WO2018105993A1 - (메트)아크릴산의 회수 방법 - Google Patents

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WO2018105993A1
WO2018105993A1 PCT/KR2017/014152 KR2017014152W WO2018105993A1 WO 2018105993 A1 WO2018105993 A1 WO 2018105993A1 KR 2017014152 W KR2017014152 W KR 2017014152W WO 2018105993 A1 WO2018105993 A1 WO 2018105993A1
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WO
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meth
acrylic acid
concentration
aqueous solution
discharged
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PCT/KR2017/014152
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English (en)
French (fr)
Inventor
송종훈
백세원
민윤재
김재율
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주식회사 엘지화학
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid is generally prepared by a method of reacting gas phase oxidation in the presence of a catalyst with a compound such as propane, propylene, (meth) acrelane and the like.
  • propane, propylene and the like are converted to (meth) acrylic acid via (meth) acrolein by gas phase oxidation reaction, and (meth) a3.
  • a mixed gas (1) comprising propylene, (meth) arklane, inert gas, carbon dioxide, water vapor and various organic by-products (acetic acid, low boiling by-product, high boiling by-product, etc.).
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas (1) is contacted with the absorption solvent in the (meth) acrylic acid absorption tower 100 to be recovered as an aqueous (meth) acrylic acid solution. Then, the non-decomposable gas from which (meth) acrylic acid is degassed is recycled to the synthesis reaction of (meth) acrylic acid, and part of it is incinerated to be converted into a harmless gas and discharged 3 ⁇ 4. The aqueous (meth) acrylic acid solution is extracted, distilled and purified to obtain (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower (100) discharges a single stream of aqueous solution to the bottom, and when the concentration of the discharged (meth) acrylic acid solution is to be increased, the separation efficiency of the (meth) acrylic acid absorption tower (100) is lowered.
  • concentration of the aqueous (meth) acrylic acid solution discharged to increase the separation efficiency is kept low, there is a limit that the purification (or distillation) load is inevitably increased in the subsequent purification (or distillation) process.
  • the present invention can secure a high (meth) acrylic acid recovery rate, while further reducing energy consumption in the purification process. It is for providing a recovery method of (meth) acrylic acid.
  • step B-1 extracting (meth) acrylic acid by contacting an aqueous solution of (meth) acrylic acid having a first concentration discharged to the side with an extraction solvent including a hydrophobic organic solvent in a (meth) acrylic acid extraction column; And D) The (meth) acrylic acid extract extracted in step Bl) and the (meth) acrylic acid aqueous solution of the second concentration discharged in step C) are distilled through an azeotropic distillation process. Obtaining (meth) acrylic acid.
  • the concentration of crab 1 the concentration of (meth) acrylic acid is lower than the second concentration, satisfying the following formula (1),
  • ⁇ is the amount of extraction solvent used in step B-1
  • XI is the amount of water contained in a 1st concentration (meth) acrylic-acid aqueous solution.
  • the aqueous solution of (meth) acrylic acid having different concentrations is discharged from the (meth) acrylic acid absorption ramp, and thereafter, the (meth) acrylic acid is extracted and distilled through a separate process to obtain high While it is possible to secure the recovery rate of (meth) acrylic acid, it is possible to recover the (meth) acrylic acid and to operate the continuous process, which can greatly reduce the amount of energy used in the purification process.
  • FIG. 1 and 2 are process diagrams of a (meth) acrylic acid recovery method according to an embodiment of the present invention. [Specific contents to carry out invention]
  • step D) distilling the (meth) acrylic acid extract extracted in step B-1) and the (meth) acrylic acid aqueous solution of the second concentration discharged in step C) through azeotropic distillation to obtain (meth) acrylic acid.
  • the first concentration has a lower concentration of (meth) acrylic acid than the second concentration, and satisfies the condition of Equation 1 below.
  • Y1 is the amount of the extraction solvent, used in the step B-1),
  • XI is fished in the water contained in 1st concentration (meth) acrylic-acid aqueous solution.
  • terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each filling or element is a When referred to as being “on” or “on”, it means that each layer or element is formed directly on top of each charge or element, or another layer or element is to be additionally formed between each layer, object or substrate. That means you can.
  • '(meth) acrylic acid' is used to mean acrylic acid (acryl ic acid), methacrylic acid (methacryl ic acid) or a combination thereof.
  • the term "mixed gas containing (meth) acrylic acid” refers to the mixed gas which can be produced when producing (meth) acrylic acid by vapor phase oxidation reaction. That is, according to one embodiment of the present invention, at least one compound ('raw compound') selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene, and (meth) acrelane
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas can be obtained by a gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst.
  • the (meth) acrylic acid recovery method of the present invention comprises the steps of: A) making a (meth) acrylic acid aqueous solution by contacting a mixed gas comprising (meth) acrylic acid, organic by-products and water vapor with water in a (meth) acrylic acid absorption tower; B) At the side of the (meth) acrylic acid absorption ramp , discharging the (meth) acrylic acid aqueous solution of the first concentration ⁇ ; C) at the bottom of the (meth) acrylic acid absorption tower, discharging the (meth) acrylic acid aqueous solution of the second concentration; B-1) The aqueous solution of (meth) acrylic acid of the first concentration discharged to the said side was contacted with the extraction solvent containing a hydrophobic organic solvent in the (meth) acrylic acid extraction tower.
  • Y1 is the amount of the extraction solvent, used in step B-1),
  • a is 2.5 or more 3 ⁇ 4 of the extraction solvent ratio
  • XI is the amount of water contained in a 1st concentration (meth) acrylic-acid aqueous solution.
  • 1 and 2 are process diagrams of a (meth) acrylic acid recovery method according to an embodiment of the present invention.
  • a mixed gas (1) comprising (meth) acrylic acid, organic by-products and water vapor with water in a (meth) acrylic acid absorption tower (100) to form an aqueous (meth) acrylic acid solution;
  • B) discharging (meth) acrylic acid aqueous solution 103 of the first concentration at the side of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 (103);
  • C) At the bottom of the (meth) acrylic acid absorption tower (100), to discharge the (meth) acrylic acid aqueous solution (102) at the second concentration.
  • Step 102; Bl) The (meth) acrylic acid aqueous solution 103 of the first concentration discharged to the side was contacted with an extraction solvent containing a hydrophobic organic solvent in the (meth) acrylic acid extraction tower 200 to extract (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid aqueous solution 103 of the first concentration discharged to the side was contacted with an extraction solvent containing a hydrophobic organic solvent in the (meth) acrylic acid extraction tower 200 to extract (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid extract (203) is obtained by supplying to the extraction tower (200) using a hydrophobic solvent, and the (meth) acrylic acid is recovered by distilling the extract.
  • the streams having different concentration values are discharged from the side and the bottom of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 respectively, and the low concentration stream discharged from the side is separated through a separate extraction process. After removing the water, it is introduced into the distillation process together with the high concentration of the stream discharged from the bottom, it is confirmed that it is possible to increase the energy efficiency by reducing the load, without lowering the separation efficiency in the subsequent distillation process, Completed.
  • the method for recovering (meth) acrylic acid includes (meth) acrylic acid, organic by-products generated by the synthesis reaction of (meth) acrylic acid, and Contacting a mixed gas (1) comprising water vapor with water in a (meth) acrylic acid absorption tower (100) to obtain an aqueous (meth) acrylic acid solution.
  • a mixed gas (1) comprising water vapor with water in a (meth) acrylic acid absorption tower (100) to obtain an aqueous (meth) acrylic acid solution.
  • the absorption process is as described above in the (meth) acrylic acid absorption tower (100).
  • the synthesis reaction of the (meth) acrylic acid is carried out by oxidizing reaction of at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, isobutylene, and (meth) acrelane under a gas phase catalyst.
  • propane propylene
  • butane butane
  • isobutylene isobutylene
  • (meth) acrelane under a gas phase catalyst.
  • the gas phase oxidation reaction may be performed under a gas phase oxidation reaction and reaction conditions of a conventional structure.
  • Conventional catalysts in the gas phase oxidation reaction may also be used, and for example, the catalysts disclosed in Korean Patent Nos. 0349602 and 037818 may be used.
  • (Meth) acrylic acid-containing mixture produced by the gas phase oxidation reaction in addition to (meth) acrylic acid, which is a target product, non-banung raw material compound, intermediate (meth) acrene, inert gas, and carbon dioxide. Water vapor, and various organic by-products (acetic acid, low-boiling by-product, high-boiling by-product, etc.) may be included.
  • the aqueous (meth) acrylic acid solution is supplied with a mixed gas (1) containing (meth) acrylic acid to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and contacted with water as an absorption solvent to dissolve (meth) acrylic acid. It can be obtained in the form of an aqueous solution.
  • the kind of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 is the same as the contact efficiency of the mixed gas (1) and the absorption solvent ! It may be determined in consideration of the above, and may be, for example, a (meth) acrylic acid absorption tower of a packed column type, or a (meth) acrylic acid absorption tower of a multi stage tray type.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower of the packed column type includes a lashing ring, a pallet ring, a saddle, a gauze, and a structured packing type. Fillers such as may be applied.
  • the mixed gas (1) may be supplied to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower (100), and the absorption solvent including water may be the (meth) acrylic acid absorption tower (100). It can be supplied to the top of the.
  • the absorption solvent may include water such as boil water, deionized water and the like, and circulating process water introduced from another process (for example, process water recycled from the extraction process 201 and / or distillation process 352). It may include.
  • the absorption solvent may contain a trace amount of organic by-products (for example, acetic acid) introduced from other processes.
  • an organic by-product is included in the absorption solvent (particularly the circulating process water) supplied to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 in an amount of 15 wt% or less. .
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 100 has an internal pressure of about 1 to about 1.5 bar or about 1 to about 1.3 bar, and considering about the water content according to the expansion condition of the (meth) acrylic acid and the saturated water vapor pressure, and the like. Can be operated under an internal silver gradient of 50 to about 100 ° C or about 50 to about 80 ° C.
  • the side of the (methacrylic acid absorption tower (10 ⁇ ) Discharges the first (meth) acrylic acid aqueous solution (103) of the first concentration, which has a relatively low concentration, and discharges the (meth) acrylic acid (102) solution of two concentrations, having a relatively high concentration, at the bottom.
  • the first concentration may be about 40% by weight or less, preferably about 30% by weight or less, or about 5 to about 30% by weight
  • the second concentration may be about 60% by weight or more, Preferably from about 70% by weight or more, or from about 70% to about 95% by weight.
  • the temperature and pressure inside the (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be determined differently depending on the operating conditions of the process and the concentration of the (meth) acrylic acid to be finally obtained.
  • the non-combustible gas 101 from which (meth) acrylic acid is degassed is discharged to the upper end of the (meth) acrylic acid absorption tower 100.
  • the side of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 is, When the upper side of the (meth) acrylic acid absorption tower (100) is stopped, that is, the uppermost portion of the (meth) acrylic acid absorption tower (100) is 0, and the lowermost portion is 100, it corresponds to about 40 to about 99 downward from the top. It may mean a side portion at any one point, preferably at any point corresponding to about 30 to about 70.
  • emitted from the lowest part are separately thrown in each process mentioned later.
  • At least a portion of the non-condensable gas 101 discharged to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 is an organic by-product (particularly acetic acid) included in the non-condensable gas 101. Can be fed back into the recovery process and the rest can be fed to the waste gas incinerator and disposed of (waste).
  • the non-condensable gas 101 may be contacted with an absorption solvent to recover the acetic acid contained in the non-condensable gas 101.
  • the step of contacting the non-uniform gas 101 with the absorption solvent may be performed in the acetic acid absorption tower 150-.
  • the acetic acid absorption tower 150 can be operated at a pressure condition of about 1 to about 1.5 bar, preferably about 1 to about 1.3 bar, and about 50 to about. It may be adjusted to proceed at silver conditions of 100 ° C., preferably from about 50 to about 80 ° C.
  • specific operating conditions of the acetic acid absorption tower 150 may be in accordance with the Republic of Korea Patent Publication No. 2009- 0041355.
  • an acetic acid absorption solvent 151 for absorbing acetic acid may be supplied to the upper portion of the acetic acid absorption tower 150, and an aqueous solution 152 containing acetic acid may be discharged to the lower portion of the acetic acid absorption tower 150.
  • the acetic acid-containing aqueous solution 152 may be supplied to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and used again as an absorption solvent.
  • the non-condensable gas 101 from which acetic acid is degassed may be recycled and recycled to a synthesis reaction process of (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid aqueous solution 103 of the first concentration discharged to the side is discharged to the bottom It is preferable to discharge at a ratio of about 10% by weight to about 50% by weight relative to the (meth) acrylic acid aqueous solution 102 of the second concentration, and it is preferable to proceed under the condition that the following Equation 2 is satisfied.
  • XI is the amount of water in the (meth) acrylic acid aqueous solution (103) of the 1st concentration
  • X2 is the amount of water in the (meth) acrylic acid aqueous solution 102 of 2nd concentration.
