WO2018100994A1 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition used for tread rubber of a studless tire and a studless tire using the same.
  • a studless tire is a kind of snow tire, and is a snow tire in which no stud for preventing slipping is embedded.
  • a studless tire as a pneumatic tire for running on ice.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition obtained by adding an oil gelling agent (for example, N-lauroyl-L-glutamic acid- ⁇ , ⁇ -di-n-butyramide) to an anti-aging agent and making it gel. Is disclosed. However, it is a technique using an oil gelling agent in order to improve the resistance to ozone cracking caused by an anti-aging agent, and the use of oil-absorbing polymer particles is not disclosed from the viewpoint of performance on ice.
  • an oil gelling agent for example, N-lauroyl-L-glutamic acid- ⁇ , ⁇ -di-n-butyramide
  • Patent Documents 2 and 3 in order to suppress the curing of rubber due to running of the tire, an oil absorbing agent having an oil absorbing power of twice or more that of the process oil is blended in the rubber composition together with the process oil. It is disclosed that porous vinyl polymer gel particles obtained by low crosslinking polymerization of a polymer having high affinity with process oil are used as the oil absorbing agent. However, in these documents, the oil-absorbing agent has a function of retaining the process oil in the rubber composition for a long period of time, and it is disclosed that the oil-absorbed polymer gel particles improve the performance on ice and the rolling resistance performance. Not.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a studless tire that can improve performance on ice and rolling resistance.
  • the rubber composition for studless tires comprises a rubber component including natural rubber and polybutadiene rubber, and a polymer having a glass transition temperature of ⁇ 70 to ⁇ 20 ° C. and a molecular weight distribution of less than 3.0.
  • An oil-absorbing polymer particle having an amount of 100 to 1500 ml / 100 g and oil is contained, and the content of the oil-absorbing polymer particle is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the studless tire according to the present embodiment is provided with a tread rubber made of the rubber composition.
  • the rubber composition according to this embodiment is obtained by blending a rubber component containing natural rubber and polybutadiene rubber, oil-absorbing polymer particles, and oil.
  • the ratio of natural rubber (NR) and polybutadiene rubber (BR) is not particularly limited.
  • 100 parts by mass of the rubber component is 15 to 75 parts by mass of natural rubber and 25 to 25 parts of polybutadiene rubber. It may contain 85 parts by mass, and may contain 50 to 70 parts by mass of natural rubber and 30 to 50 parts by mass of polybutadiene rubber.
  • the rubber component may include styrene butadiene rubber (SBR) together with natural rubber and polybutadiene rubber.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the ratio of these three components is not particularly limited.
  • 100 parts by mass of the rubber component is 15 to 70 parts by mass of natural rubber, 25 to 80 parts by mass of polybutadiene rubber, and 0 to 45 parts by mass of styrene butadiene rubber.
  • 100 parts by weight of the rubber component may include 25 to 60 parts by weight of natural rubber, 25 to 50 parts by weight of polybutadiene rubber, and 0 to 40 parts by weight of styrene butadiene rubber, 25 to 60 parts by weight of natural rubber, and 25 to 50 parts of polybutadiene rubber. It may contain 5 to 40 parts by weight of styrene butadiene rubber, 25 to 40 parts by weight of natural rubber, 25 to 40 parts by weight of polybutadiene rubber, and 20 to 40 parts by weight of styrene butadiene rubber.
  • styrene butadiene rubber solution polymerization styrene butadiene rubber (SSBR) or emulsion polymerization styrene butadiene rubber (ESBR) may be used.
  • SSBR solution polymerization styrene butadiene rubber
  • ESBR emulsion polymerization styrene butadiene rubber
  • modified SBR modified styrene butadiene rubber
  • modified SBR modified with a functional group interacting with a silanol group on the silica surface
  • modified SSBR may be used as one embodiment.
  • the functional group of the modified SBR include an amino group, an alkoxyl group, and a hydroxyl group. Each of these may be introduced alone or in combination of two or more.
