WO2018186066A1 - 製鉄原料の事前処理方法 - Google Patents

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WO2018186066A1
WO2018186066A1 PCT/JP2018/007633 JP2018007633W WO2018186066A1 WO 2018186066 A1 WO2018186066 A1 WO 2018186066A1 JP 2018007633 W JP2018007633 W JP 2018007633W WO 2018186066 A1 WO2018186066 A1 WO 2018186066A1
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WO
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iron
raw material
melting point
point depressant
reduction
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PCT/JP2018/007633
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English (en)
French (fr)
Inventor
一樹 大村
飯島　勝之
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment method for iron making raw materials.
  • Patent Document 1 a pretreatment method for reducing, pulverizing, and magnetically selecting iron ore is described as a treatment method for improving so that low-grade hematite ore can be used as a raw material for iron making.
  • low-grade hematite ore hematite Fe 2 O 3
  • magnetite ore magnetite Fe 3 O 4
  • the reducing gas the high-temperature furnace gas remaining after the reduction reaction in the direct iron making facility is used.
  • Patent Document 2 As a method for treating nickel oxide ore, a method has been reported in which nickel oxide ore and a reducing agent / additive are mixed, granulated, and then selected after reduction treatment to obtain a concentrate of nickel and iron ( Patent Document 2). According to this document, 3 to 10% by weight of a carbonaceous material as a reducing agent, 1 to 3% by weight of sodium borate, calcium borate or collimite, and a MgO / SiO 2 weight ratio of silica of 0.33 to 0.54. And the mixture is prepared into pellets, dried and heat treated at 900-1350 ° C.
  • Non-patent Document 1 a method for removing phosphorus from high phosphorus egg-like ore by an acid leaching / fluidized bed reduction / melting separation process has also been reported.
  • Non-patent Document 1 describes that phosphorus can be removed by performing the following treatment on fish-like ore containing phosphorus at a high concentration (1.2 wt%):
  • ⁇ Acid leaching> To 300 mL of 0.2 mol / L dilute sulfuric acid, 24 g of iron ore is added and treated at 50 ° C. with stirring for 40 minutes. After the treatment, it is washed with ion exchanged water until the washing solution becomes transparent, and dried at 120 ° C. for 12 hours.
  • the gas is Ar: 1 L / min, H 2 : 2 L / min.
  • MgO is added by 1.5 wt% of the ore to prevent it. After reduction, cool to room temperature under Ar atmosphere.
  • At least a step of adding a melting point depressant to iron ore that is a steelmaking raw material, and a mixture of the obtained iron ore and a melting point depressant is 1100. It includes a step of reducing at a reduction temperature of not higher than ° C. and a step of magnetically selecting the processed product obtained in the reduction step.
  • Patent Document 1 describes the constituents and concentrations of the target ore, the gas temperature and reduction time in the reduction step, the pulverizer and target (suitable for magnetic separation) particle size in the reduction step, and the separation results. Not.
  • the slag ratio in the raw material tailings was 0.136.
  • the slag rate [%] is the amount of gangue component (Al 2 O 3 + SiO 2 ) with respect to the total iron amount (T—Fe) in iron ore. It can obtain
  • the magnetic recovery rate of the whole sample was 99.1%, so that the separation was considered insufficient.
  • Table 2 shows the slag rate on the magnetic adhesion recovery side when it is assumed that ideal separation has been performed in which all of the non-magnetic adhesion (non-recovery) side is a gangue component.
  • the slag rate on the magnetic recovery side was 0.133, which is a 8.4% reduction at the maximum with respect to the slag rate 0.146 of the tailings after reduction.
  • a 8.4% reduction in separation as a pretreatment is not sufficient separation.
  • Patent Document 2 the technique described in Patent Document 2 is considered to have the following problems: ⁇ If the heat treatment temperature is high and the temperature exceeds 1100 ° C., a special furnace may be required. ⁇ Because borate is used, strict post-treatment is essential for boron, which is a hazardous substance. Also, it is not suitable for mass processing due to availability and price. ⁇ Ni: 2.4%, Fe: to 12.3% of nickel oxide ore, a Na 2 B 4 O 7 was added 2%, 1 hour reduction treatment result at 1325 ° C., the quality of the recovered material is, Ni 11.0% (metalization rate 97.5%), Fe: 52.1% (metalization rate 96.0%), the content of the target substance is low relative to the metalization rate, It contains a lot of unnecessary components.
  • Non-Patent Document 1 also has the following problems: ⁇ Since sulfuric acid is used, it is difficult to implement compared to general processes in terms of safety and equipment. There is also concern about the residual S. In addition, costs increase. ⁇ Since there are multiple drying and heating processes and the heat treatment temperature may exceed 1000 ° C., a large amount of heat energy is used, and further special equipment is required. - reduction of P has been confirmed, but there is no description about the effect of the component to be removed in order to use the steel such as SiO 2 or Al 2 O 3.
  • the present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems, and its purpose is to efficiently remove gangue components such as SiO 2 , Al 2 O 3 , S, and P in low-grade iron ore. It is to provide a pre-processing method to reduce.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies, and directly reduced the raw iron ore from hematite to metallic iron, magnetite, or magnetite to metallic iron, thereby desorbing oxygen molecules and changing the crystal structure of iron oxide. It was found that cracks occur at the interface of stone components. Further, by adding a melting point depressant before the reduction treatment, a complex oxide of a melting point depressant component and a gangue component is generated, and it is found that the complex oxide generation of an iron component and a gangue component is suppressed, The present invention has been achieved based on the findings. By adding the melting point depressant before the reduction as described above, it is considered that S and P can be simultaneously combined with the drug component (melting point depressant) to promote separation from iron.
  • the pretreatment method of the iron making raw material of the present invention is at least ⁇ Addition process for adding melting point depressant to iron ore, which is a raw material for iron making,
  • the method includes a step of reducing the obtained iron ore and melting point depressant mixture at 1100 ° C. or lower, and a step of magnetically selecting the treated product obtained in the reduction step.
  • the pretreatment method of the iron making raw material of the present embodiment includes the melting point depressant addition step, the reduction step, and the magnetic separation step, but may further perform a pre-grinding step of pulverizing iron ore before the addition step. Moreover, you may perform the grinding
  • the pre-processing method of this embodiment is (1) a step of pulverizing raw iron ore in advance (hereinafter referred to as a pre-pulverization step); (2) a step of adding a melting point depressant to the crushed iron ore (hereinafter referred to as an addition step); (3) a step of reducing the obtained iron ore and melting point depressant mixture at 1100 ° C.
  • step of reducing hematite in iron ore to metallic iron or magnetite (hereinafter referred to as a reduction step); (4) Step of pulverizing the reduced iron ore (hereinafter, pulverization step) (5) a step of magnetically selecting the processed product obtained in the reduction step (hereinafter referred to as a magnetic separation step); Can be included.
  • the above (2), (3) and (5) are necessary steps, but (1) and (4) are optional steps that can be omitted when the particle size of the target ore is small. is there.
  • the contact property with the melting point depressant can be increased in the addition step, and the reactivity during reduction can be improved.
  • this is not always necessary when the raw iron ore is about the same size as the ore that is generally available, that is, about 0.15 to 10 mm (maximum particle size).
  • it is preferable to grind
  • the particle size of the raw iron ore after pulverization is fine, but an average particle size of 10 ⁇ m or more that can be achieved by a general pulverizer is preferable.
  • the preferred raw iron ore size may differ slightly depending on the type of melting point depressant.
  • Na salt is added as the melting point depressant, until the composite oxide refinement of iron and slag components is not detected for particles having a maximum particle size of 1 mm or less without any prior pulverization treatment.
  • the effect of suppression was confirmed.
  • the suppression effect could be confirmed for particles having a maximum particle size of 1 mm or less without any prior pulverization treatment.
