WO2018180211A1 - ゼオライト膜構造体の製造方法 - Google Patents

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zeolite
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宮原　誠
中村　真二
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NGK Insulators Ltd
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zeolite membrane structure.
  • pinholes may be generated in the hydrothermally synthesized zeolite membrane.
  • defects that occur in the grain boundary during crystal growth, and seed crystal removal when a seed crystal is applied to the support are conventionally used. It was thought that pinholes were generated due to separation.
  • the porous substrate is of a monolith type, in some of the many cells, the growth of the zeolite seed crystals may be insufficient, resulting in poor film formation. It wasn't.
  • the present invention has been made based on such new knowledge, and an object of the present invention is to provide a method for producing a zeolite membrane structure capable of suppressing poor film formation of the zeolite membrane.
  • a method for producing a zeolite membrane structure according to the present invention includes an immersion step of immersing a porous substrate in a synthetic sol, and a synthesis step of hydrothermally synthesizing the zeolite membrane on the surface of the porous substrate immersed in the synthetic sol. .
  • the foaming property of the synthetic sol is measured by the Ross Miles method at 25 ° C., the foam height after 5 minutes from the start of measurement is 5 mm or less.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a zeolite membrane structure capable of suppressing poor film formation of the zeolite membrane.
  • FIG. 1 Perspective view of zeolite membrane structure AA sectional view of FIG. Schematic diagram for explaining the step of immersing the porous substrate in the synthetic sol
  • FIG. 1 is a perspective view of the separation membrane structure 10.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the separation membrane structure 10 includes a porous substrate 20 and a zeolite membrane 30.
  • Porous substrate 20 The porous substrate 20 is formed in a monolith shape having a plurality of filtration cells CL for circulating a mixed fluid (mixed liquid or mixed gas) to be filtered.
  • the “monolith shape” means a shape having a plurality of through holes formed in the longitudinal direction, and includes a honeycomb shape.
  • the outer shape of the porous substrate 20 is not limited to the monolith shape.
  • the length of the porous substrate 20 is not particularly limited, but can be, for example, 150 mm to 2000 mm.
  • the diameter of the porous substrate 20 is not particularly limited, but can be, for example, 30 mm to 220 mm.
  • the porous substrate 20 has a first end surface S1, a second end surface S2, and a side surface S3.
  • the first end surface S1 is provided opposite to the second end surface S2.
  • the side surface S3 is continuous with the first end surface S1 and the second end surface S2.
  • Each filtration cell CL penetrates the porous substrate 20 from the first end surface S1 to the second end surface S2.
  • Each filtration cell CL extends in the longitudinal direction of the porous substrate 20.
  • the cross section of each filtration cell CL is circular, but is not limited to a circular shape, and may be a polygon more than a triangle.
  • the porous substrate 20 has a base material 20a, an intermediate layer 20b, and a surface layer 20c as shown in FIG.
  • the porous substrate 20 has a large number of pores inside.
  • the 5% cumulative pore distribution diameter (D5) on the volume basis of the porous substrate 20 can be 0.1 ⁇ m or more.
  • the 5% cumulative pore diameter (D5) is a pore diameter corresponding to a cumulative total of 5% from the smaller diameter in the pore diameter distribution of the porous substrate 20 in terms of volume.
  • the base material 20a is made of a porous material.
  • a porous material for example, a ceramic sintered body, metal, organic polymer, glass, or carbon can be used.
  • the ceramic sintered body include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the metal include aluminum, iron, bronze, silver, and stainless steel.
  • the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyimide.
  • the base material 20a may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the substrate 20a is not particularly limited, but can be, for example, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the substrate 20a can be measured with a mercury porosimeter.
  • the porosity of the substrate 20a can be set to 25% to 50%, for example.
  • the average particle diameter of the porous material constituting the substrate 20a is not particularly limited, but can be, for example, 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the “average particle diameter” is a value obtained by arithmetically averaging the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the intermediate layer 20b is formed on the base material 20a.
  • the intermediate layer 20b can be composed of the porous material that can be used for the base material 20a.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 20b may be smaller than the average pore diameter of the substrate 20a, and may be, for example, 0.005 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 20b can be measured with a palm porometer.
  • the porosity of the intermediate layer 20b can be set to 20% to 60%, for example.
  • the thickness of the intermediate layer 20b can be, for example, 30 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the surface layer 20c is formed on the intermediate layer 20b.
  • the surface layer 20c can be comprised with the said porous material which can be used for the base material 20a.
  • the average pore diameter of the surface layer 20c may be smaller than the average pore diameter of the intermediate layer 20b, and may be, for example, 0.001 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the surface layer 20c can be measured with a palm porometer.
  • the porosity of the surface layer 20c can be set to, for example, 20% to 60%.
  • the thickness of the surface layer 20c can be set to 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the zeolite membrane 30 is formed on the inner surface of each filtration cell CL formed on the porous substrate 20.
  • the zeolite membrane 30 is formed in a cylindrical shape.
  • the crystal structure of the zeolite constituting the zeolite membrane 30 is not particularly limited.
  • LTA, MFI, MOR, FER, FAU, DDR, CHA, BEA, AEI, AFX, ERI, SAT, ETL, LEV, AFV, etc. Can be used.
  • the zeolite membrane 30 is a DDR type zeolite membrane, it can be suitably used as a gas separation membrane for selectively separating carbon dioxide.
  • the thickness of the zeolite membrane 30 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less and more preferably 5 ⁇ m or less in consideration of the permeation amount of the permeable component that permeates the zeolite membrane 30 in the mixed fluid.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 30 is not particularly limited, and may be appropriately determined according to required filtration performance and separation performance, and may be, for example, 0.0003 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 30 is an arithmetic average of the short diameter and long diameter of the oxygen n-membered ring pores in the case where the skeleton forming the pores is composed of rings having an oxygen n-membered ring or less.
  • the oxygen n-membered ring means that the number of oxygen atoms constituting the skeleton forming the pore is n and includes at least one of Si atom, Al atom and P atom, and each oxygen atom is Si atom, Al It is a part that forms a cyclic structure by combining with atoms or P atoms.
