WO2018122495A1 - Composition énergétique comprenant un matériau nanostructuré de bore amorphe - Google Patents

Composition énergétique comprenant un matériau nanostructuré de bore amorphe Download PDF

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WO2018122495A1
WO2018122495A1 PCT/FR2017/053685 FR2017053685W WO2018122495A1 WO 2018122495 A1 WO2018122495 A1 WO 2018122495A1 FR 2017053685 W FR2017053685 W FR 2017053685W WO 2018122495 A1 WO2018122495 A1 WO 2018122495A1
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WO
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boron
composition
solid
mixture
nanostructured material
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/053685
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English (en)
Inventor
David PORTEHAULT
Guillaume GOUGET
Clément Sanchez
Romain Beauchet
Yann Batonneau
Charles Kappenstein
Original Assignee
Sorbonne Universite
Centre National De La Recherche Scientifique
College De France
Universite De Poitiers
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/02—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase the components comprising a binary propellant
    • C06B47/10—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase the components comprising a binary propellant a component containing free boron, an organic borane or a binary compound of boron, except with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the invention relates to a solid energetic composition
  • a solid energetic composition comprising at least one oxidizing charge and at least one nanostructured material consisting essentially of boron, said material being in amorphous form and comprising aggregates of boron nanoparticles, its method of preparation, a propellant comprising such solid energy composition as well as the uses of said composition and said propellant, in particular in the field of space propulsion, in the field of the automobile, in particular in the airbag inflating systems or any other gas generating system, including protection, or in the field of the generation of high pressures for the manufacture of materials, for example for the manufacture of diamond.
  • the invention typically but not exclusively applies to the field of propellant mixtures, and more particularly solid propellants.
  • An ergol from the Greek “ergon” which means energy, is a chemical species that is intended to provide energy alone or in combination with other substances.
  • Propellants are energy mixtures intended especially for the propulsion of rockets, without the use of oxygen in the air but using one or more oxidizing charges.
  • Hypergols refer to any energy mixture that reacts spontaneously without adding a spark.
  • the propellant most used for forty years to change the trajectory or position of a satellite or probe in space is hydrazine.
  • the use of the latter as monergol consists of its decomposition catalyzed by iridium supported on alumina.
  • the catalyst makes it possible to minimize the supply of energy necessary for the initiation of the reaction, to obtain a complete decomposition, and to reach an optimal thrust by orienting the selectivity in produced gases (N 2 (g), H 2 (g) and NH 3 (g)).
  • produced gases N 2 (g), H 2 (g) and NH 3 (g)
  • hydrazine is toxic and its use poses a major risk to the environment.
  • specific equipment must be used to allow its handling and its storage, inducing a high production cost of said system.
  • other energy mixtures have been proposed.
  • the patent application FR2863608 A1 describes a solid propellant comprising oxidizing powder fillers, combustible fillers (i.e. reducing), a binder based on a hydroxyl-terminated polyether copolymer crosslinked with at least one isocyanate.
  • the solid propellant further comprises one or more additives such as a combustion catalyst, a moderating additive for the propellant reaction during a slow heating, etc.
  • the oxidizing powder filler may be chosen from ammonium perchlorate, ammonium nitrate, hexogen, octogen, hexanitrohexaazaisowurtzitane and a mixture thereof.
  • the reducing charge may be selected from aluminum, boron, zirconium and a mixture thereof.
  • Elemental boron is also known as a solid additive in energy mixtures, because of its high mass and volume combustion energies.
  • McCrary et al. [Chem. Common. , 2012, 48, 4311-4313] have described the preparation of a liquid energy mixture comprising fuming nitric acid and 1-methyl-4-amino-1,2,4-triazolium dicyanamide, noted [MTA] [DCA], containing boron.
  • elemental boron particle size of the order of 2 ⁇ m
  • DCA 1-methyl-4-amino-1,2,4-triazolium dicyanamide
  • McCrary refers to Van Devener et al. [J. Mater. Res., 2009, 24, 3462] and [Energy Fuels, 2009, 23, 6111] to obtain these nanoparticles in suspension. These have a size distribution centered about 50 nm in diameter and comprise a layer of boron oxide (B 2 O 3 ). The suspension is then added to the [MTA] [DCA], and the resulting mixture is brought into contact with the fuming nitric acid. McCrary et al. thus observed a much larger flame when self-ignition of the aforementioned liquid energy mixture than when the mixture does not contain boron.
  • the boron when used directly in the powder form (eg micrometric or nanometric powder), it is rapidly passivated by a B 2 O 3 oxide layer, which profoundly modifies its energetic properties.
  • the presence of the oxidized layer implies ignition temperatures above 1500 ° C, as well as a substantial energy loss.
  • the object of the present invention is therefore to provide an energy composition having improved performance, in particular that can be used in space propulsion or in the manufacture of airbags.
  • the invention firstly relates to a solid energetic composition comprising at least one oxidizing charge and at least one reducing charge, characterized in that the reducing charge is a nanostructured material consisting essentially of boron, said material being in the amorphous form and comprising aggregates of boron nanoparticles of size less than or equal to about 25 nm, preferably of size ranging from 1 to about 20 nm, and more preferably from about 2 to 10 nm.
  • the inventors of the present invention have surprisingly discovered that the solid energy composition as defined in the invention has good energy performance.
  • the Solid energy composition can release a large amount of high temperature gas upon decomposition, with a high production rate of said gases.
  • Such a solid energy composition can therefore be particularly effective in the field of propulsion.
  • the nanoparticles of said material have a size less than or equal to about 25 nm, preferably a size ranging from 1 to about 20 nm, and more preferably from about 2 to 10 nm.
  • These sizes of nanoparticles are smaller than those of commercial amorphous boron and those of the amorphous boron materials described in the prior art, inducing improved energy performance.
  • the nanostructured material consisting essentially of boron has a very large (i.e. accessible) and unoxidized exposed surface. Moreover, it makes it possible to control the kinetics of decomposition of the energy composition and represents an additional energy supply to the combustion.
  • a nanostructured material is a material composed of aggregated nanoparticles, thus having an internal structure at the nanoscale.
  • the material of the invention meets the definition of "International Organization for Standardization" of a nanostructured material.
  • the size of the boron nanoparticles was measured by transmission electron microscopy (TEM).
  • nanoparticle aggregates means aggregates whose aggregate-level chemical composition is the same from one aggregate to the other, each of the aggregates representing an assembly (or set) nanoparticles or being composed of an assembly of nanoparticles, said nanoparticles having a size of less than or equal to approximately 25 nm, preferably ranging from 1 to approximately 20 nm, and more preferably ranging from approximately 2 to 10 nm, said nanoparticles being preferably covalently bonded to each other by boron-boron bonds.
  • the size distribution of the aggregates in a dispersion measured by dynamic light scattering is between 40 nm. and about 200 nm, preferably between 50 nm and 150 nm, and more preferably centered around 70 nm.
  • the nanostructured material consists essentially of boron, that is to say that it consists of at least about 81 mol% of boron, preferably at least about 85 mol% of boron, preferably of at least about 90 mole percent boron, more preferably at least about 95 mole percent boron, and more preferably at least about 97 mole percent boron, the remainder being unavoidable impurities from process for obtaining said material and / or its oxidation and / or equipment used during the production process (eg synthesis container).
  • a molar proportion of boron in the nanostructured material consisting essentially of boron ranging from 60% (including value) to 81% (excluding value) is also conceivable.
  • the unavoidable impurities resulting from the process for obtaining said material may be one or more halogen and / or alkali metal atoms, such as one or more of the following elements: Li, Na, K, Rb, Cs, I, Cl , Br, F.
  • the unavoidable impurities resulting from the process for obtaining the nanostructured material may also contain hydrogen atoms, in particular originating from the presence of borane as an intermediate product or starting material of the process as described below (eg presence of bonds boron-hydrogen boranes).
  • the unavoidable impurity resulting from the oxidation of said material is oxygen. It is present in the form of chemical groups B0 3 or B0 4 , in oxidized boron compounds such as B 2 O 3 or B (OH) 3 .
  • the unavoidable impurities from the equipment used during the production process may be carbon.
  • the nanostructured material preferably comprises at most 5 mol% of oxygen (as unavoidable impurity from the oxidation of said material), and more preferably at most 3 mol% of oxygen.
  • a molar proportion of oxygen in the nanostructured material consisting essentially of boron ranging from 5% (excluding value) to 10% (including value) is also conceivable.
  • the nanostructured material preferably comprises at most 10 mol% of hydrogen (as unavoidable impurity from the process for obtaining said material), and more preferably 0 mol% of hydrogen.
  • the nanostructured material does not include boranes such as diborane B 2 H 6 .
  • the nanostructured material preferably comprises at most 4 mol% of carbon (as unavoidable impurity from the equipment used during the process for obtaining the oxidation of said material), and more preferably at most 1% by weight. mole about carbon.
  • a molar proportion of carbon in the nanostructured material consisting essentially of boron ranging from 4% (excluding value) to 20% (including value) is also conceivable.
  • the nanostructured material consists of approximately 90 to 100 mol% of boron, approximately 0 to 5 mol% of oxygen and approximately 0 to 5 mol% of impurities. inevitable from the process of obtaining said material and / or equipment used during the production process.
  • the nanostructured material consists of 90 to 100 mol% of boron, of 0 to 3 mol% of oxygen and of 0 to 7 mol% of unavoidable impurities from the process of obtaining said material and / or the equipment used during the production process.
  • Molar proportions in the nanostructured material consisting essentially of boron ranging from 70 (including value) to 90% (excluding value) in moles for boron of 5 (non-value) 10% (including value) in mol approximately for oxygen, and from 7 (not including value) to 20% (including value) in mol approximately for unavoidable impurities resulting from the process for obtaining said material and / or equipment used during the process of obtaining, are also possible.
  • the expression "nanostructured material consisting essentially of boron in the amorphous form” means that the boron constituting the nanostructured material is amorphous, that is to say that it is not crystalline or that its diffractogram (X-rays or electrons) does not have a crystalline signature.
  • its X-ray diffractogram shows the presence of a halo and the absence of diffraction peaks or its electron diffractogram shows the presence of a halo and the absence of rings or diffraction points .
  • the material is a nanostructured material consisting essentially of boron comprising aggregates of boron nanoparticles of size less than or equal to about 25 nm, preferably of size ranging from 1 to about 20 nm, and more preferably from about 2 to 10 nm, said boron being in the amorphous form.
  • the constituents (atoms, molecules or ions) of the nanostructured amorphous material do not respect any order at medium or long distance. This makes it possible to distinguish it from crystalline materials, in which the constituents are assembled in a regular way.
  • the nanostructured material has a specific surface area S B ET of at least 500 m 2 . about 1 g, preferably at least about 700 m 2 g -1 , and more preferably at least about 800 m 2 . about 1 , said specific surface area S B B being calculated by the BET method (ie, Brunauer's method, Emmett and Teller, 1938).
  • the nanostructured material is a porous material. It can therefore have a porosity of at least about 50%, and preferably at least about 60%.
  • the material nanostructured has a density ranging from 1, 1 to about 2.3, and preferably ranging from 1.2 to about 1.6, said density being measured by helium pycnometry, especially with a device marketed under the reference Ultrapyc 1200e by Quantachrome Instruments.
  • the boron nanoparticles of the nanostructured material are preferably spherical.