  • purification of the composite oxide of iron and a slag component is not detected like Na salt by further pre-grinding processing has been confirmed.
  • an effective melting point depressant is selected and added in an appropriate amount with respect to the gangue component in the raw iron ore.
  • an effective melting point depressant is selected and added in an appropriate amount with respect to the gangue component in the raw iron ore.
  • the step of adding the melting point depressant according to the present embodiment is excellent in that the separation efficiency of the iron component in the pulverization step and / or the magnetic separation step described later can be improved by suppressing the formation of the composite oxide with the iron component.
  • the drug used as the melting point depressant in the present embodiment may be any drug as long as it can suppress the formation of complex oxides with iron components at 800 to 1100 ° C.
  • Al 2 O 3 and SiO 2 melting point depressants, and at least one selected from alkali metal salts such as Na and Ca and alkaline earth metal salts as substances having high affinity with S and P preferable are preferable.
  • alkali metal salts such as Na and Ca and alkaline earth metal salts as substances having high affinity with S and P preferable.
  • a chemical that can suppress the formation of complex oxides with iron components at a reduction temperature of about 800 to 950 ° C. is more preferable.
  • the melting point depressant in the case of dry addition, it is in a powder state, and in the case of wet addition, if the melting point depressant is a hardly soluble salt, it is in a slurry state, or the melting point depressant is In the case of a water-soluble salt, it is preferably added in the form of an aqueous solution.
  • salts having a solubility in the range of 1.2 to 80 g / 100 mL water at normal temperature are preferable, and more preferable if the solubility is high.
  • Ca (CH 3 COO) 2 CaCl 2 , NaCl, KCl and the like can be suitably used, and among them, Ca (CH 3 COO) 2 (calcium acetate) is preferable.
  • Ca (CH 3 COO) 2 may be anhydrous or hydrated.
  • the addition amount of the melting point depressant can be determined as appropriate depending on the type of the drug, the rate of reduction of the desired gangue component, and the like. For example, even if the addition of chemicals does not completely suppress the formation of complex oxides of iron and slag components, it is effective in reducing the slag rate after treatment from the time when the effect is manifested. It is preferable to add more than the necessary minimum amount).
  • the maximum addition amount of the melting point depressant is preferably not more than the addition amount determined by the following formula from the viewpoints of gas contact property to iron ore at the time of reduction treatment, handling property at each treatment, required thermal energy, and the like.
  • the reduction step of the present embodiment is a step of reducing the mixture of iron ore and melting point depressant obtained above at 1100 ° C. or lower. Through this reduction step, hematite in the raw iron ore is changed to metallic iron or magnetite, and cracks are generated at the interface between iron oxide and gangue due to the desorption of oxygen and the change in crystal structure. Furthermore, the efficiency of the subsequent magnetic separation process is increased.
  • the temperature in the reduction process of the present embodiment can be set to 1100 ° C. or lower, which is a relatively low melting temperature, by performing the above-described addition process.
  • a higher reduction temperature is preferable because it is easier to be reduced, but the energy consumption is significantly increased, and the energy cost is increased accordingly. Therefore, it is possible to set the temperature to 1100 ° C. or less as in the present embodiment. one of. Further, considering that most of the upper limit of utilization of a general furnace is 1100 ° C., there is an advantage that a special heat-resistant furnace is not required by setting it to 1100 ° C. or less.
  • the lower limit of the reduction temperature is preferably lower in terms of energy, but the reduction reaction rate becomes slow, making practical use difficult. Therefore, it is preferable that it is 800 degreeC or more. More preferably, it is 950 degreeC or more depending on the kind of melting
  • the reducing gas is not particularly limited, and for example, a gas containing at least one reducing component such as CO, H 2 , and CH 4 can be used.
  • a gas containing at least one reducing component such as CO, H 2 , and CH 4
  • natural gas such as conventional natural gas, non-conventional natural gas such as shale gas, tight sand gas, coal bed methane, methane hydrade, By-product gas artificially generated in an ironworks such as blast furnace top gas and coke oven gas can be used alone or in combination.
  • the iron ore immediately after reduction is subjected to a rapid cooling treatment utilizing the high temperature.
  • a rapid cooling treatment utilizing the high temperature.
  • a cooling medium for the rapid cooling treatment is easily available and inexpensive, and water is preferably used because of its large heat capacity.
  • the rapid cooling start temperature is preferably 600 ° C. or higher in consideration of the crystal system transition temperature of SiO 2 that is abundant in the gangue component, but more preferably 900 ° C. or higher in consideration of thermal stress and the like. Moreover, 1100 degrees C or less is preferable for the reason similar to reduction temperature. The lower the temperature after quenching, the better. However, from the viewpoint of handling and energy, normal temperature or higher and 100 ° C. or lower is preferable.
  • the treated product obtained in the above reduction step retains the original shape although cracks are generated at the interface between iron oxide and gangue. Therefore, an iron component and a gangue component are attached, and it may be difficult to efficiently reduce the content of the gangue component even by magnetic separation.
  • the pulverization step of the present embodiment is a step of pulverizing the processed product obtained in the reduction step, and the pulverization can further promote the separation of the iron component and the gangue component.
  • the pulverization is performed by wet pulverization because aggregation, clogging, and scattering of particles pulverized by pulverization can be suppressed and pulverization can be improved.
  • the pulverization means is not particularly limited as long as the iron component and the gangue component can be separated.
  • a pulverizer such as a ball mill, a rod mill, a cage mill, or the like can be used.
  • the separation of the iron component and the gangue component is preferably performed for 1 minute or longer, and preferably within 24 hours. More preferably, it is within 1 hour. More preferably, it is within 10 minutes.
  • the grinding time is not particularly limited as long as the separation can be achieved.
  • the processed product obtained in the reduction process or the pulverization process is magnetically selected. That is, this step is a step of separating into particles (iron component) magnetically attached to the magnet and particles (ganite component) not magnetically attached using the magnetic force of the magnet.
  • particles having an average particle diameter of 100 ⁇ m or less are considered to have high cohesiveness. Therefore, when the sample after reduction or pulverization has a particle size in the above range, wet magnetic separation can be suitably used.
  • the magnetic separation method is not particularly limited as long as the iron component and the gangue component can be separated.
  • a large magnetic separator such as a drum magnetic separator or a rotary magnetic separator May be used.
  • the magnetic force used for magnetic separation is preferably 100 to 10000 gauss used in a general apparatus, but more preferably 1000 to 3000 gauss where reduced iron is sufficiently magnetized.
  • the liquid pH of the dispersion medium at the time of magnetic separation is preferably 7.0 to 14.0, more preferably 8.0 to 12.5. If pH is such a range, it is thought that repulsive force works between iron ore particles and the separability at the time of magnetic separation improves. A more preferred pH range is 8.5 to 9.5. This is because in the solution, a force depending on the pH acts between the particles due to the zeta potential, the repulsive force becomes stronger, and the dispersibility is higher than 8.5. On the other hand, when the pH is high, the generated iron hydroxide captures and collects the gangue particles together with the iron particles, and the separation efficiency is considered to decrease. Therefore, for the purpose of suppressing the generation of iron hydroxide, the pH is 9.5 or less. More preferably.
  • ultrasonic vibration to the dispersion medium during magnetic separation.
  • the method is not specifically limited,
  • the means normally used in the technical field to which this invention belongs can be used. Specifically, for example, an apparatus such as an ultrasonic cleaning machine, an ultrasonic transmitter, and a vibration shaker can be used.
  • drying process When the above-described pulverization step and magnetic separation step are performed in a wet manner, a drying step may be performed after each step.
  • the drying step in the present embodiment is essential when the subsequent treatment is dry, and is a step of removing moisture adhering to the iron ore surface by natural drying or heating or decompression.
