WO2018079192A1 - １３族元素窒化物層、複合基板および機能素子 - Google Patents

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    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth

Definitions

  • the present invention relates to a group 13 element nitride layer, a composite substrate, and a functional element.
  • a method for manufacturing a self-supporting substrate made of a gallium nitride single crystal a method is known in which a different material such as sapphire or GaAs is used as a base substrate, a thick gallium nitride crystal is grown thereon, and then the base substrate is removed. .
  • a different material such as sapphire or GaAs
  • the base substrate is removed.
  • the warpage of the composite substrate composed of the base substrate and the gallium nitride crystal is large, and cracks occur in the gallium nitride crystal and the base substrate. And the yield decreases.
  • the warpage of the composite substrate is large, there is a problem that cracks occur when the base substrate is removed by a method such as laser lift-off.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-126602
  • a void is formed on the surface of the seed crystal substrate, and crystal growth is performed from this portion, thereby reducing the contact area between the seed crystal substrate and the grown crystal, and cooling.
  • the crystal after growth is peeled off by utilizing the difference in thermal expansion.
  • Patent Document 2 (WO2013 / 021804 A2), by forming an inclusion distribution layer with many inclusions (heterogeneous phases) along the interface of the seed crystal film, the gallium nitride can be peeled without cracks by the laser lift-off method It is described that.
  • Patent Documents 3 and 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos. 2009-91225 and 2009-91226, propose to increase the growth efficiency of gallium nitride crystals by controlling the temperature and pressure.
  • Patent Document 1 has a limit in the success rate of gallium nitride crystal peeling, and crack suppression is not sufficient.
  • Patent Document 2 an inclusion distribution layer is formed on a seed crystal film, and an inclusion deficiency layer is formed thereon, whereby dislocation defects are absorbed by the inclusion distribution layer and cracks are suppressed.
  • it is difficult to control the thickness of the inclusion deficient layer and the size of the inclusion, and cracks may occur in the inclusion deficient layer.
  • Patent Documents 3 and 4 are techniques for increasing the growth rate of a gallium nitride crystal, but there is no description about crack suppression or the like.
  • An object of the present invention is to provide a layer structure that can suppress cracks in a group 13 element nitride layer.
  • the present invention is a group 13 element nitride layer having a first main surface and a second main surface, A first void-deficient layer provided on the first main surface side, A second void deficient layer provided on the second main surface side; and a void distribution layer provided between the first deficient layer and the second deficient layer, This relates to the group 13 element nitride layer.
  • the present invention also provides: A composite substrate comprising: a seed crystal substrate; and the group 13 element nitride layer provided on a surface of the seed crystal substrate.
  • the present invention also relates to a functional element comprising the group 13 element nitride layer and a functional layer provided on a second main surface of the group 13 element nitride layer. It is.
  • the present inventor When forming the group 13 element nitride layer on the seed crystal, the present inventor first forms a void-deficient first void-deficient layer, and then forms a void-distributed layer with many voids thereon, It was conceived that a second void-deficient layer was formed again on the void distribution layer to provide a three-layer structure. That is, a structure in which the first void-deficient layer is disposed between the void distribution layer and the seed crystal film interface has been successfully manufactured.
  • the stress is not concentrated on the interface between the group 13 element nitride layer and the seed crystal surface, and to some extent from this interface into the group 13 element nitride layer. It turned out to concentrate in a remote place. For this reason, by providing the void distribution layer at a location away from the interface in the group 13 element nitride layer, the stress during cooling can be concentrated in the void distribution layer or in the vicinity thereof, and the stress can be relaxed. Alternatively, it is considered that the crack distribution can be suppressed by the void distribution layer, and the crack in the second void-deficient layer thereon can be suppressed.
  • (A) is a schematic diagram showing a state in which a seed crystal film 3 is formed on a single crystal substrate 1, and (b) shows a state in which a first void deficient layer 4 a is provided on the seed crystal film 3. It is a schematic diagram, (c) is a schematic diagram showing a state in which a void distribution layer 4b is provided on the first void-deficient layer.
  • (A) is a schematic diagram which shows the state which provided the 2nd void deficient layer 4c on the void distribution layer,
  • (b) is a schematic diagram which shows the self-supporting substrate 6 which consists of a group 13 element nitride layer.
  • . 3 shows a temperature profile that can be used to produce a Group 13 element nitride layer of the present invention. It is a microscope picture of the group 13 element nitride layer obtained in this invention Example. The partial enlarged photograph of FIG. 4 is shown.
  • a seed crystal film 3 is formed on the growth surface 1 a of the single crystal substrate 1.
  • a first void deficient layer 4 a is formed on the growth surface 3 a of the seed crystal film 3.
  • a void distribution layer 4b is formed on the first void-deficient layer 4a.
  • a second void-deficient layer 4c is formed on the void distribution layer 4b to obtain a group 13 element nitride layer 4.