  • the modified SBR includes those having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxyl group, and a hydroxyl group.
  • the functional group may be introduced at the molecular end or may be introduced into the molecular chain.
  • the rubber component may contain other diene rubbers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the oil-absorbing polymer particles polymer particles having a glass transition temperature of ⁇ 70 to ⁇ 20 ° C. and a molecular weight distribution of less than 3.0 and having an oil absorption of 100 to 1500 ml / 100 g are used.
  • the performance on ice and the rolling resistance performance can be improved in a balanced manner.
  • the reason is considered as follows. That is, the oil-absorbing polymer particles are gelled (that is, swollen) by the oil, and the gelled oil-absorbing polymer particles are dispersed in a matrix (continuous phase) made of a rubber component as a dispersed phase. An unevenly distributed phase is formed.
  • the filler non-uniformly distributed phase is a microscopically flexible phase and is easily adsorbed on the road surface.
  • the filler non-uniformly distributed phase has a low glass transition temperature, the adsorptivity to the road surface in a low temperature region is high. Therefore, it is considered that the performance on ice is improved. Further, it is considered that the use of oil-absorbing polymer particles having a small molecular weight distribution improves low heat generation performance and improves tire rolling resistance performance.
  • the oil absorption amount of the oil-absorbing polymer particles is 100 to 1500 ml / 100 g, and the performance on ice can be improved by using such oil-absorbing polymer particles having a high oil absorption amount. Further, when the oil absorption is 1500 ml / 100 g or less, a decrease in wear resistance can be suppressed.
  • the oil absorption amount of the oil-absorbing polymer particles is preferably 300 to 1300 ml / 100 g, more preferably 500 to 1200 ml / 100 g, and may be 800 to 1200 ml / 100 g.
  • the oil absorption amount is the maximum amount of oil that can be absorbed per 100 g of the oil-absorbing polymer particles (oil absorption amount in a saturated state), and is a value measured according to JIS K5101-13-1.
  • the glass transition temperature (Tg) of the oil-absorbing polymer particles is -70 to -20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the oil-absorbing polymer particles is preferably ⁇ 60 to ⁇ 40 ° C., and may be ⁇ 60 to ⁇ 50 ° C.
  • the glass transition temperature is a value (temperature increase rate 20 ° C./min) measured using differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121.
  • the oil-absorbing polymer particles are made of a polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3.0.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and may be 1.2 or less.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is not particularly limited as long as it is 1 or more and may be 1.1 or more.
  • the molecular weight distribution is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer.
  • Mn and Mw are values converted from standard polystyrene using GPC (gel permeation chromatography). For example, 0.2 mg of a measurement sample dissolved in 1 mL of THF is “LC-” manufactured by Shimadzu Corporation. 20DA ", after passing through the filter, pass through a column (Polymer Laboratories” PL Gel 3 ⁇ m Guard x2 ”) at a temperature of 40 ° C and a flow rate of 0.7mL / min, and detect with a Spectra System” RI Detector " Can do.
  • the average particle diameter of the oil-absorbing polymer particles is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 1000 ⁇ m, 100 to 800 ⁇ m, or 300 to 700 ⁇ m.
  • the average particle diameter is obtained by observing with a scanning electron microscope (SEM) to obtain an image, and using this image, the diameter of 50 randomly extracted particles is measured, thereby adding the average particle diameter. Calculated as an average.
  • the diameter of the particle is, for example, the average value of values obtained by connecting the two points on the outer periphery of the particle and measuring the diameter passing through the center of gravity using MediaCybernetics image processing software “Image-Pro Plus”. can do.
  • the oil-absorbing polymer particles may be composed of a copolymer containing styrene units and ethylene units as its repeating units. In one embodiment, the oil-absorbing polymer particles may be porous particles.
  • the oil-absorbing polymer particles having the above characteristics are commercially available from Meito Chemical Co., Ltd. as “Aqua N-Cap” and can be preferably used.