  • the drying time is shortening the drying time as compared with natural drying by heating or decompression, there is an advantage that productivity is improved and oxidation of iron can be suppressed after the reduction treatment.
  • At least a step of adding a melting point depressant to iron ore that is a steelmaking raw material, and a mixture of the obtained iron ore and a melting point depressant is 1100. It includes a step of reducing at a reduction temperature of not higher than ° C. and a step of magnetically selecting the processed product obtained in the reduction step.
  • the melting point depressant is preferably at least one selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Since such a melting point depressant is a substance having a high affinity with S and P, it is considered that the effects of the present invention can be obtained more reliably.
  • the melting point depressant is preferably a water-soluble salt.
  • the melting point depressant in the case of dry addition, it is in a powder state, and in the case of wet addition, if the melting point depressant is a hardly soluble salt, it is in a slurry state, or the melting point lowering
  • the agent is a water-soluble salt, it is preferably added in the form of an aqueous solution. Thereby, it is considered that the pre-processing can be performed more efficiently.
  • the water-soluble salt is preferably calcium acetate. As a result, there is a merit that even if it remains in the final collected material, it can be used without any restrictions.
  • the pre-processing method of the iron making raw material includes a pre-grinding step of pulverizing iron ore before the adding step.
  • a pre-grinding step of pulverizing iron ore before the adding step.
  • a pulverization step of pulverizing the processed product obtained in the reduction step is included between the reduction step and the magnetic separation step.
  • the pulverization step is wet pulverization.
  • the magnetic separation step is preferably wet magnetic separation.
  • the liquid pH of the dispersion medium is preferably 7.0 to 14.0.
  • the wet magnetic separation is performed while applying ultrasonic vibration to the dispersion medium. Thereby, it is considered that the dispersibility of the particles is further improved.
  • a low grade iron ore can be utilized as an iron-making raw material.
  • the composition of the raw iron ore (A, B) used in this example and the composition of the raw iron ore A1 to A2 after the melting point depressant addition step and the reduction step are performed on the raw iron ore A are shown in the table below. 3 shows. Only the raw iron ore A2 after the addition reduction was also analyzed for the P and S amounts.
  • the “slag rate” is an index indicating the amount of gangue components in iron ore represented by the following formula.
  • the slag reduction rate is defined by the following formula, and in this embodiment, if the slag rate after magnetic separation is reduced by 10% or more than the slag rate after reduction (that is, the slag reduction rate is 10% or more). If there is any) it will be judged acceptable.
  • Example 1 100 g of raw iron ore A was immersed in 400 mL of an aqueous solution in which 10.2 g of NaCl was dissolved, stirred for 1 minute, and dried at 105 ° C. for 6 hours. Thereafter, the sample was reduced at 800 ° C. for 2 hours while flowing 100% CO gas at 2 L / min with a tubular gas flow reduction device.
  • the iron ore that was allowed to cool to room temperature after reduction was subjected to chemical analysis by T-Fe: total iron determination method (titration), other: ICP emission spectroscopic analysis, and the results shown in Table 3 above (added Na) Ore after reduction A1).
  • the obtained magnetic deposit was subjected to chemical analysis by T-Fe: total iron determination method (titration), other: ICP emission spectroscopic analysis, T-Fe: 75.84 wt%, SiO 2 : 3.01 wt%, Al 2 O 3 : 2.29 wt%, slag rate: 6.7%, slag reduction rate: 72.2%.
  • Example 2 100 g of raw iron ore A ground in an automatic mortar for 3 hours in advance was immersed in 200 mL of an aqueous solution in which 76 g of Ca (CH 3 COO) 2 was dissolved, stirred for 1 minute, and dried at 105 ° C. for 6 hours. Thereafter, the sample was reduced at 950 ° C. for 2 hours while flowing 100% CO gas at 2 L / min with a tubular gas flow reduction device.
  • the iron ore which was allowed to cool to room temperature after the reduction was subjected to chemical analysis by T-Fe: total iron determination method (titration), other: ICP emission spectroscopic analysis, and the results shown in Table 3 above (ores after reduction with Ca addition) A2).
  • T-Fe 75.94 wt%, SiO 2 : 3.54 wt%, Al 2 O 3 : 3.07 wt%, P: 0.033 wt%, S: 0.021 wt%, slag rate: 8.7%, slag reduction rate: 62.8%.
  • Example 3 Processing and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the pulverization time was 3 minutes in the pulverization step and the liquid pH was 8.9 in the magnetic separation step.
  • the magnetic deposit components were T-Fe: 78.28 wt%, SiO 2 : 3.55 wt%, Al 2 O 3 : 2.72 wt%, slag rate: 8.0%, slag reduction rate: 65. It was 8%.
  • Example 4 Processing and analysis were performed in the same manner as in Example 3 except that the pulverization step was dry and the liquid pH was 8.4 in the magnetic separation step.
  • the magnetic deposit components were T-Fe: 74.31 wt%, SiO 2 : 4.94 wt%, Al 2 O 3 : 3.66 wt%, slag rate: 11.6%, slag reduction rate: 48. 1%.
  • Example 5 The sample was processed and analyzed in the same manner as in Example 3 except that the rapid cooling after the reduction was not performed, the pulverization step was performed in a dry manner, no ultrasonic vibration was applied in the magnetic separation step, and the liquid pH was 8.8.
  • the magnetic deposit components were T-Fe: 72.96 wt%, SiO 2 : 5.23 wt%, Al 2 O 3 : 3.86 wt%, slag rate: 12.5%, slag reduction rate: 46. It was 8%.
  • Example 6 It processed and analyzed by the same method as Example 5 except liquid pH having been 4.0 at the magnetic separation process. As a result, the magnetic deposit components were T-Fe: 65.75 wt%, SiO 2 : 6.20 wt%, Al 2 O 3 : 4.56 wt%, slag rate: 16.4%, slag reduction rate: 30. 1%.
  • Example 7 It processed and analyzed by the same method as Example 2 except having made liquid pH 12.3 in a magnetic separation process. As a result, T-Fe: 75.80wt%, SiO 2: 5.05wt%, Al 2 O 3: next 3.36Wt% slag ratio: 11.1%, the slag reduction rate: became 54.8% .
  • Example 8 It processed and analyzed by the same method as Example 2 except having added and mixed calcium acetate in the state of powder at a medicine addition process.
  • T—Fe 80.25 wt%
  • SiO 2 5.11 wt%
  • Al 2 O 3 4.61 wt%
  • P 0.04 wt%
  • S 0.02 wt%
  • slag ratio 12. 1%
  • slag reduction rate 50.7%.
  • Example 9 It processed and analyzed by the same method as Example 2 except not having implemented the preliminary crushing process. As a result, T-Fe: 81.00wt%, SiO 2: 4.84wt%, Al 2 O 3: 4.56wt%, P: 0.05wt%, S: next 0.02 wt%, the slag ratio: 11. 6%, slag reduction rate: 52.7%.
  • Example 10 In the chemical addition step, the treatment was performed and analyzed in the same manner as in Example 2 except that the added chemical was calcium carbonate (CaCO 3 ), and added and dried as a slurry because of its low solubility.
  • the added chemical was calcium carbonate (CaCO 3 ), and added and dried as a slurry because of its low solubility.
  • T—Fe 80.03 wt%
  • SiO 2 5.62 wt%
  • Al 2 O 3 4.61 wt%
  • P 0.04 wt%
  • S 0.01 wt%
  • slag ratio 12. 8%
  • slag reduction rate 47.9%.
  • Example 11 In the chemical addition step, treatment and analysis were performed in the same manner as in Example 2 except that calcium fluoride (CaF 2 ) was used as the additive and the slurry was added and dried due to its low solubility.
  • CaF 2 calcium fluoride
  • T-Fe 73.29wt%
  • SiO 2 5.82wt%
  • Al 2 O 3 4.43wt%
  • P 0.05wt%
  • S next 0.01 wt%
  • the slag ratio 14. 0%
  • slag reduction rate 43.0%.