  • X1 + X2 corresponds to the total amount of water discharged from the absorption process used in the present invention, and corresponds to the total amount of water discharged downward in the existing process of discharging only the lower single stream from the absorption tower.
  • the first concentration (meth) acrylic acid aqueous solution (103) and the second concentration (meth) acrylic acid aqueous solution (102) with the above discharge ratio, when the process proceeds while the relative amount of water discharged maintains the above range, It is possible to minimize the amount of (meth) acrylic acid lost through the non-uniform gas (101) discharged to.
  • the ratio of XI to the total amount of water discharged from the absorption process may be from about 0.01 to about 0.7.
  • the process load is reduced in a subsequent extraction or distillation process to obtain (meth) acrylic acid in high purity from the aqueous (meth) acrylic acid solution.
  • the amount XI of the water contained in the side portion that is, the first concentration (meth) acrylic acid aqueous solution 103 becomes relatively higher
  • a subsequent extraction process for extracting (meth) acrylic acid therefrom In this case, the amount of extracting organic solvent required in the process increases, which is relatively high.
  • the use of the added azeotrope is reduced, the process load in the distillation process is reduced to increase energy efficiency, while the purification efficiency in the distillation process is reduced, and the loss of acrylic acid is increased.
  • the side part ie, the 1st concentration (meth) acrylic-acid aqueous solution 103 ; If being less water (XI), the amount of the "relatively, there is that in the extraction process for extracting the (meth) acrylic acid from which reduces the amount of extraction solvent in need, in this case, is additionally added in a distillation process As the amount of azeotropic solvent is increased, acrylic acid purification efficiency in the distillation process is increased, and the loss of acrylic acid can be reduced, but the amount of water removed from the extraction column is reduced, so that the beneficial effect of the present invention, namely energy The disadvantage of decreasing efficiency increase may occur.
  • the (meth) acrylic acid recovery method the first concentration (meth) acrylic acid aqueous solution 103 discharged to the side of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 (meth) acrylic acid extraction tower Contacting (200) with an extraction solvent 302 comprising a hydrophobic organic solvent to further extract (meth) acrylic acid.
  • the first concentration (meth) acrylic acid The aqueous solution 103 is brought into contact with the extraction solvent 302 to form a (meth) acrylic acid extract (extract 203) in which a significant amount of (meth) acrylic acid is dissolved and a raf f inate in which a significant amount of (meth) acrylic acid is lost.
  • extract 203 a significant amount of (meth) acrylic acid is dissolved and a raf f inate in which a significant amount of (meth) acrylic acid is lost.
  • a (meth) acrylic acid absorption solvent 201 for absorbing (meth) acrylic acid to the (meth) acrylic acid absorption tower 100.
  • the extraction solvent 302 supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 includes a hydrophobic organic solvent, and may include other organic by-products, for example, a circulation process introduced from another process described below. It may be a solvent.
  • the extraction solvent is benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, cyc loheptene, 1-heptene (l-heptene), ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acryl I-butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1-heptene (2-methyl- l-heptene; ) , 6-methyl-1-heptene (6-methyl-l-heptene), 4- Methyl- 1-heptene (4-methyl ⁇ 1- heptene), 2-ethyl-1-nuxene, 2-ethyl-1-hexene, ethylcyc lop
  • the (meth) acrylic acid extraction tower 200 may be used without particular limitation as long as it is a conventional extraction column according to a liquid-liquid contact method.
  • the (meth) acrylic acid the (meth) acrylic acid extract 203 is discharged to the upper portion of the extraction tower 200, it can be carried to the azeotropic distillation column 300 through the transfer line.
  • the remaining balance is discharged to the lower portion of the mall (meth) acrylic acid extraction tower 200, and a part including the discharged balance residue is recycled as described above, and the (meth) acrylic acid absorption tower (100) It can also be used as the (meth) acrylic acid absorption solvent 201 again.
  • the (meth) acrylic acid absorption solvent 201 is used as the absorption solvent of the absorption tower, from the bottom of the (meth) acrylic acid extraction tower 200, directly through the phase separation to the top of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 It may be supplied, and used in the distillation process described later, with the azeotropic solvent contained in the upper discharge liquid 304 discharged to the azeotropic distillation column, the transfer to the phase separation tank 350, after the phase separation, (meth) acrylic acid It may also be supplied to the absorption solvent 352 of the absorption tower 100.
  • the extract may include an extraction solvent, water, and an organic by-product, in addition to (meth) acrylic acid, which is a target compound.
  • the extract in a steady state in which stable operation is performed, may contain about 2 wt% to about 20 wt% of (meth) acrylic acid, about 75 wt% to about 98 wt% of the extraction solvent, and about 0.01 wt% to about 2 wt% of the organic solvent.
  • By-products may be included.
  • Y1 is the amount of the extraction solvent, used in the step B-1),
  • a is 2.5 or more in an extraction solvent ratio
  • XI is the amount of water contained in a 1st concentration (meth) acrylic-acid aqueous solution (103).
  • a is the extraction solvent ratio, which refers to the amount of the extraction solvent to the amount of water supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower 200, which may vary depending on the extraction solvent actually used, and extraction. For efficiency, about 2.5 or more, preferably about 2.7 or more can be known; ⁇ -about 4.0 or less, preferably about 3.5 or less.
  • the present invention is necessarily i is not limited to the range, as described above, the efficiency of extracting the type of solvent, the extraction process used in the extraction process and will be described later taking into account the process load, such as in the distillation process also set different for have.
  • the (meth) acrylic acid extraction column 200 is supplied to the weight ratio of extraction solvent (Y1) in water (XI) in a first concentration of (meth) acrylic acid aqueous solution 103 is to be conducted in approximately 2.5 or more conditions, and Preferably about 2.7 or more, and about 4.0 or less, preferably about 3.5 or less.
  • the amount of the extraction solvent used in the extraction process it is possible to stably operate the subsequent azeotropic distillation process while maximizing the extraction efficiency.
  • the extraction efficiency in the (meth) acrylic acid extraction process 200 may be improved, but is separately supplied to the azeotropic distillation column in a subsequent azeotropic distillation process. Since the amount of azeotrope solvent to be reduced should be reduced, the distillation efficiency is greatly reduced,
  • the loss of (meth) acrylic acid may increase.
  • the balance obtained from the (meth) acrylic acid extraction tower 200 may be mostly made of water, and some of the (meth) acrylic acid and organic by-products which are not extracted may be included.
  • the balance may contain very little (meth) acrylic acid at a concentration of about 10% by weight or about 0.01% to about 5% by weight : the absorption process and the extraction process The loss of (meth) acrylic acid in the can be minimized.
  • the method of recovering the (meth) acrylic acid according to an embodiment of the present invention is the (meth) acrylic acid extract: (203) and the (meth) acrylic acid aqueous solution (102) of the second concentration discharged in step C) Azeotropic distillation in an azeotropic distillation column 300 to obtain (meth) acrylic acid.
  • the solvent applied to the azeotropic distillation method can be azeotropic with water and acetic acid, preferably a hydrophobic azeotropic solvent that does not azeotropic with (meth) acrylic acid.
  • the hydrophobic azeotropic solvent preferably has a lower boiling point (eg, about 120 ° C. or less, or about 10 to about 120 ° C., or about 50 to about 120 ° C.) than (meth) acrylic acid.
  • the hydrophobic azeotropic solvent is benzene, toluene, xylene, n-heptane (n—heptane), cycloheptane, cycloheptene, eye 1 ohe tene, 1-heptene, ethyl hy-benzene, methyl-cyc lohexane, n-butyl acetate and isobutyl acetate ), Isobutyl acrylate (i-butyl acrylate), ⁇ -propyl acetate, isopropyl Acetate (i sopropyl acetate), methyl isobutyl ketone 2-Methyl ⁇ 1-heptene (2-me t hy 1-1— hep t ene), 6-methyl-1 ⁇ heptene (6-me t hy 1— 1— hep t ene), 4- methyl-1- Heptene (4-me t t
  • the (meth) acrylic acid extract 203 supplied from the aforementioned extraction process is supplied to the azeotropic distillation column 300 through a transfer line.
  • the (meth) acrylic acid extract 203 is any one of about 25 to about 75% from the top to the bottom of the total stage of the azeotropic distillation column 300, more preferably Preferably, it is supplied in one stage corresponding to about 25 to about 50%.
  • the (meth) acrylic acid extract liquid 203 supplied to the azeotropic distillation column 300 includes (meth) acrylic acid and the extraction solvent (Y1) used in the foregoing extraction process, in view of the production efficiency according to the continuous process, etc. It is preferable that azeotropic ⁇ medium is the same as the extraction solvent of the said extraction process.
  • the azeotropy is carried out by the extraction solvent Y1 contained in the (meth) acrylic acid extract 203 and the azeotropic solvent Y2 introduced from the azeotropic distillation column 300 upper part.
  • Azeotropic distillation may be performed together with water and acetic acid supplied to the feed supply stage of the distillation column 300.
  • the azeotropic distillation process it may be preferable to proceed under the conditions satisfying the following equation (3).
  • Y is the amount of azeotropic solvent used in step D), b is public expense
  • X2 is the amount of water contained in the second concentration (meth) acrylic acid aqueous solution 102. Since the extraction process of the previous (meth) acrylic acid extraction tower 200 is mostly removed, the amount of water contained in the extract is very small. The water supplied to the distillation column can be regarded as the amount contained in the second concentration (meth) acrylic acid aqueous solution 102 (X2).
  • b is an azeotropy, which refers to the amount of azeotropic solvent used relative to the amount of water (X2) supplied to the azeotropic distillation column 300, which may vary depending on the actual azeotropic solvent, for the efficiency of azeotropic distillation, about 4 or more Preferably, about 5 or more, and more preferably about 5.5 to about 8.5, but the present invention is not necessarily limited to this range.
  • the type of azeotropic solvent used in the distillation process, the efficiency and process load of the azeotropic distillation process, and the process load in the previous extraction process may be set differently.
  • the remaining components except for (meth) acrylic acid in the (meth) acrylic acid aqueous solution (102) of the second concentration (meth) acrylic acid extract (203) and discharged in the step C) are azeotropic solvent and with the upper portion of the azeotropic distillation column 300: a discharge being K304), (meth) acrylic acid is discharged to the lower portion 303, the upper discharge liquid 304 of yijjae, the azeotropic distillation tower 300 is a separating tank (350) It can be supplied and reused after a predetermined treatment.
  • the phase separation tank 350 is a device for separating liquids that are not mixed with each other by gravity or centrifugal force, etc., and a relatively light liquid (for example, an organic phase) moves to a top of the phase separation tank, and a relatively heavy liquid (for example, for example, the aqueous phase may be recovered to the bottom of the phase separation tank.
  • a relatively light liquid for example, an organic phase
  • a relatively heavy liquid for example,
  • the aqueous phase may be recovered to the bottom of the phase separation tank.
  • Some of the balance liquid 201 discharged from the (meth) acrylic acid extraction tower 200 may be separated into an organic phase including a solvent and an aqueous phase including water in the phase separation tank 350.
  • the separated organic phase 351 may be supplied to the upper end of the azeotropic distillation column 300 to be used as an azeotropic solvent 301, and at least a portion of the organic phase 351 is supplied to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 to extract the solvent. 302 can be used. Then, at least a portion of the aqueous phase 352 separated from the phase separation tank can be fed to the (meth) acrylic acid absorption tower 100 and used again as the absorption solvent 352, and some can be treated with waste water. .
  • the acetic acid may be partially contained in the aqueous phase, and the concentration of acetic acid included in the aqueous phase may vary depending on the type of azeotropic solvent and the reflux ratio.
  • the azeotropic distillation process is performed under conditions satisfying the following Equations 4 and 5.
  • ⁇ is, wherein D) the total amount of the azeotropic solvent to be used in Step ",
  • Y1 is the amount of the extraction solvent, used in the step B-1),
  • ⁇ 2 is the amount of azeotropic solvent, which is added separately from the top of the azeotropic distillation column 300 in the step D).
  • the extraction for use in the present invention the solvent (Y1) and the azeotropic solvent ( ⁇ 2) is added separately in i azeotropic '' type process is preferably in view of the production efficiency, according to the continuous process, using the same
  • the extraction solvent (Y1) and the azeotropic solvent (# 2) separately added in the azeotropic distillation process are separated into the organic phase through the treatment in the above-described phase separation tank 350, and reused by extraction and azeotropic distillation.
  • the amount of hydrophobic organic solvent circulated in the whole process is equal to the total amount of azeotropic solvent (i) used in the azeotropic distillation step of D), which is the extraction solvent (Y1) used in the extraction process of step B-1).
  • azeotropic solvent (# 2) added separately in the azeotropic distillation step of D) is fixed to the sum.
  • the amount of azeotropic solvents (301, # 2) separately added to the azeotropic distillation step among the organic phases (351, ⁇ ) separated through the treatment in the above-described phase separation tank 350 is circulated to the extraction step, It is preferred to be larger than the amount of the extraction solvents 302 and Y1 flowing into the azeotropic distillation column 300 together with the (meth) acrylic acid extract 203.
