WO2018092954A1 - 동합금 유래 금속의 회수방법 - Google Patents

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copper alloy
copper
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권계현
박준복
한국태
김선태
강기현
전양석
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삼덕금속 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
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    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a copper alloy-derived metal.
  • Printed circuit boards mounted on mobile phones, telecommunications, and information devices generally include precious metals such as copper, copper, tin, and nickel, as well as precious metals such as gold, silver, and palladium.
  • the precious metal content varies depending on the type of cell phone or the production year, but contains 240-400 g / T of gold, 2,000-3,000 g / T of silver, 10-100 g / T of palladium, 5-15% of copper and nickel 0.1-0.2% and tin contain 0.3-0.7%.
  • noble metals used as catalysts for automobile exhaust gas purification are platinum palladium, rhodium, and the like, which are distributed in a certain proportion in the form of fine particles on the surface of the honeycomb carrier.
  • the content of the noble metal may vary depending on the manufacturer, model, and production year, but contains about 55 ⁇ 790g / T.
  • the wet method is to recover precious metals by leaching industrial waste, that is, waste cell phone printed circuit boards and waste vehicle catalysts, with aqua regia or hydrochloric acid solution.
  • industrial waste that is, waste cell phone printed circuit boards and waste vehicle catalysts
  • aqua regia or hydrochloric acid solution there is a problem that the waste water is excessively generated and the residue treatment after the recovery of the precious metal is difficult, resulting in low recovery efficiency.
  • the dry method includes a method using a non-ferrous smelting furnace and a dedicated furnace again.
  • the method using a non-ferrous smelting furnace is to charge a waste cell phone printed circuit board with a non-ferrous concentrate or copper mat in a non-ferrous metal smelting furnace to melt at a high temperature to recover and recover the precious metal concentrated on the non-ferrous metal phase from the waste cell phone printed circuit board. It does not generate waste water, and the generated slag is recyclable but takes a lot of time.
  • the method of using a dedicated furnace is a variety of slag composition regulators such as alumina (Al 2 O 3 ), quicklime (CaO), magnesia (MgO), iron oxide (FeO) and silica (SiO 2 ) in printed circuit boards and used automobile catalysts.
  • Reduction agents such as solvents and carbon, and metals such as copper, iron, lead, nickel, etc. are added to the metal and then melted at a high temperature to recover precious metals.
  • This method also does not generate waste water, but the addition of collecting metals and slag composition regulators of precious metals can lead to increased costs.
  • the collection metal of the noble metal is not added, not only the amount of the alloy phase obtained in the process is reduced, but also the separation from the slag phase is not easy, which may increase the process time.
  • a small amount of waste nonferrous slag and quicklime can be added to industrial waste instead of slag composition regulator, and then the precious metal can be recovered as an alloy phase through the precious metal trapping metal through melting at high temperature. The final recovery can be made.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide metals capable of quickly recovering not only copper (copper) but also precious metal components such as gold and silver with high purity without expensive equipment. It is to provide a recovery method.
  • One aspect of the invention (a) atomizing the first copper alloy (atomizing) to obtain a powder; (b) dissolving the powder in a first acid solution to separate a second copper alloy and impurities; (c) electrolytic refining of the second copper alloy to recover copper; (d) dissolving the impurities in a second acid solution to prepare a metal salt mother liquor, and then filtering to remove the silver salt; (e) separating the first organic phase and the first aqueous phase by heating the metal salt mother liquor and then extracting a solvent; (f) washing the first organic phase to separate a second organic phase and a second aqueous phase; (g) reducing the second organic phase to obtain gold and a first waste liquid; And (h) adding a reducing agent to the first and second water phases to obtain gold and a second waste liquid.
  • the first copper alloy may be a waste cell phone printed circuit board, waste vehicle catalyst, or a mixture thereof.
  • the average particle size of the powder in the step (a) may be 100 to 200 ⁇ m.
  • the first acid solution may comprise sulfuric acid.
  • the second acid solution may comprise nitric acid and hydrochloric acid.
  • the purity of the copper recovered in the step (c) may be 99.9% or more.
  • the solvent extraction in the step (e) may be carried out using dibutyl carbitol as a solvent.
  • the reducing agent in step (h) may comprise urea.
  • the metal salt mother liquor may be heated to 100 to 150 °C in step (d).
  • the concentration of nitric acid in the metal salt mother liquor may be 0.1M or less.
  • step (h) may further comprise the step of (i) recovering the gold by reducing the first and second waste liquid.
  • Metal recovery method through a series of steps including atomizing, acid treatment, and electrolytic refining from the copper alloy without precious equipment such as copper (copper) as well as precious metal components such as gold, silver Can be recovered quickly in high purity.
  • waste nonferrous slag is used as a raw material of copper alloy, useful metal having a small reserve is recovered, which is environmentally and economically advantageous.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a metal recovery method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a metal recovery method according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a metal recovery method according to an embodiment of the present invention.
  • a method of recovering a metal includes: (a) atomizing a first copper alloy to obtain a powder; (b) dissolving the powder in a first acid solution to separate a second copper alloy and impurities; (c) electrolytic refining of the second copper alloy to recover copper; (d) dissolving the impurities in a second acid solution to prepare a metal salt mother liquor, and then filtering to remove the silver salt; (e) separating the first organic phase and the first aqueous phase by heating the metal salt mother liquor and then extracting a solvent; (f) washing the first organic phase to separate a second organic phase and a second aqueous phase; (g) reducing the second organic phase to obtain gold and a first waste liquid; And (h) adding a reducing agent to the first and second water phases to obtain gold and a second waste liquid.
  • the atomizing may include: (a1) obtaining a melt of the first copper alloy; And (a2) powdering by injecting inert gas or water into the melt.
  • the term "atomizing” refers to a method of melting a metal and spouting it into a liquid state to powder the metal. Specifically, metal liquid is dropped out by gravity through the supply tube of the atomizer device, and inert gas or water is injected through the nozzle in the metal liquid direction. A gas or water of high velocity may have a large kinetic energy and hit the metal droplets (small droplets), thereby pulverizing the metal droplets and atomizing, i.e., atomizing, to obtain a powder.
  • atomizing is classified into a gas atomizing method and a water-atomizing method depending on the injection method.
  • the inert gas injected may be nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) gas. Since the water atomizing atomizes water having a greater density than gas, it can generate a relatively large kinetic energy to produce a powder having a smaller size, but when water is used instead of gas, oxidation of metal powder
  • the treatment method may be selected in consideration of the type, physical properties, and effects thereof.
  • the atomizing may be performed one or more times.
  • it is necessary to atomize the copper alloy and in this case, it may be difficult to adjust the average particle size of the powder to a required level, for example, 100 to 200 ⁇ m by only one atomizing treatment.
  • the atomizing is continuously performed two or more times through a circulation line provided on an atomizer device, so that not only gas or water is injected, but also atomized metal powder is re-injected in a previous step to collide between powders.
  • a circulation line provided on an atomizer device
  • the powder may be dissolved in the first acid solution to separate the second copper alloy and impurities.
