WO2018168785A1 - ヘテロ接合型太陽電池の製造方法、ヘテロ接合型太陽電池およびヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイス - Google Patents

ヘテロ接合型太陽電池の製造方法、ヘテロ接合型太陽電池およびヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイス Download PDF

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松村　英樹
圭介 大平
小山　晃一
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国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a heterojunction solar cell, a heterojunction solar cell, and a heterojunction crystalline silicon electronic device.
  • a heterojunction solar cell including a crystalline silicon (c-Si) substrate and an N-type electrode and a P-type electrode containing amorphous silicon (a-Si) provided on the c-Si substrate.
  • the N-type electrode has a laminated structure of an intrinsic a-Si (ia-Si) layer and an N-type a-Si (na-Si) layer. It has a laminated structure of an a-Si layer and a P-type a-Si (pa-Si) layer.
  • This heterojunction solar cell is known as a c-Si solar cell having relatively high conversion efficiency of solar energy into electricity.
  • HBC Hetero Back Contact
  • the N-type electrode and the P-type electrode of the HBC solar cell having relatively high energy conversion efficiency are formed by patterning using a photolithography technique. Since the manufacturing method using this photolithography technique is relatively expensive, the price of the HBC solar cell increases correspondingly, and there is a possibility that the cost-effectiveness cannot be sufficiently obtained.
  • the upper limit of the allowable temperature of the a-Si layer is about 300 ° C.
  • the method of erasing defects by the above-described heat treatment cannot be employed.
  • the defect concentration is high in the c-Si substrate, the carrier life in the c-Si substrate may be reduced and the energy conversion efficiency may be reduced.
  • This invention is made
  • a method for producing a heterojunction solar cell includes: A method of manufacturing a heterojunction solar cell having a heterojunction between a crystalline silicon substrate and an amorphous silicon layer, An amorphous silicon layer forming step of forming an amorphous silicon layer on the crystalline silicon substrate; A first ion implantation step of implanting ions of an N-type impurity element or a P-type impurity element into the amorphous silicon layer; A second ion implantation step for implanting hydrogen ions into the crystalline silicon substrate and the amorphous silicon layer before or after the first ion implantation step.
  • the heat treatment step is performed at a temperature within the allowable temperature range of the amorphous silicon layer, so that the dangling bonds of silicon generated in the crystalline silicon substrate in the first ion implantation step become crystalline silicon. Terminated by hydrogen atoms implanted into the substrate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state at the time of PH 3 ion implantation of a sample for verifying the effect of reducing the number of defects according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a ratio of a carrier lifetime in a c-Si substrate immediately after PH 3 ion implantation to a carrier lifetime in a c-Si substrate after a heat treatment step for the sample according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing profiles of hydrogen atoms and P atoms in an a-Si layer and a c-Si substrate when a heat treatment process is performed after PH 3 ion implantation for the sample according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing profiles of hydrogen atoms and P atoms in an a-Si layer and a c-Si substrate when a heat treatment step is performed after P ion implantation for the sample according to the first embodiment.
  • the carrier lifetime in the c-Si substrate before P ion implantation, the carrier lifetime in the c-Si substrate immediately after P ion implantation, and the carrier in the c-Si substrate after the heat treatment step It is a figure which shows lifetime, It is a figure which shows the carrier lifetime of the sample which does not inject hydrogen ion, and the carrier lifetime of the sample which inject
  • the carrier lifetime in the c-Si substrate before P ion implantation, the carrier lifetime in the c-Si substrate immediately after P ion implantation, and the carrier in the c-Si substrate after the heat treatment step It is a figure which shows lifetime, It is a figure which shows the carrier lifetime of the sample which does not inject hydrogen ion, and the carrier lifetime of the sample which inject
  • FIG. 6 is a TEM image showing a state of an interface between the surface protective layer and the c-Si substrate when the surface protective layer is directly formed on the c-Si substrate.
  • FIG. It is sectional drawing before the ion implantation process for demonstrating the manufacturing method of the HBC solar cell which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view at the time of an ion implantation step for explaining a method for manufacturing the HBC solar cell according to Embodiment 1.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the state after metal electrode formation for demonstrating the manufacturing method of the HBC solar cell which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view at the time of an ion implantation step for explaining a method for manufacturing an HBC solar cell according to Embodiment 2.
  • FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view at the time of an N-type electrode forming step for explaining a method for manufacturing an HBC solar cell according to Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a P-type electrode forming step for explaining a method for manufacturing an HBC solar cell according to Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a plan view showing an example of a hard mask used in an N-type electrode forming step used in the method for manufacturing an HBC solar cell according to Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a plan view showing an example of a hard mask used in a P-type electrode forming step used in the method for manufacturing an HBC solar cell according to Embodiment 2.
  • FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view of a sample including a pa-Si layer for evaluating electrical characteristics of an electrode according to a second embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a sample including an na-Si layer for evaluating electrical characteristics of an electrode according to a second embodiment. It is a figure which shows the equivalent circuit showing the electrical property of the sample of the structure of FIG. 12A for evaluation of the electrical property of the electrode which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. FIG. 13B is a diagram showing an equivalent circuit representing the electrical characteristics of the sample having the structure shown in FIG. 12B for evaluation of the electrical characteristics of the electrode according to Embodiment 2.
  • 6 is a cross-sectional view of a sample including an ia-Si layer and a pa-Si layer for evaluating electrical characteristics of an electrode according to a second embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a sample including an ia-Si layer and a pa-Si layer for evaluating electrical characteristics of an electrode according to a second embodiment.
  • FIG. FIG. 6 is a cross-sectional view of a sample including an na-Si layer for evaluating electrical characteristics of an electrode according to a second embodiment. It is a figure which shows the result of having measured the current voltage characteristic between metal electrodes about the sample for evaluation of the electrical property of the electrode which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. It is a figure which shows the correlation with the distance between metal electrodes, and the resistance value between metal electrodes about the sample for evaluation of the electrical property of the electrode which concerns on Embodiment 2.
  • the method for manufacturing a solar cell according to the present embodiment is a method for manufacturing a heterojunction solar cell having a heterojunction between a crystalline silicon (c-Si) substrate and an amorphous silicon (a-Si) layer.
  • the heterojunction solar cell manufacturing method includes a first ion implantation step for implanting ions of an N-type impurity element or a P-type impurity element into an a-Si layer, and a first ion implantation step or simultaneously with the first ion implantation step. Or a second ion implantation step for implanting hydrogen ions into the c-Si substrate and the a-Si layer.
  • a surface protective film is formed. Then, when forming the surface protective film on the c-Si substrate, defects generated in the c-Si substrate can be reduced by implanting hydrogen ions into the c-Si substrate.
  • the heterojunction solar cell manufactured by the method for manufacturing a heterojunction solar cell according to the present embodiment has a low defect concentration in the c-Si substrate and high energy conversion efficiency.
  • an ion source used in the first ion implantation step for example, an ion source that decomposes phosphine (PH 3 ) to release P ions and hydrogen ions may be employed. Further, the ion source may be composed of a plasma ion implantation apparatus or a plasma immersion ion implantation apparatus.
  • an intrinsic a-Si (ia-Si) layer 101 is formed on the surface of the c-Si substrate 104 (above FIG. 1A) as shown in FIG.
  • a sample 100 was prepared in which an ia-Si layer 105 and a silicon nitride (SiN x ) layer 106 were formed on the back surface (lower side of FIG. 1A).
  • a substrate whose both surfaces were mirror-polished was used as the c-Si substrate 104. Both the ia-Si layer 105 and the SiN x layer 106 were formed by a Cat-CVD method.
  • the surface recombination velocity (SRV) on the back surface of the c-Si substrate 104 is the world's highest value of 0.2 cm / sec or less.
  • a sample having a thickness of the ia-Si layer 101 of 10 nm and a sample of 20 nm were prepared.
  • P ions were implanted from the surface side of the sample 100 as shown in FIG. 1B (see the arrow in FIG. 1B).
  • implantation of P ions into the sample 100 was performed using a plasma ion implantation apparatus using phosphine (PH 3 ) as a raw material.
  • the acceleration voltage of P ions was set to 5 kV.
  • a plasma ion implantation apparatus it is possible to perform ion implantation in about 2 to 3 seconds with a dose amount of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 2 , for example.
  • an N-type a-Si (na-Si) layer 102 and an ia-Si layer 103 are formed in the sample 100 as shown in FIG. 1B.
  • the sample 100 was heat-treated by being left in an atmosphere at a temperature of 250 ° C. for 210 minutes.
  • the heat treatment of the sample 100 was performed, for example, by placing the sample 100 on a hot plate or putting it in an oven.
  • the carrier lifetime in the c-Si substrate 104 before the P ion implantation, immediately after the P ion implantation and after the heat treatment, and for the sample 100 after the heat treatment, the na-Si layer 102, i The concentration profiles of P atoms and hydrogen atoms in the -a-Si layer 103 and the c-Si substrate 104 were measured. Note that the carrier lifetime in the c-Si substrate 104 was measured by a microwave photoconductivity decay method (PCD). In addition, secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary Ion Mass Spectroscopy) was employed for the measurement of the concentration distribution.
  • PCD microwave photoconductivity decay method
  • SIMS Secondary Ion Mass Spectroscopy
  • the results of measuring the carrier lifetime in the c-Si substrate 104 for the sample 100 having a thickness of 10 nm and the sample 100 having a thickness of 20 nm will be described.
  • the results when PH 3 ions and hydrogen ions obtained by decomposing PH 3 are implanted into the sample 100 at a dose of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 2 will be described.
  • the carrier lifetime decreases to about 1/100 of the value before ion implantation immediately after ion implantation. It returned to a value substantially equal to the value before ion implantation.
  • the vertical axis of FIG. 2 indicates the carrier life normalized by the carrier life before ion implantation.
  • FIG. 3 shows the results for the sample 100 in which the a-Si layer 101 has a thickness of 20 nm.
  • the concentration of hydrogen atoms in the a-Si layer 101 is around 10 22 cm ⁇ 3 , but the concentration of hydrogen atoms in the c-Si substrate 104 is the SIMS measurement limit. 10 19 cm ⁇ 3 or less. That is, when P ions are implanted into the sample 100 using a normal ion implantation apparatus having a mass separation function, the P ions knock on hydrogen atoms in the a-Si layer 101 and introduce them into the c-Si substrate. It was found that hydrogen ions were not implanted into the c-Si substrate 104 except for a slight amount of hydrogen of 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • the carrier lifetime in the c-Si substrate 104 is the same as that before the P ion implantation, as shown in “No H implantation” in FIG. From 2 msec to 0.01 msec or less.
  • the a-Si layer 101 had a thickness of 20 nm, and the dose amount of P ions was 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 2 .
  • the carrier life in the c-Si substrate 104 was almost the same as that immediately after ion implantation.
