WO2018180305A1 - Glass frit, glass frit production method, and aluminium paste - Google Patents

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傑也 新井
ミエ子 菅原
小林　賢一
秀利 小宮
正五 松井
潤 錦織
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Abstract

[Purpose] The present invention pertains to a glass frit for use in an aluminium paste for forming an aluminium electrode on the back surface of a solar cell or the like, a glass frit production method, and an aluminium paste. The purpose of the present invention is to achieve production of a glass frit which does not contain metals such as iron, copper, nickel, and chromium, and contains only vanadium and barium as main components that melt at a low temperature required for production of a solar cell or the like. [Configuration] This glass frit is characterized by being produced by heating 55-80 mol% of vanadium V2O5 and 15-30 mol% of barium BaO as main components, or 10-55 mol% of vanadium V2O5 and 10-40 mol% of barium BaO as main components, to produce a molten glass, and by pulverizing broken pieces obtained by rapidly cooling the molten glass, wherein the glass frit melts at 650ºC or less.

Description

ガラスフリット、ガラスフリット製造方法、およびアルミペーストGlass frit, glass frit manufacturing method, and aluminum paste
　本発明は、太陽電池の裏面などのアルミ電極を形成するアルミペーストに用いるガラスフリット、ガラスフリット製造方法、およびアルミペーストに関するものである。 The present invention relates to a glass frit used for an aluminum paste for forming an aluminum electrode such as a back surface of a solar cell, a glass frit manufacturing method, and an aluminum paste.
　従来、再生可能エネルギー利用の一つである太陽電池は、２０世紀の主役である半導体技術をベースにその開発が行われている。人類の生存を左右する地球レベルの重要な開発である。その開発の課題は太陽光を電気エネルギーに変換する効率ばかりではなく製造コストの低減および無公害という課題にも向き合いながら進められている。これらを実現する取り組みは、特に、電極に使用されている銀（Ａｇ）や鉛（Ｐｂ）の使用量を低減ないし無くすことが重要とされている。 Conventionally, solar cells, which are one of the renewable energy uses, have been developed based on semiconductor technology, the leading role of the 20th century. It is an important development at the global level that affects the survival of humankind. The challenge of the development is progressing while facing not only the efficiency of converting sunlight into electric energy but also the problem of reduction in manufacturing costs and pollution-free. In efforts to realize these, it is particularly important to reduce or eliminate the amount of silver (Ag) and lead (Pb) used in the electrodes.
　例えば、太陽電池を構成するシリコン基板（ｐ型）の裏面には全面にアルミペーストを塗布・焼結してアルミ電極（ｐ＋）を形成し、これにリード線をハンダ付けしていた。 For example, an aluminum electrode (p +) was formed by applying and sintering an aluminum paste on the entire back surface of a silicon substrate (p-type) constituting a solar cell, and lead wires were soldered thereto.
　しかし、リード線を直接にアルミ電極にハンダ付けしたのでは引っ張り強度が弱く、アルミ電極に複数の穴を開けてここに銀ペーストを塗布・焼結し、これにリード線をハンダ付けしていた。 However, if the lead wire is directly soldered to the aluminum electrode, the tensile strength is weak, so a plurality of holes are made in the aluminum electrode, silver paste is applied and sintered here, and the lead wire is soldered to this. .
　太陽電池の裏面にアルミペーストを塗布・焼結して形成したアルミ電極は過酷な条件に長期間さらされるために、アルミペーストなどを構成するガラスフリット中に鉄、銅、ニッケル、クロムなどの金属が存在するとこれらが悪さをして太陽電池の性能を劣化させてしまう可能性が示唆されるようになってきた。 Aluminum electrodes formed by applying and sintering aluminum paste on the back side of solar cells are exposed to harsh conditions for a long period of time, so metals such as iron, copper, nickel, and chromium are contained in the glass frit constituting the aluminum paste. It has been suggested that these may worsen the performance of solar cells if they exist.
　そのため、アルミペーストなどを構成するガラスフリット中にこれら鉄などの悪影響を与える材料を含まなく、かつ低温で溶融する新たなガラスフリットの出現が望まれている。 Therefore, the appearance of a new glass frit that does not contain any material having an adverse effect such as iron in the glass frit constituting the aluminum paste and that melts at a low temperature is desired.
　本発明者らは、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの金属を含まなく、かつ太陽電池などの製造に必要な低温で溶融する、主成分がバナジムとバリウムだけのガラスフリットの製造を可能にした。 The present inventors have made it possible to produce glass frit containing only vanadium and barium, which do not contain metals such as iron, copper, nickel and chromium, and melt at a low temperature necessary for the production of solar cells. .
　そのため、本発明は、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、バナジウムＶ２Ｏ５を５５から８０モル％とバリウムＢａＯを１５から３０モル％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した６５０℃以下で溶融するガラスフリットを製造した。 Therefore, in the present invention, 55 to 80 mol% of vanadium V2O5 and 15 to 30 mol% of barium BaO are main materials in a glass frit mixed in a conductive paste that is applied and sintered to a substrate to form a conductive electrode. The glass frit which melt | dissolves at 650 degrees C or less manufactured by grind | pulverizing the fragment | piece which rapidly heated and produced | generated molten glass and rapidly cooling this was manufactured.
　この際、鉄、銅、ニッケル、クロムを含まないようにしている。 At this time, iron, copper, nickel and chromium are not included.
　また、添加物として、アルミＡｌ２Ｏ３を０から１５モル％、ボロンＢ２Ｏ３を０から１０モル％、およびシリコンＳｉＯ２を０から７モル％の１つ以上を主材料に混入し加熱して溶融ガラスを生成するようにしている。 In addition, one or more of aluminum Al2O3 0 to 15 mol%, boron B2O3 0 to 10 mol%, and silicon SiO2 0 to 7 mol% are mixed into the main material as additives and heated to produce molten glass. Like to do.
　また、導電性ペーストとして、アルミペーストとするようにしている。 Also, aluminum paste is used as the conductive paste.
　また、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性アルミ電極を形成するようにしている。 Also, the conductive electrode is formed by applying and sintering to the substrate, and the conductive aluminum electrode is formed by applying and sintering to the substrate of the solar cell.
　また、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、バナジウムＶ２Ｏ５を１０から５５モル％とバリウムＢａＯを１０から４０モル％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した６５０℃以下で溶融するガラスフリットを製造した。 In addition, in a glass frit mixed in a conductive paste that is applied and sintered on a substrate to form a conductive electrode, 10 to 55 mol% of vanadium V2O5 and 10 to 40 mol% of barium BaO are heated as main materials. A glass frit was produced that melted at 650 ° C. or lower, which was produced by pulverizing a piece of molten glass that had been rapidly cooled.
　また、添加物として、アルミＡｌ２Ｏ３を１から１０モル％およびボロンＢ２Ｏ３を１から２０モル％を主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成するようにしている。 Further, as the additives, 1 to 10 mol% of aluminum Al2O3 and 1 to 20 mol% of boron B2O3 are mixed in the main material and heated to produce the molten glass.
　また、添加物として、リンＰ２Ｏ５を５から２０モル％およびカルシウムＣａＯを５から２０ル％を主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成するようにしている。 Further, as the additives, 5 to 20 mol% of phosphorus P2O5 and 5 to 20 mol% of calcium CaO are mixed in the main material and heated to produce the molten glass.
　また、添加物であるリンＰ２Ｏ５と一緒に添加するカルシウムＣａＯとして、リンとアルカリ土類金属の１つあるいは１つ以上との化合物とするようにしている。 Further, calcium CaO added together with phosphorus P2O5 as an additive is a compound of phosphorus and one or more of alkaline earth metals.
　また、添加物であるリンＰ２Ｏ５と一緒に添加する前記カルシウムＣａＯとして、リンとアルカリ土類金属の１つあるいは１つ以上との化合物である、リン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２あるいはメタリン酸カルシウムＣａ（ＰＯ３）２とするようにしている。 Further, as the calcium CaO to be added together with phosphorus P2O5 as an additive, tricalcium phosphate Ca3 (PO4) 2 or calcium metaphosphate Ca, which is a compound of phosphorus and one or more of alkaline earth metals. (PO3) 2 is set.
　本発明は、上述したように、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの金属を含まなく、かつ太陽電池などの製造に必要な低温である６５０℃以下で溶融する、主材料がバナジウムとバリウムだけのガラスフリットを製造することができた。これらにより、下記の特徴がある。 As described above, the present invention does not include metals such as iron, copper, nickel, and chromium, and melts at 650 ° C. or lower, which is a low temperature necessary for manufacturing solar cells, and the main materials are only vanadium and barium. A glass frit could be produced. These have the following characteristics.
　（１）ガラスフリット中に鉄、銅、ニッケル、クロムなどの太陽電池の過酷な条件で悪影響を与える物質の含有を無くすことができた。これにより、太陽電池に鉄などの含有による寿命の低下を除去できた。 (1) The inclusion of substances that adversely affect the severe conditions of solar cells such as iron, copper, nickel and chromium in the glass frit could be eliminated. Thereby, the fall of the lifetime by containing iron etc. in the solar cell was able to be removed.
