WO2018080346A1 - Способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию - Google Patents

Способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию Download PDF

Info

Publication number
WO2018080346A1
WO2018080346A1 PCT/RU2017/050055 RU2017050055W WO2018080346A1 WO 2018080346 A1 WO2018080346 A1 WO 2018080346A1 RU 2017050055 W RU2017050055 W RU 2017050055W WO 2018080346 A1 WO2018080346 A1 WO 2018080346A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
template
carbon
graphene
carbon precursor
thickness
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/050055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Виктор Владимирович РЯБЫХ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Карбон тех"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Карбон тех" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Карбон тех"
Priority to CN201780021800.3A priority Critical patent/CN108883940A/zh
Publication of WO2018080346A1 publication Critical patent/WO2018080346A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]

Definitions

  • the heat treatment is carried out for a period of time from 30 minutes to 50 hours.
  • the particles of the inorganic material template are selected from the group consisting of silica, alumina, titanium oxide, and cerium oxide.
  • the surfactant is selected from the group consisting of a cationic surfactant, a neutral surfactant and an anionic surfactant.
  • the carbon precursor is selected from the group consisting of resorcinol formaldehyde gel, phenol formaldehyde gel, phenol resin, melamine formaldehyde gel, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, and petroleum pitch.
  • Electrode material Upon receipt of the electrode material, particles of the template of the inorganic material are removed by treatment in acid or base, followed by drying, and a mesoporous carbon material is obtained, characterized by a pore size of 2 to 20 nm.
  • a mesoporous carbon material is obtained, characterized by a pore size of 2 to 20 nm.
  • carbonization that is, carbonization of the material used as a carbon precursor, in the environment of which the particles of the template are located, with a morphology characteristic of coal.
  • the distribution of pores in the volume of carbon material is uncontrollable. Particles of the template do not fully participate in the process of forming the structure of the resulting material, its morphology.
  • materials with carbonization ability are used.
  • the resulting material does not have chemical purity and stability.
  • An inorganic template of magnesium oxide MgO is used as a template in view of its chemical and thermal stability, the absence of modifications in structure and composition, chemical inertness with respect to carbon, and good solubility in acid solutions.
  • Magnesium oxide MgO itself is taken directly as the used finished template.
  • magnesium compounds are used as the latter - magnesium acetate Mg (CH 3 COO) 2, magnesium citrate Mg (C 6 H 5 0 7 ) 2.
  • the finished template and the carbon precursor are mixed, or both the precursors, the template precursor and the carbon precursor are mixed.
  • Mixing is carried out by mixing in powders, or resorting to the use of a solution.
  • Magnesium oxide MgO is brought to a powder state and placed in a carbon precursor medium, mechanical mixing is carried out.
  • a water-soluble precursor to obtain a template, it is mixed with a solution of a carbon precursor - polyvinyl alcohol with the addition of hydroxypropyl cellulose (LDC) (with a concentration of 10% by weight), after which it is dried at 100 ° C in air.
  • LDC hydroxypropyl cellulose
  • the ratio of the template precursor or finished template to the carbon precursor is taken from 2/8 to 8/2.
  • electrode material obtained from a composite formed by the above method for devices storing electrical energy does not provide the possibility of increasing the amount of stored energy per unit weight, the rate of discharge / charge and achieve prolongation of stability during the implementation of charge / discharge cycles.
  • the formation of carbon on the template is carried out by means of carbonization, that is, carbonization of the material used as a carbon precursor, in the environment of which the particles of the template are located, with a morphology characteristic of coal.
  • the distribution of pores in the volume of carbon material is uncontrollable.
  • the reactants to be reacted are in powder form, forming a mixture.
  • the template particles do not fully exert influence in the process of forming the structure of the resulting material, its morphology.
  • the template is chosen based not on the condition of achieving the ability to control the properties of the obtained material, but only on the basis of the convenience of using magnesium oxide in view of its chemical and thermal stability, the absence of modifications in the structure and composition, chemical inertness with respect to carbon, good solubility in acid solutions.
  • a carbon precursor thermoplastics are used - materials with the ability to carbonize.
  • the electrode material for devices storing electrical energy obtained on the basis of carbonization does not have chemical purity and stability.
  • the resulting material is a porous carbon with a high specific surface area. In the article cited, the BET specific surface area reaches 1900 m / g.
  • the technical result is achieved by the method of forming a composite to obtain electrode material of devices storing electrical energy, including the formation of carbon on an inorganic template by means of high-temperature processing with uniform distribution of the template in the environment of the carbon precursor, which is carried out in a flow reactor, for which the processing temperature is set in the reactor, which ensures decomposition carbon precursor and carbon deposition on the template, then through the reactor with it is pre-temperature-prepared by passing the inert gas stream to the temperature of the processing temperature for the synthesis to pass the gaseous mixture from the diluent gas and the carbon precursor; the carbon precursor is diluted by the carbon precursor dilution on the template surface and its uniformity is deposited; synthesis is carried out with carbon deposition on the template and the formation of graphene of controlled thickness, the thickness is selected based on the conditions for the participation of the entire volume of graphene in the formation AANII electric double layer in contact with an electrolyte, wherein the inorganic powder using
  • an inorganic template uses a powder of nano-sized particles of an inorganic material - a metal oxide of the second group, which provides chemical and thermal stability, the absence of modifications in structure and composition, chemical inertness with respect to carbon, good solubility in acid solutions.
  • an inorganic template uses a powder of nano-sized particles of inorganic material with a diameter from 6 nm to 100 nm, including the indicated values, with a specific surface area of the template from 10 to 160 m / g, including the specified interval values.
  • the method uses a ready-made template, which is thermally prepared before high-temperature processing by passing an inert gas stream of 20 l / h, or a template is obtained from the template precursor by preheating while passing an inert gas stream of 20 l / h before setting the treatment temperature.
  • a ready-made template which is thermally prepared before high-temperature processing by passing an inert gas stream of 20 l / h, or a template is obtained from the template precursor by preheating while passing an inert gas stream of 20 l / h before setting the treatment temperature.
  • the preheat is carried out to a temperature of 650 to 725 ° C, inclusive of the recited value, maintaining at the same temperature not higher than 15 minutes, resulting in a finished template of magnesium oxide.
  • a hydrocarbon contained in a propane-butane mixture is used as a hydrocarbon of a number of alkanes.
  • ethylene hydrocarbon is used as a hydrocarbon of a number of alkenes.
  • ammonia is used as a diluent gas, and a proportion of 6 l / h of diluent gas and 4 l / h of ethylene is used.
  • 1,3-butadiene is used as the hydrocarbon of a number of alkadiene, while argon or nitrogen in the proportion of 50 l / h of diluent gas and 5 l / h of 1,3-butadiene are used as diluent gas.
  • the treatment temperature which ensures the decomposition of the carbon precursor and the deposition of carbon on the template, to which the template is adjusted before synthesis, is selected in the range from 500 to 900 ° C, including the indicated values.
  • synthesis is carried out with the deposition of carbon on the template and the formation of graphene of controlled thickness over a period of time from 2 to 60 minutes, including the indicated values.
  • the passage of the gaseous mixture through the reactor is stopped, cooling to room temperature of about 20-25 ° C with the passage of an inert gas of 20 l / h
  • an inert gas of 20 l / h
  • argon or nitrogen is used as an inert gas.
  • the thickness of the graphene is selected based on the condition that the entire volume of graphene participates in the formation of the double electric layer when interacting with the electrolyte, namely, equal to the thickness of 1-2 graphene monolayers or more.
  • the thickness of graphene more than 1-2 monolayers is chosen equal to 3 monolayers of graphene, including the specified value.
  • the amount of carbon deposited on the surface of the template is chosen equal to from 2.5% of the mass, up to 7% of the mass, including the indicated values, by weight of the template.
  • the specific surface of graphene is controlled to obtain its desired value, combining the choice of graphene thickness with the choice of the specific surface of the template, in the range from 500 to 1000 m / g, including the indicated values of the interval.
  • FIG. photographs are taken using transmission electron microscopy of the same sample of the obtained electrode material from a composite formed by the proposed method with different magnifications.
  • a supercapacitor accumulates energy due to the adsorption of electrolyte ions (super capacitors based on the capacity of a double electric layer) and / or redox processes.
  • electrolyte ions super capacitors based on the capacity of a double electric layer
  • charge accumulation occurs at the electrode-electrolyte phase boundary, in connection with which the electrode material is chosen mainly on the basis that it has a developed surface, which causes a high surface area.
  • activated carbon material activated carbon is used as the electrode material.
  • the capacity is due to the properties of the electrode material and the nature of the electrolyte.
  • the specific surface area, pore size, volumetric distribution, and particle size affect the electrode capacitance carbon, spatial structure, type and value of conductivity, chemical purity of the material.
  • the pore size can affect the charging / discharging rate, since with some pore sizes the electrolyte easily penetrates into them, and with others with difficulty or does not penetrate. Optimum porosity helps to facilitate electrolyte access to the active surface of the electrode and affects the charging / discharging rate.
  • the porous structure determines the effective resistance of the processes. Smaller pores in diameter cause cycling support (repeated charging - discharging) with greater resistance and lower power characteristics. Larger pores provide less resistance during cycling, however, the specific electric capacitance decreases.
  • the method of forming a composite for producing electrode material of devices storing electrical energy includes, as well as the closest analogue, the formation of carbon on an inorganic template by means of high-temperature processing with uniform distribution of the template in the environment of the carbon precursor, with processing in a flow reactor.
  • the use of nanoscale particles of inorganic material as an inorganic template of powder has a given specific surface, which controls the specific surface of graphene to obtain its required value, sets the required electrode morphology material.
  • morphology control By implementing morphology control, a finely dispersed material is obtained with specified values of the specific surface, at which an increase in the stored energy and the rate of discharge / charge are ensured.