  • the nanostructured amorphous boron material has excellent purity and is little or not oxidized. In addition, it has a greater specific surface area and a lower density than the amorphous boron of the prior art, inducing a significant improvement in its energy performance, especially in space propulsion systems.
  • the oxidizing charge may be chosen from oxidizing charges having an oxygen balance (OB) ranging from + 3% by mass to approximately + 66% by mass, and preferably ranging from + 19% by weight to approximately + 47% by weight. mass around.
  • OB oxygen balance
  • the oxygen balance or oxygen balance (ie oxidizing power) of a compound is defined as the percentage mass fraction of oxygen remaining, expressed as a percentage, after formation of nitrogen and oxidation of hydrogen, carbon and the constitutive metals of said compound.
  • compound for producing water, carbon dioxide and metal oxides In the case where the compound comprises chlorine, it combines with hydrogen to form hydrogen chloride and the hydrogen thus consumed will be deducted from the hydrogen contained in the compound before oxidation thereof. Calculation of the oxygen balance of said compound will therefore be from the non-chlorinated compound obtained after formation of hydrogen chloride.
  • the oxidizing charge is preferably chosen from ammonium dinitramide (DNA), ammonium nitrate, ammonium perchlorate, alkaline perchlorates and nitrates such as potassium nitrate, hydrazinium nitroformate, sodium perchlorate and hydroxylammonium and a mixture thereof.
  • DNA ammonium dinitramide
  • ammonium nitrate ammonium perchlorate
  • alkaline perchlorates and nitrates such as potassium nitrate, hydrazinium nitroformate, sodium perchlorate and hydroxylammonium and a mixture thereof.
  • Ammonium dinitramide (DNA), alone or in combination with a or several other oxidizing charges, is preferred.
  • the oxidizing charge preferably has an average particle size ranging from about 0.1 to 3000 ⁇ m.
  • the molar ratio of nanostructured material / oxidizing filler is at least about 0.01, preferably at least about 0.03, and more preferably at least about 0.05.
  • the molar ratio of nanostructured material / oxidizing filler may be at most about 7.2, preferably at most about 3, and more preferably at most about 1.34.
  • the nanostructured material consisting essentially of boron and the oxidizing charge of the energy composition are in powder form (i.e. in the form of powders).
  • the subject of the invention is a process for the preparation of a solid energetic composition according to the first subject of the invention, characterized in that it comprises at least one step i) of mixing at least one oxidizing charge and at least one nanostructured material consisting essentially of boron, said material being in the amorphous form and comprising aggregates of boron nanoparticles of size less than or equal to approximately 25 nm, preferably of size ranging from 1 to approximately 20 nm, and more preferably from about 2 to 10 nm.
  • the oxidizing charge and the nanostructured material consisting essentially of boron are as defined in the first subject of the invention.
  • Step i) is preferably carried out by mixing, in particular in a mortar, by grinding or by mixing.
  • the mixing can be carried out using a mixer, a grinder or a kneader.
  • Step i) can be carried out under air or in an inert atmosphere, and preferably under an inert atmosphere.
  • step i) When step i) is carried out under an inert atmosphere, it may be carried out in the presence of argon, helium or nitrogen. Step i) can be carried out at a temperature ranging from -20 ° C to about 100 ° C.
  • the method may furthermore comprise a step ii) of storing the energy composition under an inert atmosphere, in particular under argon, helium or nitrogen.
  • the nanostructured material consisting essentially of boron used in step i) may be previously prepared according to a step i 0 ) of heating under an inert atmosphere of a mixture comprising at least one boron hydride and at least one inorganic salt, the step i 0 ) being implemented at a temperature T s sufficient to decompose said boron hydride and for said salt to be at least partially in the molten state.
  • the prior preparation of the nanostructured material is simple, economical and it is based on the decomposition in one or more inorganic salts of at least one elemental boron hydride amorphous at a temperature T s allowing the partial or complete melting of said salts and said decomposition.
  • the decomposition temperature of a boron hydride depends on the medium in which it decomposes.
  • inert atmosphere means a non-oxidizing atmosphere, thus avoiding the oxidation of boron, and / or a non-reactive atmosphere, avoiding, for example, the formation of boron nitride at the temperature considered in step i).
  • the term "temperature Ts sufficient for said salt is at least partially in the molten state” means that the temperature T s must be greater than or equal to the melting temperature T fs of said salt (when a only inorganic salt is used). In the case where the mixture comprises several inorganic salts, the temperature T s must be greater than or equal to the melting start temperature of said mixture.
  • the melting start temperature of the mixture is the melting temperature T f of the eutectic when the mixture of inorganic salts has a eutectic point.
  • T f melting temperature
  • the melting start temperature of the mixture is the melting temperature T f of the eutectic when the mixture of inorganic salts has a eutectic point.
  • the composition of the mixture of said plurality of inorganic salts is generally selected to form a eutectic.
  • composition of the mixture may be different from that for forming a eutectic.
  • the term "temperature T s sufficient to decompose said boron hydride” means that the temperature T s must be greater than or equal to the decomposition temperature T d of the boron hydride in the inorganic salt or the mixture of inorganic salts at least partially in the molten state.
  • the material obtained at the end of of step i 0 ) is not in accordance with that used in the subsequent step i), in particular it does not include aggregates of boron nanoparticles with a size of at most about 25 nm. Moreover, its specific surface is significantly reduced, which alters its reactivity.
  • the melting temperature of the inorganic salt fs T or the temperature of the eutectic of the inorganic salts of T fe mixture or the incipient melting temperature of the inorganic salt mixture is preferably from 200 to 800 ° C, and preferably still about 250 to 700 ° C.
  • the temperature T s is sufficient to decompose said boron hydride and for the inorganic salt or the mixture of inorganic salts to be completely in the molten state.
  • step i 0 is carried out under an argon or helium atmosphere.
  • Step i 0 ) can be carried out in a vessel (eg crucible) based on glassy carbon, boron nitride or molybdenum.
  • the container is a vitreous carbon, boron nitride crucible (eg> 99 mol% boron nitride) or a mixture of boron nitride and silica (eg 60 mol%). about boron nitride and about 40 mol% silica).
  • a molybdenum crucible is particularly useful when lithium-free inorganic salts are used such as Nal.
  • the process may further comprise a step a) prior to step i 0 ) of mixing at least one boron hydride with at least one inorganic salt, said salt and said boron hydride being in the solid state ( eg in the form of powders).
  • the mixture can be made manually, in particular by means of a mortar, mechanically, in particular by means of a ball mill, by ultrasound, or by prior dispersion in a liquid that is not reactive with respect to the salt. inorganic and boron hydride, said liquid can then be removed by filtration, centrifugation or evaporation.
  • the method may further comprise a step b) transfer under an inert atmosphere of the mixture from step a) in a container as defined in the invention.
  • the inorganic salts at least partially melt the solvent play role of boron hydride during step i 0).
  • the amount of inorganic salts in the mixture of step i 0 ) is preferably sufficient to allow the dispersion of the particles resulting from the decomposition of boron hydride.
  • the mixture preferably comprises from 0.1 to 20% by weight of boron hydride and from 80 to 99.9% by weight of inorganic salts.
  • step i 0 does not preferably comprise other solvent (s) than said inorganic salts.
  • Stage i 0 ) is carried out for a duration ranging from 1 min to approximately 10 h, in particular in order to allow the total decomposition of the boron hydride and to lead to the nanostructured material consisting essentially of boron with a good yield.
  • the boron hydride may be selected from boranes and borohydrides of alkali metal.
  • the heating temperature T s of step i 0 ) is preferably about 600 to 1000 ° C, more preferably about 700 to 1000 ° C, and more preferably about 800 to 1000 ° C.
  • borane As an example of borane, mention may be made of decaborane Bi 0 Hi 4 or dodecaborane Bi 2 Hi 2 2 " , which may be used in the form of potassium dodecaborane (K 2 Bi 2 Hi 2 ).
  • alkali metal borohydride As an example of an alkali metal borohydride, mention may be made of LiBH 4 , NaBH 4 or KBH 4 .
  • the boron hydride is preferably an alkali metal borohydride.
  • the inorganic salt may be an alkali metal halide, such as LiI, LiCl, LiBr, LiF, KI, KCl, KBr, KF, NaI, NaCl, NaBr, NaF, Rbl, RbBr, RbCl, RbF, CsI, CsBr, CsCl or CsF, and preferably such as Lil, LiCl, NaI, NaCl, Kl or KCl.
  • alkali metal halide such as LiI, LiCl, LiBr, LiF, KI, KCl, KBr, KF, NaI, NaCl, NaBr, NaF, Rbl, RbBr, RbCl, RbF, CsI, CsBr, CsCl or CsF, and preferably such as Lil, LiCl, NaI, NaCl, Kl or KCl.
  • the inorganic salt does not comprise oxygen in order to avoid any oxidation of boron during the implementation of the process.
  • the mixture of step i 0 ) preferably comprises one or two inorganic salts such as those mentioned above.
  • the boron hydride is NaBH 4 and the mixture comprises two inorganic salts Kl and Lil, where the boron hydride is NaBH 4 and the inorganic salt is Nal, or the boron hydride is LiBH 4 and the mixture comprises two inorganic salts Lil and LiCl.
  • the mixture of step i 0 ) preferably comprises only one or more boron hydrides and one or more inorganic salts, in order to avoid any parasitic reaction that can decrease the amount of nanostructured material formed.
  • the process may further advantageously comprise a step ii) of cooling the mixture obtained at the end of step i 0 ). Cooling makes it possible to reach a temperature below the solidification temperature of the mixture obtained at the end of step i 0 ). Cooling is generally carried out to room temperature (eg, about 20-25 ° C).
  • the method may further comprise a step i 2 ) of purifying the mixture obtained after step ii) or step i 0 ).
  • Step i 2 preferably comprises washing said mixture with a solvent for solubilizing salts remaining or formed during step i 0 ); and separating, especially by filtration and / or centrifugation, the nanostructured material consisting essentially of boron of said salts dissolved in said solvent.
  • the solvent used is preferably dissolved oxygen-free water saturated with an inert gas, especially chosen from argon and nitrogen, or an organic solvent (ie non-aqueous), in particular a non-oxidizing solvent, chosen in particular among alcohols, ethers and any other solvent for solubilizing salts remaining or formed during step i 0 ), as well as any impurities.
  • an inert gas especially chosen from argon and nitrogen, or an organic solvent (ie non-aqueous), in particular a non-oxidizing solvent, chosen in particular among alcohols, ethers and any other solvent for solubilizing salts remaining or formed during step i 0 ), as well as any impurities.
  • the method may further comprise a step i 3 ) of drying the material of step i 2 ), in particular under vacuum.
  • Step i 3) can be carried out at a temperature ranging from 0 ° C to 100 ° C, and preferably from 20 ° C to 60 ° C, and more preferably from 20 ° C to 40 ° C .
  • the method may further comprise a step 4 ) of storing air-free material obtained in step i 3 ), for example under an inert atmosphere of argon, nitrogen or helium or under empty.
  • the third object of the invention is a propellant, characterized in that comprises an energetic composition according to the first subject of the invention or as obtained according to the process according to the second subject of the invention and at least one binder.
  • the propellant preferably comprises from about 60 to about 80 percent by weight of the oxidizing charge, and more preferably from about 65 to about 79.5 percent by weight of the oxidizing charge.