  • the composite substrate 5 is formed, and the functional element structure can be formed on the composite substrate 5.
  • the group 13 element nitride layer 5 can be peeled from the seed crystal substrate to obtain a freestanding substrate 6 made of a group 13 element nitride layer.
  • a functional element structure can be formed on the surface of the second void-deficient layer 4c.
  • the group 13 element nitride layer 4 of the present invention has a first main surface 4d and a second main surface 4e.
  • the first void deficient layer 4a provided on the first main surface 4d side
  • the second void deficient layer 4c provided on the second main surface 4e side
  • the void distribution layer 4b is provided between the layer 4c and the depletion layer 4c.
  • the seed crystal substrate may include a single crystal substrate and a seed crystal film thereon, or may be a free-standing substrate made of a seed crystal.
  • the material of the single crystal substrate is not limited, but sapphire, AlN template, GaN template, GaN free-standing substrate, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single crystal, spinel (MgAl 2 O 4 ), LiAlO 2 , LiGaO 2 , LaAlO 3 , LaGaO 3 , NdGaO 3 and other perovskite complex oxides, SCAM (ScAlMgO 4 ).
  • cubic perovskite structure composite oxides (1) and (2) can be used.
  • the material constituting the seed crystal is preferably a group 13 element nitride, and boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), thallium nitride (TlN), and mixed crystals thereof ( AlGaN: AlGaInN etc.).
  • BN boron nitride
  • AlN aluminum nitride
  • GaN gallium nitride
  • InN indium nitride
  • TlN thallium nitride
  • the seed crystal film is preferably formed by vapor deposition, but metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), metal chemistry, chemical vapor deposition, hydride vapor deposition (HVPE), pulsed excitation deposition (PXD), MBE. Method and sublimation method. Metalorganic chemical vapor deposition is particularly preferred.
  • Group 13 elements are Group 13 elements according to the periodic table established by IUPAC.
  • the group 13 element is specifically gallium, aluminum, indium, thallium, or the like.
  • the additive include carbon, low melting point metals (tin, bismuth, silver, gold) and high melting point metals (transition metals such as iron, manganese, titanium, and chromium).
  • the low melting point metal may be added for the purpose of preventing oxidation of sodium, and the high melting point metal may be mixed from a container in which a crucible is put or a heater of a growth furnace.
  • the group 13 element nitride is gallium nitride, aluminum nitride, or aluminum gallium nitride.
  • voids are distributed in the group 13 element nitride.
  • a void is a void free from nitrides and other inclusion components in a group 13 element nitride layer.
  • the void in this specification is measured as follows.
  • the seed crystal and the nitride film thereon are cut out along the cross section, and the cross section is polished with a diamond slurry having a particle size of about 1 micron. Then, a cross section is photographed with a transmission optical microscope having a magnification of 200 times. Then, the number of voids having a diameter of 1 ⁇ m or more in each layer is counted for a length of 100 ⁇ m along the interface between the single crystal and the group 13 element nitride layer.
  • the average diameter of voids in each layer is preferably 1.5 to 6 ⁇ m.
  • the diameter of each void is calculated as follows. That is, as described above, after taking a cross section of the group 13 element nitride crystal layer with a transmission optical microscope of 200 times magnification, in this cross section photograph, each void is perpendicular to the growth direction of each layer. The length in the direction is measured, and the maximum value of the measured values for each void is taken as the diameter.
  • the number of voids having a diameter of 1 ⁇ m or more per 100 ⁇ m length in each void-deficient layer is preferably 1 or less from the viewpoint of film quality, and it is desirable that voids having a diameter of 1 ⁇ m or more are not observed.
  • the number of voids having a diameter of 1 ⁇ m or more per 100 ⁇ m length in the void distribution layer is preferably 3 or more, more preferably 5 or more from the viewpoint of relaxing stress and preventing cracks. . Further, from the viewpoint of film quality, 15 or less is preferable, and 10 or less is more preferable.
  • the thickness ta (see FIG. 2B) of the first void-deficient layer 4a is 30 ⁇ m or more. This makes it easier to relieve stress in the void distribution layer 4b. From this point of view, the thickness ta of the first void-deficient layer 4a is more preferably 50 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of film quality, the thickness ta of the first void-deficient layer 4a is preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the functional element of the present invention includes the group 13 element nitride layer and a functional layer provided on the second main surface.
  • the functional element of the present invention is used in a technical field that is required to have high quality, for example, a high color rendering white LED called a post-fluorescent lamp, a blue-violet laser for high-speed and high-density optical memory, a pure blue, and a pure green light source. It can be used for power devices used in LEDs, lasers, inverters for hybrid vehicles, and the like.
  • the production method of the group 13 element nitride layer of the present invention is not particularly limited, and is a liquid phase method such as a flux method, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a hydride vapor phase epitaxy (HVPE). Examples thereof include gas phase methods such as the method, pulse excitation deposition (PXD) method, MBE method, and sublimation method.