  • the amount of (meth) acrylic acid contained in and lost is increased, so that the efficiency of azeotropic distillation may be greatly reduced.
  • the (meth> acrylic acid aqueous solution is a (meth) acrylic acid absorption tower (100),
  • At least a portion of the (meth) acrylic acid contained in the aqueous solution may form a dimer or oligomer while passing through the (meth) acrylic acid extraction tower 200 and the azeotropic distillation column 300.
  • azeotropic distillation column 300 may be added a conventional polymerization inhibitor.
  • the lower discharge liquid 303 of the azeotropic distillation column 300 may include a high boiling point byproduct polymerization inhibitor such as a polymer of (meth) acrylic acid in addition to (meth) acrylic acid.
  • a high boiling point byproduct polymerization inhibitor such as a polymer of (meth) acrylic acid in addition to (meth) acrylic acid.
  • crude (meth) acrylic acid (CAA) recovered through the above process may be obtained as a higher purity (meth) acrylic acid (HPAA) through an additional crystallization process.
  • HPAA higher purity acrylic acid
  • Xing high by-product separation process and crystallization may be performed under ordinary conditions, and thus, the process conditions and the like are not particularly limited.
  • each of the above-mentioned steps can be carried out organically and continuously.
  • processes that may be normally performed before, after, or simultaneously with each step may be further included and operated.
  • Such a process may be performed through a device including a (meth) acrylic acid absorption tower 100, a (meth) acrylic acid extraction tower 200, and an azeotropic distillation tower 300.
  • the device is more specifically, (meth) acrylic acid absorption tower (100);
  • the (meth) acrylic acid is extracted by contacting the first (meth) acrylic acid aqueous solution 103 discharged from the side of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 with an extraction solvent containing a hydrophobic organic solvent to extract (meth) acrylic acid.
  • Acrylic acid extraction tower (200) Extracted A (meth) acrylic acid extract (203) ' and the (meth) acrylic acid aqueous solution (102) at a second concentration discharged from the bottom of the (meth) acrylic acid absorption tower (100) to obtain (meth) acrylic acid It may be a device including the acrylic acid azeotropic distillation column (300).
  • the (meth) acrylic acid absorption tower 100 is a packed column type.
  • (Meth) acrylic acid absorption tower It can be a multistage tray type, the packed column type (meth) acrylic acid absorption tower is internally lashing 3 ⁇ 4 crash ring, fall ring, saddle, gauze, Fillers such as structured packing may be applied.
  • the first concentration exhaust portion corresponds to about 40 to about 99% from the top and the (meth) acrylic acid absorption tower (100) It may be located at any one point, more preferably, about 60 to about 80% downward from the top of the (meth) acrylic acid absorption tower (100).
  • the case having first concentration emission unit, the (meth) and to maximize the absorption efficiency of acrylic acid absorption tower 100, and i be able to minimize the process load in the subsequent extraction step and the azeotropic distillation process do.
  • basically (meth) acrylic acid absorption tower 100 may be connected to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 through the first concentration (meth) acrylic acid aqueous solution (103) transfer line of the side .
  • the (meth) acrylic acid extraction tower 200 may be connected to the azeotropic distillation column 300 through the (meth) acrylic acid extract 203 transfer line, and the (meth) acrylic acid hop tower 100 may be formed at the bottom It can be directly connected to the azeotropic distillation column 300 via a two-concentration (meth) acrylic acid aqueous solution 102 transfer line.
  • the (meth) acrylic acid extraction tower 200 a conventional (meth) acrylic acid extraction tower 200 according to a liquid-liquid contacting system may be used without particular limitation.
  • the (meth) acrylic acid extraction tower 200 is a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor. Scheibel column, Kuhni column. Spray (meth) acrylic acid extraction tower, packed (meth) acrylic acid Packed extract ion towers, pulsed packed columns, and the like.
  • the solvent recovery tower and the azeotropic distillation column 300 may include a packed column or a multi-stage column, preferably a si eve tray column and a dual f low tray column. It may be provided.
  • the recovery apparatus of (meth) acrylic acid according to the present invention may be one having a conventional configuration in the technical field to which the present invention belongs.
  • the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific embodiments of the invention. However, these embodiments are only presented as an example of the invention: the scope of the invention is not defined thereby.
  • a (meth) acrylic acid absorption tower (100) was prepared, including a heat exchanger, by subjecting the lower condensate to the (meth) acrylic acid absorption tower (100).
  • the absorption section consisted of 39 stages with an inner diameter of 70.6 cm and a sieve tray including a down-comer at 7 cm intervals.
  • the square section located just below the absorption section, was composed of four stages with an internal diameter of 100 cm, an opening ratio of 17% and a hole ID of 3 mm, with a dual f low tray at 10 cm intervals.
  • the liquid condensed in the lower part of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 is passed through an indirect heat exchanger, and re-injected into the uppermost part (the uppermost end of the dual flow tray) of the angled section of the (meth) acrylic acid absorption tower 100.
  • the temperature of the top of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 was kept constant.
  • the mixed gas (1) containing acrylic acid was 1001 / min N 2 warmed at a high temperature of 800 ° C., and acrylic acid, acetic acid, and water were 60.9% by weight and 1.85% by weight, respectively. 46.2 g / min aqueous solution containing 37.25% by weight was contacted to prepare a diluent gas of 165 ° C, which was introduced from the bottom of the (meth) acrylic acid absorption tower (100).
  • a first concentration acrylic acid aqueous solution of 8.79 g / min was discharged (hereinafter referred to as the number of discharge stages) using a pump from the 27th sieve tray (103).
  • the concentrations of acrylic acid and acetic acid were 21.66 weight 3.84 weight%, respectively.
  • the (meth) acrylic acid absorption tower (100) is maintained at a constant temperature of 64 ° C constant, the (meth) acrylic acid absorption tower (100) so that the level of the bottom liquid is kept constant, (meth) acrylic acid absorption tower (100) A second concentration ' acrylic acid aqueous solution was discharged through the bottom -102.
  • the discharge flow rate of the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 was 33.49 g / min, and the concentrations of acrylic acid and acetic acid were 77, 65 wt%, and 2.38 wt%, respectively.
  • (Meth) arc 3 ⁇ 4 acid absorption tower 100 is discharged to the upper "biung condensable gas ⁇ 101 was discharged to 147.22g / min, the exhaust gas increases, the concentration of acrylic acid is 0.41% by weight, H 2 0 / N 2 The ratio of was 16.4: 100, the temperature of the second concentration acrylic acid solution discharged was 76.3 ° C, the top and bottom pressure of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 was 117 mbar, 162 mbar, respectively.
  • the amount of water contained in the 1st concentration acrylic acid : aqueous solution and the water contained in the 2nd concentration acrylic acid aqueous solution were the ratio of 5: 5. (Hereinafter, water ratio) Absorption process Examples 2 to 9
  • (Meth) acrylic acid absorption tower including a heat exchanger, having an absorption section at an upper portion, a depression section at a lower portion, and re-feeding the lower coaxial liquid into the (meth) acrylic acid absorption tower 100. 100) was prepared.
  • the absorption section consisted of 39 stages with an internal diameter of 70.6 cm and a sieve tray containing a down-comer at intervals of 7 cni.
  • the square section located just below the absorption section, was composed of four stages with a dual f low tray with an inner diameter of 100 cm, an opening ratio of 17% and a hole ID of 3 mm, spaced at 10 cm intervals.
  • the liquid condensed in the lower part of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 is passed through an indirect heat exchanger, and re-injected into the uppermost part (the uppermost end of the dual flow tray) of the angled section of the (meth) acrylic acid absorption tower 100.
  • the temperature of the top of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 was kept constant.
  • the mixed gas containing acrylic acid (1) is 1001 / min N 2 warmed to a high temperature of 800 ° C., acrylic acid, acetic acid and water, respectively, 60.9% by weight, 1.85% by weight,
  • acrylic acid and acetic acid are respectively
  • the second concentration of acrylic acid aqueous solution was discharged through the (meth) acrylic acid and absorption tower 100.
  • the discharge flow rate of the lower liquid of the (meth) acrylic acid absorption tower (100), that is, the flow rate of the aqueous solution of the second concentration acrylic acid was 42.05 g / min.
  • the concentrations of acetic acid were 66.68 wt% and 2.68 wt%, respectively.
  • the non-uniform gas 101 discharged to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 was discharged at 147.41 g / min, and the concentration of acrylic acid in the discharge gas was 0.40% by weight and the ratio of 3 ⁇ 40 / N 2 was 16.4: 100, the discharge of the second aqueous solution of acrylic acid
  • the temperature was 74.1 ° C.
  • the top and bottom pressures of the (meth) acrylic acid absorption tower 10Q were 112 mbar and 160 mbar, respectively.
  • Table 1 summarizes the index of the first concentration acrylic acid aqueous solution 103 discharged to the side of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 in Table 2, (meth) acrylic acid
  • the indicators related to the second concentration acrylic acid aqueous solution 102 discharged to the lower portion of the absorption tower 100 are shown in Table 3, and the indicators related to the non-condensable gas 101 discharged to the upper portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 are summarized in Table 4. It was.
  • Example 3 7.9 13.09 4.38 Example 4 8.4 17.75 4.01 Example 5 13.0 47.62 3. 18 Example 6 5.26 19. 15 3.92 Example 7 6.89 20.07 3.84 Example 8 10.74 23.25 3.82 Example 9 12.59 26.42 3.87 Comparative Example 1 --
  • Comparative Example 1 147.41 0.40 16.4
  • the concentration of acrylic acid discharged to the bottom can be increased by about 10% or more without lowering the separation efficiency, while reducing the amount of acrylic acid contained in the absorption tower upper discharge non-uniform gas.
  • the absorption efficiency increases as the first concentration of the acrylic acid aqueous solution is discharged from the lower stage. However, first, by increasing the concentration of aqueous acrylic acid solution discharged from the bottom, the first concentration; Oh my acrylic acid aqueous solution.
  • the efficiency of the overall process can be greatly increased.
  • the (meth) acrylic acid extraction tower 200 was constructed using a Karr type rec iprocating plate column with a total diameter of 22 mm and 56 Karr type rec iprocating plate columns. Configured.
  • Aqueous Crabic acid solution (acrylic acid: 21.06 weight acetic acid: 4. 15 weight) was introduced at 35.9 g / min into the first stage, which is the uppermost stage of the (meth) acrylic acid extraction tower 200.
  • the extraction solvent was azeotropic distillation column 300. A portion of the reflux stream comprising toluene obtained as organic phase 351 in the top effluent was used, and the extraction solvent included 0.28 wt% acrylic acid, 0.5 wt% acetic acid, and the balance of toluene.
  • the extraction solvent was introduced at 59.48 g / min through the 56th stage, which is the lowest stage of the (meth) acrylic acid extraction column 200.
  • the extract liquid was discharged and the extract liquid was 10. 1% by weight of acrylic acid, 0.75% acetic acid, 0.66% by weight of water, and the residual amount of Rouen included.
  • the operation of the (meth) acrylic acid extraction tower 200 was performed in the same manner as in Comparative Example 2, except that the ratio (a) of the extraction solvent / bl added to the (meth) acrylic acid extraction tower 200 was changed.
  • azeotropic distillation column 300
  • 39 columns of s i eve tray (including down comer) columns having an inner diameter of 300 kPa were used, and the operating pressure was maintained at ll Otorr.
  • the azeotropic solvent (Y2) is a portion of the reflux stream containing toluene obtained as the organic phase (351) in the upper effluent of the azeotropic distillation column (300), 19.9 g / to the first stage of the azeotropic distillation column (300). Into min (luluene).
  • Heat was supplied through the bottom reboiler of the azeotropic distillation column 300 to adjust the temperature of the 20th stage from about 68.9 ° C. and the temperature of the 15th stage to about 46 ° C.
  • the azeotropic distillation column 300 After performing a stable operation of about 6 hours, the azeotropic distillation column 300 in the normal state,. A top discharge liquid 304 of 46.08 g / min was discharged, and as a bottom, a bottom discharge liquid 303 containing acrylic acid was obtained at a flow rate of 25. 12 g / min.
  • the temperature of the azeotropic distillation column 300 was maintained at a temperature of about 40.2 ° C. and a temperature of about 94. c.
  • azeotropic distillation column As an azeotropic distillation column (300), a total of 39 columns of sieve trays (including down commer) columns having an inner diameter of 300 kPa were used, and the operating pressure was maintained at llOtorr.
  • Comparative example 1 of the absorption process ie, based on the result of discharging only a single stream to the bottom, the second concentration (meth) acrylic acid aqueous solution discharged to the lower portion of the (meth) acrylic acid absorption tower 100 was subjected to an azeotropic distillation column ( From the top of 300), at the position of the 20th stage, they were introduced at a flow rate of 20.4 g / min, respectively.
  • the azeotropic solvent (Y2) is a portion of the reflux stream containing toluene obtained as the organic phase (351) in the top discharge of the azeotropic distillation column (300), 39.66 g / to the first stage of the azeotropic distillation column (300). Into min (luluene).