  • the zeolite membrane is uniquely determined by the framework structure, and The International Zeolite Association (IZA) It can be determined from the value disclosed in “Database of Zeolite Structures” [online], Internet ⁇ URL: http://www.iza-structure.org/databases/>.
  • the bubble height of the synthetic sol used for the hydrothermal synthesis of the zeolite membrane 30 is suppressed to 5 mm or less.
  • the total area of pinholes having an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more can be 0.02 m 2 or less per 1 m 2 .
  • the equivalent circle diameter of the pinhole is the diameter of a circle having the same area as the pinhole when the surface of the zeolite membrane 30 is viewed in plan.
  • the total area of the pinholes is determined by observing the surface of the zeolite membrane 30 with an SEM (magnification 10,000 times, visual field 0.01 mm 2 ) to detect pinholes with an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more, Is converted into the total area per 1 m 2 .
  • the separation performance of the zeolite membrane 30 can be sufficiently enhanced by setting the total area of pinholes having an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more to 0.02 m 2 or less per 1 m 2 .
  • the CO 2 / CH 4 separation factor ⁇ can be 10 or more.
  • the thickness of the zeolite membrane 30 is larger than 10 ⁇ m, bubbles are easily detached from the seed crystal during the hydrothermal synthesis of the zeolite membrane 30, so that the total area of pinholes having an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more is Since it becomes smaller, the separation performance can be further enhanced.
  • a molded body of the substrate 20a is formed by forming the raw material of the substrate 20a into a desired shape using an extrusion molding method, a press molding method, a cast molding method, or the like. To do.
  • the base material 20a has a plurality of through holes for forming a plurality of filtration cells CL.
  • an intermediate layer slurry is prepared using a ceramic raw material having a desired particle diameter, and the intermediate layer slurry is allowed to flow inside each through hole of the base material 20a, thereby forming a formed body of the intermediate layer 20b.
  • the molded body of the intermediate layer 20b is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.) to form the intermediate layer 20b.
  • a slurry for the surface layer is prepared using a ceramic raw material having a desired particle diameter, and is flowed down to the inside of the formed body of the intermediate layer 20b, thereby forming a formed body of the surface layer 20c.
  • the molded body of the surface layer 20c is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.) to form the surface layer 20c.
  • the porous substrate 20 is completed.
  • a zeolite seed crystal is prepared.
  • the zeolite seed crystal can be produced by a known method according to a desired zeolite crystal structure constituting the zeolite membrane 30.
  • the zeolite membrane 30 is made of DDR type zeolite, M.I. J. et al. den Exter, J.A. C. Jansen, H.M. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 84, Ed. by J.M. Weitkamp et al. , Elsevier (1994) 1159-1166, or DDR type zeolite crystal powder according to the method for producing DDR type zeolite described in JP-A-2004-083375, and this can be used as a seed crystal.
  • the seed crystal dispersion is diluted with ion-exchanged water to adjust the concentration of the zeolite seed crystals, thereby preparing a seeding slurry.
  • a seeding slurry is applied to the inner surface of the surface layer 20c by applying a seeding slurry to the inner surface of the surface layer 20c.
  • a synthetic sol containing a silica source, an alumina source, an alkali source and water is prepared.
  • the foamability of the synthetic sol is measured under the condition of 25 ° C. by the Ross-Miles method, the foam height after 5 minutes from the start of measurement is adjusted to be 5 mm or less.
  • an organic template may be added to the synthetic sol as necessary.
  • the Ross Miles method is a method according to JIS K 3362-1978, Chapter 6.5, and this JIS standard generally defines the foaming test method for household synthetic detergents.
  • the method for measuring the bubble height of the synthetic sol in the present embodiment is as follows. First, the measurement environment is stabilized at 25 ° C. Next, 50 ml of synthetic sol is placed in the first cylinder, and 200 ml of synthetic sol is placed in the second cylinder disposed above the first cylinder. Next, 200 ml of the synthetic sol is caused to flow down from the second cylinder to the first cylinder. At this time, the synthetic sol flowing down from the second cylinder collides with the synthetic sol in the first cylinder to generate bubbles. Then, after 5 minutes from the end of the flow of the synthetic sol from the second cylinder, the height of the bubble based on the liquid level of the synthetic sol in the first cylinder (the height of the bubble (mm ), So-called foam stability).
  • the bubble height of the synthetic sol measured by the Ross Miles method is 5 mm or less, it can be determined that the synthetic sol is suitable for the synthesis of the zeolite membrane 30 described later.
  • the bubble height of the synthetic sol measured by the Ross Miles method is higher than 5 mm, after the treatment for suppressing the foaming property of the synthetic sol, the bubble height of the synthetic sol is again measured by the Ross Miles method. It is necessary to confirm that is 5 mm or less.
  • a method for suppressing the foaming property of the synthetic sol there are a method of adding an antifoaming agent, a method of adding ethylenediamine to the synthetic sol, or a method of adjusting by adding an alkali source.
  • the antifoaming agent at least one of a silicone-based antifoaming agent, an ester-based antifoaming agent, a polyether-based antifoaming agent, and an alcohol-based antifoaming agent can be used.
  • a silicone-based antifoaming agent is suitable as an antifoaming agent because it has low activity against a synthetic sol and is stable in a wide Ph environment.
  • the total content of the antifoaming agent in the synthetic sol is preferably 1 ppm to 10,000 ppm. Thereby, defoaming can be performed without inhibiting the growth of zeolite.
  • Ethylenediamine is a substance used to dissolve the organic template in the synthesis of the DDR film. By increasing the amount of ethylenediamine for dissolving the organic template, the foamability of the synthetic sol can be suppressed.
  • the composition of the synthetic sol changes and a zeolite having a crystal structure other than the desired crystal structure may be synthesized. Accordingly, when ethylenediamine is added to the synthetic sol, the ethylenediamine content in the synthetic sol is preferably 1 mol / L or less.
  • the alkali source is used as a counter cation for zeolite.
  • the alkali source include NaOH, KOH, CsOH and the like.
  • the foaming property of the synthetic sol can be suppressed.