  • a gaseous mixture from the diluent gas and the carbon precursor is fed into the flow reactor, while the carbon precursor is diluted and the temperature in the reactor ensures the decomposition of the carbon precursor and the synthesis takes place.
  • the indicated feature which consists in using a gaseous carbon precursor and its diluent, makes it possible to control the amount of carbon deposited onto the template surface and the uniformity of its deposition with high accuracy, and to control the thickness of the deposited layer. Diluting the carbon precursor, a strict dosage of its amount is carried out to participate in the synthesis. In the process, the required amount of carbon is deposited with its uniform deposition on the template, with thickness control, forming graphene. This prevents the formation of layers of excess thickness, leading to a decrease in the specific surface area. As a result, they ensure the formation of a uniform finely dispersed carbon over the entire area.
  • a pair of a powdery template - a gaseous carbon precursor is the most preferable in synthesis, since it provides the ability to more evenly distribute the template in the environment of the carbon precursor, and it is controlled, and provides better interaction of the reagents from the carbon precursor with the surface of the template compared to using a carbon precursor in another state of aggregation.
  • a non-gaseous carbon precursor is used, selected from the group consisting of resorcinol-formaldehyde gel, phenol-formaldehyde gel, phenol-resin, melamine-formaldehyde gel, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile and oil pitch.
  • a carbon precursor is a powdery substance found for the implementation of the carbonization reaction in a powder mixture with a template precursor or directly with the template.
  • the aggregate state of the carbon precursor does not guarantee uniform distribution of the template, which is a powder, in the medium of the carbon precursor.
  • the high-temperature effect on the carbon precursor and product synthesis occurs with the targeted deposition of carbon, which forms graphene layers on the template surface with the necessary morphology and structure. The formation of graphene is most preferred in order to achieve a technical result. The chemical purity of the formed product is achieved. Graphene is stable. This affects the achievement of stability prolongation during charge / discharge cycles.
  • a template with a carbon precursor, or a template precursor with a carbon precursor is placed in a reactor and co-heated to a carbonization temperature, which may also negatively affect the characteristics of the resulting product.
  • the thickness of the deposited graphene is selected based on the condition that the entire volume of graphene participates in the formation of the double electric layer when interacting with the electrolyte, since under this condition the maximum possible specific capacity is achieved.
  • the choice of thickness with the subsequent exact implementation of this choice in the given analogues is difficult due to the aggregate state of the template and carbon precursor, which make it impossible to control the thickness.
  • the achieved texture characteristics of the graphene-based electrode material in this case lead to an increase in stored energy, discharge / charge rate, and an increase in the duration of cycling.
  • the proposed method in more preferred embodiments is carried out taking into account the following.
  • the inorganic template used is a powder of nano-sized particles of an inorganic material - a metal oxide of the second group, which provides chemical and thermal stability, the absence of modifications in structure and composition, chemical inertness with respect to carbon, good solubility in acid solutions.
  • the template is a powder of nano-sized particles of inorganic material with a diameter of 100 nm or less. More preferred is a powder of nano-sized particles of an inorganic material with a diameter from 6 nm to 100 nm, including the indicated values, with a specific surface area of the template from 10 to 160 m / g, including the specified interval values.
  • a diluent gas When passing a gaseous mixture stream from a diluent gas and a carbon precursor, a diluent gas is used in an amount of 1 to 10 parts, including the indicated values, with a flow rate of 5 to 50 l / h, including the indicated values.
  • Precursor carbon is used in the number of components from 1 to 2, including these values, with a flow rate of from 4 to 10 l / h, including these values.
  • Hydrogen or ammonia or an inert gas are used as the diluent gas.
  • a hydrocarbon of a number of alkanes, or alkenes, or alkadiens is selected.
  • a hydrocarbon contained in a propane-butane mixture is used as a hydrocarbon of a number of alkanes.
  • a commercially available propane-butane mixture containing 2% ethane, 18% butane and 80% propane is used.
  • the quantitative content of the components may vary, but this is not of fundamental importance.
  • hydrogen is used as a diluent gas, and a proportion of 5 l / h of diluent gas and 10 l / h of propane-butane mixtures.
  • a hydrocarbon of a number of alkenes In particular, ethylene or propylene is used.
  • ammonia is used as the diluent gas, and a proportion of 6 l / h of diluent gas and 4 l / h of ethylene is taken.
  • 1,3-butadiene is used as the hydrocarbon of a number of alkadiene.
  • a diluent gas argon or nitrogen is used, in particular argon in a proportion of 5 l / h of diluent gas and 50 l / h of 1,3-butadiene.
  • the indicated proportions of the diluent gas and the carbon precursor is diluted. This is controlled by the amount of carbon deposited on the surface of the template and the uniformity of its deposition.
  • the synthesis is carried out with the deposition of carbon on the template and the formation of graphene of controlled thickness.
  • the processing temperature which ensures the decomposition of the carbon precursor and the deposition of carbon on the template, to which the template is adjusted before synthesis, is selected in the range from 500 to 900 ° C, including the indicated values.
  • the synthesis is carried out with the deposition of carbon on the template and the formation of graphene of controlled thickness over a period of time from 2 to 60 minutes, including the indicated values.
  • the specific surface of graphene is controlled to obtain its required value by combining the choice of graphene thickness with the choice of the specific surface of the template. It is controlled in such a way that the specific surface area of graphene (electrode material) is obtained in the range from 500 to 1000 m7 g, including the indicated interval values.
  • the template is removed.
  • Inorganic template - magnesium oxide is removed, if magnesium oxide is used as the template, is carried out in a mixture of concentrated nitric HN0 3 , from 65 to 68% of the mass, and hydrochloric HC1, from 32 to 35% of the mass, acids taken in the ratio 1: 3 by volume. Remove the template for about 30 minutes by vigorously stirring with a magnetic stirrer. The result is a suspension of graphene. The graphene suspension is filtered to separate graphene particles, which are electrode material. Rinse with water until neutral. Then carry out the final filtration, drying at a temperature of about 180 ° C for about half an hour.
  • the resulting electrode material which is a powder of graphene particles, is shown in photographs taken by transmission electron microscopy (see Fig.).
  • the inorganic template used is a powder of nano-sized particles of an inorganic material - a metal oxide of the second group, which provides chemical and thermal stability, the absence of modifications in structure and composition, chemical inertness with respect to carbon, good solubility in acid solutions.
  • Use magnesium oxide Magnesium oxide is taken in a powder of nano-sized particles of inorganic material with a diameter of 100 nm, with a specific surface area of 10 m / g.
  • a ready-made template is used, which is heated before high-temperature processing while passing an inert gas stream of 20 l / h. Argon is used as an inert gas.
  • the processing temperature is set in the reactor, which ensures the decomposition of the carbon precursor and the deposition of carbon on the template - 900 ° C.
  • the template is warmed up to the indicated temperature.
  • a stream of a gaseous mixture from one component of a diluent gas and two components of a carbon precursor is passed through a reactor with a template pre-warmed up while passing an inert gas stream to a processing temperature for synthesis.
  • a carbon precursor a hydrocarbon of a number of alkanes is selected.
  • Hydrogen is used as the diluent gas. In this case, a proportion of 5 l / h of diluent gas and 10 l / h of propane-butane mixture are taken.
  • the carbon precursor dilution is controlled by the amount of carbon deposited on the template surface and the uniformity of its deposition; synthesis is carried out with the carbon deposited on the template and the formation of graphene of controlled thickness. The synthesis is carried out with the deposition of carbon on the template and the formation of graphene of controlled thickness for 2 minutes.
  • the thickness of graphene is selected based on the condition that the entire volume of graphene participates in the formation of the double electric layer when interacting with the electrolyte. It is chosen equal to 3 monolayers of graphene.
  • the specific surface of graphene is controlled to obtain its value of 500 m / g, combining the choice of graphene thickness - 3 monolayers with the choice of the specific surface of the template 10 m / g.
  • the amount of carbon deposited on the surface of the template is 2.5% by weight of the template.
  • Carbon is formed on the inorganic template by means of a high-temperature treatment, in which the template is uniformly distributed in the environment of the carbon precursor. Processing is carried out in a flow reactor.
  • the inorganic template used is a powder of nano-sized particles of an inorganic material - a metal oxide of the second group, which provides chemical and thermal stability, the absence of modifications in structure and composition, chemical inertness with respect to carbon, good solubility in acid solutions.
  • Use magnesium oxide Magnesium oxide is taken in a powder of nano-sized particles of inorganic material with a diameter of 6 nm, with a specific surface area of the template of 160 m / g.
  • a template is used, which is obtained from the template precursor by preheating before setting the required temperature for the high-temperature processing of the carbon precursor in the reactor, while passing an inert gas stream of 20 l / h.
  • particles of a compound of a metal of the second group, magnesium — MgC0 3 — which, when preheated, produce magnesium oxide characterized by the above specific surface, are used as a template precursor.
  • Preheating is carried out to a temperature of 650 ° C; upon reaching the indicated temperature, a ready-made template is obtained.
  • an inert gas of 20 l / h is passed. Nitrogen is used as an inert gas.
  • the processing temperature is set in the reactor, which ensures the decomposition of the carbon precursor and the deposition of carbon on the template - 500 ° C.
  • the template is adjusted to the indicated temperature.
  • a stream of a gaseous mixture of ten constituent parts of a diluent gas and one constituent part of a carbon precursor is passed through a reactor with a temperature preliminarily prepared while passing the inert gas stream to a treatment temperature for synthesis to carry out the synthesis.
  • a carbon precursor a hydrocarbon of a number of alkadiene is selected. Divinyl -1,3-butadiene is used.
  • An inert gas, argon, is used as the diluent gas, while a proportion of 50 l / h of diluent gas and 5 l / h of divinyl are taken.
