WO2018190101A1 - 金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維束、金属被覆ガラス繊維の製造方法、及び金属被覆ガラス繊維束の製造方法 - Google Patents

金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維束、金属被覆ガラス繊維の製造方法、及び金属被覆ガラス繊維束の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018190101A1
WO2018190101A1 PCT/JP2018/011791 JP2018011791W WO2018190101A1 WO 2018190101 A1 WO2018190101 A1 WO 2018190101A1 JP 2018011791 W JP2018011791 W JP 2018011791W WO 2018190101 A1 WO2018190101 A1 WO 2018190101A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
glass fiber
coated glass
coated
coating layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/011791
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕也 浅川
真規 斎藤
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by セントラル硝子株式会社 filed Critical セントラル硝子株式会社
Priority to US16/603,883 priority Critical patent/US20200079690A1/en
Priority to JP2019512405A priority patent/JPWO2018190101A1/ja
Publication of WO2018190101A1 publication Critical patent/WO2018190101A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/42—Coatings containing inorganic materials
    • C03C25/46—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/12—General methods of coating; Devices therefor
    • C03C25/20—Contacting the fibres with applicators, e.g. rolls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/48—Coating with two or more coatings having different compositions
    • C03C25/54—Combinations of one or more coatings containing organic materials only with one or more coatings containing inorganic materials only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/08—Tin or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/38—Wires; Tubes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/25—Metals
    • C03C2217/251—Al, Cu, Mg or noble metals
    • C03C2217/252—Al
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/25—Metals
    • C03C2217/257—Refractory metals
    • C03C2217/258—Ti, Zr, Hf
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/25—Metals
    • C03C2217/268—Other specific metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/13—Deposition methods from melts

Definitions

  • the present invention relates to a metal-coated glass fiber and a method for producing a metal-coated glass fiber.
  • the metal-coated glass fiber in which the glass fiber surface is partially or entirely coated with metal has been proposed for use as an electromagnetic shielding conductive filler.
  • Known methods for coating glass fibers with metal include hot dipping, electroless plating, vacuum deposition, and sputtering, but there are many methods using hot dipping that balances production capacity and manufacturing cost. Proposed.
  • Patent Documents 1 to 7 disclose a method in which metal coating is performed by bringing a metal melt into contact with glass fibers being spun.
  • the metal-coated glass fiber In order to obtain a glass fiber filler efficiently, it is generally preferable to use glass fibers as glass fiber bundles and cut the glass fiber bundles. Also in the metal-coated glass fiber, it is preferable to use the metal-coated glass fiber as a fiber bundle in order to make the fiber into an efficient filler.
  • the metal-coated glass fiber has a problem in that it is difficult to form a fiber bundle because it is more easily shrunk than a general glass fiber. The reason why the metal-coated glass fiber is easily shrunk is that there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between the metal and the glass fiber.
  • metal-coated glass fibers can be obtained by coating a molten metal on glass fibers to form a metal coating layer. Therefore, at the time of cooling the glass fiber after coating the molten metal, volume shrinkage occurs in both the metal coating layer and the glass fiber. The surface layer side of the glass fiber is affected by the volume shrinkage of the glass fiber itself and the volume shrinkage of the metal coating layer. At this time, a portion where the thickness of the metal coating layer is thin or a portion where the metal coating layer is not coated has little or no influence of the volume shrinkage. Therefore, when the thickness of the metal coating layer in the circumferential direction of the glass fiber is not uniform, the shape of the glass fiber is deformed, and as a result, the metal coated glass fiber is easily shrunk.
  • Patent Documents 2 to 4 since the molten metal is brought into contact with the glass fiber from one direction to perform metal coating, the thickness of the metal coating layer in the circumferential direction of the glass fiber is likely to be inhomogeneous. In some cases, coating cannot be performed. Moreover, in patent document 1, in the metal melt discharged from the opposite direction, the metal pool in which the vertical direction is not maintained is formed, and the glass fiber is passed through the metal pool in the vertical direction. Glass fiber is coated with metal. In this document, it is difficult to form an uncovered portion, but on the other hand, in order to stably hold a metal pool that is not held in the vertical direction, it is necessary to manage the viscosity of the metal pool, that is, to precisely control the temperature. It becomes. Therefore, it is still difficult to make the thickness of the metal coating layer uniform in the circumferential direction of the glass fiber.
  • the present invention is suitable for a method and a filler that can efficiently provide metal-coated glass fibers and metal-coated glass fiber bundles in which the thickness of the coated metal is homogeneous in the circumferential direction of the glass fibers. It is an object to provide a metal-coated glass fiber bundle.
  • the glass fiber is made to ooze so as to overlap, and the glass fiber that is moving downward is brought into contact with both of the two droplets through a depression formed by two droplets, and the glass fiber is coated with metal.
  • the composite droplet formed by the two droplets of the first droplet and the second droplet does not form one droplet by combining the first droplet and the second droplet, and the first liquid
  • the junction between the droplet and the second droplet has a depression.
  • the glass fiber is brought into contact with both the first droplet and the second droplet through the depression (hereinafter also referred to as a “dentation point”), thereby forming a metal melt. Can be applied almost uniformly to the entire glass fiber.
  • 3rd invention is a manufacturing method of the metal-coated glass fiber bundle which has the manufacturing method of the said metal-coated glass fiber, Comprising: Two or more glass fibers coated with the said metal melt are bundled, and metal-coated glass A step of forming a fiber bundle.
  • 4th invention is a metal-coated glass fiber bundle, and this metal-coated glass fiber bundle is provided with two or more metal-coated glass fibers, and each metal-coated glass fiber is bundled along the length direction. It is.
  • the metal-coated glass fiber of the present invention is a fiber having a small variation in the thickness of the metal-coated layer in the cross-section of the glass fiber, and since the metal-coated glass fiber is almost free from shrinkage, the metal-coated glass fiber is aligned with a sizing agent to form a metal-coated glass fiber bundle. I can do things.
  • the method for producing the metal-coated glass fiber of the present invention can obtain a metal-coated glass fiber having a uniform metal coating layer by performing metal coating from a plurality of locations. it can.
  • FIG. 1 is an enlarged view of a region A shown in FIG. 4 and is an explanatory view showing a first embodiment.
  • FIG. 1A is a front view.
  • FIG. 1B is a II cross-sectional view of the front view.
  • FIG. 1C is a perspective view.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the area A shown in FIG. 4 and is an explanatory view showing the second embodiment.
  • FIG. 2A is a front view.
  • FIG. 2B is a sectional view taken along the line II-II in the front view.
  • FIG. 2C is a perspective view.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the region A shown in FIG. 4 and is an explanatory view showing a third embodiment.
  • FIG. 3A is a front view.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line III-III in the front view.
  • FIG. 3C is a perspective view.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing an apparatus for producing a metal-coated glass fiber bundle according to the present invention.
  • FIG. 4A is a side view.
  • FIG. 4B is a front view.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the region A shown in FIG. 4 and is an explanatory view schematically showing the first embodiment.
  • FIG. 5A is a front view.
  • FIG. 5B is a sectional view taken along the line IV-IV in the front view.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the region A shown in FIG. 4 and is an explanatory view schematically showing the second embodiment.
  • FIG. 6A is a front view.
  • FIG. 6B is a VV cross-sectional view of the front view.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the area A shown in FIG. 4 and is an explanatory view schematically showing the third embodiment.
  • FIG. 7A is a front view.
  • FIG. 7B is a sectional view taken along the line VI-VI in the front view.
  • FIG. 8A, FIG. 8B, and FIG. 8C are perspective views schematically showing examples of metal-coated glass fibers.
  • FIG. 8A is a perspective view schematically showing the metal-coated glass fiber according to the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view of a state in which the surfaces of the metal droplets formed on the two holes respectively contact at one point and no melt flows between the two droplets.
  • FIG. 10 is a schematic view showing a state in which the contours of the surfaces of the metal droplets formed on the two holes are in contact with each other so that the melt flows between the two droplets.
  • the thickness of the metal coating layer 7 shown to Fig.8 (a) is homogeneous over the whole surface of the glass fiber 2, and the metal shown to FIG.8 (b). Some of the coating layer 7 has an inhomogeneous thickness.
  • the “long direction” refers to a direction along the direction in which the glass fiber 2 is pulled out from the glass melting furnace 3, for example, as illustrated in FIG.
  • the metal-coated glass fiber 1 according to the present invention is the one shown in FIG. 8 (a), and the metal-coated glass fiber bundle 11 according to the present invention is the metal-coated glass fiber 1 shown in FIG. 8 (a). 2 or more, specifically about 2 to 20000.
  • These metal-coated glass fiber bundles 11 can be impregnated with a resin and used as an electromagnetic shielding conductive filler.
  • Metal used for the metal coating layer 7 of this invention will not be specifically limited if it has electroconductivity. Moreover, since electroconductivity is favorable, it is preferable to have at least one selected from the group consisting of zinc, aluminum, tin, indium, and titanium. Moreover, it is more preferable to use zinc because of its excellent conductivity.
  • Aluminum and titanium are not easily oxidized when hot-dip plating is performed in an air atmosphere, and may be used alone, or may be used as an alloy by being mixed with zinc. When used as an alloy mixed with zinc, it is preferable to contain a total of 0.01 to 30% by mass of aluminum and titanium with respect to the alloy.
  • the metal coating layer 7 may contain a total of 30% by mass or less of any metal other than the above metals with respect to the total amount of the metal coating layer 7.
  • the optional component include barium, strontium, calcium, magnesium, beryllium, zirconium, manganese, and tantalum.
  • magnesium, beryllium, zirconium, manganese, and tantalum are preferable because they are not easily oxidized when hot-dip plating is performed in an air atmosphere.
  • a lower limit is not specifically limited, For example, it is good also as 0.01 mass% or more. More preferably, it may be 0.03% by mass or more and 0.05% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 20% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3% by mass or less, and 1% by mass or less. Further, in addition to the above-mentioned optional components, impurities derived from the raw materials and inevitably mixed in the production process may be included.
  • the volume ratio of the glass fiber 2 and the metal coating layer 7 is 5 to 95% by volume for the glass fiber 2 and 5 to 95% by volume for the remaining metal coating layer 7.
  • the volume ratio of the glass fiber 2 is less than 5% by volume, the diameter of the glass fiber 2 becomes thin and the productivity at the time of manufacture tends to be inferior, and when the volume ratio of the glass fiber 2 exceeds 95% by volume, metal It tends to be difficult to produce the coating layer 7.
  • the volume ratio of the glass fiber 2 is preferably 5 to 95% by volume (5 to 95% by volume for the metal coating layer 7), more preferably 10 to 95% by volume (5 to 90% for the metal coating layer 7).
  • the volume ratio of the glass fiber 2 may be 10 to 90% by volume (the metal coating layer 7 is 10 to 90% by volume), or 20 to 90% by volume (the metal coating layer 7 is 10 to 80% by volume).
  • the entire circumference of the glass fiber 2 is coated with metal.
  • the average thickness (T: ⁇ m) and thickness unevenness (V:%) of the metal coating layer 7 of the metal-coated glass fiber 1 are the maximum thickness (Tmax: ⁇ m) of the metal coating layer 7 and the metal coating layer 7. From the minimum thickness (Tmin: ⁇ m), the following formulas (I) and (II) are respectively expressed.
  • Tmin: ⁇ m the minimum thickness
  • the amount of molten metal applied to the glass fiber 2 is constant, and the molten metal spreads continuously on the glass fiber 2 during the time until the molten metal solidifies.
  • a metal coating layer 7 having a thickness is formed.
  • the location where the molten metal is applied on the circumference of the glass fiber 2 is the maximum thickness of the metal coating layer 7, and the end of the wet spread is the minimum thickness of the metal coating layer 7. Is equal to the median value of the thickness of the metal coating layer 7. Therefore, it can be calculated by dividing the sum of the maximum thickness and the minimum thickness of the metal coating layer 7. Further, the unevenness of the thickness of the metal coating layer 7 was calculated by dividing the difference between the thickest portion of the metal coating layer 7 and the thinnest portion by the average thickness of the metal coating layer 7 in the same fiber.
  • T (Tmax + Tmin) / 2 (I)
  • V ⁇ (Tmax ⁇ Tmin) / T ⁇ ⁇ 100 (II)
  • the average thickness (T: ⁇ m) of the metal coating layer 7 in the metal-coated glass fiber 1 according to the present invention is preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • T The average thickness of the metal coating layer 7 is smaller than 0.2 ⁇ m, it is difficult to produce the metal coating layer 7.
  • the average thickness of the metal coating layer 7 is larger than 10 ⁇ m, the amount of metal applied to the glass fiber 2 is increased, so that the amount of metal supplied from the holes tends to be insufficient, and the average thickness of the metal coating layer 7 varies. Easy to grow. More preferably, it is 0.2 ⁇ m to 9 ⁇ m, and still more preferably 0.2 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness unevenness (V:%) of the metal coating layer 7 is preferably smaller than 100%. If the thickness unevenness of the metal coating layer 7 is greater than 100%, anisotropic contraction occurs on the circumference of the metal-coated glass fiber 1, so that the fiber is easily shrunk. Therefore, the thickness unevenness of the metal coating layer 7 is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and further preferably 60% or less. It is considered that the variation in the thickness of the metal coating layer 7 is smaller as the thickness unevenness of the metal coating layer 7 is smaller.
  • the diameter of the glass fiber 2 is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the diameter of the glass fiber 2 is less than 1 ⁇ m, yarn breakage is likely to occur, so that the productivity at the time of manufacture tends to be inferior.
  • the diameter exceeds 100 ⁇ m the surface area per unit weight becomes small, resulting in a metal Since the area covered with is small, it is difficult to obtain the target performance.
  • the diameter of the glass fiber 2 may be 2 to 50 ⁇ m, 2 to 30 ⁇ m, or 3 to 20 ⁇ m.
  • the composition of the glass fiber 2 examples include E glass, C glass, S glass, D glass, ECR glass, A glass, AR glass, and the like.
  • the E glass composition is particularly preferable. Since E glass has a composition with few alkali components in the glass, elution of alkali hardly occurs. Therefore, when E glass is used, when the metal-coated glass fiber of the present invention and the resin material are mixed to obtain a conductive resin article, the influence of the eluate from the glass fiber on the resin material can be reduced. preferable.
  • FIG. 4 is explanatory drawing which showed typically an example of the apparatus for manufacturing the metal coating glass fiber bundle 11 which concerns on this invention.
  • 4A is a side view
  • FIG. 4B is a front view of FIG. 4A viewed from the front.