  • the heat is supplied, The temperature of the 20th stage is adjusted to about 69 ° C, the temperature of the 15th stage is maintained to about 45 ° C.
  • the temperature of the azeotropic distillation column 300 was maintained at a temperature of about 39.6 ° C. and a temperature of about 94 ° C. below.
  • Azeotropic distillation column bottom discharge liquid containing acrylic acid Referring to Table 6, when the acrylic acid contained in the stream having a low concentration is extracted in the (meth) acrylic acid extraction tower 200, the ratio of water to the extraction solvent is determined. By maintaining above a certain amount, it was confirmed that the concentration of acrylic acid in the weighting liquid discharged to the bottom can be reduced by about 30% or more.
  • water was removed by azeotropic distillation together with a solvent. In the embodiment of the present invention, water was removed from the azeotropic distillation as much as water was removed from the extraction tower without using energy. As it was reduced, the process load of the azeotropic distillation column was reduced, and it was confirmed that the total energy consumption was greatly reduced.
  • extraction solvent 303 azeotropic distillation column bottom discharge liquid
  • Azeotropic distillation column top discharge liquid 350 Phase separation tank

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 회수 방법 및 상기 회수 방법에 이용되는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은, (메트)아크릴산 흡수탑에서 서로 다른 농도의 (메트)아크릴산 수용액을 각각 배출하고, (메트)아크릴산을 추출하는 단계에서, 특정 비율의 추출 용매를 사용하여, 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 정제 에너지 비용을 크게 감소시킬 수 있는 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

【발명의 명칭】
(메트)아크릴산의 회수 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0165309호 및 2017년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0164979호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 (메트)아크릴산의 회수 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌， (메트)아크를레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면， 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판， 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반웅기 후단에서 (메트)아 3.릴산, 미반웅 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크를레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반웅에 의한 각종 유기 부산물 (초산， 저비점 부산물. 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스 ( 1)가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스 ( 1)는 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)에서 흡수 용매와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고， (메트)아크릴산이 탈기된 비용해성 가스는 (메트)아크릴산의 합성 반웅으로 재순환되고， 일부는 소각되어 무해한 가스로 전환되어 배출 ¾다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 추출, 증류 및 정제되어 (메트)아크릴산으로 수득된다.
한편, 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여， 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그 중 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)에서 얻어진 (메트)아크릴산 수용액으로부터 물과 초산을 분리하기 위한 방법으로, 증류 컬럼에서 소수성 용매를 사용하여 공비 증류하는 방법이 알려져 있다. 다른 방법으로, (메트)아크릴산 수용액을
(메트)아크릴산 추출탑 (200)에 공급하고 소수성 용매를 사용하여， 물의 함량이 감소된 (메트)아크릴산 추출액 (203)과 그 추잔액을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 에너지 소비량을 줄이는 방법이 알려져 있다.
그러나， (메트)아크릴산의 회수에 관한 공지의 방법에서
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)은, 단일 스트림의 수용액을 하부로 배출하는데， 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 높이고자 하는 경우， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 분리 효율이 저하되고， 분리 효율을 높이기 위해 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 낮게 유지하는 경우， 후속 정제 (또는 증류) 공정에서 정제 (또는 증류) 부하가 증가할 수밖에 없는 한계가 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도， 정제 공정에서 에너지 사용량올 더욱 절감할 수 있는, . (메트)아크릴산의 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명은，
A) (메트)아크릴산， 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계；
B) (메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서， 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계 ;
C) (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서， 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계;
B-1) 상기 측부로 배출된， 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서， 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜， (메트)아크릴산을 추출하는 단계; 및 D) 상기 B-l) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액 및 상기 C) 단계에서 배출된 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액을,, 공비 증류 과정을 통해 증류하여 . (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하고.
상기 게 1농도는， 상기 제 2농도보다, (메트)아크릴산의 농도가 낮으며, 하기 수학식 1을 만족하는,
(메트)아크릴산의 회수 방법을 제공한다.
[수학식 1]
Yl=a X Xl
상기 수학식 1에서，
Π은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이고,
a는， 추출 용매 비로, 2.5 이상이고,
XI은， 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되는 물의 양이다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은， (메트)아크릴산 흡수람에서 서로 다른 농도의 (메트)아크릴산 수용액을 각각 배출하고, 이후， 별도 공정을 통해 (메트)아크릴산을 추출 및 증류하여 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 정제 공정에서 에너지 사용량을 크게 절감할 수 있는 (메트)아크릴산의 회수와 연속 공정의 운용을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른， (메트)아크릴산 회수 방법의 공정도이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 (메트)아크릴산 회수 방법은，
A) (메트)아크릴산， 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계;
B) (메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서， 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계;
C) (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서， 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계;
B-1) 상기 측부로 배출된， 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서， 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜， (메트)아크릴산을 추출하는 단계; 및
D) 상기 B-1) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액 및 상기 C) 단계에서 배출된 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액을， 공비 증류 과정을 통해 증류하여， (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하고，
상기 제 1농도는， 상기 제 2농도보다， (메트)아크릴산의 농도가 낮으며, 하기 수학식 1의 조건을 만족한다.
[수학식 1]
Yl=aXXl
상기 수학식 1에서，
Y1은， 상기 B— 1) 단계에서 사용되는， 추출 용매의 양이고,
a는， 추출 용매 비로， 2.5 이상이고,
XI은， 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되는물의 양어다. 본 발명에서, 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 , "포함하다 "， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징 , 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 , 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서， 각 충 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 충들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이 , 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서， 먼저， ' (메트)아크릴산'이라 함은 아크릴산 (acryl i c acid) , 메타크릴산 (methacryl i c acid) 또는 이들의 흔합물을 통칭하는 의미로 사용된다.
또한， ' (메트)아크릴산을 포함하는 흔합 가스'라 함은 기상 산화 반웅에 의해 (메트)아크릴산을 제조할 때 생성될 수 있는 흔합 가스를 통칭한다. 즉， 본 발명의 일 구현예에 따르면， 프로판, 프로필렌, 부탄， i- 부틸렌， t-부틸렌 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ( '원료 화합물' )을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻을 수 있다. 이때, '상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 (메트)아크릴산， 미반웅 원료 i합물， (메트)아크를레인， 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소， 수증기 및 각종 유기 부산물 (초산， 저비점 부산물， 고비점 부산물 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서， '저비점 부산물 ' ( l ight ends) 또는 '고비점 부산물 ' (heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물와 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다. 이하， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있도록, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예들에 대하여 상세히 설명한다. 다만， 본 발명은 여러 가지 상이한 형태들로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예들만으로 한정되지 않는다. 본 발명의 (메트)아크릴산 회수 방법은, A) (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계; B) (메트)아크릴산 흡수람의 측부에서, 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계ᅵ ; C) (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서， 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계; B-1) 상기 측부로 배출된， 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 (메트)아크릴산 추출탑에서, 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜. (메트)아크릴산을 추출하는 단계; 및 D) 상기 B-1 ) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액 및 상기 C) 단계에서 배출된 제 2농보의 (메트)아크릴산 수용액을ᅳ 공비 증류 과정을 통해 증류하여, (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하고， 상기 제 1농도는， 상기 제 2농도보다, (메트)아크릴산의 농도가 낮으며， 하기 수학식 1을 만족하는 조건에서 진행된다.
[수학식 1]
Yl-a X Xl
상기 수학식 1에서，
Y1은， 상기 B-1) 단계에서 사용되는, 추출 용매의 양이고,
a는, 추출 용매 비로， 2. 5 이상이 ¾，
XI은， 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되는 물의 양이다. 도 1 및 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른， (메트)아크릴산 회수 방법의 공정도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면， 본 발명의 (메트)아크릴산 회수 방법은. A)
(메트)아크릴산， 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스 ( 1 )를 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계; B) (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 측부에서， 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)을 배출하는 단계 ( 103) ; C) (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 최하부에서， 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 102)을 배출하는 단계 ( 102) ; B-l) 상기 측부로 배출된, 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)을 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에서， 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜， (메트)아크릴산을 추출하는 단계; 및 D) 상기 B-1) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액 (203) 및 상기 C) 단계에서 배출된 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 102)을， 공비 증류 과정을 통해 증류하여 (300) , (메트)아크릴산을 수득하는 단계 (303)를 포함하고， 상기 제 1농도는， 상기 제 2농도보다， (메트)아크릴산의 농도가 낮으며, 상술한 수학식 1을 만족하는 조건에서 진행된다. 이전에 개시된 방법 들에 의하면, (메트)아크릴산 수용액을
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 하부에서 단일 스트림으로 배출하여. (메트)아크릴산, . 추출탑 (200)에 공급하고, 소수성 용매를 사용하여， (메.트)아크릴산 추출액 (203)을 얻고, 상기 추출액을 증류함으로써 (메트)아크릴산을 회수하게 된다.
. 그러나， 본 발명자들은 상기 기존의 (메트)아크릴산의 회수 방법에. 대한 연구 과정에서， (메트)아크릴산의 정제 효율을 높이기 위하여， 배출되는
(메트)아크릴산 수용액의 농도를 높이고자 하는 경우, (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 분리 효율이 저하되고, 분리 효율을 높이기 위하여, 배출되는 (메트)아크릴산 수용액의 농도를 낮게 유지하는 경우， 후속 정제 (또는 증류) 공정에서 정제 (또는 증류) 부하가 증가할 수밖에 없는 문제점이 발생함을 확인하였다.
이에， 본 발명자들의 쳬속적인 연구 결과， 서로 다른 농도 값을 가지는, 스트림을 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 측부와 저부에서 각각 배출하고， 측부에서 배출되는 저농도 스트림은 별도의 추출 공정을 통해， 물을 제거한 후， 저부에서 배출된 고농도의 스트림과 함께 증류 공정에 투입하여， 후속 증류 공정에 분리 효율을 낮추지 않으면서도, 부하를 감소시켜, 에너지 효율을 높일 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. 먼저， 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법에는， (메트)아크릴산의 합성 반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산， 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 흔합 가스 ( 1)를 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계가 포함된다. 본 명세서에서 흡수 공정이라 함은， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 내에서 상기와 같은
(메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정을 의미한다.
보다 구체적으로， 상기 (메트)아크릴산의 합성 반웅은 프로판， 프로필렌， 부탄， 아이소부틸렌, 및 (메트)아크를레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기상 촉매 하에서 산화 반웅시키는 방법으로 수행될 수 있다.
이때， 상기 기상 산화 반응은 통상적인 구조의 기상 산화 반웅기 및 반웅 조건 하에서 진행될 수 있다. 상기 기상 산화 반웅에서의 촉매 또한 통상적인 것이 사용될 수 있으며， 예를 들어 대한민국 등록특허 제 0349602 호 및 제 037818 호에 개시된 촉매 등이 사용될 수 있다.
상기 기상 산화 반웅에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 함유 흔합. 가스 ( 1)에는 목적 생성물인 (메트)아크릴산 이외에， 미반웅 원료 화합물， 중간체인 (메트)아크를레인， 불활성 가스， 이산화탄소. 수증기， 및 각종 유기 부산물 (초산 , 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)이 포함되어 있을 수 있다. 아러한 (메트)아크릴산 수용액은 (메트)아크랄산을 포함하는 흔합 가스 ( 1)를 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)에 공급하여, 흡수 용매인 물과 접촉함으로써 (메트)아크릴산이 용해되어 있는 수용액의 형태로 수득될 수 있다.
여기서, (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 종류는 상기 혼합 가스 ( 1)와 흡수 용매의 접촉 효율 등흘 !감안하여 결정될 수 있으며， 예를 들면 충진 컬럼 타입 (packed column type)의 (메트)아크릴산 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입 (mul t i stage tray type)의 (메트)아크릴산 흡수탑일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 (메트)아크릴산 흡수탑은 내부에 래싱 링 (rashing r ing) , 폴 링 (pal l r ing) , 새들 (sadd e) , 거즈 (gauze) , 구조화된 패킹 타입 ( structured packing type) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 흔합 가스 ( 1)는 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 하부로 공급될 수 있고， 물을 포함한 흡수 용매는 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 상부로 공급될 수 있다. 상기 흡수 용매는 수듯물， 탈 이온수 등의 물을 포함할 수 있으며， 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어 , 추출 공정 (201) 및 /또는 증류 공정 (352)으로부터 재순환되는 공정수)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용매에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있올 수 있다. 다만， (메트)아크릴산의 흡수 효을을 고려하여， 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)에 공급되는 흡수 용매 (특히 상기 순환 공정수)에는 유기 부산물이 15중량 % 이하로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
한편， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)은 (메트)아크릴산의 웅축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여， 약 1 내지 약 1.5bar 또는 약 1 내지 약 1.3bar의 내부 압력 , 및 약 50 내지 약 100°C 또는 약 50 내지 약 80°C의 내부 은도 하에서 운전될 수 있다ᅳ
한편; 상기: 흡수 공정을 통해 만들어진, (메트)아크릴 '산 수용액은， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 내부에서 하부로 갈수록 (메트)아크릴산의 흡수가 더해지면서 농도가 높아지게 되는데, 일반적으로는， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 내부의 최하부에서는 , 약 70 내지 약 .80중량%의 농도가 형성된다.. 본 발명의 일 예에 따르면， 이 때， (메트 아크릴산 흡수탑 ( 10ϋ)의 측부로는 상대적 ^로 농도가 낮은, 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)을 배출하고, 최하부로는 상대적으로 농도가 높은게 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 102)을 배출한다.