  • the composition of the synthetic sol varies depending on the addition concentration, and a zeolite other than the desired crystal structure may be synthesized, or the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio may vary. Therefore, when changing the addition amount of the alkali source, it is necessary to adjust the addition amount depending on the type of zeolite.
  • the viscosity of the synthetic sol is preferably 1.0 mPa ⁇ s or more and 3.0 mPa ⁇ s or less at 20 ° C.
  • the difference in film thickness is a film thickness difference in the longitudinal direction within one filtration cell CL.
  • the inside / outside difference in film thickness is the difference in film thickness between the filtration cell CL on the radially inner side and the filtration cell CL on the radially outer side of the porous substrate 20.
  • the porous substrate 20 is immersed in the synthetic sol.
  • the bubble height of the synthetic sol measured by the Ross Miles method is suppressed to 5 mm or less. Therefore, it is possible to suppress the bubbles from adhering to the zeolite seed crystal attached to the surface of the porous substrate 20. As a result, it is possible to suppress film formation failure due to insufficient growth of pinholes and seed crystals in the zeolite film 30 in a synthesis process described later.
  • an immersion method in which the porous substrate 20 is gradually immersed from above in a pressure resistant container filled with the synthetic sol, and a bottom surface side of the pressure resistant container in which the porous substrate 20 is disposed.
  • a dip method in which the synthetic sol is gradually filled, and the porous substrate 20 can be similarly immersed in the synthetic sol by any method.
  • the 5% cumulative pore diameter (D5) on the volume basis of the porous substrate 20 is 0.1 ⁇ m or more, and the viscosity of the synthetic sol at 20 ° C. is 3.0 mPa ⁇ s or less.
  • regulated by following formula (1) shall be 500 cm ⁇ 3 > / s or less.
  • the synthetic sol easily penetrates into the porous substrate 20. Therefore, the attachment of minute bubbles on the surface of the porous substrate 20 can be further suppressed. As a result, it is possible to further suppress the occurrence of pinholes or poor film formation in the zeolite film 30.
  • a method of giving an impact to the porous substrate 20 there is a method of hitting the porous substrate 20 or a pressure vessel with a stick or the like, but any method can be used as long as it can give a physical impact to the porous substrate 20. A technique may be used.
  • the zeolite membrane 30 is formed by placing the pressure vessel in a drier and performing hydrothermal synthesis (heat treatment) at 100 to 200 ° C. for about 1 to 240 hours.
  • a microscopic bubble on the surface of the porous substrate 20 causes a film formation failure due to insufficient pinhole or seed crystal growth. Can be suppressed.
  • porous substrate 20 on which the zeolite membrane 30 is formed is washed and dried at 80 to 100 ° C.
  • the porous substrate 20 is put in an electric furnace and heated in the atmosphere at 400 to 800 ° C. for about 1 to 200 hours to burn the organic template. Remove.
  • the porous substrate 20 has a monolith shape, but is not limited thereto.
  • the porous substrate 20 may have, for example, a cylindrical shape, a flat plate shape, a tube (cylindrical tube) shape, or the like.
  • the zeolite membrane 30 may be formed on the inner surface of the porous substrate 20 or may be formed on the outer surface of the porous substrate 20.
  • both end portions of the porous substrate 20 may be covered with a seal portion.
  • the seal portion is provided so as not to cover both end openings of the cell CL.
  • the porous substrate 20 includes the base material 20a, the intermediate layer 20b, and the surface layer 20c, but may not include at least one of the intermediate layer 20b and the surface layer 20c.
  • Examples 1 to 20 Preparation of porous substrate First, 30% by volume of an inorganic binder is added to 70% by volume of alumina particles (aggregate) having an average particle size of 12 ⁇ m, and further a molding aid such as an organic binder or a pore former is added. After dry mixing, water and a surfactant were added, mixed and kneaded to prepare a clay.
  • alumina particles aggregate having an average particle size of 12 ⁇ m
  • a molding aid such as an organic binder or a pore former
  • water and a surfactant were added, mixed and kneaded to prepare a clay.
  • the inorganic binder talc, kaolin, feldspar, clay and the like having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m are made of SiO 2 (70% by mass), Al 2 O 3 (16% by mass), alkaline earth metal and alkali metal ( 11% by weight) mixture was used.
  • the clay was extruded to form a monolith type porous substrate compact.
  • the molded object of the porous substrate was baked (1250 degreeC, 1 hour), and the alumina substrate which has many cells was obtained.
  • PVA organic binder
  • DDR type zeolite crystal powder was manufactured based on the method of manufacturing DDR type zeolite described in JP-A-2004-083375, and this was used as a zeolite seed crystal.
  • the seed crystal dispersion was prepared by dispersing the zeolite seed crystals in water and then removing coarse particles. Then, the seed crystal dispersion is diluted with ion-exchanged water so as to adjust the concentration of the zeolite seed crystals to 0.001 to 0.36% by mass, thereby preparing a seeding slurry liquid.
  • the seed crystal dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the DDR concentration was adjusted to 0.001 to 0.36% by mass to obtain a seeding slurry. Then, the seeding slurry liquid was poured into the cell, and seed crystals were adhered to the surface of the surface layer.
  • 1-adamantanamine manufactured by Aldrich
  • ethylenediamine or ethanol was added to 10 g of ethylenediamine or ethanol and dissolved.
  • 120 g of 30% by mass of colloidal silica Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • 30 g of ion-exchanged water and 1 g of 10% by mass of NaOH aqueous solution were added to the mixed solution in which 1-adamantanamine was dissolved for 60 minutes. After stirring, it was diluted 1 to 10 times with water to obtain a synthetic sol.
  • the synthetic sol was adjusted so that the bubble height of the synthetic sol measured by the Ross Miles method was 5 mm or less. Specifically, the foam height of the synthetic sol was suppressed by adding a silicone-based antifoaming agent in Examples 6 to 10 and an alcohol-based antifoaming agent in Example 11. In Examples 1 to 5 and 9 to 20, the foam height of the synthetic sol was suppressed by adjusting the addition amount of ethylenediamine or NaOH.
