WO2018097477A1 - 고분자의 물성을 예측하는 방법 - Google Patents

고분자의 물성을 예측하는 방법 Download PDF

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WO2018097477A1
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홍윤기
권혁주
송은경
홍대식
이예진
김중수
신은영
유영석
이기수
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for predicting the physical properties of a polymer. More specifically, the present invention relates to a method for predicting long-term stability of a polymer using a molecular weight distribution curve.
  • High pressure resistance is generally a property that can be expressed in high-density regions.
  • the long-term pressure resistance of the polyolefin resin can be evaluated by a full notch creep test (FNCT), which is difficult to evaluate the long-term stability of the polyolefin resin in a short time because the measurement takes a long time and the measurement error is large. Hurdles in the development of the resin.
  • FNCT full notch creep test
  • the present invention is to solve the problems as described above, by using the molecular weight distribution curve of the polymer method to evaluate the physical properties requiring long-term measurement time with high reliability in a short time in relation to the long-term pressure resistance stability of the polymer properties To provide that purpose.
  • the molecular weight distribution curve (log MW of the molecular weight (MW) at the temperature of 160 ° C using the gel permeation chromatography (GPC) at the temperature of 160 ° C is assumed as the x-axis, and Measuring molecular weight distribution (dwt / dlog MW) as the y-axis);
  • Prediction of the physical properties of the polymer including the step of predicting the stress crack resistance (unit: time) measured by the Full Notch Creep Test (FNCT) at 6.0 MPa, 80 ° C from the integral value Provide a way to.
  • FNCT Full Notch Creep Test
  • GPC curve molecular weight distribution curve
  • Equation 2 is a graph showing the relationship between the calculated value of the stress crack resistance according to Equation 1 and the measured value of the FNCT.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • It provides a method of predicting the physical properties of the polymer comprising the step of predicting the stress crack resistance measured by the Full Notch Creep Test (FNCT) at the condition of 6.0 MPa, 80 ° C from the integral value.
  • FNCT Full Notch Creep Test
  • the stress cracking resistance can be predicted according to the following Equation 1 with respect to the integral value:
  • Fracture resistance (-271) * A ! + (-318) * A 2 + (-459) * A 3 + 155 * A 4 + 29,586
  • a 2 is the integral of the molecular weight distribution curve and in the range log MW is 4.0 to 5.0
  • a 3 is the log MW of 5.0 to 6.0.
  • Integral value of the molecular weight distribution curve in the interval is the integral value of the fraction distribution curve in the interval log MW of 6.0 to 7.0,
  • To the integral of A 4 means a relative value at the time when the integrated value of the entire molecular weight distribution curve of 100.
  • the polymer to be measured may be polyolefin.
  • the polyolefin is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-nuxene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene It may be a polymer or a copolymer polymerized at least one monomer selected from the group consisting of 1, octadecene, and 1-ecosene.
  • the polyolefin is a resin obtained by polymerizing olefin monomers with olefins in the presence of a catalyst such as metallocene, and has been used in various fields for excellent physical properties.
  • polyolefins can be evaluated in several respects. For example, weight average molecular weight, number average molecular weight, molecular weight distribution, melt flow rate (MFR), melt flow rate ratio (MFRR), density (density), full notch creep test (Full Notch) Creep Test (FNCT) can be used to comprehensively evaluate physical properties such as strength, processability and stability of polymers.
  • MFR melt flow rate
  • MFRR melt flow rate ratio
  • density density
  • FNCT Full notch creep test
  • polyolefin resins used as pressure-resistant heating tubes or large-diameter high-pressure pipes are required to have long-term stability under high pressure conditions. In order to evaluate such long-term stability,
  • NPT Notch pipe test
  • NPT notched pipe test
  • FNCT full notch creep test
  • the method for predicting the physical properties of the polymer according to the present invention may be suitable for predicting the physical properties of the polyolefin resin used for the high pressure pipe.
  • the weight average molecular weight is 100,000 to 1 million g / mol, or 100,000 to 800,000 g / mol, or 100,000 to 500,000 g / m
  • the molecular weight distribution is 5 to 30, or 10 to 30,
  • a polyolefin resin having a high molecular weight and a high molecular weight distribution (PDI) of 15 to 30 can be usefully used as a method for predicting FNCT.