  • T-Fe 78.96 wt%, SiO 2 : 8.95 wt%, Al 2 O 3 : 6.98 wt%, P: 0.074 wt%, slag rate: 20.2%, slag reduction rate: 9.5%.
  • Example 1 Furthermore, by comparing Example 1 and Example 3, it was found that a high slag reduction rate can be obtained in a shorter pulverization time compared to dry pulverization by performing the pulverization process wet.
  • Example 5 shows that a more excellent effect can be obtained by setting the liquid pH at 8.5 or higher during quenching after reduction, wet pulverization, and magnetic separation, and applying ultrasonic waves during magnetic separation. It was shown that Furthermore, the comparison between Example 5 and Example 6 shows that the slag rate can be more efficiently lowered when the liquid pH at the time of magnetic separation is 7 or more.
  • Example 2 shows that even when Ca salt is used, the slag rate can be reduced more efficiently if the liquid pH during magnetic separation is 9.5 or less.
  • Example 2 by comparing Example 2 with Examples 8, 10, and 11, by adding the drug as an aqueous solution, compared to the addition in the state where powder particles remain in the dry or slurry state in the drug addition step, It was also shown that the drug can penetrate and uniformly support the ore, and the slag rate can be reduced more efficiently by improving the contact property.
  • Example 2 shows that the slag rate can be more efficiently lowered by improving the contact property by pulverizing the ore particles in the pre-grinding step.
  • the present invention has a wide range of industrial applicability in the technical field related to a pretreatment method for iron making or iron ore.

Abstract

本発明は、製鉄原料の事前処理方法に関し、該事前処理方法は、少なくとも、製鉄原料である鉄鉱石に対して、融点降下剤を添加する工程、得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下の還元温度で還元する工程、及び、前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程を含むことを特徴とする。

Description

製鉄原料の事前処理方法
　本発明は、製鉄原料の事前処理方法に関する。
　年々、高品位な鉄鉱石が枯渇傾向にあるため、シリカ、アルミナ、Ｓ、Ｐなどの脈石成分を多く含む低品位な鉄鉱石を製鉄原料として利用する方法の開発が求められている。低品位な鉄鉱石をそのまま直接製鉄原料として使用すると、含有されている脈石成分がスラグとなってスラグ量が増大し、操業コストが挙がってしまう。そのため、低品位な鉄鉱石を製鉄原料として活用するためには脈石成分の含有率を低下させ、鉄品位を向上させることが必要である。
　これまでにも、脈石を多く含む低品位の鉄鉱石を直接製鉄法に適する高品位の鉄鉱石に変える事前処理方法が報告されている（特許文献１）。該文献では、特に低品位のヘマタイト鉱石を製鉄原料としうるように改良するための処理方法として、鉄鉱石を還元・粉砕・磁選する事前処理方法が記載されている。具体的には、低品位のヘマタイト鉱石（赤鉄鉱Ｆｅ２Ｏ３）を還元焙焼によりマグネタイト鉱石（磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４）に変え、磁力選鉱に適する粒径にまで粉砕し、磁力選鉱により高品位化することが報告されている。還元ガスとしては、直接製鉄設備において還元反応後に残存した高温の炉ガスを使用している。
　また、酸化ニッケル鉱石の処理方法として、酸化ニッケル鉱石と還元剤・添加剤を混合、造粒し、これを還元処理後選別することによってニッケルと鉄の濃化物を得る方法が報告されている（特許文献２）。該文献には、還元剤として炭材３～１０重量％とホウ酸ナトリウム、ホウ酸カルシウムまたはコレマイトを１～３重量％、シリカをＭｇＯ／ＳｉＯ２重量比が０．３３～０．５４になるように添加すること、及び、その混合物をペレットに調製して乾燥し、それを９００～１３５０℃で熱処理することが記載されている。
　さらに、酸リーチング・流動床還元・融解分離プロセスによる高リン魚卵状鉱石からのリンの除去方法も報告されている（非特許文献１）。該文献では、リンを高濃度（１．２ｗｔ％）で含む魚卵状鉱石に対し、以下の処理を実施することにより、リンを除去できることが記載されている：
　＜酸リーチング＞
　０．２ｍｏｌ／Ｌの希硫酸３００ｍＬに対し、２４ｇの鉄鉱石を加えて５０℃で撹拌しながら４０分処理する。処理後、洗浄液が透明になるまでイオン交換水で洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥する。
　＜流動床還元＞
　２０ｇの酸リーチング試料を流動床により８００℃で８０分間還元する。ガスは、Ａｒ：１Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２：２Ｌ／ｍｉｎである。通常８０分の流動床還元では、鉱石の粘着が発生するため、ＭｇＯを鉱石の１．５ｗｔ％分加えて防止する。還元後、Ａｒ雰囲気下で室温まで冷却する。
　＜融解分離＞
　７ｇの還元後試料を１０ｍＬのアルミナるつぼに入れ、蓋をし、マッフル炉で１５００～１５５０℃、１０～８０分、大気雰囲気下で融解分離する。その後、室温まで冷却する。
特開昭５３－１０３９１５号公報 特開平３－２５３５２０号公報
Ｌ．ＧＵＯ，ｅｔ　ａｌ：ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．９（２０１５），ｐｐ．１８０６－１８１５
　しかし、上記先行技術では後述するように様々な問題があり、効率良く低品位鉄鉱石中におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ、Ｐ等の脈石成分を低減させる事前処理方法が求められていた。
　本発明者らは鋭意検討を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。
　すなわち、本発明の一局面に係る製鉄原料の事前処理方法は、少なくとも、製鉄原料である鉄鉱石に対して、融点降下剤を添加する工程、得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下の還元温度で還元する工程、及び前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程を含むことを特徴とする。
　上述の通り、従来から鉄鉱石の事前処理方法がいくつか報告されている。しかし、前記特許文献１には、対象鉱石の構成成分とその濃度、還元工程でのガス温度や還元時間、粉砕工程での粉砕機および目標（磁選に適した）粒径、分離結果について記載されていない。
　そこで、本発明者らは、上記の不明なパラメータについては表１の条件（従来公知の条件）で任意に設定し、尾鉱（粒径０．１～１．０ｍｍ）を用いて再現実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、原料尾鉱中のスラグ率は、０．１３６であった。スラグ率［％］とは、鉄鉱石中全鉄量（Ｔ－Ｆｅ）に対する脈石成分（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）量である。後述の実施例で示す式によって求めることができる。この試料を従来法により処理した結果、試料全体に対する磁着回収率は９９．１％であったため、分離は不十分と考えられた。表２には、非磁着（非回収）側はすべて脈石成分であるという理想的な分離が行われたと仮定したとき、磁着回収側のスラグ率を示している。理想的な分離が行われたと仮定したとき、磁着回収側のスラグ率は０．１３３となり、還元後尾鉱のスラグ率０．１４６に対して、最大で８．４％減少したこととなる。しかし、事前処理として分離する上で８．４％の減少は、十分な分離とは言えない。