  • Aqua N-cap is a granular powder made of a thermoplastic block copolymer and oil-absorbing thermoplastic polymer particles. Aqua N-caps have lipophilic hydrophobic properties that absorb oil but not water, and can encapsulate oil in microcapsules.
  • the content of the oil-absorbing polymer particles in the rubber composition is preferably 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the oil-absorbing polymer particles is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the oil various oils blended in the rubber composition can be used.
  • the oil is mineral oil mainly composed of hydrocarbon. That is, it is preferable to use at least one mineral oil selected from the group consisting of paraffinic oil, naphthenic oil, and aroma oil.
  • the oil-absorbing polymer particles and the oil may be blended as an oil-polymer composite in which the oil-absorbing polymer particles absorb the oil. That is, the oil-absorbing polymer particles and the oil may be mixed in advance, the oil-absorbing polymer particles may absorb the oil, and the oil-absorbing polymer particles containing the oil thus obtained may be added to the rubber component and mixed. .
  • the content of oil contained in the rubber composition is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 40 parts by mass or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition according to the present embodiment includes reinforcing fillers such as carbon black and silica used in normal rubber industry, zinc white, stearic acid, wax, anti-aging agent ( (Amine-ketone, aromatic secondary amine, phenol, imidazole, etc.), vulcanizing agents, vulcanization accelerators (guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, etc.) It can mix
  • reinforcing fillers such as carbon black and silica used in normal rubber industry, zinc white, stearic acid, wax, anti-aging agent ( (Amine-ketone, aromatic secondary amine, phenol, imidazole, etc.), vulcanizing agents, vulcanization accelerators (guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, etc.) It can mix
  • the carbon black as the reinforcing filler is not particularly limited, and various known varieties can be used.
  • SAF class N100 series
  • ISAF class N200 series
  • HAF class N300 series
  • FEF class N500 series
  • ASTM grade ASTM grade
  • the silica is not particularly limited, but wet silica such as wet precipitation silica or wet gel silica is preferably used.
  • a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane is preferably used in combination, and the blending amount is preferably 2 to 20% by mass with respect to the silica blending amount.
  • the reinforcing filler is preferably composed mainly of carbon black, that is, it is preferable that more than 50% by mass of the reinforcing filler is carbon black. More preferably, 70% by mass or more of the reinforcing filler is carbon black.
  • the content of the reinforcing filler in the rubber composition is not particularly limited, but may be 20 to 150 parts by weight, 30 to 100 parts by weight, or 40 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. .
  • the reinforcing filler is preferably carbon black alone or a combination of carbon black and silica.
  • the content of carbon black in the rubber composition is not particularly limited, and may be 15 to 100 parts by mass, 20 to 80 parts by mass, or 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the blending amount is 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition according to the present embodiment is selected from the group consisting of pulverized plant porous carbides, porous cellulose particles, and plant granules. You may contain an at least 1 sort of slip prevention material.
  • the pulverized product of porous carbide is obtained by pulverizing a porous substance made of a solid product mainly composed of carbon obtained by carbonizing a plant such as wood or bamboo.
  • pulverized bamboo charcoal (bamboo charcoal pulverized material) and the like can be mentioned.
  • porous cellulose particles include cellulose particles obtained by adding a porosizing agent to an alkaline cellulose solution such as viscose, and simultaneously coagulating and regenerating cellulose and foaming with the porosifying agent.
  • “Visco Pearl” manufactured by Rengo Co., Ltd. can be used.
  • plant granules include pulverized products obtained by pulverizing at least one selected from the group consisting of seed shells, fruit nuclei, cereals, and core materials thereof, such as walnut pulverized products. Etc.
  • the particle size of these anti-slip materials is not particularly limited.
  • the 90% volume particle size (D90) may be 5 to 1000 ⁇ m, or 100 to 700 ⁇ m.
  • D90 means a particle size at an integrated value of 90% in a particle size distribution (volume basis) measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the blending amount is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition according to this embodiment can be prepared by kneading in accordance with a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer.
