WO2018124466A1 - 플라스틱 적층 필름 - Google Patents

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bis
dianhydride
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백관열
박순용
태영지
박영석
유비오
최일환
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주식회사 엘지화학
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the cover film of the flexi foldable or foldable device is required to be colorless and transparent like glass but excellent in physical properties such as hardness, fracture resistance, dimensional stability, chemical resistance / moisture resistance, and weather resistance.
  • polyimide-based polymers have attracted attention as materials that satisfy these characteristics, and polyamide-imide having a polyamide unit structure introduced therein has been proposed to improve the hardness of polyimide.
  • the polyamide-imide has a tendency to haze easily as the thickness of the polyamide-imide is formed into a ' film.
  • the polyamide-imide has a low weather resistance to UV, the yellowness index increases when exposed to UV for a long time, the film turns yellow.
  • the present invention is to provide a plastic red film having a colorless transparent and excellent mechanical properties and UV weather resistance.
  • a first layer comprising a polyamideimide copolymer
  • a second layer formed on at least one side of the first layer and comprising a polyimide copolymer
  • a plastic laminated film having a ⁇ value of 2.0 or less, represented by the following equation:
  • Equation 1 Yo and "6 are each a yellowness index of the film measured according to ASTM D1925,
  • the ⁇ 0 is the initial yellowness index of the film
  • Yh is the yellowness index of the film exposed to UV and moisture for 96 hours according to ASTM G53.
  • the meaning of "includes” embodies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and / or component, and other specific characteristics, region, integer, step, operation, element, component and / or group. It does not exclude the presence or addition of.
  • the terms including the ordinal number as in claim 1 and I 1, the second one in this specification are used to distinguish one element from the other, and is not limited by the ordinal.
  • the first component may also be referred to as the second component, and similarly, the second component may be referred to as the first component.
  • the plastic laminated film having a polyimide copolymer layer formed on at least one surface of the polyamideimide co-polymer layer has excellent mechanical properties and UV weather resistance at the same time, various flexible or foldable devices and cover films It has been confirmed that it can be suitably used.
  • a first layer comprising a polyamideimide copolymer
  • a plastic laminated film having a ⁇ value of 2.0 or less, represented by the following equation:
  • Equation 1 Yo and> 6 are yellowness indexes of the film measured according to ASTM D1925, respectively.
  • the YIo is the initial yellowness index of the film
  • the plastic laminated film comprises a first layer comprising a polyamideimide copolymer; And a second layer formed on at least one surface of the first layer and including a polyimide copolymer.
  • the plastic laminated film may be formed on one surface of the first layer 1 and the first layer as shown in FIG. 1. It can consist of two layers (2).
  • the plastic laminate film may be formed of the first layer 1 and the first layer as shown in FIG. 2. Agent formed on both sides of the first layer. It can consist of two layers (2 and 2 ').
  • the ' first layer comprises a polyamideimide copolymer.
  • the polyamideimide copolymer may be an imide of a polyamic acid copolymerized with an aromatic diamine monomer, an aromatic dianhaide monomer and an aromatic dicarbonyl monomer.
  • aromatic diamine monomer is 2,2'-bis (trifluoromethyl)-
  • dianhydride pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic anhydride, cyclobutane tetracarboxylic Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, the "cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride (bis (3,4-dicarboxyphenyl) It may be one or more compounds selected from the group consisting of sulfone dianhydride).
  • the monomers are terephthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, biphenyldicarbonyl chloride, terephthalic acid, pyridine-2,5-dicarbonyl chloride (pyridine- 2,5-dicarbonyl chloride, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride, pyridine pyrimidine-2,5-dicarboxylic acids retaliation (pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-biphenyl dicarboxylic ⁇ carbonyl chloride (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), and 4,4'-biphenyl-di Carboxylic acid (4,4'-biphenyldicarboxylic acid) may be one or more compounds selected from the group
  • the polyamide-imine copolymer is 2,2'-, bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 biphenyldiamine ), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid acid dianhydride,
  • Terephthaloyl chloride, and isophthaloyl chloride may be imides of copolymerized polyamic acid.
  • the weight ratio of the imide unit structure to the amide unit structure may be 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1.5 to 1: 3.
  • the weight ratio of the amide unit structure is too low, mechanical properties such as hardness of the film may be lowered and the yellow index may increase.
  • the weight ratio of the amide unit structure is too high, gelation may occur during the polymerization process, and the formed film may haze.
  • the polyamideimide copolymer may preferably have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 g / m.
  • the first layer can be formed, by a conventional method such as a dry process, wet process using the polyamic acid in the polyamic ahmayideuyi imide copolymer or a precursor thereof.
  • the first layer may be formed by applying a varnish including the polyamideimide copolymer or the precursor thereof to the polyamic acid to a predetermined thickness to form a film, and then curing (heating) the film.
  • a varnish including the polyamideimide copolymer or the precursor thereof to the polyamic acid to a predetermined thickness to form a film, and then curing (heating) the film.
  • Preparation of the varnish includes ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethyl.
  • Organic solvents such as urea, cyclonucleanone and gamma-butyrolactone may be used.
  • the second layer formed on at least one surface of the first layer includes a polyimide copolymer. :
  • the polyimide copolymer may be an imide of a polyamic acid copolymerized with an aromatic multi-amine monomer and an aromatic dianhydride monomer.
  • aromatic diamine monomers trifluoromethyl 2,2'-bis-4,4 '- biphenyl diamine (2,2' bis (trifluoromethyl) -4,4' -biphenyldiamine), 4 , 4'-diaminodiphenyl sulfone (4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline (4,4'-(9-fluorenylidene) dianiline), bis ( 4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone (bis (4- (4-aminophenoxy ) phenyl) sulfone), 2/2 ', 5 / 5'- tetrachloro benzidine (2,2', 5,5 ' -tetrachlorobenzidine), 2,7-diaminofluorene, '' 4,4-diaminooc
  • aromatic dianhydride monomer is 3,3 ', 4,4'- Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 2,2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) nucleofluoropropane dianhydride (2 , 2-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic anhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and bis With (3,4-dicarboxyphenyl) sulf
  • the polyimide co-polymer is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldiamine) And 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride).
  • the polyimide copolymer may preferably have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 g / m.
  • the second layer may be formed by a conventional method such as a dry method or a wet method using the polyamic acid which is the polyimide copolymer or a precursor thereof.
  • the second layer may be formed by applying a varnish including the polyamic acid, which is the polyimide copolymer or a precursor thereof, to at least one surface of the first layer to form a film, and then curing the film (heating). Can be formed.
  • a varnish including the polyamic acid which is the polyimide copolymer or a precursor thereof
  • Preparation of the varnish includes ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methyl-2-pyridone, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethyl urea, cyclonucleus Organic solvents such as paddy and gamma-butyrolactone may be used.
  • the thickness ratio of the first layer and the second dance is preferably 1: 0.01 to 1: 0.2.
  • the thickness ratio of the first layer: the second layer is preferably 1: 0.01 or more.
  • the thickness ratio of the first layer to the second layer is preferably 1: 0.2 or less.
  • the thickness ratio of the first layer: the second layer may be 1: 0.01 or more, or 1: 0.02 or more, or 1: 0.04 or more, or 1: 0.06 or more, or 1: 0.08 or more, or 1: 0.1 or more. have.