  • My ungryeok crack is predicted according to the formula 1 Castle, 6.0 MPa and a full notch creep test according to ISO 16770 eseo 80 ° C; may be a value that sangung the time (hr) is determined by (Full Notch Creep Test FNCT).
  • a method of predicting physical properties of a polymer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • GPC curve molecular weight distribution curve
  • the integral value of the molecular weight distribution curve in each section is obtained by dividing the section between 3.0 and 7.0 in the X axis of the molecular weight distribution curve, that is, the logarithm of the molecular weight (log MW).
  • the log MW includes a section deviating from 3.0 to 7.0, except for this, only the section between 3.0 and 7.0 is divided into four equal parts to obtain the integral value.
  • the method of predicting the physical properties of the polymer according to the present invention has a higher reliability when the sum of integral values (A + A2 + A3 + A4) in the range of 3.0 to 7.0 in the molecular weight distribution curve is close to 100.
  • the log MW of the X-axis calculates the integral value ( ⁇ ) of the molecular weight distribution curve in the 3.0 to 4.0 interval.
  • the 4.0 to the molecular weight distribution curve of from 5.0 interval integral value (A 2), 5.0 to the integral of the molecular weight distribution curve of from 6.0 portion (A 3), 6.0 to the integral of the molecular weight distribution curve at 7.0 intervals (A 4) each can be obtained from the GPC curve.
  • the integral value of the above-mentioned A4 is used as a relative value when the integral value of the whole molecular weight distribution curve is 100.
  • the inventors of the present invention compare regression analysis by comparing the relative integration values (A,, A 2 , A 3 , A 4) obtained from the GPC curves with various polymer resins, in particular polyolefin resins, as described above and FNCT. As a result, the following relationship was derived between the integral value of each section and the stress crack resistance measured by the Full Notch Creep Test (FNCT) at 6.0 MPa and 80 ° C.
  • FNCT Full Notch Creep Test
  • ⁇ Is the integral of the molecular weight distribution curve in the interval of log MW is 3.0 to 4.0
  • a 2 is the integral of the molecular weight distribution curve in the interval of log MW is 4.0 to 5.0
  • a 3 is the log MW of 5.0 to 6.0 Is the integral value of the molecular weight distribution curve in the phosphorus interval
  • a 4 is the molecular weight distribution curve in the log MW range of 6.0 to 7.0.
  • the stress cracking resistance of Equation 1 is a property corresponding to the time (hr) measured by the full notch creep test (FNCT) according to ISO 16770 at 6.0 MPa and 80 ° C.
  • the formula (1) the result of verification for the plurality of the polyolefin resin made by a variety of manufacturing methods, expressions or computed within ungryeok cracking performance predicted by the 1: pool actually measured according to ISO 16770 eseo 6.0 MPa and 80 ° C
  • the relationship with time as measured by the Notch Creep Test (FNCT) proved to be highly reliable with an R 2 of at least 0.8, or at least 0.9.
  • FNCT which requires long time measurement from GPC curve which is relatively easy to measure can be obtained with high reliability, and it seems that the cost and time for long-term stability evaluation can be greatly reduced.
  • the FNCT can be predicted in a short time with respect to the newly developed polymer resin, which is expected to contribute greatly to the research and development of the new resin.
  • Abrasion resistance crack resistance (-271) * Ai + (-318) * A 2 + (-459) * A 3 + 155 * A 4 + 29,586
  • a 2 is the integral value of the molecular weight distribution curve in the range log MW is 4.0 to 5.0
  • a 3 is the log MW is 5.0 to 6.0
  • A4 is the integral value of the molecular weight distribution curve in the log MW is 6.0 to 7.0
  • ⁇ is the integral value of the entire molecular weight distribution curve to 100. It means the relative value.
  • FNCT full notch creep test
  • Molecular weight distribution curve Measure the continuous molecular weight distribution using the measurement temperature 160 ° C, gel permeation chromatography (GPC) to the log value (MW) of the molecular weight (Molecular weight, MW) as the x-axis, The molecular weight distribution curve was plotted based on the molecular weight distribution (dwt / dlog MW) for log MW as the y-axis.