  • the first acid solution may be an aqueous sulfuric acid solution, in consideration of copper extraction and recovery performance.
  • the second copper alloy separated may be refined and refined according to a method known in the step (c) to recover copper having a purity of 99.9% by weight or more.
  • the separated impurities may be solvent-extracted in a step after the step (d) to recover precious metals of high purity, for example, gold, silver, and the like. In particular, gold having a purity of 99.999% by weight or more may be recovered. have.
  • impurities may be dissolved in a second acid solution to prepare a metal salt mother liquor, and then filtered to remove silver salts, for example, silver chloride.
  • the impurities include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), copper (Cu), silver (Ag), rhodium (Rh), rubidium (Ru), iridium (Ir), tin (Sn), tellurium (Te), antimony (Sb), arsenic (As), bismuth (Bi), lead (Pb) and the like.
  • gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), and copper (Cu) are classified as recovery target metals, and the remaining metals as base metals.
  • gold (Au) is used as the target metal.
  • the metal salts that can be removed in step (d) are not only silver salts, but also base metals such as rhodium (Rh), rubidium (Ru), iridium (Ir), tin (Sn), tellurium (Te), and antimony (Sb). ), As well as salts of arsenic (As), bismuth (Bi), lead (Pb).
  • silver and lead form mud and can be easily separated and removed. Lead is first dissolved in hot water, a portion of the silver salt is dissolved, and the remaining silver can be dissolved in NH 4 OH.
  • the second acid solution may include nitric acid and hydrochloric acid, wherein nitric acid and hydrochloric acid may be mixed in a volume ratio of 1: 2 to 5, respectively, preferably nitric acid and hydrochloric acid are each in a volume ratio of 1: 3. It may be mixed with.
  • the second acid solution mixed in the volume ratio dissolves, i.e., ionizes, gold, silver, and other metal elements included in the raw material so that subsequent processes such as solvent extraction, washing, and reduction may be performed smoothly.
  • step (e) the metal salt mother liquor is heated to 100 ° C. to 150 ° C., preferably 110 ° C. to 130 ° C. to evaporate nitric acid in the metal salt mother liquor to adjust the concentration to 0.1 M or less, preferably 0.05 M or less. Can be.
  • Nitrate ions (NO 3 ⁇ ) in nitric acid form complexes with precious metals other than gold (platinum, palladium) and can be dissolved with gold in the solvent in the subsequent solvent extraction step. Since the impurities separated in the step (b) may include precious metals other than gold, when the second acid solution having a high concentration of nitric acid is used, other precious metal ions are also mixed in the organic phase including gold after solvent extraction. The purity of the gold recovered can be reduced.
  • the concentration of the second acid solution used in the step (d) is heated to the above range to evaporate some of the nitric acid contained therein. It is preferable to adjust it to 0.1 M (mol / L) or less.
  • the metal salt mother liquor may be solvent extracted to separate the first organic phase and the first aqueous phase.
  • the solvent may be a nonpolar organic solvent which may be phase separated from the aqueous phase in a subsequent process and may be used in the same amount (volume) as the metal salt mother liquor.
  • the non-polar organic solvent may be an ether solvent, an ester solvent, or an organic solvent mixed with them, and preferably, dibutyl carbitol having high solubility selectivity to gold, which is a target metal, but is not limited thereto.
  • the metal salt mother liquor and the non-polar organic solvent may be administered to a separatory funnel or stirrer and stirred vigorously at 500 to 2,000 rpm for at least 10 minutes to selectively dissolve gold ions contained in the metal salt mother liquor in the non-polar organic solvent. By stirring, at least 98% of the gold contained in the metal salt mother liquor may be selectively dissolved in a nonpolar organic solvent.
  • the first organic phase in which gold ions are selectively dissolved in the nonpolar organic solvent and the first aqueous phase composed of a metal salt mother liquor from which most of the gold ions have been removed are left to be completely separated into the upper and lower portions of the reaction system, the first The organic phase can be transferred to a subsequent washing step.
  • less than about 2% (20,000 ppm) of gold may remain in the first aqueous phase, which may be separated through a separate treatment and process.
  • step (f) by washing or scrubbing metal ions other than gold included in the first organic phase, a second organic phase having an increased concentration of gold ions and a second aqueous phase in which other metal ions are dissolved may be separated. Can be.
  • the washing or scrubbing may also be carried out in the order of stirring, leaving, and the same stirring speed and time as step (e) may be applied.
  • the second organic phase in which the gold ions are selectively dissolved in the nonpolar organic solvent and the second aqueous phase composed of the metal salt mother liquor from which most of the gold ions have been removed are left to be completely separated into the upper and lower portions of the reaction system, the second The organic phase can be transferred to a subsequent reduction step.
  • less than about 1% (10,000 ppm) of gold may remain in the second aqueous phase, which may be separated through a separate treatment and process.
  • An aqueous hydrochloric acid solution may be used for the washing, and the aqueous hydrochloric acid concentration may be 1.0M to 5.0M. If the concentration of the hydrochloric acid solution is less than 1.0M metal ions other than gold in the first organic phase is difficult to remove, if more than 5.0M gold ions contained in the first organic phase is washed with the other metal ions to the second water phase. Can be incorporated.
  • the aqueous hydrochloric acid solution can form a second aqueous phase to separate metal ions other than gold, and the second aqueous phase may be replaced with the second aqueous phase if necessary because the effect on the composition and properties of the metal salt mother liquid is slight. You can also cycle through the steps.
  • step (g) sulfur dioxide, sodium sulfite, or a mixture thereof, preferably sodium sulfite and a predetermined amount of water, may be added to recover the gold ions in the second organic phase to recover gold.
  • the first waste liquid can be separated.
  • the separated first waste liquid may be discharged and disposed of, and may be additionally recovered up to about 0.05% (500 ppm) of gold components remaining therethrough through a separate treatment and process.
  • Steps (d) to (g) are main processes for recovering gold contained in the organic phase, and step (h) is performed on the first and second water phases obtained in the steps (e) and (f), respectively. It can be said to be a sub-process to recover gold.
  • step (h) gold may be recovered by adding a reducing agent including urea to the first and second water phases, and the remaining second waste liquid may be separated.
  • a reducing agent including urea As described above, since the first and second water phases each contain less than 2% and not more than 1% of gold ions, gold may be further recovered from this through a separate treatment or process to improve yield.
  • the separated second waste liquid may be discharged and discarded, and may further recover about 0.05% (500 ppm) or less of gold components remaining therein through a separate treatment and process.
  • the reducing agent of step (h) must reduce the gold ions dissolved in the aqueous phase, its composition may be different from that of the reducing agent applied to the second organic phase in step (g).
  • the reducing agent may further include urea as well as sodium sulfite or sulfite gas.
  • the weight ratio of the sodium sulfite or sulfurous acid gas: urea in the reducing agent may be about 1: 0.5 to 1.5.