　（２）アルミペーストとして使用するために必要な低い溶融点６５０℃以下を実現できた。これにより、低融点で焼結が可能となり、太陽電池の裏面のアルミ電極の形成に使えるアルミペーストのガラスフリットが実現できた。 (2) A low melting point of 650 ° C. or lower required for use as an aluminum paste was realized. This made it possible to sinter at a low melting point, and realized an aluminum paste glass frit that could be used to form the aluminum electrode on the back surface of the solar cell.
　（３）バナジウムとバリウムの構成によりアルミペースト焼結時の太陽電池の基板のそりを無くすことができた。 (3) Due to the composition of vanadium and barium, it was possible to eliminate the warpage of the solar cell substrate during the sintering of the aluminum paste.
　（４）リンＰ２Ｏ５およびアルカリ土類金属（例えばカルシウムＣａＯ）を添加してＩ／Ｖ特性および密着性を改善することができた。 (4) I / V characteristics and adhesion could be improved by adding phosphorus P2O5 and alkaline earth metal (for example, calcium CaO).
　（５）アルミＡｌ２Ｏ３およびボロンＢ２Ｏ３を所定配合で添加してガラス化を容易にすることができた。 (5) Vitrification could be facilitated by adding aluminum Al2O3 and boron B2O3 in a predetermined composition.
　図１は、本発明の　ＡＢＳガラス（アートビーム太陽電池用ガラス）の作製フローチャートを示す。 FIG. 1 shows a production flow chart of the ABS glass (art beam solar cell glass) of the present invention.
　図１において、Ｓ１は、ガラスの原料を調合して溶融（９００℃～１２００℃）（電気炉温度が上がったところに入れて１時間置く）する。これは、電気炉の温度を９００℃～１２００℃範囲の実験で決めた最適な温度にあがったときに、調合したガラスの原料をルツボに入れて挿入し、溶解し、１時間置く。尚、ルツボに入れた原料を電気炉で規定温度に上げて溶融し、１時間置いてもよい。ガラスの原料は、実験では、例えば後述する図２に示す下記などである。 In FIG. 1, S1 prepares and melts glass raw materials (900 ° C. to 1200 ° C.) (puts in the place where the temperature of the electric furnace has risen for 1 hour). When the temperature of the electric furnace reaches an optimum temperature determined by experiments in the range of 900 ° C. to 1200 ° C., the prepared glass raw material is put in a crucible, melted, and placed for 1 hour. In addition, the raw material put in the crucible may be melted by raising the temperature to a specified temperature with an electric furnace. In the experiment, the glass raw material is, for example, the following shown in FIG.
　　・サンプルＮｏ．１：バナジウムＶ２Ｏ５　７７．７８モル％
　　　　　　　　　　　　バリウムＢａＯ　　　２２．２２モル％
　　・サンプルＮｏ．２：バナジウムＶ２Ｏ５　　　　６５モル％
　　　　　　　　　　　　バリウムＢａＯ２　．　　　２５モル％
　　　　　　　　　　　　アルミＡｌ２Ｏ３　　　　　　５モル％　　　
　　　　　　　　　　　　ボロンＢ２Ｏ３　　　　　　　３モル％
　　　　　　　　　　　　シリコンＳｉＯ２　　　　　　２モル％
　　・サンプルＮｏ．３：バナジウムＶ２Ｏ５　　　　６０モル％
　　　　　　　　　　　　バリウムＢａＯ２　．　　　２５モル％
　　　　　　　　　　　　アルミＡｌ２Ｏ３　　　　　　６モル％　　　
　　　　　　　　　　　　ボロンＢ２Ｏ３　　　　　　　５モル％
　　　　　　　　　　　　シリコンＳｉＯ２　　　　　　４モル％
　Ｓ２は、ガラス破片（３ー５ｍｍ）を作製する。これは、下側に記載したように、Ｓ１で作製した溶融ガラスを冷やした金属ローラーに流し込みながら作製する。即ち、溶融ガラスを水冷した回転する金属ローラーの間に流し込み急速冷却して３－５ｍｍ程度のガラス破片を作製する。 ・ Sample No. 1: Vanadium V2O5 77.78 mol%
Barium BaO 22.22 mol%
・ Sample No. 2: Vanadium V2O5 65 mol%
Barium BaO2. 25 mol%
Aluminum Al2O3 5 mol%
Boron B2O3 3mol%
Silicon SiO2 2 mol%
・ Sample No. 3: Vanadium V2O5 60 mol%
Barium BaO2. 25 mol%
Aluminum Al2O3 6mol%
Boron B2O3 5mol%
Silicon SiO2 4 mol%
S2 produces glass fragments (3-5 mm). As described below, this is produced while pouring the molten glass produced in S1 into a cooled metal roller. That is, the molten glass is poured between rotating metal rollers cooled with water and rapidly cooled to produce glass fragments of about 3-5 mm.
　Ｓ３は、粗粉砕（粉末２－３ｍｍ），粉砕（～５０μｍ）する。これは、Ｓ２で急速冷却した３－５ｍｍのガラス破片を、粗粉砕して２－３ｍｍの粉末にし、これを更に粉砕して～５０μｍ程度の粉末にする。 S3 is coarsely pulverized (powder 2-3 mm) and pulverized (˜50 μm). This is because a 3-5 mm glass piece rapidly cooled in S2 is coarsely pulverized into a 2-3 mm powder, which is further pulverized into a powder of about 50 μm.
　Ｓ４は、微粉砕（２～３μｍ）（ジェットミル装置）を行う。これは、ジェットミル装置を用い、Ｓ３の～５０μｍの粉末を更に微粉砕して２～３μｍ程度の粉末（ガラス粉末、ガラスフリット）にする。 S4 performs fine pulverization (2 to 3 μm) (jet mill device). This is done by further finely pulverizing the powder of S3 to 50 μm using a jet mill apparatus to obtain a powder (glass powder, glass frit) of about 2 to 3 μm.
　Ｓ５は、太陽電池アルミ電極用の焼結助剤のフリットを完成する。 S5 completes a frit of a sintering aid for solar cell aluminum electrodes.
　以上のように、原料を規定温度（９００℃～１２００℃）に上げて溶解して溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを急速冷却してガラス破片（３－５ｍｍ）を作製し、これを粗粉砕、粉砕、微粉砕して２－３μｍ程度のガラスフリット（ガラス粉末）を作製した（図６参照）。 As described above, the raw material is heated to a specified temperature (900 ° C. to 1200 ° C.) and melted to produce a molten glass. The molten glass is rapidly cooled to produce glass fragments (3-5 mm), which are coarsely By pulverizing, pulverizing and finely pulverizing, a glass frit (glass powder) of about 2-3 μm was produced (see FIG. 6).
　図２は、本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例を示す。 FIG. 2 shows an example of a sample for producing the ABS glass of the present invention.
　図２の（ａ）は、サンプルＮｏ．１，サンプルＮｏ．２、サンプルＮｏ．３を示す。これらは、サンプルに付与した名前を表す。 (A) in FIG. 1, sample no. 2, Sample No. 3 is shown. These represent the names given to the samples.
　図２の（ｂ）は、各サンプルの原料のモル％を示す。例えばサンプルＮｏ．１は、
　　・サンプルＮｏ．１：バナジウムＶ２Ｏ５　７７．７８モル％
　　　　　　　　　　　　バリウムＢａＯ　　　２２．２２モル％
の原料からなる。他のサンプルも図示の原料からなる。 (B) of FIG. 2 shows the mol% of the raw material of each sample. For example, sample no. 1 is
・ Sample No. 1: Vanadium V2O5 77.78 mol%
Barium BaO 22.22 mol%
Made of raw materials. Other samples also consist of the raw materials shown.
　また、右端の「範囲」は、良好なガラスフリットが作製できる各原料の範囲を示したものであって、図示の下記の範囲内のときに良好なガラスフリットが作製できる。 Further, the “range” at the right end indicates the range of each raw material in which a good glass frit can be produced, and a good glass frit can be produced when it is within the following range shown in the figure.
　　・バナジウムＶ２Ｏ５　　５５～８０モル％
　　・バリウムＢａＯ　　　　１５～３０モル％
　　・亜鉛ＺｎＯ　　　　　　　　　　－
　　・ニッケルＮｉＯ　　　　　　　　０モル％
　　・アルミＡｌ２Ｏ３　　　　０～１０モル％
　　・ボロンＢ２Ｏ３　　　　　　０～７モル％　　　
　　・シリコンＳｉＯ２　　　　　０～７モル％
　　・鉄Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　０モル％　
　図２の（ｃ）は、調合比（ｇ）を示す。これは、各原料を図２の（ｂ）のモル％の割合で、調合したときのｇの１例を表したものである。 ・ Vanadium V2O5 55-80 mol%
・ Barium BaO 15-30 mol%
・ Zinc ZnO −
Nickel NiO 0 mol%
・ Aluminum Al2O3 0-10 mol%
・ Boron B2O3 0-7 mol%
・ Silicon SiO2 0-7 mol%
-Iron Fe2O3 0 mol%
(C) of FIG. 2 shows a preparation ratio (g). This represents one example of g when each raw material is blended in the proportion of mol% of (b) in FIG.