  • FNCT Full Notch Creep Test

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Abstract

본 발명은 고분자의 물성을 예측하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분자량 분포 곡선을 이용하여 고분자의 장기 안정성을 예측하는 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자의 물성을 예측하는 방법 【기술분야】
관련출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2016- 0157723호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고분자의 물성을 예측하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 분자량 분포 곡선을 이용하여 고분자의 장기 안정성을 예측하는 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
대구경 고압 파이프관에 쓰이는 폴리올레핀 수지는 일반적으로 높은 내압 특성 및 우수한 가공성이 요구된다ᅳ 높은 내압 특성은 일반적으로 고밀도 영역에서 발현될 수 있는 물성으로서 이는 폴리올레핀 수지 내의 결정화도가 높을수록 강도 (Modulus)가 증가하여 고압에 견디는 힘이 증가하기 때문이다.
그러나, 파이프는 일반적으로 최소 50년 동안의 장기 내압 안정성이 보장되어야 하지만, 밀도가 높으면 취성 파괴 모드 (Brittle Fracture)에 대한 저항력이 떨어져서, 장기 내압 특성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 분자량이 낮거나 분자량 분포가 좁으면 대구경 파이프는 가공시에 Sagging 현상이 발생하여 가공이 어렵기 때문에, 분자량이 높고 분자량 분포가 매우 넓은 폴리올레핀 수지를 적용하여야 이러한 문제를 해결할 수 있다. 특히， 분자량이 높으면 압출부하가 많이 발생하고, 파이프 외관이 불량하기 때문에 반드시 매우 넓은 분자량 분포가요구된다.
이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으나 제품의 물성 및 가공성을 동시에 만족시키지는 못하는 문제점이 있어 장기 안정성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있다.
한편 폴리올레핀 수지의 장기 내압 안정성은 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)에 의해 평가할 수 있는데, 상기 FNCT는 측정에 장시간이 소요되고 측정 오차가 커서 폴리올레핀 수지의 장기 안정성을 단시일 내에 평가하기 어려워, 고압 파이프용 신규 수지의 개발에 있어 허들이 되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고분자의 분자량 분포 곡선을 이용하여 고분자의 물성 증 장기 내압 안정성과 관련되어 장기간의 측정 시간을 필요로 하는 물성을 단시간 내에 높은 신뢰도로 평가할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
【과제의 해결수단】
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은，
측정 대상 고분자에 대해 온도 160°C에서 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 분자량 분포 곡선 (이때 분자량 (Molecular weight, MW)의 로그값 (log MW)을 x축으로 하고， 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog MW)를 y축으로 한다)을 측정하는 단계;
상기 분자량 분포 곡선의 X축에서, 3.0과 7.0사이의 구간을 4등분하여 각 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값을 구하는 단계; 및
상기 적분값으로부터 6.0 MPa, 80°C조건에서 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)에 의해 측정되는 내응력 균열성 (단위: 시간)을 예측하는 단계를 포함하는, 고분자의 물성을 예측하는 방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 고분자의 분자량 분포 곡선을 이용하여， 고분자의 물성 중 장기 내압 안정성과 관련되어 장기간의 측정 시간을 필요로 하는 물성을 단시간 내에 높은 신뢰도로 평가할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 고분자의 물성을 예측하기 위해 측정한 분자량 분포 곡선 (GPC curve)이다.