  • the carrier lifetime in the c-Si substrate 104 is as shown in “with H implantation” in FIG. Similar to the above, it decreased from 2 msec before P ion implantation to 0.01 msec or less. However, when the same heat treatment as described above was performed, the carrier life in the c-Si substrate 104 was recovered to about 0.2 msec. From this, it was found that there is a great difference in the degree of recovery of the carrier life by the same heat treatment as described above depending on whether hydrogen ions are implanted.
  • the carrier lifetime in the substrate 104 decreased from 2 msec before P ion implantation to 0.01 msec or less, as described above.
  • the a-Si layer 101 had a thickness of 20 nm, and the dose amount of P ions was 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 .
  • the acceleration voltage of hydrogen ions was set to 5 kV.
  • the carrier life in the c-Si substrate 104 was recovered to about 0.8 msec. From this, it was found that the carrier life was greatly recovered by the above-mentioned heat treatment by implanting hydrogen ions after implanting P ions.
  • the concentration profile of hydrogen atoms in the sample 100 when hydrogen ions are implanted into the sample 100 by various ion implantation methods will be described.
  • ions obtained by decomposing PH 3 using plasma ion implantation apparatus are obtained.
  • the concentration of hydrogen atoms in the a-Si layer 101 is around 10 22 cm ⁇ 3 .
  • the concentration of hydrogen atoms in the c-Si substrate 104 was below the SIMS measurement limit of 10 19 cm ⁇ 3 . Further, even when ions obtained by decomposing PH 3 are implanted into the sample 100 at a dose of 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2 , the concentration of hydrogen atoms in the a-Si layer 101 is around 10 22 cm ⁇ 3 . However, the concentration of hydrogen atoms in the c-Si substrate 104 was below the SIMS measurement limit of 10 19 cm ⁇ 3 . In these cases, the carrier life recovery rate was 0.01 or less as shown in Table 1 below.
  • the “carrier life recovery rate” is the ratio of the carrier life length in the c-Si substrate 104 after heat treatment to the carrier life length in the c-Si substrate 104 before P ion implantation. Defined.
  • the c-Si substrate 104 increases with an increase in the dose of hydrogen ions.
  • the concentration of hydrogen atoms inside is rising.
  • ions obtained by decomposing PH 3 are implanted into the sample 100 at a dose amount of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 2 , they are also compared to the case where ions are implanted into the sample 100 at a dose amount of 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 2.
  • the concentration of hydrogen atoms in the a-Si layer 101 is increased. From the results shown in FIG.
  • the carrier lifetime recovery rate is 1 when the concentration of hydrogen atoms in the region in contact with the interface between the a-Si layer 103 and the c-Si substrate 104 in the c-Si substrate 104 is 1.
  • the case where it is more than ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and less than 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 is relatively high.
  • the carrier lifetime recovery rate is highest when the concentration of hydrogen atoms in the region in contact with the interface between the a-Si layer 103 and the c-Si substrate 104 in the c-Si substrate 104 is 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3. It is high. That is, the highest carrier lifetime recovery rate was obtained when ions obtained by decomposing PH 3 were implanted into the sample 100 at a dose of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 2 using a plasma ion implantation apparatus. .
  • the electrode portion of the heterojunction solar cell is formed using an ion implantation method, for example, PH 3 which is a compound containing phosphorus (P) and hydrogen is decomposed to generate P ions.
  • PH 3 which is a compound containing phosphorus (P) and hydrogen is decomposed to generate P ions.
  • a plasma ion implantation apparatus having an ion source that emits hydrogen ions.
  • ions obtained by decomposing PH 3 are implanted into the sample 100 at a dose of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 2 , whereby the a-Si layer 103 and the c-Si substrate 104 in the c-Si substrate 104 are separated.
  • the concentration of hydrogen atoms existing in the region in contact with the interface is about 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 , the resistance of the electrode portion can be reduced.
  • FIG. 8 shows an ultrahigh resolution transmission electron microscope (TEM) image of the interface between the c-Si substrate and the SiN x layer in this case.
  • TEM transmission electron microscope
  • This defect layer is composed of defects formed by Si atoms having dangling bonds caused by nitrogen (N) atoms contained in the SiN x layer entering the lattice positions of Si in the c-Si substrate. . Considering that the dangling bond of Si atoms is deactivated by being terminated with hydrogen atoms, if hydrogen ions are implanted into the interface between the Si substrate and the SiN x layer, the characteristics of this interface are It is thought that it will greatly improve.
  • the electrode provided on the back surface is formed using an ion implantation method such as a plasma ion implantation method or a plasma immersion ion implantation method. Specifically, P ions and hydrogen ions are implanted simultaneously.
  • the manufacturing method of the HBC solar cell according to the present embodiment is characterized in that the manufacturing cost is lower than that of, for example, a manufacturing method using a photolithography method.
  • a laminated structure of an ia-Si layer 204 and a P-type (first conductivity type) a-Si (pa-Si) layer 203 on a c-Si substrate 205 is formed.
  • An amorphous silicon (a-Si) layer forming step to be formed is performed.
  • the lower surface side of the c-Si substrate 205 in FIG. 9A corresponds to a first main surface side on which a sunlight incident surface (not shown) is formed.
  • the upper surface side of the c-Si substrate 205 corresponds to the second main surface on which the electrode portion is formed.
  • the second ion implantation step for implanting ions is performed simultaneously (see the arrow in FIG. 9B).
  • P ions and hydrogen ions are implanted into a region corresponding to the opening of the hard mask 1102, and the conductivity type is inverted from P type to N type (second conductivity type) by the implantation of P ions.
  • the a-Si (na-Si) layer 207 is formed.
  • P ions and hydrogen ions are implanted into the pa-Si layer 203, the ia-Si layer 204, and the c-Si substrate 205 at a dose of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 2.
  • the concentration of hydrogen atoms existing in the region in contact with the interface between the ia-Si layer 204 and the c-Si substrate 205 in the c-Si substrate 205 is set to about 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3. Is preferred.
  • the concentration of hydrogen atoms contained in the region from the interface between the c-Si substrate 205 and the ia-Si layer 204 to a depth of 30 nm is more than 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the carrier lifetime in the c-Si substrate 205 is extended, the resistance value in the vicinity of the interface between the ia-Si layer 204 and the c-Si substrate 205 is reduced, and the energy conversion of the heterojunction solar cell is performed. Efficiency can be increased.
  • the metal electrode 206a is directly formed on the pa-Si layer 203 and the metal electrode 206b is directly formed on the na-Si layer 207 using a printing technique.
  • a gap of about several ⁇ m is provided between the metal electrodes 206a and 206b so that the metal electrode 206a and the metal electrode 206b do not conduct.
  • the metal electrode 206a, the pa-Si layer 203, and the ia-Si layer 204 constitute a P-type electrode portion, and the metal electrode 206b and the na-Si layer 207 are N-type.
  • the electrode part is comprised.
  • a surface protective layer forming step of forming a surface protective layer (not shown) on the sunlight incident surface side of the c-Si substrate 205 is performed.
  • the surface protective layer is made of silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, or aluminum oxide. This surface protective layer forming step is formed by, for example, Cat-CVD.
  • a third ion implantation step for implanting hydrogen ions into the c-Si substrate 205 is performed.
  • the concentration of hydrogen atoms present in the region in contact with the interface between the surface protective layer and the c-Si substrate 205 in the c-Si substrate 205 is greater than 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and 1 ⁇ 10.
  • the dose of hydrogen ions is adjusted to be less than 21 cm ⁇ 3 .
  • heat treatment is performed on the heterojunction solar cell 200, whereby the metal electrodes 206a and 206b are fired and defects existing in the c-Si substrate 205 are erased.
  • This heat treatment is performed by leaving the heterojunction solar cell 200 in an atmosphere of, for example, a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. for a preset time.
  • P ions which are ions of N-type impurity elements, are implanted into the ia-Si layer 204 and the pa-Si layer 203.
  • the first ion implantation step Silicon dangling bonds generated in the c-Si substrate 205 are terminated by hydrogen atoms implanted into the c-Si substrate 205. Therefore, defects caused by Si dangling bonds generated in the c-Si substrate 205 are erased while suppressing deterioration of the ia-Si layer 204 and the pa-Si layer 203 in the heat treatment process. This makes it possible to manufacture a heterojunction solar cell with high energy conversion efficiency.
  • P ions are applied to the portion where the ia-Si layer 204 and the pa-Si layer 203 are stacked on the c-Si substrate 205.
  • the concentration of hydrogen atoms existing in the region in contact with the interface between the na-Si layer 207 and the c-Si substrate 205 in the c-Si substrate 205 is more than 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and 1 ⁇ 10 21.
  • Hydrogen ions are implanted so as to be less than cm ⁇ 3 , more preferably about 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • a heat treatment process is performed at a temperature (for example, 250 ° C.) within the allowable temperature range of the ia-Si layer 204, the pa-Si layer 203, and the na-Si layer 207.
  • a temperature for example, 250 ° C.
  • defects generated during the first ion implantation step are erased, and the carrier lifetime in the c-Si substrate 205 is restored to the length before the first ion implantation step, while the pa- A part of the Si layer 203 can be the na-Si layer 207. That is, the electrode of the HBC solar cell can be manufactured at a relatively low cost by using the ion implantation method.
  • a plasma ion implantation apparatus or a plasma immersion ion implantation apparatus is used.
  • These apparatuses are configured to discharge and ionize a source gas such as phosphine (PH 3 ) or diborane (B 2 H 6 ) and directly discharge it without mass decomposition. Therefore, these apparatuses have a simple structure, a small size, and a low cost compared with a normal ion implantation apparatus having a mass separation function using an electromagnet. Therefore, there is an advantage that the start-up cost and the required space of the manufacturing process of the HBC solar cell can be reduced.
  • a source gas such as phosphine (PH 3 ) or diborane (B 2 H 6 )
  • heterojunction solar cells generally have a transparent surface protective layer made of silicon nitride, silicon oxide or the like formed on a c-Si substrate.
  • a transparent surface protective layer made of silicon nitride, silicon oxide or the like formed on a c-Si substrate.
  • a third ion implantation step for implanting hydrogen ions into the c-Si substrate 205 is performed after the surface protective layer forming step.
  • the dangling bonds of silicon generated in the c-Si substrate 205 in the surface protective layer forming step are terminated by the hydrogen atoms implanted into the c-Si substrate 205 in the third ion implantation step.
  • defects caused by dangling bonds of Si generated near the interface between the surface protective layer and the c-Si substrate 205 are erased, so that the absorption of sunlight by the defects in the c-Si substrate 205 is reduced.
  • the solar cell according to the present embodiment includes an N-type a-Si (na-Si) layer and a metal electrode, and a P-type a-Si (pa-Si) layer and a metal electrode.
  • the point in which a transparent conductive film intervenes is different from the solar cell according to Embodiment 1. That is, the solar cell according to the present embodiment has a structure in which the pa-Si layer and the metal electrode and the na-Si layer and the metal electrode are not directly joined.