　次に、上記特許文献２記載の技術では、以下の問題があると考える：
・熱処理温度が高く、１１００℃を超えると特殊な炉を必要とする場合がある。
・ホウ酸塩を使用するため、有害物質であるホウ素について、厳重な後処理が必須となる。また、入手性、価格的にも大量処理に適さない。
・Ｎｉ：２．４％、Ｆｅ：１２．３％の酸化ニッケル鉱に対し、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７を２％添加し、１３２５℃で１時間還元処理した結果、回収物の品位は、Ｎｉ：１１．０％（金属化率９７．５％）、Ｆｅ：５２．１％（金属化率９６．０％）となっており、金属化率に対して、目的物質の含有率は低く、不要成分が多量に含まれている。
　上記非特許文献１記載の技術においても、以下の問題があると考える：
・硫酸を使用するため、安全面、設備面で一般的なプロセスに比べて実施が困難である。またＳの残留も懸念される。さらにコストも増加する。
・乾燥や加熱工程が複数あり、熱処理温度も１０００℃を超える場合もあることから、大量の熱エネルギーを使用し、さらに特殊な設備も必要とする。
・Ｐの低下は確認されているが、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３など製鉄に利用する上で除去すべき成分への効果について記載がない。
　上述の従来法（前記先行文献記載の技術等）において、還元処理後の脈石成分（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）は、すべてＦｅＡｌｘＳｉｙＯｚの形で鉄と複合酸化物を生成する。また、ＳやＰは成分含有量が微量であるため、ＸＲＤ分析では検出されなかったが、単純還元した場合には、ＳやＰが鉄側に混入することは、よく知られている。したがって、後段の粉砕工程での物理的な方法のみでは化学結合まで分離することは困難と予想されるため、従来法では鉄精製の効果はそれほど高くないと考えられる。
　本発明は、上記の様な問題点に着目してなされたものであって、その目的は、効率良く低品位鉄鉱石中におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ、Ｐ等の脈石成分を低減させる事前処理方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究を重ね、原料鉄鉱石をヘマタイトから金属鉄やマグネタイトもしくはマグネタイトから金属鉄へ直接還元することで酸素分子の脱離、酸化鉄の結晶構造の変化などから鉄成分と脈石成分の界面に亀裂が生じることを見出した。さらに、上記還元処理前に融点降下剤を添加することで融点降下剤成分と脈石成分の複合酸化物が生成し、鉄成分と脈石成分の複合酸化物生成が抑制されることを見出し、該知見に基づいて本発明を達成した。このように還元前に融点降下剤を添加することにより、同時にＳやＰについても薬剤成分（融点降下剤）と結合させて、鉄との分離を促進できると考えられる。
　すなわち、本発明の製鉄原料の事前処理方法は、少なくとも、
・製鉄原料である鉄鉱石に対して、融点降下剤の添加する添加工程、
・得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下で還元する工程、及び
・前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程を含むことを特徴とする。
　上記構成によれば、効率良く低品位鉄鉱石中におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ、Ｐ等の脈石成分を低減させる事前処理方法の提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の製鉄原料の事前処理方法は、上述の通り、融点降下剤添加工程、還元工程および磁選工程を備えるが、さらに、添加工程前に鉄鉱石を粉砕する事前粉砕工程を行ってもよく、また、還元工程と磁選工程の間に還元された鉄鉱石を粉砕する粉砕工程を行ってもよい。
　すなわち、本実施形態の事前処理方法は、
（１）原料鉄鉱石を事前に粉砕する工程（以下、事前粉砕工程）と、
（２）粉砕された上記鉄鉱石へ融点降下剤を添加する工程（以下、添加工程）と、
（３）得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下で還元する工程（鉄鉱石中のヘマタイトを金属鉄やマグネタイトへ還元する工程）（以下、還元工程）と、
（４）還元された上記鉄鉱石を粉砕する工程（以下、粉砕工程）
（５）前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程（以下、磁選工程）と、
を含むことができる。なお、上記（２）、（３）および（５）は必要な工程であるが、対象鉱石の粒径が小さい場合等、（１）および（４）は省略することが可能な任意の工程である。
　各工程について、以下により詳細に説明する。
　（事前粉砕工程）
　本実施形態の事前粉砕工程では、原料鉄鉱石を微粉化することで、添加工程において融点降下剤との接触性を上げて、還元時の反応性を向上させることができる。ただし、原料鉄鉱石が元々、一般に入手可能である粉鉱と同程度のサイズ、すなわち、０．１５～１０ｍｍ（最大粒径）程度である場合等、必ずしも実施する必要はない。必要に応じて実施する場合、最大粒径が１０ｍｍ以下となる程度まで粉砕することが好ましい。より好ましくは、最大粒径が１ｍｍ以下となるまで粉砕する。また粉砕後の原料鉄鉱石の粒径は、小さい分には問題ないが、一般的な粉砕機で達成可能な平均粒径１０μｍ以上が好ましい。
　なお、融点降下剤の種類によって好ましい原料鉄鉱石のサイズは多少異なる場合がある。例えば、後述の実施例では、融点降下剤としてＮａ塩を添加の場合、最大粒径１ｍｍ以下の粒子に対し、事前粉砕の処理がなくとも鉄とスラグ成分の複合酸化物精製が検出されないまでの抑制の効果を確認できた。また、Ｃａ塩添加の場合も、事前粉砕の処理がなくとも最大粒径１ｍｍ以下の粒子に対し、抑制の効果は確認できた。また、さらに事前粉砕処理することでＮａ塩と同様、鉄とスラグ成分の複合酸化物精製が検出されない程度までの抑制を確認できている。
　（添加工程）
　本実施形態の添加工程では、原料鉄鉱石中の脈石成分に対し、効果的な融点降下剤を選択して、適切な量で添加する。これにより、後の還元工程で脈石成分を融解させることでより効率的に分離可能となる。詳細は不明であるが、本発明者らは、前記添加工程を行うことによって、融点以下の温度でも鉄とスラグ成分の複合酸化物の生成を抑制可能であることを見出した。さらに、一般に微粒子化することで反応性が向上する（メカノケミカル効果等）ため、上述したような事前粉砕による微粉化を行うと、接触性の向上により反応が進行すると考えられる。
　本実施形態の融点降下剤を添加する工程により、鉄成分との複合酸化物の生成を抑制することで、後述する粉砕工程および／または磁選工程での鉄成分の分離効率を向上できるという優れた利点がある。
　本実施形態の融点降下剤として用いる薬剤は、８００～１１００℃で鉄成分との複合酸化物の生成を抑制できる薬剤であればどのような薬剤でも構わない。例えば、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２系の融点降下剤、またＳやＰとの親和性の高い物質としてＮａやＣａのようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種が好ましい。省エネルギーの観点から還元温度である８００～９５０℃付近で鉄成分との複合酸化物の生成を抑制できる薬剤がより好ましい。
　中でも入手性の点からは、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等を用いることが好ましい。前記融点降下剤を添加する工程において、乾式添加の際は粉体の状態で、湿式添加の際は、前記融点降下剤が難溶性塩である場合はスラリー状で、または、前記融点降下剤が水溶性塩の場合は水溶液状で、添加を行うことが好ましい。
　特に湿式添加の際には、後述の還元工程でＳやＰと化合物を形成し、鉄との分離を促すためには、難溶性の融点降下剤である場合はスラリーの状態で、水溶性の融点降下剤の場合は水に溶解させた状態で原料鉄鉱石と接触・乾燥させることも有効である。よって、融点降下剤を水溶性の塩とすることで、鉄鉱石表面や内部に添加剤をより均一に添加することを可能とし、脈石成分と添加剤の反応性を促進することができると考えられる。
　例えば、後述の実施例では、難溶性の塩であるＣａＣＯ３ 、ＣａＦ２を用いた場合、スラリーでの添加となるため、Ｃａ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２に比べ、鉄鉱石表面や内部への添加の均一性に劣り、後段の処理後の鉄精製の効果が低下している。また、Ｃａ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２を水溶液ではなく粉体として乾式で添加した場合も同様の理由で効果は低下することを確認している。