구체적으로， 상기 제 1농도는， 약 40중량 % 이하, 바람직하게는, 약 30중량 % 이하， 또는， 약 5 내지 약 30중량 %일 수 있으며， 상기 제 2농도는， 약 60중량 % 이상， 바람직하게는， 약 70중량>이상， 또는 약 70 내지 약 95중량%일 수 있다.
그러나 본 발명이 상기 범위에 반드시 한정되는 것은 아니며,
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 내부의 온도, 압력 등， 공정의 운전 조건 및 최종적으로 얻고자 하는 (메트)아크릴산의 농도에 따라 다르게 정할 수 있다. 그리고， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 상단으로는 (메트)아크릴산이 탈기된 비웅축성 가스 ( 101)가 배출된다.
' 이때, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 측부라 함은， (메트)아크릴산 흡수탑 (100) 중단 부분에서 옆쪽， 즉， (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 최상부를 0， 최하부를 100으로 놓았을 때， 최상부로부터 아랫쪽으로 약 40 내지 약 99에 해당하는 어느 한 지점, 바람직하게는 약 30 내지 약 70에 해당되는 어느 한 지점에서의 옆 부분을 의미하는 것일 수 있다. 상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 회수 방법에서는 측부에서 배출된
(메트)아크릴산 수용액 (103)과， 최하부에서 배출된 (메트)아크릴산 수용액 (102)을, 각각의 후술할 공정에 별도로 투입한다.
한편， 본 발명의 일 실시예에 따르면， (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 상부로 배출되는 비응축성 가스 (101) 중 적어도 일부는 비웅축성 가스 (101)에 포함된 유기 부산물 (특히 초산)을 다시 회수하는 공정으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다 (waste).
즉， 발명의 일 구현 예에 따르면， 상기 비웅축성 가스 (101)를 흡수 용매와 접촉시켜, 상기 비응축성 가스 (101)에 포함된 초산을 회수하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 비웅축성 가스 (101)를 흡수 용매와 접촉시키는 단계는 초산 흡수탑 (150)에서 수행될 수 있다-. 이때， 효과적인 초산 흡수를 .위하여， 초산 흡수탑 (150)은 약 1 내지 약 1.5bar의 압력 조건， 바람직하게는 약 1 내자 익^ 1.3bar의 압력 조건에서 운전될 수 있고， 약 50 내지 약 .100°C， 바람직하게는 약 50 내지 약 80°C의 은도 조건에서 진행되도록 조절될 수 있다. 이 밖에도 초산 흡수탑 (150)의 구체적인 운전 조건은 대한민국 공개특허 제 2009- 0041355호에 따를 수 있다.
이때, 초산 흡수탑 (150)의 상부로는 초산을 흡수하기 위한 초산 흡수 용매 (151)가 공급되고， 초산 흡수탑 (150)의 하부로는 초산을 함유한 수용액 (152)이 배출될 수 있다. 그리고, 상기 초산 함유 수용액 (152)은 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 상부로 공급되어 흡수 용매로써 다시 사용될 수 있다. 또한， 상기 초산이 ,탈기된 비응축성 가스 (101)는 (메트)아크릴산의 합성 반응 공정으로 순환되어 재사용될 수 있다 (recycled). 위와 같이， 상대적으로 낮은 농도의 (메트)아크릴산 수용액 (103)을 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 측부에서 바로 배출시키는 경우， 상대적으로 많은 양의 물 (xi)이 이와 함께 배출되기 때문에, (메트)아크릴산 흡수탑 ( loo) 하부로 배출되는 물의 양 (X2)은 필연적으로 감소하게 되며， 따라서, (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 하부로는 고농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 102)을 배출할 수 있게 된다.
일반적으로, 단일 스트림만을 배출하는 (메트)아크릴산 흡수탑에서，
(메트)아크릴산 흡수탑의 하부로 배출되는 (메트)아크릴산의 농도를 높이게 되면， (메트)아크릴산 흡수탑의 흡수 효율이 감소하여， (메트)아크릴산 흡수탑의 상부로 배출되는 비웅축성 가스 중에， (메트)아크릴산의 함량이 증가하게 되며, 이에 따른 (메트)아크릴산의 손실이 발생하게 된다.
그러나, 본 발명에서의" 같이 , 상대적으로 낮은 농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)을 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 측부에서 바로 배출시키는 경우， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 흡수 효율에는 거의 영향을 미치지 않으면서도, (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 최하부로 배출되는 (메트)아크릴산 ( 102)의 농도를 더 높일 수 있으며, 별도로 배출한 저농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 103) 역시， 후술하는 단순한 추출 공정을 통해 용이하게 회수가 기능하다ᅳ 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 측부로 배출되는 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)은, 상기 최하부로 배출되는 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 102) 대비， 약 10중량 ¾> 내지 약 50중량 %의 비율로 배출되는 것이 바람직하며 , 하기 수학식 2를 만족하는 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
[수학식 2]
0.01 < X1/OQ+X2) < 0.7
상기 수학식 2에서，
XI은, 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 103) 중 물의 양이고,
X2는, 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 102) 중 물의 양이다.
이때, X1+X2는， 본 발명에서 사용되는 흡수 공정에서 배출되는 전체 물의 양에 해당하는 것으로， 흡수탑에서 하부 단일 스트림 만을 배출하는 기존의 공정에서， 하부로 배출되는 전체 물의 양에 대응되는 것일 수 있다. 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 103) 및 제 2농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 102)에서， 상기와 같은 배출 비율을 가지고, 배출되는 상대적인 물의 양이 상기 범위를 유지하며 공정이 진행될 때， 상부로 배출되는 비웅축성 가스 ( 101)를 통해 유실되는 (메트)아크릴산의 양을 최소화할 수 있다. 바람직하게, 상기. 흡수 공정에서 배출되는 전체 물의 양에 대한 XI의 비율은， 약 0. 1 내지 약 0.7일 수 있다.
또한， 측부 및 하부로 배출되는 상대적인 물의 양이 상기 범위를 만족하는 경우， (메트)아크릴산 수용액으로부터 (메트)아크릴산을 높은 순도로 얻기 위한 후속 추출 또는 증류 등의 공정에서， 공정 부하가줄어들게 된다.
구체적으로, 예를 들어, 측부， 즉 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)에 포함되는 물의 양 (XI)이 상대적으로 더 많아지는 경우, 이로부터 (메트)아크릴산을 추출하기 위한 후속 추출 공정에서 필요로 하는 추출 유기 용매의 양이 많아지게 되는데, 이 경우, 상대적으로.， 증류 공정에 . 추가 투입되는 공비 용매의 사용이 줄어들게 되어， 증류 공정에서의 공정 부하가 감소하여 에너지 효율이 증가하는 반면， 증류 공정에서의 정제 효율이 감소하여， 아크릴산의 손실이 증가하게 된다.
반대로, 측부， 즉 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)에 포함되는 ;： 물 (XI)의 양이 '상대적으로 적어지는 경우， 이로부터 (메트)아크릴산을 추출하기 위한 추출 공정에서 필요로 하는 추출 용매의 양이 감소하게 되는데, 이 경우， 증류 공정에서 추가로 투입되는 공비 용매의 사용량이 증가하여, 증류 공정에서의 아크릴산 정제 효율이 증가하여， 아크릴산의 손실은 감소시킬 수 있으나， 추출탑에서 제거되는 물의 양이 감소하기 때문에， 상술한 본 발명의 유익한 효과， 즉 에너지 효율 증가 폭이 줄어드는 단점이 발생할 수 있다. 한편， 상기 일 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 회수 방법은, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 측부로 배출된 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)을 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에서 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매 (302)와 접촉시켜 (메트)아크릴산올 추출하는 단계를 더 포함한다.
(메트)아크릴산 추출탑 (200)에서, 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)은 추출 용매 (302)와 접촉하여， 상당량의 (메트)아크릴산이 용해된 (메트)아크릴산 추출액 (extract , 203)과 (메트)아크릴산의 상당량을 잃은 추잔액 (raf f inate)으로 각각 배출될 수 있다.
그리고， 상기 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에서, 상대적으로 가벼운 상인 (메트)아크릴산 추출액 (203)은 상부 배출구를 통해 수득되고， 상대적ᅵ으로 무거운 상인 추잔액은 (메트)아크릴산 추출탑 (200)의 하부 배출구를 통해 배출된다.
상기 추잔액은, (메트)아크릴산 추출탑 (200)으로부터 배출되기 전에, (메트)아크릴산 추출탑 (200)의 하부 정치 구간에 일정 수준의 양이 정치된 상태로 존재하며, 그 중 일부가 (메트)아크릴산 추출탑 (200)의 하부 배출구로 배출되고， 그 중 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)에 (메트)아크릴산을 흡수하기 위한 (메트)아크릴산 흡수 용매 (201)로 재사용될 수 있다. '
이와 같이， (메트)아크릴산 추출탑 (200)에서 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시키는 방법을 통해， 상기 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물이 제거될 수 있다. 그에 따라 후속 공정인 증류 공정의 처리 부담을 낮출 수 있어， 전체 공정의 에너지 효율이 향상될 수 있다.
나아가 : 증류 공정의 처리 부담을 낮춤으로써， 증류 시 발생할 수 있는' (메트)아크릴산의 중합 반응이 최소화시킬 수 있으며, (메트)아크릴산의 회수 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에 공급되는 추출 용매 (302)는 소수성 유기 용매를 포함하고， 그 외 유기 부산물이 포함될 수도 있으며， 예를 들어， 후술하는 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정 용매일 수도 있다.
구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠 (benzene) , 를루엔 ( toluene)， 자일렌 (xylene) , n-헵탄 (n-heptane) , 사이클로헵탄 (cyc loheptane)， 사이클로헵텐 (cyc loheptene) , 1—헵텐 ( l-heptene)， 에틸 -벤젠 (ethyl-benzene) , 메틸-사이클로핵산 (methyl-cyclohexane) , n_부틸 아세테아트 (n-butyl acetate) , 이소부틸 아세테이트 ( i sobutyl acetate) , 이소부틸 아크릴레이트 ( i sobutyl acrylate) , n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate) , 이소프로필 아세테이트 ( i sopropyl acetate) , 메틸 이소부틸 케톤 (methyl i sobutyl ketone) , 2—메틸 -1-헵텐 (2-methyl-l-heptene；)， 6—메틸 -1-헵텐 (6-methyl-l-heptene)， 4- 메틸— 1—헵텐 (4-methylᅳ 1— heptene)， 2-에틸 -1-핵센 (2-ethyl— 1-hexene) , 에틸사이클로펜탄 (ethylcyc lopentane) , 2-메틸 -1-핵센 (2-methyl-l-hexene) , 2， 3-디메틸펜탄 ( 2 , 3-d i me t hy 1 pent ane )， 5-메틸 - 1-핵센 ( 5-me t hy 1 - 1-hexene ) , 및 이소프로필—부틸-에테르 ( i sopropyl— butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소수성 유기 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 벤젠, 를루엔， 또는 자일렌일 수 있다.
그리고， 상기 (메트)아크릴산 추출탑 (200)은, 액―액 접촉 방식에 따른 통상의 추출 컬럼이라면， 특별한 제한 없이 이용될 수 있다.
예를 들어， Karr type의 왕복 플레이트 컬럼 (Karr type reciprocat ing plate column) , 회전一원판형 컬럼 (rotary一 di sk contactor ) , Scheibel 컬럼 , Kuhni 컬럼, 분무 추출탑 ( spray extract ion tower ) , 충진 추출탑 (packed extract ion tower ) , 펄스 중진 컬럼 (pul sed packed column) 등일 수'■있다. ■ 이와 같은 추출 공정을 통해, 상기 (메트)아크릴산 :추출탑 (200)의 상부로는 (메트)아크릴산 추출액 (203)이 배출되고， 이송 라인을 통해 공비 증류탑 (300)으로운반될 수 있다.
그리고, 상가 (메트)아크릴산 추출탑 (200)의 하부로는 추잔액이 배출되고, 배출된 추잔액 증 물을 포함하는 일부는， 상술한 바와 같어 재순환하여, (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)에 (메트)아크릴산 흡수 용매 (201)로 다시 사용할 수도 있다. (메트)아크릴산 흡수 용매 (201)를 흡수탑의 흡수 용매로 사용하는 경우， (메트)아크릴산 추출탑 (200)의 하부에서, 바로 상 분리를 통해 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 상부로 공급할 수도 있으며， 후술하는 증류 공정에서 사용되어, 공비 증류탑 상부로 배출되는 상부 배출액 (304)에 포함된 공비 용매와 함께， 상 분리조 (350)로 이송하고, 상 분리 후， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 흡수 용매 (352)로 공급될 수도 있다.