  • a method for manufacturing the solar cell according to the present embodiment will be described.
  • an ia-Si layer 304 and a P-type (first conductivity type) layer are formed on a c-Si substrate 305 as shown in FIG. 10A.
  • a stacked structure with the a-Si (pa-Si) layer 303 and an N-type (second conductive side) a-Si (na-Si) layer 308 are formed.
  • P ions and hydrogen ions are implanted by plasma ion implantation in a state where a part of the pa-Si layer 303 is covered with the hard mask 1102 (see arrows in FIG. 10A).
  • the hard mask 1102 has a structure in which a plurality of rectangular opening portions 1102a as shown in FIG. 11A are formed, for example.
  • the opening 1102a is set to have a width of about 1 mm and a length of 3 mm to 5 mm, for example.
  • the opening 1102a is arranged to be repeated with a gap of about 4 mm in the horizontal direction and a gap of about 0.5 mm in the vertical direction.
  • the hard mask 1102 is preferably formed from a surface of a metal plate formed of a 42 alloy alloy having a thermal expansion coefficient close to that of the c-Si substrate 305 and coated with Teflon (registered trademark).
  • Teflon registered trademark
  • the material for forming the hard mask 1102 is not limited to this, and other materials may be used as long as they are suitable for the method of manufacturing the solar cell.
  • the position of the hard mask 1102 is left as it is, the transparent conductive film 307b is formed, and then the metal electrode 306b is formed.
  • the transparent conductive film 307b and the metal electrode 306b are formed using, for example, a sputtering method or a CVD method.
  • the hard mask 1103 has a structure in which a plurality of openings 1103a having a rectangular shape in plan view are formed as shown in FIG. 11B, for example.
  • the opening 1103a is set to have a width of about 3 mm and a length of 3 mm to 5 mm, for example.
  • the openings 1103a are arranged so as to be repeated with a gap of about 2 mm in the horizontal direction and a gap of about 0.5 mm in the vertical direction.
  • the material of the hard mask 1103 is the same as the material of the hard mask 1102 described above.
  • the transparent conductive film 307a and the metal electrode 306a, and the transparent conductive film 307b and the metal electrode 306b are disposed so as to be electrically insulated.
  • the metal electrode 306a, the transparent conductive film 307a, the pa-Si layer 303, and the ia-Si layer 304 constitute a P-type electrode portion.
  • the metal electrode 306b, the transparent conductive film 307b, and the na-Si layer 308 form an N-type electrode portion.
  • a surface protective layer forming step of forming a surface protective layer (not shown) on the sunlight incident surface side of the c-Si substrate 305 is performed.
  • a third ion implantation step for implanting hydrogen ions into the c-Si substrate 305 is performed.
  • heat treatment is performed on the heterojunction solar cell 300, whereby the metal electrodes 306a and 306b are fired and defects present at the interface between the c-Si substrate 305 and the na-Si layer 308 are erased.
  • This heat treatment is performed by leaving the heterojunction solar cell 300 in an atmosphere of, for example, a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. for a preset time.
  • a transparent layer with a pa-Si layer 903 and a na-Si layer 908 is formed at two positions on the c-Si substrate 905.
  • a sample in which a stacked structure of the conductive film 907 and the metal electrode 906 is used is used. Then, the current-voltage characteristics between the two metal electrodes 906 are measured for these samples.
  • a PN junction is formed in the vicinity of the interface between the pa-Si layer 903 and the c-Si substrate 905.
  • a sample is formed between the diodes D1 and D2 corresponding to the PN junction portion in the vicinity of the interface between the pa-Si layer 903 and the c-Si substrate 905 as shown in FIG. 12C and the cathodes of the diodes D1 and D2. It is represented by an equivalent circuit having a connected resistor R1.
  • the current value of the current flowing between the two metal electrodes 906 is the current value of the reverse saturation current of the PN junction portion ( J 0 ), and the resistance value between the two metal electrodes 906 increases. For example, if the current value J 0 of the reverse saturation current is 10 ⁇ 5 A / cm 2 , the resistance value between the two metal electrodes 906 is 10 5 ⁇ cm 2 .
  • the resistivity of the na-Si layer 908 is about 10 5 ⁇ ⁇ cm
  • the resistance of the na-Si layer 908 is The value is 0.1 ⁇ cm 2
  • the resistivity of the c-Si substrate 905 is about 2 ⁇ ⁇ cm
  • the resistance value between the metal electrodes 906 is about 100 ⁇ cm 2 when the interval W1 between the metal electrodes 906 is 5 mm.
  • the resistance value between the two metal electrodes 906 differs by three digits or more depending on whether the a-Si layers 903 and 908 are the pa-Si layer and the na-Si layer. Therefore, the conductivity type of the a-Si layers 903 and 908 can be determined from the resistance value between the two metal electrodes 906 of the sample. Also, a plurality of samples having different distances W1 between the two metal electrodes 906 are prepared, the resistance values between the two metal electrodes 906 are measured, and each measured resistance value and the distance between the two metal electrodes 906 are measured. The contact resistance at the interface between the a-Si layers 903 and 908 and the c-Si substrate 905 can also be calculated from a straight line representing the correlation of
  • samples each having the structure shown in FIGS. 13A to 13C were prepared in which the distance between the two metal electrodes 406 was 2 mm, 4 mm, and 6 mm.
  • an ia-Si layer 404 and a pa-Si layer 403 are sequentially stacked on a c-Si substrate 405.
  • a transparent conductive film 407 and a metal electrode 406 are stacked on the pa-Si layer 403.
  • FIG. 13A an ia-Si layer 404 and a pa-Si layer 403 are sequentially stacked on a c-Si substrate 405.
  • a transparent conductive film 407 and a metal electrode 406 are stacked on the pa-Si layer 403.
  • an ia-Si layer 404 and an na-Si layer 408 are sequentially stacked on a c-Si substrate 405.
  • a transparent conductive film 407 and a metal electrode 406 are stacked on the na-Si layer 408.
  • the sample shown in FIG. 13C is formed by forming a pa-Si layer on the c-Si substrate 405 and then implanting P ions, which are N-type impurity element ions, into the pa-Si layer. And a patterned na-Si layer 410.
  • a transparent conductive film 407 and a metal electrode 406 are stacked on the na-Si layer 410.
  • FIG. 14 shows the results of current-voltage measurement for each of the samples having the structure shown in FIGS. 13A to 13C.
  • the resistance value between the two metal electrodes 406 was a value between 6 ⁇ 10 5 and 2 ⁇ 10 6 ⁇ cm 2 from the slope of the curve indicating the current-voltage characteristics. From this, it can be seen that in the sample having the structure shown in FIG. 13A, a PIN junction composed of the c-Si substrate 405, the ia-Si layer 404, and the pa-Si layer 403 is formed.
  • the resistance values of the samples having the structures shown in FIGS. 13B and 13C were low.
  • FIG. 15 shows the correlation between the resistance value between the two metal electrodes 406 and the interval W1 between the two metal electrodes 406 for each of the samples having the structure shown in FIGS. 13B and 13C.
  • the resistance value between the two metal electrodes 406 is a value between 20 and 150 ⁇ cm 2 .
  • the value of the intercept of a straight line (extrapolated line) representing the correlation between the resistance value between the two metal electrodes 406 and the distance between the two metal electrodes 406 is substantially zero.
  • the contact resistance between the c-Si substrate 405 and the ia-Si layer 404 or the na-Si layer 408 is approximately 0 ⁇ cm 2 .
  • a low-resistance electrode can be formed even if a method of forming the na-Si layer 408 by injecting P ions and hydrogen ions into the pa-Si layer 403 is employed. It can also be seen that the contact resistance at the interface between the c-Si substrates 305 and 405 and the a-Si layers 304 and 404 can be reduced.
  • an electrode portion with low resistance can be realized as an N-type electrode portion including the metal electrode 306b, the transparent conductive film 307b, and the na-Si layer 308.
  • the method of manufacturing the heterojunction solar cell according to the present embodiment also has the same effects as the method of manufacturing the heterojunction solar cell described in the first embodiment. Further, since an electrode portion with low resistance can be realized as an N-type electrode portion composed of the metal electrode 306b, the transparent conductive film 307b, and the na-Si layer 308, energy loss in the N-type electrode portion can be reduced. There is also an advantage.
  • B ions and hydrogen ions are deposited in the first ion implantation step. May be formed simultaneously to form a pa-Si layer.
  • a plasma ion implantation apparatus or a plasma immersion ion implantation apparatus having an ion source that decomposes diborane (B 2 H 6 ), which is a compound containing boron (B) and hydrogen, and releases B ions and hydrogen ions. May be used.
  • the first ion implantation process for implanting B ions and the second ion implantation process for implanting hydrogen ions are performed simultaneously.
  • the element of the P-type impurity is boron (B).
  • an ion source used in the first ion implantation step for example, an ion source that decomposes diborane (B 2 H 6 ) to release B ions and hydrogen ions may be employed. Further, the ion source may be composed of a plasma ion implantation apparatus or a plasma immersion ion implantation apparatus.
  • the timing for performing the process is not limited simultaneously with the first ion implantation process.
  • the second ion implantation step may be performed after the first ion implantation step, or may be performed before the first ion implantation step.
  • Embodiment 1 although the example which performs a 3rd ion implantation process after a surface protective layer formation process was demonstrated, the timing which performs a 3rd ion implantation process is not limited to this.
  • the third ion implantation step may be performed simultaneously with the surface protective layer forming step or before the surface protective layer forming step.
  • the present invention includes a combination of the embodiments and modifications as appropriate, and a modification appropriately added thereto.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a heterojunction solar cell and a heterojunction solar cell.
  • the defects on the c-Si side at the interface between a thin film and a c-Si substrate by hydrogen ion implantation proposed in the present invention are also disclosed.
  • the technical idea of improving the interface characteristics by removing the film is a method that has a thin film and a c-Si substrate and cannot be heat-treated at a high temperature and can be applied to the manufacture of other electronic devices. For example, assume that a heterojunction silicon crystal electronic device having a thin film on a crystalline silicon substrate is manufactured.
  • a step of introducing a surfactant ion implantation 1 ⁇ 10 19 cm -3 density hydrogen atoms is less than ultra 1 ⁇ 10 21 cm -3 in the thin film and crystalline silicon, then 200 degrees Celsius
  • the present invention can be widely used for manufacturing heterojunction solar cells. It is a method applicable to the manufacture of other electronic devices that have a thin film and a c-Si substrate and cannot be heat-treated at high temperatures.