  • a DDR type zeolite membrane was formed by hydrothermal synthesis at 150 ° C. for 10 to 50 hours.
  • Example 21 A separation membrane structure was produced in the same manner as in Example 1 except that a tube-shaped porous substrate was used instead of the monolithic porous substrate. In Example 21, the same DDR film as in Example 1 was formed on the inner surface of a tube-shaped porous substrate.
  • Example 22 Except for using a tube-shaped porous substrate instead of the monolith type porous substrate and forming a CHA film according to the production method of Comparative Example 2 described in JP-A-2014-198308 instead of the DDR film. A separation membrane structure was produced in the same manner as in Example 1. In Example 22, a CHA film was formed on the inner surface of a tube-shaped porous substrate.
  • Example 23 Separation membrane structures were produced in the same manner as in Examples 1 to 20, except that an AEI zeolite membrane was formed according to the production method described in International Publication No. 2014/157324.
  • the foam height was suppressed by adding a silicone-based antifoaming agent so that the foam height of the synthetic sol measured by the Ross Miles method was 5 mm or less.
  • Example 24 Separation membrane structures were prepared in the same manner as in Examples 1 to 20, except that an MFI-type zeolite membrane was formed according to the production method described in Japanese Patent No. 5481075.
  • the foam height was suppressed by adding a silicone-based antifoaming agent so that the foam height of the synthetic sol measured by the Ross Miles method was 5 mm or less.
  • Table 1 shows the ratio of cells in which defective seed growth defects occur in all cells.
  • the generation of pinholes is further suppressed by setting the immersion rate when the porous substrate is immersed in the synthetic sol to 500 cm 3 / s or less. I found out that I can do it. This is because the adhesion of minute bubbles on the surface of the porous substrate can be further suppressed because the synthetic sol easily penetrates into the porous substrate.
  • the film formation failure due to insufficient seed crystal growth can be further suppressed by setting the viscosity of the synthetic sol at 20 ° C. to 1.4 mPa ⁇ s or less. all right.
  • the CO 2 / CH 4 separation factor ⁇ could be 10 or more. This is because in Examples 1 to 24, a zeolite membrane having a film thickness of 10 ⁇ m or less and a total area of pinholes having an equivalent circle diameter of 1 ⁇ m or more was 0.02 m 2 or less per 1 m 2 was formed. . Such a zeolite membrane could be formed because, as described above, a synthetic sol having a bubble height of 5 mm or less was used.
  • Zeolite membrane structure 20 Porous substrate 20a Base material 20b Intermediate layer 20c Surface layer 30 Zeolite membrane

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Abstract

ゼオライト膜構造体（１０）の製造方法は、多孔質基体（２０）を合成ゾルに浸漬する浸漬工程と、合成ゾルに浸漬された多孔質基体（２０）の表面にゼオライト膜（３０）を水熱合成する合成工程とを備える。合成ゾルの起泡性をロスマイルス法によって２５℃の条件下で測定した場合、流下終了から５分経過後の泡高さが５ｍｍ以下である。

Description

ゼオライト膜構造体の製造方法
　本発明は、ゼオライト膜構造体の製造方法に関する。
　従来、ゼオライト膜構造体の製造方法として、多孔質基体を合成ゾルに浸漬した状態でゼオライト膜を水熱合成する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１０－１５８６６５号公報
　ところで、水熱合成したゼオライト膜にピンホールが発生する場合があり、従来は、結晶が成長する際に粒界中で発生する欠陥や、支持体に種結晶を塗布した場合における種結晶の脱離に起因してピンホールが発生するものと考えられていた。
　また、多孔質基体がモノリス型である場合には、多数のセルのうち一部のセルにおいて、ゼオライト種結晶の成長が不十分で成膜不良になってしまう場合があり、この原因は判明していなかった。
　そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、ピンホールや種結晶の成長不十分による成膜不良の原因は、合成ゾルに浸漬された多孔質基体に微小な気泡が付着することにあるという新たな知見を得た。