  • a liquid phase method such as a flux method, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a hydride vapor phase epitaxy (HVPE).
  • gas phase methods such as the method, pulse excitation deposition (PXD) method, MBE method, and sublimation method.
  • the temperature schedule is changed by at least three stages when the flux method is performed. Specifically, the film formation temperature Tb in the step (b) is lower than the film formation temperature Ta in the process (a), and the temperature is rapidly lowered. Then, the process (c) is lower than the film formation temperature Tb in the process (b). The film forming temperature Tc is increased.
  • Such a temperature schedule is advantageous because when the film formation temperature is increased, the film formation rate is reduced and voids are less likely to occur, and when the film formation temperature is decreased, the film formation rate is increased and voids are likely to occur.
  • the supersaturation degree in a flux changes abruptly, so that the temperature fall rate from Ta to Tb is quick, it becomes easy to produce a void and it is advantageous.
  • film formation temperatures Ta, Tb, and Tc vary depending on the group 13 element nitride to be formed, but generally the following ranges are preferable.
  • Ta and Tc 850 to 900 ° C. (preferably 860 to 880 ° C.)
  • Tb 800 to 850 ° C. (preferably 820 to 850 ° C.)
  • Ta-Tb and Tc-Tb 10 to 50 ° C. (preferably 20 to 40 ° C.)
  • the rate of temperature decrease from Ta to Tb is preferably 12 to 90 ° C./hour, and the rate of temperature increase from Tb to Tc is preferably 50 to 500 ° C./min.
  • the pressure during film formation is preferably 3.0 to 5.0 MPa, more preferably 3.3 to 4.5 MPa.
  • void control can be performed by relatively reducing the pressures PA and PC in the steps (a) and (c) and relatively increasing the pressure PB in the step (b).
  • PB-PA and PB-PC are preferably set to 0.2 MPa or more.
  • the ease of generating voids can be controlled by rotating the container containing the melt.
  • the rotational speeds Ra and Rc of the container are preferably 10 to 50 rpm.
  • the rotational speed Rb of the container is preferably 10 to 100 rpm.
  • the rotation stop time is preferably 1 second to 6000 seconds, more preferably 10 seconds to 3600 seconds.
  • the rotation time before and after the rotation stop time is preferably 10 seconds to 3600 seconds.
  • the ratio of the group 13 element nitride / flux (for example, sodium) in the melt (mole ratio is preferably increased from the viewpoint of the present invention, preferably 18 mol% or more, more preferably 25 mol% or more.
  • the formation of voids can be promoted, but if this ratio becomes too large, the crystal quality tends to deteriorate, so 40 mol% or less is preferable.
  • Example 1 A gallium nitride crystal layer was grown in accordance with the method described with reference to FIGS. Specifically, a 5 micron thick gallium nitride seed crystal film 3 is epitaxially grown by MOCVD on a c-plane sapphire substrate 1 having a diameter of 3 inches and a thickness of 0.25 mm to produce a so-called GaN template (FIG. 1 ( a)).
  • a gallium nitride single crystal layer 4 was grown on the seed crystal film 3 by a flux method. Specifically, a cylindrical flat bottom crucible having an inner diameter of 80 mm and a height of 45 mm was used, and the raw materials for growth (metal Ga 60 g, metal Na 60 g) were melted in a glove box and filled in the crucible. First, Na was filled, and then Ga was filled to shield Na from the atmosphere and prevent oxidation. The melt height of the raw material in the crucible was about 15 mm.
  • the crucible was put in a refractory metal container and hermetically sealed, and then placed on a stage where the crystal growth furnace could be rotated.
  • the temperature was raised to 870 ° C and 4.5 MPa, and then held for 5 hours. During this time, the solution was rotated to grow crystals while stirring (step (a)).
  • the rotation conditions were as follows. Rotation speed: 10rpm Rotation time: 600 seconds Stop time: 600 seconds
  • step (b) the temperature was decreased to 840 ° C. over 1 hour (temperature decrease rate: 30 ° C./hour), and held there for 3 hours (step (b)).
  • step (c) the temperature was raised again to 870 ° C. (temperature raising rate 300 ° C./hour), and crystal growth was performed over 92 hours (step (c)). Thereafter, it was gradually cooled to room temperature over 10 hours.
  • the grown crystal was grown to a thickness of 1.3 mm.
  • the in-plane thickness variation was small, less than 10%.
  • 4 and 5 show cross-sectional photographs of the obtained crystal. When observed from the cross-sectional direction, the first void-deficient layer, void distribution layer, and second void-deficient layer were seen from the sapphire substrate 1 side, and the structure was a three-layer structure.
  • each layer is as follows.