  • the urea can be hydrolyzed in aqueous solution and produces ammonia, which is alkaline, and thus can serve as a pH adjuster for the first and second water phases. That is, the urea can suppress the generation of metal ion hydroxide precipitates other than gold due to irregular or local pH rise, thereby improving the purity of recovered gold.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a metal recovery method according to another embodiment of the present invention.
  • the metal recovery method may further include (i) recovering gold by reducing the first and second waste liquids.
  • Step (i) may be referred to as another sub-process for recovering the trace amount of gold remaining in the first and second waste liquid generated in the steps (g) and (h), that is, the reduction step.
  • gold may be recovered by adding a predetermined amount of zinc powder as a reducing agent to the first and second waste liquids.
  • a predetermined amount of zinc powder as a reducing agent As described above, since the first and second waste liquids each contain a very small amount of gold ions of 0.05% or less, gold may be further recovered from the separate treatment and processing to further improve yield.
  • step (i) process efficiency can be improved by using a reducing agent, preferably zinc powder, which can simultaneously reduce and precipitate not only gold ions remaining in the first and second waste liquids but also other precious metal ions. have.
  • a reducing agent preferably zinc powder
  • step (a) 100 g of the mobile phone printed circuit board and 100 g of the spent vehicle catalyst were prepared using a water atomizer device to obtain a powder having an average particle size of 150 ⁇ m (step (a)).
  • the prepared powder was immersed in an aqueous 1.5 M sulfuric acid solution and reacted at 70 ° C. to leach copper to separate and recover impurities (slime) containing a noble metal (step (b)).
  • the recovered copper was electrorefined to recover copper having a purity of 99.99% by weight (step (c)).
  • a metal salt mother liquor was prepared by adding an acid solution containing nitric acid and hydrochloric acid mixed at a volume ratio of 1: 3 to 100 g of the recovered impurities. After the silver chloride in the mother liquor was separated and removed (step (d)), the mother liquor was heated to 120 ° C. to adjust the concentration of nitric acid to 0.1 M (step (e)).
  • step (e) 500 mL of dibutylcarbitol was added to the mother liquor, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated.
  • the lower organic phase was separated and introduced into another vessel, 500 mL of 1.5 M aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated (step (f)). .
  • the lower organic phase was again separated and heated to 90 ° C. while sodium sulfite was added to reduce the gold ions in the organic phase to give 99.999% pure gold ((g) step).
  • the water phase containing hydrochloric acid separated in the steps (f) and (g) is added to another vessel, and the addition of urea and sodium sulfite further reduces the gold ions in the water phase to further increase the purity of 99.999% gold. Obtained (step (h)).
  • step (a) 100 g of the mobile phone printed circuit board and 100 g of the spent vehicle catalyst were prepared using a water atomizer device to obtain a powder having an average particle size of 150 ⁇ m (step (a)).
  • the prepared powder was immersed in an aqueous 1.5 M sulfuric acid solution and reacted at 70 ° C. to leach copper to separate and recover impurities (slime) containing a noble metal (step (b)).
  • the recovered copper was electrorefined to recover copper having a purity of 99.99% by weight (step (c)).
  • a metal salt mother liquor was prepared by adding an acid solution containing nitric acid and hydrochloric acid mixed at a volume ratio of 1: 3 to 100 g of the recovered impurities. After removing and removing silver chloride in the mother liquor (step (d)), the mother liquor was heated to 120 ° C. to adjust the concentration of nitric acid to 0.05 M (step (e)).
  • step (e) 500 mL of dibutylcarbitol was added to the mother liquor, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated.
  • the lower organic phase was separated and introduced into another vessel, 500 mL of 1.5 M aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated (step (f)). .
  • the lower organic phase was again separated and heated to 90 ° C. while sodium sulfite was added to reduce the gold ions in the organic phase to give 99.999% pure gold ((g) step).
  • the water phase containing hydrochloric acid separated in the steps (f) and (g) is added to another vessel, and the addition of urea and sodium sulfite further reduces the gold ions in the water phase to further increase the purity of 99.999% gold. Obtained (step (h)).
  • step (a) 100 g of the mobile phone printed circuit board and 100 g of the spent vehicle catalyst were prepared using a water atomizer device to obtain a powder having an average particle size of 150 ⁇ m (step (a)).
  • the prepared powder was immersed in an aqueous 1.5 M sulfuric acid solution and reacted at 70 ° C. to leach copper to separate and recover impurities (slime) containing a noble metal (step (b)).
  • the recovered copper was electrorefined to recover copper having a purity of 99.99% by weight (step (c)).
  • a metal salt mother liquor was prepared by adding an acid solution containing nitric acid and hydrochloric acid mixed at a volume ratio of 1: 3 to 100 g of the recovered impurities. After the silver chloride in the mother liquor was separated and removed (step (d)), the mother liquor was heated to 120 ° C. to adjust the concentration of nitric acid to 0.1 M (step (e)).
  • step (e) 500 mL of dibutylcarbitol was added to the mother liquor, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated.
  • the lower organic phase was separated and introduced into another vessel, 500 mL of 1.5 M aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated (step (f)). .
  • the lower organic phase was again separated and heated to 90 ° C. while sodium sulfite was added to reduce the gold ions in the organic phase to give 99.999% pure gold ((g) step).
  • the water phase containing hydrochloric acid separated in the steps (f) and (g) is added to another vessel, and the addition of urea and sodium sulfite further reduces the gold ions in the water phase to further increase the purity of 99.999% gold. Obtained (step (h)).
  • step ( i) the reduction waste liquid generated in the steps (g) and (h) was added to another container, and zinc powder was further added to further reduce gold ions in the waste liquid, thereby further obtaining gold having a purity of 99.999% (step ( i)).
  • step (a) 100 g of the mobile phone printed circuit board and 100 g of the spent vehicle catalyst were prepared using a water atomizer device to obtain a powder having an average particle size of 150 ⁇ m (step (a)).
  • the prepared powder was immersed in an aqueous 1.5 M sulfuric acid solution and reacted at 70 ° C. to leach copper to separate and recover impurities (slime) containing a noble metal (step (b)).
  • the recovered copper was electrorefined to recover copper having a purity of 99.99% by weight (step (c)).
  • a metal salt mother liquor was prepared by adding an acid solution containing nitric acid and hydrochloric acid mixed at a volume ratio of 1: 3 to 100 g of the recovered impurities. After the silver chloride in the mother liquor was separated and removed (step (d)), the mother liquor was heated to 120 ° C. to adjust the concentration of nitric acid to 0.2 M (step (e)).
  • step (e) 500 mL of dibutylcarbitol was added to the mother liquor, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated.
  • the lower organic phase was separated and introduced into another vessel, 500 mL of 1.5 M aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated (step (f)). .
  • the lower organic phase was again separated and heated to 90 ° C. while sodium sulfite was added to reduce the gold ions in the organic phase to give 99.999% pure gold ((g) step).
  • the water phase containing hydrochloric acid separated in the steps (f) and (g) is added to another vessel, and the addition of urea and sodium sulfite further reduces the gold ions in the water phase to further increase the purity of 99.999% gold. Obtained (step (h)).