　上記に示した融点降下剤の中でも、常温で、溶解度が１．２～８０ｇ／１００ｍＬ水の範囲である塩が好ましく、さらに溶解度が大きけば、より好ましく使用することができる。
　ここで水溶性塩としては、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどを好適に用いることができるが、中でもＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（酢酸カルシウム）が好ましい。Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２としては、無水和物でも水和物であってもよい。最終的な回収物を高炉で利用する際、Ｎａ、Ｋが残留していると耐火物融解の観点から利用量制限があるが、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の場合、最終的な回収物の中に残留しても使用制限なく利用可能であるというメリットがある。
　融点降下剤の添加量に関しては、薬剤の種類や所望する脈石成分の低下率等によって適宜決めることができる。例えば、薬剤添加により鉄とスラグ成分の複合酸化物生成を完全に抑制せずとも、その効果が発現した時点から処理後のスラグ率低下に効果があるため、以下の式で求まる添加量（添加必要最低量）以上を添加することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　一方、融点降下剤の添加最大量については、還元処理時の鉄鉱石へのガス接触性や各処理時のハンドリング性、必要熱エネルギー等の観点から、以下の式で求める添加量以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　（還元工程）
　本実施形態の還元工程は、上記で得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下で還元する工程である。この還元工程により、原料鉄鉱石中のヘマタイトを金属鉄やマグネタイトへ変化させ、酸素の脱離および結晶構造の変化により酸化鉄と脈石の界面に亀裂を生じさせる。さらに、後の磁選工程の効率を上げる。
　本実施形態の還元工程における温度は、上述の添加工程を行うことによって、溶融温度としては比較的低い１１００℃以下とすることができる。還元温度は高い方が還元されやすくなり好適であるが、エネルギー使用量が大幅に大きくなること、それに伴いエネルギーコストも増大するため、本実施形態のように１１００℃以下とできることは本発明の利点の一つである。また、一般な炉の利用上限の多くが１１００℃であることを考慮すると１１００℃以下とすることによって、特殊な耐熱炉を必要としないというメリットもある。
　還元温度の下限値については、エネルギー面からみると低い方が好ましいが、還元反応速度が遅くなり、実用的な利用が困難となる。よって８００℃以上であることが好ましい。使用する融点降下剤の種類によっては、より好ましくは、９５０℃以上である。
　還元ガスについては特に限定されず、例えば、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４等の還元成分を少なくとも１種以上を含んだガスを使用することができる。具体的には、在来型の天然ガスや、シェールガス、タイトサンドガス、コールベッドメタン、メタンハドレードのような非在来型の天然ガスのように自然界で算出されるガスだけでなく、高炉炉頂ガス、コークス炉ガスなどのような製鉄所内で人工的に発生する副生ガスなどを、単独又は混合して用いることができる。
　さらに、還元直後の鉄鉱石が高温であることを利用し、急冷処理することが好ましい。それにより、原料鉄鉱石において熱応力による破壊や熱収縮率の差による成分間での剥離を生じさせ、後の粉砕工程での鉄と脈石成分の分離効率を向上させることが可能である。加えて、融点降下剤の添加により生成した化合物によっては結晶系転移が発生することで、転移に伴う急激な体積変化により生じた大きなひずみの逃げ場がなく、機械的破壊が生じることが期待できる。この場合、機械的破壊により粉砕時の微細化が促進され、分離効率がより向上することが期待できる。急冷処理のための冷却媒体は入手しやすく安価であり、熱容量が大きいことから水を用いることが好ましいが、熱容量が大きい媒体であれば限定はしない。急冷開始温度は、脈石成分に多く含まれるＳｉＯ２の結晶系転移温度を考慮し、６００℃以上で行うことが好ましいが、熱応力等も考慮すると９００℃以上がより好ましい。また、還元温度と同様の理由から１１００℃以下が好ましい。急冷後の温度は、低いほど好ましいが、ハンドリングやエネルギー面から常温以上１００℃以下が好ましい。
　（粉砕工程）
　本実施形態の事前処理方法においては、使用する原料鉄鉱石の種類によっては、上記還元工程と後述の磁選工程との間に粉砕工程を実施することが好ましい。
　上記還元工程で得られた処理物は酸化鉄と脈石との界面に亀裂が生じているものの元の形状を保持していることが多い。そのため、鉄成分と脈石成分が付随した状態であり、磁選分離しても脈石成分の含有率を効率よく低下させることは困難である場合がある。
　本実施形態の粉砕工程は、上記還元工程で得られる処理物を粉砕する工程であり、粉砕により鉄成分と脈石成分の分離をより促進させることができる。このとき、粉砕を湿式粉砕とすることで、粉砕により微粉化する粒子の凝集や目詰まり、飛散を抑制し、粉砕性を向上させるができるため、より好ましい。
　粉砕の手段としては、鉄成分と脈石成分を分離可能であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、ロッドミル、ケージミルなどの粉砕機を使用できる。また、鉄成分と脈石成分の分離には１分以上の粉砕を行うことが好ましく、また、２４時間以内が好ましい。より好ましくは１時間以内である。さらに好ましいのは１０分以内であるが、分離が達成できる条件であれば、粉砕時間に特に限定はない。
　（磁選工程）
　本実施形態の磁選工程では、上記還元工程または粉砕工程で得られる処理物を磁選する。すなわち、本工程は、磁石の磁力を用いて、磁石に磁着する粒子（鉄成分）と磁着されない粒子（脈石成分）とに分別する工程である。
　一般に、平均粒径が１００μｍ以下の粒子は、凝集性が高くなるとされている。よって、還元または粉砕後の試料が前記範囲の粒径にある場合は、湿式磁選を好適に使用できる。
　磁選方法としては、鉄成分と脈石成分が分離可能であれば特に限定はされず、例えば、ハンド磁選でも問題ないが、大量処理が伴う場合、ドラム磁選機、ロータリー磁選機などの大型磁選機を使用してもよい。磁選に使用する磁力は、一般的な装置で用いられる１００～１００００ガウスが好ましいが、より好ましくは還元鉄が十分に磁着する１０００～３０００ガウスである。
　磁選時の分散媒の液ｐＨは７．０～１４．０であることが好ましいが、より好ましくは、８．０～１２．５である。ｐＨがこのような範囲であれば、鉄鉱石粒子同士に斥力が働き、磁選時の分離性が向上すると考えられる。さらに好ましいｐＨ範囲は、８．５～９．５である。これは、溶液中では、ゼータ電位により粒子間でｐＨに依存した力が働き、斥力が強くなり分散性が高まるのが８．５以上であるためである。一方で、ｐＨが高い場合、生成した水酸化鉄により、鉄粒子とともに脈石粒子も捕捉、回収され、分離効率が低下すると考えられるため、水酸化鉄の生成抑制を目的に、ｐＨ９．５以下とすることがより好ましい。
　また、より粒子の分散性を向上するために、磁選時に、分散媒に超音波振動を加えることも好ましい。超音波を加える際は、その方法は特に限定されず、本発明が属する技術分野で通常使用されている手段を用いることができる。具体的には、例えば、超音波洗浄機や超音波発信器、振動加振機といった装置を使用することができる。
　（乾燥工程）
　上述の粉砕工程および磁選工程を湿式で行った場合、それぞれの工程の後に乾燥工程を実施してもよい。
　本実施形態における乾燥工程とは、後段の処理が乾式である場合に必須であり、自然乾燥もしくは加熱や減圧等により鉄鉱石表面に付着した水分を除去する工程である。特に加熱や減圧により自然乾燥に比べて乾燥時間を短縮することで、生産性が向上する、還元処理後の場合に鉄の酸化を抑制できるという利点がある。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち本発明者らが見出した主な知見について下記にまとめる。
（１）原料鉄鉱石をヘマタイトから金属鉄やマグネタイトもしくはマグネタイトから金属鉄へ直接還元することで酸素分子の脱離、酸化鉄の結晶構造の変化などから鉄成分と脈石成分の界面に亀裂が生じること、
（２）上記還元処理前に融点降下剤を添加することで融点降下剤成分と脈石成分の複合酸化物が生成し、鉄成分と脈石成分の複合酸化物生成が抑制されること、
（３）融点降下剤を水に溶解した状態で添加することで、融点降下剤と脈石成分の接触性が向上し、融点降下剤成分と脈石成分の複合酸化物生成がさらに促進されること、
（４）融点降下剤の添加の際、対象鉱石を事前に粉砕、微粉化することで、融点降下剤と脈石成分の接触性が向上し、融点降下剤成分と脈石成分の複合酸化物生成がさらに促進されること、