  • the propellant preferably comprises from about 0.05 to about 10.1 weight percent of said nanostructured material, and more preferably from about 0.17 to about 8.2 weight percent of said nanostructured material.
  • the binder can be inert or energetic.
  • the binder can be obtained from a prepolymer, preferably chosen from a polyurethane, a polyether, a polysiloxane, a polyester, a polydiene such as a polybutadiene carboxelechelic, a polybutadiene hydroxytelechelic or a polybutadiene hydroxytelechelic nitrate, a polyolefin, a polyglycidyl azide [of chemical formula (C 3 H 5 N 3 O) n], a polyglycidyl nitrate [of chemical formula (C 3 H 5 N0 4 ) n ], a poly (3,3-bis (azidomethyl) oxetane) [chemical formula (C 5 H 8 N 6 0) n], poly (3-azidomethyl, 3-methyloxetane) [chemical formula (C H9N 3 5 0) n], a copolymer of the two foregoing polymers, a copolymer of the above
  • the propellant preferably comprises from about 9 to about 22 percent by weight of binder, and more preferably from about 10 to about 21 percent by weight of binder.
  • the propellant may further comprise one or more additives selected from a combustion catalyst, a combustion regulator, a plasticizer, an adhesion agent between the binder and the oxidizing charge, an antioxidant, a stabilizer, a crosslinking agent and a crosslinking catalyst.
  • the plasticizer may be chosen from dioctyl adipate, bis (2-azidoethyl) adipate, dioctyl azelate, diisooctyl azelate, isodecyl pelargonate, diisooctyl sebacate, polyisobutylene, diisocyanate diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, bis (2,2-dinitropropyl) formal [chemical formula CH 2 (OCH 2 C (NO 2 ) 2 CH 3 ) 2 ], bis (2, 2-dinitropropyl) acetal [of chemical formula CH 3 CH (OCH 2 C (NO 2) 2 CH 3) 2] and the equimolar mixture of the two preceding plasticizers.
  • the stabilizer may be potassium nitrate, magnesium nitrate, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, magnesium oxide or aluminum oxide or hexamine.
  • the combustion regulator may be chosen from ammonium nitrate, Prussian blue or a silane.
  • the combustion catalyst may be selected from manganese oxide, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, bismuth oxide, copper chromite, iron acetate, copper acetylacetonate, a ferrocene derivative such as ferrocene, n-butylferrocene, di-n-butylferrocene, 2,2-bis-butylferrocenylpropane (catocene) or a PBHT grafted ferrocene with a dimethylsilylated "arm” (eg sold under the reference the butacène ®) and a metal phthalocyanine including iron, chromium, copper, vanadium, manganese, nickel or zinc.
  • a ferrocene derivative such as ferrocene, n-butylferrocene, di-n-butylferrocene, 2,2-bis-butylferrocenylpropane (catocene) or a PBHT grafted fer
  • the adhesion agent between the binder and the oxidizing filler may be chosen from bis (2-methylaziridinyl) methylaminophosphine oxide, (2-methyl) ethylmethylaminophosphine bis (2-methylaziridinyl) -12-hydroxystearate oxide.
  • a glycolamide derivative such as bis- (2-hydroxyethyl) glycolamide, hexamine, tetraethylenepentamine and tetraethylenepentamine acrylonitrile.
  • the antioxidant may be di-tert-butylparacresol, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) or a pentaerythritol derivative such as tetra (3- (3,5 pentaerythrityl pentaerythrityl-4-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate).
  • the crosslinking catalyst may be a metal naphthenate, a metallic acetylacetonate such as iron or copper acetylacetonate, tin dibutyldilaurate, cyclic triethylenediamine (DABCO), 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, bismuth trioctanoate or bismuth 2-ethylhexanoate or a mixture thereof.
  • DABCO cyclic triethylenediamine
  • the crosslinking agent may be an aromatic polyisocyanate, preferably comprising two isocyanate groups such as toluene 2,4- or 2,6-diisocyanate, 4,4'-methylene diphenyldiisocyanate, a cyclic aliphatic polyisocyanate such as diisocyanate, and the like. isophorone, 1,1-methylene bis (4-isocyanatocyclohexane) or an aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate.
  • the fourth subject of the invention is a process for preparing a propellant according to the third subject of the invention, characterized in that it comprises at least the following stages:
  • step A) pouring the mixture of step A) into a mold, followed by hardening, or
  • the mixture of step A) can be by mixing or extrusion.
  • the temperature of step A) can vary from about 20 ° C to about 80 ° C.
  • Step A) can be carried out under vacuum, in particular to facilitate degassing.
  • Curing is generally carried out at about 50 ° to 80 ° C. in the free air or in an inert atmosphere, and possibly under pressure.
  • the mixture is crosslinked (eg presence of a crosslinking agent and / or a suitable treatment such as heat treatment).
  • the binder may be prepared from a precursor of said binder, having chemically reactive terminations (e.g., polyol) capable of being crosslinked in the presence of at least one crosslinking agent (crosslinking agent) (e.g., polyisocyanate).
  • the precursor of the binder is generally a prepolymer.
  • the fifth subject of the invention is the use of a solid energetic composition as defined in the first subject of the invention or obtained according to the process as defined in the second subject of the invention in the field of the automobile. particularly in inflating systems of airbags or any other gas generating system, including protection.
  • the sixth subject of the invention is the use of a solid energetic composition as defined in the first subject of the invention or obtained according to the process as defined in the second subject of the invention in the field of propulsion, especially spatial.
  • the energy composition of the invention is particularly useful for the propulsion of rocket-type machines.
  • the invention has for its seventh object the use of a propellant as defined in the third subject of the invention or obtained according to the process as defined in the fourth subject of the invention in the field of propulsion, in particular space .
  • the eighth object of the invention is the use of a solid energetic composition as defined in the first subject of the invention or obtained according to the process as defined in the second subject of the invention in the field of the generation of high pressures for the manufacture of materials, for example for the manufacture of diamond.
  • the specific surface area by the B.E.T. method was evaluated using an apparatus sold under the trade name Belsorp max by Bel Japan (nitrogen adsorption-desorption).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the boron nuclear magnetic resonance (NMR) analyzes were carried out using an apparatus sold under the trade name AV 700, by the company Bruker, with the following parameters: magnet 16.4 T, rotation of the sample at 20 kHz around the magic angle. They made it possible to determine the presence of oxygen and the quantitative nature of the synthesis.
  • the X-ray diffraction (XRD) analyzes were carried out using an apparatus sold under the trade name D8p by the company Bruker. They made it possible to check the amorphous nature and the absence of crystalline impurities.
  • the X-energy dispersive analyzes for the elemental determination of the samples (M EB-EDX) (quantitative elemental analysis) were carried out using a scanning electron microscope sold under the trade name S-3400-N, by the Hitachi company, equipped with an EDX detector sold under the name X-max, by Oxford Instruments.
  • the melting temperature of the Lil / KI eutectic mixture (Lil / KI mass ratio of 58:42) as used is about 286 ° C.
  • the resulting mixture was transferred under an inert atmosphere (argon) to a glassy carbon vessel, heated under an inert atmosphere (argon) at a temperature of about 800 ° C for about 1 hour, and then cooled to room temperature. ambient to solidify.
  • argon inert atmosphere
  • the resultant mixture was washed several times with methanol by successive centrifugations to dissolve the remaining or formed salts and remove them.
  • the wet powder obtained was dried under vacuum at about 40 ° C. for approximately 2 hours to yield a nanostructured material consisting essentially of boron Mi.
  • the material Mi was then stored under an argon atmosphere.
  • the material Mi obtained had a specific surface S B ET of 860 m 2 .
  • g "1 He had the chemical molar composition as shown in Table 1 below.: Analysis by EB-EDX M
  • Figure 1 is a TEM analysis of the material Mi (Figure 1a: 20 nm scale, Figure 1b: 10 nm scale, Figure 1: 5 nm scale). It clearly shows the presence of aggregates of nanoparticles smaller than about 20 nm.
  • Figure 2 shows the size distribution of the nanoparticles in the material Mi, the computation having been made on the basis of 150 size measurements made from M AND photos on several regions of different aggregates.
  • the material Mi comprised aggregates of nanoparticles of size ranging from about 2 to 10 nm, and in particular of average size of about 5.6 nm.
  • the density measurement of the material Mi by pyenometry with helium showed that the material had a bulk density of 1.33 ⁇ 0.03 g. cm "3.
  • the nitrogen adsorption and desorption isotherms of the material Mi have shown the existence of mesopores formed by the intergrain spaces between the nanoparticles.
  • the X-ray diffraction analysis of the material Mi shows the amorphous phase of the boron since no peak is present (ie the phase having no long-range order).
  • the broad peaks at low angles are due to the spread of X-rays as they pass through the dome under which the powder is stored, away from the ambient air.
  • FIG. 5 shows a RM N n B analysis of material Mi as prepared above and, by comparison, those of commercial oxidized boron M ' 0 i and commercial amorphous boron M' O 2 .
  • the nanostructured material is therefore distinguished by commercial NMR n B commercial amorphous boron by a different distribution of chemical shifts; and commercial oxidized boron which exhibits characteristic boron peaks in oxidized environments B0 3 at a chemical shift of about 16 ppm and B0 4 at 0 ppm.
  • the nanostructured material used in the composition of the invention has a large specific surface and an absence or a very limited amount of oxygen.
  • Ammonium dinitramide and amorphous nanostructured boron as prepared in Example 1.1 were mixed under an argon atmosphere by means of manual stirring of the powders in a mortar for 1 min, in order to prepare several energetic compositions solids C lr C 2 and C 3 according to the invention.
  • ammonium dinitramide and commercial amorphous boron M ' O 2 were mixed under the same conditions in order to prepare solid energetic compositions Ci, C 2 and C' 3 not in accordance with the invention.
  • a solid energetic composition containing only ammonium dinitramide was also studied (composition C 0 ).
  • Table 2 lists the molar ratios of amorphous boron / ammonium dinitramide (DNA) in each of the compositions prepared, as well as the quantities used.
  • the solid energy composition of the invention can be stored in a solid state, thereby avoiding any leakage problem during transportation.
  • Example 1.2 The behavior of the energetic compositions as prepared in Example 1.2 was studied.
  • thermocouples (i) at the level of the bed of reactive powder, T
  • Figure 6 shows the evolution of pressure (in bar) and temperatures T
  • composition C ' 0 decomposes without abrupt variation of the pressure (see FIG. 6a), which is due to a slow production of gaseous by-products of the reaction.
  • the amount of gas produced over time was then evaluated. By making the approximation that the gases in the reactor have perfect gas behavior, the amount of gas produced was calculated from P (t) and gas, followed by the subtraction of the amount of gas initially in the reactor.
  • FIG. 7 shows gas production (in pmol) as a function of time (in seconds) for composition C ' 0 (FIG. 7a), composition C' 2 (FIG. 7b) and composition C 2 (FIG. 7c). ).
  • the composition C ' 2 produces gas slowly with an initial delay of about 180 seconds, compared with the composition C' 0 (DNA alone).
  • the solid commercial amorphous boron M ' O 2 in default therefore has a retarding effect on the decomposition of the DNA.
  • the nanostructured amorphous boron material Mi in defect also has a retarding effect, but on the other hand leads to a significantly higher gas production.