  • the carbon precursor dilution is controlled by the amount of carbon deposited on the template surface and the uniformity of its deposition; synthesis is carried out with the carbon deposited on the template and the formation of graphene of controlled thickness. The synthesis is carried out with the deposition of carbon on the template and the formation of graphene of controlled thickness for 60 minutes.
  • the thickness of graphene is selected based on the condition that the entire volume of graphene participates in the formation of the double electric layer when interacting with the electrolyte. It is chosen equal to 1-2 monolayers of graphene.
  • the specific surface of graphene is controlled to obtain its value of 1000 m / g, combining the choice of graphene thickness - 1-2 monolayers with the choice of the specific surface of the template 160 m / g.
  • the amount of carbon deposited on the surface of the template is 6% by weight of the template.
  • the supply of the gaseous mixture is stopped and cooling to room temperature of about 20-25 ° C is carried out with an inert gas of 20 l / h. Nitrogen is used as an inert gas.
  • electrode material was obtained by removing the template and experimental measurements were performed.
  • the following capacitance characteristics for a material manufactured according to this embodiment were obtained in a two-electrode cell of a symmetrical design filled with an ionic liquid as an electrolyte.
  • the specific capacity at a discharge current of 0.2 A / g is 34 F / g, the specific energy calculated for an operating voltage of 3 V is 43 Wh / kg.
  • Carbon is formed on the inorganic template by means of a high-temperature treatment, in which the template is uniformly distributed in the environment of the carbon precursor. Processing is carried out in a flow reactor.
  • the inorganic template used is a powder of nano-sized particles of an inorganic material - a metal oxide of the second group, which provides chemical and thermal stability, the absence of modifications in structure and composition, chemical inertness with respect to carbon, good solubility in acid solutions.
  • Use magnesium oxide Magnesium oxide is taken in a powder of nano-sized particles of inorganic material with a diameter of 6 nm, with a specific surface area of the template of 160 m / g.
  • a template is used, which is obtained from the template precursor by preheating before setting the required temperature for the high-temperature processing of the carbon precursor in the reactor, while passing an inert gas stream of 20 l / h.
  • particles of a compound of a metal of the second group, magnesium — MgC0 3 — which, when preheated, produce magnesium oxide characterized by the above specific surface, are used as a template precursor.
  • Preheating is carried out to a temperature of 700 ° C, when this temperature is reached, it is reduced to 650 ° C and held for 15 minutes. Get the finished template.
  • an inert gas of 20 l / h is passed.
  • Argon is used as an inert gas.
  • a stream of a gaseous mixture of three constituents of a diluent gas and two constituents of a carbon precursor is passed through a reactor with a temperature preliminarily prepared while passing the inert gas stream to a processing temperature for the synthesis to carry out the synthesis.
  • a carbon precursor a hydrocarbon of a number of alkenes is selected.
  • ethylene Use ethylene. Ammonia is used as a diluent gas, while a flow rate of 6 l / h of diluent gas and 4 l / h of ethylene are taken.
  • the carbon precursor dilution is controlled by the amount of carbon deposited on the template surface and the uniformity of its deposition; synthesis is carried out with the carbon deposited on the template and the formation of graphene of controlled thickness. The synthesis is carried out with the deposition of carbon on the template and the formation of graphene of controlled thickness for 60 minutes.
  • the supply of the gaseous mixture is stopped and cooling to room temperature of about 20-25 ° C is carried out with an inert gas of 20 l / h. Argon is used as an inert gas.
  • electrode material was obtained from the formed composite by removing the template and experimental measurements were performed.
  • Carbon is formed on the inorganic template by means of a high-temperature treatment, in which the template is uniformly distributed in the environment of the carbon precursor. Processing is carried out in a flow reactor.
  • the inorganic template used is a powder of nano-sized particles of an inorganic material - a metal oxide of the second group, which provides chemical and thermal stability, the absence of modifications in structure and composition, chemical inertness with respect to carbon, good solubility in acid solutions.
  • Use magnesium oxide Magnesium oxide is taken in a powder of nano-sized particles of inorganic material with a diameter of 15 nm, with a specific surface area of 70 m / g.
  • a template is used, which is obtained from the template precursor by preheating before setting the required temperature for the high-temperature processing of the carbon precursor in the reactor, while passing an inert gas stream of 20 l / h.
  • particles of a compound of a metal of the second group, magnesium, Mg (OH) 2-MgC0 3 , which, when preheated, give magnesium oxide characterized by the above specific surface, are used as a template precursor. Preheating is carried out to a temperature of 725 ° C; upon reaching the indicated temperature, a ready-made template is obtained.
  • an inert gas of 20 l / h is passed.
  • Argon is used as an inert gas.
  • the processing temperature is set in the reactor, which ensures the decomposition of the carbon precursor and the deposition of carbon on the template - 800 ° C.
  • the template is adjusted to the indicated temperature.
  • a stream of a gaseous mixture from one component of a diluent gas and two components of a carbon precursor is passed through a reactor with a template pre-warmed up while passing an inert gas stream to a processing temperature for synthesis.
  • a carbon precursor a hydrocarbon of a number of alkanes is selected.
  • Hydrogen is used as the diluent gas. In this case, a flow rate of 5 l / h of a diluent gas and 10 l / h of a propane-butane mixture are taken.
  • the carbon precursor dilution is controlled by the amount of carbon deposited on the template surface and the uniformity of its deposition; synthesis is carried out with the carbon deposited on the template and the formation of graphene of controlled thickness. The synthesis is carried out with the deposition of carbon on the template and the formation of graphene of controlled thickness for 10 minutes.
  • the thickness of graphene is selected based on the condition that the entire volume of graphene participates in the formation of the double electric layer when interacting with the electrolyte. It is chosen equal to 1-2 monolayers of graphene.
  • the supply of the gaseous mixture is stopped and cooling to room temperature of about 20-25 ° C is carried out with an inert gas of 20 l / h. Argon is used as an inert gas.
  • the template was removed and experimental measurements were performed.
  • the following capacitance characteristics for a material manufactured according to this embodiment were obtained in a two-electrode cell of a symmetrical design filled with an ionic liquid as an electrolyte.
  • the specific capacity at a discharge current of 0.2 A / g is 23 F / g, the specific energy calculated for an operating voltage of 3 V is 29 Wh / kg.
  • a stream of a gaseous mixture from one component of a diluent gas and two components of a carbon precursor is passed through a reactor with a template pre-warmed up while passing an inert gas stream to a processing temperature for synthesis.
  • a carbon precursor a hydrocarbon of a number of alkanes is selected.
  • Hydrogen is used as the diluent gas. In this case, a flow rate of 5 l / h of a diluent gas and 10 l / h of a propane-butane mixture are taken.
  • the proposed method provides superior capacitive characteristics of the electrode material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Способ относится к химии, к получению углеродного материала для устройств, запасающих электрическую энергию, например, суперконденсаторов. Способ включает формирование углерода на темплате посредством высокотемпературной обработки при равномерном распределении темплата в среде прекурсора углерода. В реакторе устанавливают температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат. Через реактор с находящимся в нем предварительно температурно подготовленным при пропускании потока инертного газа темплатом пропускают поток газообразной смеси из газа-разбавителя и прекурсора углерода. Разбавлением прекурсора углерода управляют количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения. Осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины. Толщину выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом. В качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала. Управляют удельной поверхностью графена для получения требуемой её величины, сочетая выбор толщины графена с выбором удельной поверхности темплата. В результате обеспечивается повышение количества запасенной энергии на единицу веса, скорости разрядки/зарядки, пролонгирование стабильности при осуществлении циклов зарядки/разрядки.

Description

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА УСТРОЙСТВ, ЗАПАСАЮЩИХ
ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ЭНЕРГИЮ
Техническое решение относится к области химии, в частности, к получению углеродного материала для устройств, запасающих электрическую энергию, а также к области электрического оборудования, в частности, суперконденсаторам, к получению материала для изготовления электродов.
Известен способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию (описание к патенту США N° 6515845 на изобретение, МПК: H01G9/00). Способ включает формирование углерода на неорганическом темплате при равномерном распределении темплата в среде прекурсора углерода посредством высокотемпературной обработки. При этом сначала подготавливают смесь из неорганического темплата и прекурсора углерода, содержащую частицы темплата неорганического материала, пассивированные сурфактантом, и прекурсор углерода, обеспечивающий карбонизацию при термической обработке. Причем указанные частицы темплата неорганического материала выбирают исходя из условий: отсутствие мезопор в темплате и наличие способности к равномерному распределению в среде прекурсора углерода. Затем проводят обработку смеси из неорганического темплата и прекурсора углерода при условиях, обеспечивающих относительно прекурсора углерода карбонизацию с формированием углерода на неорганическом темплате. Условия обработки - использование температуры от 600 до 1500 °С и инертной атмосферы.
В способе термическую обработку проводят в течение промежутка времени от 30 минут до 50 часов. Частицы темплата неорганического материала выбирают из группы, включающей оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, и оксид церия. Сурфактант выбирают из группы, включающей катионоактивный сурфактант, нейтральный сурфактант и анионоактивный сурфактант. Прекурсор углерода выбирают из группы, включающей гель резорцинол-формальдегида, гель фенол-формальдегида, фенол-смолу, гель меламин-формальдегида, фурфуриловый спирт, полиакрилонитрил и нефтяной пек.
При получении электродного материала осуществляют удаление частиц темплата неорганического материала посредством обработки в кислоте или основании, сопровождающееся сушкой, и получают мезопористый углеродный материал, характеризующийся размером пор от 2 до 20 нм. Использование электродного материала, получаемого из формируемого по приведенному способу композита, для устройств, запасающих электрическую энергию, не обеспечивает возможности повышения количества запасенной энергии на единицу веса, скорости разрядки/зарядки и достижения пролонгирования стабильности при осуществлении циклов зарядки/разрядки.