  • 100 Sample, 101: a-Si layer, 102, 207, 308, 408, 410, 908: na-Si layer, 103, 105, 204, 304, 404: ia-Si layer, 104, 205 305, 405, 905: c-Si substrate, 106: SiN x layer, 200, 300: heterojunction solar cell, 203, 303, 403, 903: p-a-Si layer, 206a, 206b, 306a, 306b , 406, 906: metal electrode, 307a, 307b, 407, 907: transparent conductive film, 1102, 1103: hard mask, 1102a, 1103a: opening, D1, D2: diode, R1, R11, R12: resistance

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Abstract

ｃ－Ｓｉ基板（２０５）とｎ－ａ－Ｓｉ層（２０７）とのヘテロ接合を有するヘテロ接合型太陽電池の製造方法は、ｃ－Ｓｉ基板（２０５）上にｉ－ａ－Ｓｉ層（２０４）とｐ－ａ－Ｓｉ層（２０３）とを形成するアモルファスシリコン層形成工程と、ｉ－ａ－Ｓｉ層（２０４）とｐ－ａ－Ｓｉ層（２０３）とにＰイオンを注入する第１イオン注入工程と、ｃ－Ｓｉ基板（２０５）とｉ－ａ－Ｓｉ層（２０４）およびｐ－ａ－Ｓｉ層（２０３）とに水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。

Description

ヘテロ接合型太陽電池の製造方法、ヘテロ接合型太陽電池およびヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイス
　本発明は、ヘテロ接合型太陽電池の製造方法、ヘテロ接合型太陽電池およびヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイスに関する。
　結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）基板と、ｃ－Ｓｉ基板に設けられたアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）を含むＮ型電極およびＰ型電極と、を備えるヘテロ接合型太陽電池が提供されている。ここで、Ｎ型電極は、真性なａ－Ｓｉ（ｉ－ａ－Ｓｉ）層とＮ型のａ－Ｓｉ（ｎ－ａ－Ｓｉ）層との積層構造を有し、Ｐ型電極は、ｉ－ａ－Ｓｉ層とＰ型のａ－Ｓｉ（ｐ－ａ－Ｓｉ）層との積層構造を有する。このヘテロ接合型太陽電池は、太陽エネルギの電気への変換効率が比較的高いｃ－Ｓｉ太陽電池として知られている。
　この種のヘテロ接合型太陽電池の中でも、特に、ヘテロ接合裏面電極型（以下、「ＨＢＣ:Hetero Back Contact」と称する。)太陽電池が注目されている。このＨＢＣ太陽電池は、Ｎ型電極およびＰ型電極の両方が太陽光入射面とは反対の裏面に設けられているため、太陽光入射面に生じる電極の影による光損失が防止されており比較的高いエネルギ変換効率を有する。実際、２０１７年２月の時点においてエネルギ変換効率が２６．３％で世界で最も高い太陽電池は、このＨＢＣ太陽電池の構造を採用している。また、エネルギ変換効率が２５．６％で世界第２位の太陽電池もこのＨＢＣ太陽電池の構造を採用している（例えば、非特許文献１、２参照）。
　ところで、現在、このエネルギ変換効率の比較的高いＨＢＣ太陽電池のＮ型電極およびＰ型電極は、フォトリソグラフィ技術を利用してパターニングを行うことにより形成されている。このフォトリソグラフィ技術を利用した製造方法は、比較的コストがかかるため、その分、ＨＢＣ太陽電池の価格が上昇してしまい、費用対効果が十分に得られない虞がある。
　これに対して、ｉ－ａ－Ｓｉ層とｐ－ａ－Ｓｉ層とを順にＮ型ｃ－Ｓｉ基板上に堆積させた後、表面に露出するｐ－ａ－Ｓｉ層の一部をマスクで覆った状態で、Ｐ（リン）イオンを注入することにより、マスクで覆われていない部分をｉ－ａ－Ｓｉ層とｎ－ａ－Ｓｉ層との積層構造に変換する製造方法が提案されている（例えば、非特許文献３、４、５参照）。この製造方法によれば、前述のフォトリソグラフィ技術を利用した製造方法に比べて安価に、ＨＢＣ太陽電池の裏面にＮ型電極とＰ型電極とを作製することができる。
Press Release from Kaneka ,[online]、２０１６年９月、国立研究開発法人　新エネルギ・産業技術開発機構、[２０１７年３月８日検索]、インターネット＜URL: http://www.nedo.go.jp/english/news/AA5en_100109.html＞ K. Masuko, M. Shigematsu, T. Hashiguchi, D. Fujishima, M. Kai, N. Yoshimura, T. Yamaguchi, Y. Ichihashi, T. Mishima, N. Matsubara, T. Yamanishi, T. Takahama, M. Taguchi, E. Maruyama, and S. Okamoto, " Achievement of More Than 25% Conversion Efficiency With Crystalline Silicon Heterojunction Solar Cell", IEEE J. Photovoltaics 4, 1433 (2014). 小山晃一、山口 昇、田中美和、鈴木英夫、大平圭介、松村英樹「a-Si/c-Siヘテロ接合太陽電池のa-Si層へのプラズマドーピンング」、第６３回応用物理学会春季学術講演会予稿集 小山晃一、山口昇、田中美和、鈴木英夫、大平圭介、松村英樹、「イオン注入を用いた裏面電極型ヘテロ接合太陽電製造工程の簡略化―a-Si/c-Siパシベーション電極の伝導型制御―」、第７７回応用物理学会秋季学術講演会予稿集 Koichi Koyama, Noburu Yamaguchi, Miwa Tanaka, Hideo Suzuki, Keisuke Ohdaira, Hideki Matsumura, "Simple Fabrication of Back Contact Hetro-Junction Solar Cells by Plasma Ion-Implantation", 26th International Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-26) 予稿集
　ところで、前述の非特許文献３乃至５に記載されたイオン注入法を利用したＨＢＣ太陽電池の製造方法では、ｃ－Ｓｉ基板へＰイオンやＢ（ボロン）イオンを注入する場合、イオン注入時のイオンの衝突によりｃ－Ｓｉ基板中に欠陥が生じてしまう。そして、このｃ－Ｓｉ基板中に生じた欠陥を消去するには、ｃ－Ｓｉ基板を例えば８００℃程度の高温で熱処理を行う必要がある。しかしながら、前述のａ－Ｓｉ層を有するヘテロ接合型太陽電池では、ａ－Ｓｉ層の許容温度の上限が３００℃程度であるため、前述の熱処理により欠陥を消去させる方法を採用することができない。一方、ｃ－Ｓｉ基板中に欠陥濃度が高くなると、ｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命が低下しエネルギ変換効率が低下してしまう虞がある。
　本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、エネルギ変換効率の高いヘテロ接合型太陽電池の製造方法、ヘテロ接合型太陽電池およびヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイスを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法は、
　結晶シリコン基板とアモルファスシリコン層とのヘテロ接合を有するヘテロ接合型太陽電池の製造方法であって、
　結晶シリコン基板上にアモルファスシリコン層を形成するアモルファスシリコン層形成工程と、
　前記アモルファスシリコン層にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを注入する第１イオン注入工程と、
　前記第１イオン注入工程の前または後に、前記結晶シリコン基板および前記アモルファスシリコン層に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。
　本発明によれば、アモルファスシリコン層にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを注入する第１イオン注入工程と、第１イオン注入工程の前または後に、結晶シリコン基板およびアモルファスシリコン層に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。これにより、第２イオン注入工程後にアモルファスシリコン層の許容温度範囲内の温度で熱処理工程を行うことで、第１イオン注入工程において結晶シリコン基板中に生成されたシリコンのダングリングボンドが、結晶シリコン基板に注入された水素原子により終端される。従って、熱処理工程におけるアモルファスシリコン層の劣化を抑制しつつ結晶シリコン中に生成されたシリコンのダングリングボンドに起因した欠陥を消去できるので、エネルギ変換効率の高いヘテロ接合型太陽電池の製造が可能となる。
実施の形態１に係る欠陥数低減効果検証用の試料のＰＨ３イオン注入前の状態を示す断面図である。 実施の形態１に係る欠陥数低減効果検証用の試料のＰＨ３イオン注入時の状態を示す断面図である。 実施の形態１に係る試料について、ＰＨ３イオン注入直後におけるｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、熱処理工程後のｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命との比、を示す図である。 実施の形態１に係る試料について、ＰＨ３イオン注入後に熱処理工程を行った場合のａ－Ｓｉ層およびｃ－Ｓｉ基板中の水素原子およびＰ原子のプロファイルを示す図である。 実施の形態１に係る試料について、Ｐイオン注入後に熱処理工程を行った場合のａ－Ｓｉ層およびｃ－Ｓｉ基板中の水素原子およびＰ原子のプロファイルを示す図である。 実施の形態１に係る試料について、Ｐイオン注入前のｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、Ｐイオン注入直後のｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、熱処理工程後のｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命とを示す図であり、水素イオンを注入しない試料のキャリア寿命とＰイオン注入時に水素イオンを注入する試料のキャリア寿命とを示している図である。 実施の形態１に係る試料について、Ｐイオン注入前のｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、Ｐイオン注入直後のｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命と、熱処理工程後のｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命とを示す図であり、水素イオンを注入しない試料のキャリア寿命とＰイオン注入後に水素イオンを注入する試料のキャリア寿命とを示している図である。 実施の形態１に係る試料について、Ｐイオン注入後水素イオンを注入した場合、Ｐイオンのみを注入し水素イオンを注入しない場合、ＰＨ３を分解して得られるイオンを注入する場合それぞれのａ－Ｓｉ層およびｃ－Ｓｉ基板中の水素原子およびＰ原子のプロファイルを示す図である。 ｃ－Ｓｉ基板上に直接表面保護層を形成した場合の表面保護層とｃ－Ｓｉ基板との界面の様子を示すＴＥＭ画像である。 