  • FIG. 1 is an enlarged view of the area A shown in FIG. 4 and is an explanatory view showing the first embodiment.
  • FIG. 1A is a front view.
  • FIG. 1B is a II cross-sectional view of the front view.
  • FIG. 1C is a perspective view.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the region A shown in FIG. 4 and is an explanatory view showing the second embodiment.
  • FIG. 2A is a front view.
  • FIG. 2B is a sectional view taken along the line II-II in the front view.
  • FIG. 2C is a perspective view.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the area A shown in FIG. 4 and is an explanatory view showing the third embodiment.
  • FIG. 3A is a front view.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line III-III in the front view.
  • FIG. 3C is a perspective view.
  • FIG. 5 is an enlarged view of the region A shown in FIG. 4, and is an explanatory view schematically showing a state in which the glass fiber and the droplet of the metal melt are in contact with each other in the first embodiment.
  • FIG. 5A is a front view.
  • FIG. 5B is a sectional view taken along the line IV-IV in the front view.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the region A shown in FIG. 4, and is an explanatory view schematically showing an aspect in which the glass fiber and the metal melt droplet contact in the second embodiment.
  • FIG. 6A is a front view.
  • FIG. 6B is a VV cross-sectional view of the front view.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the region A shown in FIG. 4, and is an explanatory view schematically showing an aspect in which the glass fiber and the droplet of the metal melt contact in the third embodiment.
  • FIG. 7A is a front view.
  • FIG. 7B is a sectional view taken along the line VI-VI in the front view.
  • the glass fiber 2 drawn from the bushing nozzle 31 attached to the lower part of the glass melting furnace 3 is coated with a metal melt, and then bundled into one or two or more and wound up by a winder 5.
  • the metal melt applied to the glass fiber 2 is supplied from the metal melting furnace 4.
  • the metal melting furnace 4 is disposed between the bushing nozzle 31 and the winder 5, and holes 411 and 412 for discharging the metal melt to the outside are disposed on the side in contact with the glass fiber 2.
  • the metal melt oozes from the holes 411 and 412 to form droplets 711 and 712.
  • the pressing machine 6 is disposed at a position where it can come into contact with the droplets 711 and 712.
  • a pressing machine 6 is disposed so as to face the metal melting furnace 4 with the glass fiber 2 interposed therebetween. In this case, the glass fiber 2 is pressed in the direction of the arrow indicated by B in FIG. Then, the droplets 711 and 712 are brought into contact with the glass fiber 2 to coat the glass fiber 2 with the metal melt.
  • a concentrator 8 is installed between the metal melting furnace 4 and the winder 5.
  • the two or more metal-coated glass fibers 1 are focused on this bundler 8 to be bundled into one bundle, and a metal-coated glass fiber bundle 11 is obtained and wound by a winder 5.
  • the concentrator 8 may be of a form that is normally used, and is for obtaining a predetermined number of metal-coated glass fiber bundles 11 in which a predetermined number of metal-coated glass fibers 1 are focused, and has heat resistance.
  • a member having a smooth surface is used.
  • the heat-resistant member having a smooth surface include ceramics, graphite, and surface-polished metal.
  • a comb-shaped article, a plate having a groove, a bar, or the like can be suitably used.
  • the metal-coated glass fiber 1 may be focused using a sizing agent.
  • a sizing agent it is desirable to provide a device capable of supplying the sizing agent to the metal-coated glass fiber 1, and the device is installed between the metal melting furnace 4 and the winder 5 and focused by the concentrator 8. It is preferable to apply a sizing agent before or after focusing, or after focusing by the condenser 8.
  • the apparatus as described above is not particularly limited as long as it can apply a sizing agent to the metal-coated glass fiber 1.
  • an applicator supplied with a sizing agent is used, and the inside of the applicator is coated with a metal coating.
  • the sizing agent may be applied by passing the glass fiber 1 or the metal-coated glass fiber bundle 11.
  • the glass fiber 2 is formed by drawing a glass melt from a bushing nozzle 31 attached to the lower part of the glass melting furnace 3.
  • the bushing nozzle 31 can be made of platinum or a platinum rhodium alloy.
  • the nozzle diameter for discharging the glass melt of the bushing nozzle 31 can be suitably about 1 to 5 mm ⁇ , and is appropriately adjusted according to the desired fiber diameter of the glass fiber 2.
  • the number of bushing nozzles 31 may be determined as appropriate, but is preferably about 1 to several hundreds in consideration of workability and the like.
  • the temperature of the glass melt in the case of fiberizing varies depending on the glass composition, but in the case of the E glass composition, it is preferable to adjust the temperature so that the temperature when passing through the bushing nozzle 31 is 1100 to 1350 ° C.
  • the metal coating layer 7 is formed on the glass fiber 2 by bringing the glass fiber 2 into contact with the droplets 711 and 712. If the dome-shaped droplets 711 and 712 are not formed at the time of this coating, the metal melt does not stay around the holes 411 and 412 but flows out. Therefore, it is preferable that the periphery of the holes 411 and 412 or the holes 411 and 412 has poor wettability with the metal melt.
  • the hole portions 411 and 412 In order to deteriorate the wettability with the metal melt around the hole portions 411 and 412, or the hole portions 411 and 412, it is preferable to use ceramics for the hole portions.
  • the ceramic used include alumina, zirconia, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • the shapes of the holes 411 and 412 can be circular, elliptical, rectangular, square, trapezoidal, or the like.
  • the opening areas of the holes 411 and 412 are preferably 0.75 to 80 mm 2 .
  • the opening area is preferably 3 to 60 mm 2 .
  • the dome-shaped droplets 711 and 712 are preferably in contact with a plurality of locations of the glass fiber 2. For example, as shown in FIGS. 5, 6, and 7, a portion where the droplet 711 and the droplet 712 are in contact with or overlaps is set as a depression point of the synthetic droplet 71, and the glass fiber 2 is allowed to pass through the depression point. Is brought into contact with the droplet 711 and the droplet 712.
  • droplet contact refers to a state in which the surfaces of two droplets are in contact with each other at one point, but no melt flows between the two droplets (FIG. 9).
  • the droplets overlap each other so that the contours of the surfaces of the two droplets intersect so that the melt flows between the two droplets (FIG. 10).
  • the surface of the molten metal is oxidized in an atmosphere containing oxygen to generate a metal oxide film. Even when the droplets 711 and 712 are in contact with each other, the metal oxide film functions as a droplet interface, so that the two droplets of the droplet 711 and the droplet 712 do not easily become one droplet shape. 711 and a part of the droplet 712 overlap to form a depression point of the synthetic droplet.
  • the melting point of metal zinc is 420 ° C., so that the zinc or alloy containing zinc is easy to be below the softening point temperature of glass (for example, the softening point temperature of E glass is 840 ° C.). Therefore, it is easy to form a depression point in the synthetic droplet.
  • the hot-dip plating can be performed without moving the yarn path of the glass fiber 2 to be contacted, and the droplets 711 and 712 and the glass fiber 2 can be performed. Can be stably contacted.
  • the droplets 711 and 712 on the holes 411 and 412 using a member that is difficult to wet the metal melt are caused by the capillary force contracting into the holes 411 and 412 and the surface tension of the droplets 711 and 712. The force is acting in the direction in which the droplets 711 and 712 contract.
  • the metal amount of the droplets 711 and 712 decreases, and the droplets 711 and 712 contract slightly by decreasing.
  • the yarn path of the glass fiber 2 moves in either contraction direction as the droplet 711.712 contracts. Or the yarn path may bend irregularly.
  • the shrinkage force can be balanced, so that the hot dip plating is performed without moving the yarn path of the glass fiber 2, and the contact between the glass fiber 2 and the droplets 711 and 712 can be stabilized.
  • the distance between the centers of the holes 411 and 412 is appropriately designed so that the droplets 711 and 712 from the holes 411 and 412 come into contact with the glass fiber 2, but when the distance is 0.1 to 5.0 mm preferable.
  • the opening angle of the two hole portions 411 and 412 is an angle formed between the bottom surface of the droplets 711 and 712 on the hole portions 411 and 412 and the bottom surface (hole base surface) of the member forming the hole portion. Can be specified.
  • the opening angle between the hole portions 411 and 412 and the hole base surface is 180 °, the hole portions are opened on the same hole base surface as shown in FIG.
  • the opening angle formed between the two hole portions 411 and 412 and the hole base surface is 120 °, as shown in FIG. It will be.
  • the smaller the opening angle of the two holes 411 and 412 the easier the metal droplets 711 and 712 on the holes 411 and 412 come into contact with each other even if the droplet diameter is small.
  • the opening angle of the two holes 411 and 412 is preferably 30 to 180 °.
  • the bottom surfaces of the dome-shaped droplets 711 and 712 are arranged in the vertical direction of the yarn path of the glass fiber 2, and in order to hold the droplets 711 and 712 in the holes 411 and 412 in a stable shape, It is preferable that the lower portions of the droplets 711 and 712 are held by members 421 and 422 arranged horizontally.
  • the glass fiber 2 traveling at a high speed generates an air current around the glass melting furnace 4. When this air flow is not stable, the shape of the droplets 711 and 712 may be distorted due to the influence.
  • the droplets 711 and 712 are distorted, the contact state between the glass fiber 2 and the droplets 711 and 712 is changed, which is not preferable from the viewpoint of uniforming the metal coating thickness. Therefore, it is preferable that the lower portions of the droplets 711 and 712 are held by horizontally arranged members 421 and 422 to suppress distortion of the shapes of the droplets 711 and 712.
  • the members 421 and 422 disposed horizontally below the hole a material having poor wettability with the metal melt is preferable, and ceramics is preferably used, like the holes 411 and 412.
  • the ceramic used include alumina, zirconia, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • the members 421 and 422 may be provided by cutting the holes to form grooves, or the members may be attached to the holes 411 and 412.
  • the members 421 and 422 preferably have a protruding length from the holes 411 and 412 of 0.1 to 6.0 mm.
  • the protrusion length is 0.1 mm or more, the shape of the droplets 711 and 712 is preferable because it is easy to stabilize.
  • the protruding length exceeds 6.0 mm, the amount of metal melt required for hot-plating by bringing the glass fiber 2 and the droplets 711 and 712 into contact with each other increases, and the holes 411, 412 and The metal melt cannot be kept on the members 421 and 422 and flows out.
  • the protruding length of the members 421 and 422 is more preferably 0.2 to 5.0 mm.
  • the members 421 and 422 are provided with a space for securing the fiber path of the fiber so as not to obstruct the fiber path of the glass fiber in the present invention in which the glass fiber 2 is sandwiched between the metal droplets 711 and 712 to apply the metal. May be. Specifically, it is possible to provide a space that does not hinder the yarn path of the glass fiber 2 while providing the members 421 and 422 by making the groove width below the holes 411 and 412 smaller than above the holes 411 and 412. I can do it.
  • the groove width below the holes 411 and 412 is preferably 0.1 mm to 2.5 mm.
  • the groove width below the holes 411 and 412 is preferably 0.1 to 2.0 mm, and more preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • the amount of metal supplied from the holes 411 and 412 is appropriately adjusted according to the hole shape, the distance between the holes 411 and 412 and the surface of the metal melt in the metal melting furnace 4, the viscosity of the metal melt, and the like. Can do. As the distance between the holes 411 and 412 and the surface of the metal melt in the metal melting furnace 4 increases, the amount of metal supply increases, while as the distance decreases, the amount of metal supply decreases. Since the viscosity of the metal melt varies greatly depending on the type and composition of the metal, it is preferable to adjust appropriately.
  • the material of the outer wall surface of the metal melting furnace 4 with which the droplets 711 and 712 come into contact can be appropriately selected from ceramics, metal, glass, carbon and the like according to the temperature of the molten metal.
  • ceramics examples thereof include alumina, zirconia, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • the metal melting furnace 4 can be appropriately heated using a heater or the like.
  • the temperature in the metal melting furnace 4 needs to be higher than the melting point of the metal to be melted.
  • the heating temperature of the metal melting furnace 4 is increased, the adhesion between the glass fiber 2 and the metal coating layer 7 tends to be improved (reason 1).
  • the heating temperature of the melting furnace is too high, depending on the metal composition, sludge is likely to be generated on the upper surface of the molten metal, and the productivity of the metal-coated glass fiber bundle 11 may be reduced (reason 2).
  • a heat-resistant member is required for the metal melting furnace 4 and, as a result, the metal melting furnace 4 becomes expensive (reason 3).
  • the temperature of the metal melting furnace 4 is preferably 400 to 1000 ° C.
  • the upper limit of the temperature of the metal melting furnace 4 is 850 ° C, preferably 750 ° C, more preferably 600 ° C, More preferably, it may be 550 ° C. If the temperature of the metal melting furnace 4 is low, it may take time to melt the raw metal, so the lower limit of the temperature range of the metal melting furnace 4 may be 450 ° C.
  • the melting point or freezing point may exceed the above temperature range. Yes, the heating temperature of the melting furnace 4 may be appropriately changed so as to be higher than the melting point or the freezing point.
  • the metal coating layer 7 includes at least one selected from the group consisting of aluminum and titanium.
  • the glass fiber 2 is wound up by the winder 5 and passes through the metal melting furnace 4 side.
  • the metal coating layer 7 is formed on the glass fiber 2.
  • the pressing machine 6 is moved to move the glass fiber 2 to the metal melting furnace 4.
  • the glass fiber 2 may be pressed against the liquid droplets 711 and 712, or the metal melting furnace 4 may be moved in the direction of the glass fiber 2,
  • the glass fiber 2 may be pressed against the droplets 711 and 712.
  • the amount of the metal melt per unit time required for the metal coating layer 7 to the glass fiber 2 is the fiber diameter of the glass fiber (R: ⁇ m), the thickness of the metal coating 7 (t: ⁇ m), and the winding speed (s : M / min) and the specific gravity (p: g / cm 3 ) of the coated metal, the metal supply amount (M: g / min) supplied to the holes 411 and 412 is expressed by the following formula (III) Can be estimated more.
  • M (R ⁇ t ⁇ ⁇ ⁇ s ⁇ p) ⁇ 10 ⁇ 6 (III)
  • the ideal metal supply amount when the glass fiber diameter is 28 ⁇ m and the winding speed is 290 m / min is 0. 18 g / min.
  • the speed at which the glass fiber 2 passes through the metal melting furnace 4 side can be adjusted by the winding speed of the winder 5, and the speed is preferably 100 to 5000 m / min. Since the winding speed also affects the fiber diameter of the glass fiber 2, it is determined from the viewpoint of the shape design of the metal-coated glass fiber 1. If the winding speed is pulled slower than 100 m / min, the fiber diameter becomes larger than 60 ⁇ m, and if it is pulled faster than 5000 m / min, yarn breakage and the like occur frequently, resulting in low productivity during production.