  • the C 2 energy composition is more reactive than the DNA alone
  • composition C 0 composition C 2 since it causes the production over a very short period of gas and heat in higher quantities, without detonation.
  • Figure 8 shows the evolution of pressure (in bar) and temperatures T
  • the heating of the DNA in the presence of an excess of elemental boron is characterized by the brutal production of gas resulting from the decomposition of the DNA and a higher temperature rise than when the DNA is alone .
  • the reaction with the nanostructured amorphous boron material induces a greater pressure jump and a greater heat propagation than with the commercial bulk amorphous boron M '02 , since a temperature rise is observed in the phase surrounding gas.
  • the nanostructured amorphous boron material Mi is therefore more reactive than the solid commercial amorphous boron M ' 0 2 -
  • the pressure increase ⁇ is more than three times greater than that recorded in the presence of Massive commercial amorphous boron M ' 0 2 - This increase in pressure is due to the production of a larger quantity of gas.
  • FIG. 9 makes it possible to visualize the gas production (in pmol) as a function of time (in seconds) for the composition C 0 (FIG. 9a), the composition C 3 (FIG. 9b) and composition C 3 (FIG. 9c).
  • the presence of the nanostructured material of amorphous boron Mi in the energetic composition makes it possible to produce twice as much gas as with DNA alone or in the presence of solid commercial amorphous boron M ' 0 2 -
  • a finer analysis of the profiles shows that the decomposition DNA alone spreads over approximately 300 seconds while a part of the gas is produced instantaneously in the presence of the nanostructured material of amorphous boron MI or of solid commercial amorphous boron M'o2.
  • the amount of gas calculated at the moment the peak is observed is not taken into account because the measured pressure is not significant for the amount of gas.
  • the reactivity of the energy composition as defined in the invention can be modulated by the relative amount of nanostructured elemental boron since a smaller amount of nanostructured amorphous boron material Mi generates less product gas.
  • the presence of the nanostructured amorphous boron material Mi in the energy composition causes (i) a delay in the decomposition of the DNA, then (ii) a rapid decomposition of the latter, and finally (iii) the production of a more large amount of gas than during the decomposition of the DNA alone.
  • massive commercial amorphous boron M '02 the first two points (i) and (ii) are also observed, but not point (iii).
  • the solid commercial amorphous boron M ' 0 2 has a retarding effect initially, then it acts on the kinetics of decomposition of the DNA, while the nanostructured amorphous boron material Mi moreover causes a greater gas production.
  • each component provides a gain in terms of the heat released or gas produced.
  • the replacement of the nanostructured material by another species results in a decrease in the heat released and the amount of gas produced.
  • the energy composition of the invention therefore decomposes during a shorter time interval and produces a greater quantity of gas than when the oxidizing charge is alone or in admixture with amorphous boron of the prior art.
  • the solid energy composition of the invention is also able to control the amount of gas produced per unit mass, the energy released and the production rate of said gases. It has a high energy density, making it particularly useful in space propulsion systems.
  • compositions not according to the invention C ' 2 and C' 3 or those of the prior art have much lower energy performance. Indeed, they use elementary boron of the prior art and / or commercial which has a lower specific surface area, which is either oxidized on the surface, which passive its surface and lowers its reactivity, is protected at least in part oxidation because it is complexed by organic molecules (eg surfactant), which again can lower its reactivity and / or complicate its use.
  • organic molecules eg surfactant
  • the surfactant can not generally be separated from boron prior to its use in an energy composition.

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Abstract

L'invention concerne une composition énergétique solide comprenant au moins une charge oxydante et au moins un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore, son procédé de préparation, un propergol comprenant une telle composition énergétique solide ainsi que les utilisations de ladite composition et dudit propergol, notamment dans le domaine de la propulsion spatiale, dans le domaine de l'automobile, notamment dans les systèmes de gonflement d'airbags ou tout autre système générateur de gaz, y compris de protection, ou dans le domaine de la génération de hautes pressions pour la fabrication de matériaux, par exemple pour la fabrication du diamant.

Description

COMPOSITION ÉNERGÉTIQUE COMPRENANT UN MATÉRIAU
NANOSTRUCTURÉ DE BORE AMORPHE
L'invention concerne une composition énergétique solide comprenant au moins une charge oxydante et au moins un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore, son procédé de préparation, un propergol comprenant une telle composition énergétique solide ainsi que les utilisations de ladite composition et dudit propergol, notamment dans le domaine de la propulsion spatiale, dans le domaine de l'automobile, notamment dans les systèmes de gonflement d'airbags ou tout autre système générateur de gaz, y compris de protection, ou dans le domaine de la génération de hautes pressions pour la fabrication de matériaux, par exemple pour la fabrication du diamant.
L'invention s'applique typiquement mais non exclusivement au domaine des mélanges à base d'ergol(s), et plus particulièrement des propergols solides.
Un ergol, du grec « ergon » qui signifie énergie, est une espèce chimique qui est destinée à fournir de l'énergie seule ou en association avec d'autres substances. Les propergols sont des mélanges énergétiques destinés notamment à la propulsion des fusées, sans utilisation d'oxygène de l'air mais faisant appel à une ou plusieurs charges oxydantes. Les hypergols réfèrent quant à eux à tout mélange énergétique qui réagit spontanément sans apport d'une étincelle. L'ergol le plus employé depuis quarante ans pour modifier la trajectoire ou la position d'un satellite ou d'une sonde dans l'espace est l'hydrazine. L'utilisation de cette dernière en tant que monergol consiste en sa décomposition catalysée par de l'iridium supporté sur de l'alumine. Le catalyseur permet de minimiser l'apport d'énergie nécessaire à l'amorçage de la réaction, d'obtenir une décomposition complète, et d'atteindre une poussée optimale en orientant la sélectivité en gaz produits (N2(g), H2(g) et NH3(g)). Malgré les performances élevées de ce système, l'hydrazine est toxique et son utilisation présente un risque majeur pour l'environnement. Par ailleurs, des équipements spécifiques doivent être utilisés pour permettre sa manipulation et son stockage, induisant un coût de production élevé dudit système. Ainsi, d'autres mélanges énergétiques ont été proposés.
Par ailleurs, la demande de brevet FR2863608 Al décrit un propergol solide comprenant des charges pulvérulentes oxydantes, des charges combustibles (i.e. réductrices), un liant à base d'un copolymère de polyéther à terminaisons hydroxyles réticulé par au moins un isocyanate. Le propergol solide comprend en outre un ou plusieurs additifs tels qu'un catalyseur de combustion, un additif modérateur de la réaction du propergol lors d'un échauffement lent, etc. La charge pulvérulente oxydante peut être choisie parmi le perchlorate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'hexogène, l'octogène, l'hexanitrohexaazaisowurtzitane et un de leurs mélanges. La charge réductrice peut être choisie parmi l'aluminium, le bore, le zirconium et un de leurs mélanges.
Le bore élémentaire est également connu comme additif solide dans les mélanges énergétiques, de par ses énergies de combustion massique et volumique élevées. En particulier, McCrary et al. [Chem. Commun. , 2012, 48, 4311-4313] ont décrit la préparation d'un mélange énergétique liquide comprenant de l'acide nitrique fumant et du dicyanamidure de l-méthyl-4- amino-l,2,4-triazolium, noté [MTA] [DCA], contenant du bore. Pour ce faire, du bore élémentaire (taille des particules de l'ordre de 2 pm) est broyé seul puis en mélange avec du [MTA] [DCA] à titre de stabilisant (i.e. tensioactif) et enfin avec de l'acétonitrile pour obtenir une suspension de nanoparticules de bore. McCrary se réfère à Van Devener et al. [J. Mater. Res., 2009, 24, 3462] et [Energy Fuels, 2009, 23, 6111] pour obtenir ces nanoparticules en suspension . Celles-ci présentent une distribution de taille centrée sur 50 nm de diamètre environ et comportent une couche d'oxyde de bore (B203). La suspension est alors ajoutée au [MTA] [DCA], puis le mélange résultant est mis en contact avec l'acide nitrique fumant. McCrary et al. ont ainsi observé une flamme nettement plus grande lors de l'auto-allumage du mélange énergétique liquide précité que lorsque le mélange ne contient pas de bore. Toutefois, cette performance énergétique n'est pas obtenue lorsque le bore est broyé en présence d'un mélange d'acide oléique et d'oléylamine à titre de stabilisant ou qu'aucun stabilisant n'est utilisé. Par ailleurs, bien que la suspension de nanoparticules de bore dans [MTA] [DCA] soit stable et protège au moins en partie le bore d'une oxydation ultérieure, le bore commercial utilisé initialement (i.e. avant broyage) est déjà oxydé (e.g . contaminé par B203) ainsi que le bore obtenu après broyage (cf. Van Devener et al. cité ci- dessus). La surface exposée est donc relativement faible et limite la cinétique de réactions liquide-solide ou solide-solide. Les performances énergétiques dudit mélange énergétique ne sont donc pas optimisées. Par ailleurs, lorsque le bore est utilisé directement sous la forme pulvérulente (e.g . poudre micrométrique ou nanométrique), il est rapidement passivé par une couche d'oxyde B203, ce qui modifie profondément ses propriétés énergétiques. La présence de la couche oxydée implique des températures d'allumage au-delà de 1500 °C, ainsi qu'une perte énergétique substantielle.
Il existe donc un besoin en mélanges énergétiques aux performances améliorées.
Le but de la présente invention est par conséquent de fournir une composition énergétique ayant des performances améliorées, notamment pouvant être utilisée dans la propulsion spatiale ou dans la fabrication d'airbags.
L'invention a pour premier objet une composition énergétique solide comprenant au moins une charge oxydante et au moins une charge réductrice, caractérisée en ce que la charge réductrice est un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous la forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence de taille allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ.
Ainsi, les inventeurs de la présente invention ont découvert de façon surprenante que la composition énergétique solide telle que définie dans l'invention présente de bonnes performances énergétiques. En particulier, grâce à la combinaison d'une charge oxydante et d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans l'invention, la composition énergétique solide peut libérer une grande quantité de gaz à température élevée lors de sa décomposition, avec une vitesse de production desdits gaz élevée. Une telle composition énergétique solide peut par conséquent s'avérer particulièrement efficace dans le domaine de la propulsion.
En effet, les nanoparticules dudit matériau ont une taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence une taille allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ. Ces tailles de nanoparticules sont inférieures à celles du bore amorphe commercial et à celles des matériaux de bore amorphes décrits dans l'art antérieur, induisant des performances énergétiques améliorées. En particulier, le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore présente une surface exposée très étendue (i.e. accessible) et non oxydée. Par ailleurs, il permet de contrôler la cinétique de décomposition de la composition énergétique et représente un apport énergétique supplémentaire à la combustion.
Au sens de la présente invention, un matériau nanostructuré est un matériau composé de nanoparticules agrégées, possédant donc une structure interne à l'échelle nanométrique. En ce sens, le matériau de l'invention répond à la définition de « International Organization for Standardization » d'un matériau nanostructuré.
Dans la présente invention, la taille des nanoparticules de bore a été mesurée par microscopie électronique à transmission (MET).