　図２の（ｄ）は、本発明のガラスフリットの特性例を示す。 FIG. 2 (d) shows an example of the characteristics of the glass frit of the present invention.
　　・溶融ガラスを金属板上に流し出しても結晶化しないことが観察できた。 ・ It was observed that the molten glass was not crystallized even when it was poured onto a metal plate.
　　　・サンプルＮｏ．２，Ｎｏ．３は、いずれも結晶化しないことが観察できた。
、　・軟化性観察：図１で作製したガラスフリットをルツボに入れて温度を上昇させた場合に、
　　　・サンプルＮｏ．１は５７０℃で表面が溶け始め、５９５度で完全に溶けた。 ・ Sample No. 2, no. It was observed that none of 3 was crystallized.
Softness observation: When the glass frit produced in FIG. 1 is put in a crucible and the temperature is raised,
・ Sample No. No. 1 started to melt at 570 ° C. and completely melted at 595 degrees.
　　　・サンプルＮｏ．２、Ｎｏ．３は、いずれも５７２℃で溶け始め、５８７℃で完全に溶けた。 ・ Sample No. 2, no. All 3 began to melt at 572 ° C and completely melted at 587 ° C.
　図２の（ｅ）は、ガラスの遷移温度の例を示す。図示のような各遷移温度について図示の値がそれぞれ得られた。 (E) of FIG. 2 shows an example of glass transition temperature. The values shown were obtained for each transition temperature as shown.
　ここでは、結晶溶融温度はサンプルＮｏ．１．２．３で、５１５℃、５２５℃、５２４℃でいずれも６００℃以下で、目標とする６５０℃以下を実現できることが判明した。 Here, the crystal melting temperature is sample No. In 1.2.3, it has been found that the target of 650 ° C. or less can be realized at 515 ° C., 525 ° C., and 524 ° C., all at 600 ° C. or less.
　図３は、本発明の太陽電池用アルミペースト用フリット例（成分モル比）を示す。これは、既述した実験例の図２の（ａ），（ｂ）のサンプルＮｏ１．２，３のモル％の部分を取り出して分かり易く整理したものである。 FIG. 3 shows an example frit (component molar ratio) for aluminum paste for solar cells of the present invention. This is an easy-to-understand arrangement of the mol% portions of sample Nos. 1.2 and 3 shown in FIGS. 2A and 2B in the experimental example described above.
　　・サンプルＮｏ．１は、バナジウムＶ２Ｏ５が７７．５８モル％であって、範囲５５－８０モル％の範囲内のものである。バリウムＢａＯが２２．２２モル％であって、範囲１５－３０モル％の範囲内のものである。 ・ Sample No. No. 1 is 77.58 mol% of vanadium V2O5 and is in the range of 55-80 mol%. Barium BaO is 22.22 mol%, and is in the range of 15-30 mol%.
　　・サンプルＮｏ．２，Ｎｏ．３も図示のとおり、範囲内のものである。 ・ Sample No. 2, no. 3 is also within the range as shown.
　以上のサンプルＮｏ．１，２，３について、既述した図２の（ｄ），（ｅ）に記載した各種特性が観察、実測でき、特に溶融温度が６５０℃以下を達成でき、太陽電池のアルミペーストに混合するガラスフリットとして使用できることが判明した。そして、本ガラスフリットは、鉄、銅、ニッケル、クロムを含まなく、長期間の使用でも太陽電池の特性を劣化させることがない。 Sample No. above 1, 2 and 3, the various characteristics described in (d) and (e) of FIG. 2 described above can be observed and measured. In particular, the melting temperature can be achieved at 650 ° C. or less, and is mixed with the aluminum paste of the solar cell. It has been found that it can be used as a glass frit. And this glass frit does not contain iron, copper, nickel, and chromium, and the characteristic of a solar cell is not deteriorated even if it is used for a long period of time.
　図４は、本発明のＡＢＳガラスの各成分の範囲の上限下限例説明図を示す。 FIG. 4 is an explanatory diagram of upper and lower limit examples of the range of each component of the ABS glass of the present invention.
　図４の（ａ）は、バナジウムＶ２Ｏ５（５５～８０モル％）の上限下限例説明を示す。 FIG. 4 (a) shows an example of the upper and lower limits of vanadium V2O5 (55 to 80 mol%).
　　・バナジウムＶ２Ｏ５が下限（５５モル％）以下の場合には、ガラスの骨格をなさなくなる。 If the vanadium V2O5 is below the lower limit (55 mol%), the glass skeleton will not be formed.
　　・バナジウムＶ２Ｏ５が上限（８０モル％）以上の場合には、機械的な強度を調整することが難しい。耐水性が劣化する。 ・ Vanadium V2O5 is more than the upper limit (80 mol%), it is difficult to adjust the mechanical strength. Water resistance deteriorates.
　図４の（ｂ）は、バリウムＢａＯ（実際にはＢａＣＯ３を原料に加え、加熱溶解時にＣＯ２が放出されて、ＢａＯとなる）の上限下限例説明を示す。 (B) of FIG. 4 shows an example of upper and lower limits of barium BaO (actually, BaCO3 is added to the raw material, and CO2 is released during heating and dissolution to become BaO).
　　・バリウムＢａＯ（ＢａＣＯ３）が下限（１５モル％）以下の場合には、均質なガラス化が困難となる。 If the barium BaO (BaCO3) is below the lower limit (15 mol%), it is difficult to form a uniform glass.
　　・バリウムＢａＯ（ＢａＣＯ３）が上限（３０モル％）以上の場合には、機械的な強度が劣化する。 ・ When barium BaO (BaCO3) is more than the upper limit (30 mol%), the mechanical strength deteriorates.
　図４の（ｃ）は、その他の添加物（例えば図４の（ｄ）の３種類の添加物）の説明を示す。 (C) in FIG. 4 shows an explanation of other additives (for example, three types of additives in (d) in FIG. 4).
　　・下記添加物は、アルミ材料（３価）がシリコン（４価）に対してＰ型機能を形成することを妨げない、又は、増長する役目を担う。場合によっては、添加物は無くても良い。 ・ The following additives have the role of preventing or increasing the aluminum material (trivalent) from forming a P-type function with respect to silicon (tetravalent). In some cases, there may be no additives.
　図４の（ｄ）は、添加物の例を示す。 FIG. 4 (d) shows an example of an additive.
　　・アルミＡｌ２Ｏ３（０～１０モル％）：、
　　・ボロンＢ２Ｏ３（０～７モル％）：
　　・シリコンＳｉＯ２（０～７モル％）：
　　　・この３成分の配合比率のバランスが良いことが重要である。そうでないと均一性が保たれず結晶が析出してしまう。任意の２成分又は１成分又はなしでもよい。但し耐水性を保つにはシリコンＳｉＯ２を入れるのが良い。 Aluminum Al2O3 (0 to 10 mol%):
Boron B2O3 (0-7 mol%):
-Silicon SiO2 (0-7 mol%):
-It is important that the mixing ratio of these three components is well balanced. Otherwise, uniformity is not maintained and crystals are deposited. There may be any two components or one component or none. However, it is preferable to add silicon SiO2 in order to maintain water resistance.
　図５は、本発明の太陽電池用アルミ電極焼成用フリット説明図を示す。これは、太陽電池の裏面にアルミペーストを塗布・焼結してアルミ電極を形成する場合に、当該アルミペーストに混入するガラスフリットに必要とされる課題（要望）（１）、（２）、（３）と、本発明が解決する手段とを対応づけて表にしたものである。 FIG. 5 is an explanatory diagram of a frit for firing aluminum electrodes for solar cells of the present invention. This is a problem (request) (1), (2), required for glass frit mixed in the aluminum paste when an aluminum electrode is formed by applying and sintering the aluminum paste on the back surface of the solar cell. (3) and the means which this invention solves are matched and made into a table | surface.
　図５の（ａ）は、課題「（１）低い溶融点」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、バナジウムとバリウムを主体とし、６００℃以下を実現している。これは、アルミの融点（６６０℃）とフリットの融点の中間点で焼結温度が決まるので、本発明ではガラスフリットの溶融点を６５０℃以下と規定し、実験では６００℃以下が実現できた（図２の（ｅ）の結晶溶解温度５１５℃、５２５℃、５２４℃で６００℃以下を実現できた）。 FIG. 5A shows the problem “(1) low melting point” and the solution of the present invention. In the present invention, as described above, vanadium and barium are mainly used, and 600 ° C. or lower is realized. This is because the sintering temperature is determined at an intermediate point between the melting point of aluminum (660 ° C.) and the melting point of frit, so in the present invention, the melting point of glass frit is defined as 650 ° C. or less, and 600 ° C. or less was realized in the experiment. (The crystal melting temperature of 515 ° C., 525 ° C., and 524 ° C. in FIG.