  • a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer for example, in the non-pro kneading process, other additives except the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added and mixed with the oil-absorbing polymer particles and oil to the rubber component, and then the kneading process is performed on the resulting mixture.
  • a rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition thus obtained is used for a tread rubber that constitutes a contact surface of a studless tire that is a pneumatic tire.
  • the studless tire may be a tire for a passenger car or a heavy load tire such as a truck or a bus.
  • the tread rubber of the studless tire includes a two-layer structure of a cap rubber and a base rubber and a single-layer structure in which both are integrated, and is preferably used as a rubber constituting the ground contact surface. That is, it is preferable that the tread rubber is composed of the rubber composition if it has a single layer structure, and the cap rubber consists of the rubber composition if it has a two-layer structure.
  • the method for manufacturing the studless tire is not particularly limited.
  • the rubber composition is molded into a predetermined shape by extrusion processing to produce an unvulcanized tread rubber member, and the tread rubber member is combined with other members to form an unvulcanized tire (green
  • a studless tire can be manufactured by vulcanization molding at 140 to 180 ° C. after the tire is manufactured.
  • ⁇ NR Natural rubber, RSS # 3 ESBR: “SBR0122” manufactured by JSR Corporation (Tg: ⁇ 40 ° C.) -Modified SBR: alkoxy group and amino group terminal modified solution polymerization SBR, "HPR350” manufactured by JSR Corporation -BR: “BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd. Carbon black: “Seast KH (N339)” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. ⁇ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
  • Silicone resin powder “Tospearl 2000B” manufactured by Momentive Performance Materials Japan G.K. (Oil absorption: 10.0 ml / 100 g, average particle size: 7 ⁇ m)
  • Oil gelling agent N-lauroyl-L-glutamic acid- ⁇ , ⁇ -di-n-butyramide, “Coagulan GP-1” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
  • the abrasion resistance was evaluated using a test piece having a predetermined shape vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes.
  • the studless tire for passenger cars was produced using each rubber composition.
  • the tire size was 215 / 45ZR17, and each rubber composition was applied to the tread rubber and vulcanized and molded according to a conventional method to produce a studless tire.
  • the resulting tire was evaluated for rolling resistance performance and on-ice performance.
  • Each evaluation method is as follows.
  • -Abrasion resistance In accordance with JIS K6264, a wear loss tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. was used to measure wear loss under the conditions of a load of 40 N and a slip rate of 30%. It was shown as an index with the value of 100 as 100. The larger the index, the less the weight loss and the better the wear resistance.
  • Rolling resistance performance The rolling resistance of each tire was measured under the conditions of an air pressure of 230 kPa, a load of 4410 N, a temperature of 23 ° C., and 80 km / h using a rolling resistance measuring drum tester. Is shown as an index. The larger the index, the smaller the rolling resistance and the better the fuel efficiency.