Dans la présente invention, l'expression « agrégats de nanoparticules » signifie des agrégats dont la composition chimique à l'échelle de l'agrégat est identique d'un agrégat à l'autre, chacun des agrégats représentant un assemblage (ou un ensemble) de nanoparticules ou étant composé d'un assemblage de nanoparticules, lesdites nanoparticules ayant une taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ, lesdites nanoparticules étant de préférence liées entre elles de manière covalente par des liaisons bore-bore. Dans un mode de réalisation de l'invention, la distribution de la taille des agrégats dans une dispersion mesurée par diffusion dynamique de la lumière, notamment avec un appareil commercialisé sous la référence Zetasizer Nano ZS par la compagnie Malvern Instruments, est comprise entre 40 nm et 200 nm environ, de préférence comprise entre 50 nm et 150 nm, et de préférence encore centrée autour de 70 nm.
Le matériau nanostructuré est essentiellement constitué de bore, c'est-à-dire qu'il est constitué d'au moins 81 % en mole environ de bore, de préférence d'au moins 85 % en mole environ de bore, de préférence d'au moins 90 % en mole environ de bore, de préférence encore d'au moins 95 % en mole environ de bore, et de préférence encore d'au moins 97 % en mole environ de bore, le reste étant des impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de son oxydation et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention (e.g. récipient de synthèse). Une proportion molaire en bore dans le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore allant de 60% (valeur comprise) à 81% (valeur non comprise) est également envisageable.
Les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau peuvent être un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou de métal alcalin, tels qu'un ou plusieurs des éléments suivants : Li, Na, K, Rb, Cs, I, Cl, Br, F.
Les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention du matériau nanostructuré peuvent contenir en outre des atomes d'hydrogène, notamment provenant de la présence de borane comme produit intermédiaire ou produit de départ du procédé tel que décrit ci-après (e.g . présence de liaisons bore-hydrogène des boranes).
L'impureté inévitable provenant de l'oxydation dudit matériau est l'oxygène. Elle est présente sous la forme de groupements chimiques B03 ou B04, dans les composés de bore oxydés tels que B203 ou B(OH)3.
Les impuretés inévitables provenant de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention peuvent être du carbone. Le matériau nanostructuré comprend de préférence au plus 5 % en mole environ d'oxygène (à titre d'impureté inévitable provenant de l'oxydation dudit matériau), et de préférence encore au plus 3 % en mole environ d'oxygène. Une proportion molaire en oxygène dans le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore allant de 5% (valeur non comprise) à 10% (valeur comprise) est également envisageable.
Le matériau nanostructuré comprend de préférence au plus 10 % en mole environ d'hydrogène (à titre d'impureté inévitable provenant du procédé d'obtention dudit matériau), et de préférence encore 0 % en mole environ d'hydrogène. En particulier, le matériau nanostructuré ne comprend pas de boranes tels que le diborane B2H6.
Le matériau nanostructuré comprend de préférence au plus 4 % en mole environ de carbone (à titre d'impureté inévitable provenant de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention l'oxydation dudit matériau), et de préférence encore au plus 1 % en mole environ de carbone. Une proportion molaire en carbone dans le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore allant de 4% (valeur non comprise) à 20% (valeur comprise) est également envisageable.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau nanostructuré est constitué de 90 à 100 % en mole environ de bore, de 0 à 5 % en mole environ d'oxygène et de 0 à 5 % en mole environ d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention.
Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau nanostructuré est constitué de 90 à 100 % en mole environ de bore, de 0 à 3 % en mole environ d'oxygène et de 0 à 7 % en mole environ d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention.
Des proportions molaires dans le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore allant de 70 (valeur comprise) à 90 % (valeur non comprise) en mole environ pour le bore, de 5 (valeur non comprise) à 10 % (valeur comprise) en mole environ pour l'oxygène, et de 7 (valeur non comprise) à 20 % (valeur comprise) en mole environ pour les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention, sont également envisageables.
Dans la présente invention, l'expression « matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore sous la forme amorphe » signifie que le bore constituant le matériau nanostructuré est amorphe, c'est-à-dire qu'il n'est pas cristallin ou que son diffractogramme (aux rayons X ou aux électrons) ne présente pas de signature cristalline. En d'autres termes, son diffractogramme aux rayons X montre la présence d'un halo et l'absence de pics de diffraction ou son diffractogramme aux électrons montre la présence d'un halo et l'absence d'anneaux ou de point de diffraction .
En d'autres termes, le matériau est un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence de taille allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ, ledit bore étant sous la forme amorphe.
Les constituants (atomes, molécules ou ions) du matériau amorphe nanostructuré ne respectent aucun ordre à moyenne et grande distance. Cela permet ainsi de le distinguer de matériaux cristallins, dans lesquels les constituants sont assemblés de manière régulière.
Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le matériau nanostructuré a une surface spécifique SBET d'au moins 500 m2. g"1 environ, de préférence d'au moins 700 m2. g"1 environ, et de préférence encore d'au moins 800 m2. g"1 environ, ladite surface spécifique SBET étant calculée par la méthode B. E.T (i .e. méthode de Brunauer, Emmett et Teller, 1938) .
Le matériau nanostructuré est un matériau poreux. Il peut donc présenter un taux de porosité d'au moins 50 % environ, et de préférence d'au moins 60 % environ .
Dans un mode de réalisation de la présente invention, le matériau nanostructuré a une densité allant de 1, 1 à 2,3 environ, et de préférence allant de 1,2 à 1,6 environ, ladite densité étant mesurée par pycnométrie à l'hélium, notamment avec un appareil commercialisé sous la référence Ultrapyc 1200e par la société Quantachrome Instruments.
Les nanoparticules de bore du matériau nanostructuré sont de préférence sphériques.
Le matériau nanostructuré de bore amorphe présente une excellente pureté et il est peu ou pas oxydé. En outre, il possède une plus grande surface spécifique et une plus faible densité que le bore amorphe de l'art antérieur, induisant une amélioration significative de ses performances énergétiques, notamment dans les systèmes de propulsion spatiale.
La charge oxydante peut être choisie parmi les charges oxydantes ayant une balance en oxygène (OB) variant de + 3 % en masse environ à + 66 % en masse environ, et de préférence variant de + 19 % en masse environ à + 47 % en masse environ.
La balance en oxygène ou bilan d'oxygène (i.e. pouvoir oxydant) d'un composé est définie comme la fraction massique d'oxygène restant exprimée en pourcentage, après formation de diazote et oxydation de l'hydrogène, du carbone et des métaux constitutifs dudit composé pour produire de l'eau, du dioxyde de carbone et des oxydes métalliques. Dans le cas où le composé comporte du chlore, celui-ci se combine avec de l'hydrogène pour former du chlorure d'hydrogène et l'hydrogène ainsi consommé sera décompté de l'hydrogène contenu dans le composé avant oxydation de celui-ci. Le calcul de la balance en oxygène dudit composé se fera donc à partir du composé non chloré obtenu après formation de chlorure d'hydrogène.
La charge oxydante est de préférence choisie parmi le dinitramidure d'ammonium (DNA), le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, les perchlorates et nitrates alcalins tels que le nitrate de potassium, le nitroformiate d'hydrazinium, le perchlorate d'hydroxylammonium et un de leurs mélanges.
Le dinitramidure d'ammonium (DNA), seul ou en combinaison avec une ou plusieurs autres charges oxydantes, est préféré.
La charge oxydante a de préférence une granulométrie moyenne variant de 0,1 à 3000 pm environ.
Dans un mode de réalisation particulier, le rapport molaire matériau nanostructuré/charge oxydante est d'au moins 0,01 environ, de préférence d'au moins 0,03 environ, et de préférence encore d'au moins 0,05 environ .
Le rapport molaire matériau nanostructuré/charge oxydante peut être d'au plus 7,2 environ, de préférence d'au plus 3 environ, et de préférence encore d'au plus 1,34 environ.
Le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore et la charge oxydante de la composition énergétique sont sous la forme pulvérulente (i.e. sous la forme de poudres).
L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'une composition énergétique solide conforme au premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de mélange d'au moins une charge oxydante et d'au moins un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous la forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence de taille allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ.
La charge oxydante et le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore sont tels que définis dans le premier objet de l'invention.
L'étape i) est de préférence effectuée par mélange, notamment dans un mortier, par broyage ou par malaxage.
Le mélange peut être réalisé à l'aide d'un mélangeur, d'un broyeur ou d'un malaxeur.
L'étape i) peut être effectuée sous air ou sous atmosphère inerte, et de préférence sous atmosphère inerte.
Lorsque l'étape i) est effectuée sous atmosphère inerte, elle peut être mise en œuvre en présence d'argon, d'hélium ou d'azote. L'étape i) peut être effectuée à une température variant de -20 °C à 100 °C environ.
Le procédé peut comprendre en outre, une étape ii) de stockage de la composition énergétique sous atmosphère inerte, notamment sous argon, hélium ou azote.
Le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore utilisé dans l'étape i) peut être préalablement préparé selon une étape i0) de chauffage sous atmosphère inerte d'un mélange comprenant au moins un hydrure de bore et au moins un sel inorganique, l'étape i0) étant mise en œuvre à une température Ts suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu.
La préparation préalable du matériau nanostructuré est simple, économique et elle repose sur la décomposition dans un ou plusieurs sels inorganiques, d'au moins un hydrure de bore en bore élémentaire amorphe à une température Ts permettant la fusion partielle ou complète desdits sels ainsi que ladite décomposition.
Il convient de noter que la température de décomposition d'un hydrure de bore dépend du milieu dans lequel il se décompose.
Dans la présente invention, le terme « atmosphère inerte » signifie une atmosphère non oxydante, évitant ainsi l'oxydation du bore, et/ou une atmosphère non réactive, évitant par exemple la formation de nitrure de bore à la température considérée de l'étape i).
Dans la présente invention, le terme « température Ts suffisante pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu » signifie que la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de fusion Tfs dudit sel (lorsqu'un seul sel inorganique est utilisé). Dans le cas où le mélange comprend plusieurs sels inorganiques, la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de début de fusion dudit mélange.
La température de début de fusion du mélange est la température de fusion Tfe de l'eutectique lorsque le mélange des sels inorganiques présente un point eutectique. En outre, il convient de noter que lorsqu'un mélange de sels inorganiques présentant un point eutectique est utilisé, au moins une partie du mélange va commencer à fondre à la température de fusion Tfe, même si l'on n'utilise pas un mélange eutectique desdits sels.
Lorsque le mélange comprend plusieurs sels inorganiques et présente un point eutectique, la composition du mélange desdits plusieurs sels inorganiques est généralement choisie de manière à former un eutectique.
Toutefois, la composition du mélange peut être différente de celle permettant de former un eutectique.
Dans la présente invention, le terme « température Ts suffisante pour pour décomposer ledit hydrure de bore » signifie que la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de décomposition Td de l'hydrure de bore dans le sel inorganique ou le mélange de sels inorganiques au moins partiellement à l'état fondu.
En effet, si la température Ts est supérieure ou égale à la température de fusion du sel inorganique Tfs mais toujours inférieure à la température de décomposition de l'hydrure de bore Td dans ledit sel inorganique, le matériau obtenu à l'issue de l'étape i0) n'est pas conforme à celui utilisé dans l'étape i) ultérieure, notamment il ne comprend pas des agrégats de nanoparticules de bore de taille d'au plus 25 nm environ. Par ailleurs, sa surface spécifique est nettement diminuée, ce qui altère sa réactivité.