実施の形態１に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのイオン注入工程前の断面図である。 実施の形態１に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのイオン注入工程時の断面図である。 実施の形態１に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するための金属電極形成後の状態を示す断面図である。 実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのイオン注入工程時の断面図である。 実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのＮ型電極形成工程時の断面図である。 実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法を説明するためのＰ型電極形成工程時を示す断面図である。 実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法に使用されるＮ型電極形成工程において使用されるハードマスクの例を示す平面図である。 実施の形態２に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法に使用されるＰ型電極形成工程において使用されるハードマスクの例を示す平面図である。 実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｐ－ａ－Ｓｉ層を備える試料の断面図である。 実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｎ－ａ－Ｓｉ層を備える試料の断面図である。 実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用の図１２Ａに示す構造の試料の電気的特性を表す等価回路を示す図である。 実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用の図１２Ｂに示す構造の試料の電気的特性を表す等価回路を示す図である。 実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｉ－ａ－Ｓｉ層とｐ－ａ－Ｓｉ層とを備える試料の断面図である。 実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｉ－ａ－Ｓｉ層とｐ－ａ－Ｓｉ層とを備える試料の断面図である。 実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用のｎ－ａ－Ｓｉ層を備える試料の断面図である。 実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用の試料について金属電極間の電流電圧特性を測定した結果を示す図である。 実施の形態２に係る電極の電気的特性の評価用の試料について金属電極間の距離と金属電極間の抵抗値との相関関係を示す図である。
　以下、本発明の一実施の形態に係る太陽電池の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
　本実施の形態に係る太陽電池の製造方法は、結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）基板とアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）層とのヘテロ接合を有するヘテロ接合型太陽電池の製造方法である。このヘテロ接合型太陽電池の製造方法は、ａ－Ｓｉ層にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを注入する第１イオン注入工程と、第１イオン注入工程と同時または第１イオン注入工程の前または後に、ｃ－Ｓｉ基板およびａ－Ｓｉ層に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。これにより、熱処理工程におけるａ－Ｓｉ層の劣化を抑制しつつ第１イオン注入工程においてｃ－Ｓｉ基板中に生成されたシリコンのダングリングボンドに起因した欠陥を消去できるので、エネルギ変換効率の高いヘテロ接合型太陽電池の製造が可能となるというものである。また、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法では、表面保護膜を形成する。そして、ｃ－Ｓｉ基板に表面保護膜を形成する際、ｃ－Ｓｉ基板に水素イオンを注入することにより、ｃ－Ｓｉ基板中に発生する欠陥を低減できる。このように、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法により製造されたヘテロ接合型太陽電池は、ｃ－Ｓｉ基板中の欠陥濃度が低く高いエネルギ変換効率を有する。なお、第１イオン注入工程において使用するイオン源としては、例えばホスフィン（ＰＨ３）を分解してＰイオンと水素イオンとを放出するものを採用してもよい。また、イオン源は、プラズマイオン注入装置またはプラズマエマ－ジョンイオン注入装置から構成されていてもよい。
　まず、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法を採用することによるｃ－Ｓｉ基板中の欠陥低減効果を検証するための実験結果について説明する。この実験では、ａ－Ｓｉ層が形成されたｃ－Ｓｉ基板上にＮ型不純物の元素のイオンであるＰイオンを注入することにより、ヘテロ接合型太陽電池のＮ型電極部分と同様の構造を有する試料を作製した。そして、作製した試料について、ｃ－Ｓｉ基板中のキャリア寿命とｃ－Ｓｉ基板とＮ型のａ－Ｓｉ（ｎ－ａ－Ｓｉ）層との界面近傍に存在する水素原子の濃度との関係について評価を行った。
　この実験では、まず、図１Ａに示すような、ｃ－Ｓｉ基板１０４の表面（図１Ａの上方）に真性なａ－Ｓｉ（ｉ－ａ－Ｓｉ）層１０１が形成され、ｃ－Ｓｉ基板１０４の裏面（図１Ａの下方）にｉ－ａ－Ｓｉ層１０５と窒化シリコン（ＳｉＮｘ）層１０６とが形成された試料１００を準備した。ｃ－Ｓｉ基板１０４としては、表裏両面が鏡面研磨されたものを使用した。ｉ－ａ－Ｓｉ層１０５およびＳｉＮｘ層１０６は、いずれもＣａｔ－ＣＶＤ法により形成した。このように、ｃ－Ｓｉ基板１０４の下方に、ｉ－ａ－Ｓｉ層１０５とＳｉＮｘ層１０６とを積層することにより、ｃ－Ｓｉ基板１０４の下端側での電子とホールの再結合が劇的に抑制される。実際、ｃ－Ｓｉ基板１０４の裏面での表面再結合速度 (ＳＲＶ：Surface Recombination Velocity） は、０．２ｃｍ／ｓｅｃ以下の世界最高水準の値になる。これにより、ｃ－Ｓｉ基板１０４の裏面側での電子－ホール再結合の、ｃ－Ｓｉ基板１０４の表面側でのキャリア寿命の測定結果への影響が除去される。また、ｉ－ａ－Ｓｉ層１０１もＣａｔ－ＣＶＤ法により形成されている。また、試料１００としては、ｉ－ａ－Ｓｉ層１０１の厚さが１０ｎｍの試料と２０ｎｍの試料とを用意した。そして、後述のように、試料１００の表面側からＰイオンを注入したときのｉ－ａ－Ｓｉ層１０３とｃ－Ｓｉ基板１０４との界面の状態と、ｉ－ａ－Ｓｉ層１０１の厚さと、の関係を確認した。
　図１Ａに示すような試料１００を用意してから、図１Ｂに示すように試料１００の表面側からＰイオンを注入した（図１Ｂ中の矢印参照）。ここにおいて、Ｐイオンの試料１００への注入は、フォスフィン（ＰＨ３）を原料とするプラズマイオン注入装置を用いて行った。また、Ｐイオンの加速電圧は５ｋＶに設定した。なお、このようなプラズマイオン注入装置を用いることにより、例えば、ドーズ量１×１０１６ｃｍ－２でイオン注入を２乃至３秒程度で行うことが可能となる。試料１００へＰイオンを注入することにより、試料１００に図１Ｂに示すようなＮ型のａ－Ｓｉ（ｎ－ａ－Ｓｉ）層１０２とｉ－ａ－Ｓｉ層１０３とが形成される。
　試料１００へのＰイオンの注入を行った後、空気中において温度２５０℃の雰囲気に２１０分間放置することにより試料１００の熱処理を行った。この試料１００の熱処理は、例えばホットプレート上に試料１００を載置したりオーブン内に投入したりすることにより行った。
　そして、試料１００について、Ｐイオンの注入前、Ｐイオンの注入直後および熱処理後におけるｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命の測定と、熱処理後の試料１００について、ｎ－ａ－Ｓｉ層１０２、ｉ－ａ－Ｓｉ層１０３およびｃ－Ｓｉ基板１０４中のＰ原子と水素原子の濃度プロファイルの測定と、を行った。なお、ｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命の測定は、マイクロ波光導電減衰法(ＰＣＤ：micro-wave Photo-Conductivity Decay method）により行った。また、この濃度分布の測定には、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）を採用した。
　次に、ａ－Ｓｉ層１０１の厚さが１０ｎｍの試料１００と２０ｎｍの試料１００とについて、ｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命を測定した結果について説明する。ここでは、ＰＨ３を分解して得られるＰＨ３イオンと水素イオンとを、それぞれドーズ量１×１０１６ｃｍ－２で試料１００に注入した場合の結果について説明する。図２に示すように、２つの試料１００のいずれにおいても、イオン注入直後は、キャリア寿命がイオン注入前の値の１／１００程度にまで低下するが、試料１００の熱処理を行うとキャリア寿命がイオン注入前の値と略等しい値にまで戻った。なお、図２の縦軸は、イオン注入前のキャリア寿命で規格化したキャリア寿命を示している。
　また、図３に示すように、試料１００のｃ－Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が１０２０ｃｍ－３近傍であった。なお、図３は、ａ－Ｓｉ層１０１の厚さが２０ｎｍの試料１００についての結果である。この図３の結果は、ＰＨ３がプラズマイオン注入装置で発生するプラズマ内において分解してＰＨ３イオンと水素イオンとが発生し、これらのＰＨ３イオンと水素イオンとの両方が、ａ－Ｓｉ層１０１、ｃ－Ｓｉ基板１０４に注入されることを示している。
　ここで、質量分離機能がありＰイオンだけを放出できるイオン源を有する通常のイオン注入装置を用いて、Ｐイオンを試料１００へ注入した場合について説明する。この場合、図４に示すように、ａ－Ｓｉ層１０１中の水素原子の濃度は、１０２２ｃｍ－３近傍であるが、ｃ－Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が、ＳＩＭＳの測定限界１０１９ｃｍ－３以下である。即ち、質量分離機能がある通常のイオン注入装置を用いて、Ｐイオンを試料１００へ注入した場合は、Ｐイオンがａ－Ｓｉ層１０１中の水素原子をノックオンしてｃ－Ｓｉ基板中に導入してしまう１０１９ｃｍ－３以下のわずかな量の水素を除いては、水素イオンがｃ－Ｓｉ基板１０４へ注入されていないことが判った。
　次に、熱処理によるｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命とｃ－Ｓｉ基板１０４中への水素イオンの注入との関係について説明する。質量分離機能を有するイオン注入装置を用いてＰイオンのみを試料１００に注入した場合、図５の「Ｈ注入なし」に示すように、ｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、Ｐイオン注入前の２ｍｓｅｃから０．０１ｍｓｅｃ以下にまで低下した。ここで、試料１００は、ａ－Ｓｉ層１０１の厚さが２０ｎｍのものであり、Ｐイオンのドーズ量は、１×１０１６ｃｍ－２とした。そして、温度２５０℃の雰囲気で熱処理を行ってもｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、イオン注入直後のキャリア寿命とほとんど同じであった。