  • step (a) 100 g of the mobile phone printed circuit board and 100 g of the spent vehicle catalyst were prepared using a water atomizer device to obtain a powder having an average particle size of 150 ⁇ m (step (a)).
  • the prepared powder was immersed in an aqueous 1.5 M sulfuric acid solution and reacted at 70 ° C. to leach copper to separate and recover impurities (slime) containing a noble metal (step (b)).
  • the recovered copper was electrorefined to recover copper having a purity of 99.99% by weight (step (c)).
  • a metal salt mother liquor was prepared by adding an acid solution containing nitric acid and hydrochloric acid mixed at a volume ratio of 1: 3 to 100 g of the recovered impurities. After the silver chloride in the mother liquor was separated and removed (step (d)), the mother liquor was heated to 120 ° C. to adjust the concentration of nitric acid to 0.1 M (step (e)).
  • step (e) 500 mL of dibutylcarbitol was added to the mother liquor, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated.
  • the lower organic phase was separated and introduced into another vessel, 500 mL of 1.5 M aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred for 20 minutes, and left until the water phase including the lower organic phase and the upper hydrochloric acid was completely separated (step (f)). .
  • the lower organic phase was again separated and heated to 90 ° C. while sodium sulfite was added to reduce the gold ions in the organic phase to give 99.999% pure gold ((g) step).
  • step (h) the aqueous phase containing hydrochloric acid separated in the steps (f) and (g) was added to another vessel, and the addition of sodium sulfite to further reduce the gold ions in the aqueous phase to further obtain a gold of 99.999% purity.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • e 18,000 15,000 18,000 25,000 18,000 (f) 8,000 6,500 8,000 13,000 8,000
  • Example 3 in which the aqueous phase or waste liquid generated in steps (g) and (h) was reduced again using zinc powder, the concentration of gold in the final waste liquid was measured at 5 ppm so that the remaining or discarded gold in the raw material was measured. By minimizing this, the yield of the recovery process was greatly improved.

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Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 제1 동합금을 아토마이징(atomizing)하여 분말을 얻는 단계; (b) 상기 분말을 제1 산 용액에 용해시켜 제2 동합금 및 불순물을 분리하는 단계; (c) 상기 제2 동합금을 전해정련하여 동을 회수하는 단계; (d) 상기 불순물을 제2 산 용액에 용해시켜 금속염 모액을 제조한 후 여과하여 은염을 제거하는 단계; (e) 상기 금속염 모액을 가열한 후 용매추출하여 제1 유기상과 제1 수상을 분리하는 단계; (f) 상기 제1 유기상을 세척하여 제2 유기상과 제2 수상을 분리하는 단계; (g) 상기 제2 유기상을 환원시켜 금과 제1 폐액을 얻는 단계; 및 (h) 상기 제1 및 제2 수상에 환원제를 가하여 금과 제2 폐액을 얻는 단계;를 포함하는, 금속의 회수방법을 제공한다.

Description

동합금 유래 금속의 회수방법
본 발명은 동합금 유래 금속의 회수방법에 관한 것이다.
폐휴대폰 및 통신, 정보기기에 탑재되어 있는 인쇄회로기판에는 일반적으로 금, 은, 팔라듐과 같은 귀금속뿐만 아니라 구리(동), 주석, 니켈과 같은 유가금속이 포함되어 있다. 귀금속의 함량은 휴대폰의 종류 또는 생산연도에 따라 달라지지만 금이 240~400g/T, 은이 2,000~3,000g/T, 팔라듐이 10~100g/T 포함되어 있으며, 구리는 5~15%, 니켈은 0.1~0.2%, 주석은 0.3~0.7%가 함유되어 있다. 또한, 자동차 배기가스 정화용 촉매로 사용되는 귀금속은 백금 팔라듐, 로듐 등으로서, 이들은 하니컴 형태의 담체 표면에 미립자 형태로 일정 비율로 분포되어 있다. 상기 귀금속의 함량은 제조 회사, 차종, 생산연도에 따라 상이할 수 있으나, 약 55~790g/T정도 함유되어 있다.
이와 같이, 귀금속을 포함하는 산업 폐기물은 산업이 발전함에 따라 더욱 빠른 속도로 발생되고 있고, 이로 인한 환경오염이 사회문제로 대두되고 있다. 또한, 폐휴대폰 인쇄회로기판이나 폐자동차 촉매 등의 산업 폐기물에 함유되어 있는 귀금속은 첨단산업의 소재 원료로 매우 중요한 위치를 차지하고 있을 뿐만 아니라 고가로서 부가가치가 높기 때문에 폐기물로 처리하기에는 매우 아까운 자원이다.
이에 따라, 산업 폐기물에 함유된 귀금속을 회수하기 위한 기술 및 회수율을 높이는 기술 개발이 이뤄지고 있다. 일반적으로 산업 폐기물로부터 귀금속을 회수하는 방법은 크게 습식법과 건식법이 있다.
습식법은 왕수 또는 염산 용액으로 산업 폐기물, 즉, 폐휴대폰 인쇄회로기판 및 폐자동차 촉매를 침출시켜 귀금속을 회수하는 것이다. 다만, 폐수량이 과다하게 발생하고 귀금속의 회수 후 잔사 처리가 어려워, 회수 효율이 낮다는 문제점이 있다.
이에 반해, 건식법은 다시 비철제련로를 이용하는 방법과 전용로를 이용하는 방법이 있다. 비철제련로를 이용하는 방법은 비철정광 또는 구리메트와 함께 폐휴대폰 인쇄회로기판을 비철제련로에 장입하여 고온에서 용융하여 폐휴대폰 인쇄회로기판으로부터 귀금속을 비철금속상으로 농축 분리하여 회수하는 것이다. 이는 폐수의 발생이 없으며, 발생하는 슬래그는 재활용이 가능하지만 많은 시간이 소요된다.
전용로를 이용하는 방법은 폐휴대폰 인쇄회로기판 및 폐자동차 촉매에 알루미나(Al2O3), 생석회(CaO), 마그네시아(MgO), 산화철(FeO), 실리카(SiO2) 같은 다양한 슬래그 조성 조절제인 용제와 탄소와 같은 환원제 및 금속의 포집금속으로 구리, 철, 납, 니켈 등의 금속을 가한 후 고온에서 용융하여 귀금속을 회수하는 것이다. 이 방법 역시 폐수의 발생이 없으나, 귀금속의 포집금속 및 슬래그 조성 조절제의 첨가가 비용 상승으로 이어질 수 있다. 공정 단가를 낮추기 위해, 귀금속의 포집금속을 첨가하지 않을 시, 공정에서 얻어지는 합금상의 양이 적어질 뿐만 아니라, 슬래그 상과의 분리도 용이하지 않아 공정 시간이 길어질 수 있다.
이를 해결하기 위해, 산업 폐기물에 슬래그 조성 조절제 대신 폐비철 슬래그와 생석회 소량을 첨가한 후 고온에서 용융을 통해 귀금속을 귀금속 포집금속을 통해 합금상으로 회수할 수 있고, 전해정련을 통해 귀금속을 정제 및 최종 회수할 수 있다.