  • Examples 2 to 7 The group 13 element nitride layer of each example was formed in the same manner as in Example 1. However, the conditions in steps (a), (b), and (c) were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the structure of each of the obtained group 13 element nitride layers in each example. Moreover, about the obtained group 13 element nitride layer of each example, the presence or absence of the crack in a group 13 element nitride layer was observed after the growth and after peeling by the laser lift-off method. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A gallium nitride crystal layer was grown in accordance with the method described with reference to FIGS. Specifically, the same GaN template as in Example 1 was produced (FIG. 1A).
  • a gallium nitride single crystal layer was grown on the seed crystal film 3 by a flux method. Specifically, a cylindrical flat bottom crucible having an inner diameter of 80 mm and a height of 45 mm was used, and the raw materials for growth (metal Ga 60 g, metal Na 60 g) were melted in a glove box and filled in the crucible. First, Na was filled, and then Ga was filled to shield Na from the atmosphere and prevent oxidation. The melt height of the raw material in the crucible was about 15 mm.
  • the crucible was put in a refractory metal container and hermetically sealed, and then placed on a stage where the crystal growth furnace could be rotated. After raising the temperature and pressing up to 870 ° C. and 4.5 MPa, it was maintained for 100 hours to grow crystals. During this period, the solution was rotated to grow crystals while stirring.
  • the rotation conditions are as follows. Rotation speed: 10rpm Rotation time: 600 seconds Stop time: 600 seconds
  • the grown crystal was grown to a thickness of 1.3 mm.
  • the in-plane thickness variation was small, less than 10%.
  • a cross-sectional photograph of the obtained crystal was observed, it was a single layer structure as viewed from the sapphire substrate 1 side.
  • the structure of this layer is as follows. Thickness: 1.3mm Number of voids per 100 ⁇ m length: 0
  • the crack generation rate was 40%.
  • Each group 13 element nitride layer was separated from the sapphire substrate by a laser lift-off method. As a result of repeating the same experiment 10 times, the crack occurrence rate in the group 13 element nitride layer was 40%.
  • Example 2 A gallium nitride crystal layer was grown in accordance with the method described with reference to FIGS. Specifically, the same GaN template as in Example 1 was produced (FIG. 1A).
  • a gallium nitride single crystal layer 4 was grown on the seed crystal film 3 by a flux method. Specifically, a cylindrical flat bottom crucible having an inner diameter of 80 mm and a height of 45 mm was used, and the raw materials for growth (metal Ga 60 g, metal Na 60 g) were melted in a glove box and filled in the crucible. First, Na was filled, and then Ga was filled to shield Na from the atmosphere and prevent oxidation. The melt height of the raw material in the crucible was about 15 mm.