  • the pressing machine 6 When the pressing machine 6 is used, the initial positions of the pressing machine 6 and the glass fiber 2 are separated from each other, the pressing machine 6 has a moving mechanism, and the pressing machine 6 is moved to pass the glass fiber 2. The position is adjusted so as to contact the dome-shaped droplets 711 and 712 formed on the holes 411 and 412.
  • the pressing machine 6 is for determining the passing position of the glass fiber 2, and is not particularly limited as long as it has a moving mechanism that can be stably operated and a member having a smooth surface having heat resistance.
  • Examples of the moving mechanism of the pressing device 6 include a stage with a fine adjustment mechanism of two or more axes, and a robot with a movement mechanism of two or more axes.
  • Examples of the heat-resistant member having a smooth surface include ceramics, graphite, and surface-polished metal.
  • the member having a smooth surface allows the glass fiber 2 to pass at the start of spinning of the glass fiber 2, and the glass fiber 2 and the droplets 711 and 712 formed on the holes 411 and 412 at the time of metal coating. It serves as a guide that can make the positional relationship of the constant. Therefore, as the form of the member having a smooth surface, an article having a hole, a comb-like article, a plate having a groove, a bar, or the like can be suitably used.
  • the shape of the holed article may be a circle, an ellipse, a rectangle, a square, a trapezoid, or the like, and the edge of the hole may be partially cut and used as a groove.
  • the opening area of the article with the hole is preferably 0.2 to 20 mm 2 .
  • the opening area is smaller than 0.2 mm 2, it is difficult to pass the glass fiber 2 at the start of spinning of the glass fiber.
  • the opening area is preferably 0.8 to 7 mm 2 .
  • the tooth length of the comb-shaped article is preferably 0.1 to 100 mm. If the tooth length is shorter than 0.1 mm, it is difficult to guide the path of the glass fiber 2, and if the tooth length is longer than 100 mm, it is easy to break. Considering these, the tooth length is preferably 1 to 100 mm. When a comb-shaped article is used as the pressing machine, it is easy to guide the path of two or more glass fibers 2.
  • the pressing machine 6 can be used not only on the lower side of the metal melting furnace 4 but also on the upper side.
  • the pressing machine may be installed on one of the upper side and the lower side, or may be installed on both upper and lower sides. In particular, it is more preferable to install them on both the upper and lower sides because the glass fibers can be accurately pressed against the droplets 711 and 712.
  • two holes 411 and 412 for forming metal melt droplets 711 and 712 on the side surface of the metal melting furnace 4 are provided in parallel with the plane of the side surface.
  • positioned horizontally is provided under each hole.
  • two grooves having different cross-sectional dimensions are formed in tandem on the side surface of the metal melting furnace 4, and the steps formed by the two grooves are arranged horizontally.
  • the members 421 and 422 are configured.
  • the metal melt droplets 711 and 712 formed in the two holes are adjusted so that the respective end portions are in contact with or overlap each other, and the glass fiber 2 traveling downward is formed by two droplets.
  • the glass fiber 2 is covered with a metal by passing through the depression and contacting both of the two droplets (FIG. 5).
  • two holes 411 and 412 are provided horizontally in parallel, and members 421 and 422 arranged horizontally are provided under each hole.
  • the two holes indicate a case where the angle formed by the bottom surfaces of the two droplets formed is smaller than 180 ° (FIGS. 2 and 6).
  • the metal melt droplets 711 and 712 formed in the two holes are adjusted so that the respective end portions are in contact with or overlap each other, and the glass fiber 2 traveling downward is formed by two droplets.
  • the glass fiber 2 is covered with a metal by passing through the indentation point and making contact with both of the two droplets (FIG. 6).
  • the two holes are configured to face each other so that the two droplets of metal melt 711 and 712 are in contact with each other or overlap each other.
  • the two droplets 711 and 712 are adjusted so that the respective end portions are in contact with each other or overlap each other, and the glass fiber 2 traveling downward is passed through a depression point formed by two droplets, and the two liquids
  • the glass fiber 2 is coated with metal in contact with both of the droplets (FIG. 7).
  • the glass fibers 2 are pulled out from 1 to several hundred bushing nozzles 31 and coated with metal, and 2 to several hundred metal coated glass fibers 1 are converged by a converging device and wound as a metal coated glass fiber bundle.
  • the aspect which takes is more preferable. That is, a method for producing a metal-coated glass fiber bundle having the above-described method for producing a metal-coated glass fiber 1, wherein two or more glass fibers 2 coated with the metal melt are bundled to form a metal-coated glass fiber bundle 11. It is preferable to have the process of forming. The process for forming the metal-coated glass fiber bundle 11 will be described below.
  • the step of forming the metal-coated glass fiber bundle 11 described above is to bundle two or more metal-coated glass fibers 1 together.
  • the focusing of the metal-coated glass fiber 1 may be performed before winding the metal-coated glass fiber 1 with the winder 5, or after winding the metal-coated glass fiber 1 with the winder 5, two or more pieces may be collected. They may be focused and focused.
  • the metal-coated glass fiber bundle 11 may be further bundled with several hundreds to 20,000 pieces by arranging two or more metal-coated glass fiber bundles 11 together.
  • the number to be bundled can be appropriately determined depending on the use and usage method of the metal-coated glass fiber bundle 11. For example, when used as a roving for SMC (sheet molding compound), it is usually bundled at about 10,000 to 20,000. Further, when used as a chopped strand that is cut after forming a fiber bundle, the number is preferably about 10 to 10,000.
  • the thickness unevenness (V:%) of the metal-coated layer 7 is 100% or less because the metal-coated glass fiber bundle 11 can be formed satisfactorily. If the thickness unevenness (V:%) of the metal coating layer 7 is larger than 100%, the resulting metal-coated glass fiber bundle 11 is likely to be shrunk or fluffed.
  • a method of focusing the metal-coated glass fiber 1 there can be used a method of winding the surface with a resin sheet or the like after the focusing, a method of stronger integration using a sizing agent, or the like. It is preferable to strongly integrate the fiber bundle using a sizing agent because, for example, fuzz after cutting can be suppressed. In particular, it is preferable to focus using a liquid sizing agent because productivity can be improved in mass production. That is, it is preferable that the step of forming the metal-coated glass fiber bundle includes a step of applying a sizing agent to the metal coating layer 7.
  • the step of applying the sizing agent to the metal-coated glass fiber 1 and the step of focusing the metal-coated glass fiber 1 may be performed at the same time, or one of them may be performed first. May be immersed in the sizing agent.
  • the method for applying the sizing agent is not particularly limited.
  • an applicator capable of immersing two or more glass fibers in the sizing agent is used to attach the sizing agent to the glass fibers.
  • a sizing agent is applied, and after application, the bundle is passed through a yarn guide called a gathering shoe to be bundled into one fiber bundle.
  • a sizing agent can be applied and a fiber bundle can be produced by the same mechanism.
  • the application of the sizing agent to the metal-coated glass fiber 1 is not necessarily limited to the applicator. Two or more metal-coated glass fibers 1 wound without applying the sizing agent are aligned to form the sizing agent. It may be applied by dipping. Moreover, you may spray by the spray etc. to the metal coating layer 7 of the metal-coated glass fiber 1, or may apply
  • the metal-coated glass fiber 1 or the metal-coated glass fiber bundle 11 to which the sizing agent is applied is dried by volatilizing a volatile component such as a dispersion medium contained in the sizing agent. Drying may be natural drying, or may be appropriately heated using a thermostatic bath or warm air. If the heating temperature is too high or the heating time is too long, oxidation of the surface of the metal coating layer 7 may proceed, which may adversely affect the conductivity. Considering this, it is preferable that the drying temperature of the metal-coated glass fiber bundle 11 coated with the sizing agent is 40 ° C. to 250 ° C. and the drying time is 10 minutes to 8 hours.
  • the sizing agent is an emulsion containing a resinous dispersoid and a dispersion medium, and the concentration of the dispersoid contained in the sizing agent is preferably 2 to 15% by weight.
  • the concentration of the dispersoid contained in the sizing agent is preferably 2 to 15% by weight.
  • the amount is less than 2% by weight, the focusing tends to be insufficient.
  • the amount exceeds 15% by weight the sizing agent tends to be excessive, and an unnecessary portion to be removed before drying may increase. More preferably, it may be 2 to 10% by weight.
  • the sizing agent preferably has a pH in the range of 5-10.
  • the pH is less than 5, the sizing agent exhibits strong acidity, and thus the surface of the metal coating layer 7 may be damaged.
  • the pH exceeds 10
  • the sizing agent exhibits strong alkalinity, and therefore the resin may be decomposed when kneaded with various resins as chopped strands or fiber fillers in a later step.
  • the resin dispersoid one or more selected from the group consisting of an epoxy resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a phenol resin, and a polyester resin can be used.
  • two or more metal-coated glass fibers 1 can be more strongly integrated.
  • the dispersoid remains in the metal-coated glass fiber bundle 11 or on the surface of the metal-coated glass fiber bundle 11 even after the metal-coated glass fiber bundle 11 is dried after application. Therefore, the metal-coated glass fiber bundle 11 obtained using the sizing agent may have one or more selected from the group consisting of epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, phenol resins, and polyester resins.
  • the dispersion medium water, an organic solvent or the like can be used, and a mixture thereof may be used.
  • the organic solvent include lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl.
  • Glycol ether solvents such as ether acetate, nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, benzene and xylene, diethyl Examples thereof include ethers such as ether and diisopropyl ether, and mixtures thereof.
  • water is used as the main dispersion medium, it is not flammable, so it is possible to omit explosion-proof equipment.
  • an organic solvent is used as a main dispersion medium, it is possible to suppress the oxidation of the surface of the metal coating layer 7, which contributes to improvement of conductivity.
  • water is the main dispersion medium, the addition of a small amount of an organic solvent may facilitate emulsification of the dispersoid in the dispersion medium.
  • the sizing agent may contain a surfactant, a silane coupling agent, a pH adjuster, or the like.
  • a surfactant known surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
  • the addition amount of the surfactant a sufficient effect is often obtained even with a small amount.
  • it is preferably contained in the sizing agent in an amount of 0.0001 to 10% by weight.
  • silane coupling agent a known silane coupling agent can be used.
  • silane coupling agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 5,6-epoxyhexyltri Ethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-oxetanylpropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripro Xys
  • Examples of the pH adjuster include known acids and alkalis, such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, phthalic acid, succinic acid, sodium hydroxide, and hydroxide. Calcium, potassium hydroxide, ammonia, choline and the like can be mentioned.
  • the metal-coated glass fiber bundle 11 can be combined (mixed) with a resin material to obtain a conductive resin article, it can be processed into various forms so as to be easily combined.
  • the metal-coated glass fiber bundle 11 can be cut into chopped strands, and when used as continuous fibers, it can also be used as fiber bundles without being cut.
  • the cutting method of the metal-coated glass fiber bundle 11 a known cutting method of the glass fiber 1 such as using a cutting machine can be used. Moreover, it is good also as a chopped strand of the metal-coated glass fiber bundle 11 by using a direct chopper instead of the winder 5 and cutting it online while spinning.
  • the fiber length of the chopped strand may be, for example, 1 to 100 mm.
  • the granular material of the metal-coated glass fiber bundle 11 can also be produced by pulverizing the obtained chopped strand.
  • a known resin can be used as the resin material used for the above-mentioned compounding.
  • a known resin can be used.
  • low density polyethylene high density polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, methacrylic resin, ABS resin, metallocene resin, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, liquid crystal polymer, Thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide, polyimide, polyethersulfone, polyetheretherketone, fluororesin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyurethane, rubber, elastomer, etc.
  • the above resin material is added to a thickener such as cellulose, glucose, gelatin, and further acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, butanol, ethyl acetate, You may mix organic solvents, such as butyl acetate, xylene, toluene, or water. Further, the ratio of the metal-coated glass fiber bundle 11 in the conductive resin article may be, for example, 0.01 to 30% by volume.
  • the conductive resin article obtained as described above can be used in various applications as a resin that conducts electricity. If it is combined with a thermosetting resin or a moisture curable resin and used as an adhesive, it can be used as a conductive adhesive replacing solder. In addition, when used as a part or case for automobiles, electronic devices, etc. that require electromagnetic shielding, it can shield electromagnetic waves and suppress interference from electromagnetic noise, malfunction of equipment, and health effects caused by electromagnetic waves. it can.
  • Example 1 In a glass melting furnace, glass of E glass composition is melted at 1250 ° C., glass fiber is pulled out from the nozzle, and the glass fiber is passed through the groove of a graphite pressing machine having a V-shaped groove and wound by a winder. I took it. The winding speed of the winder was adjusted so that the spinning speed of the glass fiber passing through the side in the metal melting furnace was 1000 m / min.
  • raw materials for obtaining a metal melt were pure zinc (purity 99.9%), pure titanium (purity 99.9). %) 0.5% by mass of the mixture, the melting temperature in the metal melting furnace was 650 ° C., and the metal supply rate was 0.6 g / min.
  • the hole attached to the side surface of the metal melting furnace is provided with a member arranged horizontally below the hole by providing grooves with different dimensions on the upper and lower sides of the hole. It was. Two holes were provided, and the opening area of the holes was 1.0 mm 2 . The distance between the centers of the holes arranged in the horizontal direction was 1.7 mm, and the angle formed between the holes and the hole base surface was 180 °.
  • the hole base surface refers to the bottom surface of the droplet generated in the hole.
  • the groove above the hole has a width of 2.2 mm and a depth of 1.8 mm.
  • the groove below the hole has a width of 0.5 mm and a depth of 0.8 mm.
  • the graphite pressing unit After starting the winding of the glass fiber with the winder, the graphite pressing unit is pushed out in the direction of the arrow indicated by B in FIG. And metal-coated glass fibers were obtained by bringing them into contact with the depressions formed by the second droplet.
  • the metal-coated glass fiber obtained was subjected to the evaluations (1) and (2), thereby evaluating the metal coating form and the convergence of the fiber bundle.
  • the fiber diameter of the obtained metal-coated glass fiber was 11 ⁇ m, and the metal coverage on the fiber circumference was 100%.
  • the average thickness of the metal coating layer of the fibers was 2.2 ⁇ m, and the thickness unevenness of the metal coating layer was 23%, and it was confirmed that the coating was performed uniformly.
  • the bundle of fibers bundled with the sizing agent was free from crimping to obtain a metal-coated glass fiber filler.
