이 슈퍼커패시터 전극을 제조하고, 다양한 실험을 통해 그 특성을 분석하였다. 이때, 금속산화물층의 양극물질로서 MnO를, 음극물질로서 Fe3O4를 사용하였고, 나노입자층의 금속 나노입자는 금(Au) 입자를 사용했다.
MnO 기반의 슈퍼커패시터 전극의 경우, 도 3의 좌측에 도시된 SEM 이미지와 같이, 전극 내부에 금속입자, 즉 금 입자가 주기적으로 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 우측에 도시된 EDX 이미지를 참고로, 전극 내로 도입된 금 입자는 전극 내부에 전체적으로 균일하게 분포된다. 이러한 분포로 인해 전극 내부 저항이 현저하게 낮아져서 결국 슈퍼커패시터 소자의 성능 향상에 기여한다.
도 5 내지 도 6에서는, 상기 슈퍼커패시터 소자의 성능 향상을 확인하기 위해서, MnO 기반의 종이 슈퍼커패시터 전극에 대해 3전극 분석법을 통해 전기화학적 특성 분석을 실행하였다. 그 결과, 도 5와 같이, 금속 나노입자를 도입한 소자 (with metal NP)가 그렇지 않은 경우의 소자 (without metal NP)에 비해 50 mV/s의 주사속도에서 약 280 %의 성능 향상을 보였다.
이는 도입된 금속 나노입자로 인해 전극의 내부 저항이 급격하게 낮아졌기 때문으로, 이 점은 도 6을 통해 알 수 있다. 일반적으로 전극에 금속산화물의 양이 증가함에 따라 등가직렬저항 (equivalent series resistance, ESR)값과 전하 이동 저항 (charge transfer resistance, Rct)값이 증가하게 되는데, 금속 나노입자를 도입한 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 소자의 경우에는 내부 저항의 변화가 크지 않고 거의 일정함을 확인할 수 있다.
도 7 내지 도 8에서는, 본 발명에 따라 제작된 종이 슈퍼커패시터의 실제 적용을 위한 실험으로 MnO기반의 양전극과 Fe3O4기반의 음전극으로 이루어진 비대칭 종이 슈퍼커패시터 (asymmetric paper-based supercapacitor, P-ASC)를 제작하고 이의 성능을 측정하였다.
도 7은 P-ASC와 기존에 보고된 플렉시블 슈퍼커패시터의 에너지 및 출력 밀도에 대한 값을 비교한 Ragone plot이다. 여기서 ref. 1은 나노 기공구조를 갖는 100 나노미터 두께의 금속 박막을 집전체로 하여 그 표면에 MnO2를 얇게 환원시킴으로써 전극을 제작하였고, ref 2 ~ 5에서는 기공구조를 갖는 그래핀을 집전체로 하고 그와 함께 탄소나노튜브나 MnO2을 블랜딩 방법으로 도입하여 전극을 제작하였다. 이들의 경우, 매우 얇은 박막 형태의 활물질 층을 도입하거나 탄소소재를 이용하여 내부 저항을 줄이고자하는 설계를 도입하였지만 결과적으로, 본 발명에 따라 제조된 P-ASC의 경우 높은 에너지밀도와 더불어 출력밀도 또한 매우 높게 발현되었음을 확인할 수 있다. 이는 전극 내부에 도입된 금속 나노입자로 인해 많은 양의 금속산화물 입자가 전극에 도입되었음에도 불구하고 내부 저항이 증가가 크지 않아 전극의 효율이 증가되었기 때문으로 사료된다.
또한, 도 8과 같이, 본 발명에 따른 종이 슈퍼커패시터는 종이가 갖는 기계적 장점을 그대로 갖기 때문에 3000회에 이르는 구부림 안정성 테스트에서도 처음 성능의 약 90%가 유지됨을 확인하였다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 전극의 내부 저항을 현저하게 낮추어 결과적으로 높은 에너지와 출력을 가지도록, 고에너지 활물질인 금속산화물 입자로 이루어진 전극에 나노 사이즈의 금속 입자를 도입하는 기술로서 산업성 이용가능성이 인정된다.

Claims (9)

  1. 유연한 전기전도성 집전체;
    금속산화물 입자를 포함하고, 상기 집전체의 외면에 결합되는 금속산화물층; 및
    금속 나노입자를 포함하고, 상기 금속산화물층의 외면에 결합되는 나노입자층;
    을 포함하는 슈퍼커패시터 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    제1 기능기를 가지는 제1 물질을 포함하고, 상기 집전체과 상기 금속산화물층 사이에 배치되어, 상호 결합시키는 제1 결합층; 및
    제2 기능기를 가지는 제2 물질을 포함하고, 상기 금속산화물층과 상기 나노입자층 사이에 배치되어, 상호 결합시키는 제2 결합층;
    을 포함하는 슈퍼커패시터 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 집전체는
    유연성 부재; 및
    상기 유연성 부재에 코팅된 전도성 금속입자;
    를 포함하는 슈퍼커패시터 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물층은 상기 집전체의 외주면을 둘러싸고,
    상기 나노입자층은 상기 금속산화물층의 외주면을 둘러싸는 슈퍼커패시터 전극.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 기능기, 및 상기 제2 기능기 중 적어도 어느 하나는
    아민기 또는 카르복실기인 슈퍼커패시터 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물층, 및 상기 나노입자층은
    순차적으로 반복 배치되는 슈퍼커패시터 전극.
  7. (a) 제1 기능기를 가지는 제1 물질이 포함된 제1 용액에, 유연한 전기전도성 집전체를 담지하여, 제1 결합층을 형성하는 단계;
    (b) 금속산화물이 포함된 금속산화물 용액에, 상기 제1 결합층이 형성된 상기 집전체를 담지하여, 금속산화물층을 형성하는 단계;
    (c) 제2 기능기를 가지는 제2 물질이 포함된 제2 용액에, 상기 금속산화물층이 포함된 상기 집전체를 담지하여, 제2 결합층을 형성하는 단계; 및
    (d) 금속 나노입자가 포함된 나노입자 용액에, 상기 제2 결합층이 형성된 상기 집전체를 담지하여, 나노입자층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 기능기, 및 상기 제2 기능기 중 적어도 어느 하나는
    아민기 또는 카르복실기인 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속산화물층 및 상기 나노입자층이 상기 제2 결합층을 사이에 두고 순차적으로 반복 배치되도록, 상기 (b) 단계에서부터 상기 (d) 단계를 적어도 2회 이상 반복하는 슈퍼커패시터 전극 제조방법.
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