La température de fusion du sel inorganique Tfs ou la température de l'eutectique du mélange de sels inorganiques Tfe ou la température de début de fusion du mélange de sels inorganiques, va de préférence de 200 à 800 °C environ, et de préférence encore de 250 à 700 °C environ.
Selon une forme de réalisation préférée, la température Ts est suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que le sel inorganique ou le mélange de sels inorganiques soit complètement à l'état fondu.
Dans un mode de réalisation particulier, l'étape i0) est effectuée sous atmosphère d'argon ou d'hélium. L'étape i0) peut être réalisée dans un récipient (e.g. creuset) à base de carbone vitreux, de nitrure de bore ou de molybdène.
À titre d'exemple, le récipient est un creuset en carbone vitreux, en nitrure de bore (e.g . > 99 % en mole environ de nitrure de bore) ou en un mélange de nitrure de bore et de silice (e.g. 60 % en mole environ de nitrure de bore et 40 % en mole environ de silice).
Un creuset en molybdène est particulièrement utile lorsque des sels inorganiques exempts de lithium sont utilisés tels que Nal.
Le procédé peut comprendre en outre une étape a) préalable à l'étape i0), de mélange d'au moins un hydrure de bore avec au moins un sel inorganique, ledit sel et ledit hydrure de bore étant à l'état solide (e.g. sous la forme de poudres).
Le mélange peut être réalisé manuellement, notamment à l'aide d'un mortier, mécaniquement, notamment à l'aide d'un broyeur à billes, par ultrasons, ou par dispersion préalable dans un liquide non réactif vis-à-vis du sel inorganique et de l'hydrure de bore, ledit liquide pouvant ensuite être enlevé par filtration, centrifugation ou évaporation.
Le mélange mécanique est préféré.
Le procédé peut comprendre en outre une étape b) de transfert sous atmosphère inerte du mélange issu de l'étape a) dans un récipient tel que défini dans l'invention.
Le ou les sels inorganiques au moins partiellement à l'état fondu jouent le rôle de solvant de l'hydrure de bore lors de l'étape i0). Ainsi, la quantité de sels inorganiques dans le mélange de l'étape i0) est de préférence suffisante pour permettre la dispersion des particules issues de la décomposition de l'hydrure de bore.
Le mélange comprend de préférence de 0, 1 à 20 % en masse environ d'hydrure de bore et de 80 à 99,9 % en masse environ de sels inorganiques.
Le mélange de l'étape i0) ne comprend pas de préférence d'autre(s) solvant(s) que lesdits sels inorganiques. L'étape i0) est effectuée pendant une durée allant de 1 min à 10 h environ, notamment afin de permettre la décomposition totale de l'hydrure de bore et de conduire au matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore avec un bon rendement. L'hydrure de bore peut être choisi parmi les boranes et les borohydrures de métal alcalin.
La température de chauffage Ts de l'étape i0) va de préférence de 600 à 1000 °C environ, de préférence encore de 700 à 1000 °C environ, et de préférence encore de 800 à 1000 °C environ.
À titre d'exemple de borane, on peut citer le décaborane Bi0Hi4 ou le dodécaborane Bi2Hi2 2", pouvant être utilisé sous la forme de dodécaborane de potassium (K2Bi2Hi2).
À titre d'exemple de borohydrure de métal alcalin, on peut citer LiBH4, NaBH4 ou KBH4.
L'hydrure de bore est de préférence un borohydrure de métal alcalin.
Le sel inorganique peut être un halogénure de métal alcalin, tel que Lil, LiCI, LiBr, LiF, Kl, KCI, KBr, KF, Nal, NaCI, NaBr, NaF, Rbl, RbBr, RbCI, RbF, Csl, CsBr, CsCI ou CsF, et de préférence tel que Lil, LiCI, Nal, NaCI, Kl ou KCI .
De préférence, le sel inorganique ne comprend pas d'oxygène afin d'éviter toute oxydation éventuelle du bore lors de la mise en œuvre du procédé.
Le mélange de l'étape i0) comprend de préférence un ou deux sels inorganiques tels que ceux précités.
Dans un mode de réalisation particulier, l'hydrure de bore est NaBH4 et le mélange comprend deux sels inorganiques Kl et Lil, ou l'hydrure de bore est NaBH4 et le sel inorganique est Nal, ou l'hydrure de bore est LiBH4 et le mélange comprend deux sels inorganiques Lil et LiCI.
Le mélange de l'étape i0) comprend de préférence uniquement un ou plusieurs hydrures de bore et un ou plusieurs sels inorganiques, afin d'éviter toute réaction parasite pouvant diminuer la quantité de matériau nanostructuré formé.
Le procédé peut comprendre en outre avantageusement une étape ii) de refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape i0). Le refroidissement permet en effet d'atteindre une température inférieure à la température de solidification du mélange obtenu à l'issue de l'étape i0). Le refroidissement est généralement effectué jusqu'à la température ambiante (e.g . 20-25 °C environ).
Le procédé peut comprendre en outre une étape i2) de purification du mélange obtenu à l'issue de l'étape ii) ou de l'étape i0).
L'étape i2) comprend de préférence le lavage dudit mélange avec un solvant permettant de solubiliser les sels restants ou formés au cours de l'étape i0) ; et la séparation, notamment par filtration et/ou centrifugation, du matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore desdits sels dissous dans ledit solvant.
Le solvant utilisé est de préférence de l'eau exempte d'oxygène dissous et saturée avec un gaz inerte, notamment choisi parmi l'argon et l'azote, ou un solvant organique (i.e. non aqueux), en particulier non oxydant, notamment choisi parmi les alcools, les éthers et tout autre solvant permettant de solubiliser les sels restants ou formés au cours de l'étape i0), ainsi que les impuretés éventuelles.
Le procédé peut comprendre en outre une étape i3) de séchage du matériau de l'étape i2), notamment sous vide.
L'étape i3) peut être effectuée à une température allant de 0 °C à 100 °C environ, et de préférence allant de 20 °C à 60 °C environ, et de préférence encore allant de 20 °C à 40 °C.
Le procédé peut comprendre en outre une étape i4) de stockage à l'abri de l'air du matériau obtenu à l'étape i3), par exemple sous atmosphère inerte d'argon, d'azote ou d'hélium ou sous vide.
L'invention a pour troisième objet un propergol, caractérisé en ce qu'il comprend une composition énergétique conforme au premier objet de l'invention ou telle qu'obtenue selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention et au moins un liant.
Le propergol comprend de préférence de 60 à 80 % en masse environ de la charge oxydante, et de préférence encore de 65 à 79,5 % en masse environ de la charge oxydante.
Le propergol comprend de préférence de 0,05 à 10, 1 % en masse environ dudit matériau nanostructuré, et de préférence encore de 0, 17 à 8,2 % en masse environ dudit matériau nanostructuré.
Le liant peut être inerte ou énergétique.
Le liant peut être obtenu à partir d'un prépolymère, de préférence choisi parmi un polyuréthane, un polyéther, un polysiloxane, un polyester, un polydiène tel qu'un polybutadiène carboxytéléchélique, un polybutadiène hydroxytéléchélique ou un nitrate de polybutadiène hydroxytéléchélique, une polyoléfine, un azoture de polyglycidyle [de formule chimique (C3H5N30)n], un nitrate de polyglycidyle [de formule chimique (C3H5N04)n], un poly(3,3- bis(azidométhyl)oxétanne) [de formule chimique (C5H8N60)n], un poly(3- azidométhyl,3-méthyloxétanne) [de formule chimique (C5H9N30)n], un copolymère des deux polymères précédents, un copolymère du polymère précédent et du tétrahydrofurane, un polynitrométhoxyméthyloxétanne [de formule chimique (C5H9N04)n], un copolymère caprolactone-tétrahydrofurane et un terpolymère butadiène-acrylonitrile-acide acrylique.
Le propergol comprend de préférence de 9 à 22 % en masse environ de liant, et de préférence encore de 10 à 21 % en masse environ de liant.
Le propergol peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi un catalyseur de combustion, un régulateur de combustion, un plastifiant, un agent d'adhésion entre le liant et la charge oxydante, un agent antioxydant, un stabilisant, un agent de réticulation et un catalyseur de réticulation.
De tels additifs peuvent représenter ensemble de 2,5 à 7 % en masse environ, par rapport à la masse totale du propergol . Le plastifiant peut être choisi parmi l'adipate de dioctyle, l'adipate de bis(2-azidoéthyle), l'azélate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle, le pélargonate d'isodécyle, le sébaçate de diisooctyle, le polyisobutylène, le phthalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le bis(2,2- dinitropropyl)formal [de formule chimique CH2(OCH2C(N02)2CH3)2], le bis(2,2- dinitropropyl)acétal [de formule chimique CH3CH(OCH2C(N02)2CH3)2] et le mélange équimolaire des deux plastifiants précédents.
Le stabilisant peut être un nitrate de potassium, un nitrate de magnésium, un oxyde de nickel, un oxyde de cuivre, un oxyde de zinc, un oxyde de magnésium ou un oxyde d'aluminium ou l'hexamine.
Le régulateur de combustion peut être choisi parmi le nitrate d'ammonium, le bleu de Prusse ou un silane.
Le catalyseur de combustion peut être choisi parmi l'oxyde de manganèse, l'oxyde de fer, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de zinc, l'oxyde de bismuth, le chromite de cuivre, l'acétate de fer, l'acétylacétonate de cuivre, un dérivé ferrocénique tel que le ferrocène, le n-butylferrocène, le di-n- butylferrocène, le 2,2-biséthylferrocénylpropane (catocène) ou un ferrocène greffé sur du PBHT avec un « bras » diméthylsilylé (e.g. celui commercialisé sous la référence le butacène®) et une phtalocyanine métallique notamment de fer, de chrome, de cuivre, de vanadium, de manganèse, de nickel ou de zinc.
L'agent d'adhésion entre le liant et la charge oxydante peut être choisi parmi l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyl)méthylaminophosphine, l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyl)-12-hydroxystéarate de (2- méthyl)éthylméthylaminophosphine, un dérivé de la glycolamide telle que la bis-(2-hydroxyéthyl)glycolamide, l'hexamine, la tétraéthylènepentamine et la tétraéthylènepentamine acrylonitrile.
L'agent antioxydant peut être le di-tert-butylparacrésol, le 2,2'- méthylène-bis(4-méthyl-6-ter£--butylphénol) ou un dérivé du pentaérythritol comme le tétra(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle)propionate) de pentaérythrityle. Le catalyseur de réticulation peut être un naphténate métallique, un acétylacétonate métallique tel que l'acétylacétonate de fer ou de cuivre, le dibutyldilaurate d'étain, la triéthylènediamine cyclique (DABCO), le 2,4,6- tri(diméthylaminométhyl)phénol, le trioctanoate de bismuth ou le 2- éthylhexanoate de bismuth ou un de leurs mélanges.
L'agent de réticulation peut être un polyisocyanate aromatique, comportant de préférence deux groupements isocyanate comme le 2,4- ou le 2,6-diisocyanate de toluène, le 4,4'-méthylène diphényldiisocyanate, un polyisocyanate aliphatique cyclique comme le diisocyanate d'isophorone, le 1,1-méthylène bis(4-isocyanatocyclohexane) ou un polyisocyanate aliphatique comme le diisocyanate d'hexaméthylène.