  • Example 2 As shown in FIG. 1, the hole attached to the side surface of the metal melting furnace is provided with a member arranged horizontally below the hole by providing grooves with different dimensions on the upper and lower sides of the hole. Provided. Two holes for discharging the metal melt are provided, the opening area of the hole is 1.5 mm 2 , the distance between the centers of the holes arranged in the horizontal direction is 2.2 mm, and the groove above the hole is The width was 2.8 mm and the depth was 2.0 mm. In addition, a metal-coated glass fiber was obtained by the same operation as in Example 1 except that the groove below the hole portion had a width of 0.7 mm and a depth of 1.8 mm.
  • the obtained metal-coated glass fiber was evaluated for the metal-coated form and convergence of the fiber bundle by performing the evaluations (1) and (2).
  • the fiber diameter of the obtained metal-coated glass fiber was 11 ⁇ m, and the metal coverage on the fiber circumference was 100%.
  • the average thickness of the metal coating layer of the fibers was 2.4 ⁇ m, the thickness unevenness of the metal coating layer was 21%, and it was confirmed that the coating was performed uniformly.
  • the bundle of fibers bundled with the sizing agent was free from crimping to obtain a metal-coated glass fiber filler.
  • Example 3 The metal-coated glass fiber was removed by the same operation as in Example 1 except that the depth of the groove below the hole was 1.8 mm, and the protruding length of the member disposed horizontally below the hole was 0 mm. Obtained.
  • the obtained metal-coated glass fiber was evaluated for the metal-coated form and convergence of the fiber bundle by performing the evaluations (1) and (2).
  • the fiber diameter of the obtained metal-coated glass fiber was 11 ⁇ m, and the metal coverage on the fiber circumference was 100%.
  • the average thickness of the metal coating layer of the fiber was 9.2 ⁇ m, the thickness unevenness of the metal coating layer was 100%, and it was confirmed that the coating was performed uniformly.
  • the bundle of fibers bundled with the sizing agent was free from crimping to obtain a metal-coated glass fiber filler.
  • Example 4 As shown in FIG. 1, the hole attached to the side surface of the metal melting furnace is horizontally arranged below the hole by providing grooves having different cross-sectional shapes and dimensions on the upper and lower sides of the hole.
  • the prepared member was provided.
  • One hole for discharging the metal melt was provided on each oblique side of the groove having an isosceles triangular cross-section with an apex angle of 120 °.
  • a metal-coated glass fiber was obtained by the same operation as in Example 1 except that the angle formed between the hole and the hole base surface was 120 °.
  • the obtained metal-coated glass fiber was evaluated for the metal-coated form and convergence of the fiber bundle by performing the evaluations (1) and (2).
  • the fiber diameter of the obtained metal-coated glass fiber was 11 ⁇ m, and the metal coverage on the fiber circumference was 100%.
  • the average thickness of the metal coating layer of the fiber was 2.8 ⁇ m, the thickness unevenness of the metal coating layer was 18%, and it was confirmed that the coating was performed uniformly.
  • the bundle of fibers bundled with the sizing agent was not crimped well to obtain a metal-coated glass fiber filler.
  • Comparative Example 1 In a glass melting furnace, a glass having an E glass composition is melted at 1250 ° C., glass fibers are drawn from a nozzle, and the glass fibers are passed through a groove of a graphite pressing machine having a V-shaped groove. Winded up. The winding speed of the winder was adjusted so that the spinning speed of the glass fiber passing through the side in the metal melting furnace was 1000 m / min.
  • raw materials for obtaining a metal melt were pure zinc (purity 99.9%), pure titanium (purity 99.9). %) 0.5% by mass of the mixture, the melting temperature in the metal melting furnace was 650 ° C., and the metal supply rate was 0.6 g / min.
  • one hole having an opening area of 1.0 mm 2 is provided to discharge the metal melt, and the same groove shape as in Example 1 is used.
  • the protruding length of the member arranged in 1 was set to 1 mm.
  • the glass fiber was brought into contact with the metal droplet formed on the hole from one direction to obtain a metal-coated glass fiber.
  • the metal-coated glass fiber obtained was subjected to the evaluations (1) and (2), thereby evaluating the metal coating form and the convergence of the fiber bundle.
  • the obtained metal-coated glass fiber had a fiber diameter of 11 ⁇ m, a metal coverage of 40% on the circumference of the fiber, and a portion where metal coating was not performed was confirmed.
  • the average thickness of the metal coating layer of the fiber was 3.0 ⁇ m, the thickness unevenness of the metal coating layer was 200%, and it was confirmed that the coating was performed inhomogeneously.
  • the fiber bundles bundled with the sizing agent became crimped with difficulty in obtaining a metal-coated glass fiber filler.
  • Comparative Example 1 was heterogeneous in the circumferential direction of the glass fiber because the metal coating was performed from one direction.
  • the sizing agent uses a polyurethane resin emulsion (Yodosol RC32, manufactured by Henkel Japan Co., Ltd.) as a raw material for resinous dispersoids, and water or 2-propanol (iPA) listed in Table 2 as a dispersion medium.
  • a polyurethane resin emulsion Yodosol RC32, manufactured by Henkel Japan Co., Ltd.
  • iPA 2-propanol
  • the measurement sample is weighed so as to have a volume of 200 mm 3, and the measurement sample is put into a cylindrical container made of an insulating material having a diameter of 17 mm and a height of 4 mm. Filled. A tester electrode was inserted into the filled measurement sample so that the interval was 17 mm, and the electrical resistance was measured.
  • Example 8 Although some fluff was seen in the chopped strand after cutting, it was able to converge. From the above, it was shown that the metal-coated glass fiber bundle of the present invention is useful as a chopped strand, and can be suitably used as a conductive resin article obtained by combining with a resin article. In addition, the measurement of the electrical resistance of Example 8 was not performed, and “ ⁇ ” was described in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、被覆された金属の厚みが、ガラス繊維の円周方向で、均質である金属被覆ガラス繊維及び金属被覆ガラス繊維束を効率良く提供できる方法と、ガラスフィラーに適した金属被覆ガラス繊維束を提供することを課題とする。 【解決手段】本発明の金属被覆ガラス繊維の製造方法は、ガラス溶融炉のブッシングノズルから引き出されたガラス繊維を、金属被覆層を形成するための金属の溶融炉の孔部から滲み出るドーム状又は略球状の金属融液に接触させる金属被覆ガラス繊維の製造方法において、金属の溶融炉の壁面に二つの孔部を形成し、金属融液の二つの液滴が、各々の端部が互いに接するか、又は重なるように滲みださせて、下方へ進行するガラス繊維を二つの液滴で形成した窪み点を通して二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維に金属を被覆することを特徴とする。

Description

金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維束、金属被覆ガラス繊維の製造方法、及び金属被覆ガラス繊維束の製造方法
　本発明は、金属被覆ガラス繊維及び金属被覆ガラス繊維の製造方法に関する。
　ガラス繊維表面に一部又は全面に金属を被覆した金属被覆ガラス繊維は、電磁遮蔽性の導電性フィラーとしての用途などが提案されている。ガラス繊維へ金属を被覆する方法としては、溶融メッキ、無電解メッキ、真空蒸着、スパッタリング等の方法が知られているが、生産能力と製造コストのバランスの取れた溶融メッキを用いた方法が多く提案されている。溶融メッキを用いて金属被覆ガラス繊維を製造する方法として、例えば特許文献１～７には、紡糸中のガラス繊維に金属融液を接触させることで金属被覆を行う方法が開示されている。
米国特許第２９８０９５６号明細書 特公昭３６－２５８０号公報 特開昭６１－５８８４３号公報 特開昭６３－２８３８号公報 実全昭６１－５０７３７号公報 特開平０１－２５２５５５号公報 特開２０１７－１４０９０号公報
　ガラス繊維フィラーを効率的に得る為には、一般的には、ガラス繊維をガラス繊維束とし、当該ガラス繊維束を切断するのが好適である。金属被覆ガラス繊維においても、同繊維の効率的なフィラー化のためには、金属被覆ガラス繊維を繊維束とすることが好ましい。しかしながら、金属被覆ガラス繊維は、一般的なガラス繊維と比べて縮れやすく、繊維束を形成することが難しいという問題がある。金属被覆ガラス繊維が縮れやすい原因は、当該金属とガラス繊維とでは、熱膨張係数に大きな差があることによる。
　特許文献１～７に示されているように、金属被覆ガラス繊維は、溶融された金属をガラス繊維に被覆し、金属被覆層を形成することで得られる。そのため、溶融金属を被覆した後のガラス繊維の冷却時に、金属被覆層とガラス繊維の双方で体積収縮が生じる。ガラス繊維の表層側は、ガラス繊維そのものの体積収縮と、金属被覆層の体積収縮とから影響を受けることになる。この時、金属被覆層の厚みが薄い箇所や、被覆されて無い箇所は、上記の体積収縮の影響が小さいか、無いものとなる。そのため、ガラス繊維の円周方向における金属被覆層の厚みが不均質だと、ガラス繊維の形状が変形してしまい、結果的に金属被覆ガラス繊維が縮れやすくなる。