  • the thickness ratio of the first layer: the second layer may be 1: 0.2 or less, or 1: 1: 0.15 or less. '
  • the total thickness of the plastic laminate film may be preferably 10 to 100 I.
  • the plastic laminated film may exhibit colorless and transparent mechanical properties and UV weather resistance at a total thickness of the above range.
  • the plastic laminated film may be 10 or more, or 20 or more x , or 30 or more, black is 40 or more, or 45 ⁇ ⁇ or more, usually 50 ⁇ ⁇ or more;
  • the hula stick the laminated film preferably has a ⁇ value of 2.0 or less represented by the following equation (1) below:
  • Equation 1 Yo and ⁇ are respectively yellowness indexes of the film measured according to ASTM D1925,
  • the YIo is the initial yellowness index of the film
  • the wafer is the yellow index of the film exposed to UV and moisture for 96 hours according to ASTM G53.
  • the ⁇ value means the difference between the yellow index measured immediately after formation of the plastic laminated film and the yellow index measured after exposure to ultraviolet (UV) and moisture for% time.
  • polyimide or polyamideimide films may exhibit a tendency to increase the yellow index value with the exposure time of ultraviolet rays (YIo ⁇ Yh).
  • the plastic laminated film may exhibit excellent UV weather resistance because the ⁇ value is less than 1.0.
  • poly ahmayideuyi imide film compared to the above ⁇ value rapidly increases to 3.0 or more, the plastic laminate film has the ⁇ value can exhibit excellent UV weathering resistance as small as 2.0 or less.
  • the plastic laminate film has a thickness of 2.0 or less, or 1.75 or less, or 1.50 or less, or 1.40 or less, or 1.30 or less, or 1.25 or less, or 1.10 or less, or 1.00 or less, or 0.95 or 0.90 in the above-described thickness range. It may have a value of ⁇ below.
  • the plastic laminated film may have a ⁇ 1 value of 0.10 ying-, or 0.20 or more, or 0.30 or more in the above-described thickness range.
  • the plastic laminated film may have the YIo value of 4.5 or less in the above-described thickness range. Specifically, the plastic laminated film may have the YIo value of 4.50 or less, or 4.45 or less, or 4.40 or less, or 4.36 or less, or 3.19 to 4.36.
  • the plastic laminate film may have the value of 6.0 or less in the above-described thickness range.
  • the plastic laminated film may have the YI value of 6.00 or less, or 5.90 or less, or 5.80 or less, or 5.70 or less, or 5.60 or less, black or less, or 5.52 or 5.53 or 5.52.
  • the ⁇ tends to decrease as the thickness ratio of the second layer to the first layer in the above-described thickness range increases (that is, closer to 1: 0.2 to 1: 0.2). It can have a value.
  • the plastic laminated film may have the ⁇ value of the tendency to decrease as the curing (heating) temperature for the film increases during the forming process.
  • the formation process of the plastic laminated film may have a ⁇ value in the above-described range at a curing (heating) temperature of 200 to 350 ° C.
  • the curing (heating) temperature for the first layer and the second layer during the formation of the plastic laminated film is 200 ° C or more, or 220 ° C or more, or 240 ° C or more; And 350 ° C. or less, or 330 ° C. or less, 310 ° C. or less, or 300 ° C. or less.
  • the second layer may further include a silane compound and the inside of the polyimide copolymer.
  • the YIo and ⁇ values and the improved UV weather resistance may be relatively low compared to films having the same thickness without the silane-based compound.
  • silane-based compounds may "comprise a particular when silane tetra.
  • the silane compound is 50 to 50 compared to the polyimide copolymer
  • Increased to 300 0/0 or 50 to 150 parts by weight 0/0 may be included in the second layer.
  • the silane in order to make the silane-based compound is a Ta ⁇ effect on more is included in the second layer can be sufficiently expressed
  • the compound is preferably contained in the polyimide copolymer prepared 50 parts by weight 0/0 or more However, when too much of the silane-based compound is included ⁇ , the mechanical properties of the film may be reduced overall. Accordingly, it is the silane-based compound is preferably contained to less than 300 parts by weight 0/0 over the polyimide copolymer notary:
  • the silane-based compound is prepared wherein the solids content of the varnish for forming a second floor 50 weight 0/0 or more, or 75 wt. 0/0 or more, or 90 wt. 0/0 or more; And 300 parts by weight 0/0 or less, or 250 increased 0/0 or less, the black can be included more than 200 parts by weight 0/0 or less, or 150 parts by weight 0/0.
  • the plastic laminated film may exhibit transmittance of 88% or more, or 89% or more, black or more, 90% or more, and 88 to 91% or more, 550 nm wavelength visible light at a thickness of 50 ⁇ 5. have.
  • the plastic locust film may exhibit a transmittance of:% or less, or 10% or less, or 5% or less, or 3% or less, or 2 to 13% to UV rays having a wavelength of 388 nm at a thickness of 50 ⁇ 5. . ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the plastic laminated film according to the present invention may be suitably used as a cover film of various flexible or foldable devices having colorless transparent and excellent mechanical properties and UV weather resistance.
  • 1 is a cross-sectional view of a plastic laminate film according to one embodiment of the invention.
  • 2 is a cross-sectional view of a plastic laminate film according to another embodiment of the invention.
  • Dimethylacetamide was added to the prepared polyamic acid-containing varnish to dilute the solid content concentration to 5% by weight or less, and then the solid content was precipitated with 10 L of methanol. The precipitated solid was filtered and then dried in a vacuum oven at 100 ° C. for at least 6 hours to obtain a polyamideimide copolymer in solid form (extended average molecular weight 110,000 g / mol).
  • Example 1 The varnish was added to the polyamic acid-containing varnish according to Preparation Example 2 by adding 100% by weight of tetraethoxysilane to the solid content.
  • Example 1 The varnish was added to the polyamic acid-containing varnish according to Preparation Example 2 by adding 100% by weight of tetraethoxysilane to the solid content.
  • the polyamide-imide-containing varnish of Preparation Example 1 was poured onto a substrate (UPILEX-75S, polyimide film) and dried using a film applicator to have a thickness of 49 ⁇ 1. The coating was applied and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a first coating layer.
  • the varnish of Preparation Example 2 was poured onto the first coating layer and then dried using a film applicator to apply a thickness of 0.5 ⁇ 0.25 and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a second coating layer. .
  • the first and second coating layers were fixed to the frame of the vacuum oven, and then cured at 280 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen, thereby peeling the cured film to obtain a plastic laminated film.
  • Example 2
  • a plastic laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 1.0 ⁇ 0.25 ⁇ 7 after drying.
  • Example 3
  • a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 1.5 ⁇ 0.25 ⁇ ⁇ 7 ⁇ after drying.
  • Example 4
  • Example 5 After drying the varnish of Preparation Example 2 has a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 A plastic red worm film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating was performed.
  • Example 5
  • a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 3.0 ⁇ 0.25 mA after drying.
  • Example 7
  • a plastic laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 4.0 ⁇ 0.25 ⁇ after drying.
  • Example 9
  • a plastic laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 4.5 ⁇ 0.25 / ⁇ after drying.