그러나, 이러한 전해정련은 대형의 설비가 필요하여 경제성 측면에서 불리하다. 따라서, 대량의 설비를 구비하지 않으면서도, 신속하게 금속을 회수할 수 있는 기술을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고가의 설비없이 동합금으로부터 동(구리) 뿐만 아니라 금, 은과 같은 귀금속 성분을 고순도로 신속하게 회수할 수 있는 금속의 회수방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 제1 동합금을 아토마이징(atomizing)하여 분말을 얻는 단계; (b) 상기 분말을 제1 산 용액에 용해시켜 제2 동합금 및 불순물을 분리하는 단계; (c) 상기 제2 동합금을 전해정련하여 동을 회수하는 단계; (d) 상기 불순물을 제2 산 용액에 용해시켜 금속염 모액을 제조한 후 여과하여 은염을 제거하는 단계; (e) 상기 금속염 모액을 가열한 후 용매추출하여 제1 유기상과 제1 수상을 분리하는 단계; (f) 상기 제1 유기상을 세척하여 제2 유기상과 제2 수상을 분리하는 단계; (g) 상기 제2 유기상을 환원시켜 금과 제1 폐액을 얻는 단계; 및 (h) 상기 제1 및 제2 수상에 환원제를 가하여 금과 제2 폐액을 얻는 단계;를 포함하는, 금속의 회수방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계가, (a1) 제1 동합금의 용융액을 얻는 단계; 및 (a2) 상기 용융액에 비활성 기체 또는 물을 분사하여 분말화하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 동합금이 폐휴대폰 인쇄회로기판, 폐자동차 촉매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 분말의 평균 입도가 100 내지 200㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 산 용액이 황산을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 산 용액이 질산 및 염산을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 회수된 상기 동의 순도가 99.9% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (e) 단계에서 상기 용매추출이 디부틸카비톨을 용매로 하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (h) 단계에서 상기 환원제가 요소를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 금속염 모액을 100 내지 150℃로 가열할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속염 모액 중 질산의 농도가 0.1M 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (h) 단계 이후에 (i) 상기 제1 및 제2 폐액을 환원시켜 금을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속의 회수방법은 아토마이징, 산 처리, 및 전해정련을 포함하는 일련의 단계를 통해 고가의 설비없이 동합금으로부터 동(구리) 뿐만 아니라 금, 은과 같은 귀금속 성분을 고순도로 신속하게 회수할 수 있다.
또한, 폐비철 슬래그와 같은 산업 폐기물을 동합금의 원료로 하여 매장량이 적은 유용한 금속을 회수하므로, 환경적, 경제적으로 유리하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속의 회수방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 금속의 회수방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속의 회수방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 금속의 회수방법은, (a) 제1 동합금을 아토마이징(atomizing)하여 분말을 얻는 단계; (b) 상기 분말을 제1 산 용액에 용해시켜 제2 동합금 및 불순물을 분리하는 단계; (c) 상기 제2 동합금을 전해정련하여 동을 회수하는 단계; (d) 상기 불순물을 제2 산 용액에 용해시켜 금속염 모액을 제조한 후 여과하여 은염을 제거하는 단계; (e) 상기 금속염 모액을 가열한 후 용매추출하여 제1 유기상과 제1 수상을 분리하는 단계; (f) 상기 제1 유기상을 세척하여 제2 유기상과 제2 수상을 분리하는 단계; (g) 상기 제2 유기상을 환원시켜 금과 제1 폐액을 얻는 단계; 및 (h) 상기 제1 및 제2 수상에 환원제를 가하여 금과 제2 폐액을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 아토마이징은, (a1) 제1 동합금의 용융액을 얻는 단계; 및 (a2) 상기 용융액에 비활성 기체 또는 물을 분사하여 분말화하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, “아토마이징(atomizing)”은, 금속을 녹여 액체 상태로 뿜어내어 금속을 분말화시키는 방법을 말한다. 구체적으로, 아토마이저 장치의 공급 튜브를 통해 금속 액체가 중력에 의해 낙하 배출되고, 비활성 기체 또는 물이 노즐을 통해 금속 액체 방향으로 분사된다. 빠른 유속의 가스 또는 물은 큰 운동에너지를 가지고 금속 액적(작은 액체방울)에 타격되면서 금속 액적들이 분쇄되고 무화(atomization), 즉, 미립화가 진행되어 분말이 얻어질 수 있다.
일반적으로, 아토마이징은 분사 방식에 따라 가스 아토마이징(Gas-atomizing)법과 수분사 아토마이징(Water-atomizing)법으로 나뉜다. 상기 가스 아토마이징법의 경우, 분사되는 비활성 기체의 종류가 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다. 상기 수분사 아토마이징은 가스보다 밀도가 큰 물을 분사하기 때문에, 상대적으로 큰 운동에너지를 발생하여 더욱 작은 크기로 분말을 제조할 수 있으나, 가스 대신 물을 사용하면 금속 분말의 산화(Oxidization)가 발생할 수 있어, 금속의 종류, 물성 및 그에 따른 효과를 고려하여 처리 방식을 선택할 수 있다.
상기 아토마이징은 1회 이상 수행될 수 있다. 금속의 회수율을 높이기 위해서는 동합금을 미립화할 필요가 있으며, 이 때, 1회의 아토마이징 처리만으로는 분말의 평균 입도를 필요한 수준, 예를 들어, 100 내지 200㎛으로 조절하기 어려울 수 있다.
따라서, 아토마이저 장치 상에 구비된 순환라인을 통해 상기 아토마이징이 2회 이상 연속적으로 수행되도록 하여, 가스 또는 물이 분사될 뿐만 아니라, 이전 단계에서 아토마이징된 금속 분말이 재분사되어 분말 간의 충돌을 추가로 유발함으로써 미립화가 더 원활하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 상기 분말을 제1 산 용액에 용해시켜 제2 동합금 및 불순물을 분리할 수 있다. 상기 제1 산 용액은 동의 추출 및 회수 성능을 고려하여, 바람직하게는, 황산 수용액일 수 있다.
이 때, 분리된 상기 제2 동합금을 상기 (c) 단계에서 공지된 방법에 따라 정해정련하여 순도가 99.9중량% 이상인 동을 회수할 수 있다. 또한, 분리된 상기 불순물을 상기 (d) 단계 이후의 단계에서 용매추출하여 고순도의 귀금속, 예를 들어, 금, 은 등을 회수할 수 있다, 특히, 순도가 99.999중량% 이상인 금을 회수할 수 있다.
상기 (d) 단계에서, 불순물을 제2 산 용액에 용해시켜 금속염 모액을 제조한 후 여과하여 은염, 예를 들어, 염화은을 제거할 수 있다.