　例えば、特許文献２～４では、ガラス繊維に溶融金属を一方向から接触させて金属被覆を行うために、ガラス繊維の円周方向における金属被覆層の厚みが不均質になりやすく、また、部分的に被覆が出来ない場合もある。また、特許文献１では、相対する方向から吐出された金属融液にて、上下方向が保持されていない金属プールを形成し、当該金属プール内を、ガラス繊維を上下方向に通過させることによって、ガラス繊維に金属を被覆している。当該文献では、被覆され無い箇所が形成されにくくなるが、一方で上下方向が保持されていない金属プールを安定的に保持するために、金属プールの粘性管理、すなわち、温度の精密な管理が必要となる。そのため、ガラス繊維の円周方向における金属被覆層の厚みを均質にすることは、依然として難しいと考えられる。
　本発明は、以上を考慮し、被覆された金属の厚みが、ガラス繊維の円周方向で、均質である金属被覆ガラス繊維及び金属被覆ガラス繊維束を効率良く提供できる方法と、フィラーに適した金属被覆ガラス繊維束を提供することを課題とする。
　ガラス溶融炉のブッシングノズルから引き出されたガラス繊維を、金属被覆層を形成するための金属の溶融炉の孔部から滲み出るドーム状又は略球状の金属融液に接触させる金属被覆ガラス繊維の製造方法において、被覆された金属の厚みが、ガラス繊維の円周方向で、均質である金属被覆ガラス繊維及び金属被覆ガラス繊維束を効率良く提供できる方法について鋭意検討した結果、ガラス繊維の円周方向において、前記の金属融液との接触箇所を複数にすると良いことを見出した。
　即ち、第１の発明の金属被覆ガラス繊維の製造方法は、金属の溶融炉の壁面に二つの孔部を形成し、金属融液の二つの液滴が、各々の端部が互いに接するか、又は重なるように滲み出させて、下方へ進行するガラス繊維を二つの液滴で形成した窪み点を通して二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維に金属を被覆することを特徴とする。
　第一液滴及び第二液滴の二つの液滴で形成される合成液滴は、前記第一液滴と前記第二液滴が合わさって一つの液滴とはならず、前記第一液滴と前記第二液滴の接合部は窪みを有する。前記ガラス繊維は前記窪み（以下、「窪み点」と記載することもある）を介して、前記第一液滴と前記第二液滴との双方の液滴と接触させることにより、金属融液を前記ガラス繊維全体にほぼ均一に塗れさせることができる。
　また、第２の発明は金属被覆ガラス繊維であり、該金属被覆ガラス繊維は、前記ガラス繊維の外周全面に形成された金属被覆層とを備え、前記金属被覆が次の条件を満たすことを特徴とするものである。
　金属被覆層の最大厚み：Ｔmax（μｍ）
　金属被覆層の最小厚み：Ｔmin（μｍ）
　金属被覆層の平均厚み：Ｔ（μｍ）
　金属被覆層の厚みムラ：Ｖ（％）
　Ｔ＝（Ｔmax＋Ｔmin）／２
　Ｖ＝｛（Ｔmax－Ｔmin）／Ｔ｝×１００
　０．２μｍ≦Ｔ≦１０μｍ
　Ｖ≦１００％
　また、第３の発明は、前記金属被覆ガラス繊維の製造方法を有する、金属被覆ガラス繊維束の製造方法であって、前記金属融液が被覆されたガラス繊維を２本以上束ねて金属被覆ガラス繊維束を形成する工程、を有することを特徴とするものである。
　また、第４の発明は金属被覆ガラス繊維束であり、該金属被覆ガラス繊維束は、金属被覆ガラス繊維を２本以上備え、各金属被覆ガラス繊維が長さ方向に沿って束ねられてなるものである。
　本発明の金属被覆ガラス繊維は、ガラス繊維断面における金属被覆層の厚みのばらつきが小さい繊維であり、金属被覆ガラス繊維の縮みがほとんど無いので集束剤等で引き揃えて金属被覆ガラス繊維束にする事ができる。また、本発明の金属被覆ガラス繊維の製造方法は紡糸中のガラス繊維を前記繊維断面から見た場合、複数箇所から金属被覆を行う事で金属被覆層が均一な金属被覆ガラス繊維を得る事ができる。
図１は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第１の実施態様を示した説明図である。図１（ａ）は、正面図である。図１（ｂ）は、正面図のI－I断面図である。図１（ｃ）は、斜視図である。 図２は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第２の実施態様を示した説明図である。図２（ａ）は、正面図である。図２（ｂ）は、正面図のII－II断面図である。図２（ｃ）は、斜視図である。 図３は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第３の実施態様を示した説明図である。図３（ａ）は、正面図である。図３（ｂ）は、正面図のIII－III断面図である。図３（ｃ）は、斜視図である。 図４は、本発明に係る金属被覆ガラス繊維束を製造するための装置を模式的に示した説明図である。図４（ａ）は側面図である。図４（ｂ）は正面図である。 図５は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第１の実施態様を模式的に示した説明図である。図５（ａ）は、正面図である。図５（ｂ）は、正面図のIV－IV断面図である。 図６は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第２の実施態様を模式的に示した説明図である。図６（ａ）は、正面図である。図６（ｂ）は、正面図のV－V断面図である。 図７は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第３の実施態様を模式的に示した説明図である。図７（ａ）は、正面図である。図７（ｂ）は、正面図のVI－VI断面図である。 図８（ａ）、図８（ｂ）及び図８（ｃ）は、金属被覆ガラス繊維の例を模式的に示した斜視図である。図８（ａ）は、本発明に係る金属被覆ガラス繊維を模式的に示した斜視図である。 図９は、二つの孔部上にそれぞれ形成した金属液滴の表面が一点で接触し、二つの液滴間の融液の流れが生じていない状態の模式図である。 図１０は、二つの孔部上にそれぞれ形成した金属液滴表面の輪郭が重なり合うようにして接触し、二つの液滴間の融液の流れが生じている状態の模式図である。
　本発明の実施形態の例を、以下に図面を用いて説明する。
１．金属被覆ガラス繊維１及び金属被覆ガラス繊維束１１について
　図８は、金属被覆ガラス繊維１を模式的に示したもので、金属被覆ガラス繊維１は、ガラス繊維２とガラス繊維２の長尺方向に沿って被覆した金属被覆層７を備えている。金属被覆層７の態様は、図８（ａ）（ｂ）に示すようにガラス繊維２の長尺方向の全面を被覆したもの、図８（ｃ）に示すように、ガラス繊維２の長尺方向の一部を被覆したものが挙げられる。また、ガラス繊維２の長尺方向の全面を被覆したものにおいては、図８（ａ）に示す金属被覆層７の厚みがガラス繊維２の全面にわたって均質なものと図８（ｂ）に示す金属被覆層７の厚みが不均質なものがある。なお、「長尺方向」とは、例えば図４（ａ）に示したように、ガラス繊維２をガラス溶融炉３から引き出す方向に沿う方向を指すものとする。
　図８（ａ）に示す金属被覆ガラス繊維１は、金属被覆層７が均質なので縮れ難いことから、これらの金属被覆ガラス繊維１を２本以上束ねて金属被覆ガラス繊維束１１とすることができる。本発明に係る金属被覆ガラス繊維１は、図８の（ａ）の態様のものであり、本発明に係る金属被覆ガラス繊維束１１は、図８の（ａ）の態様の金属被覆ガラス繊維１を２本以上、具体的には２～２００００本程度に引き揃えたものである。これら金属被覆ガラス繊維束１１は、樹脂に含浸させて電磁遮蔽性の導電性フィラーとして用いることが可能である。
＜金属被覆層７＞
　本発明の金属被覆層７に用いる金属は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。また、導電性が良好であることから、亜鉛、アルミニウム、スズ、インジウム、及びチタンならなる群から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。また、導電性が優れることから、亜鉛を用いることがより好ましい。また、アルミニウムとチタンは大気雰囲気下で溶融メッキを行う際に酸化され難いことから、単独で用いてもよいが、亜鉛と混合させて合金として用いてもよい。亜鉛と混合させた合金として用いる場合は、合金に対して、アルミニウムとチタンを合計で、０．０１～３０質量％含有させるのが好ましい。
　上記の金属被覆層７は、上記の金属の他にも任意の金属を、金属被覆層７の全量に対して合計で３０質量％以下含有していてもよい。当該任意成分としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、マンガン、及びタンタル等が挙げられる。特に、マグネシウム、ベリリウム、ジルコニウム、マンガン、及びタンタルは大気雰囲気下で溶融メッキを行う際に、酸化され難いことから好適である。また、下限値は特に限定するものではないが、例えば０．０１質量％以上としてもよい。また、より好ましくは、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上としてもよい。また、上限は、より好ましくは、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、１質量％以下としてもよい。また、上記の任意の成分の他に、原料由来や製造過程で不可避に混入される不純物を含んでいてもよい。
　本発明に係る金属被覆ガラス繊維１において、ガラス繊維２と金属被覆層７との体積割合は、ガラス繊維２が５～９５体積％であり、残りの金属被覆層７が５～９５体積％であることが好ましい。ガラス繊維２の体積割合が５体積％未満の場合、ガラス繊維２の径が細くなり、製造時の生産性が劣ったものとなりやすく、ガラス繊維２の体積割合が９５体積％超の場合、金属被覆層７を作製することが困難なものとなりやすい。これらを考慮すると、ガラス繊維２の体積割合は、好ましくは５～９５体積％（金属被覆層７は５～９５体積％）、より好ましくは１０～９５体積％（金属被覆層７は５～９０体積％）、さらに好ましくは２０～９５体積％（金属被覆層７は５～８０体積％）である。ガラス繊維２の体積割合は、１０～９０体積％（金属被覆層７は１０～９０体積％）でもよく、２０～９０体積％（金属被覆層７は１０～８０体積％）でもよい。
　本発明に係る金属被覆ガラス繊維１は、ガラス繊維２の全周に金属が被覆されている。そして、前記金属被覆ガラス繊維１の金属被覆層７の平均厚み（Ｔ：μｍ）と厚みムラ（Ｖ：％）は、前記金属被覆層７の最大厚み（Ｔmax：μｍ）と前記金属被覆層７の最小厚み（Ｔmin：μｍ）とから、各々次の（Ｉ）式、（ＩＩ）式で表される。ガラス繊維２の円周上において、前記ガラス繊維２に塗布される溶融金属量は一定であり、この溶融金属が凝固するまでの時間にガラス繊維２上を溶融金属が濡れ広がることで連続的な厚みを持つ金属被覆層７が形成される。前記ガラス繊維２の円周上で溶融金属が塗布された箇所が金属被覆層７の最大厚みとなり、濡れ広がりの端部が金属被覆層７の最小厚みとなるため、金属被覆層７の平均厚みは金属被覆層７の厚みの中央値と等しくなる。そのため、金属被覆層７の最大厚みと最小厚みの和を除したことで算出する事が出来る。また、金属被覆層７の厚みのムラは同一繊維において、金属被覆層７の厚みの最も厚い箇所から最も薄い箇所の差を金属被覆層７の平均厚みで除することで算出した。
Ｔ＝（Ｔmax＋Ｔmin）／２　　　　　　　（Ｉ）
Ｖ＝｛（Ｔmax－Ｔmin）／Ｔ｝×１００　　　　（ＩＩ）
　本発明に係る金属被覆ガラス繊維１における金属被覆層７の平均厚み（Ｔ：μｍ）は、０．２～１０μｍが好ましい。金属被覆層７の平均厚みが０．２μｍより小さい場合、金属被覆層７を作製することが困難なものとなりやすい。金属被覆層７の平均厚みが１０μｍより大きい場合は、ガラス繊維２への金属塗布量が多くなる事で、孔部からの金属供給量が不足しやすく、金属被覆層７の平均厚みのばらつきが大きくなりやすい。より好ましくは０．２μｍ～９μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ～８μｍである。
　本発明に係る金属被覆ガラス繊維１では、金属被覆層７の厚みムラ（Ｖ：％）を、１００％より小さくするのが好ましい。金属被覆層７の厚みムラが１００％より大きくなると、金属被覆ガラス繊維１の円周上で異方的な収縮が生じるために前記繊維が縮れやすくなる。そのため、金属被覆層７の厚みムラは１００％以下が好ましく、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。金属被覆層７の厚みムラが小さいほど金属被覆層７の厚みのばらつきが小さいと考えられる。
＜ガラス繊維２＞
　ガラス繊維２の径は、１～１００μｍであることが好ましい。ガラス繊維２の径が１μｍ未満である場合、糸切れが発生しやすいために製造時の生産性が劣ったものとなりやすく、他方、１００μｍ超の場合、単位重量当たりの表面積が小さくなり、結果金属が被覆される面積が小さくなるため、目標の性能を得ることが困難となりやすい。下限側の理由、上限側の理由を考慮して、ガラス繊維２の径は、２～５０μｍ、２～３０μｍ、３～２０μｍでもよい。
　ガラス繊維２の組成の例として、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、Ａガラス、ＡＲガラスなどが挙げられる。これらの中でも、特にＥガラス組成が好ましい。Ｅガラスはガラス中のアルカリ成分が少ない組成であるため、アルカリの溶出が発生しにくい。そのため、Ｅガラスを用いると、本発明の金属被覆ガラス繊維と樹脂材料と混合して導電性樹脂物品を得る際に、ガラス繊維からの溶出物が樹脂材料へ与える影響を少なくすることができるため好ましい。
２．金属被覆ガラス繊維１及び金属被覆ガラス繊維束１１の製造方法について
　図４は、本発明に係る金属被覆ガラス繊維束１１を製造するための装置の一例を模式的に示した説明図である。図４（ａ）は側面図、図４（ｂ）は図４（ａ）を正面から見た正面図である。
　また、図１は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第１の実施態様を示した説明図である。図１（ａ）は、正面図である。図１（ｂ）は、正面図のI－I断面図である。図１（ｃ）は、斜視図である。
　また、図２は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第２の実施態様を示した説明図である。図２（ａ）は、正面図である。図２（ｂ）は、正面図のII－II断面図である。図２（ｃ）は、斜視図である。
　また、図３は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第３の実施態様を示した説明図である。図３（ａ）は、正面図である。図３（ｂ）は、正面図のIII－III断面図である。図３（ｃ）は、斜視図である。
　また、図５は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第１の実施態様において、ガラス繊維と金属融液の液滴が接触する態様を模式的に示した説明図である。図５（ａ）は、正面図である。図５（ｂ）は、正面図のIV－IV断面図である。
　また、図６は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第２の実施態様において、ガラス繊維と金属融液の液滴が接触する態様を模式的に示した説明図である。図６（ａ）は、正面図である。図６（ｂ）は、正面図のV－V断面図である。
　さらに、図７は、図４に示す領域Ａの拡大図で、第３の実施態様において、ガラス繊維と金属融液の液滴が接触する態様を模式的に示した説明図である。図７（ａ）は、正面図である。図７（ｂ）は、正面図のVI－VI断面図である。
　ガラス溶融炉３の下部に取り付けられたブッシングノズル３１から引き出されたガラス繊維２は、金属融液を塗布された後、１本又は２本以上に束ねられて巻取り機５で巻き取られる。ガラス繊維２へ塗布する金属融液は、金属溶融炉４から供給される。金属溶融炉４は、ブッシングノズル３１と巻取り機５との間に配置され、ガラス繊維２と接する側には金属融液を外部に排出するための孔部４１１、４１２が配置されている。金属融液は孔部４１１、４１２から滲み出て、液滴７１１、７１２を形成する。
　ガラス繊維２をを液滴７１１、７１２へ接触させるために、押し当て機６を用いるのが好ましい。押し当て機６は、液滴７１１、７１２へ接触可能な位置に配置する。例えば図４では、ガラス繊維２を挟んで金属溶融炉４と対向するように押し当て機６が配置されており、この場合、図４中のＢで示した矢印の方向へガラス繊維２押し当て、ガラス繊維２に液滴７１１、７１２を接触させて、金属融液をガラス繊維２に被覆する。
　また、複数のブッシングノズル３１から複数のガラス繊維２を引き出し、２本以上の金属被覆ガラス繊維１を得る場合、金属溶融炉４と巻取り機５との間に集束器８を設置するのが好ましい。この集束器８に前記２本以上の金属被覆ガラス繊維１を通して１束に集束させ、金属被覆ガラス繊維束１１を得て巻取り機５で巻き取る。
　前記集束器８は、通常用いられる態様のものでよく、所定の本数の金属被覆ガラス繊維１を集束させた所定の本数の金属被覆ガラス繊維束１１を得るためのものであり、耐熱性のある表面が滑らかな部材が用いられていれば特に制限は無い。耐熱性のある表面が滑らかな部材としては、例えばセラミックス、グラファイト、表面研磨した金属などが挙げられる。前記表面が滑らかな部材の形態としては、櫛形状の物品や、溝を有する板状、棒状などの形態のものが好適に用いることができる。
　また、集束器８の他にも、集束剤を用いて金属被覆ガラス繊維１を集束させるものでもよい。集束剤を用いる場合、金属被覆ガラス繊維１に集束剤を供給可能な装置を設けるのが望ましく、当該装置を金属溶融炉４と巻取り機５との間に設置して、集束器８で集束させる前か集束させながら、または一旦集束器８で集束させた後に集束剤を塗布するのがよい。上記のような装置は、金属被覆ガラス繊維１に集束剤を塗布可能なものであれば特に限定しないが、例えば集束剤が供給されたアプリケーター（図示しない）を用い、当該アプリケーター内を、金属被覆ガラス繊維１又は金属被覆ガラス繊維束１１を通過させることによって、集束剤を塗布してもよい。