  • a plastic laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Preparation Example 2 was coated with a thickness of 5.0 ⁇ 0.25 after drying.
  • a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 5.5 ⁇ 0.25 after drying.
  • a plastic laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 6.5 ⁇ 0.25 / after drying.
  • Example 14
  • Example 15 The varnish of Herbicide Example 2 was coated to have a thickness of 7.0 ⁇ 0.25 after drying. Except that, a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 The varnish of Herbicide Example 2 was coated to have a thickness of 7.0 ⁇ 0.25 after drying. Except that, a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 7.5 ⁇ 0.25 after drying.
  • the polyamide-imide-containing varnish of Preparation Example 1 was poured onto a substrate (UPILEX-75.S, polyimide film), dried using a film applicator, and then applied to a thickness of 49 ⁇ 1 IM7 ⁇ and then applied at 80 ° C. for 10 minutes. Dried to form a coating layer. Then, the coating layer was fixed to the frame of the vacuum Aubon, and then cured at 280 ° C for 30 minutes while blowing nitrogen, and then the cured film was peeled off to obtain a polyamideimide film, Test Example 1
  • Yellow index (Y.I.) The initial yellow index (YIo) of the film was measured using a UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU) according to the measuring method of ASTM D1925.
  • Example 4 88.55 88.74 2.46 2.08
  • Example .5 88.49 88.74 2.35 2.04
  • Example 6 88.49 88.72 2.27 2.00
  • Example ⁇ 88.45 88.73 2.20 1.98
  • Example 8 88.47 88.70 2.26 1.94
  • Example 9 88:43 88.65 1.95 1.89
  • Example 10 88.42 88.67 1.99 1.87
  • Example 11 88.40 88.61 1.93 1.85
  • Example 12 88.42 88.58 1.90 1.83
  • Example 13 88.39 88.55 1.85 1.81
  • Example 14 88.35 88.52 1.70 1.81
  • Example 15 88.37 88.42 1.66 2.15
  • Example 16 88.33 88.44 1.43 1.65
  • Comparative Example 1 88.74 89.04 2.90 2.63 'Referring to Table 1, the film according to Comparative Example 1 was found that the YI value significantly increased to
  • the adaptation film according to Example 1 to 16 exhibits the same level of transmittance as the film of Comparative Example 1.
  • the ⁇ value is 0.37 to 1.91, which is excellent in UV weatherability. It was confirmed to represent.
  • Example 17
  • the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 / .mi 7 ⁇ after drying, and the ' .
  • the plastic laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first and second coating layers were fixed to the frame of the vacuum oven and then cured at 240 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen.
  • Example 18
  • Example 19 Except that the varnish of Preparation Example 2 after drying to apply a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 ⁇ 7, and the first and second coating layer was fixed to the frame of the vacuum oven and cured at 250 ° C for 30 minutes while blowing nitrogen. And Example 1 In the same manner, a plastic laminated film was obtained.
  • Example 19 In the same manner, a plastic laminated film was obtained.
  • Example 20 After drying the varnish of Preparation Example 2 so as to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 ⁇ , and fixed the first and second coating layer to the frame of the vacuum Aubon, except that it was cured at 260 ° C for 30 minutes while blowing nitrogen And the plastic laminated film was obtained by the method similar to Example 1.
  • Example 20 After drying the varnish of Preparation Example 2 so as to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 ⁇ , and fixed the first and second coating layer to the frame of the vacuum Aubon, except that it was cured at 260 ° C for 30 minutes while blowing nitrogen And the plastic laminated film was obtained by the method similar to Example 1.
  • Example 20 After drying the varnish of Preparation Example 2 so as to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 ⁇ , and fixed the first and second coating layer to the frame of the vacuum Aubon, except that it was cured at 260 ° C for 30 minutes while blowing nitrogen And the plastic laminated film was obtained by the method similar to Example 1.
  • Example 20 After drying the varnish of Preparation Example
  • Example 21 After applying the varnish of Preparation Example 2 so as to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 after drying, the first and second coating layer was fixed to the frame of the vacuum Aubon, except that it was cured at 270 ° C for 30 minutes while quenching nitrogen And, a plastic red larva film all obtained in the same manner as in Example 1 Example 21
  • the varnish of Preparation Example 2 was applied so as to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 after drying, and the agent.
  • a plastic laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first and second coating layers were fixed in a frame example of a vacuum Aubon, and then cured at 290 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen.
  • Example 22
  • the varnish of Preparation Example 2 was applied to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 ⁇ after drying, except that the first and second coating layers were fixed to the frame of the vacuum oven and cured at 300 ° C for 30 minutes while blowing nitrogen. And the plastic laminated film was obtained by the method similar to Example 1. Comparative Example 2
  • the polyamide-imide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the coating layer was fixed to the frame of the vacuum Auborn and cured at 240 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen. Comparative Example 3
  • the polyamideimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the coating layer was fixed to the frame of the vacuum Auborn and cured at 250 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen. Comparative Example 4
  • the polyamideimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the cotang layer was fixed to the frame of a vacuum oven and then cured at 260 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen. Comparative Example 5
  • the polyamideimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the coating layer was fixed to the frame of a vacuum oven and then cured at 270 ° C. for 30 minutes while flowing nitrogen. Comparative Example 6
  • the polyamideimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating layer was fixed to the frame of the vacuum Aubon, and then cured only at 290 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen. Comparative Example 7
  • the polyamideimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating layer was fixed to the frame of the vacuum oven and then cured at 300 ° C. for 30 minutes while blowing nitrogen.
  • Test Example 2
  • Example 23 the films of Examples 4 and 17 to 22 were found to exhibit excellent UV weather resistance with a small ⁇ value of 0.15 to 1.29. And, it was confirmed that the ⁇ value tends to decrease as the curing (heating) temperature is increased in the range of 240 to 300 ° C in the films of the examples.
  • Example 23
  • Example 3 The varnish of Preparation Example 3 was applied instead of the varnish of Preparation Example 2 so as to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25 1 after drying, wherein the varnish of Preparation. Vacuum the first and second coating layers After fixing to the frame of the oven, a plastic laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was cured for 30 minutes at 240 ° C while flowing nitrogen.
  • Example 24
  • the varnish of Preparation Example 3 was applied instead of the varnish of Preparation Example 2 so as to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25, and the crab 1 and the second coating layer were fixed to the frame of the vacuum oven and then nitrogen was poured at 30 ° C at 250 ° C.
  • a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was cured for minutes.
  • the varnish of Preparation Example 3 was applied instead of the varnish of Preparation Example 2 so as to have a thickness of 20.2 ⁇ 0.25 after drying, and the first and second coating layers were fixed to the frame of the vacuum Auborn, followed by nitrogen for 30 minutes at 260 t.
  • a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin was cured for a while.
  • Example 26
  • the thickness of the Preparation Bar 3 of the Preparation Example 3 was applied so that the thickness is 2.0 ⁇ 0.25, and fixed to the frame of the vacuum oven and the first and second coating layer 270 ° C while letting out nitrogen
  • a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin was cured for 30 minutes at.
  • the varnish of Preparation Example 3 was applied instead of the varnish of Preparation Example 2 so as to have a thickness of 2.0 ⁇ 0.25, and the first and second coating layers were fixed to the frame of the vacuum oven, followed by nitrogen at 280 ° C.