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Abstract

実施形態に係るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及びポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、ガラス転移温度が－７０～－２０℃でありかつ分子量分布が３．０未満であるポリマーからなり吸油量が１００～１５００ｍｌ／１００ｇである吸油性ポリマー粒子と、オイルとを含み、吸油性ポリマー粒子の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～２５質量部である。これにより、氷上性能と転がり抵抗性能を向上することができる。

Description

スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
　本発明は、スタッドレスタイヤのトレッドゴムに用いられるゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。スタッドレスタイヤとは、スノータイヤの一種であり、滑り止めのための鋲（スタッド）を埋め込んでいないスノータイヤである。
　氷上路面を走行するための空気入りタイヤとしてスタッドレスタイヤがある。スタッドレスタイヤにおいては、氷上路面での走行性能（即ち、氷上性能）を向上することはもちろんのこと、最近の環境負荷低減の観点からは転がり抵抗性能も同時に改善することが望ましい。
　ところで、特許文献１には、老化防止剤に油ゲル化剤（例えば、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ジ－ｎ－ブチルアミド）を添加してゲル化させたものをゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、老化防止剤による耐オゾンクラック性を向上するために油ゲル化剤を用いる技術であり、氷上性能の点から吸油性ポリマー粒子を用いることは開示されていない。
　一方、特許文献２，３には、タイヤの走行に起因するゴムの硬化を抑制するために、プロセスオイルに対して２倍以上の吸油力を有する吸油剤をプロセスオイルとともにゴム組成物に配合することが開示され、該吸油剤として、プロセスオイルと高い親和力を持つポリマーを低架橋重合してなる多孔性ビニル系ポリマーゲル粒子を用いることが開示されている。しかしながら、これらの文献において、吸油剤はプロセスオイルをゴム組成物中に長期間にわたって保持する機能を持つものであり、吸油したポリマーゲル粒子により氷上性能と転がり抵抗性能を改良することについては開示されていない。
日本国特開平１－１６３２２８号公報 日本国特開平１１－１７２０４８号公報 日本国特開２０００－２４７１０５号公報
　本発明は、以上の点に鑑み、氷上性能と転がり抵抗性能を向上することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本実施形態に係るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及びポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、ガラス転移温度が－７０～－２０℃でありかつ分子量分布が３．０未満であるポリマーからなり吸油量が１００～１５００ｍｌ／１００ｇである吸油性ポリマー粒子と、オイルとを含み、吸油性ポリマー粒子の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～２５質量部であるものである。
　本実施形態に係るスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたものである。
　本実施形態によれば、氷上性能と転がり抵抗性能を向上することができる。
　以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
　本実施形態に係るゴム組成物は、天然ゴム及びポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、吸油性ポリマー粒子と、オイルとを配合してなるものである。
　上記ゴム成分において、天然ゴム（ＮＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）の比率は特に限定されず、例えば、一実施形態として、ゴム成分１００質量部は、天然ゴム１５～７５質量部及びポリブタジエンゴム２５～８５質量部を含んでもよく、また、天然ゴム５０～７０質量部及びポリブタジエンゴム３０～５０質量部を含んでもよい。
　ゴム成分としては、天然ゴム及びポリブタジエンゴムとともに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含んでもよい。これら３成分の比率は、特に限定されず、例えば、一実施形態として、ゴム成分１００質量部は、天然ゴム１５～７０質量部、ポリブタジエンゴム２５～８０質量部、及びスチレンブタジエンゴム０～４５質量部を含んでもよく、天然ゴム１５～７０質量部、ポリブタジエンゴム２５～８０質量部、及びスチレンブタジエンゴム５～４５質量部を含んでもよい。ゴム成分１００質量部は、天然ゴム２５～６０質量部、ポリブタジエンゴム２５～５０質量部、及びスチレンブタジエンゴム０～４０質量部を含んでもよく、天然ゴム２５～６０質量部、ポリブタジエンゴム２５～５０質量部、及びスチレンブタジエンゴム５～４０質量部を含んでもよく、天然ゴム２５～４０質量部、ポリブタジエンゴム２５～４０質量部、及びスチレンブタジエンゴム２０～４０質量部を含んでもよい。
　スチレンブタジエンゴムとしては、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）を用いてもよく、乳化重合スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）を用いてもよい。また、シリカ表面のシラノール基と相互作用のある官能基で変性された変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を用いてもよく、一実施形態として変性ＳＳＢＲを用いてもよい。変性ＳＢＲの官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシル基、水酸基などが挙げられる。これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。すなわち、変性ＳＢＲとしては、アミノ基、アルコキシル基、及び水酸基からなる群から選択される少なくも一種の官能基を持つものが挙げられる。官能基は、分子末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。