L'invention a pour quatrième objet un procédé de préparation d'un propergol conforme au troisième objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
A) le mélange d'une composition énergétique conforme au premier objet de l'invention ou obtenue selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention avec un liant ou un précurseur dudit liant, et éventuellement avec un ou plusieurs additifs tels que définis dans l'invention,
et l'une quelconque des étapes suivantes :
B-l) la coulée du mélange de l'étape A) dans un moule, suivi de son durcissement, ou
B-2) l'extrusion du mélange de l'étape A) et son durcissement.
Le mélange de l'étape A) peut se faire par malaxage ou par extrusion.
La température de l'étape A) peut varier de 20 °C environ à 80 °C environ.
L'étape A) peut être effectuée sous vide, notamment afin de faciliter le dégazage.
Le durcissement a généralement lieu entre 50 et 80 °C environ à l'air libre ou sous atmosphère inerte, et éventuellement sous pression. Au cours du durcissement, le mélange est réticulé (e.g. présence d'un agent de réticulation et/ou d'un traitement approprié tel qu'un traitement thermique).
Le liant peut être préparé à partir d'un précurseur dudit liant, présentant des terminaisons chimiquement réactives (e.g . polyol), susceptibles d'être réticulées en présence d'au moins un agent de réticulation (réticulant) (e.g . polyisocyanate). Le précurseur du liant est généralement un prépolymère.
L'invention a pour cinquième objet l'utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie dans le premier objet de l'invention ou obtenue selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention dans le domaine de l'automobile, notamment dans les systèmes de gonflement d'airbags ou tout autre système générateur de gaz, y compris de protection.
L'invention a pour sixième objet l'utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie dans le premier objet de l'invention ou obtenue selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention dans le domaine de la propulsion, notamment spatiale.
La composition énergétique de l'invention est particulièrement utile pour la propulsion d'engins de type fusées.
L'invention a pour septième objet l'utilisation d'un propergol tel que défini dans le troisième objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le quatrième objet de l'invention dans le domaine de la propulsion, notamment spatiale.
L'invention a pour huitième objet l'utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie dans le premier objet de l'invention ou obtenue selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention dans le domaine de la génération de hautes pressions pour la fabrication de matériaux, par exemple pour la fabrication du diamant. EXEMPLES
Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après :
- Dinitramidure d'ammonium, Eurenco, de pureté 99 %,
- Iodure de lithium, Alfa Aesar, de pureté 99 %,
- Iodure de potassium, Alfa Aesar, de pureté 99 %,
- Borohydrure de sodium, Alfa Aesar, de pureté 98 %,
- Bore oxydé commercial LiB02.2H20 (M'o , Sigma Aldrich, pureté > 98,0 %, et
- Bore amorphe commercial (M'02), ABCR, de pureté 95-97 %, particules de tailles 1,0 à 2,0 pm.
Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants.
La surface spécifique par la méthode B.E.T a été évaluée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Belsorp max, par la société Bel Japan (adsorption-désorption d'azote).
L'analyse par microscopie électronique à transmission (MET) a été effectuée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Tecnai spirit G2, par la société FEI. Elle a permis d'évaluer la morphologie des nanoparticules et/ou des agrégats.
Les analyses de résonance magnétique nucléaire (RMN) du bore ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale AV700, par la société Bruker, avec les paramètres suivants : aimant 16,4 T, rotation de l'échantillon à 20 kHz autour de l'angle magique. Elles ont permis de déterminer la présence d'oxygène et le caractère quantitatif de la synthèse.
Les analyses de diffraction aux rayons X (DRX) ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale D8p, par la société Bruker. Elles ont permis de vérifier le caractère amorphe et l'absence d'impuretés cristallines. Les analyses dispersives en énergie X pour la détermination élémentaire des échantillons (M EB-EDX) (analyse élémentaire quantitative) ont été effectuées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la dénomination commerciale S-3400-N, par la société Hitachi, muni d'un détecteur EDX vendu sous la dénomination X-max, par la société Oxford Instruments.
Exemple 1 : préparation de compositions énergétiques solides Ci, C2 et C3 conformes au premier objet de l'invention et comparaison avec des compositions énergétiques solides Ci, C2 et C'3 non conformes à l'invention
1) préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans l'invention
606 mg de borohydrure de sodium (Na BH4) ont été mélangés avec 5,8 g d'iodure de lithium (Lil) et 4,2 g d'iodure de potassium (Kl) pendant 2 min environ dans un broyeur à billes commercialisé sous la référence M M400 par la société Retsch, afin d'obtenir une poudre fine homogène.
La température de fusion du mélange eutectique Lil/KI (rapport massique Lil/KI de 58/42) tel qu'utilisé est de 286 °C environ .
Le mélange résultant a été transféré sous atmosphère inerte (argon) dans un récipient en carbone vitreux, a été chauffé sous atmosphère inerte (argon) à une température de 800 °C environ pendant 1 h environ, puis a été refroidi jusqu'à la température ambiante pour se solidifier.
Le mélange résultant a été lavé plusieurs fois avec du méthanol par centrifugations successives afin de dissoudre les sels restants ou formés et de les éliminer. La poudre humide obtenue a été séchée sous vide à 40 °C environ pendant 2 h environ pour conduire à un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore Mi. Le matériau Mi a ensuite été stocké sous atmosphère d'argon .
Le matériau Mi obtenu présentait une surface spécifique SBET de 860 m2. g"1. Il avait la composition molaire chimique telle que représentée dans le tableau 1 ci-dessous : Analyse par M EB-EDX
Matériau %mole des éléments
%B %0 %K %Na %I
Mi > 94,9 0,0 4,2 <0,7 < 0,2
TABLEAU 1
La figure 1 est une analyse par MET du matériau Mi (figure la : échelle 20 nm, figure lb : échelle 10 nm, figure le : échelle 5 nm) . Elle montre clairement la présence d'agrégats de nanoparticules de taille inférieure à 20 nm environ .
La figure 2 montre la répartition de la taille des nanoparticules dans le matériau Mi, le calcul ayant été fait sur la base de 150 mesures de taille effectuées à partir de clichés M ET sur plusieurs régions de différents agrégats. Ainsi, le matériau Mi comprenait des agrégats de nanoparticules de taille allant de 2 à 10 nm environ, et notamment de taille moyenne de 5,6 nm environ .
La mesure de densité du matériau Mi par pyenométrie à l'hélium a montré que le matériau possédait une masse volumique apparente de 1,33 ± 0,03 g . cm"3. La surface spécifique calculée Scaicuiée pour une particule sphérique parfaitement lisse de 5,6 nm de diamètre et de masse volumique de 1,33 g . cm"3, était de 810 m2. g"1. Cette valeur était cohérente avec la surface spécifique SBET mesurée sur le matériau Mi.
Les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote du matériau Mi (cf. figure 3) ont montré l'existence de mésopores formés par les espaces intergrains entre les nanoparticules.
L'analyse par diffraction aux rayons X du matériau Mi (figure 4) montre la phase amorphe du bore puisqu'aucun pic n'est présent (i .e. phase ne présentant pas d'ordre à longue distance). Les pics larges aux bas angles sont dus à la diffusion des rayons X lorsqu'ils traversent le dôme sous lequel la poudre est conservée, à l'abri de l'air ambiant.
La figure 5 montre une analyse RM N nB du matériau Mi tel que préparé ci-dessus et, par comparaison, celles du bore oxydé commercial M'0i et du bore amorphe commercial M'02.
Le matériau nanostructuré se distingue donc par RMN nB du bore amorphe commercial par une distribution différente de déplacements chimiques ; et du bore oxydé commercial qui présente les pics caractéristiques du bore dans des environnements oxydés B03 à un déplacement chimique d'environ 16 ppm et B04 vers 0 ppm .
Le matériau nanostructuré utilisé dans la composition de l'invention présente une grande surface spécifique et une absence ou une quantité très limitée d'oxygène.
2) préparation de compositions énergétiques solides conformes et non conformes à l'invention
Du dinitramidure d'ammonium et du bore nanostructuré amorphe tel que préparé dans l'exemple 1.1 ont été mélangés sous atmosphère d'argon à l'aide d'une agitation manuelle des poudres dans un mortier pendant 1 min, afin de préparer plusieurs compositions énergétiques solides Clr C2 et C3 conformes à l'invention . À titre comparatif, du dinitramidure d'ammonium et du bore amorphe commercial M'02 ont été mélangés dans les mêmes conditions, afin de préparer des compositions énergétiques solides Ci, C2 et C'3 non conformes à l'invention . Une composition énergétique solide ne contenant que du dinitramidure d'ammonium a également été étudiée (composition C0).
Le tableau 2 répertorie les rapports molaires bore amorphe/dinitramidure d'ammonium (DNA) dans chacune des compositions préparées, ainsi que les quantités mises en œuvre.
Figure imgf000025_0001
TABLEAU 2
Dans le cas d'un mélange de dinitramidure d'ammonium (DNA) et de bore, la stœchiométrie de référence du mélange a été fixée selon le concept de bilan d'oxygène, qui correspond à la quantité d'oxygène dégagé lors de la réaction formant les produits les plus stables. Ainsi, selon l'équation ci- dessous, un rapport molaire bore/DNA de 4/3 (i.e. 1,33 environ) définit les quantités stœchiométriques résultant d'un bilan d'oxygène nul du mélange.
3NH4N(N02)2(s) + 4B(s) -» 2B203(s) + 6N2(g) + 6H20(g)
La composition énergétique solide de l'invention peut être stockée dans un état solide, permettant ainsi d'éviter tout problème de fuite pendant le transport.
3) Performances
Le comportement des compositions énergétiques telles que préparées dans l'exemple 1.2 a été étudié. En particulier, les compositions énergétiques ont été chauffées dans un réacteur fermé capable de supporter de fortes hausses de pression (enceinte à volume constant V = 170 ± 2 mL) jusqu'à une température de 400 °C environ, avec une vitesse de chauffe de 10 °C.min"1 environ.
Un suivi de l'évolution de la pression dans la phase gaz et de la température à l'aide de deux thermocouples (i) au niveau du lit de poudre réactive, T|it pour « température du lit », et (ii) 4 cm au-dessus du lit dans la phase gaz, Tgaz pour « température du gaz » a été effectué pendant la décomposition thermique de la composition. Le contrôle de la rampe en température a été assuré par un troisième thermocouple qui évaluait la température du creuset contenant la composition énergétique.
Toutes les expériences ont été effectuées pour une masse totale en réactifs constante. Le tableau 3 ci-dessous répertorie les résultats obtenus pour chacune des compositions énergétiques en fonction du temps de chauffage t (s) et en ce qui concerne la température maximale du lit atteinte lors de la décomposition ΤΝί-πΐ8Χ (°C), la vitesse maximale d'élévation de la température du lit lors de la décomposition dT|it/dt (°C/s), la différence maximale de température du gaz par rapport à la décomposition de DNA seul dTgaz (°C), la pression maximale atteinte lors de la décomposition Pmax (bar), la vitesse maximale d'élévation de la pression dans l'enceinte du réacteur lors de la décomposition dP/dt (bar/s), l'élévation de pression du gaz à l'issue de la décomposition ΔΡ (bar), et la quantité de gaz produite à l'issue de la décomposition Angaz (μηιοΙ) :
Figure imgf000026_0001
TABLEAU 3
La figure 6 montre l'évolution de la pression (en bar) et des températures T|it et Tgaz (en °C) en fonction du temps (en seconde) pour la composition C0 (figures 6a et 6b), la composition C2 (figures 6c et 6d) et la composition C2 (figures 6e et 6f).