  • a plastic red film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin was cured for 30 minutes at.
  • Example 28
  • Example 29 After drying the varnish of Preparation Example 3 instead of the varnish of Preparation Example 2 was 2.0 ⁇ 25 And the first and second coating layers are vacuumed. After fixing to the frame of the oven, a plastic laminate film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was cured for 30 minutes at 290 ° C while blowing nitrogen.
  • Example 29
  • the varnish of Preparation Example 3 was applied instead of the varnish of Preparation Example 2 so as to have a thickness of Z0 ⁇ 0.25 IM7 ⁇ after drying, and the first and second coating layers were fixed to the frame of the vacuum oven at 300 ° C. while nitrogen was poured.
  • a plastic laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was cured for 30 minutes.
  • the films of Examples 23 to 29 using the tetraethoxysilane-containing varnish of Preparation Example 3 was increased in the curing temperature compared to the films of Examples 17 to 22 and Comparative Examples 1 to 7 As a result, the rising width of the 0 ⁇ 0 value tended to be slowed down, and the ⁇ value was also small.
  • second layer comprising polyimide copolymer

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Abstract

본 발명은 플라스틱 적층 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 플라스틱 적층 필름은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 UV 내후성을 가져 다양한 플렉시블 (flexible) 또는 폴더블 (foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
플라스틱 적층 필름
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2016 년 12 월 27 일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0180349 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 플라스틱 적층 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
차세대 디스플레이 기술 중 하나로 휘거나 구부릴 수 있는 전자기기에 대한 관심이 높아지면서, 디스플레이 소자를 보호하는 유리 기판을 대체할 수 있는 소재의 개발이 요구되고 ¾다.
플렉시불 또는 폴더블 기기의 커버 필름에는 유리와 같이 무색 투명하면서도, 경도, 내절 강도., 치수 안정성, 내화학성 /내습성, 내후성 등의 물성이 우수할 것이 요구된다,
최근 이러한 특성을 충족하는 소재로 폴리이미드 기반의 고분자가 주목을 받고 있으며, 폴리이미드의 경도 개선을 위해 폴리이미드에 폴리아마이드 단위구조를 도입한 폴리아마이드이미드가 제안되고 있다.
그런데, 폴리아마이드이미드는 높은 결정성으로 인해 이를' 필름으로 형성하였을 두께가 두꺼울수록 쉽게 헤이즈 (haze)해지는 경향을 나타낸다.
또한, 폴리아마이드이미드는 UV에 대한 내후성이 낮아서 UV에 장시간 동안 노출될 때 황색 지수 (Yellowness Index)가 높아져 필름이 노랗게 변하는 현상이 발생한다.
폴리아마이드이미드 구조에서 폴리이미드 단위구조의 함량을 늘려서 UV 내후성을 개선하는 방법도 제안되었으나, 상대적으로 필름의 경도, 황색 지수 등의 특성이 저하되는 한계가 여전히 존재한다. 【발명의 내용】
[해결하고자 하는 과제]
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 UV 내후성을 갖는 플라스틱 적충 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
폴리아마이드이미드 공중합체를 포함한 제 1 층, 및
상기 제 1 층의 적어도 일면에 형성되고, 폴리이미드 공중합체를 포함한 제 2 층을 포함하고;
하기 수학식 1로 표시되는 2.0 이하의 Δ ΥΙ 값을 가지는, 플라스틱 적층 필름이 제공된다:
[수학식 1]
ΔΥΙ = Yh - YIo
상기 수학식 1에서, Yo 및 "6은 각각 ASTM D1925에 의거하여 측정된 상기 필름의 황색 지수 (Yellowness Index)로서,
상기 Υί0는 상기 필름의 초기 황색 지수이고,
상기 Yh은 ASTM G53에 의거하여 96 시간 동안 자외선 및 수분에 노출된 상기 필름의 황색 지수이다. 이하, 발명의 구현 예에 따른 플라스틱 적층 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 그리고, 본 명세서에서 1제 I1 및 '제 21와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하쎄 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 폴리아마이드이미드 공증합체 층의 적어도 일면에 폴리이미드 공중합체 층이 형성된 플라스틱 적층 필름은 우수한 기계적 물성과 UV 내후성을 동시에 가져, 다양한 플렉시블 또는 폴더블 기기와 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
폴리아마이드이미드 공중합체를 포함한 제 1 층, 및
상기 제 1 층의 적어도 일면에 형성되고, 폴리이미드 공중합체를 포함한 제 2 층을.포함하고;
하기 수학식 1로 표시되는 2.0 이하의 ΔΥΙ 값을 가지는, 플라스틱 적층 필름이 제공된다:
ί수학식 1]
ΔΥΙ = Yh - YIo
상기. 수학식 1에서, Yo 및 >6은 각각 ASTM D1925에 의거하여 측정된 상기 필름의 황색 지수 (Yellowness Index)로서,
상기 YIo는 상기 필름의 초기 황색 지수이고,
상기 YLL은 ASTM G53에 의거하여 96 시간 동안 자외선 및 수분에 노출된 삼기 필름의 황색 지수이다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 플라스틱 적층 필름은 폴리아마이드이미드 공증합체를 포함한 제 1 층; 및 상기 제 1 층의 적어도 일면에 형성되고, 폴리이미드 공중합체를 포함한 제 2 층으로 이루어진다. 일 예로, 상기 플라스틱 적층 필름은 도 1과 같이 제 1 층 (1)과 제 1 층의 일 면에 형성된 제. 2 층 (2)으로 이루어질 수 있다.
다른 일 예로, 상기 플라스틱 적층 필름은 도 2와 같이 제 1 층 (1)과 제 1 층의 양 면에 형성된 제. 2 층 (2 및 2')으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱 적충 필름에서, 상기 '제 1 층은 폴리아마이드이미드 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 폴리아마이드이미드 공중합체는 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하아드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물일 수 있다ᅳ
여기서, 상기 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스 (트리플루오로메틸) -
4,4'-바이페닐다이아민 (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldianiirie), 4,4'- 다이아미노디페닐 술폰 (4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9- 플루오레닐리덴)디아닐린 (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스 (4_(4_ 아미노페녹人 1 )페닐) 술폰 (bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2/2',5,5'- 테트라클로로벤지딘 (2,2',5,5'-tetmchlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌 (2,7- diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐 (4,4- diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민 (m-phenylenediamine), p- 페닐렌다이아민 (p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린 (4,4'-oxydianiline), 2,2'- 디메틸 -4,4:-다이아미노비페닐 ^dimethyl- ^-diaminobipheriyl), 2,2-비스 [4-(4- ο]·미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3- 비스 (4-아미노페녹시)벤젠 (l,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'- 다이아미노벤즈아닐라이드 (4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 방향족 ' 다이안하이드라이드 모'노머는 3,3',4,4'- 비페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (3,3',4,4'- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 2,2-비스 -(3,4- 디카르복시페닐)핵사플루오로프로판 다이안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4- dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (benzophenone tetracarboxylic .. dianhydride), 피로멜리틱 다이안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 시 "이클로펜탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스 (3,4-디카르복시페닐)술폰 다이안하이드라이드 (bis(3,4- dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 방향족 다이카르보닐 . 모노머는 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride), 아이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride), 비페닐 다이카르보닐클로라이드 (biphenyldicarbonyl chloride), 테레프탈산 (terephthalic acid), 피리딘 -2,5-디카보닐 클로라이드 (pyridine-2,5- dicarbonyl chloride), 피리딘 -2,5-디카보복실산 (pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘 -2,5-디카보닐 클로라이드 (pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘 -2,5-디카보복실산 (pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'- 바이페닐디카보닐■ 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 및 4,4'- 바이페닐디카복실산 (4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이후어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다ᅳ
바람직하게는, 상기 폴리아마이드이미 ϋ 공중합체는 2,2'-, 비스 (트리플루오로메틸) -4,4'-바이페닐다이아민 (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4 biphenyldiamine), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 애씨드 acid dianhydride),
Figure imgf000006_0001
테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride), 및 아이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride)가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물일 수 있다.