Причины заключаются в том, что формирование углерода на темплате осуществляют посредством карбонизации, то есть, обугливанием материала, используемого в качестве прекурсора углерода, в среде которого расположены частицы темплата, с характерной для углей морфологией. Распределение пор в объеме углеродного материала неконтролируемо. Частицы темплата не в полной мере участвуют в процессе формирования структуры получаемого материала, его морфологии. В качестве прекурсора углерода используют материалы, обладающие способностью к обугливанию. При этом получаемый материал не обладает химической чистотой и стабильностью.
В качестве ближайшего аналога известен способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию (Takahiro Morishita, Yasushi Soneda, Tomoki Tsumura, Michio Inagaki "Preparation of porous carbons from thermoplastics precursors and their performance for electric double layer capacitors", Carbon 44 (2006) 2360-2367). Способ включает предварительное получение неорганического темплата из прекурсора темплата либо использование готового неорганического темплата, формирование углерода на неорганическом темплате при равномерном распределении темплата в среде прекурсора углерода посредством высокотемпературной обработки. В качестве темплата используют неорганический темплат из оксида магния MgO в виду его химической и термической стабильности, отсутствия модификаций структуры и состава, химической инертности по отношению к углероду, хорошей растворимости в кислотных растворах. В качестве используемого готового темплата берут непосредственно сам оксид магния MgO. В случае, когда темплат получают из прекурсора темплата, в качестве последнего используют соединения магния - ацетат магния Mg(CH3COO)2, цитрат магния Mg(C6H507)2. В случае, когда берут готовый неорганический темплат, непосредственно сам оксид магния MgO, его используют в виде порошка оксида магния MgO с размерами частиц, образующих порошок, около 100 нм и удельной поверхностью по БЕТ 3 м /г. В другом случае используют прекурсоры, которые водорастворимы, и, как точно установлено, при использовании которых возможно получение наноразмерных частиц оксида магния, являющихся неорганическим темплатом, посредством пиролиза при температуре менее 200 °C. В качестве прекурсора углерода используют поливиниловый спирт с добавлением гидроксипропилцеллюлозы (НРС) или полиэтилентерефталат (PET). Смешивают готовый темплат и прекурсор углерода, или смешивают оба прекурсора, прекурсор темплата и прекурсор углерода. Смешивание осуществляют посредством смешивания в порошках, либо прибегая к использованию раствора. Оксид магния MgO доводят до порошкообразного состояния и помещают в среду прекурсора углерода, проводят механическое смешивание. При использовании для получения темплата водорастворимого прекурсора его смешивают с раствором прекурсора углерода - поливиниловый спирт с добавлением гидроксипропилцеллюлозы (НРС) (с концентрацией 10 % от массы), после чего проводят высушивание при температуре 100 °С на воздухе. Соотношение прекурсора темплата или готового темплата к прекурсору углерода берут от 2/8 до 8/2. После смешивания проводят обработку смеси при условиях, обеспечивающих сначала образование неорганического темплата, если не используют готовый темплат, а затем обеспечивающих относительно прекурсора углерода карбонизацию с формированием углерода на неорганическом темплате. Обработку осуществляют в проточном реакторе, подавая поток инертного газа Аг со скоростью потока 70 мл/мин., нагревая смесь до температуры 900 °С со скоростью 5 °С/мин, при достижении температуры 900 °С осуществляют выдерживание в течение 1 часа в потоке инертного газа. Проводят карбонизацию при 900 °С.
При получении электродного материала осуществляют удаление частиц темплата неорганического материала, используя раствор H2S04 1 моль/л, проводят отделение углеродсодержащего порошка.
Использование электродного материала, получаемого из формируемого по приведенному способу композита, для устройств, запасающих электрическую энергию, не обеспечивает возможности повышения количества запасенной энергии на единицу веса, скорости разрядки/зарядки и достижения пролонгирования стабильности при осуществлении циклов зарядки/разрядки.
Причины заключаются в том, что формирование углерода на темплате осуществляют посредством карбонизации, то есть, обугливанием материала, используемого в качестве прекурсора углерода, в среде которого расположены частицы темплата, с характерной для углей морфологией. Распределение пор в объеме углеродного материала неконтролируемо. Вступаемые в реакцию реагенты находятся в порошкообразном состоянии, образуя смесь. При этом частицы темплата не в полной мере проявляют влияние в процессе формирования структуры получаемого материала, его морфологии. Темплат выбирают исходя не из условия достижения возможности управления свойствами получаемого материала, а только на основании удобства использования оксида магния в виду его химической и термической стабильности, отсутствия модификаций структуры и состава, химической инертности по отношению к углероду, хорошей растворимости в кислотных растворах. В качестве прекурсора углерода используют термопластики - материалы, обладающие способностью к обугливанию. Таким образом, электродный материал для устройств, запасающих электрическую энергию, получаемый на основе обугливания не обладает химической чистотой и стабильностью. Как правило, получаемый материал представляет собой пористый углерод с высокой удельной поверхностью. В приведенной статье указывается, удельная поверхность по БЕТ достигает величины 1900 м /г. Однако такая поверхность, достигаемая в основном за счет наличия малых пор, не оптимальна для материала, из которого изготавливают электроды. Она не обеспечивает её взаимодействия со средой электролита, при котором достигается существенное повышение количества запасенной энергии на единицу веса, скорости разрядки/зарядки, пролонгирования стабильности при циклировании. Особенно не внушает оптимизма ситуация при использовании безводных органических электролитов. При использовании водных электролитов ситуация с достигаемыми параметрами более привлекательна. Так, в указанной статье приводятся сведения о достигаемом значении удельной емкости 250 Ф/г при плотности тока 20 мА/г и значении удельной емкости 210 Ф/г при плотности тока 1000 мА/г, полученных в трехэлектродной ячейке с электролитом, представляющим раствор H2S04 1 моль/л. Однако, следует отметить, что в двухэлектродной ячейке (прототип реального суперконденсатора) величина емкости будет в 4 раза ниже, чем в трехэлектродной ячейке. Указанное искажение реальных величин в сторону их увеличения связано с конструкцией измеряемой системы и самим методом детекции емкости материала. Таким образом, представленная емкость 210 Ф/г в реальном супер конденсаторе будет чуть более 50 Ф/г, а запасаемая энергия (в растворе серной кислоты рабочее напряжение не выше 1 вольта) не превысит величины 7 Вт ч/кг материала.
Техническим результатом является:
- повышение количества запасенной энергии на единицу веса;
- повышение скорости разрядки/зарядки;
достижение пролонгирования стабильности при осуществлении циклов зарядки/разрядки. Технический результат достигается способом формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию, включающим формирование углерода на неорганическом темплате посредством высокотемпературной обработки при равномерном распределении темплата в среде прекурсора углерода, которую осуществляют в проточном реакторе, для чего в реакторе устанавливают температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат, затем через реактор с находящимся в нем предварительно температурно подготовленным при пропускании потока инертного газа темплатом до температуры обработки для осуществления синтеза пропускают поток газообразной смеси из газа-разбавителя и прекурсора углерода, разбавлением прекурсора углерода управляют количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения, осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины, толщину выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом, при этом в качестве неорганического темплата используют порошок нано- размерных частиц неорганического материала, управляют удельной поверхностью графена для получения требуемой её величины, сочетая выбор толщины графена с выбором удельной поверхности темплата.
В способе в качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала - оксида металла второй группы, обеспечивающего химическую и термическую стабильность, отсутствие модификаций структуры и состава, химическую инертность по отношению к углероду, хорошую растворимость в кислотных растворах.
В способе в качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике 100 нм и менее.
В способе в качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике от 6 нм до 100 нм, включая указанные значения, с обеспечением удельной поверхности темплата от 10 до 160 м /г, включая указанные значения интервала.
В способе используют готовый темплат, который перед высокотемпературной обработкой температурно подготавливают при пропускании потока инертного газа 20 л/ч, или получают темплат из прекурсора темплата при предварительном прогревании при пропускании потока инертного газа 20 л/ч до того, как устанавливают температуру обработки. В способе в качестве прекурсора темплата используют частицы соединения металла второй группы, магния - MgC03, Mg(OH)2-MgC03, предварительное прогревание осуществляют до температуры от 650 до 725 °С, включая указанные значение, выдерживая при указанной температуре не более 15 минут, получая в результате готовый темплат из оксида магния.
В способе в качестве инертного газа используют аргон или азот.
В способе при пропускании потока газообразной смеси из газа-разбавителя и прекурсора углерода используют газ-разбавитель в количестве составных частей от 1 до 10, включая указанные значения, с расходом от 5 до 50 л/ч, включая указанные значения, а прекурсор углерода - в количестве составных частей от 1 до 2, включая указанные значения, с расходом от 4 до 10 л/ч, включая указанные значения.
В способе выбирают в качестве прекурсора углерода углеводород ряда алканов, или алкенов, или алкадиенов.
В способе в качестве углеводорода ряда алканов используют углеводород, содержащийся в смеси пропан-бутан.
В способе используют смесь пропан-бутан, содержащую 2 % этана, 18 % бутана и 80 % пропана, в качестве газа-разбавителя используют водород, при этом используют пропорцию 5 л/ч - газа-разбавителя и 10 л/ч - смеси пропан-бутан.
В способе в качестве углеводорода ряда алкенов используют углеводород этилен. В способе при использовании этилена, в качестве газа-разбавителя используют аммиак, при этом используют пропорцию 6 л/ч - газа-разбавителя и 4 л/ч - этилена.
В способе в качестве углеводорода ряда алкадиенов используют 1,3 -бутадиен, при этом в качестве газа-разбавителя используют аргон или азот в пропорции 50 л/ч - газа- разбавителя и 5 л/ч - 1,3 -бутадиена.
В способе температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат, до которой доводят перед синтезом темплат, выбирают в диапазоне от 500 до 900 °С, включая указанные значения.
В способе осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины в течение промежутка времени от 2 до 60 минут, включая указанные значения.