Le DNA pur (composition C'0) se décompose sans variation brusque de la pression (cf. figure 6a), ce qui est dû à une production lente de sous-produits gazeux de la réaction. Le début de la décomposition est visualisé par une élévation de la température TMt du creuset à t = 533 s (figure 6b) .
Comme le montrent les figures 6e et 6f (composition C2), une réaction brutale à t = 746 s se manifeste par deux pics fins et intenses de P et T|it. Simultanément, une élévation de Tgaz de 4,4 °C est observée. Aucune détonation n'est entendue. A contrario, la décomposition de la composition C'2 ne provoque pas de saut brutal de pression ou de température (figures 6c et 6d) . Seul Tiit(t) adopte un profil complexe entre t = 700 s et 800 s, comme observé ci-après dans le cas d'un excès de matériau nanostructuré de bore amorphe Mi entre t =550 s et 650 s (figure 8b) .
La quantité de gaz produite au cours du temps a ensuite été évaluée. En faisant l'approximation que les gaz dans le réacteur ont un comportement de gaz parfaits, la quantité de gaz produite a été calculée à partir de P(t) et gaziU suivie de la soustraction de la quantité de gaz initialement dans le réacteur.
La figure 7 permet de visualiser la production de gaz (en pmol) en fonction du temps (en seconde) pour la composition C'0 (figure 7a), la composition C'2 (figure 7b) et la composition C2 (figure 7c) . Pour la composition C2, la production de gaz est instantanée. Elle se déroule à t = 746 s et la quantité de gaz se stabilise à une valeur supérieure de 70 % environ par rapport à celle issue de la décomposition du DNA seul (composition C'0). La composition C'2 produit du gaz lentement avec un retard initial de 180 s environ, par comparaison avec la composition C'0 (DNA seul). La quantité de gaz produite se stabilise à partir de t = 900 s à une valeur supérieure de 10 % environ par rapport à celle issue de la décomposition du DNA seul (composition C'0) . Le bore amorphe commercial massif M'02 en défaut a donc un effet retardateur sur la décomposition du DNA. Le matériau nanostructuré de bore amorphe Mi en défaut a aussi un effet retardateur, mais conduit par contre à une production de gaz significativement supérieure. La composition énergétique C2 est plus réactive que le DNA seul
(composition C0) et que la composition C2 puisqu'elle provoque la production sur une durée très brève de gaz et de chaleur en quantités supérieures, sans détonation .
La figure 8 montre l'évolution de la pression (en bar) et des températures T|it et Tgaz (en °C) en fonction du temps (en seconde) pour la composition C0 (figures 8a et 8b), la composition C3 (figures 8c et 8d) et la composition C3 (figures 8e et 8f).
En présence d'une poudre de bore amorphe commercial M'02 (composition C'3), la décomposition a lieu avec un retard de 54 s par rapport au DNA seul (composition C'0) . Un pic de pression et un pic de température sont observés simultanément. Ils traduisent une réaction violente du mélange. Lorsqu'un matériau nanostructuré de bore amorphe Mi est ajouté au DNA, la décomposition a lieu avec un retard plus important de 63 s. Elle est accompagnée d'un saut instantané de pression plus grand qu'avec du bore commercial amorphe. Puis, la pression se stabilise à une valeur supérieure de ΔΡ = 0, 110 bar. Enfin, la température dans la phase gaz augmente de 22 °C au moment de la réaction, avant de diminuer lentement.
Le chauffage du DNA en présence d'un excès de bore élémentaire (rapport molaire bore/DNA > 1,33) se caractérise par la production brutale de gaz issue de la décomposition du DNA et une élévation de température plus importante que lorsque le DNA est seul . De plus, la réaction avec le matériau nanostructuré de bore amorphe induit un saut plus grand en pression et une propagation plus importante de la chaleur qu'avec le bore amorphe commercial massif M'02, puisqu'une élévation de température est observée dans la phase gaz environnante. Le matériau nanostructuré de bore amorphe Mi est donc plus réactif que le bore amorphe commercial massif M'02 - En présence du matériau nanostructuré de bore amorphe Mi, l'augmentation de pression ΔΡ est plus de trois fois supérieure à celle enregistrée en présence de bore amorphe commercial massif M'02 - Cette augmentation de pression est due à la production d'une plus grande quantité de gaz.
La figure 9 permet de visualiser la production de gaz (en pmol) en fonction du temps (en seconde) pour la composition C0 (figure 9a), la composition C3 (figure 9b) et la composition C3 (figure 9c) . La présence du matériau nanostructuré de bore amorphe Mi dans la composition énergétique permet de produire deux fois plus de gaz qu'avec du DNA seul ou en présence de bore amorphe commercial massif M'02 - Une analyse plus fine des profils montre que la décomposition du DNA seul s'étale sur 300 s environ tandis qu'une partie du gaz est produite instantanément en présence du matériau nanostructuré de bore amorphe Mi ou du bore amorphe commercial massif M'o2 - Pour les compositions C'3 et C3, la quantité de gaz calculée au moment où le pic est observé n'est pas prise en compte, car la pression mesurée n'est pas significative de la quantité de gaz.
Par conséquent, la réactivité de la composition énergétique telle que définie dans l'invention peut être modulée par la quantité relative de bore élémentaire nanostructuré puisqu'une moindre quantité de matériau nanostructuré de bore amorphe Mi engendre moins de gaz produit. En conclusion, la présence du matériau nanostructuré de bore amorphe Mi dans la composition énergétique provoque (i) un retard de la décomposition du DNA, puis (ii) une décomposition rapide de ce dernier, et enfin (iii) la production d'une plus grande quantité de gaz que lors de la décomposition du DNA seul . En présence du bore amorphe commercial massif M'02, les deux premiers points (i) et (ii) sont également observés, mais pas le point (iii) . Le bore amorphe commercial massif M'02 a un effet de retardateur dans un premier temps, puis il agit sur la cinétique de décomposition du DNA, tandis que le matériau nanostructuré de bore amorphe Mi provoque de surcroit une production de gaz plus importante.
Les différents composants de la composition énergétique solide de l'invention, i.e. le matériau nanostructuré et la charge oxydante, pris séparément ne produisent pas suffisamment de gaz dans les conditions usuelles. Dans la composition énergétique de l'invention, chaque composant apporte un gain en termes de chaleur dégagée ou de gaz produit. En particulier, le remplacement du matériau nanostructuré par une autre espèce (bore amorphe commercial ou de l'art antérieur, aluminium) se traduit par une diminution de la chaleur dégagée et de la quantité de gaz produits. La composition énergétique de l'invention se décompose donc pendant un intervalle de temps plus court et produit une plus grande quantité de gaz que lorsque la charge oxydante est seule ou en mélange avec du bore amorphe de l'art antérieur.
La composition énergétique solide de l'invention est également apte à contrôler la quantité de gaz produits par unité de masse, l'énergie dégagée et la vitesse de production desdits gaz. Elle présente une densité énergétique élevée, la rendant particulièrement utile dans les systèmes de propulsion spatiale.
Les compositions non conformes à l'invention C'2 et C'3 ou celles de l'art antérieur présentent des performances énergétiques beaucoup plus faibles. En effet, elles mettent en œuvre du bore élémentaire de l'art antérieur et/ou commercial qui possède une surface spécifique plus faible, qui est soit oxydé en surface, ce qui passive sa surface et abaisse sa réactivité, soit protégé au moins en partie de l'oxydation car il est complexé par des molécules organiques (e.g. tensioactif), qui à nouveau peuvent abaisser sa réactivité et/ou compliquer son utilisation. En outre, le tensioactif ne peut généralement pas être séparé du bore préalablement à son utilisation dans une composition énergétique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition énergétique solide comprenant au moins une charge oxydante et au moins une charge réductrice, caractérisée en ce que la charge réductrice est un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous la forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm.
2. Composition énergétique solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau nanostructuré est constitué de 90 à 100 % en mole de bore, de 0 à 5 % en mole d'oxygène et de 0 à 5 % en mole d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention.
3. Composition énergétique solide selon la revendication 2, caractérisée en ce que les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau sont un ou plusieurs des éléments suivants : Li, Na, K, Rb, Cs, I, Cl, Br, F.
4. Composition énergétique solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau nanostructuré a une surface spécifique SBET d'au moins 500 m2. g"1, ladite surface spécifique SBET étant calculée par la méthode B.E.T.
5. Composition énergétique solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge oxydante est choisie parmi les charges oxydantes ayant une balance en oxygène variant de + 3 % en masse à +66 % en masse.
6. Composition énergétique solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge oxydante est choisie parmi le dinitramidure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium, les perchlorates et nitrates alcalins, le nitroformiate d'hydrazinium, le perchlorate d'hydroxylammonium et un de leurs mélanges.
7. Composition énergétique solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire matériau nanostructuré/charge oxydante est d'au moins 0,01.
8. Procédé de préparation d'une composition énergétique solide telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de mélange d'au moins une charge oxydante et d'au moins un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous la forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore utilisé dans l'étape i) est préalablement préparé selon une étape i0) de chauffage sous atmosphère inerte d'un mélange comprenant au moins un hydrure de bore et au moins un sel inorganique, l'étape i0) étant effectuée à une température Ts suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange comprend de 0,1 à 20 % en masse d'hydrure de bore et de 80 à 99,9 % en masse de sels inorganiques.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'hydrure de bore est choisi parmi les boranes et les borohydrures de métal alcalin.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la température de chauffage Ts de l'étape i0) va de 600 à 1000 °C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le sel inorganique est un halogénure de métal alcalin.
14. Propergol, caractérisé en ce qu'il comprend une composition énergétique telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et au moins un liant.
15. Propergol selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend de 9 à 22 % en masse de liant.
16. Propergol selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi un catalyseur de combustion, un régulateur de combustion, un plastifiant, un agent d'adhésion entre le liant et la charge oxydante, un agent antioxydant, un stabilisant, un agent de réticulation et un catalyseur de réticulation.
17. Procédé de préparation d'un propergol tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
A) le mélange d'une composition énergétique obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 13 avec un liant ou un précurseur dudit liant, et éventuellement avec un ou plusieurs additifs tels que définis dans la revendication 16,
et l'une quelconque des étapes suivantes :
B-l) la coulée du mélange de l'étape A) dans un moule, suivi de son durcissement, ou
B-2) l'extrusion du mélange de l'étape A) et son durcissement.
18. Utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans le domaine de l'automobile, notamment dans les systèmes de gonflement d'airbags ou tout autre système générateur de gaz, y compris de protection.
19. Utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans le domaine de la propulsion, notamment spatiale.
20. Utilisation d'un propergol telle que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 16 ou obtenue selon le procédé tel que défini à la revendication 17, dans le domaine de la propulsion, notamment spatiale.
21. Utilisation d'une composition énergétique solide telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans le domaine de la génération de hautes pressions pour la fabrication de matériaux, par exemple pour la fabrication du diamant.
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