이때, 상기 추출액에는 목적 화합물인 (메트)아크릴산 이외에， 추출 용매， 물 및 유기 부산물이 포함될 수 있다. 상기 일 구현 예에 따르면, 안정적인 운전이 수행된 정상 상태에서， 상기 추출액에는 (메트)아크릴산 약 2 내지 약 20 중량 %， 추출 용매 약 75 내지 약 98 중량 물 약 0.01 내지 약 2중량 및 잔량의 유기 부산물이 포함될 수 있다.
상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 대부분의 물은 추잔액으로 회수될 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 대부분의 물이 회수됨에 따라， 후술하는 증류 공정의 운전 부담을 줄여 에너지 소비량을 크게 낮출 수 있다ᅳ 그리고， 이를 통해 증류 조건이 완화될 수 있어, 증류 공정에서 (메트)아크릴산의 중합 반응을 최소화시킬 수 있는 등 운전 안정성의 확보와 (메트)아크릴산의 회수 효율 향상이 가능하다.
그리고， 상기 (메트)아크릴산을 추출하는 단계에서는， 하기 수학식 1을 만족하는 조건에서 진행된다.
[수학식 1]
Yl=a Xl
상기 수학식 1에서，
Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는， 추출 용매의 양이고，
a는, 추출 용매 비로， 2.5 이상이고，
XI은, 제.1농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)에 포함:되는 물의 양이다. a는， (메트)아크릴산 추출탑 (200)에 공급되는 물의 양에 대한， 추출 용매의 사용량을 말하는， 추출 용매 비로, 이는 실제 사용하는 추출 용매에 따라 달라질 수 있으며, 추출. 효율을 위하여, 약 2.5 이상， 바람직하게는 약 2.7 ·이상알 수 있으며；ᅳ -약 4.0 이하， 바람직하게는， 약 3.5 이하일 수 있다. 그러나， 본 발명이 반드시ᅵ이 범위에 한정되는 것은 아니며， 상술한 바와 같이， 추출 공정에 사용하는 추출 용매의 종류， 추출 공정의 효율 및 후술하는 증류 공정에서의 공정 부하 등을 고려하여 다르게 설정할 수도 있다.
즉, (메트)아크릴산 추출탑 (200)에 공급된 : 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 103) 내의 물 (XI)에 대한 추출 용매 (Y1)의 중량비는， 약 2.5 이상인 조건에서 진행하여야 하며， 바람직하게는 약 바람직하게는 약 2.7 이상， 그리고, 약 4.0 이하， 바람직하게는， 약 3.5 이하인 조건에서 진행할 수 있다. 이처럼 상기 추출 공정에서 추출 용매의 사용량을 일정 범위로 한정함에 따라, 추출 효율을 극대화 시키면서도, 후속되는 공비 증류 공정을 안정적으로 운용할 수 있게 된다.
상기 추출 공정에서, 상기 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비가 2.5 미만일 경우， 추잔액 내에 (메트)아크릴산의 농도가 높아질 수 있고， 추잔액 내에 (메트)아크릴산의 농도가 높아지면， 결과적으로 전체 공정에서， (메트)아크릴산 정제 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한， 상기 (메트)아크릴산 수용액 내의 물에 대한 추출 용매의 중량비가 높아질수록 (메트)아크릴산 추출공정 (200)에서의 추출 효율은 향상될 수 있지만, 후속되는 공비 증류 공정에서 공비 증류탑 상부로 별도 공급되는 공비 용매의 양이 감소되어야 하기 때문에， 증류 효율이 크게 저하되어，
(메트)아크릴산의 손실이 증가할 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴산 추출탑 (200)으로부터 수득되는 추잔액은 대부분이 물로 이루어질 수 있으며， 추출되지 못한 (메트)아크릴산 일부와 유기 부산물이 포함되어 있을 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 예에 따르면， 상기 추잔액에는 농도 약 10중량 이하 또는 약 0. 1 내지 약 5중량 %의 매우 적은 (메트)아크릴산이 포함되어 :있을 수 있어, 상기 흡수 공정과 추출 공정에서의 (메트)아크릴산의 손실이 최소화될 수 있다.
, 그리고， 본 발명의 구현예에 따른 상기 (메트)아크릴산의 회수 방법은 상기 (메트)아크릴산 추출액: (203) 및 상기 C) 단계에서 배출된 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 102)을 공비 증류탑 (300)에서 공비 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매는 물 및 초산과 공비를 이를 수 있고， (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않는 소수성 공비 용매인 것이 바람직하다. 그리고， 상기 소수성 공비 용매는 (메트)아크릴산 보다 낮은 끓는 점 (예를 들어 약 120 °C 이하, 또는 약 10 내지 약 120 °C , 또는 약 50 내지 약 120°C의 끓는 점)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소수성 공비 용매는 벤젠 (benzene) , 틀루엔 (toluene)， 자일렌 (xylene) , n-헵탄 (n— heptane)， 사이클로헵탄 (cyc loheptane)， 사이클로헵텐 (eye 1 ohe tene) , 1—헵텐 ( 1-hep tene) , 에틸 -벤젠 ( e t hy 1 -benzene )， 메틸—사이클로핵산 (methyl-cyc lohexane) , n_부틸 아세테이트 (n-butyl acetate) , 이소부틸 아세테이트 ( i sobutyl acetate) , 이소부틸 아크릴레이트 ( i sobutyl acryl ate) , η-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate) , 이소프로필 .아세테이트 ( i sopropyl acetate) , 메틸 이소부틸 케톤 (methyl i sobutyl ketone) . 2-메틸ᅳ 1-헵텐 ( 2-me t hy 1 - 1— hep t ene )， 6—메틸 - 1ᅳ헵텐 ( 6-me t hy 1— 1— hep t ene ) , 4- 메틸 - 1-헵텐 ( 4-me t hy 1 - 1— hep t ene )， 2—에틸 - 1-핵센 ( 2_e t hy 1 - 1-hexene ) , 에틸사이클로펜탄 ( e t hy 1 eye 1 opent ane )， 2-메틸 - 1-핵센 ( 2-me t hy 1 - l-hexene )， 2 , 3-디메틸펜탄 (2.3-d imethylpentane) , 5-메틸 -1-핵센 (5-methyl-l— hexene) 및 이소프로필—부틸—에테르 ( i sopropyl-butyl-ether )로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있고, 바람직하게는， 벤젠， 를루엔， 또는 자일렌일 수 있다.
발명의 일 구현 예에 따르면， 전술한 추출 공정으로부터 공급되는 (메트)아크릴산 추출액 (203)은， 이송 라인을 통해 공비 증류탑 (300)으로 공급된다.
이때, 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여， 상기 (메트)아크릴산 추출액 (203)은 공비 증류탑 (300)의 전체 단 수 대비 최상단으로부터 아랫쪽으로 약 25 내지 약 75%에 해당하는 어느 한 단， 더 바람직하게는, 약 25 내지 약 50%에 해당하는 어느 한 단으로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 공비 증류탑 (300)으로 공급된 (메트)아크릴산 추출액 (203)은, (메트)아크릴산 및 앞선 추출 공정에서 사용된 추출 용매 (Y1)을 포함하고 있는데， 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여, 공비 ^매는 상기 추출 공정의 추출 용매와 동일한 것이 바람직하다.
즉， 공비 증류탑 (300) 내부가 적절하게 가열되면， (메트)아크릴산 추출액 (203)에 포함되는 추출 용매 (Y1)와， 공비 증류탑 (300) 상부로부터 도입된 공비 용매 (Y2)에 의해, 공비 증류탑 (300)의 피드 공급단으로 공급되는 물, 초산과 함께 공비 증류가 이루어질 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면， 상기 공비 증류 공정은, 하기 수학식 3을 만족하는 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
[수학식 3]
Y=b x X2
상기 수학식 3에서,
Y는, 상기 D) 단계에서 사용되는， 공비 용매의 양이고， b는， 공비비이고，
X2은， 제 2농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 102)에 포함되는 물의 양이다ᅳ 이전 (메트)아크릴산 추출탑 (200)의 추출 공정에세 은 대부분 제거되어, 추출액에 포함된 물의 양은 매우 적기 때문에， 증류탑으로 공급되는 물은 제 2농도 (메트)아크릴산 수용액 ( 102)에 포함되어 있던 양과 같다고 볼 수 있다 (X2) .
b는， 공비 증류탑 (300)에 공급되는 물의 양 (X2)에 대한， 공비 용매의 사용량을 말하는 공비비로, 이는 실제 사용하는 공비 용매에 따라 달라질 수 있으며， 공비 증류의 효율을 위하여, 약 4 이상， 바람직하게는， 약 5 이상， 더욱 바람직하게는 약 5.5 내지 약 8.5일 수 있으나， 본 발명이 반드시 이 범위에 한정되는 것은 아니며. 상술한 바와 같이， 증류 공정에 사용하는 공비 용매의 종류, 공비 증류 공정의 효율 및 공정 부하, 그리고, 이전의 추출 공정에서의 공정 부하 등을 고려하여 다르게 설정할 수도 있다.
이와 같은 공비 증류 공정을 통해, 상기 (메트)아크릴산 추출액 (203) 및 상기 C) 단계에서 배출된 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 102) 중 (메트)아크릴산을 제외한 나머지 성분들은 공비 용매와 함께 공비 증류탑 (300)의 상부로::배출되 K304) , (메트)아크릴산은 하부로 배출된다 (303) 이째, 공비 증류탑 (300)의 상부 배출액 (304)은 상 분리조 (350)에 공급되어 소정의 처리 후 재사용될 수 있다. 여기서, 상 분리조 (350)는 서로 섞이지 않는 액상을 중력 또는 원심력 등에 의해 분리하는 장치로서， 상대적으로 가벼운 액체 (예를 들어， 유기상)는 상 분리조의 상부로, 상대적으로 무거운 액체 (예'를 들어， 수상)는 상 분리조의 하부로 회수될 수 있다.
일 예로 공비 증류탑 (300)의 상부 배출액 (304)과. 전술한 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에서 배출된 추잔액 (201) 중 일부는 상 분리조 (350)에서 용매를 포함하는 유기상과 물을 포함하는 수상으로 분리될 수 있다.
여기서. 분리된 유기상 (351)은 공비 증류탑 (300)의 상단부로 공급되어 공비 용매 (301)로 사용될 수 있고, 상기 유기상 (351)의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 추출탑 (200)으로 공급되어 추출 용매 (302)로 사용될 수 있다. 그리고， 상 분리조에서 분리된 수상 (352)의 적어도 일부는 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)으로 공급되어 흡수 용매 (352)로써 다시 사용될 수 있고, 일부는 폐수로 처리될 수 있다 (waste) . 그리고, 상기 수상에는 초산이 일부 포함되어 있을 수 있는데， 상기 수상에 포함된 초산의 농도는 공비 용매의 종류 및 환류비 등에 따라 달라질 수 있다.
그리고, 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 공비 증류 공정은, 하기 수학식 4 및 5를 만족하는 조건에서 진행되는 것이 바람직할수 있다.
[수학식 4]
Y=Y1+Y2
[수학식 5]
Υ2>Υ1
상기 수학식 4 및 5에서，
Ύ는, 상기 D) 단계에서 사용되는， 공비 용매의 총 량'이고,
Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는， 추출 용매의 양이며,
Υ2는, 상기 D) 단계에서 공비 증류탑 (300)상부로부터 별도로 추가되는, 공비 용매의 양이다.
상술한 바와 같이， 본 발명에서 사용되는, 추출 용매 (Y1)와ᅵ 공비 ' '종류 공정에서 별도로 추가되는 공비 용매 (Υ2)는 연속 공정에 따른 생산 효율 등을 감안하여， 동일한 것을 사용하는 것이 바람직한데, 추출 용매 (Y1)와， 공비 증류 공정에서 별도로 추가되는 공비 용매 (Υ2)는， 상술한 상 분리조 (350)에서의 처리를 통해， 유기상으로 분리되고， 추출 및 공비 증류 등으로 재사용되기 때문에 전체 공정에서 순환되는 소수성 유기 용매의 양은 D)의 공비 증류 단계에서 사용되는 공비 용매의 총 량 (Υ)과 동일하며, 이는， B-1) 단계의 추출 공정에 사용되는 추출 용매 (Y1)와 D)의 공비 증류 공정에서 별도로 투입되는 공비 용매 (Υ2)를 모두 합한 값으로 고정된다.
이 때， 상술한 상 분리조 (350)에서의 처리를 통해 분리된 유기상 (351， Υ) 중, 공비 증류 공정으로 별도 투입되는 공비 용매 (301 , Υ2)의 양이， 추출 공정으로 순환되어, (메트)아크릴산 추출액 (203)과 함께 공비 증류탑 (300)으로 유입되는 추출용매 (302， Y1)의 양보다 큰 것이 바람직하다.