  • the crucible was put in a refractory metal container and hermetically sealed, and then placed on a stage where the crystal growth furnace could be rotated.
  • the temperature was increased to 870 ° C. and 4.5 MPa, and then held for 2 hours to grow crystals.
  • the rotation conditions are as follows. Rotation speed: 60rpm Rotation time: 10 seconds Stop time: 10 seconds
  • the grown crystal was grown to a thickness of 1.3 mm.
  • the in-plane thickness variation was small and less than 10%.
  • a cross-sectional photograph of the obtained crystal was observed, it was a two-layer structure as viewed from the sapphire substrate 1 side.
  • the structure of each layer is as follows. Void distribution layer: Thickness: 20 ⁇ m Number of voids per 100 ⁇ m length: 10 void-deficient layers: Number of voids per 100 ⁇ m length: 0 Total thickness of group 13 element nitride layer: 1.3 mm

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Abstract

第一の主面および第二の主面を有する１３族元素窒化物層を提供する。１３族元素窒化物層は、第一の主面側に設けられた第一のボイド欠乏層、第二の主面側に設けられた第二のボイド欠乏層、および第一の欠乏層と第二の欠乏層との間に設けられたボイド分布層を備えている。

Description

１３族元素窒化物層、複合基板および機能素子
　本発明は、１３族元素窒化物層、複合基板および機能素子に関するものである。
　窒化ガリウム単結晶からなる自立基板の作製方法として、サファイアやGaAsといった異種材料を下地基板とし、この上に厚膜の窒化ガリウム結晶を成長させ、その後、下地基板を除去する方法が知られている。この場合、下地基板と窒化ガリウムの熱膨張率が異なるため、冷却中に応力が発生するため、下地基板と窒化ガリウム結晶からなる複合基板の反りが大きく、窒化ガリウム結晶や下地基板にクラックが発生しやすくなり、歩留りが低下する。また、複合基板の反りが大きいと、例えばレーザーリフトオフなどの方法で下地基板を除去する際にクラックが発生するといった問題がある。
　特許文献１（特開2012-126602）によれば、種結晶基板の表面に空隙を作製し、この部分から結晶成長させることにより、種結晶基板と育成した結晶との接触面積を減らし、冷却時の熱膨張差を利用して、成長後の結晶を剥離させている。
　一方、特許文献2（WO2013/021804 A2）によれば、種結晶膜の界面に沿って、インクルージョン(異相)の多いインクルージョン分布層を形成することで、レーザーリフトオフ法によってクラックなく窒化ガリウムを剥離可能であると記載している。
　また、特許文献3、4（特開2009-91225、特開2009-91226）によれば、温度や圧力を制御することで、窒化ガリウム結晶の成長効率を高めることを提案している。
特開2012-126602 WO2013/021804 A2 特開2009-91225 特開2009-91226
　しかし、特許文献１の方法では、窒化ガリウム結晶の剥離の成功率に限界があり、クラック抑制が十分ではない。
　特許文献２では、種結晶膜上にインクルージョン分布層を形成し、その上にインクルージョン欠乏層を形成することによって、転位欠陥をインクルージョン分布層で吸収し、クラックを抑制する。しかし、インクルージョン欠乏層の厚さやインクルージョンのサイズを制御することが難しく、インクルージョン欠乏層にクラックが発生することがあった。
　特許文献３、４は、窒化ガリウム結晶の成長速度を高める技術であるが、クラック抑制等については記載がない。
　本発明の課題は、１３族元素窒化物層のクラックを抑制できるような層構造を提供することである。
　本発明は、第一の主面および第二の主面を有する１３族元素窒化物層であって、
　前記第一の主面側に設けられた第一のボイド欠乏層、
　前記第二の主面側に設けられた第二のボイド欠乏層、および
　前記第一の欠乏層と前記第二の欠乏層との間に設けられたボイド分布層
を備えていることを特徴とする、１３族元素窒化物層に係るものである。
　また、本発明は、
　種結晶基板、および
　前記種結晶基板の表面に設けられた、前記１３族元素窒化物層を備えていることを特徴とする、複合基板に係るものである。
　また、本発明は、前記１３族元素窒化物層、および
　前記１３族元素窒化物層の第二の主面上に設けられた機能層を備えていることを特徴とする、機能素子に係るものである。
　本発明者は、種結晶上に１３族元素窒化物層を形成するのに際して、まずボイドの乏しい第一のボイド欠乏層を形成し、その上にボイドの多いボイド分布層を形成した上で、ボイド分布層上にふたたび第二のボイド欠乏層を形成し、三層構造を提供することを想到した。すなわち、ボイド分布層と種結晶膜界面との間に第一のボイド欠乏層を配置する構造を製造することに成功した。
　その上で、得られた１３族元素窒化物層を精査したところ、第二のボイド欠乏層におけるクラックが著しく低減されることを見いだし、本発明に到達した。