　なお、ゴム成分には、上記のＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲの他に、本発明の効果が損なわれない限り、他のジエン系ゴムが含まれてもよい。
　上記吸油性ポリマー粒子としては、ガラス転移温度が－７０～－２０℃であり、分子量分布が３．０未満であるポリマーからなり、吸油量が１００～１５００ｍｌ／１００ｇであるポリマー粒子が用いられる。ＮＲ／ＢＲを含むゴム成分に対し、オイルとともに、かかる吸油性ポリマー粒子を配合することにより、氷上性能と転がり抵抗性能をバランス良く向上することができるが、その理由は次のように考えられる。すなわち、吸油性ポリマー粒子がオイルによりゲル化（即ち、膨潤）し、ゲル化した吸油性ポリマー粒子が、ゴム成分からなるマトリックス（連続相）中に分散した分散相として、フィラーを含まないフィラー非偏在相を形成する。該フィラー非偏在相は、ミクロに柔軟な相でもあり、路面に吸着しやすくなる。また、該フィラー非偏在相は、ガラス転移温度が低いことから、低温領域での路面への吸着性が高くなる。そのため、氷上性能を向上すると考えられる。また、分子量分布が小さい吸油性ポリマー粒子を用いたことにより、低発熱性能を向上して、タイヤの転がり抵抗性能が向上すると考えられる。
　吸油性ポリマー粒子の吸油量は１００～１５００ｍｌ／１００ｇであり、このような吸油量の高い吸油性ポリマー粒子を用いることにより、氷上性能を向上することができる。また、吸油量が１５００ｍｌ／１００ｇ以下であることにより、耐摩耗性の低下を抑えることができる。吸油性ポリマー粒子の吸油量は、３００～１３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは５００～１２００ｍｌ／１００ｇであり、８００～１２００ｍｌ／１００ｇでもよい。ここで、吸油量とは、上記吸油性ポリマー粒子１００ｇ当たりに吸収可能なオイルの最大量（飽和状態での吸油量）であり、ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１によって測定される値である。
　吸油性ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は－７０～－２０℃である。このようにガラス転移温度の低い吸油性ポリマー粒子を用いることにより、低温領域での路面への吸着性を高めて氷上性能を向上することができる。また、ガラス転移温度が－７０℃以上であることにより、転がり抵抗性能の向上に有利である。吸油性ポリマー粒子のガラス転移温度は、－６０～－４０℃であることが好ましく、－６０～－５０℃でもよい。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
　吸油性ポリマー粒子は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であるポリマーからなる。分子量分布が３．０未満であることにより、低発熱性能の悪化を抑えることができ、タイヤの転がり抵抗性能の悪化を抑えることができる。分子量分布は、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、１．２以下でもよい。分子量分布の下限は特に限定されず、１以上であればよく、１．１以上でもよい。ここで、分子量分布は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である。Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、標準ポリスチレンより換算した値であり、例えば、測定試料０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものについて、（株）島津製作所製「ＬＣ－２０ＤＡ」を使用し、フィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出することができる。
　吸油性ポリマー粒子の平均粒径（吸油していない状態での平均粒径）は、特に限定されず、例えば１０～１０００μｍでもよく、１００～８００μｍでもよく、３００～７００μｍでもよい。ここで、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像を得て、この画像を用いて、無作為抽出された５０個の粒子の直径を計測することにより、その相加平均として求められる。粒子の直径は、例えば、MediaCybernetics社の画像処理ソフト「Image-Pro Plus」を用いて、粒子の外周の２点を結び、かつ重心を通る径を、２度刻みに測定した値の平均値とすることができる。
　一実施形態において、吸油性ポリマー粒子は、その繰り返し単位としてスチレン単位とエチレン単位を含有するコポリマーからなるものでもよい。また、一実施形態において、吸油性ポリマー粒子は、多孔性の粒子であってもよい。
　以上のような特性を持つ吸油性ポリマー粒子としては、名東化製（株）から「アクアＮ－キャップ」として市販されており、好ましく用いることができる。アクアＮ－キャップは、熱可塑性ブロックコポリマーからなる顆粒状パウダーであり、吸油性熱可塑性ポリマー粒子である。アクアＮ－キャップは、オイルは吸収するが水は吸収しない親油疎水性を持ち、オイルをマイクロカプセル封入することができる。
　上記ゴム組成物中における吸油性ポリマー粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～２５質量部であることが好ましい。含有量が０．５質量部以上であることにより、氷上性能と転がり抵抗性能を向上することができ、また、２５質量部以下であることにより耐摩耗性の低下を抑えることができる。吸油性ポリマー粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～１５質量部である。
　上記オイルとしては、ゴム組成物に配合される各種オイルを用いることができる。好ましくは、オイルとしては、炭化水素を主成分とする鉱物油を用いることである。すなわち、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及びアロマ系オイルからなる群から選択される少なくとも１種の鉱物油を用いることが好ましい。