　図５の（ｂ）は、課題「（２）シリコン太陽電池の寿命に影響を与えない成分構成」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、鉄、銅、ニッケル、クロム等を含まない。基本はバナジウム、バリウム、シリコン、アルミ、ホウ素の組み合わせである。ここで、シリコン、アルミ、ホウ素は裏面アルミの接触材料である。 (B) of FIG. 5 shows the problem “(2) Component configuration that does not affect the lifetime of the silicon solar cell” and the solution of the present invention. In the present invention, as described above, iron, copper, nickel, chromium and the like are not included. The basic is a combination of vanadium, barium, silicon, aluminum and boron. Here, silicon, aluminum, and boron are contact materials for the back surface aluminum.
　以上のように、太陽電池の長期の過酷な使用条件のもとで悪影響を与える鉄、銅、ニッケル、クロム等を含まない材料でガラスフリットを作製したので、これら悪影響を回避できる。 As described above, since the glass frit is made of a material that does not contain iron, copper, nickel, chromium, or the like that has an adverse effect under the long-term severe use conditions of the solar cell, these adverse effects can be avoided.
　図５の（ｃ）は、課題「（３）シリコン基板が焼結時に反らない。」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、バナジウム、バリウムの構成成分によりアルミ焼結時の基板の反りがなくなる。 (C) of FIG. 5 shows the problem “(3) The silicon substrate does not warp during sintering” and the solution of the present invention. In the present invention, as described above, the warping of the substrate during aluminum sintering is eliminated by the constituent components of vanadium and barium.
　図６は、本発明のＡＢＳガラスの概観写真例を示す。これは、既述した図１の工程で作製したＡＢＳガラスの概観写真例を示す。 FIG. 6 shows an example of an overview photograph of the ABS glass of the present invention. This shows an example of an overview photograph of the ABS glass produced in the process of FIG. 1 described above.
　図６の（ａ）は、ＡＢＳガラスの写真例を示す。これは、既述した図１のＳ２のガラス破片（ＡＢＳガラスという）を試作実験したときの概観写真例を示す。 (A) of FIG. 6 shows an example of a photograph of ABS glass. This shows an example of an overview photograph when the above-described S2 glass fragment (referred to as ABS glass) in FIG.
　図６の（ｂ）は、租砕（２－３ｍｍ）のＡＢＳガラスの概観写真例を示す。ＡＢＳガラスは、２～３ｍｍ程度のガラス片に粉砕されている。 (B) in FIG. 6 shows an example of an overview photograph of a ground (2-3 mm) ABS glass. ABS glass is crushed into glass pieces of about 2 to 3 mm.
　図６の（ｃ）は、粉砕（～５０μｍ）のＡＢＳガラスの概観写真例を示す。ＡＢＳガラスは、～５０μｍ程度に粉砕されている。更に、ジェットミル装置で２～３μｍ程度に微粉砕し、ガラスフリットの完成となる。 (C) in FIG. 6 shows an example of an overview photograph of crushed (˜50 μm) ABS glass. ABS glass is pulverized to about 50 μm. Further, the glass frit is completed by pulverizing to about 2 to 3 μm with a jet mill.
　尚、ガラスフリットを混入したアルミペーストを作製するには、例えば
（１）アルミ微粉末、（２）本発明のガラスフリット（微粉末）、（３）有機材、（４）有機溶媒、（５）樹脂の順番（あるいは順番を入れ替えてもよい）を容器に入れて良く攪拌することにより作製する。 In order to prepare an aluminum paste mixed with glass frit, for example, (1) aluminum fine powder, (2) glass frit of the present invention (fine powder), (3) organic material, (4) organic solvent, (5) ) Prepare by placing the resin order (or the order may be changed) in a container and stirring well.
　そして、作製したアルミペーストを、太陽電池の基板の裏面に所望のアルミパターンを形成するためにスクリーン印刷、溶剤飛ばし、焼結してアルミ電極を形成する。 Then, the produced aluminum paste is screen-printed, solvent blown and sintered to form an aluminum electrode to form a desired aluminum pattern on the back surface of the solar cell substrate.
　図７は、本発明の　ＡＢＳガラス（アートビーム太陽電池用ガラス）の作製フローチャート（その２）を示す。 FIG. 7 shows a flowchart (part 2) for producing the ABS glass (art beam solar cell glass) of the present invention.
　図７において、Ｓ１１は、ガラスの原料を調合して溶融（９００℃～１２００℃）（電気炉温度が上がったところに入れて１時間置く）する。これは、電気炉の温度を９００℃～１２００℃範囲の実験で決めた最適な温度にあがったときに、調合したガラスの原料をルツボに入れて挿入し、溶解し、１時間置く。尚、ルツボに入れた原料を電気炉で規定温度に上げて溶融し、１時間置いてもよい。ガラスの原料は、実験では、例えば後述する図８および図９に示す下記などである。 Referring to FIG. 7, in S11, glass raw materials are prepared and melted (900 ° C. to 1200 ° C.) (placed for 1 hour when the electric furnace temperature is raised). When the temperature of the electric furnace reaches an optimum temperature determined by experiments in the range of 900 ° C. to 1200 ° C., the prepared glass raw material is put in a crucible, melted, and placed for 1 hour. In addition, the raw material put in the crucible may be melted by raising the temperature to a specified temperature with an electric furnace. In the experiment, the glass raw material is, for example, the following shown in FIGS.
　　　　　　　　　サンプル１１　　サンプル１２　　サンプル１３
　原料（材料）
　Ｖ２Ｏ５　　　　２５　　　　　　２４　　　　　　２４
　ＢａＯ　　　　　２８　　　　　　２５　　　　　　２５　　　　　
　Ｂ２Ｏ３　　　　１５　　　　　　１７　　　　　　１５
　Ａｌ２Ｏ３　　　　２　　　　　　　２　　　　　　　２
　Ｐ２Ｏ５　　　　１３　　　　　　１３　　　　　　１３　　
　ＣａＯ　　　　　１３　　　　　　１３　　　　　　１３　
　ＺｎＯ　　　　　　４　　　　　　　４　　　　　　　４　　
　ＷＯ３　　　　　　０　　　　　　　０　　　　　　　２
　ＳｂＯ３　　　　　０　　　　　　　２　　　　　　　２
　（単位はモル％である。）
　Ｓ１２は、ガラス破片（３ー５ｍｍ）を作製する。これは、下側に記載したように、Ｓ１１で作製した溶融ガラスを冷やした金属ローラーに流し込みながら作製する。即ち、溶融ガラスを水冷した回転する金属ローラーの間に流し込み急速冷却して３－５ｍｍ程度のガラス破片を作製する。 Sample 11 Sample 12 Sample 13
Raw material (material)
V2O5 25 24 24
BaO 28 25 25
B2O3 15 17 15
Al2O3 2 2 2
P2O5 13 13 13
CaO 13 13 13
ZnO 4 4 4
WO3 0 0 2
SbO3 0 2 2
(The unit is mol%.)
S12 produces a glass piece (3-5 mm). As described below, this is produced while pouring the molten glass produced in S11 into a cooled metal roller. That is, the molten glass is poured between rotating metal rollers cooled with water and rapidly cooled to produce glass fragments of about 3-5 mm.
　Ｓ１３は、粗粉砕（粉末２－３ｍｍ），粉砕（～５０μｍ）する。これは、Ｓ１２で急速冷却した３－５ｍｍのガラス破片を、粗粉砕して２－３ｍｍの粉末にし、これを更に粉砕して～５０μｍ程度の粉末にする。 S13 is coarsely pulverized (powder 2-3 mm) and pulverized (˜50 μm). This is because the 3-5 mm glass fragments rapidly cooled in S12 are coarsely pulverized into a 2-3 mm powder, which is further pulverized into a powder of about 50 μm.
　Ｓ１４は、微粉砕（２～３μｍ）（ジェットミル装置）を行う。これは、ジェットミル装置を用い、Ｓ１３の～５０μｍの粉末を更に微粉砕して２～３μｍ程度の粉末（ガラス粉末、ガラスフリット）にする。 S14 pulverizes (2 to 3 μm) (jet mill device). This is done by further finely pulverizing the powder of S13 to 50 μm using a jet mill apparatus to make a powder (glass powder, glass frit) of about 2 to 3 μm.
　Ｓ１５は、太陽電池アルミ電極用の焼結助剤のフリットを完成する。 S15 completes the frit of the sintering aid for the solar cell aluminum electrode.
　以上のように、原料を規定温度（９００℃～１２００℃）に上げて溶解して溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを急速冷却してガラス破片（３－５ｍｍ）を作製し、これを粗粉砕、粉砕、微粉砕して２－３μｍ程度のガラスフリット（ガラス粉末）を作製した。 As described above, the raw material is heated to a specified temperature (900 ° C. to 1200 ° C.) and melted to produce a molten glass. The molten glass is rapidly cooled to produce glass fragments (3-5 mm), which are coarsely The glass frit (glass powder) of about 2-3 μm was prepared by pulverization, pulverization, and fine pulverization.
　図８は、本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例（その２）を示す。 FIG. 8 shows an example (part 2) of a sample for producing the ABS glass of the present invention.
　図８において、（ａ）の「サンプル１１」は、サンプル１１を示す。これらは、サンプル１１に付与した名前を表し、その下段は原料（材料）名を示す。 8, “Sample 11” in FIG. These represent the names given to the sample 11, and the lower part shows the raw material (material) names.