상기 폴리아마이드이미드 공중합체에서, 이미드 단위구조: 아마이드 단위구조의 중량 비는 1: 1 내지 1: 4, 바람직하게는 1: 1.5 내지 1: 3일 수 있다. 상기 아마이드 단위구조의 중량 비가 너무 낮을 경우 필름의 경도 등 기계적 물성이 저하되고 황색 지수가 상승할 수 있다. 다만, 상기 아마이드 단위구조의 중량 비가 너무 높을 경우 중합 과정에서 젤화 현상이 발생할 수 있고, 형성된 필름이 헤이즈 (haze)할 수 있다.
상기 폴리아마이드이미드 공증합체는 10,000 내지 1,000,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 상기 제 1 층은 상기 폴리아마이드이미드 공중합체 또는 이의 전구체인 상기 폴리아믹산을 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해'형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 충은 상기 폴리아마이드이미드 공중합체 또는 이의 전구체인 상기 폴리아믹산을 포함한 바니시를 임의의 기재 상에 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한 후 상기 막을 경화 (가열)하여 형성될 수 있다. 상기 바니시의 제조에는 Ν,Ν-디메틸아세트아마이드, Ν-메틸 -2-피롤리돈, Ν,Ν-디메틸포름아마이드, 1,3-디메틸 -2-이미다졸리디논, 테트라메틸. 우레아, 사이클로핵사논, 감마 -부티로락톤 등의 유기용매가사용될 수 있다. 한편, 상기 플라스틱 적층 필름에서, 상기 제 1 층의 적어도 일면에 형성된 상기 제 2 층은 폴리이미드 공중합체를 포함한다. ：
바람직하게는, 상기 폴리이미드 공중합체는 방향족 다 ο'ᅵ아민 모노머 및 방향족 다이안하이드라이드 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물일 수 있다.
■ 여기서, 상기 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스 (트리플루오로메틸) - 4,4'~바이페닐다이아민 (2,2' bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'- 다이아미노디페닐 술폰 (4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9- 플루오레닐리덴)디아닐린 (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스 (4-(4- 아미노페녹시)페닐) 술폰 (bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2/2',5/5'- 테트라클로로벤지딘 (2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌 (2,7- diaminofluorene), '' 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐 (4,4- diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민 (m-phenylenediamine), p- 페닐렌다이아민 (p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린 (4,4'-oxydianiline), 2,2'- 디메틸 -4,4'-다이아미노비페닐 (2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2_비스 [4_(4- ό 미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3- 비스 (4-아미노페녹시)벤젠 (l,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'- 다이아미노벤즈아닐라이드 (z^'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'- 비페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (3,3',4,4'- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 2,2-비스 -(3,4- 디카르복시페닐)핵사플루오로프로판 다이안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4- dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로델리틱 다이안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스 (3,4-디카르복시페닐)술폰 다이안하이드라이드 (bis(3,4- dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드 공증합체는 2,2'-비스 (트리플루오로메틸) - 4,4'-바이페닐다이아민 (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 및 3,3',4,4'- 비페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (3,3',4,4'- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)가 공중합된 폴리아믹선 이미드화물일 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 제 2 층은 상기 폴리이미드 공증합체 또는 이의 전구체인 상기 폴리아믹산을 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 제 2 층은 상기 폴리이미드 공중합체 또는 이의 전구체인 상기 폴리아믹산을 포함한 바니시를 상기 제 1 층의 적어도 일 면에 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한 후 상기 막을 경화 (가열)하여 형성될 수 있다.
상기 바니시의 제조에는 Ν,Ν-디메틸아세트아마이드, Ν-메틸 -2-피를리돈, Ν,Ν-디메틸포름아마이드, 1,3-디메틸 -2-이미다졸리디논, 테트라메틸 우레아, 사이클로핵사논, 감마 -부티로락톤 등의 유기용매가 사용될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 층 및 제 2 춤의 두께 비는 1: 0.01 내지 1 : 0.2 인 것이 바람직하다.
즉, 상기 플라스틱 적층 필름에 상기 제 2 층의 도입에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 1 층: 제 2 층의 두께 비는 1: 0.01 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 제 2 층의 두께가 너무 두꺼워질 경우 필름의 황색 지수가 높아져 무색 투명한 필름의 형성이 어려워질 수 있다. 따라서, 상기 제 1 층: 제 2 층의 두께 비는 1: 0.2 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제 1 층: 제 2 층의 두께 비는 1 : 0.01 이상, 혹은 1 : 0.02 이상, 혹은 1: 0.04 이상, 혹은 1: 0.06 이상, 혹은 1: 0.08 이상, 혹은 1： 0.1 이상일 수 있다. 그리고, 상기 제 1 층: 제 2 층의 두께 비는 1: 0.2 이하, 혹은 1 : 0.15 이하일 수 있다. '
그리고, 상기 플라스틱 적층 필름의 전체 두께는 10 내지 100 I인 것이 바람직할 수 있다.
상기 플라스틱 적층 필름은 상기 범위의 전체 두께에서 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 UV 내후성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 플라스틱 적층 필름은 10 이상, 혹은 20 이싱■, 혹은 30 이상, 흑은 40 이상, 혹은 45 ^ηι 이상, 흔은 50 μη\ 이상; 그리고 100 urn 이하, 흑은 90 ^ni 이하, 훅은 80 μη\ 이하, 혹은 70 ^ηι 이하, 흑은 60 ^ηι 이하, 혹은 55 ^ηι 이하의 두께를 가질 수 있다. 특히, 발명의' 구현 예에 따르면, 상기 훌라스틱 적층 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 2.0 이하의 ΔΥΙ 값을 갖는 것이 바람직하다:
[수학식 1]
ΔΥΙ = Y - YIo
상기 수학식 1에서, Yo 및 Υι은 각각 ASTM D1925에 의거하여 측정된 상기 필름의 황색 지수 (Yellowness Index)로서,
상기 YIo는 상기 필름의 초기 황색 지수이고,
상기 ΥΙ은 ASTM G53에 의거하여 96 시간 동안 자외선 및 수분에 노출된 상기 필름의 황색 지수이다. 상기 ΔΥΙ 값은 상기 플라스틱 적층 필름의 형성 직후에 측정된 황색 지수 (ΥΙο) 및 % 시간 동안 자외선 (UV) 및 수분에 노출된 후에 측정된 황색 지수 (丫 의 차이를 의미한다.
폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드 필름은 자외선의 노출 시간에 따라 황색 지수 값이 증가하는 경향을 나타내는 것이 일반적이다 (YIo < Yh). 특히, 상기 플라스틱 적층 필름은 상술한 구성을 충족함에 따라 상기 ΔΥΙ 값이 1.0 .이하로 작아 우수한 UV 내후성을 나타낼 수 있다.
실시예 및 비교예에서도 확인되는 바와 같이, 폴리아마이드이미드 필름은 상기 ΔΥΙ 값이 3.0 이상으로 급격히 커지는 것에 비하여, 상기 플라스틱 적층 필름은 상기 ΔΥΙ 값이 2.0 이하로 작아 우수한 UV 내후성을 나타낼 수 있다 ·.
구체적으로, 상기 플라스틱 적층 필름은상술한 두께 범위에서 2.0 이하, 혹은 1.75 이하, 혹은 1.50 이하, 혹은 1.40 이하, 혹은 1.30 이하, 혹은 1.25 이하, 혹은 1.10 이하, 혹은 1.00 이하, 혹은 0.95 이하, 혹은 0.90 이하의 Δ ΥΙ 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 적층 필름은 상술한 두께 범위에서 0.10 이싱-, 혹은 0.20 이상, 혹은 0.30 이상의 Δ Υ1 값을 가질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 플라스틱 적층 필름은 상술한 두께 범위에서 4.5 이하의 상기 YIo 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라스틱 적층 필름은 4.50 이하, 혹은 4.45 이하, 혹은 4.40 이하, 혹은 4.36 이하, 혹은 3.19 내지 4.36의 상기 YIo 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 적층 필름은 상술한 두께 범위에서 6.0 이하의 상기 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라스틱 적층 필름은 6.00 이하, 혹은 5.90 이하, 혹은 5.80 이하, 혹은 5.70 이하, 혹은 5.60 이하, 흑은 5.52 이하, 혹은 3.83 내지 5.52의 상기 YI 값을 가질 수 있다.
한편, 상기 플라스틱 적충 필름은 상술한 두께 범위에서 상기 제 1 충에 대한 제 2：층의 두께 비가 증가할수록 (즉, 1 : 0.이에서 1 : 0.2에 가까워질수록) 감소하는 경향의 상기 ΔΥΙ 값을 가질 수 있다.
그리고, 상기 플라스틱 적층 필름은 형성 과정 중 필름에 대한 경화 (가열) 온도가 증가할수록 감소하는 경향의 상기 ΔΥΙ 값을 가질 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 플라스틱 적층 필름의 형성 과정 증 200 내지 350 °C의 경화 (가열) 온도에서 상술한 범위의 ΔΥΙ 값을 가질 수 있다.
. 구체적으로, 상기 플라스틱 적층 필름의 형성 과정 중 상기 제 1 층 및 제 2 층에 대한 경화 (가열) 온도는 200 °C 이상, 혹은 220 °C 이상, 혹은 240 °C 이상; 그리고 350 °C 이하, 혹은 330 °C 이하, 혹은 310 °C 이하, 혹은 300 °C 이하일 수 있다. 한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 2 층은 상기 폴리이미드 공중합체 내와 실란계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제 2 층에 상기 실란계 화합물이 포함될 경우, 상기 실란계 화합물을 포함하지 않는 동일한 두께의 필름과 비교하여 상대적으로 낮은 상기 YIo 및 ΥΙι 값과 향상된 UV 내후성올 나타낼 수 있다.
비-람직하,게는, 상기 실란계 화합물은 테트라에특시실란을 포함할 수' 있다.
그리고, 상기 실란계 화합물은 상기 폴리이미드 공중합체 대비 50 내지
300 증량0 /0 혹은 50 내지 150 중량0 /0로 상기 제 2층에 포함될 수 있다.
죽 , 상기 실란계 화합물이 상기 제 2 층에 더 포함됨에 따^ 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 실란계.화합물은 상기 폴리이미드 공중합체 대비 50 중량0 /0 이상으로 포함되는 것이 바람직하다/ 다만, 상기 실란계 화합물이 너무 많이■ 포함될 경우 상기 필름의ᅳ 기계적 물성이 전반적으로 저하될 수 있다. 따라서, 상기 실란계 화합물은 상기 폴리이미드 공증합체 대비 300 중량0 /0 이하로 포함되는 것이 바람직하다：
일 예로, 상기 실란계 화합물은 상기 제 2 층의 형성을 위한 바니시의 고형분 함량 대비 50 중량0 /0 이상, 혹은 75 중량0 /0 이상, 혹은 90 중량0 /0 이상; 그리고 300 중량0 /0 이하, 혹은 250 증량0 /0 이하, 흑은 200 중량0 /0 이하, 혹은 150 중량0 /0 이하로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 플라스틱 적층 필름은 50 ± 5 의 두께에서 550 nm 파장꾀 가시광선에 대한 88 % 이상, 혹은 89 % 이상, 흑은 90 % 이상, 흑은 88 내지 91 %의 투과율 (transmittance)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 적충 필름은 50 ± 5 의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 ： % 이하, 혹은 10 % 이하, 혹은 5 % 이하, 혹은 3 % 이하, 혹은 2 내자 13 %의 투과율을 나타낼 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 플라스틱 적층 필름은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 UV 내후성을 가져 다양한 플렉시블 (flexible) 또는 폴더블 (foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 일 실시예에 따른 플라스틱 적층 필름의 단면도이다. 도 2는 발명의 다른 실시예에 따른 플라스틱 적층 필름의 단면도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. ' 제조예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반웅기의 온도를 25°C로 맞춘 후 2,2'-비스 (트리플루오로메틸) - 4,4'-바이페닐다이아민 p^-bis^nfluoromethyl^^^-biphenyldiamine) 4.4354 g (0.0138507 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 °C로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 0.815 g (0.0027701 mol)를 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 °c로 냉각한 후, 아이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride) 0.2812 g (0.0013851 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride) 1.9684 g (0.0096955 mol)을 첨가하여 12 시간 이상 중합 반웅시켜, 고형분의 농도가 15 % (w/V)인 폴리아믹산 함유 바니시를 얻었다.
상기 제조된 폴리아믹산 함유 바니시에 디메틸아세트아마이드를 투입하여 고형분 농도를 5 중량 % 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전하였다. 침전된 고형분을 여과한 후 100 °C의 진공 오븐에서 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아마이드이미드 공중합체를 얻었다 (증량 평균 분자량 110,000 g/mol).