도 2는 식 1에 따른 내웅력 균열성의 계산값과, FNCT의 실측값과의 관계를 보여주는 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 구체적인 내용】
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다ᅳ
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자의 물성을 예측하는 방법에 대해 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 측정 대상 고분자에 대해 온도 160°C에서 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 분자량 분포 곡선 (이때 분자량 (Molecular weight, MW)의 로그값 (log MW)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog MW)를 y축으로 한다)을측정하는 단계; 상기 분자량 분포 곡선의 X축에서， 3.0과 7.0사이의 구간을 4등분하여 각 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값을 구하는 단계; 및
상기 적분값으로부터 6.0 MPa, 80°C조건에서 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)에 의해 측정되는 내웅력 균열성을 예측하는 단계를 포함하는 고분자의 물성을 예측하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내웅력 균열성은 상기 적분값에 대해, 하기 식 1에 따라 예측할 수 있다:
[식 1]
내웅력 균열성 = (-271) * A! + (-318) * A2 + (-459) * A3 + 155 * A4+ 29,586 상기 식 1에서，
은 log MW가 3.0 내지 4.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A2는 log MW가 4.0 내지 5.0인 구간에서와 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A3은 log MW가 5.0 내지 6.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A4는 log MW가 6.0 내지 7.0인 구간에서의 분작량 분포 곡선의 적분값이며,
상기 내지 A4의 적분값은 분자량 분포 곡선 전체의 적분값을 100으로 하였을 때의 상대적인 값을 의미한다.
본 발명에 있어, 상기 측정 대상 고분자는 폴리올레핀일 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀은 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐， 1-펜텐, 1-핵센, 4-메틸 -1- 펜텐， 1-옥텐, 1-데센， 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센, 1-옥타데센， 및 1- 에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합한 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 메탈로센과 같은 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 에틸렌을 중합하여 얻어지는 수지로 뛰어난 물성으로 여러 분야에서 사용되고 .있다.
폴리올레핀의 물성은 여러 측면에서 평가될 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포, 용융 흐름 지수 (MFR, melt flow rate), 용융 유동율비 (MFRR, melt flow rate ratio), 밀도 (density), 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)등을 측정하여 고분자의 강도, 가공성， 안정성 등의 물리적 특성을 평가하는데 종합적으로 활용될 수 있다. 이 중에서도 내압 난방관, 또는 대구경 고압 파이프 등으로 사용되는 폴리올레핀 수지는 필수적으로 고압 조건에서의 장기 안정성을 갖추어야 할 것이 요구되는데， 이러한 장기 안정성올 평가하기 위해 스웨덴의
Exova사에서 시행하며, ISO 13479에 따른 노치 파이프 테스트 (Notch pipe test; NPT)를 표준화된 평가 방법으로 널리 채택하고 있다.
그러나, 상기 노치 파이프 테스트 (NPT)는 1 년 이상이 소요되는 등 시간과 비용이 지나치게 많이 소모되는 문제가 있어, 이를 간소화한 방법인 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)를 고압 파이프의 장기 안정성 평가 방법으로 많이 활용하고 있다.
FNCT는 ISO 16770에 해당하는 방법으로 문헌 M.Fleissner in
Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.에 구체적으로 기술되어 있다. 그러나， 상기 FNCT의 측정 역시 약 한 달 이상의 시간이 소요되고, 측정 오차가 비교적 큰 편이어서 고분자수지의 장기 안정성을 평가, 분석하는데 어려움이 있다. 이에 고분자 수지의 장기 안정성을 평가하는 방법에 대해 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 고분자 수지의 분자량 분포 곡선 (GPC curve)의 구간별 적분값과, FNCT에 일정한 상관 관계가 있음을 확인하여 분자량 분포 곡선으로부터 FNCT를 고신뢰도로 단 시일 내에 예측하는 방법을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 고분자 수지, 특하 폴리올레핀 수지의 분자량 분포 측정을 통해， 상기 고분자 수지를 사용하여 제조한 제품에서 장기 안정성을 미리 예측할 수 있음이 확인되었다.
특히 본 발명에 따른 고분자의 물성올 예측하는 방법은, 고압 파이프 용으로 사용되는 폴라올레핀 수지의 물성 예측에 적합할 수 있다. 예를 들어 중량 평균 분자량이 10만 내지 100만 g/mol, 또는 10만 내지 80만 g/mol, 또는 10만 내지 50만 g/m이이고, 분자량 분포가 5 내지 30, 또는 10 내지 30， 또는 15 내지 30인 고분자량 및 고분자량 분포 (PDI)를 갖는 폴리올레핀 수지에 대해 FNCT를 예측하는 방법으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 식 1에 따라 예측되는 내웅력 균열성은, 6.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)로 측정되는 시간 (hr)에 상웅하는 값일 수 있다. 이하, 도면을 참고로 하여 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자의 물성 예측 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 고분자의 물성을 예측하기 위해 측정한 분자량 분포 곡선 (GPC curve)이다.