　本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものであり、ゼオライト膜の成膜不良を抑制可能なゼオライト膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るゼオライト膜構造体の製造方法は、多孔質基体を合成ゾルに浸漬する浸漬工程と、合成ゾルに浸漬された多孔質基体の表面にゼオライト膜を水熱合成する合成工程とを備える。合成ゾルの起泡性をロスマイルス法によって２５℃の条件下で測定した場合、測定開始から５分経過後の泡高さが５ｍｍ以下である。
　本発明によれば、ゼオライト膜の成膜不良を抑制可能なゼオライト膜構造体の製造方法を提供することができる。
ゼオライト膜構造体の斜視図 図１のＡ－Ａ断面図 多孔質基体の合成ゾルへの浸漬工程について説明するための模式図
　（分離膜構造体１０の構成）
　図１は、分離膜構造体１０の斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。分離膜構造体１０は、多孔質基体２０とゼオライト膜３０を備える。
　（１）多孔質基体２０
　多孔質基体２０は、濾過対象の混合流体（混合液体又は混合気体）を流通させるための複数の濾過セルＣＬを有するモノリス形状に形成される。「モノリス形状」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。ただし、多孔質基体２０の外形は、モノリス形状に限られるものではない。
　多孔質基体２０の長さは特に制限されないが、例えば１５０ｍｍ～２０００ｍｍとすることができる。多孔質基体２０の直径は特に制限されないが、例えば３０ｍｍ～２２０ｍｍとすることができる。
　多孔質基体２０は、第１端面Ｓ１、第２端面Ｓ２及び側面Ｓ３を有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２に連なる。各濾過セルＣＬは、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで多孔質基体２０を貫通している。各濾過セルＣＬは、多孔質基体２０の長手方向に延びる。本実施形態において、各濾過セルＣＬの断面は円形であるが、円形に限られるものではなく三角形以上の多角形であってもよい。
　本実施形態において、多孔質基体２０は、図２に示すように、基材２０ａ、中間層２０ｂ及び表層２０ｃを有する。
　多孔質基体２０は、内部に多数の細孔を有する。多孔質基体２０の容積基準における５％累計細孔分布径（Ｄ５）は、０．１μｍ以上とすることができる。５％累計細孔径（Ｄ５）とは、多孔質基体２０の容積換算の細孔径分布において、径が小さい方から累計５％に相当する細孔径である。
　ａ．基材２０ａ
　基材２０ａは、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
　基材２０ａは、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
　基材２０ａの平均細孔径は特に制限されないが、例えば５μｍ～２５μｍとすることができる。基材２０ａの平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基材２０ａの気孔率は、例えば２５％～５０％とすることができる。
　基材２０ａを構成する多孔質材料の平均粒径は特に制限されないが、例えば５μｍ～１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
　ｂ．中間層２０ｂ
　中間層２０ｂは、基材２０ａ上に形成される。中間層２０ｂは、基材２０ａに用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２０ｂの平均細孔径は、基材２０ａの平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ～５μｍとすることができる。中間層２０ｂの平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層２０ｂの気孔率は、例えば２０％～６０％とすることができる。中間層２０ｂの厚みは、例えば３０μｍ～３００μｍとすることができる。
　ｃ．表層２０ｃ
　表層２０ｃは、中間層２０ｂ上に形成される。表層２０ｃは、基材２０ａに用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２０ｃの平均細孔径は、中間層２０ｂの平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ～２μｍとすることができる。表層２０ｃの平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。表層２０ｃの気孔率は、例えば２０％～６０％とすることができる。表層２０ｃの厚みは、例えば１μｍ～５０μｍとすることができる。
　（２）ゼオライト膜３０
　ゼオライト膜３０は、多孔質基体２０に形成された各濾過セルＣＬの内表面に形成される。本実施形態において、ゼオライト膜３０は、筒状に形成される。
　ゼオライト膜３０を構成するゼオライトの結晶構造は特に限られるものではなく、例えばＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＡＴ、ＥＴＬ、ＬＥＶ、ＡＦＶなどを用いることができる。ゼオライト膜３０がＤＤＲ型ゼオライト膜である場合には、二酸化炭素を選択的に分離するためのガス分離膜として好適に用いることができる。
　ゼオライト膜３０の厚みは特に制限されないが、混合流体のうちゼオライト膜３０を透過する透過成分の透過量を考慮すると、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　ゼオライト膜３０の平均細孔径は特に制限されず、要求される濾過性能及び分離性能に応じて適宜決定すればよく、例えば０．０００３μｍ～１．０μｍとすることができる。
　なお、ゼオライト膜３０の平均細孔径は、細孔を形成する骨格が酸素ｎ員環以下の環からなる場合の酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均である。酸素ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子の少なくとも１種を含み、各酸素原子がＳｉ原子、Ａｌ原子またはＰ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。ゼオライトが、ｎが等しい複数の酸素ｎ員環細孔を有する場合には、全ての酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は骨格構造によって一義的に決定され、Ｔｈｅ
　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）
　“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”　［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
　ここで、本実施形態では、後述するように、ゼオライト膜３０の水熱合成に用いる合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下に抑えられている。これにより、多孔質基体２０の表面に付着したゼオライト種結晶における気泡の付着が抑制されるため、ピンホールや種結晶の成長不十分によるゼオライト膜３０の成膜不良を抑制することができる。
　具体的には、ゼオライト膜３０の膜厚が１０μm以下である場合には、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積を１ｍ２当たり０．０２ｍ２以下とすることができる。ピンホールの円相当径とは、ゼオライト膜３０の表面を平面視した場合に、ピンホールと同じ面積を有する円の直径である。ピンホールの合計面積は、ゼオライト膜３０の表面をＳＥＭ（倍率１００００倍、視野０．０１ｍｍ２）で観察して円相当径が１μm以上のピンホールを検出し、検出されたピンホールの合計面積を１ｍ２当たりにおける合計面積に換算することによって算出される。