　一方、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いてＰイオンとともに水素イオンを試料１００に注入した場合、図５の「Ｈ注入あり」に示すように、ｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、前述と同様に、Ｐイオン注入前の２ｍｓｅｃから０．０１ｍｓｅｃ以下にまで低下した。但し、前述と同様の熱処理を行うと、ｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、０．２ｍｓｅｃ程度にまで回復した。このことから、水素イオンが注入されているか否かにより、前述と同様の熱処理によるキャリア寿命の回復度合いに大きな違いがあることが判った。
　また、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いてＰイオンのみを試料１００に注入した後に、水素イオンのみを試料１００に注入した場合、図６の「注入あり」に示すように、ｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、前述と同様に、Ｐイオン注入前の２ｍｓｅｃから０．０１ｍｓｅｃ以下にまで低下した。ここで、試料１００は、ａ－Ｓｉ層１０１の厚さが２０ｎｍのものであり、Ｐイオンのドーズ量は、１×１０１５ｃｍ－２とした。また、水素イオンの加速電圧は５ｋＶに設定した。但し、前述と同様の熱処理を行うと、ｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命は、０．８ｍｓｅｃ程度にまで回復した。このことから、Ｐイオンを注入した後に水素イオンを注入することにより、前述の熱処理によってキャリア寿命が大きく回復することが判った。
　次に、各種イオン注入方法により試料１００に水素イオンを注入した場合の試料１００中の水素原子の濃度プロファイルについて説明する。ここでは、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いて、イオン注入を行った後に水素イオンを試料１００に注入した場合と、プラズマイオン注入装置を用いて、ＰＨ３を分解して得られるイオンを試料１００に注入した場合とについて説明する。図７に示すように、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いてＰイオンのみを注入した場合は、ａ－Ｓｉ層１０１中の水素原子の濃度は、１０２２ｃｍ－３近傍であるが、ｃ－Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が、ＳＩＭＳの測定限界１０１９ｃｍ－３以下であった。また、ＰＨ３を分解して得られるイオンをドーズ量１×１０１５ｃｍ－２で試料１００に注入した場合も、ａ－Ｓｉ層１０１中の水素原子の濃度は、１０２２ｃｍ－３近傍であるが、ｃ－Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が、ＳＩＭＳの測定限界１０１９ｃｍ－３以下であった。これらの場合、キャリア寿命の回復率は、下記表１に示すように、０．０１以下であった。ここで、「キャリア寿命の回復率」とは、Ｐイオン注入前におけるｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命の長さに対する、熱処理後におけるｃ－Ｓｉ基板１０４中のキャリア寿命の長さの比率として定義される。
　また、図７に示すように、質量分離機能を有するイオン注入装置を用いて、Ｐイオンを注入した後、水素イオンを注入した場合、水素イオンのドーズ量の増加に伴い、ｃ－Ｓｉ基板１０４中の水素原子の濃度が上昇している。また、ＰＨ３を分解して得られるイオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ－２で試料１００に注入した場合も、それらをドーズ量１×１０１５ｃｍ－２で試料１００に注入した場合に比べてａ－Ｓｉ層１０１中の水素原子の濃度が上昇している。そして、図７および表１に示す結果から、キャリア寿命の回復率は、ｃ－Ｓｉ基板１０４における、ａ－Ｓｉ層１０３とｃ－Ｓｉ基板１０４との界面に接する領域の水素原子の濃度が１×１０１９ｃｍ－３超１×１０２１ｃｍ－３未満の場合が比較的高くなっている。そして、キャリア寿命の回復率は、ｃ－Ｓｉ基板１０４における、ａ－Ｓｉ層１０３とｃ－Ｓｉ基板１０４との界面に接する領域の水素原子の濃度が１×１０２０ｃｍ－３の場合に最も高くなっている。つまり、プラズマイオン注入装置を用いて、ＰＨ３を分解して得られるイオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ－２で試料１００に注入した場合に最も高いキャリア寿命の回復率を得ることができた。
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　以上説明した実験結果から、ヘテロ接合型太陽電池の電極部分を、イオン注入法を利用して形成する場合、例えばリン（Ｐ）と水素とを含む化合物であるＰＨ３を分解してＰイオンと水素イオンと放出するイオン源を有するプラズマイオン注入装置を用いることが好ましいことが判る。そして、ＰＨ３を分解して得られるイオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ－２で試料１００に注入することにより、ｃ－Ｓｉ基板１０４における、ａ－Ｓｉ層１０３とｃ－Ｓｉ基板１０４との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度を、１×１０２０ｃｍ－３程度にすると、電極部分の抵抗を低減できることが判る。
　次に、Ｃａｔ－ＣＶＤ法によりｃ－Ｓｉ基板上に直接ＳｉＮｘ層を形成した場合のｃ－Ｓｉ基板とＳｉＮｘ層との界面の様子を観察した結果について説明する。この場合のｃ－Ｓｉ基板とＳｉＮｘ層との界面を超高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図８に示す。図８に示すように、ｃ－Ｓｉ基板上に直接ＳｉＮｘ層を形成した場合、ｃ－Ｓｉ基板内における界面から深さ数ｎｍの位置に、欠陥層が観察された。この欠陥層は、ＳｉＮｘ層に含まれる窒素（Ｎ）原子がｃ－Ｓｉ基板のＳｉの格子位置に入ることに起因して生じるダングリングボンドを有するＳｉ原子により形成される欠陥から構成される。そして、Ｓｉ原子のダングリングボンドは、水素原子で終端されることにより不活性化することを考慮すれば、Ｓｉ基板とＳｉＮｘ層との界面に水素イオンを注入すれば、この界面の特性が大きく向上するものと考えられる。
　次に、本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法について説明する。本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法では、裏面に設ける電極を、プラズマイオン注入法またはプラズマエマージョンイオン注入法のようなイオン注入法を用いて形成する。具体的には、Ｐイオンと水素イオンとを同時に注入する。本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法は、例えばフォトリソグラフィ法を利用した製造方法に比べて製造コストが低いという特徴がある。
　まず、図９Ａに示すように、ｃ－Ｓｉ基板２０５上にｉ－ａ－Ｓｉ層２０４とＰ型（第１導電型）のａ－Ｓｉ（ｐ－ａ－Ｓｉ）層２０３との積層構造を形成するアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）層形成工程を行う。ここにおいて、図９Ａにおける、ｃ－Ｓｉ基板２０５の下面側が、太陽光入射面（図示せず）が形成される第１主面側に相当する。一方、ｃ－Ｓｉ基板２０５の上面側が、電極部が形成される第２主面に相当する。
　次に、図９Ｂに示すように、ｐ－ａ－Ｓｉ層２０３の一部をハードマスク１１０２で覆った状態で、プラズマイオン注入装置を用いて、Ｐイオンを注入する第１イオン注入工程と水素イオンを注入する第２イオン注入工程とを同時に行う（図９Ｂの矢印参照）。これにより、ハードマスク１１０２の開口部に対応する領域に、Ｐイオンおよび水素イオンが注入され、Ｐイオンの注入により導電型がＰ型からＮ型（第２導電型）に反転してなるＮ型のａ－Ｓｉ（ｎ－ａ－Ｓｉ）層２０７が形成される。ここにおいて、前述の実験結果から、例えばＰイオンおよび水素イオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ－２で、ｐ－ａ－Ｓｉ層２０３、ｉ－ａ－Ｓｉ層２０４およびｃ－Ｓｉ基板２０５に注入することにより、ｃ－Ｓｉ基板２０５における、ｉ－ａ－Ｓｉ層２０４とｃ－Ｓｉ基板２０５との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度を、１×１０２０ｃｍ－３程度にすることが好ましい。また、ｃ－Ｓｉ基板２０５における、ｃ－Ｓｉ基板２０５とｉ－ａ－Ｓｉ層２０４との界面から深さ３０ｎｍまでの領域に含まれる水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ－３超であることが好ましい。この場合、ｃ－Ｓｉ基板２０５中のキャリア寿命が長くなるので、ｉ－ａ－Ｓｉ層２０４とｃ－Ｓｉ基板２０５との界面近傍部分の抵抗値が低減され、ヘテロ接合型太陽電池のエネルギ変換効率を高めることができる。
　続いて、印刷技術を利用して、図９Ｃに示すように、金属電極２０６ａをｐ－ａ－Ｓｉ層２０３に直接形成するとともに、金属電極２０６ｂをｎ－ａ－Ｓｉ層２０７に直接形成する。このとき、金属電極２０６ａと金属電極２０６ｂとが導通しないように、金属電極２０６ａ、２０６ｂの間に数μｍ程度の隙間を設ける。ここで、金属電極２０６ａとｐ－ａ－Ｓｉ層２０３とｉ－ａ－Ｓｉ層２０４とが、Ｐ型の電極部を構成し、金属電極２０６ｂとｎ－ａ－Ｓｉ層２０７とが、Ｎ型の電極部を構成している。
　次に、ｃ－Ｓｉ基板２０５の太陽光入射面側に表面保護層（図示せず）を形成する表面保護層形成工程を行う。表面保護層は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコンまたは酸化アルミニウムから形成されている。この表面保護層形成工程は、例えばＣａｔ－ＣＶＤ法により形成される。
　続いて、表面保護層形成工程の後に、ｃ－Ｓｉ基板２０５に水素イオンを注入する第３イオン注入工程を行う。この第３イオン注入工程では、ｃ－Ｓｉ基板２０５における、表面保護層とｃ－Ｓｉ基板２０５との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度が、１×１０１９ｃｍ－３超１×１０２１ｃｍ－３未満となるように水素イオンのドーズ量を調整する。
　その後、ヘテロ接合型太陽電池２００に対して熱処理を行うことにより、金属電極２０６ａ、２０６ｂの焼成およびｃ－Ｓｉ基板２０５に存在する欠陥の消去を行う。この熱処理は、ヘテロ接合型太陽電池２００を、例えば温度２００℃乃至３００℃の雰囲気に予め設定された時間だけ放置することにより行う。
　以上説明したように、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法によれば、ｉ－ａ－Ｓｉ層２０４およびｐ－ａ－Ｓｉ層２０３にＮ型不純物の元素のイオンであるＰイオンを注入する第１イオン注入工程と、第１イオン注入工程と同時に、ｃ－Ｓｉ基板２０５、ｉ－ａ－Ｓｉ層２０４およびｐ－ａ－Ｓｉ層２０３に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む。これにより、第２イオン注入工程後にｉ－ａ－Ｓｉ層２０４およびｐ－ａ－Ｓｉ層２０３の許容温度範囲内の温度（例えば２５０℃）で熱処理工程を行うことで、第１イオン注入工程においてｃ－Ｓｉ基板２０５中に生成されたシリコンのダングリングボンドが、ｃ－Ｓｉ基板２０５に注入された水素原子により終端される。従って、熱処理工程におけるｉ－ａ－Ｓｉ層２０４およびｐ－ａ－Ｓｉ層２０３の劣化を抑制しつつｃ－Ｓｉ基板２０５中に生成されたＳｉのダングリングボンドに起因した欠陥が消去されるので、エネルギ変換効率の高いヘテロ接合型太陽電池の製造が可能となる。