　この理由は明らかではない。しかし、１３族元素窒化物層を冷却したときに、応力が、１３族元素窒化物層と種結晶表面との界面には集中せず、この界面から１３族元素窒化物層内に向かってある程度離れた場所に集中することが判明した。このため、ボイド分布層を、前記界面から１３族元素窒化物層中に離れた場所に設けることによって、冷却時の応力をボイド分布層あるいはその近辺に集中させ、応力を緩和させることができ、またはボイド分布層によってクラックの進展を抑制することができ、その上の第二のボイド欠乏層内でのクラックを抑制できたものと考えられる。
（ａ）は、単結晶基板１上に種結晶膜３を形成した状態を示す模式図であり、（ｂ）は、種結晶膜３上に第一のボイド欠乏層４ａを設けた状態を示す模式図であり、（ｃ）は、第一のボイド欠乏層上にボイド分布層４ｂを設けた状態を示す模式図である。 （ａ）は、ボイド分布層上に第二のボイド欠乏層４ｃを設けた状態を示す模式図であり、（ｂ）は、１３族元素窒化物層からなる自立基板６を示す模式図である。 本発明の１３族元素窒化物層を製造するのに利用できる温度プロファイルを示す。 本発明実施例で得られた１３族元素窒化物層の顕微鏡写真である。 図４の部分拡大写真を示す。
　以下、図面を適宜参照しつつ、本発明の実施形態を更に説明する。
　図１（ａ）に示すように、単結晶基板１の育成面１ａ上に種結晶膜３を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、種結晶膜３の育成面３ａ上に、第一のボイド欠乏層４ａを形成する。次いで、図１（ｃ）に示すように、第一のボイド欠乏層４ａ上にボイド分布層４ｂを形成する。次いで、図２（ａ）に示すように、ボイド分布層４ｂ上に、第二のボイド欠乏層４ｃを成膜し、１３族元素窒化物層４を得る。
　図２（ａ）の状態で、複合基板５とし、複合基板５上に機能素子構造を成膜することができる。あるいは、図２（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物層５を種結晶基板から剥離させ、１３族元素窒化物層からなる自立基板６を得ることができる。この場合には、第二のボイド欠乏層４ｃの表面上に機能素子構造を成膜できる。
　本発明の１３族元素窒化物層４は、第一の主面４ｄおよび第二の主面４ｅを有する。そして、第一の主面４ｄ側に設けられた第一のボイド欠乏層４ａ、第二の主面４ｅ側に設けられた第二のボイド欠乏層４ｃ、および第一の欠乏層４ａと第二の欠乏層４ｃとの間に設けられたボイド分布層４ｂを有する。
　以下、本発明の各構成要素について更に説明する。
（種結晶基板）
　種結晶基板は、単結晶基板およびその上の種結晶膜を備えていてよく、あるいは、種結晶からなる自立基板であってよい。
　単結晶基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１－ｙ（Ｓｒ１－ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１－ｚＧａｚ）１－ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３～０．９８；ｘ＝０～１；ｚ＝０～１；ｕ＝０．１５～０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１～２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
　種結晶を構成する材質は１３族元素窒化物が好ましく、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が挙げられる。
　種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
（１３族元素窒化物層）
　１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第13族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
　好適な実施形態においては、１３族元素窒化物が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化アルミニウムガリウムであ。
　ボイド分布層においては、ボイドが１３族元素窒化物中に分布している。ボイドは、１３族元素窒化物層中で、窒化物やその他の包含成分がない空隙のことである。本明細書におけるボイドとは、以下のようにして測定されるものである。
　すなわち、種結晶およびその上の窒化物膜を横断面に沿って切り出し、横断面を粒径１ミクロン程度のダイヤモンドスラリーで研磨する。そして倍率２００倍の透過型光学顕微鏡で横断面を撮影する。その上で、単結晶と１３族元素窒化物層との界面に沿って長さ１００μｍについて、各層において、径１μｍ以上のボイドの数を計数する。
　各層におけるボイドの平均径は、１．５～６μｍであることが好ましい。ここで、各ボイドの径は、以下のようにして算出する。
　すなわち、上述したように、倍率２００倍の透過型光学顕微鏡で１３族元素窒化物結晶層の横断面を撮影した後、この横断面写真において、各ボイドについて、各層の成長方向に対して垂直な方向の長さを測定し、各ボイドについてこの測定値の最大値を径とする。
　好適な実施形態においては、各ボイド欠乏層における長さ１００μｍあたりの径１μｍ以上のボイド数は、膜品質の観点からは、１個以下が好ましく、径１μｍ以上のボイドが観察されないことが望ましい。
　好適な実施形態においては、ボイド分布層における長さ１００μｍあたりの径１μｍ以上のボイド数は、応力を緩和してクラックを防止するという観点からは、３個以上が好ましく、５個以上が更に好ましい。また、膜品質の観点からは、１５個以下が好ましく、　　　　１０個以下が更に好ましい。
　好ましくは、第一のボイド欠乏層４ａの厚さｔａ（図２（ｂ）参照）が３０μｍ以上である。これによって、ボイド分布層４ｂで応力を緩和しやすくなる。この観点からは、第一のボイド欠乏層４ａの厚さｔａは５０μｍ以上が更に好ましい。また、膜品質の観点からは、第一のボイド欠乏層４ａの厚さｔａは１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
（機能素子）
　本発明の機能素子は、前記１３族元素窒化物層、および
　第二の主面上に設けられた機能層を備えている。
　本発明の機能素子は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、純青色、純緑色の光源用ＬＥＤやレーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
（１３族元素窒化物層の製法例）
　本発明の１３族元素窒化物層の製法は特に限定されず、フラックス法のような液相法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法のような気相法を例示できる。