（５）粉砕処理後の鉱石の粒径が微粉化する場合、湿式粉砕、湿式磁選とすることで鉱石粒子の凝集を防止し、分離性がさらに向上すること、
（６）湿式磁選処理時に、分散媒のｐＨを８．５～９．５とすることで、粒子同士の間にゼータ電位による斥力が働き、分離性がよりいっそう向上すること、
（７）湿式磁選処理時に、分散媒に超音波振動を加えることで、粒子同士の分離性がさらに向上すること。
　すなわち、本発明の一局面に係る製鉄原料の事前処理方法は、少なくとも、製鉄原料である鉄鉱石に対して、融点降下剤を添加する工程、得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下の還元温度で還元する工程、及び前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程を含むことを特徴とする。このような構成により、効率良く低品位鉄鉱石中におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ、Ｐ等の脈石成分を低減させる事前処理方法の提供することができる。
　さらに、前記製鉄原料の事前処理方法において、前記融点降下剤が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このような融点降下剤はＳやＰとの親和性の高い物質であるため、本発明の効果をより確実に得ることができると考えられる。
　また、前記融点降下剤が水溶性塩であることが好ましい。
　さらに、前記融点降下剤を添加する工程において、乾式添加の際は粉体の状態で、湿式添加の際は、前記融点降下剤が難溶性塩である場合はスラリー状で、または、前記融点降下剤が水溶性塩の場合は水溶液状で、添加を行うことが好ましい。それにより、より効率よく事前処理を行うことができると考えられる。
　前記水溶性塩は酢酸カルシウムであることが好ましい。それにより、最終的な回収物の中に残留しても使用制限なく利用可能であるというメリットがある。
　さらに、前記製鉄原料の事前処理方法において、前記添加工程前に鉄鉱石を粉砕する事前粉砕工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、粉砕により鉄成分と脈石成分の分離をより促進させることができる場合がある。
　また、前記還元工程と前記磁選工程との間に、前記還元工程で得られる処理物を粉砕する粉砕工程を含むことが好ましい。それにより上述した効果をより確実に得ることができると考えられる。
　また、前記製鉄原料の事前処理方法において、前記粉砕工程が湿式粉砕であることが好ましい。これにより、粉砕により微粉化する粒子の凝集や目詰まり、飛散を抑制し、粉砕性を向上させるができるというメリットがある。
　前記製鉄原料の事前処理方法において、前記磁選工程が湿式磁選であることが好ましい。それにより還元または粉砕後の試料が凝集性のあるものであっても、効率よく処理を行うことができる。
　さらに、前記湿式磁選において、分散媒の液ｐＨを７．０～１４．０とすることが好ましい。それにより、鉄鉱石粒子同士に斥力が働き、磁選時の分離性が向上すると考えられる。
　また、前記湿式磁選において、分散媒に超音波振動を加えながら行うことが好ましい。それにより、より粒子の分散性が向上すると考えられる。
　さらに、前記製鉄原料の事前処理方法において、前記湿式粉砕又は前記湿式磁選を行った後に乾燥処理を行うことが好ましい。それにより上述した効果をより確実に得ることができると考えられる。
　以上、本発明によれば、低品位製鉄原料（鉄鉱石）中の脈石成分を効率よく低減させることができるため、低品位な鉄鉱石を製鉄原料として活用することができる。
　以下では、本発明を、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
　まず、本実施例で使用した原料鉄鉱石（Ａ、Ｂ）の組成、並びに該原料鉄鉱石Ａに融点降下剤添加工程および還元工程を実施した後の原料鉄鉱石Ａ１～Ａ２の組成を下記表３に示す。添加還元後の原料鉄鉱石Ａ２のみ、ＰとＳ量についても分析した。
　なお、本実施例において「スラグ率」とは、以下の式で表される鉄鉱石中の脈石成分量を示す指標である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　また、スラグ低下率を以下の式で定義し、本実施形態においては、還元後のスラグ率より磁選後のスラグ率が１０％以上低下していれば（つまり、スラグ低下率が１０％以上であれば）合格と判断する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例１）
　原料鉄鉱石Ａ１００ｇを、１０．２ｇのＮａＣｌを溶解させた水溶液４００ｍＬに浸漬し、１分間撹拌後、１０５℃で６時間乾燥させた。その後、試料を管型ガス流通式還元装置で、１００％ＣＯガスを２Ｌ／ｍｉｎで流通しながら、８００℃で２時間還元した。還元後の室温まで放冷された鉄鉱石について、Ｔ－Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、上記表３に示す結果となった（Ｎａ添加還元後鉱石Ａ１）。
　その後、還元後の室温まで放冷された試料から、１０ｇを取り出し、電気炉にて窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、１０００℃で１５分加熱後、速やかに５００ｍＬの水に入れ、急冷し、５分間撹拌した。そして、目開き３μｍのメンブレンフィルターで吸引ろ過し、ろ過後試料をボールミルにて１０分間粉砕した。粉砕後の試料を５００ｍＬの水に入れ、超音波振動（装置：「ＵＴ－１０４」ＳＨＡＲＰ社製）を加えながら１０００ガウスの磁石を用いて、３回ハンド磁選を繰り返した。この磁選時の液ｐＨは９．５であった。得られた磁着物について、Ｔ－Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、Ｔ－Ｆｅ：７５．８４ｗｔ％、ＳｉＯ２：３．０１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２．２９ｗｔ％となり、スラグ率：６．７％、スラグ低下率：７２．２％となった。
　（実施例２）
　事前に自動乳鉢にて３時間粉砕した原料鉄鉱石Ａ１００ｇを、７６ｇのＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を溶解させた水溶液２００ｍＬに浸漬し、１分間撹拌後、１０５℃で６時間乾燥させた。その後、試料を、管型ガス流通式還元装置で、１００％ＣＯガスを２Ｌ／ｍｉｎで流通しながら、９５０℃で２時間還元した。還元後の室温まで放冷された鉄鉱石について、Ｔ－Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、上記表３に示す結果（Ｃａ添加還元後鉱石Ａ２）となった。
　その後、還元後、室温まで放冷された試料から、１０ｇを取り出し、試料重量の１０％の水を加え、ボールミルにて１０分間粉砕した。粉砕後の試料を５００ｍＬの水に入れ、超音波振動を加えながら１０００ガウスの磁石を用いて、３回ハンド磁選を繰り返した。このときの液ｐＨは８．５であった。この磁着物について、Ｔ－Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、Ｔ－Ｆｅ：７５．９４ｗｔ％、ＳｉＯ２：３．５４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３．０７ｗｔ％、Ｐ：０．０３３ｗｔ％、Ｓ：０．０２１ｗｔ％となり、スラグ率：８．７％、スラグ低下率：６２．８％となった。
　（実施例３）
　粉砕工程において粉砕時間を３分間とし、磁選工程にて液ｐＨを８．９とした以外は、実施例１と同じ方法にて処理、分析した。その結果、磁着物成分は、Ｔ－Ｆｅ：７８．２８ｗｔ％、ＳｉＯ２：３．５５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２．７２ｗｔ％となり、スラグ率：８．０％、スラグ低下率：６５．８％となった。
　（実施例４）
　粉砕工程を乾式にし、磁選工程にて液ｐＨを８．４とした以外は、実施例３と同じ方法にて処理、分析した。その結果、磁着物成分は、Ｔ－Ｆｅ：７４．３１ｗｔ％、ＳｉＯ２：４．９４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３．６６ｗｔ％となり、スラグ率：１１．６％、スラグ低下率：４８．１％となった。
　（実施例５）
　還元後の急冷を行わず、粉砕工程を乾式で行い、磁選工程にて超音波振動を加えず、液ｐＨを８．８とした以外は、実施例３と同じ方法にて処理、分析した。その結果、磁着物成分は、Ｔ－Ｆｅ：７２．９６ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．２３ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３．８６ｗｔ％となり、スラグ率：１２．５％、スラグ低下率：４６．８％となった。
　（実施例６）
　磁選工程にて液ｐＨを４．０とした以外は、実施例５と同じ方法にて処理、分析した。その結果、磁着物成分は、Ｔ－Ｆｅ：６５．７５ｗｔ％、ＳｉＯ２：６．２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．５６ｗｔ％となり、スラグ率：１６．４％、スラグ低下率：３０．１％となった。
　（実施例７）