　このように、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積を１ｍ２当たり０．０２ｍ２以下とすることによって、ゼオライト膜３０の分離性能を十分高めることができる。具体的には、ＣＯ２／ＣＨ４分離係数αを１０以上とすることができる。
　なお、ゼオライト膜３０の膜厚が１０μmより大きい場合には、ゼオライト膜３０の水熱合成中に気泡が種結晶から離脱しやすくなるため、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積は更に小さくなるため、分離性能を更に高めることができる。
　　（分離膜構造体の製造方法）
　分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
　（１）多孔質基体２０の形成
　まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基材２０ａの原料を所望の形状に成形することによって、基材２０ａの成形体を形成する。
　次に、基材２０ａの成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）して基材２０ａを形成する。本実施形態に係る基材２０ａは、複数の濾過セルＣＬを形成するための複数の貫通孔を有する。
　次に、所望粒径のセラミックス原料を用いて中間層用スラリーを調製し、中間層用スラリーを基材２０ａの各貫通孔の内側に流下させることによって、中間層２０ｂの成形体を形成する。
　次に、中間層２０ｂの成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）して中間層２０ｂを形成する。
　次に、所望粒径のセラミックス原料を用いて表層用スラリーを調製し、中間層２０ｂの成形体の内側に流下させることによって、表層２０ｃの成形体を形成する。
　次に、表層２０ｃの成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）して表層２０ｃを形成する。以上により、多孔質基体２０が完成する。
　（２）分離膜２３の形成
　ａ．ゼオライト種結晶の付着工程
　まず、ゼオライト種結晶を作製する。ゼオライト種結晶は、ゼオライト膜３０を構成する所望のゼオライト結晶構造に応じた既知の手法で作製することができる。例えば、ゼオライト膜３０をＤＤＲ型ゼオライトによって構成する場合には、Ｍ．　Ｊ．　ｄｅｎ　Ｅｘｔｅｒ，　Ｊ．　Ｃ．　Ｊａｎｓｅｎ，　Ｈ．　ｖａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ，　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｖｏｌ．８４，　Ｅｄ．　ｂｙ　Ｊ．　Ｗｅｉｔｋａｍｐ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９－１１６６、又は、特開２００４－０８３３７５に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に従ってＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を作製し、これを種結晶として使用することができる。
　次に、ゼオライト種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去することによって種結晶分散液を調製する。そして、種結晶分散液をイオン交換水で希釈してゼオライト種結晶の濃度を調整することによって種付け用スラリー液を作製する。
　次に、種付け用スラリー液を表層２０ｃの内表面に塗布することによって、表層２０ｃの内表面にゼオライト種結晶を付着させる。
　ｂ．合成ゾルの調製工程
　次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む合成ゾルを調製する。この際、合成ゾルの起泡性をロスマイルス法によって２５℃の条件下で測定した場合、測定開始から５分経過後の泡高さが５ｍｍ以下となるように調整する。なお、合成ゾルには、必要に応じて有機テンプレートを添加してもよい。
　ここで、ロスマイルス法とは、ＪＩＳ Ｋ ３３６２－１９７８、６．５章に則った手法であり、このＪＩＳ規格は、一般に家庭用合成洗剤の起泡試験法について規定したものである。
　本実施形態における合成ゾルの泡高さの測定方法は、以下の通りである。まず、測定環境を２５℃に安定させる。次に、第１シリンダに合成ゾル５０ｍｌを入れ、かつ、第１シリンダ上方に配置された第２シリンダに合成ゾル２００ｍｌを入れる。次に、合成ゾル２００ｍｌを第２シリンダから第１シリンダに流下させる。この際、第１シリンダ内の合成ゾルに第２シリンダから流下する合成ゾルが衝突して泡が発生する。そして、第２シリンダからの合成ゾルの流下が終了した時点から５分経過後、第１シリンダ内の合成ゾルの液面を基準とした泡の高さ（目測でならした泡の高さ（ｍｍ）、いわゆる泡沫安定度）を測定する。
　ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下であれば、後述するゼオライト膜３０の合成に適した合成ゾルであると判定できる。一方、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍより高い場合には、合成ゾルの起泡性を抑えるための処置を施した後、再度、ロスマイルス法によって合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下であることを確認する必要がある。
　合成ゾルの起泡性を抑えるための手法としては、消泡剤を添加する手法、合成ゾルにエチレンジアミンを添加する手法、或いはアルカリ源の添加量で調整する手法などがある。
　消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、及びアルコール系消泡剤のうち少なくとも１つを用いることができる。特に、シリコーン系消泡剤は、合成ゾルに対する活性が低く、かつ、幅広いＰｈ環境で安定しているため、消泡剤として好適である。合成ゾルに消泡剤を添加する場合、合成ゾルにおける消泡剤の合計含有率は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、ゼオライトの成長を阻害することなく消泡することができる。
　エチレンジアミンは、ＤＤＲ膜の合成において有機テンプレートを溶解させるために用いられる物質である。有機テンプレートを溶解させるためのエチレンジアミンを多くすることによって、合成ゾルの起泡性を抑えることができる。ただし、エチレンジアミンを過剰に添加すると、合成ゾルの組成が変わって、所望の結晶構造以外のゼオライトが合成される場合がある。従って、合成ゾルにエチレンジアミンを添加する場合、合成ゾルにおけるエチレンジアミンの含有率は、１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　アルカリ源は、ゼオライトのカウンターカチオンとして用いられる。アルカリ源としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨなどが挙げられる。合成ゾルの組成に応じてアルカリ源の添加量を変えることによって、合成ゾルの起泡性を抑えることができる。ただし、添加濃度によって合成ゾルの組成が変わって、所望の結晶構造以外のゼオライトが合成される場合や、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比が変わる場合がある。そのため、アルカリ源の添加量を変える場合には、ゼオライトの種類によって添加量を調整する必要がある。
　なお、合成ゾルの粘性は、２０℃において１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。合成ゾルの粘性を１．０ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、合成ゾルが均一に供給できるため、ゼオライト膜３０の膜厚の上下差及び内外差を少なくすることができる。膜厚の上下差とは、１つの濾過セルＣＬ内における長手方向の膜厚差である。膜厚の内外差とは、多孔質基体２０の径方向内側の濾過セルＣＬと径方向外側の濾過セルＣＬとにおける膜厚差である。また、合成ゾルの粘性を３．０ｍＰａ・ｓ以下とすることによって、発生した泡をすみやかに液表面に移動させ消泡させることができる。