＜ガラス繊維２の形成＞
　ガラス繊維２は、ガラス融液をガラス溶融炉３の下部に取り付けられたブッシングノズル３１から引き出すことで形成される。ブッシングノズル３１は、白金や白金ロジウム合金製のものを使用できる。ブッシングノズル３１のガラス融液を排出するためのノズル径は、１～５ｍｍφ程度のものを好適に使用することができ、所望するガラス繊維２の繊維径に応じて適宜調整される。ブッシングノズル３１の数は、適宜決めればよいが、作業性等を考慮すると１～数百本程度とするのが好ましい。繊維化する場合のガラス融液の温度はガラスの組成によっても異なるが、Ｅガラス組成の場合はブッシングノズル３１を通る時の温度が１１００～１３５０℃となるように調整することが好ましい。
＜金属の溶融炉３及び金属被覆層７の形成について＞
　ガラス繊維２はブッシングノズル３１から引き出され、巻取り機５で巻き取られるまでの間に金属が被覆される。金属被覆層７を得る為には、まず金属原料を金属溶融炉４にて溶解して当該溶融炉４内に溶湯を形成し、前記溶融炉４の壁面に備え付けた孔部４１１、４１２から金属融液を吐出することによって液滴７１１、７１２を形成する。この時、孔部４１１、４１２の周囲を金属融液との濡れ性が悪いものとすると、孔部４１１、４１２から吐出される金属融液をドーム状の液滴７１１、７１２としやすくなる。次に、この液滴７１１、７１２にガラス繊維２を接触させることで、ガラス繊維２に金属被覆層７が形成される。この被覆時に、ドーム状の液滴７１１、７１２が形成されないと、金属融液が孔部４１１、４１２の周辺に留まらずに、流れ出すこととなる。そのため、孔部４１１、４１２、又は孔部４１１、４１２の周囲は金属融液との濡れ性が悪い方が好ましい。
　孔部４１１、４１２、又は孔部４１１、４１２の周囲を金属融液との濡れ性を悪くするためには、孔部にセラミックスが用いられることが好ましい。用いるセラミックスの例としては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。孔部４１１、４１２の形状は、円形、楕円形、長方形、正方形、台形などの形状にすることができる。
　孔部４１１、４１２の開口面積は、０．７５～８０ｍｍ２とすることが好ましい。開口面積が０．７５ｍｍ２よりも小さいと金属融液が出にくくなり、また８０ｍｍ２よりも大きくなると金属融液が多く出すぎ、金属融液が孔部４１１、４１２の周辺に留まらずに流れ出すこととなる。これらを考慮すると、前記開口面積は、好ましくは３～６０ｍｍ２とされる。
　ドーム状の液滴７１１、７１２は、ガラス繊維２の複数個所と接触するのが好ましい。例えば、図５、６及び７に示すように、液滴７１１と液滴７１２が接する又は重なる部位を合成液滴７１の窪み点とし、前記窪み点に前記ガラス繊維２を通過せしめ、ガラス繊維２を液滴７１１と液滴７１２に接触させる。
　ここで、液滴が接するとは、二つの液滴の表面がお互いに一点で接しているが、二つの液滴間で融液の流れが生じていない状態を指す（図９）。
　そして、液滴が重なるとは、二つの液滴の表面の輪郭が重なるように交わり、二つの液滴間で融液の流れが生じている状態を指す（図１０）。溶融金属表面は、酸素を含む雰囲気下では酸化されることで金属酸化膜を生成する。液滴７１１、７１２が互いに接する箇所でも金属酸化膜が液滴界面の働きを成すことで、液滴７１１と液滴７１２の二つの液滴が容易に一つの液滴形状にならないため、液滴７１１と液滴７１２の一部が重なり、前記合成液滴の窪み点を形成する。また、亜鉛又は亜鉛を含む合金の場合、金属亜鉛の融点が４２０℃である事から、亜鉛又は亜鉛を含む合金はガラスの軟化点温度以下（例えばEガラスの軟化点温度は８４０℃）で容易に溶融可能であるため、前記合成液滴に窪み点を形成し易い。
　液滴７１１、７１２が互いに接する、又は一部が重なるようにすることによって、接触させるガラス繊維２の糸道を移動させることなく溶融メッキを行うことができ、液滴７１１、７１２とガラス繊維２が安定して接触することが可能となる。金属融液に対して濡れにくい部材を用いた孔部４１１、４１２上の液滴７１１、７１２は、孔部４１１、４１２内へ向かって収縮する毛細管力と液滴７１１、７１２の表面張力とにより、液滴７１１、７１２が収縮する方向へ力が働いている。この液滴７１１、７１２にガラス繊維２を接触させて溶融メッキを開始すると、液滴７１１、７１２の金属量は減少し、減少することで液滴７１１、７１２が僅かに収縮する。この時、液滴７１１、７１２が互いに接する、又は一部が重なるように形成されていないと、液滴７１１．７１２の収縮に伴い、前記ガラス繊維２の糸道がどちらかの収縮方向へ移動したり、糸道が不規則に曲がってしまうことがある。液滴７１１、７１２が接触していると、接触している窪み点において液滴７１１
、７１２の収縮力の釣り合いがとれるため、ガラス繊維２の糸道を移動させる事無く溶融メッキが行なわれ、前記ガラス繊維２と液滴７１１、７１２の接触とを安定にすることができる。孔部４１１、４１２の中心間の距離は、各々の孔部４１１、４１２からの液滴７１１、７１２がガラス繊維２に接触するように適宜設計されるが、０．１～５．０ｍｍにすると好ましい。
　また、二つの孔部４１１、４１２の開口角度は、前記孔部４１１、４１２上の液滴７１１、７１２の底面と孔部を形成した部材の底面（孔部基面）とが相互に成す角度で規定できる。孔部４１１、４１２と孔部基面とが相互に成す開口角度が１８０°の場合、図１（ｃ）に示すとおり、同一の孔部基面に孔部が開口していることとなる。また、二つの前記孔部４１１、４１２と孔部基面が相互に成す開口角度が１２０°の場合、図２（ｃ）に示すとおり、同一でない孔部基面に孔部が開口していることとなる。二つの孔部４１１、４１２の開口角度が小さいほど前記孔部４１１、４１２上の前記金属液滴７１１、７１２は小さい液滴径であっても接触しやすく、二つの前記金属液滴７１１、７１２が強く接触する事で、窪み点を持たない一つの液滴形状を持つ合成液滴７１になるため望ましくない。合成液滴７１の窪み点を形成しやすくするためには、二つの孔部４１１、４１２の開口角度は３０～１８０°が望ましい。また、図３（ｃ）に示すような、ガラス繊維２の走行方向の鉛直方向に孔部は配置し、二つの孔部４１１，４１２を対向させる構成にしても構わない。
　ドーム状の液滴７１１、７１２の底面がガラス繊維２の糸道の鉛直方向に配置され、前記液滴７１１、７１２を安定な形状を保って孔部４１１、４１２に保持するためには、前記液滴７１１、７１２の下方が、水平に配置された部材４２１、４２２で保持されていることが好ましい。高速で走行するガラス繊維２は、ガラス溶融炉４周辺に気流を発生させる。この気流が安定しないときは、その影響を受け、前記液滴７１１、７１２の形状が歪む場合がある。前記液滴７１１、７１２が歪むと、前記ガラス繊維２と前記液滴７１１、７１２の接触状態が変化し、金属被覆厚みの均一化の観点から好ましくない。そのため、前記液滴７１１、７１２の下方が、水平に配置された部材４２１、４２２で保持され、前記液滴７１１、７１２の形状の歪みを抑えるのが好ましい。
　孔部下方に水平に配置された部材４２１、４２２には孔部４１１、４１２と同じく、金属融液との濡れ性の悪い材料が好ましく、セラミックスを用いる事が好ましい。用いるセラミックスの例としては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。部材４２１、４２２は孔部に切削加工して溝を形成する事で設けてもよいし、部材を孔部４１１、４１２に取り付けてもよい。前記部材４２１、４２２は孔部４１１、４１２からの突出長さは０．１～６．０ｍｍにすると好ましい。突出長さを０．１ｍｍ以上にすると、前記液滴７１１、７１２の形状が安定し易く好ましい。一方で、突出長さが６．０ｍｍを超えると前記ガラス繊維２と前記液滴７１１、７１２を接触させて溶融メッキするのに必要な金属融液量が多くなり、前記孔部４１１、４１２および前記部材４２１、４２２上に金属融液を留めておくことが出来ず流れ出すこととなる。これらを考慮すると、前記部材４２１、４２２の突出長さは、より好ましくは０．２～５．０ｍｍとされる。前記部材４２１、４２２はガラス繊維２を金属液滴７１１、７１２に挟むようにして金属塗布を行う本発明においてガラス繊維の糸道を阻害しない様に、前記繊維の糸道を確保するための空間を設けてもよい。具体的には、孔部４１１、４１２上方よりも孔部４１１、４１２より下方の溝幅を小さくする事で部材４２１、４２２を備えつつ、ガラス繊維２の糸道を阻害しない空間を設ける事が出来る。溶融メッキ時のガラス繊維２の糸道となる空間を溝にて確保する場合、孔部４１１、４１２より下側の溝幅は０．１ｍｍ～２．５ｍｍとするのが好ましい。溝幅が０．１ｍｍより細いと、走行中のガラス繊維２の振動により、孔部４１１、４１２と接触した際に糸切れが発生する場合があり、製造時の生産性が劣るものとなる。溝幅が２．５ｍｍを超えると金属液滴がガラス繊維２に牽引されて溝内部に入り込むため、金属被覆層７が不均質な金属被覆ガラス繊維１となり好ましくない。そのため、孔部４１１、４１２より下方の溝幅は０．１～２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～１．５ｍｍとされる。
　孔部４１１、４１２からの金属供給量は、孔形状の他、孔部４１１、４１２と金属溶融炉４内の金属融液の液面との距離、金属融液の粘度などによって適宜調整することができる。孔部４１１、４１２と金属溶融炉４内の金属融液の液面との距離は、大きくなればなるほど金属供給量は増し、一方小さくなればなるほど金属供給量は少なくなる。金属融液の粘度は金属の種類や組成によっても大きく変わるため適宜調整する事が好ましい。
　液滴７１１、７１２が接触する金属溶融炉４の外壁面の材質は、溶融する金属の温度に応じてセラミックス、金属、ガラス、カーボンなどから適宜選択することができる。セラミックスを用いる場合は、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
　金属溶融炉４はヒーターなどを用いて適宜加熱することができる。金属溶融炉４内の温度は、溶融する金属の融点よりも高くする必要がある。また、金属溶融炉４の加熱温度を高くすると、ガラス繊維２と金属被覆層７との密着性が向上する傾向がある（理由１）。しかしながら、溶融炉の加熱温度を高くし過ぎると金属の組成によっては、溶湯上面にスラッジが発生しやすくなり、金属被覆ガラス繊維束１１の生産性が低下することがある（理由２）。さらに、金属溶融炉４に耐熱性のある部材が必要となり、結果金属溶融炉４が高価なものとなってしまう（理由３）ため、金属溶融炉４の加熱温度を高くしすぎることは好ましくない。理由１～３のことを考慮すると、溶融する金属が亜鉛を含む合金からなる金属を溶融する場合、金属溶融炉４の温度は、４００～１０００℃とすることが好まし
い。また、理由２、３のために、金属溶融炉４の温度が高過ぎることは好ましくはないので、金属溶融炉４の温度の上限は、８５０℃、好ましくは７５０℃、より好ましくは６００℃、さらに好ましくは５５０℃としてもよい。金属溶融炉４の温度が低いと原料の金属が溶融するのに時間を要することがあるので金属溶融炉４の前記温度範囲の下限は、４５０℃としてもよい。なお、アルミニウム（融点：６６０℃）、チタン（融点：１６６８℃）のように融点の高い金属およびこれらから選ばれる少なくとも一つを含む合金の場合、融点又は凝固点が前記の温度範囲を超える場合もあり、前記溶融炉４の加熱温度が融点又は凝固点以上になる様に適宜変更してもよい。
　また、金属溶湯にアルミニウムやチタン等を含むと、溶湯上面に不動態皮膜を形成するために金属溶融炉４内の温度を高くしても溶湯上面にスラッジが発生しにくくなり、金属被覆ガラス繊維束１１が生産しやすいものとなる。この観点から、前記金属被覆層７は、アルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
＜ガラス繊維２への金属の被覆について＞
　ガラス繊維２は、巻取り機５で巻き取られ、金属溶融炉４の側を通過する。ガラス繊維２を金属溶融炉４の液滴７１１、７１２に押し当てることで、ガラス繊維２に金属被覆層７を形成する。このときに、ガラス繊維２を、前記第一液滴と、前記第二液滴とに対して相対的に移動させるために、押し当て機６を移動させて、ガラス繊維２を金属溶融炉４側（図４中のＢで示した矢印の方向）へ移動させ、ガラス繊維２を液滴７１１、７１２に押し当てても良いし、金属溶融炉４をガラス繊維２の方向に移動させて、ガラス繊維２を液滴７１１、７１２に押し当てても良い。
　ガラス繊維２への金属被覆層７に必要な単位時間当たりの金属融液の量は、ガラス繊維の繊維径（Ｒ：μｍ）、金属被覆７の厚み（ｔ：μｍ）、巻取り速度（ｓ：ｍ／分）、被覆した金属の比重（ｐ：ｇ／ｃｍ３）により変化するため、孔部４１１、４１２に供給される金属供給量（Ｍ:ｇ／分）は次の（ＩＩＩ）式より推定することができる。
Ｍ＝（Ｒ×ｔ×π×ｓ×ｐ）×１０－６　　　　　（ＩＩＩ）
　例えば、厚みが１．０μｍの亜鉛を被覆したガラス繊維の作製条件において、ガラス繊維径が２８μｍ、巻取り速度が２９０ｍ／分とした場合の理想的な金属供給量は（ＩＩＩ）式より０．１８ｇ／分となる。
　ガラス繊維２の金属溶融炉４の側を通過するときの速度は、巻取り機５の巻取り速度によって調整することができ、その速度は、好ましくは１００～５０００ｍ／分とされる。巻取り速度はガラス繊維２の繊維径にも影響するために、金属被覆ガラス繊維１の形状設計の観点から決められる。巻取り速度が１００ｍ／分よりも遅く引くと繊維径は６０μｍよりも大きいものとなり、また５０００ｍ／分よりも早く引こうとすると糸切れなどが多発し、製造時の生産性が低くなる。
　押し当て機６を用いる場合、押し当て機６とガラス繊維２との初期位置は離れており、押し当て機６は移動機構をもち、前記押し当て機６を移動させて、ガラス繊維２の通過位置を孔部４１１、４１２上に形成されたドーム状の液滴７１１、７１２に接触するように調整する。押し当て機６はガラス繊維２の通過位置を定めるためのものであり、安定して操作可能な移動機構を持ち、耐熱性のある表面が滑らかな部材が用いられていれば特に制限は無い。
　押し当て機６の移動機構としては、例えば２軸以上の微調整機構のついたステージ、２軸以上の移動機構のついたロボットなどが挙げられる。耐熱性のある表面が滑らかな部材としては、例えばセラミックス、グラファイト、表面研磨した金属などが挙げられる。前記表面が滑らかな部材は、ガラス繊維２の紡糸開始時に前記ガラス繊維２が通過可能であり、また金属被覆時にガラス繊維２と、孔部４１１、４１２上に形成された液滴７１１、７１２との位置関係を一定とすることが可能なガイドとしての役割を果たす。そのため、前記表面が滑らかな部材の形態としては、穴の開いた物品や櫛形状の物品、又は溝を有する板状、棒状などの形態のものが好適に用いることができる。
　前記穴の開いた物品の穴の形状としては、円形、楕円形、長方形、正方形、台形などにすることが可能であり、また穴の辺縁を一部切削して溝として用いても良い。また、前記穴の開いた物品の開口面積は０．２～２０ｍｍ２とすることが好ましい。開口面積が０．２ｍｍ２よりも小さいと、ガラス繊維の紡糸開始時にガラス繊維２を通過させることが難しくなる。他方、２０ｍｍ２よりも大きいと、ガラス繊維２の通過位置が変化しやすくなるため、ガラス繊維２と金属融液の液滴７１１、７１２との位置関係を一定にすることが難しくなる。これらを考慮すると開口面積は０．８～７ｍｍ２とすることが好ましい。
　前記櫛形状の物品の歯の長さは０.１～１００ｍｍとすることが好ましい。歯の長さが０．１ｍｍよりも短いとガラス繊維２の進路をガイドすることが難しく、１００ｍｍよりも長いと折れやすいため好ましくない。これらを考慮すると歯の長さは１～１００ｍｍとすることが好ましい。なお、押し当て機として櫛形状の物品を用いると、２本以上のガラス繊維２の進路をガイドすることも容易になる。
　押し当て機６は金属溶融炉４の下側だけでなく、上側に用いることもできる。押し当て機は、上側、下側の片方に設置しても良いし、上下の両側に設置しても良い。特に、上下の両側に設置した場合は、正確にガラス繊維を液滴７１１、７１２に押し当てることができるためにより好ましい。
（第１の実施態様について（図１及び図５））
　金属被覆層７の形成についての具体例として、第１の実施態様について図１及び図５を用いて説明する。
　第１の実施態様としては、金属溶融炉４の側面に金属融液の液滴７１１、７１２を形成させる孔部４１１、４１２を、前記側面の平面に並列して二つ設ける。そして、各孔部の下に、水平に配置された部材４２１、４２２を設ける。図１においては、このような構成を得るために、金属溶融炉４の側面に断面寸法の異なる二つの溝を縦列に形成し、前記二つの溝が形成する段差を前記の水平に配置された部材４２１、４２２として構成している。
　前記の二つの孔部に形成した金属融液の液滴７１１、７１２が、各々の端部が互いに接する又は重なるように調整し、下方へ進行するガラス繊維２を、二つの液滴で形成した窪み点に通し、二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維２に金属を被覆する（図５）。
（第２の実施態様について（図２及び図６））
　第２の実施態様としては、第１の実施態様と同様に、二つの孔部４１１、４１２を水平に並列に設け、各孔部の下に、水平に配置された部材４２１、４２２を設ける。しかし、前記二つの孔部は、形成された二つ液滴の底面が成す角度が１８０°より小さい場合を示す（図２及び図６）。前記の二つの孔部に形成した金属融液の液滴７１１、７１２が、各々の端部が互いに接する又は重なるように調整し、下方へ進行するガラス繊維２を、二つの液滴で形成した窪み点に通し、二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維２に金属を被覆する（図６）。