　図８において、（ｂ）の「モル比％（範囲）」中の「モル比％」は、サンプルの原料のモル％を示す。
例えばサンプル１１は、
　　・バナジウムＶ２Ｏ５　　２５モル％
　　・バリウムＢａＯ　　　　２８モル％
　　・ボロンＢ２Ｏ３　　　　１５モル％　　
　　・アルミＡｌ２Ｏ３　　　　２モル％
　　・リンＰ２Ｏ５　　　　　１３モル％
　　・カルシウムＣａ　　　　１３モル％
　　・亜鉛ＺｎＯ　　　　　　　４モル％　
　　・タングステンを３　　　　０モル％
　　・アンチモンＳｂＯ３　　　０モル％
の原料からなる。 In FIG. 8, “molar ratio%” in “molar ratio% (range)” of (b) indicates the molar% of the raw material of the sample.
For example, sample 11 is
・ Vanadium V2O5 25 mol%
・ Barium BaO 28mol%
・ Boron B2O3 15mol%
・ Aluminum Al2O3 2mol%
・ Phosphorus P2O5 13mol%
・ Calcium Ca 13 mol%
・ Zinc ZnO 4mol%
・ 30 mol% tungsten
-Antimony SbO3 0 mol%
Made of raw materials.
　また、図８の（ｂ）の「モル比％（範囲」中の「範囲」は、良好なガラスフリットが作製できる各原料の範囲を示したものであって、図示の下記の範囲内のときに良好なガラスフリットが作製できる。 Further, “range” in “molar ratio% (range)” in FIG. 8B indicates the range of each raw material in which a good glass frit can be produced, and is within the following range shown in the figure. An excellent glass frit can be produced.
　　・バナジウムＶ２Ｏ５　　１０～５５モル％
　　・バリウムＢａＯ　　　　１０～４０モル％
　　・ボロンＢ２Ｏ３　　　　　１～２０モル％　　
　　・アルミＡｌ２Ｏ３　　　　１～１０モル％
　　・リンＰ２Ｏ５　　　　　　５～２０モル％
　　・カルシウムＣａ　　　　　５～２０モル％
　　・亜鉛ＺｎＯ　　　　　　　１～１０モル％　
　　・タングステンを３　　　　　　０
　　・アンチモンＳｂＯ３　　　　　０
　図８において、（ｃ）は、質量（ｇ）を示す。これは、各原料を図８の（ｂ）のモル％の割合で、調合したときのｇの１例を表したものである。 ・ Vanadium V2O5 10-55 mol%
・ Barium BaO 10-40 mol%
・ Boron B2O3 1 ~ 20mol%
・ Aluminum Al2O3 1 ~ 10mol%
・ Phosphorus P2O5 5-20 mol%
・ Calcium Ca 5-20 mol%
・ Zinc ZnO 1 ~ 10mol%
・ Tungsten is 30
Antimony SbO3 0
In FIG. 8, (c) shows mass (g). This represents one example of g when each raw material is blended in the proportion of mol% of (b) in FIG.
　図８において、（ｄ）は、本発明のガラスフリットの特性例を示す。 8 (d) shows an example of the characteristics of the glass frit of the present invention.
　・るつぼ内状態は、良好であった。これは、上記原料をるつぼに入れて溶解したときの状態が良好であったことである。　 ・ The condition in the crucible was good. This is that the state when the raw material was put in a crucible and dissolved was good. *
　・流し出し状態表面が「かなり曇る」とは、るつぼ内から溶解した溶解物を急速冷却装置に流し出した状態における溶解物の表面が「かなり曇る」という状態であったことを表す。 · “The surface of the run-out state is“ substantially cloudy ”means that the surface of the melt in a state where the melt dissolved from the crucible is poured into the rapid cooling device is“ substantially cloudy ”.
　・軟化性観察が「５００℃：粒が丸みを帯びる。６００℃：粒同士がくっつく。」とは、図７で作製したガラスフリットをるつぼに入れて温度を上昇させた場合に、５００℃付近で粒が丸みを帯び、６００℃で粒同士がくっついて溶解したことを表す。 ・ Observation of softening is "500 ° C: the grains are rounded. 600 ° C: the grains are stuck together." When the glass frit produced in FIG. 7 is put in a crucible and the temperature is raised, the temperature is around 500 ° C. This means that the grains are rounded and the grains are adhered and melted at 600 ° C.
　・冷却後の状態が表面が「茶色。６５０℃まであげてるつぼから剥がれる。」とは、溶解物の冷却後の状態の表面が「茶色」であり、るつぼに入れた溶解物を６５０℃まで上げるとるつぼから容易に溶解物が剥がれたことを表す。 ・ The surface after cooling is “brown. Peel from the crucible raised to 650 ° C.” means that the surface of the melt after cooling is “brown”, and the melt put in the crucible is up to 650 ° C. This means that the melt was easily removed from the lifting crucible.
　図８において、（ｅ）のＤＴＡでは，ＤＴＡ測定（転移点、軟化点、結晶化、結晶溶解などの各温度測定）のピークは現れずらかった。 In FIG. 8, in the DTA of (e), the peak of the DTA measurement (measurement of each temperature such as transition point, softening point, crystallization, crystal dissolution, etc.) hardly appears.
　図９は、本発明の太陽電池用アルミペースト用フリット例（成分モル比）（その２）を示す。これは、既述した実験例の図８のサンプル１１および図示外の他のサンプル１２，１３のモル％の部分を取り出して分かり易く整理し、結果（密着性、Ｉ／Ｖ特性）を付加したものである。 FIG. 9 shows an example of a frit for aluminum paste for solar cells of the present invention (component molar ratio) (part 2). This is because the mol% portions of the sample 11 in FIG. 8 and the other samples 12 and 13 (not shown) in the experimental example described above are taken out and arranged in an easy-to-understand manner, and results (adhesion, I / V characteristics) are added. Is.
　ここで、アルミＡｌ２Ｏ３は添加するとガラス化し易くなる。 Here, aluminum Al 2 O 3 is easily vitrified when added.
　また、リンＰ２Ｏ５は、このままでは添加してもガラス化が困難であった。そこで、リンをアルカリ土類金属（例えばカルシウム）の化合物として添加することで初めて主材料（バリウムＶ２Ｏ５，バナジウムＢａＯからなる主骨格）の溶解物中に溶解してガラス化が可能となった。例えばリン酸二水素カルシウム（又はリン酸カルシウム）の水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）として添加する。 Moreover, it was difficult to vitrify even if phosphorus P2O5 is added as it is. Therefore, by adding phosphorus as a compound of an alkaline earth metal (for example, calcium), it was first dissolved in the melt of the main material (main skeleton composed of barium V 2 O 5 and vanadium BaO), and vitrification became possible. For example, calcium dihydrogen phosphate (or calcium phosphate) is added as a hydrate (Ca (H 2 PO 4) 2 · H 2 O).
　以上のサンプル１１，１２，１３について、既述した図８の（ｄ），（ｅ）に記載した各種特性を観察、実測し、特に溶融温度が６５０℃以下を達成し、更に、結果欄に記載した密着性（ガラスフリットを使用した太陽電池のアルミペーストを太陽電池基板の例えば裏面に塗付・乾燥・焼結した後の密着性）、更に、太陽電池のＩ／Ｖ特性を評価して従来よりも良好（例えば２倍程度以上良好）の結果がサンプル１１で得られた。そして、本ガラスフリットは、鉄、銅、ニッケル、クロムを含まなく、長期間の使用でも太陽電池の特性を劣化させることがない。 With respect to the samples 11, 12, and 13 above, the various characteristics described in (d) and (e) of FIG. 8 described above were observed and measured, and in particular, the melting temperature reached 650 ° C. or lower. Adhesion described (adhesion after applying solar cell aluminum paste using glass frit to the back side of solar cell substrate, drying and sintering), and I / V characteristics of solar cell Sample 11 gave a better result than before (for example, about twice or more better). And this glass frit does not contain iron, copper, nickel, and chromium, and the characteristic of a solar cell is not deteriorated even if it is used for a long period of time.
　図１０は、本発明のＡＢＳガラスの各成分の範囲の上限下限例説明図（その２）を示す。 FIG. 10 is an explanatory diagram (No. 2) of the upper and lower limit examples of the range of each component of the ABS glass of the present invention.
　図１０の（ａ）は、バナジウムＶ２Ｏ５（１０～５５モル％）の上限下限例説明を示す。 (A) of FIG. 10 shows an example of upper and lower limit examples of vanadium V2O5 (10 to 55 mol%).
　　・バナジウムＶ２Ｏ５が下限（１０モル％）以下の場合には、ガラスの骨格をなさなくなる。 If the Vanadium V2O5 is below the lower limit (10 mol%), it will not form a glass skeleton.
　　・バナジウムＶ２Ｏ５が上限（５５モル％）以上の場合には、機械的な強度を調整することが難しい。耐水性が劣化する。 ・ Vanadium V2O5 is more than the upper limit (55 mol%), it is difficult to adjust the mechanical strength. Water resistance deteriorates.