В способе после осуществления синтеза с осаждением углерода на темплат и формирования графена контролируемой толщины, пропускание газообразной смеси через реактор прекращают, осуществляют охлаждение до комнатной температуры около 20- 25 °С при пропускании инертного газа 20 л/ч. В способе в качестве инертного газа используют аргон или азот.
В способе толщину графена выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом, а именно, равной тощине 1-2 монослоёв графена или более.
В способе толщину графена более 1-2 монослоёв выбирают равной до 3 монослоев графена, включая указанное значение.
В способе количество осаждаемого углерода на поверхность темплата выбирают равным от 2,5 % масс, до 7 % масс, включая указанные значения, от массы темплата.
В способе управляют удельной поверхностью графена для получения требуемой её величины, сочетая выбор толщины графена с выбором удельной поверхности темплата, в диапазоне от 500 до 1000 м /г, включая указанные значения интервала.
Сущность технического решения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемой фигурой.
На Фиг. представлены фотографии, сделанные с помощью просвечивающей электронной микроскопии, одного и того же образца получаемого электродного материала из композита, формируемого по предлагаемому способу, с разным увеличением.
Суперконденсатор накапливает энергию за счет адсорбирования ионов электролита (суп ер конденсаторы, базирующиеся на емкости двойного электрического слоя) и/или окислительно-восстановительных процессов. В суперконденсаторе, базирующемся на емкости двойного электрического слоя, при адсорбировании ионов электролита накопление заряда происходит на границе раздела фаз электрод-электролит, в связи с чем электродный материал выбирают в основном исходя из условия, что он обладает развитой поверхностью, обуславливающей высокую величину площади поверхности. Традиционно в качестве электродного материала используют активированный углеродный материал, активированный уголь.
При зарядке суперконденсатора на границе раздела электролита и электрода происходит формирование двойного электрического слоя из ионов электролита и взаимодействующих с ними носителей заряда материала электрода из приповерхностной области развитой поверхности электрода. При разрядке указанный электрический слой расформировывается.
Емкость обусловлена свойствами электродного материала и природой электролита. При использовании активированного углеродного материала на емкость электрода влияет удельная площадь поверхности, размер пор, их объемное распределение, размер частиц углерода, пространственная структура, тип и значение проводимости, химическая чистота материала.
Особая значимость придается порам. Традиционно считается, что чем меньше размеры пор, тем выше значение удельной поверхности материала электрода. Однако следует заметить, что уменьшение размеров пор приводит к тому, что они перестают участвовать в формировании двойного электрического слоя. Если поперечный размер поры чрезмерно мал, затрудняется проникновение электролита внутрь поры. С другой стороны, слишком большой размер пор является причиной снижения удельной площади поверхности и, как следствие, снижения удельной емкости.
Кроме того, размер пор может оказывать влияние на скорость зарядки/разрядки, поскольку при одних размерах пор электролит с легкостью проникает внутрь их, а при других - с затруднением или не проникает. Оптимальная пористость способствует облегчению доступа электролита к активной поверхности электрода и влияет на скорость зарядки/разрядки.
Пористой структурой обусловлены эффективные сопротивления процессов. Поры меньшего размера в поперечнике обуславливают сопровождение циклирования (неоднократная зарядка - разрядка) большим сопротивлением и снижением мощностных характеристик. Поры большего размера обеспечивают при циклировании меньшее сопротивление, однако при этом удельная электрическая емкость снижается.
Таким образом, путем варьирования структуры, морфологии, электродного материала в процессе его изготовления, в частности, на стадии формирования композита, из которого в дальнейшем получают электродный материал, можно оказывать влияние на рабочие характеристики электрода и суперконденсатора в целом.
Способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию, включает, как и ближайший аналог, формирование углерода на неорганическом темплате посредством высокотемпературной обработки при равномерном распределении темплата в среде прекурсора углерода, с осуществлением обработки в проточном реакторе.
К отличительным особенностям способа, влияющим на достижение технического результата, относится следующее.
Во-первых, использование в качестве неорганического темплата порошка нано- размерных частиц неорганического материала. Указанный темплат имеет заданную удельную поверхность, чем осуществляется управление удельной поверхностью графена для получения требуемой её величины, задается необходимая морфология электродного материала. Реализуя управление морфологией, получают высокодисперсный материал с заданными значениями удельной поверхности, при которых обеспечивается повышение запасаемой энергии, скорости разрядки/зарядки.
Во-вторых, при осуществлении синтеза в проточном реакторе подают поток газообразной смеси из газа-разбавителя и прекурсора углерода, при разбавлении прекурсора углерода и температуре в реакторе, обеспечивающей разложение прекурсора углерода и осуществление синтеза. Указанная особенность, заключающаяся в использовании газообразного прекурсора углерода и его разбавителя, позволяет с большой точностью управлять количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения, контролировать толщину осаждаемого слоя. Разбавляя прекурсор углерода, осуществляют строгое дозирование его количества для участия в синтезе. В процессе осаждают требуемое количество углерода с равномерным его осаждением на темплате, с контролем толщины, формируя графен. Этим препятствуют формированию слоев избыточной толщины, приводящих к падению величины удельной поверхности. Как следствие, обеспечивают формирование однородного высокодисперсного углерода по всей площади.
В-третьих, пара порошкообразный темплат - газообразный прекурсор углерода наиболее предпочтительна в синтезе, поскольку обеспечивает возможность более равномерно распределить темплат в среде прекурсора углерода, причем контролируемо, и обеспечивает лучшее взаимодействие реагентов из прекурсора углерода с поверхностью темплата по сравнению с использованием прекурсора углерода в другом агрегатном состоянии. В аналоге (описание к патенту США N° 6515845 на изобретение), используют прекурсор углерода, не являющийся газообразным, выбираемый из группы, включающей гель резорцинол-формальдегида, гель фенол-формальдегида, фенол-смолу, гель меламин- формальдегида, фурфуриловый спирт, полиакрилонитрил и нефтяной пек. В ближайшем аналоге (Takahiro Morishita, Yasushi Soneda, Tomoki Tsumura, Michio Inagaki "Preparation of porous carbons from thermoplastics precursors and their performance for electric double layer capacitors", Carbon 44 (2006) 2360-2367) прекурсор углерода - порошкообразное вещество, находящееся для осуществления реакции карбонизации в порошкообразной смеси с прекурсором темплата или непосредственно темплатом. Как в одном известном случае, так и в другом случае агрегатное состояние прекурсора углерода не гарантирует равномерного распределение темплата, являющегося порошком, в среде прекурсора углерода. В-четвертых, высокотемпературное воздействие на прекурсор углерода и синтез продукта происходит с целенаправленным осаждением углерода, формирующего на поверхности темплата слои графена с необходимой морфологией и структурой. Формирование графена максимально предпочтительно в целях достижения технического результата. Достигается химическая чистота образуемого продукта. Графен стабилен. Это влияет на достижение пролонгирования стабильности при осуществлении циклов зарядки/разрядки.
В рассмотренных известных решениях частицы темплата располагают для синтеза в среде прекурсора углерода, в течение определенного времени осуществляют обугливание последнего на поверхности темплата, выступающем в качестве несущего основания или подложки. Получают углеродный материал, но не графен. Высокотемпературное воздействие на прекурсор углерода осущесвляют непосредственно на темплате, что может быть причиной получения продукта с морфологией и структурой, не отвечающими требуемому совершенству.
В-пятых, в предлагаемом решении приступают к синтезу по мере температурной готовности темплата. Подачу прекурсора углерода осуществляют только тогда, когда темплат предварительно подготовлен до требуемой температуры. В известных решениях темплат с прекурсором углерода, либо прекурсор темплата с прекурсором углерода, размещают в реакторе и совместно осуществляют нагрев до температуры карбонизации, что может также оказывать негативное влияние на характеристики получаемого продукта.
В-шестых, толщину осаждаемого графена выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом, поскольку при таком условии достигается максимально возможная удельная емкость. Выбор толщины с последущей точной реализацией этого выбора в приведенных аналогах затруднителен в виду агрегатного состояния темплата и прекурсора углерода, которые делают невозможным контроль толщины.
В-седьмых, реализовано управление удельной поверхностью графена для получения требуемой её величины. На величину получаемой удельной поверхности графена влияют удельная поверхность темплата и толщина осаждаемого графена. Толщина графена не должна быть избыточной, последнее приводит к снижению значения удельной поверхности. Толщину графена для получения электродного материала с необходимой удельной поверхностью согласовывают с выбранным значением удельной поверхности темплата. В приведенных аналогах по причине агрегатного состояния темплата и прекурсора углерода приведенная реализация управления удельной поверхностью получаемого при карбонизации материала оказывается невозможной.
Возможность реализации требуемой удельной поверхности электродного материала, получаемого из формируемого композита, обеспечивает повышение количества запасенной энергии на единицу веса и повышение скорости разрядки/зарядки.
Таким образом, достигаемые текстурные характеристики электродного материала на основе графена при этом приводят к повышению запасаемой энергии, скорости разрядки/зарядки и увеличению продолжительности циклирования.
Предлагаемый способ в более предпочтительных вариантах реализации осуществляют с учетом следующего.
В качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала - оксида металла второй группы, обеспечивающего химическую и термическую стабильность, отсутствие модификаций структуры и состава, химическую инертность по отношению к углероду, хорошую растворимость в кислотных растворах. Используют оксид магния. В частности, возможно использование оксида кальция. Темплат - порошок нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике 100 нм и менее. Более предпочтителен порошок нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике от 6 нм до 100 нм, включая указанные значения, с обеспечением удельной поверхности темплата от 10 до 160 м /г, включая указанные значения интервала.