　また、本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法によれば、ｃ－Ｓｉ基板２０５上にｉ－ａ－Ｓｉ層２０４とｐ－ａ－Ｓｉ層２０３とが積層された部分に、Ｐイオンをドーズ量１×１０１６ｃｍ－２および加速電圧５ｋＶの条件で注入するとともに、同時に、水素イオンを注入する。ここにおいて、ｃ－Ｓｉ基板２０５における、ｎ－ａ－Ｓｉ層２０７とｃ－Ｓｉ基板２０５との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度が、１×１０１９ｃｍ－３超１×１０２１ｃｍ－３未満、より好ましくは、１×１０２０ｃｍ－３程度となるように水素イオンの注入を行う。その後、ｉ－ａ－Ｓｉ層２０４、ｐ－ａ－Ｓｉ層２０３およびｎ－ａ－Ｓｉ層２０７の許容温度範囲内の温度（例えば２５０℃）で熱処理工程を行う。これにより、第１イオン注入工程の際に生成された欠陥を消去してｃ－Ｓｉ基板２０５内におけるキャリア寿命の長さを第１イオン注入工程前の長さに回復させつつ、ｐ－ａ－Ｓｉ層２０３の一部をｎ－ａ－Ｓｉ層２０７にすることができる。即ち、イオン注入法を利用してＨＢＣ太陽電池の電極を比較的安価に作製することが可能となる。
　更に、本実施の形態に係るＨＢＣ太陽電池の製造方法では、プラズマイオン注入装置またはプラズマエマージョンイオン注入装置を用いる。これらの装置は、ホスフィン（ＰＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）等の原料ガスを放電分解してイオン化し、それを質量分解せずに直接放出する構成である。従って、これらの装置は、電磁石を利用した質量分離機能を有する通常のイオン注入装置に比べて構造が簡単であり且つ小型でコストも低い。従って、ＨＢＣ太陽電池の製造工程の立ち上げコストや必要なスペースを削減できるという利点がある。また、これらの装置は、分解して発生したイオンをそのまま加速するので、大電流のイオン注入が可能となり、その分、第１イオン注入工程および第２イオン注入工程に要する時間が短縮される。従って、第１イオン注入工程および第２イオン注入工程におけるスループットが向上するという利点もある。
　ところで、ヘテロ接合型太陽電池では、一般的に、窒化シリコンや酸化シリコン等からなる透明な表面保護層がｃ－Ｓｉ基板上に成膜されたものも多い。これにより、ｃ－Ｓｉ太陽電池の太陽光入射面における太陽光の反射が低減し、太陽光をｃ－Ｓｉ内に多く入射させることが可能となる。しかしながら、窒化シリコン膜等の反射防止膜を直接ｃ－Ｓｉ基板上に堆積させた場合、窒化シリコン膜等を堆積する際に窒素（Ｎ）原子がｃ－Ｓｉ基板中に侵入してしまい、ｃ－Ｓｉ基板中に欠陥が生成されることがある。これに対して、窒化シリコン膜とｃ－Ｓｉ基板との界面に１０ｎｍ程度のａ－Ｓｉ層を介在させることにより窒素原子のｃ－Ｓｉ基板中への侵入を抑制する方法がある。しかしながら、この場合、ａ－Ｓｉ層による太陽光の吸収によりｃ－Ｓｉ基板内へ入射する太陽光が減少してしまう。
　これに対して、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法では、表面保護層形成工程の後に、ｃ－Ｓｉ基板２０５に水素イオンを注入する第３イオン注入工程を行う。これにより、表面保護層形成工程においてｃ－Ｓｉ基板２０５中に生成されたシリコンのダングリングボンドが、第３イオン注入工程でｃ－Ｓｉ基板２０５に注入された水素原子により終端される。従って、表面保護層とｃ－Ｓｉ基板２０５との界面近傍に生成されたＳｉのダングリングボンドに起因した欠陥が消去されるので、ｃ－Ｓｉ基板２０５中の欠陥による太陽光の吸収が低減される。
（実施の形態２）
　本実施の形態に係る太陽電池は、Ｎ型のａ－Ｓｉ（ｎ－ａ－Ｓｉ）層と金属電極との間、およびＰ型のａ－Ｓｉ（ｐ－ａ－Ｓｉ）層と金属電極との間に透明導電膜が介在する点が実施の形態１に係る太陽電池と相違する。即ち、本実施の形態に係る太陽電池では、ｐ－ａ－Ｓｉ層と金属電極およびｎ－ａ－Ｓｉ層と金属電極とが直接接合されていない構造を有する。ここで、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法について説明する。
　まず、実施の形態１で説明した太陽電池の製造方法と同様にして、図１０Ａに示すような、ｃ－Ｓｉ基板３０５上にｉ－ａ－Ｓｉ層３０４とＰ型（第１導電型）のａ－Ｓｉ（ｐ－ａ－Ｓｉ）層３０３との積層構造と、Ｎ型（第２導電側）のａ－Ｓｉ（ｎ－ａ－Ｓｉ）層３０８と、を形成する。ここにおいて、ｐ－ａ－Ｓｉ層３０３の一部をハードマスク１１０２で覆った状態で、プラズマイオン注入法によりＰイオンおよび水素イオンを注入する（図１０Ａ中の矢印参照）。これにより、ハードマスク１１０２の開口部に対応する領域に、Ｐイオンおよび水素イオンが注入され、ｎ－ａ－Ｓｉ層３０８が形成される。ハードマスク１１０２は、例えば図１１Ａに示すような平面視矩形の開口部１１０２ａが複数形成された構造を有する。開口部１１０２ａは、例えば横幅１ｍｍ程度、縦幅３ｍｍ乃至５ｍｍに設定される。そして、開口部１１０２ａは、横方向に４ｍｍ程度の隙間、縦方向に０．５ｍｍ程度の隙間を空けて繰り返されるように配置されている。ハードマスク１１０２は、ｃ－Ｓｉ基板３０５の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する４２アロイ合金から形成された金属板の表面をテフロン（登録商標）でコーティングしたものから形成されていることが好ましい。但し、ハードマスク１１０２を形成する材料は、これに限定されるものではなく、この太陽電池の製造方法に適したものであれば他の材料でもよい。
　次に、図１０Ｂに示すように、ハードマスク１１０２の位置をそのままにして、透明導電膜３０７ｂを形成してから金属電極３０６ｂを形成する。透明導電膜３０７ｂおよび金属電極３０６ｂは、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法を用いて形成される。
　続いて、図１０Ｃに示すように、ハードマスク１１０３により金属電極３０６ｂが形成された領域を覆った状態で、透明導電膜３０７ａを形成してから金属電極３０６ａを形成する。なお、ハードマスク１１０３は、例えば図１１Ｂに示すような平面視矩形の開口部１１０３ａが複数形成された構造を有する。開口部１１０３ａは、例えば横幅３ｍｍ程度、縦幅３ｍｍ乃至５ｍｍに設定される。そして、開口部１１０３ａは、横方向に２ｍｍ程度の隙間、縦方向に０．５ｍｍ程度の隙間を空けて繰り返されるように配置されている。ハードマスク１１０３の材料は、前述のハードマスク１１０２の材料と同様である。ここにおいて、透明導電膜３０７ａおよび金属電極３０６ａと透明導電膜３０７ｂおよび金属電極３０６ｂとは、電気的に絶縁されるように配設される。ここで、金属電極３０６ａと透明導電膜３０７ａとｐ－ａ－Ｓｉ層３０３とｉ－ａ－Ｓｉ層３０４とが、Ｐ型の電極部を構成している。また、金属電極３０６ｂと透明導電膜３０７ｂとｎ－ａ－Ｓｉ層３０８とが、Ｎ型の電極部を構成している。
　次に、ｃ－Ｓｉ基板３０５の太陽光入射面側に表面保護層（図示せず）を形成する表面保護層形成工程を行う。続いて、表面保護層形成工程の後に、ｃ－Ｓｉ基板３０５に水素イオンを注入する第３イオン注入工程を行う。
　その後、ヘテロ接合型太陽電池３００に対して熱処理を行うことにより、金属電極３０６ａ、３０６ｂの焼成およびｃ－Ｓｉ基板３０５とｎ－ａ－Ｓｉ層３０８との界面に存在する欠陥の消去を行う。この熱処理は、ヘテロ接合型太陽電池３００を、例えば温度２００℃乃至３００℃の雰囲気に予め設定された時間だけ放置することにより行う。
　次に、本実施の形態に係る太陽電池の製造方法により製造された太陽電池の電極の電気的特性について評価した結果について説明する。この電極の電気的特性の評価方法では、例えば図１２Ａおよび図１２Ｂに示すような、ｃ－Ｓｉ基板９０５上の２箇所に、ｐ－ａ－Ｓｉ層９０３およびｎ－ａ－Ｓｉ層９０８と透明導電膜９０７と金属電極９０６との積層構造が形成された試料を用いる。そして、これらの試料について、２つの金属電極９０６間の電流－電圧特性を測定する。
　例えば、図１２Ａに示すような、ｐ－ａーＳｉ層９０３を備える試料では、ｐ－ａ－Ｓｉ層９０３とｃ－Ｓｉ基板９０５との界面近傍でＰＮ接合が形成される。これにより、試料は、図１２Ｃに示すようなｐ－ａ－Ｓｉ層９０３とｃ－Ｓｉ基板９０５との界面近傍のＰＮ接合部分に相当するダイオードＤ１、Ｄ２と、ダイオードＤ１、Ｄ２のカソード間に接続された抵抗Ｒ１と、を有する等価回路で表現される。従って、この試料の２つの金属電極９０６間に直流電圧(Ｖｉｍｐ)を印加した場合において、２つの金属電極９０６間を流れる電流の電流値は上記ＰＮ接合部分の逆方向飽和電流の電流値（Ｊ０）未満となり、２つの金属電極９０６間の抵抗値は高くなる。例えば逆方向飽和電流の電流値Ｊ０が１０－５Ａ／ｃｍ２であれば、２つの金属電極９０６間の抵抗値は１０５Ωｃｍ２となる。
　一方、図１２Ｂに示すような、ｎ－ａーＳｉ層９０８を備える試料では、ｎ－ａ－Ｓｉ層９０８とｃ－Ｓｉ基板９０５との界面近傍にＰＮ接合が形成されない。これにより、試料は、図１２Ｄに示すようなｎ－ａ－Ｓｉ層９０８とｃ－Ｓｉ基板９０５との界面近傍の抵抗成分に相当する抵抗Ｒ１１、Ｒ１２と、抵抗Ｒ１１、Ｒ１２に直列に接続された抵抗Ｒ１と、を有する等価回路で表現される。この場合、例えばｎ－ａ－Ｓｉ層９０８の抵抗率が約１０５Ω・ｃｍであるとすると、ｎ－ａ－Ｓｉ層９０８の厚さが１０ｎｍであればｎ－ａ－Ｓｉ層９０８の抵抗値は、０．１Ωｃｍ２となる。また、ｃ－Ｓｉ基板９０５の抵抗率が約２Ω・ｃｍであるとすると、金属電極９０６間の間隔Ｗ１が５ｍｍの場合、金属電極９０６間の抵抗値は約１００Ωｃｍ２となる。このように、ａ－Ｓｉ層９０３、９０８が、ｐ－ａ－Ｓｉ層の場合とｎ－ａ－Ｓｉ層の場合とで２つの金属電極９０６間の抵抗値が３桁以上異なる。従って、試料の２つの金属電極９０６間の抵抗値からａ－Ｓｉ層９０３、９０８の導電型を判別することができる。また、２つの金属電極９０６間の間隔Ｗ１が異なる試料を複数用意して、それらの２つの金属電極９０６間の抵抗値を測定し、測定した各抵抗値と２つの金属電極９０６間の間隔との相関を表す直線からａ－Ｓｉ層９０３、９０８とｃ－Ｓｉ基板９０５との界面における接触抵抗を算出することもできる。
　ここで、図１３Ａ乃至図１３Ｃに示すような構造を有する試料について、電極の電気的特性の評価を行った結果について説明する。この評価では、図１３Ａ乃至図１３Ｃに示す構造を有する試料それぞれについて、２つ金属電極４０６間の間隔が２ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍのものを用意した。図１３Ａに示す試料では、ｃ－Ｓｉ基板４０５上に、ｉ－ａ－Ｓｉ層４０４とｐ－ａ－Ｓｉ層４０３とが順に積層されている。ｐ－ａ－Ｓｉ層４０３上には、透明導電膜４０７と金属電極４０６とが積層されている。図１３Ｂに示す試料では、ｃ－Ｓｉ基板４０５上に、ｉ－ａ－Ｓｉ層４０４とｎ－ａ－Ｓｉ層４０８とが順に積層されている。ｎ－ａ－Ｓｉ層４０８上には、透明導電膜４０７と金属電極４０６とが積層されている。図１３Ｃに示す試料は、ｃ－Ｓｉ基板４０５上に、ｐ－ａ－Ｓｉ層を形成した後、ｐ－ａ－Ｓｉ層にＮ型不純物の元素のイオンであるＰイオンを注入することにより形成されたｎ－ａ－Ｓｉ層４１０を備える。そして、ｎ－ａ－Ｓｉ層４１０上には、透明導電膜４０７と金属電極４０６とが積層されている。
　図１３Ａ乃至図１３Ｃに示す構造の試料それぞれについて、電流電圧測定を行った結果を図１４に示す。図１３Ａに示す構造の試料について、電流電圧特性を示す曲線の傾きから、２つの金属電極４０６間の抵抗値は、６×１０５乃至２×１０６Ωｃｍ２の間の値であった。このことから、図１３Ａに示す構造の試料では、ｃ－Ｓｉ基板４０５とｉ－ａ－Ｓｉ層４０４とｐ－ａ－Ｓｉ層４０３とから構成されるＰＩＮ接合が形成されていることが判る。一方、図１３Ｂおよび図１３Ｃに示す構造の試料では、抵抗値が低かった。