　ここで、バナジウムＶ２Ｏ５の範囲（１０－５５モル％）が図４の（５５－８０モル％）から大幅に減少したのは、リンＰ２Ｏ５（５－２０モル％）とＣａＯ（５－２０モル％）などを添加したために、一番多い主材料のバナジウムＶ２Ｏ５の添加割合が減少したものである。 Here, the range of vanadium V2O5 (10-55 mol%) was significantly reduced from (55-80 mol%) in FIG. 4 because phosphorus P2O5 (5-20 mol%) and CaO (5-20 mol%) ) And the like are added, the addition ratio of the most main material vanadium V 2 O 5 is reduced.
　図１０の（ｂ）は、バリウムＢａＯ（実際にはＢａＣＯ３を原料に加え、加熱溶解時にＣＯ２が放出されて、ＢａＯとなる）の上限下限例説明を示す。 (B) of FIG. 10 shows an upper and lower limit example of barium BaO (actually, BaCO3 is added to the raw material, and CO2 is released during heating and dissolution to become BaO).
　　・バリウムＢａＯ（ＢａＣＯ３）が下限（１０モル％）以下の場合には、均質なガラス化が困難となる。 If the barium BaO (BaCO3) is below the lower limit (10 mol%), uniform vitrification becomes difficult.
　　・バリウムＢａＯ（ＢａＣＯ３）が上限（４０モル％）以上の場合には、機械的な強度が劣化する。 ・ When barium BaO (BaCO3) is more than the upper limit (40 mol%), the mechanical strength deteriorates.
　図１０の（ｃ）は、その他の添加物（例えば図１０の（ｄ）の２種類の添加物）の説明を示す。 (C) in FIG. 10 shows an explanation of other additives (for example, two types of additives in (d) of FIG. 10).
　　・アルミ材料（３価）がシリコン（４価）に対してＰ型機能を形成することを妨げない、または、増長する役目を担う。場合によっては添加しなくてもよい。 ・ It does not prevent the aluminum material (trivalent) from forming a P-type function with respect to silicon (tetravalent) or plays a role of increasing. In some cases, it may not be added.
　図１０の（ｄ）は、添加物の例を示す。 FIG. 10 (d) shows an example of an additive.
　　・アルミＡｌ２Ｏ３（１～１０モル％）：、
　　・ボロンＢ２Ｏ３（５～２０モル％）：
　　　・この２成分の配合比率のバランスが重要である。そうでないと均一性が保たれず結晶が析出してしまい、ガラス化しない。 Aluminum Al2O3 (1 to 10 mol%):
Boron B2O3 (5 to 20 mol%):
-The balance of the mixing ratio of these two components is important. Otherwise, uniformity will not be maintained and crystals will be deposited and will not vitrify.
　図１０の（ｅ）は、リンＰ２０５（５－２０モル％）、カルシウムＣａＯ（５－２０モル％）の添加例を示す。リンＰ２０５（５－２０モル％）およびカルシウムＣａＯ（５－２０モル％）を添加するには、リン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２を添加する。 FIG. 10 (e) shows an example of adding phosphorus P205 (5-20 mol%) and calcium CaO (5-20 mol%). To add phosphorus P205 (5-20 mol%) and calcium CaO (5-20 mol%), tricalcium phosphate Ca3 (PO4) 2 is added.
　・リンは水と反応するのでリン酸として入れるのが望ましい。 ・ Phosphoric acid is desirable because it reacts with water.
　・アルカリ金属を含む化合物は、太陽電池特性劣化を生ずるので、アルカリ土類金属（例えばカルシウム）とのリン化合物を添加する。 · A compound containing an alkali metal causes deterioration of the solar cell characteristics, so a phosphorus compound with an alkaline earth metal (for example, calcium) is added.
　・ホウ素（３価）とリン（５価）とアンチモン（５価）の化合物を添加した場合、３種を同時に入れたものはＩ／Ｖ特性、密着性においてホウ素、リンの２種を入れたものに比較して劣る。 -When boron (trivalent), phosphorus (pentavalent) and antimony (pentavalent) compounds are added, those containing 3 at the same time contain boron and phosphorus in the I / V characteristics and adhesion. Inferior compared to things.
　尚、上記アルカリ土類金属（例えばカルシウム）とのリン化合物として、リン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２あるいはメタリン酸カルシウムＣａ（ＰＯ３）２を添加して実験したがいずれも良好な結果が得られた。特に、前者のリン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２は食品添加材として用いられ安価に入手可能である点、更に、後者のものに比して酸素Ｏの数が８（後者は数が６）で若干多いが良好な結果が得られた。また、本発明のガラスフリットを製造する際に原料に炭素Ｃ（化合物も含む）が微量に付着あるいは混入している可能性があり、この微量の炭素Ｃを当該酸素Ｏで酸化してガス（炭酸ガスＣＯ２など）として放出させ、浄化することも可能であるので、若干の酸素Ｏを含むことは必要である。 An experiment was conducted by adding tricalcium phosphate Ca3 (PO4) 2 or calcium metaphosphate Ca (PO3) 2 as a phosphorus compound with the above alkaline earth metal (for example, calcium). . In particular, the former tricalcium phosphate Ca 3 (PO 4) 2 is used as a food additive and can be obtained at a low cost. Furthermore, the number of oxygen O is 8 compared to the latter (the latter is 6). A good result was obtained though it was slightly more. In addition, when the glass frit of the present invention is produced, there is a possibility that a small amount of carbon C (including a compound) is attached or mixed in the raw material. Since it can be released and purified as carbon dioxide (CO2 etc.), it is necessary to contain some oxygen O.
　尚２．リン酸Ｐ２Ｏ５およびカルシウムＣａＯを直接に添加したのでは、良好なガラスフリットは製造不可であった。同様に、カルシウムＣａＯとしてアルカリ土類金属以外のもの、例えばナトリウム、カリウムなどを添加したのでは太陽電池のように強い太陽光に長期間（例えば１０年以上）さらされる場合には劣化して使用不可である。 In addition, 2. A good glass frit could not be produced if phosphoric acid P2O5 and calcium CaO were added directly. Similarly, when calcium CaO other than an alkaline earth metal, such as sodium or potassium, is added, it is deteriorated when exposed to strong sunlight for a long period of time (for example, 10 years or more) like a solar cell. It is impossible.
　図１１は、本発明の太陽電池用アルミ電極焼成用フリット説明図（その２）を示す。これは、太陽電池の裏面にアルミペーストを塗布・焼結してアルミ電極を形成する場合に、当該アルミペーストに混入するガラスフリットに必要とされる課題（要望）（１）、（２）、（３）、（４）と、本発明が解決する手段とを対応づけて表にしたものである。 FIG. 11 shows an explanatory diagram (part 2) of the frit for firing aluminum electrodes for solar cells of the present invention. This is a problem (request) (1), (2), required for glass frit mixed in the aluminum paste when an aluminum electrode is formed by applying and sintering the aluminum paste on the back surface of the solar cell. Tables (3) and (4) are associated with the means to be solved by the present invention.
　図１１の（ａ）は、課題「（１）低い溶融点」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、バナジウムとバリウムを主体とし、６００℃以下を実現している。これは、アルミの融点（６６０℃）とフリットの融点の中間点で焼結温度が決まるので、本発明ではガラスフリットの溶融点を６５０℃以下と規定し、実験では６００℃以下が実現できた。 (A) of FIG. 11 shows the problem “(1) low melting point” and the solution of the present invention. In the present invention, as described above, vanadium and barium are mainly used, and 600 ° C. or lower is realized. This is because the sintering temperature is determined at an intermediate point between the melting point of aluminum (660 ° C.) and the melting point of frit, so in the present invention, the melting point of glass frit is defined as 650 ° C. or less, and 600 ° C. or less was realized in the experiment. .
　図１１の（ｂ）は、課題「（２）シリコン太陽電池の寿命に影響を与えない成分構成」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、鉄、銅、ニッケル、クロム等を含まない。基本はバナジウム、バリウム、アルミ、ホウ素、リン、カルシウム、亜鉛の組み合わせである。ここで、アルミ、ホウ素は裏面アルミの接触材料である。 (B) of FIG. 11 shows the problem “(2) Component configuration that does not affect the lifetime of the silicon solar cell” and the solution of the present invention. In the present invention, as described above, iron, copper, nickel, chromium and the like are not included. The basic is a combination of vanadium, barium, aluminum, boron, phosphorus, calcium and zinc. Here, aluminum and boron are contact materials for the back surface aluminum.
　以上のように、太陽電池の長期の過酷な使用条件のもとで悪影響を与える鉄、銅、ニッケル、クロム等を含まない材料でガラスフリットを作製したので、これら悪影響を回避できる。 As described above, since the glass frit is made of a material that does not contain iron, copper, nickel, chromium, or the like that has an adverse effect under the long-term severe use conditions of the solar cell, these adverse effects can be avoided.
　図１１の（ｃ）は、課題「（３）シリコン基板が焼結時に反らない。」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、バナジウム、バリウムの構成成分によりアルミ焼結時の基板の反りがなくなる。 (C) of FIG. 11 shows the problem “(3) The silicon substrate does not warp during sintering” and the solution of the present invention. In the present invention, as described above, the warping of the substrate during aluminum sintering is eliminated by the constituent components of vanadium and barium.