В предлагаемом способе используют готовый темплат, который перед высокотемпературной обработкой прогревают при пропускании потока инертного газа 20 л/ч. Либо получают темплат из прекурсора темплата при предварительном прогревании, до того как устанавливают в реакторе требуемую температуру высокотемпературной обработки прекурсора углерода, при пропускании потока инертного газа 20 л/ч. При этом в качестве прекурсора темплата используют частицы соединения металла второй группы, магния - MgC03, Mg(OH)2-MgC03, которые при их предварительном прогревании дают оксид магния, характеризующийся вышеуказанной удельной поверхностью.
Предварительное прогревание осуществляют до температуры от 650 до 725 °С, включая указанные значение, выдерживая при указанной температуре не более 15 минут и пропуская при этом инертный газ. В качестве инертного газа используют аргон или азот.
При пропускании потока газообразной смеси из газа-разбавителя и прекурсора углерода используют газ-разбавитель в количестве составных частей от 1 до 10, включая указанные значения, с расходом от 5 до 50 л/ч, включая указанные значения. Прекурсор углерода используют в количестве составных частей от 1 до 2, включая указанные значения, с расходом от 4 до 10 л/ч, включая указанные значения.
В качестве газа-разбавителя используют водород, или аммиак, или инертный газ.
В качестве прекурсора углерода выбирают углеводород ряда алканов, или алкенов, или алкадиенов.
Так, в качестве углеводорода ряда алканов используют углеводород, содержащийся в смеси пропан-бутан. Используют коммерчески доступную смесь пропан-бутан, содержащую 2 % этана, 18 % бутана и 80 % пропана. В зависимости от партии количественное содержание компонентов может отличаться, однако это не имеет принципиального значения. При использовании в качестве прекурсора углерода смеси пропан-бутан, содержащей 2 % этана, 18 % бутана и 80 % пропана, в качестве газа- разбавителя используют водород, при этом берут пропорцию 5 л/ч - газа-разбавителя и 10 л/ч - смеси пропан-бутан.
В качестве другого варианта прекурсора возможно использование углеводорода ряда алкенов. В частности, используют углеводород этилен или пропилен. При использовании этилена, в качестве газа-разбавителя используют аммиак, и берут пропорцию 6 л/ч - газа- разбавителя и 4 л/ч - этилена.
В качестве углеводорода ряда алкадиенов используют 1,3-бутадиен. В качестве газа- разбавителя используют аргон или азот, в частности, аргон в пропорции 5 л/ч - газа- разбавителя и 50 л/ч - 1,3-бутадиена.
Используя в конкретных случаях реализации способа указанные пропорции газа- разбавителя и прекурсора углерода, осуществляют разбавление последнего. Этим управляют количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения. Осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины.
Температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат, до которой доводят перед синтезом темплат, выбирают в диапазоне от 500 до 900 °С, включая указанные значения.
Осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины в течение промежутка времени от 2 до 60 минут, включая указанные значения. Предпочтителен при комбинации газа-разбавителя и прекурсора углерода, соответственно, водорода и смеси пропан-бутан в вышеуказанной пропорции временной промежуток от 2 до 10 минут. При комбинации других реагентов и других их пропорциях время синтеза может быть выбрано более длительным - 60 минут и более. После осуществления синтеза с осаждением углерода на темплат и формирования графена контролируемой толщины, пропускание газообразной смеси через реактор прекращают. Далее осуществляют охлаждение композита до комнатной температуры около 20- 25 °С при пропускании инертного газа 20 л/ч. В качестве инертного газа используют аргон или азот.
Толщину графена выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом, а именно, равной тощине 1-2 монослоёв графена или более. При выборе толщины более 1-2 монослоёв, её выбирают равной до 3 монослоев графена, включая указанное значение. Количество осаждаемого углерода на поверхность темплата выбирают равным от 2,5 % масс, до 7 % масс, включая указанные значения, от массы темплата.
Управление удельной поверхностью графена для получения требуемой её величины осуществляют, сочетая выбор толщины графена с выбором удельной поверхности темплата. Управляют таким образом, что получают величину удельной поверхности графена (электродного материала) в диапазоне от 500 до 1000 м7г, включая указанные значения интервала.
После осаждения углерода на темплат и завершения формирования композита для получения электродного материала темплат удаляют.
Удаление неорганического темплата - оксида магния, если используют оксид магния в качестве темплата, осуществляют в смеси концентрированных азотной HN03, от 65 до 68 % масс, и соляной НС1, от 32 до 35 % масс, кислот, взятых в соотношении 1 :3 по объёму. Удаляют темплат в течение примерно 30 минут, осуществляя интенсивное перемешивание магнитной мешалкой. В результате получают суспензию графена. Суспензию графена фильтруют, отделяя частицы графена, являющиеся электродным материалом. Осуществляют промывание водой до достижения нейтральной среды. Затем проводят финальное фильтрование, сушку при температуре около 180 °С в течение около получаса.
Получаемый электродный материал, представляющий собой порошок из частиц графена представлен на фотографиях, сделанных при помощи просвечивающей электронной микроскопии (см. Фиг.).
В качестве сведений, подверждающих возможность осуществления способа с достижением технического результата, приводим нижеследующие конкретные примеры реализации.
Пример 1. Проводят формирование углерода на неорганическом темплате посредством высокотемпературной обработки, при которой темплат равномерно распределен в среде прекурсора углерода. Обработку осуществляют в проточном реакторе.
В качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала - оксида металла второй группы, обеспечивающего химическую и термическую стабильность, отсутствие модификаций структуры и состава, химическую инертность по отношению к углероду, хорошую растворимость в кислотных растворах. Используют оксид магния. Оксид магния берут в порошке нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике 100 нм, с обеспечением удельной поверхности темплата 10 м /г. Используют готовый темплат, который перед высокотемпературной обработкой прогревают при пропускании потока инертного газа 20 л/ч. В качестве инерного газа используют аргон.
В реакторе устанавливают температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат - 900 °С. До указанной температуры прогревают темплат.
Затем через реактор с находящимся в нем предварительно прогретым при пропускании потока инертного газа темплатом до температуры обработки для осуществления синтеза пропускают поток газообразной смеси из одной составной части газа-разбавителя и двух составных частей прекурсора углерода. В качестве прекурсора углерода выбирают углеводород ряда алканов. Используют углеводород, содержащийся в смеси пропан-бутан с составом 2 % этана, 18 % бутана и 80 % пропана. В качестве газа- разбавителя используют водород. При этом берут пропорцию 5 л/ч - газа-разбавителя и 10 л/ч - смеси пропан-бутан. Разбавлением прекурсора углерода управляют количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения, осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины. Осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины в течение 2 минут.
Толщину графена выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом. Её выбирают равной 3 монослоям графена.
В процессе формирования композита управляют удельной поверхностью графена для получения её величины 500 м /г, сочетая выбор толщины графена - 3 монослоя с выбором удельной поверхности темплата 10 м /г. Количество осажденного углерода на поверхность темплата составляет 2,5 % от массы темплата. После осаждения углерода на темплат в указанном количестве и завершении формирования композита, подачу газообразной смеси прекращают и осуществляют охлаждение до комнатной температуры около 20- 25 °С при пропускании инертного газа 20 л/ч. В качестве инертного газа используют аргон.
Для получения электродного материала темплат удаляли, проводили экспериментальные измерения.
Были получены в двухэлектродной ячейке симметричной конструкции, заполненной ионной жидкостью в качестве электролита, следующие емкостные характеристики для материала, изготовленного согласно данному примеру реализации. Удельная емкость при токе разрядки 0,2 А/г - 36 Ф/г, удельная энергия, рассчитанная для рабочего напряжения 3 В - 45 Вт-ч/кг.
Пример 2.
Проводят формирование углерода на неорганическом темплате посредством высокотемпературной обработки, при которой темплат равномерно распределен в среде прекурсора углерода. Обработку осуществляют в проточном реакторе.
В качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала - оксида металла второй группы, обеспечивающего химическую и термическую стабильность, отсутствие модификаций структуры и состава, химическую инертность по отношению к углероду, хорошую растворимость в кислотных растворах. Используют оксид магния. Оксид магния берут в порошке нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике 6 нм, с обеспечением удельной поверхности темплата 160 м /г. Используют темплат, который получают из прекурсора темплата при предварительном прогревании, до того как устанавливают в реакторе требуемую температуру высокотемпературной обработки прекурсора углерода, при пропускании потока инертного газа 20 л/ч. При этом в качестве прекурсора темплата используют частицы соединения металла второй группы, магния - MgC03, которые при их предварительном прогревании дают оксид магния, характеризующийся вышеуказанной удельной поверхностью. Предварительное прогревание осуществляют до температуры 650 °С, при достижении указанной температуры получают готовый темплат. Пропускают при этом инертный газ 20 л/ч. В качестве инертного газа используют азот.
В реакторе устанавливают температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат - 500 °С. До указанной температуры доводят темплат. Затем через реактор с находящимся в нем предварительно температурно подготовленным при пропускании потока инертного газа темплатом до температуры обработки для осуществления синтеза пропускают поток газообразной смеси из десяти составных частей газа-разбавителя и одной составной части прекурсора углерода. В качестве прекурсора углерода выбирают углеводород ряда алкадиенов. Используют дивинил -1,3-бутадиен. В качестве газа-разбавителя используют инертный газ - аргон, при этом берут пропорцию 50 л/ч - газа-разбавителя и 5 л/ч - дивинил. Разбавлением прекурсора углерода управляют количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения, осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины. Осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины в течение 60 минут.
Толщину графена выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом. Её выбирают равной 1-2 монослоя графена.
В процессе формирования композита управляют удельной поверхностью графена для получения её величины 1000 м /г, сочетая выбор толщины графена - 1-2 монослоя с выбором удельной поверхности темплата 160 м /г. Количество осажденного углерода на поверхность темплата составляет 6 % от массы темплата.