　ｃ．浸漬工程
　次に、図３に示すように、合成ゾルに多孔質基体２０を浸漬する。この際、上述のとおり、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下に抑えられている。そのため、多孔質基体２０の表面に付着したゼオライト種結晶に気泡が付着することを抑制できる。その結果、後述する合成工程において、ピンホールや種結晶の成長不十分による成膜不良がゼオライト膜３０に生じることを抑制できる。
　多孔質基体２０を合成ゾルに浸漬する手法としては、合成ゾルを満たした耐圧容器に多孔質基体２０を上方から徐々に浸漬させる浸漬法と、多孔質基体２０を配置した耐圧容器の底面側から合成ゾルを徐々に満たすディップ法とがあり、いずれの手法であっても同様に多孔質基体２０を合成ゾルに浸漬することができる。
　ここで、浸漬工程では、多孔質基体２０の容積基準における５％累計細孔径（Ｄ５）が０．１μｍ以上であり、かつ、２０℃における合成ゾルの粘性は３．０ｍＰａ・ｓ以下である条件下において、下記式（１）によって規定される浸漬速度を５００ｃｍ３／ｓ以下とすることが好ましい。
　［式（１）］
　　浸漬速度（ｃｍ３／ｓ）=｛多孔質基体２０の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）×多孔質基体２０の重量（g）｝÷浸漬に要する時間（s）
　式（１）において、多孔質基体２０の全細孔容積は、水銀圧入法によって測定した値であるものとする。ただし、多孔質基体２０の全細孔容積は、多孔質基体２０の試料片の容積を水銀圧入法で測定し、その測定値に基づいて算出した理論値であってもよい。
　このように、浸漬工程における多孔質基体２０の浸漬速度を抑えることによって、多孔質基体２０に合成ゾルが浸透しやすくなる。そのため、多孔質基体２０の表面における微小な気泡の付着をより抑制できる。その結果、ゼオライト膜３０にピンホールや成膜不良が生じることをより抑制できる。
　ｄ．衝撃付与工程
　次に、合成ゾルに浸漬された多孔質基体２０に衝撃を与えることによって、多孔質基体２０の表面に付着した気泡を更に除去することが好ましい。これによって、ゼオライト膜３０にピンホールや成膜不良が生じることを更に抑制できる。
　多孔質基体２０に衝撃を与える手法としては、多孔質基体２０又は耐圧容器を棒などでたたく手法などがあるが、多孔質基体２０に物理的な衝撃を与えうる手法であれば、どのような手法でもよい。
　ｅ．合成工程
　次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００～２００℃で１～２４０時間ほど水熱合成（加熱処理）を行うことによって、ゼオライト膜３０を形成する。
　この際、上述のとおり、多孔質基体２０の表面（具体的には、表層２０ｃの内表面）における微小な気泡が付着することによって、ピンホールや種結晶の成長不十分による成膜不良が発生することを抑制できる。
　次に、ゼオライト膜３０が形成された多孔質基体２０を洗浄して、８０～１００℃で乾燥する。
　次に、合成ゾル中に有機テンプレートが含まれていた場合には、多孔質基体２０を電気炉に入れ、大気中にて４００～８００℃で１～２００時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
　（変形例）
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　上記実施形態において、多孔質基体２０は、モノリス形状であることとしたが、これに限られるものではない。多孔質基体２０は、例えば、円柱形状、平板形状、チューブ（円筒管）形状などであってもよい。多孔質基体２０がチューブ形状である場合、ゼオライト膜３０は、多孔質基体２０の内表面に形成されてもよいし、多孔質基体２０の外表面に形成されてもよい。
　上記実施形態では特に触れていないが、多孔質基体２０の両端部は、シール部によって被覆されていてもよい。ただし、シール部は、セルＣＬの両端開口を覆わないように設けられる。
　上記実施形態において、多孔質基体２０は、基材２０ａ、中間層２０ｂ及び表層２０ｃを有することとしたが、中間層２０ｂ及び表層２０ｃの少なくとも一方を有していなくてもよい。
　（実施例１～２０）
　１．多孔質基体の作製
　まず、平均粒径１２μｍのアルミナ粒子（骨材）７０体積％に対して無機結合材３０体積％を添加し、更に有機バインダ等の成形助剤や造孔剤を添加して乾式混合した後、水、界面活性剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。無機結合材としては、平均粒径が１～５μｍであるタルク、カオリン、長石、粘土等をＳｉＯ２（７０質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１６質量％）、アルカリ土類金属およびアルカリ金属（１１質量％）の混合物を用いた。
　次に、坏土を押出成形して、モノリス型の多孔質基体の成形体を作成した。そして、多孔質基体の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して、多数のセルを有するアルミナ基体を得た。
　次に、アルミナ粉末にＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によってアルミナ基体のセルの内表面上に中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することによって中間層を形成した。
　次に、アルミナ基体の両端面をガラスでシールした。以上により、モノリス型の多孔質基体が完成した。
　２．ゼオライト膜の作製
　次に、特開２００４－０８３３７５に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをゼオライト種結晶とした。
　次に、ゼオライト種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去することによって種結晶分散液を調製した。そして、種結晶分散液をイオン交換水で希釈してゼオライト種結晶の濃度が０．００１～０．３６質量％となるように調整することによって種付け用スラリー液を作製する。
　次に、種結晶分散液をイオン交換水で希釈することでＤＤＲ濃度が０．００１～０．３６質量％になるように調整して種付け用スラリー液とした。そして、種付け用スラリー液をセル内に流し込んで、表層の表面に種結晶を付着させた。
　次に、１０ｇのエチレンジアミンまたはエタノールに１．１５６ｇの１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加えて溶解させた。また、１２０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）と３０ｇのイオン交換水と１ｇの１０質量％ＮａＯＨ水溶液とを１－アダマンタンアミンを溶解させた混合液に加えて６０分攪拌した後、水で１～１０倍に希釈して合成ゾルとした。
　そして、表１に示すように、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下になるように、合成ゾルを調整した。具体的には、実施例６～１０では、シリコーン系消泡剤、実施例１１ではアルコール系消泡剤を添加することによって合成ゾルの泡高さを抑えた。また、実施例１～５，９～２０では、エチレンジアミン又はＮａＯＨの添加量を調整することによって合成ゾルの泡高さを抑えた。
　次に、耐圧容器内に満たした合成ゾルに多孔質基体を徐々に浸漬させた。この際、上記式（１）によって規定される浸漬速度を表１に示すように実施例ごとに変更した。
　次に、１５０℃で１０～５０時間水熱合成することによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。
　（実施例２１）
　モノリス型の多孔質基体に代えて、チューブ形状の多孔質基体を使用した以外は、実施例１と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２１では、実施例１と同じＤＤＲ膜を、チューブ形状の多孔質基体の内表面に製膜した。