　図１１の（ｄ）は、課題「（４）密着性、Ｉ／Ｖ改善」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、リンおよびカルシウム等を添加した構成成分によりアルミ焼結時の基板との密着性が良好となり、かつＩ／Ｖ特性も改善された。 (D) of FIG. 11 shows the problem “(4) Adhesion, I / V improvement” and the solution of the present invention. In the present invention, as described above, the components to which phosphorus, calcium, and the like are added have improved adhesion to the substrate during aluminum sintering and improved I / V characteristics.
　次に、図１２から図１４を用い、図１から図１１で既述した本発明のガラスフリットを助剤として添加してアルミペーストを製造する工程および該製造したアルミペーストを太陽電池の裏面に塗布して焼結し、アルミニウム電極を形成する工程について詳細に順次説明する。 Next, using FIG. 12 to FIG. 14, a process of manufacturing an aluminum paste by adding the glass frit of the present invention described above in FIG. 1 to FIG. 11 as an auxiliary agent, and the manufactured aluminum paste on the back surface of the solar cell The steps of coating and sintering to form the aluminum electrode will be sequentially described in detail.
　図１２は、本発明のアルミペーストの説明図を示す。これは、アルミペーストの構成成分の１例であって、例えば図示の下記である。これら構成成分を混合してアルミペーストを製造する（図１３参照）。 FIG. 12 shows an explanatory diagram of the aluminum paste of the present invention. This is an example of the constituent components of the aluminum paste, and is shown below, for example. These constituent components are mixed to produce an aluminum paste (see FIG. 13).
　（１）アルミニウム粉末：
　　　・純度：９９．７％以上
　　　・平均粒度：１～２０μｍ
　　　・形状：球状、楕円球状
　（２）本発明のバナジン酸塩ガラス（ガラスフリット）：
　　　・粒径：１～３μｍ
　　　・アルミペースト全体の重量比０．１～１％
　（３）その他のガラス粉末：
　　　・粒径：１～３μｍ
　　　・アルミペースト全体の重量比０～１％
　（４）樹脂：　　　　
　　　・アルミペースト全体の重量比０．１～３％
　　　・エチルセルローズ類、ニトロセルローズ類等
　（５）溶剤：　　　
　　　・アルミペースト全体の重量比～２５％位（スクリーン印刷等に適する粘土）
　　　・ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等
　図１３は、本発明のアルミペーストの製造フローチャートを示す。 (1) Aluminum powder:
・ Purity: 99.7% or more ・ Average particle size: 1 to 20 μm
Shape: spherical, oval spherical (2) Vanadate glass (glass frit) of the present invention:
・ Particle size: 1 to 3 μm
-Weight ratio of aluminum paste as a whole 0.1-1%
(3) Other glass powders:
・ Particle size: 1 to 3 μm
-Weight ratio of aluminum paste as a whole: 0 to 1%
(4) Resin:
-Weight ratio of aluminum paste as a whole 0.1-3%
・ Ethylcelluloses, nitrocelluloses, etc. (5) Solvent:
・ Approximately 25% by weight of aluminum paste (clay suitable for screen printing)
-Diethylene glycol, monobutyl ether, etc. FIG. 13 shows a production flowchart of the aluminum paste of the present invention.
　図１３において、Ｓ２１は、溶剤と樹脂を混合機で混ぜる（有機ビヒクル）。これは、既述した図１２の（５）溶剤と（４）樹脂とを混合機に入れて良く混合し、有機ビヒクルを製造する。 Referring to FIG. 13, in S21, the solvent and the resin are mixed with a mixer (organic vehicle). In this process, (5) the solvent and (4) resin shown in FIG. 12 are put in a mixer and mixed well to produce an organic vehicle.
　Ｓ２２は、有機ビヒクルにガラスを混ぜる。これは、Ｓ２１で製造した有機ビヒクルに、既述した図１２の（２）本発明のバナジン酸塩ガラス粉末（ガラスフリット）と、必要に応じて（３）その他のガラス粉末とを混合機に入れて良く混合する。 S22 mixes glass with organic vehicle. This is because the organic vehicle manufactured in S21 is mixed with the above-described (2) vanadate glass powder (glass frit) of the present invention and (3) other glass powder as required in FIG. Add and mix well.
　Ｓ２３は、アルミニウム粉末を混ぜる。これは、更に、既述した図１２の（１）のアルミニウム粉末を混ぜる工程であって、図１２の（１）のアルミニウム粉末１００重量部に対して、有機ビヒクル１．５～１００重量部（好ましくは３０～５０重量部）となるように当該（１）のアルミニウム粉末を混合する。 S23 mixes aluminum powder. This is a step of further mixing the aluminum powder of (1) of FIG. 12 described above, and 1.5 to 100 parts by weight of the organic vehicle (100 to 100 parts by weight of the aluminum powder of (1) of FIG. The aluminum powder of (1) is mixed so that it is preferably 30 to 50 parts by weight.
　Ｓ２４は、アルミペースト完成する。 S24 completes the aluminum paste.
　以上のＳ２１からＳ２４の手順により、既述した図１２の（５）溶剤と（４）樹脂、（２）本発明のバナジン酸塩ガラス粉末（ガラルフリット）と必要に応じて（３）その他のガラス粉末、更に（１）アルミニウム粉末を混合機で順番に良く混合し、アルミペーストを製造することが可能となる。 According to the above steps S21 to S24, (5) the solvent and (4) resin in FIG. 12 described above, (2) the vanadate glass powder (gall frit) of the present invention, and (3) other glass as necessary. It becomes possible to produce the aluminum paste by mixing the powder and (1) aluminum powder in order with a mixer.
　図１４は、本発明のアルミペーストの焼成フローチャートを示す。これは、既述した図１３で製造したアルミペーストを、太陽電池の裏面に塗布・乾燥・焼成し、アルミ電極を形成するときの焼成フローチャートの１例を示す。 FIG. 14 shows a firing flowchart of the aluminum paste of the present invention. This shows an example of a firing flowchart for forming the aluminum electrode by applying, drying and firing the aluminum paste manufactured in FIG. 13 described above on the back surface of the solar cell.
　図１４において、Ｓ３１は、太陽電池セルの裏面、シリコン面に塗布する。例えば５～１３ｍｇ／ｃｍ２の厚さで塗布する。これは、アルミ電極を形成する対象の例えば太陽電池セルの裏面に塗布、あるいはシリコン基板の裏面のシリコン面に直接に塗布する。 In FIG. 14, S31 is applied to the back surface and silicon surface of the solar battery cell. For example, it is applied at a thickness of 5 to 13 mg / cm2. This is applied to the back surface of, for example, a solar battery cell on which an aluminum electrode is to be formed, or directly applied to the silicon surface on the back surface of the silicon substrate.
　Ｓ３２は、乾燥する。これは、Ｓ３１で塗布したアルミペーストを例えば１００～３００℃の乾燥炉に１分～１０分入れて溶剤を飛ばして乾燥する。また、熱風を送って乾燥してもよい。 S32 is dried. For this, the aluminum paste applied in S31 is placed in a drying furnace at, for example, 100 to 300 ° C. for 1 to 10 minutes, and the solvent is removed to dry. Moreover, you may dry by sending a hot air.
　Ｓ３３は、アルミニウム焼結する。これは、例えば５００～９００℃程度（必要あれば１２００℃）の焼結炉に１～３００秒入れて焼結し、アルミ電極を太陽電池セルの裏面あるいはシリコン面に形成する。また、赤外線ランプで赤外線を直接に照射して焼結してもよい。この焼結の際、助剤の特に本発明のバナジン酸塩ガラスが溶融して太陽電池セルの裏面あるいはシリコン面に強固に固着すると共にアルミニウム粉末に強く固着し、従来のガラス粉末では実現できなかった強い固着力を発揮することが確認された。つまり、焼結で形成されたアルミ電極にリード線をハンダ付けした場合に、当該リード線を引っ張っても従来のように容易に剥離しなく、従来の数倍の固着強度があることが実験で確認された。 S33 is aluminum sintered. For example, this is placed in a sintering furnace at about 500 to 900 ° C. (1200 ° C. if necessary) for 1 to 300 seconds and sintered to form an aluminum electrode on the back surface or silicon surface of the solar battery cell. Moreover, you may sinter by directly irradiating infrared rays with an infrared lamp. During this sintering, the vanadate glass of the present invention, particularly the vanadate glass of the present invention, melts and firmly adheres to the back surface or silicon surface of the solar battery cell and strongly adheres to the aluminum powder, which cannot be realized with the conventional glass powder. It was confirmed that it exerts a strong fixing force. In other words, when a lead wire is soldered to an aluminum electrode formed by sintering, even if the lead wire is pulled, it is not easily peeled off as in the past, and it is experimentally found that it has several times the conventional strength. confirmed.
　Ｓ３４は、室温冷却し、完成する。これは、Ｓ３３でアルミニウム焼結した後、室温冷却し、太陽電池の裏面、シリコン面にアルミ電極の形成を完了する。 S34 is completed after cooling to room temperature. In this step, aluminum is sintered in S33, followed by cooling to room temperature, completing the formation of aluminum electrodes on the back surface and silicon surface of the solar cell.