После осаждения углерода на темплат в указанном количестве и завершении формирования композита, подачу газообразной смеси прекращают и осуществляют охлаждение до комнатной температуры около 20- 25 °С при пропускании инертного газа 20 л/ч. В качестве инертного газа используют азот.
Далее получали электродный материал путем удаления темплата и проводили экспериментальные измерения.
Были получены в двухэлектродной ячейке симметричной конструкции, заполненной ионной жидкостью в качестве электролита, следующие емкостные характеристики для материала, изготовленного согласно данному примеру реализации. Удельная емкость при токе разрядки 0,2 А/г - 34 Ф/г, удельная энергия, рассчитанная для рабочего напряжения 3 В - 43 Вт-ч/кг.
Пример 3.
Проводят формирование углерода на неорганическом темплате посредством высокотемпературной обработки, при которой темплат равномерно распределен в среде прекурсора углерода. Обработку осуществляют в проточном реакторе. В качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала - оксида металла второй группы, обеспечивающего химическую и термическую стабильность, отсутствие модификаций структуры и состава, химическую инертность по отношению к углероду, хорошую растворимость в кислотных растворах. Используют оксид магния. Оксид магния берут в порошке нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике 6 нм, с обеспечением удельной поверхности темплата 160 м /г. Используют темплат, который получают из прекурсора темплата при предварительном прогревании, до того как устанавливают в реакторе требуемую температуру высокотемпературной обработки прекурсора углерода, при пропускании потока инертного газа 20 л/ч. При этом в качестве прекурсора темплата используют частицы соединения металла второй группы, магния - MgC03, которые при их предварительном прогревании дают оксид магния, характеризующийся вышеуказанной удельной поверхностью. Предварительное прогревание осуществляют до температуры 700 °С, при достижении указанной температуры её снижают до 650 °С и выдерживают 15 минут. Получают готовый темплат. Пропускают при этом инертный газ 20 л/ч. В качестве инертного газа используют аргон.
В реакторе устанавливают температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат - 675 °С. До указанной температуры доводят темплат.
Затем через реактор с находящимся в нем предварительно температурно подготовленным при пропускании потока инертного газа темплатом до температуры обработки для осуществления синтеза пропускают поток газообразной смеси из трех составных частей газа-разбавителя и двух составных частей прекурсора углерода. В качестве прекурсора углерода выбирают углеводород ряда алкенов. Используют этилен. В качестве газа-разбавителя используют аммиак, при этом берут расход 6 л/ч - газа- разбавителя и 4 л/ч - этилена. Разбавлением прекурсора углерода управляют количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения, осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины. Осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины в течение 60 минут.
Толщину графена выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом. Её выбирают равной 1-2 монослоя графена. В процессе формирования композита управляют удельной поверхностью графена для получения её величины 1000 м /г, сочетая выбор толщины графена - 1-2 монослоя с выбором удельной поверхности темплата 160 м /г. Количество осажденного углерода на поверхность темплата составляет 7 % от массы темплата.
После осаждения углерода на темплат в указанном количестве и завершении формирования композита, подачу газообразной смеси прекращают и осуществляют охлаждение до комнатной температуры около 20- 25 °С при пропускании инертного газа 20 л/ч. В качестве инертного газа используют аргон.
Далее из сформированного композита получали электродный материал путем удаления темплата и проводили экспериментальные измерения.
Были получены в двухэлектродной ячейке симметричной конструкции, заполненной ионной жидкостью в качестве электролита, следующие емкостные характеристики для материала, изготовленного согласно данному примеру реализации. Удельная емкость при токе разрядки 0,2 А/г - 35 Ф/г, удельная энергия, рассчитанная для рабочего напряжения 3 В - 44 Вт-ч/кг.
Пример 4.
Проводят формирование углерода на неорганическом темплате посредством высокотемпературной обработки, при которой темплат равномерно распределен в среде прекурсора углерода. Обработку осуществляют в проточном реакторе.
В качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала - оксида металла второй группы, обеспечивающего химическую и термическую стабильность, отсутствие модификаций структуры и состава, химическую инертность по отношению к углероду, хорошую растворимость в кислотных растворах. Используют оксид магния. Оксид магния берут в порошке нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике 15 нм, с обеспечением удельной поверхности темплата 70 м /г. Используют темплат, который получают из прекурсора темплата при предварительном прогревании, до того как устанавливают в реакторе требуемую температуру высокотемпературной обработки прекурсора углерода, при пропускании потока инертного газа 20 л/ч. При этом в качестве прекурсора темплата используют частицы соединения металла второй группы, магния - Mg(OH)2-MgC03, которые при их предварительном прогревании дают оксид магния, характеризующийся вышеуказанной удельной поверхностью. Предварительное прогревание осуществляют до температуры 725 °С, при достижении указанной температуры получают готовый темплат.
Пропускают при этом инертный газ 20 л/ч. В качестве инертного газа используют аргон. В реакторе устанавливают температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат - 800 °С. До указанной температуры доводят темплат.
Затем через реактор с находящимся в нем предварительно прогретым при пропускании потока инертного газа темплатом до температуры обработки для осуществления синтеза пропускают поток газообразной смеси из одной составной части газа-разбавителя и двух составных частей прекурсора углерода. В качестве прекурсора углерода выбирают углеводород ряда алканов. Используют углеводород, содержащийся в смеси пропан-бутан с составом 2 % этана, 18 % бутана и 80 % пропана. В качестве газа- разбавителя используют водород. При этом берут расход 5 л/ч - газа-разбавителя и 10 л/ч - смеси пропан-бутан. Разбавлением прекурсора углерода управляют количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения, осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины. Осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины в течение 10 минут.
Толщину графена выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом. Её выбирают равной 1-2 монослоям графена.
В процессе формирования композита управляют удельной поверхностью графена для получения её величины 900 м /г, сочетая выбор толщины графена - 1-2 монослоев с выбором удельной поверхности темплата 70 м2/г. Количество осажденного углерода на поверхность темплата составляет 5 % от массы темплата.
После осаждения углерода на темплат в указанном количестве и завершении формирования композита, подачу газообразной смеси прекращают и осуществляют охлаждение до комнатной температуры около 20- 25 °С при пропускании инертного газа 20 л/ч. В качестве инертного газа используют аргон.
После окончания формирования композита для получения электродного материала темплат удаляли и проводили экспериментальные измерения.
Были получены в двухэлектродной ячейке симметричной конструкции, заполненной ионной жидкостью в качестве электролита, следующие емкостные характеристики для материала, изготовленного согласно данному примеру реализации. Удельная емкость при токе разрядки 0,2 А/г - 23 Ф/г, удельная энергия, рассчитанная для рабочего напряжения 3 В - 29 Вт-ч/кг.
Пример 5. Проводят формирование углерода на неорганическом темплате посредством высокотемпературной обработки, при которой темплат равномерно распределен в среде прекурсора углерода. Обработку осуществляют в проточном реакторе.
В качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала - оксида металла второй группы, обеспечивающего химическую и термическую стабильность, отсутствие модификаций структуры и состава, химическую инертность по отношению к углероду, хорошую растворимость в кислотных растворах. Используют оксид магния. Оксид магния берут в порошке нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике 15 нм, с обеспечением удельной поверхности темплата 70 м /г. Используют темплат, который получают из прекурсора темплата при предварительном прогревании, до того как устанавливают в реакторе требуемую температуру высокотемпературной обработки прекурсора углерода, при пропускании потока инертного газа 20 л/ч. При этом в качестве прекурсора темплата используют частицы соединения металла второй группы, магния - Mg(OH)2-MgC03, которые при их предварительном прогревании дают оксид магния, характеризующийся вышеуказанной удельной поверхностью. Предварительное прогревание осуществляют до температуры 725 °С, при достижении указанной температуры получают готовый темплат. Пропускают при этом инертный газ 20 л/ч. В качестве инертного газа используют аргон.
В реакторе устанавливают температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат - 850 °С. До указанной температуры доводят темплат.
Затем через реактор с находящимся в нем предварительно прогретым при пропускании потока инертного газа темплатом до температуры обработки для осуществления синтеза пропускают поток газообразной смеси из одной составной части газа-разбавителя и двух составных частей прекурсора углерода. В качестве прекурсора углерода выбирают углеводород ряда алканов. Используют углеводород, содержащийся в смеси пропан-бутан с составом 2 % этана, 18 % бутана и 80 % пропана. В качестве газа- разбавителя используют водород. При этом берут расход 5 л/ч - газа-разбавителя и 10 л/ч - смеси пропан-бутан. Разбавлением прекурсора углерода управляют количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения, осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины. Осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины в течение 5 минут. Толщину графена выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом. Её выбирают равной 1-2 монослоям графена.
В процессе формирования композита управляют удельной поверхностью графена для получения её величины 900 м /г, сочетая выбор толщины графена - 1-2 монослоев с выбором удельной поверхности темплата 70 м /г. Количество осажденного углерода на поверхность темплата составляет 5 % от массы темплата.
После осаждения углерода на темплат в указанном количестве и завершении формирования композита, подачу газообразной смеси прекращают и осуществляют охлаждение до комнатной температуры около 20- 25 °С при пропускании инертного газа 20 л/ч. В качестве инертного газа используют аргон.
После окончания формирования композита удалением темплата получали электродный материал и проводили экспериментальные измерения.
Были получены в двухэлектродной ячейке симметричной конструкции, заполненной ионной жидкостью в качестве электролита, следующие емкостные характеристики для материала, изготовленного согласно данному примеру реализации. Удельная емкость при токе разрядки 0,2 А/г - 35 Ф/г, удельная энергия, рассчитанная для рабочего напряжения 3 В - 44 Вт-ч/кг.