먼저 측정 대상 고분자에 대해 온도 160°C에서 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 분자량 분포 곡선 (GPC curve)을 구한다. 이때 분자량 (Molecular weight, MW)의 로그값 (log MW)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog MW)를 y축으로 한다.
상기 분자량 분포 곡선의 X축， 즉 분자량의 로그값 (log MW)에 있어 3.0과 7.0사이의 구간을 4등분하여 각 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값을 각각 구한다.
상기 분자량 분포 곡선에 있어, log MW가 3.0 내지 7.0을 벗어나는 구간을 포함할 경우, 이를 제외하고 3.0과 7.0 사이의 구간만을 4등분하여 그 적분값을 구한다.
한편, 본 발명에 따른 고분자의 물성 예측 방법은 분자량 분포 곡선에 있어 log MW가 3.0 내지 7.0인 구간에서의 적분값의 합 (A +A2+A3+A4)이 100에 가까울 때, 보다 높은 신뢰성을 가질 수 있다. 도 1을 참고하면, X축의 log MW이 3.0 내지 4.0 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값 (^)을 구한다. 마찬가지로, 4.0 내지 5.0 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값 (A2), 5.0 내지 6.0구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값 (A3), 6.0 내지 7.0 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값 (A4)을 각각 GPC 곡선으로부터 구할 수 있다. 이 때, 상기 내지 A4의 적분값은 분자량 분포 곡선 전체의 적분값을 100으로 하였을 때의 상대적인 값으로 사용한다. 본 발명의 발명자들은 다양한 고분자 수지, 특히 폴리올레핀 수지에 대해 상기와 같이 GPC 곡선으로부터 구한 구간별 상대적 적분값 (Α,, Α2, Α3, Α4)과, FNCT의 실측값을 비교하여 회귀 분석을 수행한 결과, 구간별 작분값과, 6.0 MPa, 80°C조건에서 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)에 의해 측정되는 내웅력 균열성 사이에 다음과 같은 관계식을 도출하였다.
[식 1] 내웅력 균열성 = (-271 ) * Aj + (-318) * A2 + (-459) * A3 + 155 * A4 + 29,586 상기 식 1에서,
^은 log MW가 3.0 내지 4.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A2는 log MW가 4.0 내지 5.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고， A3은 log MW가 5.0 내지 6.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고， A4는 log MW가 6.0 내지 7.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의
'적분값이며,
식 1의 내응력 균열성은 6.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)로 측정되는 시간 (hr)에 상웅하는 물성이다.
상기 식 1을 다양한 제조방법에 의해 제조된 다수의 폴리올레핀 수지에 대해 검증한 결과, 식 1에 의해 예측된 또는 계산된 내웅력 균열성과: 6.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따라 실제로 측정한 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)로 측정한 시간과의 관계는 R2이 0.8 이상， 또는 0.9 이상으로 신뢰성이 높은 것으로 입증되었다.
상기와 같은 관계식으로부터， 측정이 비교적 쉬운 GPC 곡선으로부터 장시간 측정이 요구되는 FNCT를 높은 신뢰성으로 구할 수 있어, 장기 안정성 평가에 드는 비용과 시간을 크게 절감할 수 있을 것으로 보인다. 특히, 신규로 개발하는 고분자 수지에 대해 FNCT를 단 시일 내에 예측할 수 있으므로 신규 수지의 연구 및 개발에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다. 이하, 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나 : 이러한 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며， 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 >
실시예 1 내지 6
메탈로센 촉매에 의해 정법에 따라 에틸렌을 중합하여 제조된 것으로, 다양한 분자량 분포 곡선을 나타내며, 밀도가 0.930 내지 0.950 g/cm3의 범위인 폴리에틸렌 수지 6종을 준비하였다. 각 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선으로부터， 해당 폴리에틸렌 수지의 내응력 균열성을 하기 식 1에 의해 계산하였다.