상기 폴리아마이드이미드 공중합체를 디메틸아세트아마이드에 녹여 고형분의 농도가 15 % (w/V)인 폴리아마이드이미드 함유 바니시를 얻었다. 제조예 2
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 100 .mL의 반응기에 잘소롤 천천히 블어주면서, 디메틸이-세트아마이드 (dimethylacetamide) 42.5 g를 채우고, 반웅기의 온도를 25 °C로 맞춘 후 2,2'-비스 (트리플루오로메틸) - 4,4'-바이페닐다이아민 p^-bisitrifluoromethy - ^-biphenyldiamine) 3.9088 g (0.012206 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 은도를 25 °C로 유지하면서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianliydride) 3.5912 g (0.012206 mol)를 투입하여 용해시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 °C로 냉각한 후 12 시간 이상 증합 반웅시켜 고형분의 농도가 15 증량0 /0 (w/V)인 폴리아믹산 함유 바니시를 얻었다 (중량 평균 분자량 80,000 g/mol). 제조예 3
상기 제조예 2에 따른 폴리아믹산 함유 바니시에 고형분 함량 대비 100 중량 %의 테트라에록시실란을 첨가하고 교반한 바니시를 준비하였다. 실시예 1
상기 제조예 1의 폴리아마이드이미드 함유 바니시를 기재 (UPILEX-75S, 폴리이미드 필름)에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 건조 후 두께가 49±1 되도록 도포하고 80 °C에서 10 분 동안 건조하여 제 1 코팅층을 형성하였다.
이어서, 상기 제 1 코팅충 상에 상기 제조예 2의 바니시를 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 건조 후 두께가 0.5±0.25 가 되도톡 도포한 후 80 °C에서 5 분 동안 건조하여 제 2 코팅층을 형성하였다.
그리고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 280 °C에서 30 분 동안 경화한 후 경화된 필름을 박리하여 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 2
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 1.0±0.25 μ 7} 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 3
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 1.5±0.25 μα\7} 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 4
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25
Figure imgf000014_0001
되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적충 필름을 얻었다. 실시예 5
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 2.5±으25
Figure imgf000014_0002
되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 6
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 3.0±0.25 mA 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과.동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 7
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 3.5±0.25
Figure imgf000015_0001
되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 8
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 4.0±0.25 μηι가 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 9
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 4.5±0.25 /Λΐι가 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 )
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 5.0±0.25 가 되도톡 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 11
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 5.5±0.25 가 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 12
상기 쎄조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 6.0±0.25
Figure imgf000015_0002
되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 13 ,
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 6.5±0.25 / 가 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 14
상기 제초예 2의 바니시를 건조 후 두께가 7.0±0.25 가 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 15
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 7.5±0.25 가 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 16
상기' 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 8.0±0.25 가 되도록 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다.
'
비교예 1
상기 제조예 1.의 폴리아마이드이미드 함유 바니시를 기재 (UPILEX-75.S, 폴리이미드 필름)에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 건조 후 두께가 49±1 IM7} 되도톡 도포하고 80 °C에서 10 분 동안 건조하여 코팅층을 형성하였다. 그리고, 상기 코팅층을 진공 오본의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 280 °C에서 30 분 동안 경화한 후 경화된 필름을 박리하여 폴리아마이드이미드 필름을 얻었다, 시험예 1
실시예 1 내지 16 및 비교예 1의 필름에 대하여 아래의 특성을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 황색 지수 (Y.I.): UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 필름의 초기 황색 지수 (YIo)를 측정하였다.
그리고, QUV Accelerated Weathering Tester (Q-LAB)를 이용하여 ASTM
G53 [Practice for Operating Light- and Water-Exposure Apparatus (Fluorescent UV-Condensation Type) for Exposure of Nonmetallic Materials]에 따라 필름을 96 시간 동안 자외선 및 수분에 노출시킨 후, ASTM D1925의 측정법에 따라 필름의 황색 지수 (Yh)를 측정하였다.
(2) 투과율 (T): UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 필름의 전 광선 투과율을 측정하였고, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과율 (T0) 및 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율 (T0)를 표에 나타내었다. 그리고, QUV Accelerated Weathering Tester (Q-LAB)를 이용하여 ASTM G53 [Practice for Operating Light- and Water-Exposure Apparatus (Fluorescent UV-Condensation Type) for Exposure of Nonmetallic Materials]에 따라 필름을 96 시간 동안 자외선 및 수분에 노출시킨 후, 위와 동일한 방법으로 필름의 투과율 ( )를 측정하였다.
【표 1】
Figure imgf000017_0001
【표 2】
Figure imgf000017_0002
실시예 4 88.55 88.74 2.46 2.08 실시예 .5 88.49 88.74 2.35 2.04 실시예 6 88.49 88.72 2.27 2.00 실시예 Ί 88.45 88.73 2.20 1.98 실시예 8 88.47 88.70 2.26 1.94 실시예 9 88:43 88.65 1.95 1.89 실시예 10 88.42 88.67 1.99 1.87 실시예 11 88.40 88.61 1.93 1.85 실시예 12 88.42 88.58 1.90 1.83 실시예 13 88.39 88.55 1.85 1.81 실시예 14 88.35 88.52 1.70 1.81 실시예 15 88.37 88.42 1.66 2.15 실시예 16 88.33 88.44 1.43 1.65 비교예 1 88.74 89.04 2.90 2.63 ' 상기 표 1을 참고하면, 비교예 1에 따른 필름은 상기 YI 값이 6.12로 크게 상승하여 상기 ΔΫΙ 값이 2.56으로 급격히 커지는 것으로 나타났다.
그에 비하여, 상기 표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 내자 16에 따른 적춤 필름은 비교예 1의 필름과 동등한 수준의 투과율을 나타내면서도.. 상기 ΔΥΙ 값이 0.37 내지 1.91로 작아 우수한 UV 내후성을 나타내는 것으로 확인되었다. 실시예 17 .