　以上のように、本発明のバナジン酸塩ガラス粉末を助剤として添加したアルミペーストを、太陽電池セルの裏面あるいはシリコン面に塗布し（Ｓ３１）、乾燥（Ｓ３２）し、次に焼成（Ｓ３３）することににより、太陽電池セルの裏面あるいはシリコン面に、従来の数倍、強く固着したアルミ電極を形成することが可能となった。 As described above, the aluminum paste added with the vanadate glass powder of the present invention as an auxiliary agent is applied to the back surface or silicon surface of the solar battery cell (S31), dried (S32), and then fired (S33). By doing so, it has become possible to form an aluminum electrode firmly fixed several times as much as the conventional one on the back surface or silicon surface of the solar battery cell.
本発明のＡＢＳガラスの作製フローチャートである。It is a preparation flowchart of the ABS glass of this invention. 本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例である。It is an example of preparation samples of ABS glass of the present invention. 本発明の太陽電池用アルミペースト用フリット例である。It is an example of the frit for aluminum paste for solar cells of the present invention. 本発明のＡＢＳガラスの各成分の範囲の上限下限例説明図である。It is explanatory drawing of the upper / lower limit example of the range of each component of the ABS glass of this invention. 本発明の太陽電池用アルミ電極焼成用フリット説明図である。It is explanatory drawing of the frit for baking the aluminum electrode for solar cells of this invention. 本発明のＡＢＳガラスの概観写真例である。It is an example of an overview photograph of the ABS glass of the present invention. 本発明のＡＢＳガラスの作製フローチャート（その２）である。It is a preparation flowchart (the 2) of the ABS glass of this invention. 本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例（その２）である。It is a manufacture sample example (the 2) of the ABS glass of this invention. 本発明の太陽電池用アルミペースト用フリット例（その２）である。It is a frit example (the 2) for aluminum paste for solar cells of the present invention. 本発明のＡＢＳガラスの各成分の範囲の上限下限例説明図（その２）である。It is the upper-lower-limit example explanatory drawing (the 2) of the range of each component of the ABS glass of this invention. 本発明の太陽電池用アルミ電極焼成用フリット説明図（その２）である。It is explanatory drawing (the 2) frit for baking the aluminum electrode for solar cells of this invention. 本発明のアルミペーストの説明図である。It is explanatory drawing of the aluminum paste of this invention. 本発明のアルミペーストの製造フローチャートである。It is a manufacture flowchart of the aluminum paste of this invention. 本発明のアルミペーストの焼成フローチャートである。It is a baking flowchart of the aluminum paste of this invention.

Claims (17)

  1. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、
    　バナジウムＶ２Ｏ５を５５から８０モル％とバリウムＢａＯを１５から３０モル％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した６５０℃以下で溶融することを特徴とするガラスフリット。     In a glass frit mixed in a conductive paste that is applied and sintered to a substrate to form a conductive electrode,
    Vanadium V2O5 55 to 80 mol% and barium BaO 15 to 30 mol% are heated as main materials to produce a molten glass, and this is melted at 650 ° C or lower produced by pulverizing rapidly cooled fragments. Characteristic glass frit.
  2. 　添加物として、アルミＡｌ２Ｏ３を０から１０モル％、ボロンＢ２Ｏ３を０から７モル％、およびシリコンＳｉＯ２を０から７モル％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項１に記載のガラスフリット。 As the additive, one or more of aluminum Al2O3 0-10 mol%, boron B2O3 0-7 mol%, and silicon SiO2 0-7 mol% are mixed in the main material and heated to produce the molten glass. The glass frit according to claim 1, wherein the glass frit is formed.
  3. 　鉄、銅、ニッケル、クロムを含まないことを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載のガラスフリット。 The glass frit according to claim 1, which does not contain iron, copper, nickel, or chromium.
  4. 　前記導電性ペーストとして、アルミペーストとしたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のガラスフリット。 The glass frit according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive paste is an aluminum paste.
  5. 　前記基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性アルミ電極を形成としたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のガラスフリット。 The conductive aluminum electrode is formed by applying and sintering to the substrate to form a conductive electrode, and applying and sintering to the substrate of the solar cell. The glass frit described in 1.
  6. 　請求項１から請求項５のいずれかに記載のガラスフリットを助剤として添加したアルミペースト。 An aluminum paste to which the glass frit according to any one of claims 1 to 5 is added as an auxiliary agent.
  7. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、
    　バナジウムＶ２Ｏ５を１０から５５モル％とバリウムＢａＯを１０から４０モル％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した６５０℃以下で溶融することを特徴とするガラスフリット。     In a glass frit mixed in a conductive paste that is applied and sintered to a substrate to form a conductive electrode,
    Heating with 10 to 55 mol% of vanadium V2O5 and 10 to 40 mol% of barium BaO as the main materials produces a molten glass, and melts it at 650 ° C or less produced by pulverizing rapidly cooled fragments. Characteristic glass frit.
  8. 　添加物として、アルミＡｌ２Ｏ３を１から１０モル％およびボロンＢ２Ｏ３を１から２０モル％を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項７に記載のガラスフリット。 The glass frit according to claim 7, wherein 1 to 10 mol% of aluminum Al2O3 and 1 to 20 mol% of boron B2O3 are mixed in the main material as additives and heated to produce the molten glass. .
  9. 　添加物として、リンＰ２Ｏ５を５から２０モル％およびカルシウムＣａＯを５から２０ル％を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項７から請求項８のいずれかに記載のガラスフリット。 9. The molten glass according to claim 7, wherein 5 to 20 mol% of phosphorus P2O5 and 5 to 20 mol% of calcium CaO are mixed in the main material and heated as additives. The glass frit in any one.
  10. 　前記添加物であるリンＰ２Ｏ５と一緒に添加する前記カルシウムＣａＯとして、リンとアルカリ土類金属の１つあるいは１つ以上との化合物としたことを特徴とする請求項８記載のガラスフリット。 The glass frit according to claim 8, wherein the calcium CaO added together with phosphorus P2O5 as the additive is a compound of phosphorus and one or more of alkaline earth metals.
  11. 　前記添加物であるリンＰ２Ｏ５と一緒に添加する前記カルシウムＣａＯとして、リンとアルカリ土類金属の１つあるいは１つ以上との化合物である、リン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２あるいはメタリン酸カルシウムＣａ（ＰＯ３）２としたことを特徴とする請求項１０記載のガラスフリット。 As the calcium CaO to be added together with the phosphorus P2O5 which is the additive, tricalcium phosphate Ca3 (PO4) 2 or calcium metaphosphate Ca (which is a compound of phosphorus and one or more of alkaline earth metals) The glass frit according to claim 10, wherein PO3) 2.
  12. 　鉄、銅、ニッケル、クロムを含まないことを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれかに記載のガラスフリット。 The glass frit according to any one of claims 7 to 11, which does not contain iron, copper, nickel, or chromium.
  13. 　前記導電性ペーストとして、アルミペーストとしたことを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれかに記載のガラスフリット。 The glass frit according to any one of claims 7 to 12, wherein the conductive paste is an aluminum paste.
  14. 　前記基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性アルミ電極を形成としたことを特徴とする請求項７から請求項１３のいずれかに記載のガラスフリット。 14. A conductive aluminum electrode is formed by applying and sintering to the substrate to form a conductive electrode, and applying and sintering to a substrate of a solar cell. The glass frit described in 1.
  15. 　請求項７から請求項１４のいずれかに記載のガラスフリットを助剤として添加したアルミペースト。 An aluminum paste to which the glass frit according to any one of claims 7 to 14 is added as an auxiliary agent.
  16. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリット製造方法において、
    　バナジウムＶ２Ｏ５を５５から８０モル％とバリウムＢａＯを１５から３０モル％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、
    　該生成した溶融ガラスを急速冷却して破片を生成し、
    　該生成した破片を粉砕して６５０℃以下で溶融するガラスフリットを製造する
    ことを特徴とするガラスフリット製造方法。     In a glass frit manufacturing method mixed in a conductive paste that is applied and sintered to a substrate to form a conductive electrode,
    Vanadium V2O5 55 to 80 mol% and barium BaO 15 to 30 mol% are heated as main materials to produce molten glass,
    The generated molten glass is rapidly cooled to produce fragments,
    A method for producing a glass frit, characterized by producing a glass frit that is pulverized and melted at 650 ° C. or less.
  17. 　基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリット製造方法において、
    　バナジウムＶ２Ｏ５を１０から５５０モル％とバリウムＢａＯを１０から４０モル％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、
    　該生成した溶融ガラスを急速冷却して破片を生成し、
    　該生成した破片を粉砕して６５０℃以下で溶融するガラスフリットを製造する
    ことを特徴とするガラスフリット製造方法。     In a glass frit manufacturing method mixed in a conductive paste that is applied and sintered to a substrate to form a conductive electrode,
    Vanadium V2O5 is heated to 10 to 550 mol% and barium BaO to 10 to 40 mol% as main materials to produce molten glass,
    The generated molten glass is rapidly cooled to produce fragments,
    A method for producing a glass frit, characterized by producing a glass frit that is pulverized and melted at 650 ° C. or less.
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