（第３の実施態様について（図３及び図７））
　第３の実施態様としては、二つの金属融液の液滴７１１、７１２が接する又は重なるように二個の孔部が相互に向き合うように構成する。前記の二つの液滴７１１、７１２が、各々の端部が互いに接する又は重なるように調整し、下方へ進行するガラス繊維２を、二つの液滴で形成した窪み点に通し、二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維２に金属を被覆する（図７）。
＜集束について＞
　本発明においては、１～数百本のブッシングノズル３１からガラス繊維２を引き出し、金属被覆し、２～数百本の金属被覆ガラス繊維１を集束器で集束させ、金属被覆ガラス繊維束として巻き取る態様がより好ましい。すなわち、前述した金属被覆ガラス繊維１の製造方法を有する、金属被覆ガラス繊維束の製造方法であって、前記金属融液が被覆されたガラス繊維２を２本以上束ねて金属被覆ガラス繊維束１１を形成する工程を有するのが好適である。以下は、金属被覆ガラス繊維束１１を形成する工程について説明する。
　上記の金属被覆ガラス繊維束１１を形成する工程は、２本以上の金属被覆ガラス繊維１を引き揃えて束ねるものである。金属被覆ガラス繊維１の集束は、巻取り機５で金属被覆ガラス繊維１を巻き取る前に行ってもよいし、金属被覆ガラス繊維１を巻取り機５で巻き取った後、２本以上を引き揃えて集束させてもよい。また、金属被覆ガラス繊維束１１は、さらに２本以上の前記金属被覆ガラス繊維束１１を引き揃えて、数百～２００００本程度に束ねてもよい。束ねる本数は、前記金属被覆ガラス繊維束１１の用途や使用方法により適宜決めることができる。例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）用ロービングとして用いるときは、通常１００００～２００００本程度に束ねられる。また、繊維束とした後に切断を行うチョップドストランドとして用いる場合は１０～１００００本程度とすることが好ましい。
　また、金属被覆ガラス繊維束１１を形成する際に、金属被覆層７の厚みムラ（Ｖ：％）を１００％以下とすると、金属被覆ガラス繊維束１１を良好に形成することができるので好ましい。金属被覆層７の厚みムラ（Ｖ：％）が、１００％よりも大きいと得られる金属被覆ガラス繊維束１１に縮れや毛羽立ちが生じやすくなる。
　また、金属被覆ガラス繊維１を集束させる方法としては、集束させた後に表面を樹脂シート等で巻く方法や、集束剤を用いてより強く一体化させる方法等を用いることが出来る。集束剤を用いて繊維束を強く一体化させると、例えば切断後の毛羽立ちを抑制することが出来るため好ましい。また、特に液体の集束剤を用いて集束させると、量産化にあたり生産性を良くすることが出来るため好適である。すなわち、前記金属被覆ガラス繊維束を形成する工程が、前記金属被覆層７に集束剤を塗布する工程を有するのが好ましい。この場合、金属被覆ガラス繊維１に集束剤を塗布する工程と、金属被覆ガラス繊維１を集束させる工程とは、同時に行うものでも、どちらかを先に行うものでも、一旦集束させた後に繊維束を集束剤へ浸漬させるものでもよい。
　集束剤の塗布方法は特に限定するものではないが、例えば、一般的なガラス繊維の紡糸においては、２本以上のガラス繊維を集束剤に浸漬させることが可能なアプリケーターを用いて該ガラス繊維に集束剤を塗布し、塗布後にギャザリングシューと呼ばれる糸ガイドを通ることで１本の繊維束にまとめる。金属被覆ガラス繊維１の紡糸においても、同様の機構で集束剤の塗布や繊維束の作製を行うことができる。また、金属被覆ガラス繊維１への集束剤の塗布は、必ずしもアプリケーターに限定されるわけではなく、集束剤を塗布せずに巻き取った金属被覆ガラス繊維１を２本以上引き揃え、集束剤に浸漬させることで塗布しても良い。また、金属被覆ガラス繊維１の金属被覆層７にスプレー等で噴霧したり、ローラー等の塗布装置を用いて塗布してもよい。
　集束剤が塗布された金属被覆ガラス繊維１又は金属被覆ガラス繊維束１１は、該集束剤に含まれる分散媒等の揮発成分を揮発させることにより乾燥させる。乾燥は、自然乾燥であってもよいし、恒温槽や温風などを用いて適宜加熱してもよい。加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、金属被覆層７表面の酸化が進行し、導電性に悪影響を与えることがある。これを考慮すると、集束剤が塗布された金属被覆ガラス繊維束１１の乾燥温度は４０℃～２５０℃、乾燥時間は１０分～８時間であることが好ましい。
（集束剤）
　上記の集束剤は、樹脂製の分散質と分散媒とを含むエマルジョンであり、前記集束剤に含まれる前記分散質の濃度が２～１５重量％であるのが好ましい。２重量％未満だと、集束が不十分となりやすく、１５重量％を超えると集束剤が余剰となりやすく、乾燥前に除去する不要分が多くなることがある。また、より好ましくは２～１０重量％としてもよい。
　また、集束剤はｐＨを５～１０の範囲内とするのが好ましい。ｐＨが５未満だと集束剤が強い酸性を示すため、金属被覆層７の表面を損傷させてしまうことがある。また、ｐＨが１０を超えると集束剤が強いアルカリ性を示すため、後の工程でチョップドストランドや繊維フィラーとして各種樹脂と混練した場合に、樹脂を分解してしまう場合がある。
　上記の樹脂製の分散質は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を用いる事ができる。上記の分散質を用いることで、２本以上の金属被覆ガラス繊維１をより強く一体化させることが可能となる。また、当該分散質は、塗布後に金属被覆ガラス繊維束１１を乾燥させた後でも、該金属被覆ガラス繊維束１１内又は金属被覆ガラス繊維束１１表面に残る。従って、集束剤を用いて得られる金属被覆ガラス繊維束１１は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を有するとしてもよい。
　上記の分散媒は、水や有機溶媒などを用いることができ、これらの混合物であっても良い。用いることができる有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の含窒素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物等が挙げられる。
　また、水を主要な分散媒として用いると、引火性が無いため防爆設備を省くことができる。また、有機溶媒を主要な分散媒として用いると、金属被覆層７の表面の酸化を抑制することが可能であり、導電性の改善に寄与する。また、水を主要な分散媒とした場合、有機溶媒を少量添加すると上記の分散質を分散媒中で乳化させやすくなることがある。
　また、上記の他に、界面活性剤やシランカップリング剤、ｐＨ調整剤などを集束剤に含んでもよい。上記の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの既知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の添加量としては、少量でも充分な効果が得られる場合が多く、例えば集束剤中に０．０００１～１０重量％含まれていることが好ましい。
　また、上記のシランカップリング剤としては既知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５、６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン、５、６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－オキセタニルプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン
、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
　また、ｐＨ調整剤としては、既知の酸やアルカリが挙げられ、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、フタル酸、コハク酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、コリン等が挙げられる。
（金属被覆ガラス繊維束１１の用途）
　金属被覆ガラス繊維束１１は、樹脂材料と複合化（混合）して導電性樹脂物品を得る事が可能なため、複合化しやすいように様々な形態に加工することができる。例えば、金属被覆ガラス繊維束１１を切断してチョップドストランドとすることが可能であり、また連続繊維として使用する場合には切断せずに繊維束として用いることも可能である。
　金属被覆ガラス繊維束１１の切断方法は、切断機を用いるなどの既知のガラス繊維１の切断方法を使用することができる。また、前記巻取り機５の代わりにダイレクトチョッパーなどを用いて、紡糸しながらオンラインで切断して、金属被覆ガラス繊維束１１のチョップドストランドとしても良い。チョップドストランドの繊維長は、例えば１～１００ｍｍとしてもよい。さらには、得られたチョップドストランドを粉砕することで、金属被覆ガラス繊維束１１の粉粒体を作製することもできる。
　また、上記の複合化に用いられる樹脂材料としては、既知の樹脂を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタロセン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマーなどが挙げられる。また、粘度を調整する目的で、上記の樹脂材料に、セルロース、グルコース、ゼラチンなどの増粘剤、さらにはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどの有機溶剤、または水を混合してもよい。また、導電性樹脂物品中の金属被覆ガラス繊維束１１の比率としては、例えば０．０１～３０体積％としてもよい。
　上記によって得られた導電性樹脂物品は、電気を導通する樹脂として様々な用途で使用することができる。熱硬化性樹脂や湿気硬化性の樹脂と複合化して接着剤として使用すれば、ハンダを代替する導電性接着剤として利用できる。また、電磁遮蔽性が要求される自動車、電子機器などの部品や筐体として使用すれば、電磁波を遮蔽し、電磁波ノイズによる干渉や機器の誤作動、電磁波による健康への影響などを抑えることができる。
　以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。本実施例で得られた金属被覆ガラス繊維束は、以下に述べる方法にて評価された。
（１）ガラス繊維径、繊維全周に対する金属被覆層の割合、金属被覆層の厚みの測定、金属被覆層の平均厚みの算出
　作製された金属被覆ガラス繊維束を冷間埋込樹脂（エポフィックス、丸本ストルアス社製）中に固定し、繊維束の繊維断面を観察出来るように樹脂を切断して、８０００番の耐水研磨紙で研磨した。その後、研磨された断面をＣＣＤマイクロスコープ（ＶＨＸ－５００、キーエンス社製）により観察した。繊維断面の画像から金属被覆ガラス繊維を３０本選び出し、ガラス繊維径、繊維全周に対する金属被覆層の割合、金属被覆層の厚みを測定し、前記金属被覆ガラス繊維の金属被覆層の平均厚み、金属被覆層の厚みムラを求めた。
　金属被覆層の平均厚み：Ｔ（μｍ）は、金属被覆層の最大厚み：Ｔmax（μｍ）、金属被覆層の最小厚み：Ｔmin（μｍ）から、Ｔ＝（Ｔmax＋Ｔmin）／２として求めた。
　金属被覆層の厚みムラＶは、Ｖ（％）＝｛（Ｔmax－Ｔmin）／Ｔ｝×１００として求めた。
（２）金属被覆ガラス繊維束の縮れの確認
　金属被覆ガラス繊維束の集束剤として、ウレタン樹脂エマルジョン（ヨドゾールＲＣ３２、ヘンケルジャパン社製）を固形分濃度２．７質量％に調製した処理液を使用した。集束本数３０００本の金属被覆ガラス繊維束を前記処理液中に１０秒浸漬させた後、余剰の集束剤を取り除き、前記繊維束を乾燥させた。乾燥後に繊維束の外観から縮れの有無を確認した。
実施例１
　ガラス溶融炉にて、Ｅガラス組成のガラスを１２５０℃で溶融し、ノズルからガラス繊維を引き出し、ガラス繊維をＶ字の溝を有するグラファイト製の押し当て機の溝に通して巻取り機で巻き取った。金属溶融炉内の側を通過するガラス繊維の紡糸速度は、１０００ｍ/分となるように、巻取り機の巻取り速度を調整した。金属被覆層を亜鉛９９．５質量％、チタン０．５質量％の合金とするため、金属融液を得るための原料を、純亜鉛（純度９９．９％）、純チタン（純度９９．９％）０．５質量％の混合物とし、金属溶融炉内の溶融温度を６５０℃、金属供給量を０．６ｇ／分とした。
　金属溶融炉の側面に取り付けられた孔部は、図１に示すように、孔部に対して上側と下側に寸法の異なる溝を付与して、孔部下方に水平に配置した部材を設けた。孔部は二つ設け、孔部の開口面積を１．０ｍｍ２とした。水平方向に配置した孔部の中心間距離は１．７ｍｍとし、孔部と孔部基面とが相互に成す角度が１８０°となるようにした。孔部基面とは、孔部に生成した液滴の底面を指す。孔部に対して、孔部より上側の溝は幅を２．２ｍｍ、深さを１．８ｍｍとした。孔部より下側の溝は幅を０．５ｍｍ、深さを０．８ｍｍとした。
　巻取り機でガラス繊維の巻取りを開始した後、ＸＹステージを用いてグラファイト製の押し当て機を、図４のＢで記した矢印の方向に押し出し、ガラス繊維の走行位置を第一液滴と第二液滴で形成した窪み点に接触させることで金属被覆ガラス繊維を得た。
　得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は１００％であった。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは２．２μｍで、金属被覆層の厚みムラは２３％であり、均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束させた繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのに良好な縮れの無いものとなった。
実施例２
　金属溶融炉の側面に取り付けられた孔部は、図１に示すように、孔部に対して上側と下側に寸法の異なる溝を付与する事で、孔部下方に水平に配置した部材を設けた。金属融液を吐出するための孔部を二つ設けて、孔部の開口面積を１．５ｍｍ２、水平方向に配置した孔部の中心間距離は２．２ｍｍ、孔部より上側の溝は幅を２．８ｍｍ、深さを２．０ｍｍとした。また、孔部より下側の溝は幅を０．７ｍｍ、深さを１．８ｍｍとした以外は、実施例１と同じ操作にて、金属被覆ガラス繊維を得た。得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は１００％であった。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは２．４μｍで、金属被覆層の厚みムラは２１％であり、均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束させた繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのに良好な縮れの無いものとなった。
実施例３
　孔部より下側の溝の深さを１．８ｍｍとし、孔部下方の水平に配置された部材の突出長さを０ｍｍした以外は、実施例１と同じ操作にて、金属被覆ガラス繊維を得た。得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は１００％であった。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは９．２μｍで、金属被覆層の厚みムラは１００％であり、均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束させた繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのに良好な縮れの無いものとなった。
実施例４
　金属溶融炉の側面に取り付けられた孔部は、図１に示すように、孔部に対して上側と下側に断面形状及び寸法の異なる溝を付与する事で、孔部下方に水平に配置した部材を設けた。金属融液を吐出するための孔部を、頂角が１２０°の二等辺三角形の断面形状を有する溝の斜辺にそれぞれ一つずつ設けた。孔部と孔部基面とが相互に成す角度を１２０°とした他は、実施例１と同じ操作にて金属被覆ガラス繊維を得た。得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は１００％であった。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは２．８μｍで、金属被覆層の厚みムラは１８％であり、均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束した繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのに良好な縮れの無いものだった。
比較例１
　ガラス溶融炉にて、Ｅガラス組成のガラスを１２５０℃で溶融し、ノズルから、ガラス繊維を引き出し、ガラス繊維をＶ字の溝を有するグラファイト製の押し当て機の溝に通して巻取り機で巻き取った。金属溶融炉内の側を通過するガラス繊維の紡糸速度は、１０００ｍ/分となるように、巻取り機の巻取り速度を調整した。金属被覆層を亜鉛９９．５質量％、チタン０．５質量％の合金とするため、金属融液を得るための原料を、純亜鉛（純度９９．９％）、純チタン（純度９９．９％）０．５質量％の混合物とし、金属溶融炉内の溶融温度を６５０℃、金属供給量を０．６ｇ／分とした。
　ガラス繊維に金属被覆を行うために、金属融液を吐出するために開口面積が１．０ｍｍ２の孔部を一つ設け、実施例１と同じ溝形状にすることで、孔部下方の水平に配置された部材の突出長さを１ｍｍとした。孔部上に形成した金属液滴にガラス繊維を一方向から接触させて金属被覆ガラス繊維を得た。