　磁選工程にて、液ｐＨを１２．３とした以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ－Ｆｅ：７５．８０ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．０５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３．３６ｗｔ％となり、スラグ率：１１．１％、スラグ低下率：５４．８％となった。
　（実施例８）
　薬剤添加工程にて、酢酸カルシウムを粉体の状態で添加・混合した以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ－Ｆｅ：８０．２５ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．１１ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．６１ｗｔ％、Ｐ：０．０４ｗｔ％、Ｓ：０．０２ｗｔ％となり、スラグ率：１２．１％、スラグ低下率：５０．７％となった。
　（実施例９）
　事前粉砕工程を実施しなかった以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ－Ｆｅ：８１．００ｗｔ％、ＳｉＯ２：４．８４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．５６ｗｔ％、Ｐ：０．０５ｗｔ％、Ｓ：０．０２ｗｔ％となり、スラグ率：１１．６％、スラグ低下率：５２．７％となった。
　（実施例１０）
　薬剤添加工程にて、添加薬剤を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とし、その溶解度の低さからスラリーとして添加・乾燥した以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ－Ｆｅ：８０．０３ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．６２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．６１ｗｔ％、Ｐ：０．０４ｗｔ％、Ｓ：０．０１ｗｔ％となり、スラグ率：１２．８％、スラグ低下率：４７．９％となった。
　（実施例１１）
　薬剤添加工程にて、添加薬剤をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）とし、その溶解度の低さからスラリーとして添加・乾燥した以外は、実施例２と同じ方法にて、処理、分析した。その結果、Ｔ－Ｆｅ：７３．２９ｗｔ％、ＳｉＯ２：５．８２ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：４．４３ｗｔ％、Ｐ：０．０５ｗｔ％、Ｓ：０．０１ｗｔ％となり、スラグ率：１４．０％、スラグ低下率：４３．０％となった。
　（比較例１）
　表３に示す原料鉄鉱石Ｂを管型ガス流通式還元装置で、１００％ＣＯガスを２Ｌ／ｍｉｎで流通しながら、８００℃で２時間還元した。その後、室温まで放冷された試料をボールミルにて３分間粉砕し、粉砕後の試料を１０００ガウスの磁石を用いて、３回ハンド磁選を繰り返した。このとき、磁着回収率が９９．１％であったため、非磁着（非回収）側はすべて脈石成分であるという理想的な分離が行われたと仮定したとき、磁着回収側のスラグ率を推算すると０．１３１となり、脈石が最大でも８．４％しか減少しなかったこととなる（スラグ低下率：最大で８．４％）。
　（比較例２）
　表３に示す原料鉄鉱石Ａを管型ガス流通式還元装置で、Ｈ２：８０％、Ｎ２：２０％のガスを３Ｌ／ｍｉｎで流通しながら、９５０℃で１時間還元した。その後、室温まで放冷された試料をディスクミルで５秒間粉砕し、粉砕後の試料を１８５ガウスの磁石を用いて、ハンド磁選した。この磁着物について、Ｔ－Ｆｅ：全鉄定量方法（滴定）、その他：ＩＣＰ発光分光分析法により化学分析したところ、Ｔ－Ｆｅ：７８．９６ｗｔ％、ＳｉＯ２：８．９５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：６．９８ｗｔ％と、Ｐ：０．０７４ｗｔ％なり、スラグ率：２０．２％、スラグ低下率：９．５％となった。
　以上の実施例および比較例の結果を下記表４にまとめる。なお、表中、「－」で示している箇所は、その工程を行っていないか、もしくは、その成分を分析していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（考察）
　実施例および比較例の結果より、本発明の事前処理方法によって、磁選工程後のスラグ率を１０％以上低下できることが示された。これに対し、本発明の融点降下剤添加工程を実施しなかった比較例ではいずれもスラグ低下率が１０％未満であった。
　さらに、実施例１と実施例３との比較により、粉砕工程を湿式で行うことにより、乾式粉砕と比べて短い粉砕時間で、高いスラグ低下率が得られることがわかった。
　また、実施例３～５の比較により、還元後の急冷処理、湿式粉砕、磁選時の液ｐＨを８．５以上とすること、および磁選時に超音波を加えることにより、より優れた効果が得られることが示された。さらに、実施例５と実施例６の比較により、磁選時の液ｐＨが７以上であることにより、より効率的にスラグ率を低下できることも示された。
　さらに、実施例２と実施例７との比較により、Ｃａ塩を用いた場合でも、磁選時の液ｐＨが９．５以下であれば、より効率的にスラグ率を低下できることも示された。
　また、実施例２と実施例８、１０、１１との比較により、薬剤添加工程において乾式やスラリー状態のような粉体粒子が残存した状態での添加に比べ、水溶液として薬剤を添加することで、鉱石へ薬剤が浸透、均一に担持可能となり、接触性の向上により、より効率的にスラグ率を低下できることも示された。
　さらに、実施例２と実施例９との比較により、事前粉砕工程で鉱石粒子を微粉化することで、接触性の向上により、より効率的にスラグ率を低下できることも示された。
　この出願は、２０１７年４月５日に出願された日本国特許出願特願２０１７－７５１００及び２０１７年１２月４日に出願された特願２０１７－２３２３６２を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、製鉄や鉄鉱石の事前処理方法等に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
 

Claims (13)

  1. 　製鉄原料の事前処理方法であって、少なくとも、
    　製鉄原料である鉄鉱石に対して、融点降下剤を添加する工程、
    　得られた鉄鉱石と融点降下剤の混合物を１１００℃以下で還元する工程、及び、
    　前記還元工程で得られる処理物を磁選する工程を含むことを特徴とする、製鉄原料の事前処理方法。
  2. 　前記融点降下剤が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  3. 　前記融点降下剤が水溶性塩である、請求項１に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  4. 　前記融点降下剤を添加する工程において、
    　乾式添加の際は粉体の状態で、
    　湿式添加の際は、前記融点降下剤が難溶性塩である場合はスラリー状で、または、前記融点降下剤が水溶性塩の場合は水溶液状で、
    添加を行う、請求項１に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  5. 　前記水溶性塩が酢酸カルシウムである、請求項３に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  6. 　前記添加工程前に鉄鉱石を粉砕する事前粉砕工程を含む、請求項１に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  7. 　前記還元工程と前記磁選工程との間に、前記還元工程で得られる処理物を粉砕する粉砕工程を含む、請求項１に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  8. 　前記粉砕工程が湿式粉砕である、請求項７に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  9. 　前記湿式粉砕を行った後に乾燥処理を行う、請求項８に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  10. 　前記磁選工程が湿式磁選である、請求項１に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  11. 　前記湿式磁選において、分散媒の液ｐＨを７．０～１４．０とする、請求項１０に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  12. 　前記湿式磁選において、分散媒に超音波振動を加えながら行う、請求項１０に記載の製鉄原料の事前処理方法。
  13. 　前記湿式磁選を行った後に乾燥処理を行う、請求項１０に記載の製鉄原料の事前処理方法。
     
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