공비 증류탑 (300)의 상부로 별도 투입되는 공비 용매 (301 , Υ2)의 양이 (메트)아크릴산 추출액 (203)과 함께 공비 증류탑 (300)으로 유입되는 추출 용매 (3'02 , Y1)의 양보다 적어지는 경우， 공비 증류탑 (300)에서 상부로 배출되는 상부 배출액 (304)에 포함되어 손실되는 (메트)아크릴산의 양이 많아져， 공비 증류의 효율이 크게 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 (메트>아크릴산 수용액은 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)，
(메트)아크릴산 추출탑 (200)， 및 공비 증류탑 (300) 등을 거치면서, 상기 수용액에 포함된 (메트)아크릴산의 적어도 일부가 이량체 또는 올리고머를 형성할 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산의 중합을 최소화하기 위하여， 공비 증류탑 (300)에는 통상적인 중합 방지제가 첨가될 수 있다.
그리고， 공비 증류탑 (300)의 하부 배출액 (303)에는 (메트)아크릴산 이외에 (메트)아크릴산의 중합체와 같은 고비점 부산물 중합 방지제 등아 포함되어 있올 수 있다. 따라서, 필요에 따라， 공비 증류탑 (300)의 하부 배출액을 고비점 부산물 분리탑 (400)에 공급하여 상기— 하부 배출액 (303)에'' 포함된 고비점 부산물을 분리하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
그리고， 상기 과정을 통해 회수된 크루드 (메트)아크릴산 (CAA)은 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산 (HPAA)으로 수득될 수 있다. 이때， 싱 ᅵ 고비점 부산물 분리 공정과 결정회. 공정 등은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있으므로， 공정 조건 등은 구체적으로 한정하지 않는다.
이와 같은 (메트)아크릴산의 회수 방법에서, 전술한 각 단계들은 유기적이고 연속적으로 수행될 수 있다. 그리고， 전술한 단계들 이외에 각 단계의 이전 또는 이후 또는 동시에 통상적으로 수행될 수 있는 공정들이 더욱 포함되어 운용될 수 있다. 이러한 공정은， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)， (메트)아크릴산 추출탑 (200)， 및 공비 증류탑 (300)으로 구성된 장치 등을 통해 진행될 수 있다. 상기 장치는， 더욱 구체적으로는， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) ; 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 측부에서 배출된 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액 ( 103)을 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜， (메트)아크릴산을 추출하는, (메트)아크릴산 추출탑 (200) ; 추출된 (메트)아크릴산 추출액 (203)' 및 상기 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 최하부에서 배출된 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 (102)을 증류하여 (메트)아크릴산을 수득하는 (메트)아크릴산 공비 증류탑 (300)을 포함하는 장치일 수 있다.
(메트)아크릴산 흡수탑 (100)은， 층진 컬럼 타입 (packed column type)의
(메트)아크릴산 흡수탑. 멀티스테이지 트레이 타입 (multistage tray type)일 수 있고， 상기 충진 컬럼 타입의 (메트)아크릴산 흡수탑은 내부에 래싱 ¾ Crashing ring) , 폴 링 (pall ring) , 새들 (saddle), 거즈 (gauze), 구조화된 패킹 (structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)에서, 제 1농도 배출부는, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)와 최상부로부터 아랫쪽으로 약 40 내지 약 99%에 해당되는 어느 한 지점, 더욱 바람직하게는, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 약 60 내지 약 80%에 해당되는 어느 한 지점에 위치할 수 있다. 상기 범위에서， 제 1농도 배출부를 구비하는 경우, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 흡수 효율을 최대화 할 수 있으며 , 또한 후속되는 추출 공정 및 공비 증류 공정에서의 공정 부하를 최소화 할 수 있게ᅵ된다.
상기 일 구현예의 장치에 있어서， 기본적으로 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)은 측부의 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액 (103) 이송 라인을 통해 (메트)아크릴산 추출탑 (200)과 연결될 수 있다. 그리고， (메트)아크릴산 추출탑 (200)은 (메트)아크릴산 추출액 (203) 이송 라인을 통해 공비 증류탑 (300)과 연결될 수^ 있으며， 상기 (메트)아크릴산 홉수탑 (100)은， 최하부의 제 2농도 (메트)아크릴산 수용액 (102) 이송 라인을 통해 공비 증류탑 (300)과 직접 연결될 수 있다.
그리고ᅳ (메트)아크릴산 추출탑 (200)으로는 액-액 접촉 방식에 따른 통상의 (메트)아크릴산 추출탑 (200)이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 (메트)아크릴산 추출탑 (200)은 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼 (Karr type reciprocating plate column) , 회전-원판형 컬럼 (rotary-disk contactor). Scheibel 컬럼， Kuhni 컬럼. 분무 (메트)아크릴산 추출탑 (spray extraction tower), 충진 (메트)아크릴산 주줄탑 (packed extract ion tower ) , 필스 충진컬럼 (pul sed packed column) 등일 수 있다.
그리고, 용매 회수탑 및 공비 증류탑 (300)은 내부에 전술한 충전제가 포함된 팩 컬럼 또는 다단 컬럼， 바람직하게는 시브 트레이 컬럼 ( s i eve tray column) , 듀얼플로우 트레이 컬럼 (dual f low tray column)이 구비된 것일 수 있다.
이 밖에， 본 발명에 따른， (메트)아크릴산의 회수 장치는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 구성을 가지는 것일 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며: 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
(메트)아크릴산흡수공정
흡수 공정 실시예 1
상부에 흡수 구간이 .구비되고， 하부에 넁각 구간이 구비되며 , . E한 : 하부 응축액을 넁각하여 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)으로 재투입하는， 열교환기가 포함된, (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)을 준비하였다.
흡수 구간은, 내경이 70.6cm이고， 다운 커머 (down-comer )가 포함된 시브 트레이 (sieve tray)를 7cm 간격으로 하여, 39단으로 구성하였다.
흡수 구간 바로 아래에 위치하는 넁각 구간은, 내경이 100cm이고, 개구율이 17% , Hole ID가 3画인， 듀얼플로우 트레이 (dual f low tray)를， 10cm 간격으로 하여, 4단으로 구성하엿다.
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 하부에 웅축된 액체는， 간접 열교환기를 통과시키면서 넁각하여， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 넁각 구간의 최상단 (듀얼플로우 트레이의 최상단)에 재투입하는 방식에 의해，
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 최상부의 온도를 일정하게 유지하였다.
아크릴산을 포함하는 흔합 가스 ( 1)는, 800°C의 고온으로 데워진 1001/min N2와, 아크릴산, 초산， 물이 각각 60.9중량 %， 1.85중량 %ᅳ 37.25중량 %씩 포함된， 46.2g/min의 수용액을 접촉시켜, 165°C의 희석 가스로 준비하였으며， 이를 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 하부로부터 투입하였다.
(메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 최상단에는， 아크릴산 및 초산이 각각 1.66， 8.2중량%인, 흡수수를 18.23g/min으로 투입하였다.
(메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 최상단으로부터, 27번째 시브 트레이에서 펌프를 이용하여 (이하， 배출 단 수)， 8.79g/min의 제 1농도 아크릴산 수용액을 배출하였다 (103). 제 1농도 아크릴산 수용액에서， 아크릴산 및 초산의 농도는， 각각 21.66중량 3.84중량 %였다.
(메트)아크릴산 흡수탑 (100) 최상단의 온도를 64°C로 일정하게 유지하고， (메트)아크릴산 흡수탑 (100) 하부액의 레벨이 일정하게 유지되도록， (메트)아크릴산 흡수탑 (100) 하부를 통해 제 2농도' 아크릴산 수용액을 배출하였디 -(102).
약 10시간 동안 (메트)아크릴산 흡수탑 (100)을 운전한 후'; (메트)아크릴산 흡수탑 (100) 하부액의 배출 유량, 즉 제 2농도 아크릴산 수용액의 유량은 33.49g/min이었으며, 아크릴산 및 초산의 농도는 각각 77, 65중량 %, 2.38중량 %였다.
(메트)아크 ¾산 흡수탑 (100) 상부로 배출된 '비웅축성■ 가스 (101)는 147.22g/min으로 배출되었고, 배출 가스 증, 아크릴산의 농도는 0.41중량 %, H20/N2의 비율은, 16.4:100이었고， 배출되는 제 2농도 아크릴산 수용액의 온도는 76.3°C, (메트)아크릴산 흡수탑 (100)의 최상단과 최하단 압력은 각각 117mbar, 162mbar였다.
제 1농도 아크릴산 : 수용액에 포함된 물의 양과 제 2농도 아크릴산 수용액에 포함된 물의 양은, 5:5의 비율이었다. (이하， 물 비) 흡수 공정 실시예 2내지 9
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하되, 제 1농도 아크릴산 수용액을 배출하는 단수와 유량을 다르게 하여, (메트)아크릴산 흡수 공정을 진행하였다. 흡수 공정 비교예 1
측부 배출 없이， 하부로， 제 2농도 아크릴산 단일 스트림만을 배출하였다.
상부에 흡수 구간이 구비되고， 하부에 넁각 구간이 구비되며， 또한， 하부 웅축액을 넁각하여 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)으로 재투입하는， 열교환기가 포함된, (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)을 준비하였다.
흡수 구간은, 내경이 70.6cm이고, 다운 커머 (down-comer )가 포함된 시브 트레이 ( s ieve tray)를 7cni 간격으로 하여， 39단으로 구성하였다.
흡수 구간 바로 아래에 위치하는 넁각 구간은， 내경이 100cm이고， 개구율이 17%, Hole ID가 3隱인, 듀얼플로우 트레이 (dual f low tray)를， 10cm 간격으로 하여 , 4단으로 구성하엿다.
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 하부에 웅축된 액체는， 간접 열교환기를 통과시키면서 넁각하여， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 넁각 구간의 최상단 (듀얼플로우 트레이의 최상단)에 재투입하는 방식에 의해.
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 최상부의 온도를 일정하게 유지하였다.
아크릴산을 포함하는 흔합 가스 ( 1)는， 800°C의 고온으로 데워진 1001 /min N2와， 아크릴산， 초산， 물이 각각 60.9중량% , 1.85중량%，
37.25중량 %씩 포함된, 46.2g/niin의 수용액을 접촉시켜， 165°C의 희석 가스로 준비하였으며， 아를 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 하부로부터 투입하였다.
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 최상단에는 · , 아크릴산 및 초산이 각각
1.73 , 8. 13중량 %인, 흡수수를 18.26g/min으로 투입하였다.
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 최상단의 . 은도를 64°C로 일정하게 유지하고, (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 하부액의 레벨이 일정하게 유지되도록，
(메트)아크릴산 ·흡수탑 (100) 하부를 통해 제 2농도 아크릴산 수용액을 배출하였다.
약 10시간 동안 (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)을 운전한 후, (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 하부액의 배출 유량， 즉 제 2농도 아크릴산 수용액의 유량은 42.05g/min이었으며， 아크릴산 및 초산의 농도는， 각각 66.68중량 %， 2.68중량 %였다.
(메트)아크릴산 흡수탑 ( 100) 상부로 배출된 비웅축성 가스 ( 101)는， 147.41g/min으로 배출되었고, 배출 가스 중， 아크릴산의 농도는, 0.40중량%， ¾0/N2의 비율은， 16.4 : 100이었고, 배출되는 제 2농도 아크릴산 수용액의 온도는 74.1°C, (메트)아크릴산 흡수탑 (10Q)의 최상단과 최하단 압력은 각각 112mbar, 160mbar였다. 흡수 공정 실시예 및 비교예에서의 공정 조건 하기 표 1에 정리하였고， (메트)아크릴산 흡수탑 (100) 측부로 배출된 제 1농도 아크릴산 수용액 (103) 관련 지표를 표 2에, (메트)아크릴산 흡수탑 (100) 하부로 배출된 제 2농도 아크릴산 수용액 (102) 관련 지표를 표 3에, (메트)아크릴산 흡수탑 (100) 상부로 배출된 비응축성 가스 (101) 관련 지표를 표 4에 정리하였다.