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 /.mi 7} 되도록 도포하고, 상기 제'. 1 및 제 2 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 240 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 18
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 πι7 되도록 도포하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 250 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 19
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 ᅵ가 되도록 도포하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 진공 오본의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 260 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 쩨외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 20
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 가 되도록 도포하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 진공 오본의 프레임에 고정한 후 질소를 Ϊ려주면서 270 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적충 필름올 얻었다ᅳ 실시예 21
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 가 되도록 도포하고, 상기 제. 1 및 제 2 코팅층을 진공 오본의 프레임예 고정한 후 질소를 홀려주면서 290 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 22
상기 제조예 2의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 卿가 되도록 도포하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 300 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 비교예 2
상기 코팅층을 진공 오본의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 240 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드이미드 필름을 얻었다. 비교예 3
상기 코팅층을 진공 오본의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 250 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드이미드 필름을 얻었다. 비교예 4
상기 코탕층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 260 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드이미드 필름을 얻었다. 비교예 5
상기 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 흘려주면서 270 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드이미드 필름을 얻었다. 비교예 6
상기 코팅층을 진공 오본의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 290 °C에서 30 분 동만 경화한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드이미드 필름을 얻었다. 비교예 7
상기 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 300 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드이미드 필름을 얻었다. 시험예 2
실시예 17 내지 22 및 비교예 2 내지 7의 필름에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법으로 황색 지수를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 3 및 표 4에 나타내었다. 【표 3】
Figure imgf000021_0001
【표 4】
Figure imgf000021_0002
상기 표 4를 참고하면, 비교예 1 내지 7의 필름은 상기 Yh 값이 6.12 내지 6.67로 크게 상승하여 상기 ΔΥΙ 값이 2.27 내지 3.27로 급격히 커지는 것으로 나타났다. '
그에 비하여, 상기 표 3을 참고하면, 실시예 4 및 17 내지 22의 필름은 ΔΥΙ 값이 0.15 내지 1.29로 작아 우수한 UV 내후성을 나타내는 것으로 확인되었다. 그리고, 실시예들의 필름에서 경화 (가열) 온도가 240 내지 300 °C의 범위에서 증가할수록 상기 ΔΥΙ 값은 감소하는 경향을 나타내는 것으로 확인되었다. 실시예 23
상기 제조예 2의 바니시 대신 상기 제조예 3의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 1가 되도록 도포하고, 상기 제 . 1 및 제 2 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 흘려주면서 240 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 24
상기 제조예 2의 바니시 대신 상기 제조예 3의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 가 되도록 도포하고, 상기 게 1 및 제 2 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 250 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 25
상기 제조예 2의 바니시 대신 상기 제조예 3의 바니시를 건조 후 두께가 2Ό±0.25 가 되도록 도포하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 진공 오본의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 260 t에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 26
상기 제조예 2의 바니시 대신 상기 제조예 3의 바 ^시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 가 되도록 도포하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 270 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 27
상기 제조예 2의 바니시 대신 상기 제조예 3의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±0.25 가 되도록 도포하고, 상기 제 .1 및 제 2 .코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 280 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적충 필름을 얻었다. 실시예 28
상기 제조예 2의 바니시 대신 상기 제조예 3의 바니시를 건조 후 두께가 2.0±으25
Figure imgf000022_0001
되도록 도포하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 290 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 실시예 29
상기 제조예 2의 바니시 대신 상기 제조예 3의 바니시를 건조 후 두께가 Z0±0.25 IM7} 되도록 도포하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 진공 오븐의 프레임에 고정한 후 질소를 홀려주면서 300 °C에서 30 분 동안 경화한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 적층 필름을 얻었다. 시험예 3
실시예 23 내지 29의 필름에 대하여, 시험예 1과 동일한 방법으로 황색 지수를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다ᅵ,
【표 5】
Figure imgf000023_0001
상기 표 5를 참고하면, 상기 제조예 3의 테트라에톡시실란 함유 바니시가 사용된 실시예 23 내지 29의 필름은, 실시예 17 내지 22 및 비교예 1 내지 7의 필름에 비하여 경화온도의 상승에 따른 ΥΙ0 값의 상승 폭이 둔화하는 경향을 보였고 ΔΥΙ 값도 작아, 무색 투명하면서도 우수한 UV 내후성을 나타내는 것으로 확인되었다.
【부호의 설명】
1: 폴리아마이드이미드 공중합체를 포함한 제 1
2: 폴리이미드 공중합체를 포함한 제 2 층;
2'： 폴리이미드 공중합체를 포함한 제 2 충

Claims

【청구범위】 【청구항 11 폴리아마이드이미드 공중합체를 포함한 제 1 층, 및 상기 제 1 층의 적어도 일면에 형성되고, 폴리이미드 공증합체를 포함한 제 2 층을 포함하고; 하기 수학식 1로 표시되는 2.0 이하의 ΔΥΙ 값을 가지는, 플라스틱 적층
[수학식 1]
ΔΥΙ = ΥΙι - YIo
상기 수학식 1에서, Υο 및 Υι은 각각 ASTM D1925에 의거하여 측정된 상기 필름의 황색 지수 (Yellowness Index)로서,
상기 YIo는 상기 필름의 초기 황색 지수이고,
싱ᅳ기 ΥΙι은 ASTM G53에 의거하여 96 시간 동안 자외선 및 수분에 노출된 상기 필름의 황색 지수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 층은 .상기 폴리이미드 공증합체 내의 실란계 화합물을 더 포함하는, 플라스틱 적층 필름.
【청구항 3】
제 2 항에 ¾어서 ,
상기 실란계 화합물은 테트라에특시실란을 포함하는, 플라스틱 적층 필름.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, .
상기 YIo는 4.
5 이하이고 상기 은 6.0 이하인, 플라스틱 적층 필름. 【청구항 5]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아마이드이미드 공중합체는 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공증합된 5 폴리아믹산의 이미드화물이고,
상기 폴리이미드 공증합체는 방향족 다이아민 모노머 및 방향족 다이안하이드라이드 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물인, 플라스틱 &. 3d
ᄀ ᄋ a르 σ .
10.
【청구항 6】
제 5 항에 있어서,
상기 방향족 다이아민 모노머는 각각 독립적으로 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸) -4,4'-바이페닐다이아민 (2,2' bis(l ifluoromethyl)-4,4'- biphenyldiamine), 4,4'ᅳ다이아미노디페닐 술폰 (4,4'-diaminodiphenyI sulfone),
15 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린 (4,4'-(9-fliiorenylidene)dianiline), 비스 (4-^- 아미노페녹시)페닐) 술폰 (bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'- 테트라클로로벤지딘
Figure imgf000025_0001
2,7-다이아미노플루오렌 (2,'7- diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐 (4,4- diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민 (m-phenylenediamine), p-
20 페닐렌다이아민 (p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린 (4,4'-oxydianiline), 2,2'- 디메틸 4,4'-다이아미노비페닐 (2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphqiyl), '2,2-비스 [4-(4— 아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyI]prOpane), 1,3- 비스 (4-아미노페녹人 1)벤젠 (l,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'- 다이아미노벤즈아닐라이드 (4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된
25 1종 이상의 화합물이고;
모노머는 각각 독립적으로 3,3',4,4'- 다이안하이드라이드 (3,3',4,4'- dianliydride), 2,2-비스 -(3,4-
Figure imgf000025_0002
다이안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4- dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실 다이'안하이드라이드 (benzophenone tetracarboxylic dianliydride), 피로멜리틱 다이안하이드라이드 (pyromellitic dianliydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드 (oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (cydobutane tetracarboxylic dianhydride), 사이클로¾1탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (cyclopentane tetracarboxylic dianhydride 및 비스 (3,4-디카르복시페닐)슬폰 다이안하이드라이드 (bis(3,4- dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이고;
상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride), 아이소프탈로일 클로라이드 (isophthaloyl chloride), 비페닐 다이카르보닐클로라이드 (biphenyldicarbonyl chloride), 테레프랄산 (terephthalic acid), 피리딘 -2,5-디카보닐 클로라이드 (pyridine-2,5- dicarbonyl chloride), 피리딘 -2,5-디카보복실산 (pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘 -2,5-디카보닐 클로라이드 (pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘 -2,5-디카보복실산 (pyrimidine-2,5— dicarboxylic acid), 4,4'- 바이쩨닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 및 4,4'- 바이페닐디카복실산 (4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 플라스틱 적층 필름ᅳ
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 층 및 제 2 층의 두께 비는 1: 0.01 내지 1; 0.2 인, 플라스틱 적층 필름.
【청구항 8]
제 1 항에 있어서,
상기 필름은 10 내지 100 卿의 두께를 갖는, 플라스틱 적층 필름ᅳ
【청구항 9]
제 1 항에 있어서,
상기 필름은 50 ± 5 의 두께에서 550 nm 파장의 가시광선에 대한 88 % 이상의 투과율 (transmittance)와 388 nm 파장의 자외선에 대한 13 % 이하의 투과율을 나타내는, 플라스틱 적층 필름.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서,
상기 필름은 플렉시블 (flexible) 또는 폴더블 (foldable) 기기의 커버 필름인, 플라스틱 적충 필름.
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