상기 불순물은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 동(Cu), 은(Ag), 로듐(Rh), 루비듐(Ru), 이리듐(Ir), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 비소(As), 비스무트(Bi), 납(Pb) 등을 포함할 수 있다. 특히, 상기 (d) 단계 이후의 단계에서는 이들 중 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 동(Cu)을 회수 대상 금속으로, 나머지 금속을 베이스 금속으로 분류하고, 특히, 상기 금속 중 금(Au)을 목적 금속으로 한다.
따라서, 상기 (d) 단계에서 제거될 수 있는 금속염은 은염 뿐만 아니라, 베이스 금속인 로듐(Rh), 루비듐(Ru), 이리듐(Ir), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 비소(As), 비스무트(Bi), 납(Pb)의 염도 포함할 수 있다. 특히, 은과 납은 머드를 형성하여 용이하게 분리, 제거될 수 있다. 먼저 열수에 납이 용해되고 은염의 일부가 용해되며, 잔류하는 은이 NH4OH에 용해될 수 있다.
상기 제2 산 용액이 질산 및 염산을 포함할 수 있고, 이 때, 질산과 염산이 각각 1 : 2 내지 5의 부피비로 혼합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 질산과 염산이 각각 1 : 3의 부피비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 부피비로 혼합된 제2 산 용액은 원료 물질에 포함된 금, 은, 및 기타 금속 원소를 용해, 즉, 이온화시켜 용매추출, 세척, 환원 등의 후속 공정이 원활하게 이루어질 수 있도록 한다.
상기 (e) 단계에서 상기 금속염 모액을 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃로 가열하여 상기 금속염 모액 중 질산을 증발시켜 그 농도를 0.1M 이하, 바람직하게는 0.05M 이하로 조절할 수 있다.
질산 중 질산 이온(NO3 -)은 금 이외의 귀금속(백금, 팔라듐)과 착체를 형성하여 후속되는 용매추출 단계에서 용매 중에 금과 함께 용해될 수 있다. 상기 (b) 단계에서 분리된 불순물은 금 이외의 귀금속도 포함할 수 있으므로, 질산의 농도가 높은 제2 산 용액을 사용하면 용매추출 후 금을 포함하는 유기상에도 이외의 귀금속 이온이 혼입되어 최종적으로 회수되는 금의 순도를 저하시킬 수 있다.
따라서, 후속 공정에서 금을 제외한 귀금속 이온이 유기상에 혼입되는 것을 방지하기 위해 상기 (d) 단계에서 사용된 상기 제2 산 용액을 상기 범위로 가열하여 이에 포함된 질산 중 일부를 증발시킴으로써 그 농도를 0.1M(mol/L) 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (e) 단계에서 상기 금속염 모액을 용매추출하여 제1 유기상과 제1 수상을 분리할 수 있다. 상기 용매는 후속 공정에서 수상(aqueous phase)과 상분리될 수 있는 비극성 유기 용매일 수 있고, 상기 금속염 모액과 동일한 양(부피)으로 사용될 수 있다.
상기 비극성 유기 용매는 에테르계, 에스테르계, 또는 이들이 혼합된 유기 용매일 수 있고, 바람직하게는, 목적 금속인 금에 대한 용해 선택도가 높은 디부틸카비톨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속염 모액과 상기 비극성 유기 용매를 분별깔때기 또는 교반기에 투여하고 10분 이상 500 내지 2,000rpm으로 격렬하게 교반하여 상기 금속염 모액 중에 포함된 금 이온을 상기 비극성 유기 용매에 선택적으로 용해시킬 수 있다. 상기 교반에 의해 상기 금속염 모액에 포함된 금 중 98% 이상이 비극성 유기 용매에 선택적으로 용해될 수 있다.
금 이온이 상기 비극성 유기 용매에 선택적으로 용해된 제1 유기상과, 금 이온이 대부분 제거된 금속염 모액으로 이루어진 제1 수상이 각각 반응계의 상, 하부로 완전히 분리될 때까지 방치한 후, 상기 제1 유기상을 후속 세척 단계로 이송할 수 있다. 또한, 상기 제1 수상에도 약 2% (20,000ppm) 미만의 금 성분이 잔류할 수 있으므로, 이는 별도의 처리, 공정을 통해 분리할 수 있다.
상기 (f) 단계에서 상기 제1 유기상에 포함된 금 이외의 금속 이온을 세척 또는 스크러빙(scrubbing)함으로써, 금 이온의 농도가 증가한 제2 유기상과 그 외 금속 이온이 용해된 제2 수상을 분리할 수 있다. 상기 세척 또는 스크러빙 또한 교반, 방치 순으로 이루어질 수 있고, 상기 (e) 단계와 동일한 교반 속도와 시간이 적용될 수 있다.
금 이온이 상기 비극성 유기 용매에 선택적으로 용해된 제2 유기상과, 금 이온이 대부분 제거된 금속염 모액으로 이루어진 제2 수상이 각각 반응계의 상, 하부로 완전히 분리될 때까지 방치한 후, 상기 제2 유기상을 후속 환원 단계로 이송할 수 있다. 또한, 상기 제2 수상에도 약 1% (10,000ppm) 미만의 금 성분이 잔류할 수 있으므로, 이는 별도의 처리, 공정을 통해 분리할 수 있다.
상기 세척 시 염산 수용액이 사용될 수 있고, 상기 염산 수용액 농도는 1.0M 내지 5.0M 일 수 있다. 상기 염산 수용액의 농도가 1.0M 미만이면 상기 제1 유기상 중 금 이외의 금속 이온이 제거되기 어렵고, 5.0M 초과이면 상기 제1 유기상에 포함된 금 이온이 다른 금속 이온과 함께 세척되어 제2 수상에 혼입될 수 있다.
한편, 상기 염산 수용액은 제2 수상을 이루어 금 이외의 금속 이온을 분리시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 금속염 모액의 조성, 성질에 미치는 영향이 미약하기 때문에 필요에 따라 상기 제2 수상을 상기 (a) 단계로 순환시킬 수도 있다.
상기 (g) 단계에서 상기 제2 유기상에 아황산가스, 아황산나트륨, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 아황산나트륨과 일정 량의 물을 가하여 금 이온을 환원시켜 금을 회수할 수 있고, 그 외 잔류하는 제1 폐액을 분리할 수 있다. 분리된 상기 제1 폐액은 방류, 폐기될 수 있고, 별도의 처리, 공정을 통해 이에 잔류하는 약 0.05% (500ppm) 이하의 금 성분을 추가로 회수할 수도 있다.
상기 (d) 내지 (g) 단계는 유기상에 포함된 금을 회수하기 위한 주공정이며, 상기 (h) 단계는 상기 (e) 및 (f) 단계에서 각각 얻어진 제1 및 제2 수상에 잔류하는 금을 회수하기 위한 부공정이라고 할 수 있다.
상기 (h) 단계에서, 상기 제1 및 제2 수상에 요소를 포함하는 환원제를 가하여 금을 회수할 수 있고, 그 외 잔류하는 제2 폐액을 분리할 수 있다. 상기와 같이, 제1 및 제2 수상은 각각 2% 미만, 1% 미만의 적지 않은 금 이온을 포함하기 때문에 별도의 처리, 공정을 통해 이로부터 금을 추가로 회수하여 수율을 향상시킬 수 있다. 한편, 분리된 상기 제2 폐액은 방류, 폐기될 수 있고, 별도의 처리, 공정을 통해 이에 잔류하는 약 0.05% (500ppm) 이하의 금 성분을 추가로 회수할 수도 있다.