　具体的には、種結晶上に１３族元素窒化物層を成膜するのに際して、各層のボイド数を増大し、あるいは減少させるような条件を選択する。
　以下、フラックス法の例について説明する。
　好適な実施形態においては、図３に示すように、フラックス法の実施に際して、温度スケジュールを少なくとも３段階変更する。具体的には、工程（ａ）における成膜温度Ｔａよりも工程（ｂ）における成膜温度Ｔｂを低く、急速に降温し、次いで、工程（ｂ）における成膜温度Ｔｂよりも工程（ｃ）における成膜温度Ｔｃを高くする。成膜温度を上げると成膜速度が低くなり、ボイドが生じにくくなるし、成膜温度を下げると成膜速度が高くなり、ボイドが生じやすくなるので、こうした温度スケジュールは有利である。また、ＴａからＴｂへの降温速度が速いほど、フラックス中の過飽和度が急激に変化するため、ボイドが生じやすくなり、有利である。
　成膜温度Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃの具体的数値は、成膜するべき１３族元素窒化物によって変化するが、一般的には以下の範囲が好ましい。
ＴａおよびＴｃ：　８５０～９００℃（好ましくは８６０～８８０℃）
Ｔｂ：　８００～８５０℃（好ましくは８２０～８５０℃）
Ｔａ－ＴｂおよびＴｃ－Ｔｂ：　１０～５０℃（好ましくは２０～４０℃）
　また、ＴａからＴｂへの降温速度は、１２～９０℃／時間とすることが好ましく、ＴｂからＴｃへの昇温速度は５０～５００℃／分とすることが好ましい。
　また、成膜時の圧力については、３．０～５．０ＭＰａとすることが好ましく、３．３～４．５ＭＰａとすることが更に好ましい。また、工程（ａ）、工程（ｃ）における圧力ＰＡ、ＰＣを相対的に低くし、工程（ｂ）における圧力ＰＢを相対的に高くすることによって、ボイド制御できる。この観点からは、ＰＢ－ＰＡ、ＰＢ－ＰＣは、０．２ＭＰａ以上とすることが好ましい。
　また、融液を収容する容器を回転させることによって、ボイドの生成しやすさを制御することができる。例えば、工程（ａ）、工程（ｃ）においては、容器の回転速度Ｒａ、Ｒｃを１０～５０ｒｐｍとすることが好ましい。また、工程（ｂ）においては、容器の回転速度Ｒｂを１０～１００ｒｐｍとすることが好ましい。
　また、本発明の１３族元素窒化物層を生成させる上で、容器の回転を停止させることが好ましい。この場合には、回転停止時間は１秒～６０００秒が好ましく、１０秒～３６００秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は１０秒～３６００秒が好ましい。
　融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。これを大きくすることで、ボイドの生成を促進できる。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
（実施例１）
　図１～図３を参照しつつ説明した方法に従い、窒化ガリウム結晶層を育成した。
　具体的には、直径３インチ、厚さ０．２５ｍｍのｃ面サファイア基板１に、厚さ５ミクロンの窒化ガリウム種結晶膜３をMOCVD法によりエピタキシャル成長させ、いわゆるＧａＮテンプレートを作製した（図１（ａ））。
　次いで、フラックス法によって、種結晶膜３上に窒化ガリウム単結晶層４を育成した。
　具体的には、内径８０mm、高さ４５mmの円筒平底坩堝を用い、育成原料（金属Ga60ｇ、金属Na60ｇ）をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。まずNaを充填し、その後Gaを充填することにより、Naを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。坩堝内の原料の融液高さは約１５mmとなった。
　この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。870℃・4.5MPaまで昇温加圧後、5時間保持した。この間、溶液を回転することで撹拌しながら結晶成長させた（工程（ａ））。回転条件は以下のようにした。
回転速度：１０ｒｐｍ
回転時間：６００秒
停止時間：６００秒
　次いで、1時間かけて840℃まで降温し（降温速度30℃／時間）、そこで3時間保持した（工程（ｂ））。次いで、再び870℃まで昇温し（昇温速度３００℃／時間）、92時間かけて結晶成長させた（工程（ｃ））。その後10時間かけて室温まで徐冷した。
　育成した結晶は、1.3ｍｍの厚さで成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、10％未満であった。得られた結晶の横断面写真を図４、図５に示す。横断面方向から観察すると、サファイア基板１側から観て、第一のボイド欠乏層、ボイド分布層、第二のボイド欠乏層が観られ、三層構造であった。
　各層の構造は、以下のとおりである。
第一のボイド欠乏層：
　厚さ：　６５μｍ
　長さ１００μｍあたりのボイド数：　　０個
ボイド分布層：
　厚さ：　５０μｍ
　長さ１００μｍあたりのボイド数：　　５個
　ボイド径（平均値）：　　　　　　　　２μｍ
第二のボイド欠乏層：
　長さ１００μｍあたりのボイド数：　　０個
１３族元素窒化物層の合計厚さ：　　　１．３ｍｍ
　以上のような１３族元素窒化物層を１０体形成し、育成後のクラック発生数を調べたが、クラック発生率は０％であった。
　また、各１３族元素窒化物層について、レーザーリフトオフ法によってサファイア基板から分離した。同様の実験を１０回繰り返した結果、１３族元素窒化物層中のクラック発生率は０％であった。
（実施例２～７）
　実施例１と同様にして各例の１３族元素窒化物層を成膜した。
　ただし、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）における各条件を、表１に示すように変更した。
　得られた各例の１３族元素窒化物層について、各層の構造を表１に示す。また、得られた各例の１３族元素窒化物層について、育成後およびレーザーリフトオフ法による剥離後について、１３族元素窒化物層中のクラックの有無を観察した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１）
　図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、窒化ガリウム結晶層を育成した。
　具体的には、実施例１と同じＧａＮテンプレートを作製した（図１（ａ））。
　次いで、フラックス法によって、種結晶膜３上に窒化ガリウム単結晶層を育成した。