　また、図１３Ｂおよび図１３Ｃに示す構造の試料それぞれについて、２つの金属電極４０６間の抵抗値と、２つの金属電極４０６間の間隔Ｗ１と、の相関関係を図１５に示す。図１５に示すように、図１３Ｂおよび図１３Ｃに示す構造の試料は、いずれも２つの金属電極４０６間の抵抗値が２０乃至１５０Ωｃｍ２の間の値である。そして、図１３Ｂおよび図１３Ｃに示す試料では、２つの金属電極４０６間の抵抗値と２つの金属電極４０６間の間隔との相関を表す直線（外挿線）の切片の値が略０である。このことから、ｃ－Ｓｉ基板４０５とｉ－ａ－Ｓｉ層４０４またはｎ－ａ－Ｓｉ層４０８との間での接触抵抗がほぼ０Ωｃｍ２であることが判る。
　これらの結果から、ｐ－ａ－Ｓｉ層４０３にＰイオンおよび水素イオンを注入することによりｎ－ａ－Ｓｉ層４０８を形成する方法を採用しても低抵抗の電極を形成できることが判る。また、ｃ－Ｓｉ基板３０５、４０５とａ－Ｓｉ層３０４、４０４との界面での接触抵抗も低減できることが判る。そして、金属電極３０６ｂと透明導電膜３０７ｂとｎ－ａ－Ｓｉ層３０８とから構成されるＮ型の電極部として抵抗の低い電極部を実現できる。
　以上説明したように、本実施の形態に係るヘテロ接合型太陽電池の製造方法においても実施の形態１で説明したヘテロ接合型太陽電池の製造方法と同様の作用効果を奏する。また、金属電極３０６ｂと透明導電膜３０７ｂとｎ－ａ－Ｓｉ層３０８とから構成されるＮ型の電極部として抵抗の低い電極部を実現できるので、Ｎ型の電極部におけるエネルギ損失を低減できるという利点もある。
（変形例）
　以上、本発明の各実施の形態について説明したが、本発明は各実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、ａ－Ｓｉ層形成工程において、ｃ－Ｓｉ基板上にｉ－ａ－Ｓｉ層とｎ－ａ－Ｓｉ層とを順に積層させた後、第１イオン注入工程において、Ｂイオンと水素イオンとを同時に注入することにより、ｐ－ａ－Ｓｉ層を形成してもよい。この場合、例えばボロン（Ｂ）と水素とを含む化合物であるジボラン（Ｂ２Ｈ６）を分解してＢイオンと水素イオンと放出するイオン源を有するプラズマイオン注入装置またはプラズマエマージョンイオン注入装置を用いればよい。この場合、Ｂイオンを注入する第１イオン注入工程と水素イオンを注入する第２イオン注入工程とが同時に行われることになる。この場合、Ｐ型不純物の元素がボロン（Ｂ）になる。なお、第１イオン注入工程において使用するイオン源としては、例えばジボラン（Ｂ２Ｈ６）を分解してＢイオンと水素イオンとを放出するものを採用してもよい。また、イオン源は、プラズマイオン注入装置またはプラズマエマ－ジョンイオン注入装置から構成されていてもよい。
　実施の形態１では、Ｐイオンを注入する第１イオン注入工程と、水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を同時に行うヘテロ接合型太陽電池の製造方法について説明したが、第２イオン注入工程を行うタイミングは第１イオン注入工程と同時に限定されない。例えば、第２イオン注入工程は、第１イオン注入工程の後に行われてもよいし、或いは、第１イオン注入工程の前に行われてもよい。
　実施の形態１では、表面保護層形成工程の後に第３イオン注入工程を行う例について説明したが、第３イオン注入工程を行うタイミングはこれに限定されない。例えば第３イオン注入工程は、表面保護層形成工程と同時または表面保護層形成工程の前に行われてもよい。
　以上、本発明の実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施の形態および変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。
　また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池の製造法とヘテロ接合太陽電池に関するものであるが、本発明で提起した、水素イオン注入により薄膜とｃ－Ｓｉ基板との界面におけるｃ－Ｓｉ側の欠陥を除去し、界面特性を向上させるとの技術思想は、薄膜とｃ－Ｓｉ基板を有し、高温での熱処理ができない、その他の電子デバイスの製造にも適用可能な方法である。例えば、結晶シリコン基板の上に薄膜を有するヘテロ接合型シリコン結晶電子デバイスを製造するとする。この場合、まず、薄膜と結晶シリコンとの界面に１×１０１９ｃｍ－３超１×１０２１ｃｍ－３未満である密度の水素原子をイオン注入により導入する工程を行い、その後、摂氏２００度以上摂氏３００度以下の温度の熱処理を加える工程を行ってもよい。この場合、結晶シリコンと簿膜との間の界面特性が向上する。
　本出願は、２０１７年３月１３日に出願された日本国特許出願特願２０１７－０４７３７６号に基づく。本明細書中に日本国特許出願特願２０１７－０４７３７６号の明細書、特許請求の範囲および図面全体を参照として取り込むものとする。
　本発明は、ヘテロ接合型太陽電池の製造に広く利用可能である。また、薄膜とｃ－Ｓｉ基板を有し、高温での熱処理ができない、その他の電子デバイスの製造にも適用可能な方法である
１００：試料、１０１：ａ－Ｓｉ層、１０２，２０７，３０８，４０８，４１０，９０８：ｎ－ａ－Ｓｉ層、１０３，１０５，２０４，３０４，４０４：ｉ－ａ－Ｓｉ層、１０４，２０５，３０５，４０５，９０５：ｃ－Ｓｉ基板、１０６：ＳｉＮｘ層、２００，３００：ヘテロ接合型太陽電池、２０３，３０３，４０３，９０３：ｐ－ａ－Ｓｉ層、２０６ａ，２０６ｂ，３０６ａ，３０６ｂ，４０６，９０６：金属電極、３０７ａ，３０７ｂ，４０７，９０７：透明導電膜、１１０２，１１０３：ハードマスク、１１０２ａ，１１０３ａ：開口部、Ｄ１，Ｄ２：ダイオード、Ｒ１，Ｒ１１，Ｒ１２：抵抗

Claims (17)

  1. 　結晶シリコン基板とアモルファスシリコン層とのヘテロ接合を有するヘテロ接合型太陽電池の製造方法であって、
    　結晶シリコン基板上にアモルファスシリコン層を形成するアモルファスシリコン層形成工程と、
    　前記アモルファスシリコン層にＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを注入する第１イオン注入工程と、
    　前記第１イオン注入工程の前または後に、前記結晶シリコン基板および前記アモルファスシリコン層に水素イオンを注入する第２イオン注入工程と、を含む、
    　ヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  2. 　前記第２イオン注入工程において前記アモルファスシリコン層および前記結晶シリコン基板に注入される水素イオンのドーズ量は、前記第１イオン注入工程において、前記アモルファスシリコン層に注入されるＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンのドーズ量以下である、
    　請求項１に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  3. 　前記第２イオン注入工程の後において、前記結晶シリコン基板における、前記アモルファスシリコン層と前記結晶シリコン基板との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ－３超１×１０２１ｃｍ－３未満である、
    　請求項２に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  4. 　前記第１イオン注入工程において、Ｎ型不純物の元素がリンである、
    　請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  5. 　前記第１イオン注入工程において、Ｐ型不純物の元素がボロンである、
    　請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  6. 　前記第１イオン注入工程において、Ｎ型不純物またはＰ型不純物の元素と水素とを含む化合物を分解してＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンと水素イオンとを放出するイオン源から放出されるＮ型不純物またはＰ型不純物の元素のイオンを前記アモルファスシリコン層に注入し、
    　前記第２イオン注入工程において、前記イオン源から放出される水素イオンを前記結晶シリコン基板および前記アモルファスシリコン層に注入する、
    　請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  7. 　前記イオン源は、ＰＨ３を分解してＰイオンと水素イオンとを放出する、
    　請求項６に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  8. 　前記イオン源は、Ｂ２Ｈ６を分解してＢイオンと水素イオンとを放出する、
    　請求項６に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  9. 　前記イオン源は、プラズマイオン注入装置またはプラズマエマージョンイオン注入装置から構成される、
    　請求項６乃至８のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  10. 　前記アモルファスシリコン層形成工程において、第１導電型の前記アモルファスシリコン層を形成し、
    　前記第１イオン注入工程において、前記第１導電型とは異なる第２導電型の不純物の元素のイオンを注入することにより前記アモルファスシリコン層を前記第２導電型にする、
    　請求項２に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  11. 　前記結晶シリコン基板に表面保護層を形成する表面保護層形成工程と、
    　前記表面保護層形成工程と同時にまたは前記表面保護層形成工程の前または後に、水素イオンを注入する第３イオン注入工程と、を更に含む、
    　請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  12. 　前記表面保護層は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコンまたは酸化アルミニウムから形成されている、
    　請求項１１に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  13. 　前記第３イオン注入工程の後において、前記結晶シリコン基板における、前記表面保護層と前記結晶シリコン基板との界面に接する領域に存在する水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ－３超１×１０２１ｃｍ－３未満である、
    　請求項１１または１２に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のヘテロ接合型太陽電池の製造方法により製造されたヘテロ接合型太陽電池。
  15. 　前記結晶シリコン基板における、太陽光入射面が形成された第１主面とは反対側の第２主面に電極部が設けられている、
    　請求項１４に記載のヘテロ接合型太陽電池。
  16. 　前記結晶シリコン基板における、前記結晶シリコン結晶基板と前記アモルファスシリコン層との界面から深さ３０ｎｍまでの領域に含まれる水素原子の濃度は、１×１０１９ｃｍ－３超である、
    　請求項１４に記載のヘテロ接合太陽電池。
  17. 　結晶シリコン基板の上に薄膜を有するヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイスであって、
    　薄膜と結晶シリコンとの界面に１×１０１９ｃｍ－３超１×１０２１ｃｍ－３未満の濃度の水素原子をイオン注入により導入し、その後の摂氏２００度以上摂氏３００度以下の温度の熱処理を加えることで界面特性を向上させてなる、
    　ヘテロ接合型結晶シリコン電子デバイス。
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