　（実施例２２）
　モノリス型の多孔質基体に代えて、チューブ形状の多孔質基体を使用し、かつ、ＤＤＲ膜に代えて、特開２０１４－１９８３０８に記載の比較例２の製造方法に従ってＣＨＡ膜を形成した以外は、実施例１と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２２では、ＣＨＡ膜を、チューブ形状の多孔質基体の内表面に製膜した。
　（実施例２３）
　国際公開２０１４／１５７３２４号明細書に記載の製造方法に従ってＡＥＩ型ゼオライト膜を成膜した以外は、実施例１～２０と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２３では、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下になるように、シリコーン系消泡剤を添加することによって泡高さを抑えた。
　（実施例２４）
　特許第５４８１０７５号明細書に記載の製造方法に従ってＭＦＩ型ゼオライト膜を成膜した以外は、実施例１～２０と同様の手法で分離膜構造体を作製した。実施例２４では、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下になるように、シリコーン系消泡剤を添加することによって泡高さを抑えた。
　（比較例１～６）
　合成ゾルの泡高さを５ｍｍ以下に調整しなかった以外は、上記実施例１～２２と同様の工程により比較例１～６に係るゼオライト膜構造体を作製した。
（１ｍ２当たりのピンホール面積の算出方法）
　各実施例（ただし、実施例２１，２２を除く）及び各比較例において、ゼオライト膜の表面をＳＥＭ（倍率１００００倍、視野０．０１ｍｍ２）で観察することによって、円相当径が１μm以上のピンホールを検出した。
　そして、視野０．０１ｍｍ２において検出されたピンホールの合計面積を、１ｍ２当たりにおけるピンホールの合計面積に換算した。
　（ピンホール個数検査）
　各実施例及び各比較例において、セル内にローダミンＢを０．３質量％含有する水溶液を注入し、着色が見られるか否かを目視と光学顕微鏡で確認した。
　そして、染色が見られたセルをＳＥＭで観察することによって、１ｃｍ２当たりのピンホールの個数を数えた。
　（不良セル検査）
　各実施例及び各比較例について、国際公開２０１４／０５０７０２号明細書に記載の真空度測定法によって欠陥セルの有無を判定した。具体的には、各セルの一端に真空計（ＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ社製キャリブレーター、型番：ＤＰＩ８００）を取付けて、各セルの他端につなげた真空ポンプ（アズワン型番Ｇ－２０ＤＡ、排気速度２４Ｌ／ｍｉｎ、到達圧力１．３×１０－１Ｐａ、２段式）でセル内を真空引きすることによって、各セル内の到達真空度を測定した。次に、全セルの真空度の平均値と標準偏差（σ）を算出し、（平均値＋２σ）よりも真空度が低いセルを欠陥が発生しているセルと判断した。
　そして、欠陥が発生していると判断されたセルの断面をＳＥＭで観察することによって、種結晶の成長不良欠陥かどうかを判断した。表１では、全セルのうち種結晶の成長不良欠陥が発生しているセルの割合が示されている。
　（ＣＯ２／ＣＨ４分離性能測定）
　各実施例（ただし、実施例２４を除く）及び各比較例（ただし、比較例６を除く）について、セル内にＣＯ２（二酸化炭素）とＣＨ４（メタン）の混合ガス（ＣＯ２：ＣＨ４＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％、各ガスの分圧；０．３ＭＰａ）を供給して、分離膜構造体を透過したガスを分析しＣＯ２／ＣＨ４分離係数αを測定した。
　分離係数αとは、ゼオライト膜を隔てた供給側と透過側のガス濃度に基づき、（透過側のＣＯ２濃度／透過側のＣＨ４濃度）／（供給側のＣＯ２濃度／供給側のＣＨ４濃度）にて算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、ロスマイルス法によって測定した合成ゾルの泡高さが５ｍｍ以下となるように調整した実施例１～２４では、ピンホールの発生と種結晶の成長不十分による成膜不良の発生とを抑制することができた。これは、多孔質基体の表面における微小な気泡の付着を抑制できたためである。
　また、実施例１３と実施例１４～１６とを比較すると分かるように、合成ゾルに多孔質基体を浸漬させる際の浸漬速度を５００ｃｍ３／ｓ以下とすることによって、ピンホールの発生を更に抑制することができることがわかった。これは、多孔質基体に合成ゾルが浸透しやすくなったことで、多孔質基体の表面における微小な気泡の付着をより抑制できたためである。
　また、実施例１，２，３を比較すると分かるように、２０℃における合成ゾルの粘性を１．４ｍＰａ・ｓ以下とすることによって、種結晶の成長不十分による成膜不良を更に抑制できることがわかった。
　また、実施例１，４，５を比較すると分かるように、合成ゾルの泡高さを２ｍｍ以下とすることによって、ピンホールの発生を更に抑制できることがわかった。
　また、表１に示すように、実施例１～２４では、ＣＯ２／ＣＨ４分離係数αを１０以上とすることができた。これは、実施例１～２４において、膜厚が１０μm以下であり、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積が１ｍ２当たり０．０２ｍ２以下であるゼオライト膜を形成したからである。このようなゼオライト膜を形成できたのは、上述のとおり、泡高さを５ｍｍ以下に抑えた合成ゾルを用いたからである。
１０　　ゼオライト膜構造体
２０　　多孔質基体
２０ａ　基材
２０ｂ　中間層
２０ｃ　表層
３０　　ゼオライト膜 

Claims (6)

  1. 　前記多孔質基体を合成ゾルに浸漬する浸漬工程と、
    　前記合成ゾルに浸漬された前記多孔質基体の表面にゼオライト膜を水熱合成する合成工程と、
    を備え、
    　前記合成ゾルの起泡性をロスマイルス法によって２５℃の条件下で測定した場合、流下終了から５分経過後の泡高さが５ｍｍ以下である、
    ゼオライト膜構造体の製造方法。
  2. 　前記合成ゾルの粘性は、２０℃において１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下である、
    請求項１に記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
  3. 　前記合成ゾルは、シリコーン系消泡剤、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、及びアルコール系消泡剤のうち少なくとも１つの消泡剤を含有し、
    　前記合成ゾルにおける前記少なくとも１つの消泡剤の含有率は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、
    請求項１又は２に記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
  4. 　前記浸漬工程において、前記多孔質基体の容積基準における５％累計細孔径（Ｄ５）が０．１μｍ以上であり、かつ、２０℃における前記合成ゾルの粘性が３．０ｍＰａ・ｓ以下である条件下において、下記式（１）で規定される浸漬速度を５００ｃｍ３／ｓ以下とする、
    請求項１乃至３のいずれかに記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
    ［式（１）］
    　　浸漬速度（ｃｍ３／ｓ）=｛多孔質基体２０の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）×前記多孔質基体の重量（g）｝÷浸漬に要する時間（s）
  5. 　前記浸漬工程と前記合成工程との間に、前記多孔質基体に衝撃を与える衝撃付与工程を備える、
    請求項１乃至４のいずれかに記載のゼオライト膜構造体の製造方法。
  6. 　膜厚が１０μm以下であり、円相当径が１μm以上であるピンホールの合計面積が１ｍ２当たり０．０２ｍ２以下である、
    ゼオライト膜。 
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