상기 (h) 단계의 환원제는 수상에 용해된 금 이온을 환원시켜야 하므로 상기 (g) 단계에서 상기 제2 유기상에 적용된 환원제와는 그 조성이 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 환원제는 아황산나트륨 또는 아황산가스 뿐만 아니라, 요소를 더 포함할 수 있다. 상기 환원제 중 상기 아황산나트륨 또는 아황산가스 : 요소의 중량비는 약 1 : 0.5 내지 1.5일 수 있다.
상기 요소는 수용액 중에서 가수분해될 수 있고, 알칼리인 암모니아를 생성하므로 상기 제1 및 제2 수상에 대한 pH 조절제의 역할을 수행할 수 있다. 즉, 상기 요소는 불규칙적이거나 국부적인 pH 상승에 의한 금 이외의 금속 이온 수산화물 침전이 생성되는 것을 억제하여 회수된 금의 순도를 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 금속의 회수방법을 도식화한 것이다.
도 2를 참고하면, 상기 금속의 회수방법이 (i) 상기 제1 및 제2 폐액을 환원시켜 금을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (i) 단계는 상기 (g) 및 (h) 단계, 즉, 환원 단계에서 발생한 제1 및 제2 폐액에 잔류하는 극미량의 금을 회수하기 위한 또 다른 부공정이라고 할 수 있다.
상기 (i) 단계에서, 상기 제1 및 제2 폐액에 환원제인 일정 량의 아연 분말을 가하여 금을 회수할 수 있다. 상기와 같이, 제1 및 제2 폐액은 각각 0.05% 이하의 극미량의 금 이온을 포함하기 때문에 별도의 처리, 공정을 통해 이로부터 금을 추가로 회수하여 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 폐액의 경우, 상기 제1 및 제2 수상에 비해 금의 농도가 현저하게 감소하여 백금, 팔라듐과 같은 타 귀금속 이온의 농도가 상대적으로 증가할 수 있다. 즉, 상기 (i) 단계에서는 상기 제1 및 제2 폐액에 극미량 잔류하는 금 이온 뿐만 아니라 타 귀금속 이온까지 동시에 환원, 석출시킬 수 있는 환원제, 바람직하게는 아연 분말을 사용하여 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
폐휴대폰 인쇄회로기판 100g 및 폐자동차 촉매 100g을 수분사 아토마이저 장치를 이용하여 평균 입도가 150㎛인 분말을 제조하였다((a) 단계). 제조된 분말을 1.5M 농도의 황산 수용액에 침지하여 70℃ 하에서 반응시켜 동을 침출시켜 귀금속을 포함하는 불순물(슬라임)을 분리, 회수하였다((b) 단계).
회수된 동을 전해정련하여 순도가 99.99중량%인 동을 회수하였다((c) 단계).
한편, 회수된 불순물을 100g에 질산과 염산이 각각 1:3의 부피비로 혼합된 산 용액을 가하여 금속염 모액을 제조하였다. 모액 중 염화은을 분리, 제거한 후((d) 단계), 모액을 120℃로 가열하여 질산의 농도를 0.1M로 조절하였다((e) 단계).
상기 모액에 디부틸카비톨 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((e) 단계).
하부의 유기상을 분리하여 다른 용기에 투입하고, 1.5M의 염산 수용액 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((f) 단계).
하부의 유기상을 다시 분리하고 이를 90℃로 가열하면서 아황산나트륨을 첨가하여 유기상 중의 금 이온을 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 수득하였다((g) 단계).
한편, 상기 (f) 및 (g) 단계에서 분리된 염산을 포함한 수상을 또 다른 용기에 투입하고, 요소와 아황산나트륨을 첨가하여 수상 중의 금 이온을 추가로 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 추가로 수득하였다((h) 단계).
실시예 2
폐휴대폰 인쇄회로기판 100g 및 폐자동차 촉매 100g을 수분사 아토마이저 장치를 이용하여 평균 입도가 150㎛인 분말을 제조하였다((a) 단계). 제조된 분말을 1.5M 농도의 황산 수용액에 침지하여 70℃ 하에서 반응시켜 동을 침출시켜 귀금속을 포함하는 불순물(슬라임)을 분리, 회수하였다((b) 단계).
회수된 동을 전해정련하여 순도가 99.99중량%인 동을 회수하였다((c) 단계).
한편, 회수된 불순물을 100g에 질산과 염산이 각각 1:3의 부피비로 혼합된 산 용액을 가하여 금속염 모액을 제조하였다. 모액 중 염화은을 분리, 제거한 후((d) 단계), 모액을 120℃로 가열하여 질산의 농도를 0.05M로 조절하였다((e) 단계).
상기 모액에 디부틸카비톨 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((e) 단계).
하부의 유기상을 분리하여 다른 용기에 투입하고, 1.5M의 염산 수용액 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((f) 단계).
하부의 유기상을 다시 분리하고 이를 90℃로 가열하면서 아황산나트륨을 첨가하여 유기상 중의 금 이온을 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 수득하였다((g) 단계).
한편, 상기 (f) 및 (g) 단계에서 분리된 염산을 포함한 수상을 또 다른 용기에 투입하고, 요소와 아황산나트륨을 첨가하여 수상 중의 금 이온을 추가로 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 추가로 수득하였다((h) 단계).
실시예 3
폐휴대폰 인쇄회로기판 100g 및 폐자동차 촉매 100g을 수분사 아토마이저 장치를 이용하여 평균 입도가 150㎛인 분말을 제조하였다((a) 단계). 제조된 분말을 1.5M 농도의 황산 수용액에 침지하여 70℃ 하에서 반응시켜 동을 침출시켜 귀금속을 포함하는 불순물(슬라임)을 분리, 회수하였다((b) 단계).
회수된 동을 전해정련하여 순도가 99.99중량%인 동을 회수하였다((c) 단계).
한편, 회수된 불순물을 100g에 질산과 염산이 각각 1:3의 부피비로 혼합된 산 용액을 가하여 금속염 모액을 제조하였다. 모액 중 염화은을 분리, 제거한 후((d) 단계), 모액을 120℃로 가열하여 질산의 농도를 0.1M로 조절하였다((e) 단계).
상기 모액에 디부틸카비톨 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((e) 단계).
하부의 유기상을 분리하여 다른 용기에 투입하고, 1.5M의 염산 수용액 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((f) 단계).
하부의 유기상을 다시 분리하고 이를 90℃로 가열하면서 아황산나트륨을 첨가하여 유기상 중의 금 이온을 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 수득하였다((g) 단계).
한편, 상기 (f) 및 (g) 단계에서 분리된 염산을 포함한 수상을 또 다른 용기에 투입하고, 요소와 아황산나트륨을 첨가하여 수상 중의 금 이온을 추가로 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 추가로 수득하였다((h) 단계).