[식 1]
내웅력 균열성 = (-271) * Ai + (-318) * A2 + (-459) * A3 + 155 * A4+ 29,586 상기 식 1에서,
은 log MW가 3.0 내지 4.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A2는 log MW가 4.0 내지 5.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A3은 log MW가 5.0 내지 6.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A4는 log MW가 6.0 내지 7.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이며， 상기 A,내지 ^의 적분값은 분자량 분포 곡선 전체의 적분값을 100으로 하였을 때의 상대적인 값을 의미한다.
또한 6.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)로 측정되는 시간 (hr)인 FNCT의 실측값과, 하기 식 1에 따른 내웅력 균열성 (hr)을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한， 식 1에 따른 내웅력 균열성의 계산값과, FNCT의 실측값과의 관계를 도 2에 나타내었다. 1) 분자량 분포 곡선: 측정 온도 160°C , 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 연속적인 분자량 분포를 측정하여 분자량 (Molecular weight, MW)의 로그값 (log MW)을 x축으로 하고， 상기 log MW에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog MW)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸다.
2) 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT): 문헌 [M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO 16770에 따라 FNCT를 측정하였다. 80°C에서 6.0 MPa의 장력을 사용한 웅력 균열 촉진 매개물인 에틸렌 글리콜에서, 노치 (L6mm/안전 면도날)에 의한 웅력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10mm, 길이 90mm 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작하였다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공하였다. 노치 깊이는 1.6mm이다.
[표 1]
Figure imgf000010_0001
상기 표 1 및 도 2와 같이， 본 발명의 식 1에 따라 계산된 내웅력 균열성은 실측한 FNCT값과 비교하여 블 때 R2=0.9376으로， 매우 신뢰성있는 예측성을 보였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
측정 대상 고분자에 대해 온도 160 °C에서 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 분자량 분포 곡선 (이때 분자량 (Molecular weight, MW)의 로그값 (log MW)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog MW)를 y축으로 한다)을 측정하는 단계;
상기 분자량 분포 곡선의 X축에서, 3.0과 7.0사이의 구간을 4등분하여 각 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값을 구하는 단계; 및
상기 적분값으로부터 6.0 MPa, 80 °C조건에서 풀 노치 크립 테스트 (Full Notch Creep Test; FNCT)에 의해 측정되는 내웅력 균열성 (단위: 시간)을 예측하는 단계를 포함하는，
고분자의 물성을 예측하는 방법.
【청구항 2】
게 1항에 있어서， 상기 내웅력 균열성은 하기 식 1에 의해 계산하는, 고분자의 물성을 예측하는 방법:
[식 1]
내웅력 균열성 = (-271 ) * Ai + (-318) * A2 + (-459) * A3 + 155 * A4 + 29,586 상기 식 1에서,
^은 log MW가 3.0 내지 4.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고， A2는 log MW가 4.0 내지 5.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고， A3은 log MW가 5.0 내지 6.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이고, A4는 log MW가 6.0 내지 7.0인 구간에서의 분자량 분포 곡선의 적분값이며，
상기 Ai 내지 A4의 적분값은 분자량 분포 곡선 전체의 적분값을
100으로 하였을 때의 상대적인 값을 의미한다.
[청구항 3】
제 1항에 있어서, 상기 측정 대상 고분자는 폴리올레핀인, 고분자의 물성을 예측하는 방법ᅳ
【청구항 4】
제 3항에 있어서， 상기 폴리올레핀은 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐， 1-펜텐, 1-핵센, 4_메틸- μ펜텐， 옥텐, 데센， 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵사데센, 1- 옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합한 것인, 고분자의 물성을 예측하는 방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 10만 내지 100만 g/m이인, 고분자의 물성을 예측하는 방법.
【청구항 6】
게 1항에 있어서, 상기 폴리을레핀은 분자량 분포가 5 내지 30인 고분자의 물성을 예측하는 방법.
【청구항 7]
게 1항에 있어서， 상기 폴리을레핀은 고압 파이프 용으로 사용되는: 고분자의 물성을 예측하는 방법.
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