　オイルと吸油性ポリマー粒子との含有比は、氷上性能と転がり抵抗性能の両立効果を高める上で、次のように設定されることが好ましい。すなわち、オイルの含有量（Ａ）は吸油性ポリマー粒子の含有量（Ｂ）に対して質量比で１～１５倍（（Ａ）／（Ｂ）＝１～１５）であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）は、より好ましくは２～１０である。
　一実施形態において、吸油性ポリマー粒子とオイルは、吸油性ポリマー粒子にオイルを吸収させたオイル－ポリマー複合体として配合してもよい。すなわち、吸油性ポリマー粒子とオイルを予め混合して、吸油性ポリマー粒子にオイルを吸収させ、これにより得られたオイルを含む吸油性ポリマー粒子を、ゴム成分に添加し混合するようにしてもよい。
　なお、ゴム組成物中に含まれるオイルの含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、５～４０質量部でもよく、１０～３０質量部でもよい。
　本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤（アミン－ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
　補強性充填剤（即ち、フィラー）としてのカーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。これら各グレードのカーボンブラックは、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２～２０質量％であることが好ましい。
　補強性充填剤としては、カーボンブラックを主成分とすることが好ましく、すなわち、補強性充填剤の５０質量％超がカーボンブラックであることが好ましい。より好ましくは補強性充填剤の７０質量％以上がカーボンブラックである。ゴム組成物中における補強性充填剤の含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよく、４０～８０質量部でもよい。補強性充填剤としては、好ましくは、カーボンブラック単独、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。ゴム組成物中におけるカーボンブラックの含有量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対して１５～１００質量部でもよく、２０～８０質量部でもよく、３０～６０質量部でもよい。
　上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量部である。
　本実施形態に係るゴム組成物には、また、氷上性能をさらに向上するために、植物の多孔質性炭化物の粉砕物、多孔性セルロース粒子、及び、植物性粒状体からなる群より選択される少なくとも１種の防滑材を含有してもよい。
　ここで、多孔質性炭化物の粉砕物とは、木、竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物からなる多孔質性物質を粉砕してなるものであり、例えば、竹炭の粉砕物（竹炭粉砕物）などが挙げられる。また、多孔性セルロース粒子としては、ビスコース等のアルカリ型セルロース溶液に多孔化剤を加え、セルロースの凝固・再生と多孔化剤による発泡とを同時進行させて得られたセルロース粒子が挙げられ、例えば、レンゴー株式会社製「ビスコパール」などが挙げられる。植物性粒状体としては、種子の殻、果実の核、穀物及びその芯材からなる群から選択された少なくとも１種を粉砕してなる粉砕物が挙げられ、例えば、胡桃（クルミ）の粉砕物などが挙げられる。
　これら防滑材の粒径は、特に限定されず、例えば、９０％体積粒径（Ｄ９０）が５～１０００μｍでもよく、１００～７００μｍでもよい。Ｄ９０は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布（体積基準）における積算値９０％での粒径を意味する。これらの防滑材を配合する場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。例えば、ノンプロ練り工程で、ゴム成分に対し、吸油性ポリマー粒子及びオイルとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、プロ練り工程で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
　このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤであるスタッドレスタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いられる。スタッドレスタイヤとしては、乗用車用タイヤでもよく、トラックやバスなどの重荷重用タイヤでもよい。スタッドレスタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであればキャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
　スタッドレスタイヤの製造方法は、特に限定されない。例えば、上記ゴム組成物を、常法に従い、押出加工によって所定の形状に成形して未加硫のトレッドゴム部材を作製し、該トレッドゴム部材を他の部材と組み合わせて未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製した後、例えば１４０～１８０℃で加硫成型することにより、スタッドレスタイヤを製造することができる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、ノンプロ練り工程で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、プロ練り工程で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
　・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
　・ＥＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２２」（Ｔｇ：－４０℃）
　・変性ＳＢＲ：アルコキシル基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
　・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
　・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」