Для сравнения получаемых емкостных характеристик, представленных в приведенных примерах реализации, изготавливаемого материала проведены измерения в идентичных условиях в отношении материала электродов коммерчески доступных суперконденсаторов (SPSCAP, Чжэнцзянская Научно-технологическая компания «Мэйшен», Китай) с удельной поверхностью углеродного материала 550 - 750 м /г. Выявлены следующие данные: удельная емкость при токе разрядки 0,2 А/г - 15 Ф/г, удельная энергия, рассчитанная для рабочего напряжения 3 В - 19 Вт-ч/кг.
Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает превосходящие емкостные характеристики электродного материала.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию, включающий формирование углерода на неорганическом темплате посредством высокотемпературной обработки при равномерном распределении темплата в среде прекурсора углерода, которую осуществляют в проточном реакторе, отличающийся тем, что в реакторе устанавливают температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат, затем через реактор с находящимся в нем предварительно температурно подготовленным при пропускании потока инертного газа темплатом до температуры обработки для осуществления синтеза пропускают поток газообразной смеси из газа-разбавителя и прекурсора углерода, разбавлением прекурсора углерода управляют количеством осаждаемого углерода на поверхность темплата и равномерностью его осаждения, осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины, толщину выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом, при этом в качестве неорганического темплата используют порошок нано- размерных частиц неорганического материала, управляют удельной поверхностью графена для получения требуемой её величины, сочетая выбор толщины графена с выбором удельной поверхности темплата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала - оксида металла второй группы, обеспечивающего химическую и термическую стабильность, отсутствие модификаций структуры и состава, химическую инертность по отношению к углероду, хорошую растворимость в кислотных растворах.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике 100 нм и менее.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического темплата используют порошок нано-размерных частиц неорганического материала с размером в поперечнике от 6 нм до 100 нм, включая указанные значения, с обеспечением удельной поверхности темплата от 10 до 160 м /г, включая указанные значения интервала.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют готовый темплат, который перед высокотемпературной обработкой прогревают при пропускании потока инертного газа 20 л/ч, или получают темплат из прекурсора темплата при предварительном прогревании при пропускании потока инертного газа 20 л/ч до того, как устанавливают температуру обработки.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве прекурсора темплата используют частицы соединения металла второй группы, магния - MgC03, Mg(OH)2-MgC03, предварительное прогревание осуществляют до температуры от 650 до 725 °С, включая указанные значение, выдерживая при указанной температуре не более 15 минут, получая в результате готовый темплат из оксида магния.
7. Способ по п. 1, или п. 5, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон или азот.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при пропускании потока газообразной смеси из газа-разбавителя и прекурсора углерода используют газ-разбавитель в количестве составных частей от 1 до 10, включая указанные значения, с расходом от 5 до 50 л/ч, включая указанные значения, а прекурсор углерода - в количестве составных частей от 1 до 2, включая указанные значения, с расходом от 4 до 10 л/ч, включая указанные значения.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выбирают в качестве прекурсора углерода углеводород ряда алканов, или алкенов, или алкадиенов.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве углеводорода ряда алканов используют углеводород, содержащийся в смеси пропан-бутан.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что используют смесь пропан-бутан, содержащую 2 % этана, 18 % бутана и 80 % пропана, в качестве газа-разбавителя используют водород, при этом используют пропорцию 5 л/ч - газа-разбавителя и 10 л/ч - смеси пропан-бутан.
12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве углеводорода ряда алкенов используют углеводород этилен.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что при использовании этилена, в качестве газа-разбавителя используют аммиак, при этом используют пропорцию 6 л/ч - газа- разбавителя и 4 л/ч - этилена.
14. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве углеводорода ряда алкадиенов используют 1,3-бутадиен, при этом в качестве газа-разбавителя используют аргон или азот в пропорции 50 л/ч - газа-разбавителя и 5 л/ч - 1,3-бутадиена.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру обработки, обеспечивающую разложение прекурсора углерода и осаждение углерода на темплат, до которой доводят перед синтезом темплат, выбирают в диапазоне от 500 до 900 °С, включая указанные значения.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют синтез с осаждением углерода на темплат и формированием графена контролируемой толщины в течение промежутка времени от 2 до 60 минут, включая указанные значения.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после осуществления синтеза с осаждением углерода на темплат и формирования графена контролируемой толщины, пропускание газообразной смеси через реактор прекращают, осуществляют охлаждение до комнатной температуры около 20- 25 °С при пропускании инертного газа 20 л/ч.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон или азот.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщину графена выбирают исходя из условия участия всего объема графена в формировании двойного электрического слоя при взаимодействии с электролитом, а именно, равной тощине 1 -2 монослоёв графена или более.
20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что толщину графена более 1-2 монослоёв выбирают равной до 3 монослоев графена, включая указанное значение.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество осаждаемого углерода на поверхность темплата выбирают равным от 2,5 % масс, до 7 % масс, включая указанные значения, от массы темплата.
22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что управляют удельной поверхностью графена для получения требуемой её величины, сочетая выбор толщины графена с выбором удельной поверхности темплата, в диапазоне от 500 до 1000 м /г, включая указанные значения интервала.
PCT/RU2017/050055 2016-10-27 2017-07-04 Способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию WO2018080346A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780021800.3A CN108883940A (zh) 2016-10-27 2017-07-04 形成用于生产用于存储电能的装置的电极材料的复合材料的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016142412 2016-10-27
RU2016142412A RU2641118C1 (ru) 2016-10-27 2016-10-27 Способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018080346A1 true WO2018080346A1 (ru) 2018-05-03

Family

ID=62023852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/050055 WO2018080346A1 (ru) 2016-10-27 2017-07-04 Способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN108883940A (ru)
RU (1) RU2641118C1 (ru)
WO (1) WO2018080346A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2690464C1 (ru) * 2018-05-28 2019-06-03 Общество с ограниченной ответственностью "Карбон электрик" (ООО "Карбон электрик") Способ синтеза углерод-минерального композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100035093A1 (en) * 2008-04-27 2010-02-11 Ruoff Rodney S Ultracapacitors and methods of making and using
RU2480405C1 (ru) * 2011-08-31 2013-04-27 ЮГ Инвестмент Лтд. Углеродный наноструктурный материал и способ его получения

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8088434B2 (en) * 2007-06-09 2012-01-03 Cxnanophysics, Llc Templated growth of graphenic materials
CN102115069B (zh) * 2010-12-20 2012-09-05 中国石油大学(北京) 具有多孔结构的石墨烯及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100035093A1 (en) * 2008-04-27 2010-02-11 Ruoff Rodney S Ultracapacitors and methods of making and using
RU2480405C1 (ru) * 2011-08-31 2013-04-27 ЮГ Инвестмент Лтд. Углеродный наноструктурный материал и способ его получения

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIKHOLOBOV V. A. ET AL.: "Katalitichesky sintez uglerodnykh materialov i ikh primenenie v katalize", SOROSOVSKY OBRAZOVATELNY ZHURNAL, 1997, pages 37 *
MORISHITA TAKAHIRO ET AL.: "Preparation of porous carbons from thermoplastic precursors and their performance for electric double layer capacitors", CARBON, vol. 44, 2006, pages 2360 - 2367, XP025010755 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108883940A (zh) 2018-11-23
RU2641118C1 (ru) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shao et al. In-situ MgO (CaCO3) templating coupled with KOH activation strategy for high yield preparation of various porous carbons as supercapacitor electrode materials
Liu et al. Hierarchical flower-like C/NiO composite hollow microspheres and its excellent supercapacitor performance
Chen et al. Carbon nanotubes grown in situ on graphene nanosheets as superior anodes for Li-ion batteries
Liang et al. Glucose-derived nitrogen-doped hierarchical hollow nest-like carbon nanostructures from a novel template-free method as an outstanding electrode material for supercapacitors
Yan et al. Advanced asymmetric supercapacitors based on Ni (OH) 2/graphene and porous graphene electrodes with high energy density
Deng et al. Sulfur-doped porous carbon nanosheets as an advanced electrode material for supercapacitors
Fan et al. Carbon nanosheets: synthesis and application
Morishita et al. Preparation of porous carbons from thermoplastic precursors and their performance for electric double layer capacitors
CN107148692B (zh) 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池
CN105006375B (zh) 一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管、制备方法及应用
Zhang et al. Graphitized porous carbon microspheres assembled with carbon black nanoparticles as improved anode materials in Li-ion batteries
US20150352522A1 (en) Carbon material for catalyst support use
Abdelkader et al. Controlled electrochemical doping of graphene-based 3D nanoarchitecture electrodes for supercapacitors and capacitive deionisation
JP2023507212A (ja) リン酸マンガン鉄リチウム前駆体の調製方法及びリン酸マンガン鉄リチウムの調製方法
JP2004513529A (ja) スーパーキャパシタおよび当該スーパーキャパシタを製造する方法
Ng et al. Enhancing the performance of 3D porous N-doped carbon in oxygen reduction reaction and supercapacitor via boosting the meso-macropore interconnectivity using the “exsolved” dual-template
JP2006513969A (ja) 多孔質カーボンの孔特性を変える方法およびその方法で製造された多孔質カーボン材料
Zhang et al. Co 9 S 8 nanoparticle-decorated carbon nanofibers as high-performance supercapacitor electrodes
KR20160100268A (ko) 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법
Huang et al. Scalable preparation of hierarchical porous activated carbon/graphene composites for high-performance supercapacitors
Wang et al. Electrochemical composite deposition of porous cactus-like manganese oxide/reduced graphene oxide–carbon nanotube hybrids for high-power asymmetric supercapacitors
CN109876869A (zh) 核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料及其制备方法与应用
RU2641118C1 (ru) Способ формирования композита для получения электродного материала устройств, запасающих электрическую энергию
Xie et al. High S-doped amorphous carbon/carbon quantum dots coupled micro-frame for highly efficient potassium storage
Srither et al. Electrochemical capacitor study of spherical MnO2 nanoparticles utilizing neutral electrolytes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17864261

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17864261

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1