　具体的には、内径８０mm、高さ４５mmの円筒平底坩堝を用い、育成原料（金属Ga60ｇ、金属Na60ｇ）をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。まずNaを充填し、その後Gaを充填することにより、Naを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。坩堝内の原料の融液高さは約１５mmとなった。
　この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。870℃・4.5MPaまで昇温加圧後、１００時間保持し、結晶を育成した。この間、溶液を回転することで撹拌しながら結晶成長させた。回転条件は以下のとおりである。
回転速度：１０ｒｐｍ
回転時間：６００秒
停止時間：６００秒
　育成した結晶は、1.3ｍｍの厚さで成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、10％未満であった。得られた結晶の横断面写真を観察すると、サファイア基板１側から観て、一層構造であった。この層の構造は、以下のとおりである。
　厚さ：　１．３ｍｍ
　長さ１００μｍあたりのボイド数：　　０個
　以上のような１３族元素窒化物層を１０体形成し、育成後のクラック発生数を調べたが、クラック発生率は４０％であった。
　また、各１３族元素窒化物層について、レーザーリフトオフ法によってサファイア基板から分離した。同様の実験を１０回繰り返した結果、１３族元素窒化物層中のクラック発生率は４０％であった。
（比較例２）
　図１、図２を参照しつつ説明した方法に従い、窒化ガリウム結晶層を育成した。
　具体的には、実施例１と同じＧａＮテンプレートを作製した（図１（ａ）。
　次いで、フラックス法によって、種結晶膜３上に窒化ガリウム単結晶層４を育成した。
　具体的には、内径８０mm、高さ４５mmの円筒平底坩堝を用い、育成原料（金属Ga60ｇ、金属Na60ｇ）をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。まずNaを充填し、その後Gaを充填することにより、Naを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。坩堝内の原料の融液高さは約１５mmとなった。
　この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。870℃・4.5MPaまで昇温加圧後、２時間保持し、結晶を育成した。回転条件は以下のとおりである。
回転速度：６０ｒｐｍ
回転時間：１０秒
停止時間：１０秒
　次いで、870℃・4.5MPaのまま回転条件を以下のとおりに変更して９８時間保持し、結晶を育成した。
回転速度：１０ｒｐｍ
回転時間：６００秒
停止時間：６００秒
　育成した結晶は、１．３ｍｍの厚さで成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、１０％未満であった。得られた結晶の横断面写真を観察すると、サファイア基板１側から観て、二層構造であった。
　各層の構造は、以下のとおりである。
ボイド分布層：
　厚さ：２０μｍ
　長さ１００μｍあたりのボイド数：１０個
ボイド欠乏層：
　長さ１００μｍあたりのボイド数：　　０個
１３族元素窒化物層の合計厚さ：　　　１．３ｍｍ
　以上のような１３族元素窒化物層を１０体形成し、育成後のクラック発生数を調べたが、クラック発生率は２０％であった。
　また、各１３族元素窒化物層について、レーザーリフトオフ法によってサファイア基板から分離した。同様の実験を１０回繰り返した結果、１３族元素窒化物層中のクラック発生率は３０％であった。

 

Claims (10)

  1. 　第一の主面および第二の主面を有する１３族元素窒化物層であって、
    　前記第一の主面側に設けられた第一のボイド欠乏層、
    　前記第二の主面側に設けられた第二のボイド欠乏層、および
    　前記第一の欠乏層と前記第二の欠乏層との間に設けられたボイド分布層
    を備えていることを特徴とする、１３族元素窒化物層。
  2. 　前記１３族元素窒化物が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化アルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１記載の１３族元素窒化物層。
  3. 　前記第一のボイド欠乏層の厚さが３０～１００μｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の１３族元素窒化物層。
  4. 　前記第一のボイド欠乏層および前記第二のボイド欠乏層の長さ１００μｍ当たりのボイド数が１個以下であり、前記ボイド分布層の長さ１００μｍ当たりのボイド数が３～１０個であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物層。
  5. 　種結晶基板、および
    　前記種結晶基板の表面に設けられた、請求項１～４のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物層
    を備えていることを特徴とする、複合基板。
  6. 　前記種結晶基板が、単結晶基板、およびこの単結晶基板上に設けられた種結晶膜を備えており、前記種結晶膜が前記第一の主面に接していることを特徴とする、請求項５記載の複合基板。
  7. 　請求項１～４のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物層、および
    　前記第二の主面上に設けられた機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
  8. 　前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項７記載の機能素子。
  9. 　更に種結晶基板を備えており、前記種結晶基板上に前記１３族元素窒化物層が設けられていることを特徴とする、請求項７または８記載の機能素子。
  10. 　前記種結晶基板が、単結晶基板、およびこの単結晶基板上に設けられた種結晶膜を備えており、前記種結晶膜が前記第一の主面に接していることを特徴とする、請求項９記載の機能素子。

     
PCT/JP2017/035537 2016-10-28 2017-09-29 １３族元素窒化物層、複合基板および機能素子 Ceased WO2018079192A1 (ja)

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