또한, 상기 (g) 및 (h) 단계에서 발생한 환원 폐액을 또 다른 용기에 투입하고, 아연 분말을 첨가하여 폐액 중의 금 이온을 추가로 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 추가로 수득하였다(단계 (i)).
비교예 1
폐휴대폰 인쇄회로기판 100g 및 폐자동차 촉매 100g을 수분사 아토마이저 장치를 이용하여 평균 입도가 150㎛인 분말을 제조하였다((a) 단계). 제조된 분말을 1.5M 농도의 황산 수용액에 침지하여 70℃ 하에서 반응시켜 동을 침출시켜 귀금속을 포함하는 불순물(슬라임)을 분리, 회수하였다((b) 단계).
회수된 동을 전해정련하여 순도가 99.99중량%인 동을 회수하였다((c) 단계).
한편, 회수된 불순물을 100g에 질산과 염산이 각각 1:3의 부피비로 혼합된 산 용액을 가하여 금속염 모액을 제조하였다. 모액 중 염화은을 분리, 제거한 후((d) 단계), 모액을 120℃로 가열하여 질산의 농도를 0.2M로 조절하였다((e) 단계).
상기 모액에 디부틸카비톨 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((e) 단계).
하부의 유기상을 분리하여 다른 용기에 투입하고, 1.5M의 염산 수용액 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((f) 단계).
하부의 유기상을 다시 분리하고 이를 90℃로 가열하면서 아황산나트륨을 첨가하여 유기상 중의 금 이온을 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 수득하였다((g) 단계).
한편, 상기 (f) 및 (g) 단계에서 분리된 염산을 포함한 수상을 또 다른 용기에 투입하고, 요소와 아황산나트륨을 첨가하여 수상 중의 금 이온을 추가로 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 추가로 수득하였다((h) 단계).
비교예 2
폐휴대폰 인쇄회로기판 100g 및 폐자동차 촉매 100g을 수분사 아토마이저 장치를 이용하여 평균 입도가 150㎛인 분말을 제조하였다((a) 단계). 제조된 분말을 1.5M 농도의 황산 수용액에 침지하여 70℃ 하에서 반응시켜 동을 침출시켜 귀금속을 포함하는 불순물(슬라임)을 분리, 회수하였다((b) 단계).
회수된 동을 전해정련하여 순도가 99.99중량%인 동을 회수하였다((c) 단계).
한편, 회수된 불순물을 100g에 질산과 염산이 각각 1:3의 부피비로 혼합된 산 용액을 가하여 금속염 모액을 제조하였다. 모액 중 염화은을 분리, 제거한 후((d) 단계), 모액을 120℃로 가열하여 질산의 농도를 0.1M로 조절하였다((e) 단계).
상기 모액에 디부틸카비톨 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((e) 단계).
하부의 유기상을 분리하여 다른 용기에 투입하고, 1.5M의 염산 수용액 500mL를 가하고 20분 간 교반한 다음 하부의 유기상과 상부의 염산을 포함한 수상이 완전히 분리될 때까지 방치하였다((f) 단계).
하부의 유기상을 다시 분리하고 이를 90℃로 가열하면서 아황산나트륨을 첨가하여 유기상 중의 금 이온을 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 수득하였다((g) 단계).
한편, 상기 (f) 및 (g) 단계에서 분리된 염산을 포함한 수상을 또 다른 용기에 투입하고, 아황산나트륨을 첨가하여 수상 중의 금 이온을 추가로 환원시킴으로써 순도 99.999%의 금을 추가로 수득하였다((h) 단계).
상기 실시예 및 비교예의 각 단계에서 발생하는 수상 또는 폐액 중 금의 농도를 측정, 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
단계 금(Au)의 농도 (ppm)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
(e) 18,000 15,000 18,000 25,000 18,000
(f) 8,000 6,500 8,000 13,000 8,000
(g) 450 410 450 1,100 450
(h) 400 280 400 740 1,200
(i) - - 5 - -
최종 폐액 850(g)+(h) 690(g)+(h) 5(i) 1,840(g)+(h) 1,650(g)+(h)
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1, 2의 경우 최종 폐액 중 금의 농도가 1,500ppm 을 초과한 반면에, 실시예 1, 2의 경우 (g) 및 (h) 단계에서의 금의 농도가 각각 500ppm 미만으로 조절되어 최종 폐액 중 금 농도가 1,000ppm미만으로 나타나, 원료 물질 중의 금 성분을 상대적으로 다량으로 회수하였음을 알 수 있다.
특히, (g) 및 (h) 단계에서 발생한 수상 또는 폐액을 아연 분말을 사용하여 재차 환원시킨 실시예 3의 경우, 최종 폐액 중 금의 농도가 5ppm으로 측정되어, 원료 물질 중 잔류하거나 폐기되는 금을 최소화하여 회수 공정의 수율을 크게 향상시킨 것으로 나타났다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 제1 동합금을 아토마이징(atomizing)하여 분말을 얻는 단계;
    (b) 상기 분말을 제1 산 용액에 용해시켜 제2 동합금 및 불순물을 분리하는 단계;
    (c) 상기 제2 동합금을 전해정련하여 동을 회수하는 단계;
    (d) 상기 불순물을 제2 산 용액에 용해시켜 금속염 모액을 제조한 후 여과하여 은염을 제거하는 단계;
    (e) 상기 금속염 모액을 가열한 후 용매추출하여 제1 유기상과 제1 수상을 분리하는 단계;
    (f) 상기 제1 유기상을 세척하여 제2 유기상과 제2 수상을 분리하는 단계;
    (g) 상기 제2 유기상을 환원시켜 금과 제1 폐액을 얻는 단계; 및
    (h) 상기 제1 및 제2 수상에 환원제를 가하여 금과 제2 폐액을 얻는 단계;를 포함하는, 금속의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계가,
    (a1) 제1 동합금의 용융액을 얻는 단계; 및
    (a2) 상기 용융액에 비활성 기체 또는 물을 분사하여 분말화하는 단계;를 포함하는, 금속의 회수방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 동합금이 폐휴대폰 인쇄회로기판, 폐자동차 촉매, 또는 이들의 혼합물인, 금속의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 분말의 평균 입도가 100 내지 200㎛인, 금속의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산 용액이 황산을 포함하는, 금속의 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 산 용액이 질산 및 염산을 포함하는, 금속의 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 회수된 상기 동의 순도가 99.9% 이상인, 금속의 회수방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 상기 용매추출이 디부틸카비톨을 용매로 하여 수행되는, 금속의 회수방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서 상기 환원제가 요소를 포함하는, 금속의 회수방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 상기 금속염 모액을 100 내지 150℃로 가열하는, 금속의 회수방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속염 모액 중 질산의 농도가 0.1M 이하인, 금속의 회수방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속의 회수방법이, (i) 상기 제1 및 제2 폐액을 환원시켜 금을 회수하는 단계를 더 포함하는, 금속의 회수방법.
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