　得られた金属被覆ガラス繊維を前記評価（１）及び（２）を実施する事で、前記繊維束の金属被覆形態と集束性について評価を行った。得られた金属被覆ガラス繊維の繊維径は１１μｍで、前記繊維円周における金属被覆率は４０％であり、金属被覆がなされていない箇所が確認された。前記繊維の金属被覆層の平均厚みは３．０μｍで、金属被覆層の厚みムラは２００％であり、不均質に被覆が行われている事が確認された。集束剤で集束した繊維束は、金属被覆ガラス繊維フィラーを得るのが難しい縮れのあるものとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ガラス繊維に均質に金属被覆をする効果）
　本発明の範疇に入る実施例１～４の結果が示すように、金属融液の合成液滴の窪み点に前記ガラス繊維を通過させて、ガラス繊維を二つの液滴に接触させることにより、二方向より被覆された金属がそれぞれガラス繊維の円周上を濡れ広がることで、金属被覆層の厚みムラを１００％より小とすることが可能であることが判った。これにより、ガラス繊維断面において被覆された金属が等方的に収縮するため、金属被覆ガラス繊維束は縮れが発生しないことが判った。
　一方、比較例１は、一方向から金属被覆を行なったためにガラス繊維の円周方向で不均質になった。
（３）金属被覆ガラス繊維束を用いたチョップドストランドの作成
実施例５～８
　まず、実施例１で作成した金属被覆ガラス繊維を３０００本引き揃えて集束させ、金属被覆ガラス繊維束を作成した。次に、集束剤に上記の金属被覆ガラス繊維束を浸漬させ、余剰の集束剤を除去した。次に、８０℃の恒温槽へ入れて６０分間乾燥させ、金属被覆ガラス繊維束を乾燥させた。
　なお、集束剤は、樹脂製の分散質の原料としてポリウレタン樹脂エマルジョン（ヨドゾールＲＣ３２、ヘンケルジャパン株式会社製）、分散媒として表２に記載した水又は２－プロパノール（ｉＰＡ）を用い、集束剤中のポリウレタン樹脂が表２に記載した濃度となるように混合したものを用いた。なお、いずれの集束剤もｐＨが７となるようにした。
　次に、切断機を用いて長さ６ｍｍのチョップドストランドを作製した。得られたチョップドストランドは、下記の評価方法（Ａ）、（Ｂ）によって評価した。得られた結果を表
２に記載した。
（Ａ）チョップドストランドの外観
　チョップドストランドの外観を目視観察し、下記の３段階で評価した。
１：集束されており、毛羽立ちもなく、良好な外観である
２：集束されているが、若干の毛羽立ちが見られる
３：集束できていない、又はその他明らかな外観不良が見られる
（Ｂ）集束剤の評価
　金属被覆ガラス繊維の導電性に及ぼす集束剤の影響を以下の方法で調べた。まず、チョップドストランド１０ｇを、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに１分間浸漬させ、その後ジメチルホルムアミド１００ｍｌで２回洗浄して、付着している集束剤を除去し、測定用サンプルとした。
　次に、測定用サンプルの体積が２００ｍｍ３となるように量りとり、当該測定用サンプルを直径１７ｍｍ、高さ４ｍｍの絶縁物質からなる円筒状容器へ入れ、該円筒状容器を上記測定用サンプルで充填させた。充填させた測定用サンプルに、間隔が１７ｍｍとなるようにテスターの電極を差し込み、電気抵抗を測定した。
　なお、集束剤を用いる前の金属被覆ガラス繊維束を６ｍｍにカットし、同じく電気抵抗を測定したところ、すべて１Ω以下となった。従って、電気抵抗が１０Ω以下となったものは、金属被覆ガラス繊維の導電性に影響が出ない集束剤として好適であると考えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に記載したとおり、実施例５～７はいずれも作成したチョップドストランドが良好な外観を示し、測定用サンプルの電気抵抗も１Ω未満となった。また、実施例８は切断後のチョップドストランドに若干の毛羽立ちが見られたが、集束は出来ていた。以上より、本発明の金属被覆ガラス繊維束はチョップドストランドとして有用であり、また、樹脂物品と複合化して得られる導電性樹脂物品としても好適に用いる事が可能であることが示された。なお、実施例８の電気抵抗の測定は行っておらず、表２には「―」と記載した。
１　　　金属被覆ガラス繊維
１１　　金属被覆ガラス繊維束
２　　　ガラス繊維
２１　　金属非被覆面
３　　　ガラス溶融炉
３１　　ブッシングノズル
４　　　金属溶融炉
４１１、４１２　　金属融液を外部に排出するための孔部
４２１、４２２　　孔部下方の水平に配置された部材
５　　　巻取り機
６　　　押し当て機
７　　　金属被覆層
７１　　合成液滴
７１１、７１２　　金属融液の液滴
８　　　集束器

Claims (14)

  1. ガラス溶融炉のブッシングノズルから引き出されたガラス繊維を、金属被覆層を形成するための金属の溶融炉の孔部から滲み出るドーム状又は略球状の金属融液に接触させる金属被覆ガラス繊維の製造方法において、
    金属の溶融炉の壁面に二つの孔部を形成し、金属融液の二つの液滴が、各々の端部が互いに接するか、又は重なるように滲みださせて、下方へ進行するガラス繊維を二つの液滴で形成した窪み点を通して二つの前記液滴の双方に接触させて前記ガラス繊維に金属を被覆することを特徴とする、
    金属被覆ガラス繊維の製造方法。
  2. 孔部の表面がセラミックスからなることを特徴とする請求項１に記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
  3. 二つの孔部は、金属の溶融炉の壁面に並列しており、前記二つの孔部は、滲み出た二つの金属融液の液滴の底面の成す角度が、３０～１８０°となるように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
  4. 二つの孔部は、相互に向き合うように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
  5. 孔部からの金属供給量は、孔形状、孔部と金属溶融炉中の金属融液の液面との距離、又は金属融液の粘度の少なくともいずれか一つによって調整することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
  6. 二つの孔部の下方に、水平に配置された部材を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
  7. 水平に配置された部材の表面がセラミックスからなることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法。
  8. ガラス繊維と、前記ガラス繊維に外周全面に形成された金属被覆層とを備える、金属被覆ガラス繊維であって、
    金属被覆層が次の条件を満たすことを特徴とする金属被覆ガラス繊維。
    　金属被覆層の最大厚み：Ｔmax（μｍ）
      金属被覆層の最小厚み：Ｔmin（μｍ）
    　金属被覆層の平均厚み：Ｔ（μｍ）
    　金属被覆層の厚みムラ：Ｖ（％）
    　Ｔ＝（Ｔmax＋Ｔmin）／２
    　Ｖ＝｛（Ｔmax－Ｔmin）／Ｔ｝×１００
    　０．２μｍ≦Ｔ≦１０μｍ
    　Ｖ≦１００％
  9. 前記金属被覆層が、亜鉛、アルミニウム、スズ、インジウム、及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項８に記載の金属被覆ガラス繊維。
  10. 請求項１～７のいずれかに記載の金属被覆ガラス繊維の製造方法を有する、金属被覆ガラス繊維束の製造方法であって、
    前記金属融液が被覆されたガラス繊維を２本以上束ねて金属被覆ガラス繊維束を形成する工程、
    を有することを特徴とする金属被覆ガラス繊維束の製造方法。
  11. 前記金属被覆ガラス繊維束を形成する工程が、前記金属被覆層上に集束剤を塗布する工程
    を有することを特徴とする請求項１０記載の金属被覆ガラス繊維束の製造方法。
  12. 前記集束剤が、樹脂製の分散質と分散媒とを含むエマルジョンであり、
    前記集束剤に含まれる前記分散質の濃度が２～１５重量％であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の金属被覆ガラス繊維束の製造方法。
  13. 請求項８又は９に記載の金属被覆ガラス繊維を２本以上備え、各金属被覆ガラス繊維が長さ方向に沿って束ねられてなる金属被覆ガラス繊維束。
  14. 前記金属被覆ガラス繊維束が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の金属被覆ガラス繊維束。
PCT/JP2018/011791 2017-04-13 2018-03-23 金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維束、金属被覆ガラス繊維の製造方法、及び金属被覆ガラス繊維束の製造方法 WO2018190101A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/603,883 US20200079690A1 (en) 2017-04-13 2018-03-23 Metal-Coated Glass Fiber, Metal-Coated Glass Fiber Strand, Method for Manufacturing Metal-Coated Glass Fiber, and Method for Manufacturing Metal-Coated Glass Fiber Strand
JP2019512405A JPWO2018190101A1 (ja) 2017-04-13 2018-03-23 金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維束、金属被覆ガラス繊維の製造方法、及び金属被覆ガラス繊維束の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-079475 2017-04-13
JP2017079475 2017-04-13
JP2017-229470 2017-11-29
JP2017229470 2017-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018190101A1 true WO2018190101A1 (ja) 2018-10-18

Family

ID=63793682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/011791 WO2018190101A1 (ja) 2017-04-13 2018-03-23 金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維束、金属被覆ガラス繊維の製造方法、及び金属被覆ガラス繊維束の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20200079690A1 (ja)
JP (1) JPWO2018190101A1 (ja)
WO (1) WO2018190101A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759649A (zh) * 2019-11-20 2020-02-07 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种铝包覆玻璃微粉的物理制备方法及系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758329A (en) * 1971-05-24 1973-09-11 Owens Corning Fiberglass Corp Tsoftenable material method of coating metal glass or synthetic resin filaments with a hea
JPS5580364U (ja) * 1978-11-24 1980-06-03
JP2017014090A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 セントラル硝子株式会社 プラスチック補強用金属被覆ガラス繊維、及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758329A (en) * 1971-05-24 1973-09-11 Owens Corning Fiberglass Corp Tsoftenable material method of coating metal glass or synthetic resin filaments with a hea
JPS5580364U (ja) * 1978-11-24 1980-06-03
JP2017014090A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 セントラル硝子株式会社 プラスチック補強用金属被覆ガラス繊維、及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759649A (zh) * 2019-11-20 2020-02-07 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种铝包覆玻璃微粉的物理制备方法及系统

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018190101A1 (ja) 2020-02-20
US20200079690A1 (en) 2020-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kiselev et al. Highly aligned electrospun nanofibers by elimination of the whipping motion
TW442586B (en) Nonwoven fabric made of glass fiber and printed wiring boards
US20170362740A1 (en) Flexible ceramic fibers and polymer composite and method of making the same
CN105369437B (zh) 制备聚氨酯玻璃纤维复合纤维布的方法
WO2018190101A1 (ja) 金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維束、金属被覆ガラス繊維の製造方法、及び金属被覆ガラス繊維束の製造方法
FI109619B (fi) Muoviin pakattu optinen kuitu
JP2005032533A (ja) 電線へのワニスの形成装置およびワニスの形成方法
WO2018193694A1 (ja) 導電性無機フィラー
US20130136857A1 (en) Method and apparatus for recoating an optical fiber having a non-uniform diameter
Maurya et al. Physical forces responsible for agglomeration of silicon nanowires arrays synthesized by metal-assisted chemical etching
EP3635361B1 (en) A method and a device for forming a droplet or droplets onto a fibre
DE68908110T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer optischen Faser.
JP2017014090A (ja) プラスチック補強用金属被覆ガラス繊維、及びその製造方法
Ghochaghi et al. Electrospun polystyrene coatings with tunable wettability
JP6500502B2 (ja) 炭素繊維の製造方法
KR20150013155A (ko) 점착 테이프 기재, 점착 테이프 및 이들의 제조 방법
JP6458017B2 (ja) ウィスカーヤーンへの基材注入法によりウィスカー強化されたハイブリッド繊維
JPS646012B2 (ja)
Lai et al. Unidirectional wetting in the hydrophobic Wenzel regime
Jin et al. Fabrication of a superhydrophobic poly (vinylidene fluoride) hollow fibre membrane by spray deposition
DE102014223309A1 (de) Fixierelement und Zusammensetzung von Materie
JP7154281B2 (ja) 絶縁化ナノファイバー糸
WO2020250610A1 (ja) 複合部材およびその製造方法
US6600863B2 (en) Method for fabricating alloy-coated optical fiber
JP2009122229A (ja) 金属被覆光ファイバおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18784326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019512405

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18784326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1