　・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
　・パラフィン系オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＰ２００」
　・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
　・吸油性ポリマー粒子：名東化製（株）製「アクアＮ－キャップ」（吸油量：１０００ｍｌ／１００ｇ、Ｔｇ：－５１℃、平均粒径：５００μｍ、Ｍｗ：９９０００、Ｍｎ：８５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２）
　・ポリメタクリル酸メチル：東京化成工業（株）製「ポリメタクリル酸メチル」（吸油量：４６．８ｍｌ／１００ｇ、Ｔｇ：９０℃）
　・シリコーン樹脂粉末：モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン合同会社製「トスパール２０００Ｂ」（吸油量：１０．０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径：７μｍ、）
　・油ゲル化剤：Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ジ－ｎ－ブチルアミド、味の素（株）製「コアギュランＧＰ－１」
　・植物性粒状体：クルミ殻粉砕物（（株）日本ウォルナット製「ソフトグリット＃４６」）にＲＦＬ処理液（レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの）で表面処理を施したもの（Ｄ９０：３００μｍ）
　・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
　・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
　・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
　・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
　・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
　・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
　得られたゴム組成物について、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、耐摩耗性を評価した。また、各ゴム組成物を用いて乗用車用スタッドレスタイヤを作製した。タイヤサイズは２１５／４５ＺＲ１７とし、トレッドゴムに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成型することにより、スタッドレスタイヤを作製した。得られたタイヤについて、転がり抵抗性能と氷上性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。
　・耐摩耗性：ＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ，スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
　・転がり抵抗性能：転がり抵抗測定ドラム試験機を用いて、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４４１０Ｎ、温度２３℃、８０ｋｍ／ｈの条件で各タイヤの転がり抵抗を測定し、転がり抵抗の逆数について比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
　・氷上性能：タイヤ４本を２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、氷盤路（気温－３±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、氷上路面での制動性能に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、アミノ酸系油ゲル化剤を配合した比較例４では、氷上性能が悪化した。比較例２，３では、添加したポリメタクリル酸メチルやシリコーン樹脂粉末の吸油量が低いものであり、氷上性能が悪化した。比較例５では、吸油性ポリマー粒子の配合量が多すぎて耐摩耗性が損なわれていた。
　これに対し、実施例１～６であると、耐摩耗性を損なうことなく、氷上性能と転がり抵抗性能がバランス良く向上していた。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (6)

  1. 　天然ゴム及びポリブタジエンゴムを含むゴム成分と、ガラス転移温度が－７０～－２０℃でありかつ分子量分布が３．０未満であるポリマーからなり吸油量が１００～１５００ｍｌ／１００ｇである吸油性ポリマー粒子と、オイルとを含み、吸油性ポリマー粒子の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～２５質量部である、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記オイルの含有量が前記吸油性ポリマー粒子の含有量に対して質量比で１～１５倍である、請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記ゴム成分１００質量部が、天然ゴム１５～７５質量部及びポリブタジエンゴム２５～８５質量部を含む、請求項１又は２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　更にフィラーを前記ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部含み、前記フィラーの５０質量％超がカーボンブラックである、請求項１～３のいずれか１項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記吸油性ポリマー粒子が前記オイルによりゲル化し、ゲル化した吸油性ポリマー粒子が、前記ゴム成分からなるマトリックス中に分散した分散相としてフィラーを含まないフィラー非偏在相を形成している、請求項１～４のいずれか１項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたスタッドレスタイヤ。
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