【표 II
Figure imgf000027_0001
은도 *: 하부로 배출된 제 2농도 아크릴산 수용액 온도
【표 21
Figure imgf000027_0002
실시예 3 7.9 13.09 4.38 실시예 4 8.4 17.75 4.01 실시예 5 13.0 47.62 3. 18 실시예 6 5.26 19. 15 3.92 실시예 7 6.89 20.07 3.84 실시예 8 10.74 23.25 3.82 실시예 9 12.59 26.42 3.87 비교예 1 ᅳ - -
【표 3]
Figure imgf000028_0001
【표 4】
Figure imgf000028_0002
실시예 4 147.60 0.43 16.6
실시예 5 147.28 0.41 16.6
실시예 6 147.30 0.39 16.4
실시예 7 147.23 0.40 16.4
실시예 8 147. 15 0.40 16.4
실시예 9 147.29 0.41 16.5
비교예 1 147.41 0.40 16.4 상기 표 1 내지 4를 참조하면， 본 발명의 일 예에서와 같이， (데트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 측부를 통해 상대적으로 아크릴산의 농도가 낮은 스트림을 별도 배출시키는 경우， 하부로 배출되는 아크릴산의 농도를 분리 효율 저하 없이 약 10% 포인트 이상 증가시킬 수 있으면서도, 흡수탑 상부 배출 비웅축성 가스에 포함되어 유실되는 아크릴산의 양을 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상대적으로 하부에 위치한 단에서 제 1농도 아크릴산 수용액을 배출할수록， 흡수 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다만， 제 1농도 아크릴산 수용액을 하부에서 배출할수록, 제 1농도 ； 아크릴산 수용액 '내 아. Ξί릴산의 농도가 높아지게 되는데， 이 경우. 후속되는 (메트)아크릴산 추출 공정이나 공비 증류 공정에서 공정 부하가 커지는 문제점이 발생할 수 있는 바, 이러한 관점에서 보았을 때, 게 1농도로 배출되는 (메트)아크릴산 수용액이 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 약 40 내지 약 99%의 높이에 해당되는 단에서 배출될 때， 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 약 60 내지 약 80%의 높이에 해당되는 단에사 배출될 때, 전체 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
(메트)아크릴산추출 공정
추출 공정 비교예 1
내경이 22隱이고， 총 56단의 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼 (Karr type rec iprocat ing plate column)을 사용하여， (메트)아크릴산 추출탑 (200)을 구성하였다.
게 1농도 아크릴산 수용액 (아크릴산: 21.06중량 초산: 4. 15중량 을 (메트)아크릴산 추출탑 (200)의 최상단인 제 1단에 35.9g/min로 도입하였다. 추출 용매는 공비 증류탑 (300)의 상부 배출액에서 유기상 (351)으로 수득된 를루엔을 포함하는 환류 스트림의 일부가 사용되었으며， 추출 용매는 아크릴산 0.28중량%， 초산 0.5중량%， 및 잔량의 를루엔을 포함하였다.
추출 용매는， (메트)아크릴산 추출탑 (200)의 최하단인 제 56단을 통해 59.48g/min으로 도입되었다.
정상 상태에서, (메트)아크릴산 추출탑 (200) 상부로, 66.67g/min의 유량으로， 추출액이 배출되었으며ᅳ 추출액은 아크릴산 10. 1중량%， 초산 0.75증량 물 0.66중량%， 및 잔량의 를루엔을 포함하였다.
(：메^)아크릴산 추출탑 (200)의 하부로는， 아크릴산 3.49중량% , 초산 4.36중량%ᅳ 잔량의 물을 포함하는， 추잔액이 배출되었다.
(메트)아크릴산 추출탑 (200) 운전 시， 제 1농도 아크릴산 수용액에 대한 물 제거율은 98.4%였으며, 아크릴산 추출율은 였다.
(메트)아크릴산 .추출탑 (200) 운전 시 , (메트)아크릴산 추출탑 (200)에 투입된 추출 용매 /물의 비율 (a)은， 2. 18이었다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 1에 정리하였다. 추출 공정 실시예 1 내지 5
(메트)아크릴산 추출탑 (200) 운전 시 , (메트)아크릴산 추출탑 (200)에 투입된 추출 용매 /블의 비율 ( a)을 다르게 한 것을 제외하고는， 상기 비교예 2와 동일하게 진행하였다.
상기 운전 조건 및 결과물을 하기 표 5에 정리하였다.
【표 5】
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
상기 표 5를 참조하면, 추출 용매 /물의 증량비를 약 2. 5 이상인 조건에서 진행하였을 때， 물 제거율 및 아크릴산 추출율이 크게 향상되는 것을 명ᅵ확히 확인할 수 있으며, 구체적으로 추잔액에서 아크릴산 농도를 크게 줄일 수 있다는 점을 명확히 확인할 수 있었다. 다먼-， 추출 용매 /물의 비율을 너무 높이는 경우， 추출 공정에서 투입되는 추출 용매의 양이 상대적으로 많아지게 되고 (Y1) , 이에 따라, 추후 이어지는 공비 증류 공정에서， 환류되는 공비 용매의 투입량 (Y2)이 적어지게 될 수 있다. 따라서， 추출 공정에서의 효율과 공비 증류 공정에서의 정제 효율을 고려하였을 때， 상기 、!추출 용매 /물의 비율이 약 2.5 내지 약 4.0 정도로 유지하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 공비 증류 공정
공비 증류 공정 실시예 1
공비 증류탑 (300)으로, 내경이 300隱인 총 39단의 s i eve tray (다운 커머 포함)컬럼을 사용하였고， 운전 압력은 llOtorr로 유지하였다.
상기 추출 공정 실시예 2 , 즉 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에 투입된 추출 용매 /물의 비율 (a)을, 3.30으로 하였을 때의 추출탑 결과를 바탕으로， (메트)아크릴산 추출탑 (200)의 상부로 배출된 (메트)아크릴산 추출액 (203)과， (메트)아크릴산 흡수탑 ( 100)의 하부로 배출된, 제 2농도 (메트)아크릴산 수용액을, 공비 증류탑 (300)의 상부로부터, 제 20단의 위치에， 각각 20.9g/min, 30.4g/min의 유량으로 도입하였다. .
공비 용매 (Y2)는， 공비 증류탑 (300)의 상부 배출액에서 유기상 (351)으로 수득된 를루엔을 포함하는 환류 스트림의 일부를， 공비 증류탑 (300)의 최상단인 제 1단에 19.9g/min으로 투입하였다 (를루엔) .
공비 증류탑 (300)의 하단 재비기를 통해, 열을 공급하여, 상부로부터 제 20단의 온도가 약 68.9°C , 제 15단의 온도가 약 46°C 정도로 유지되도록 조절하였다.
약 6시간의 안정적인 운전을 수행한 후, 정상 상태에서 공비 증류탑 (300) 상부로 , . 46.08g/min의 상부 배출액 (304)이 배출되었으며， 하부로는， 25. 12g/min의 유량으로 아크릴산을 포함하는 하부 배출액 (303)이 얻어졌다.
정상 상태에서 공비 증류탑 (300) 상부의 온도는 약 40.2°C , 하부의 온도는 약 94. c로 유지되었다.
공비 증류탑의 운전 결과 조건 및 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 공비 증류 공정 비교예 1
공비 증류탑 (300)으로， 내경이 300圍인 총 39단의 sieve tray (다운 커머 포함)컬럼을 사용하였고, 운전 압력은 llOtorr로 유지하였다.
상기 흡수 공정 비교예 1， 즉， 하부로 단일 스트림만을 배출한 결과를 바탕으로， (메트)아크랄산 흡수탑 ( 100)의 하부로 배출된, 제 2농도 (메트)아크릴산 수용액을, 공비 증류탑 (300)의 상부로부터， 제 20단의 위치에, 각각 20.4g/min 유량으로 도입하였다.
공비 용매 (Y2)는， 공비 증류탑 (300)의 상부 배출액에서 유기상 (351)으로 수득된 를루엔을 포함하는 환류 스트림의 일부를， 공비 증류탑 (300)의 최상단인 게 1단에 39.66g/min으로 투입하였다 (를루엔) .
공비 증류탑 (300)의 하단 재비기를 통해， 열을 공급하여， 상부로부터 제 20단의 온도가 약 69°C , 제 15단의 온도가 약 45°C 정도로 유지되도록 조절하였다.
약 6시간의 안정적인 운전을 수행한 후， 정상 상태에서 공비 증류탑 (300) 상부로， 46.78g/min의 상부 배출액 (304)이 배출되었으며， 하부로는， 13.28g/niin의 유량으로 아크릴산을 포함하는 하부 배출액 (303)이 얻어졌다. '
정상 상태에서 공비 증류탑 (300) 상부의 온도는 약 39.6°C , 하부의 온도는 약 94°C로 유지되었다.
공비 증류탑의 운전 결과 조건 및 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
【표 6】
102： 아크릴산 흡수탑 ( 100)의 최하부에서 배출된， 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 203： 아크릴산 (메트)아크릴산 추출액 (203)
301： 공비 증류탑 (300)의 상단부로 공급된 공비 용매
304： 공비 증류탑 상부로 배출되는 상부 배출액
303： 아크릴산을 포함하는， 공비 증류탑 하부 배출액 상기 표 6을 참조하면， 농도가 낮은 스트림에 포함되어있는 아크릴산을 (메트)아크릴산 추출탑 (200)에서 추출할 때， 추출 용매에 대한 물의 비율을 일정 이상으로 유지시킴으로써, 하부로 배출되는 추잔액에서， 아크릴산의 농도를 약 30퍼센트 이상 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한， 기존 공정의 공비 증류탑에서는 용매와 함께 공비 증류에 의해 물을 제거하였는데, 본 발명의 실시예에서는 추출탑에서 배출되는 추잔액으로 별도의 에너지 사용 없이 물을 제거한 만큼, 공비 증류에서 제거하던 물이 김소함에 따라， 공비 증류탑의 공정 부하가 감소하며, 전체 에너지 사용량이 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명】
1 : 흔합 가스 100： (메트)아크릴산 흡수탑
101 : (메트)아크릴산아 탈기된, 비응축성 가스
102： 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액
103： 제 I 도의 (메트)아크릴산 수용액
150： 초산 흡수탑 151： 초산 흡수 용매
152： 초산 함유 수용액 200： (메트)아크릴산 추출탑
201： (메트)아크릴산 흡수 용매 203： (메트)아크릴산 추출액
300： 공비 증류탑
301： 공비 증류탑 상부로 별도 투입되는 공비 용매
302： 추출 용매 303： 공비 증류탑 하부 배출액
304： 공비 증류탑 상부 배출액 350： 상 분리조
351： 상 분리조에서 분리된 유기상
352： 상 분리조에서 '분리된 수상， (메트)아크릴산 흡수 용매
400： 고비점 부산물 분리탑

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 A) (메트)아크릴산， 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 (메트)아크릴산 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계; B) (메트)아크릴산 흡수탑의 측부에서， 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계; C) (메트)아크릴산 흡수탑의 최하부에서， 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액을 배출하는 단계; B-1) 상기 측부로 배출된, 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액을(메트)아크릴산 추출탑에서, 소수성 유기 용매를 포함하는 추출 용매와 접촉시켜， (메트)아크릴산을 추출하는 단계; 및 . ' D) 상기 B-1) 단계에서 추출된 (메트)아크릴산 추출액 및 상거 C) 단계에서 배출된 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액을, 공비 증류 과정을 통해 증류하여, (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함하고， 상기 제 1농도는, 상기 제 2농도보다， (메트)아크릴산의 농도가 낮으며， 하기 수학식 1을 만족하는， (메트)아크릴산의 회수 방법:
[수학식 1]
Yl=a XXl
상기 수학식 1에서，
Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는， 추출 용매의 양이고,
a는， 추출 용매 비로， 2.5 이상이고,
XI은, 제 1농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되는 물의 양이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 제 1농도로 배출되는 (메트)아크릴산 수용액은, 상기 (메트)아크릴산 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 40 내지 99%의 높이에 해당되는 어느 한 지점에서 배출되는, (메트)아크릴산의 회수 방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 (메트)아크릴산 수용액을 만드는 단계는, 1 내지 1.5 ar의 압력 및 50 내지 100°C 의 온도 조건에서 진행되는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 4】
게 1항에 있어서，
상기 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액은， (메트)아크릴산을 40중량 % 이하로 포함하는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액은, (메트)아크릴산을 60중량 % 이상으로 포함하는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 측부로 배출되는 제 1농도의 (메트)아크릴산 수용액은, 상기 최하부로 배출되는 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 대비， 10중량 % 내지 50중량 %의 비율로 배출되는, (메트)아크릴산의 회수 방법.
【청구항 7]
제 1항에 있어서， 하기 수학식 2를 만족하는, (메트)아크릴산의 회수 방법:
[수학식 2]
0.01 < X1/(X1+X2) < 0.7
상기 수학식 2에서, ' XI은, 게 1농도의 (메트)아크릴산 수용액 중 물의 양이고，
X2는， 제 2농도의 (메트)아크릴산 수용액 중 물의 양이다.
【청구항 8】
제 1항에 있어서， 하기 수학식 3을 만족하는. (메트)아크릴산의 회수 방법:
[수학식 3]
Y-b X2
상기 수학식. 3에서，
Y는, 상기 D) 단계에서 사용되는， 공비 용매의 양이고，
b는， 공비비이고,
X2은, 제 2농도 (메트)아크릴산 수용액에 포함되는 물의 양이다.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 B-1) 단계에서 사용하는 추출 용매 및 상기 D) 단계에서 사용하는 공비 용매는 서로 동일하며， 하기 수학식 4 및 5를 만족하는, (메트)아크릴산의 회수 방법:
[수학식 4]
Y=YJ. Y2
[수학식 5]
Y2>Y1
상기 수학식 4 및 5에서，
Υ는， 상기 D) 단계에서 사용되는， 공비 용매의 총 량이고，
Y1은, 상기 B-1) 단계에서 사용되는， 추출 용매의 양이며,
Υ2는, 상기 D) 단계에서 추가되는， 공비 용매의 양이다.
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