WO2018061541A1 - 多層構造成形体 - Google Patents

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polyester resin
ethylene terephthalate
intermediate layer
resin
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芳樹 澤
山田　俊樹
由紀子 平山
かんな 村松
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-absorbing resin composition containing an organic oxygen absorbent, and more specifically, using an oxygen-absorbing resin composition containing an ethylene terephthalate polyester resin and an organic oxygen absorbent.
  • the present invention relates to a multilayer structure molded body including the formed oxygen-absorbing layer as an intermediate layer.
  • Ethylene terephthalate-based polyester resin has excellent properties such as moldability, transparency, mechanical strength, and chemical resistance, and has relatively high gas barrier properties such as oxygen, and is used as a packaging material for films, sheets, bottles, etc. It is used in various fields. Further, in order to improve the gas barrier property of such a packaging material, a layer made of a gas barrier resin having an excellent gas barrier property such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide is interposed through an appropriate adhesive resin layer. A multilayer structure provided as an intermediate layer between inner and outer layers made of a polyester resin is also known.
  • an inorganic oxygen absorbent such as iron powder.
  • Oxidation absorbs oxygen and exhibits barrier properties that block oxygen permeation by oxygen absorption.
  • the resin since the resin is colored, it is not applied to the field of packaging that requires transparency. Accordingly, in the field of packaging, it is common to use an organic oxygen absorbent that does not cause resin coloring.
  • An organic oxygen absorbent is a compound having an aliphatic unsaturated bond, and exhibits oxygen absorptivity when oxygen reacts with an unsaturated bond between carbons.
  • An oxygen-absorbing resin composition containing an oxidizing organic component (organic oxygen absorbent) such as unmodified polybutadiene and maleic anhydride-modified polybutadiene has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes an oxygen scavenging composition containing a compound having an unsaturated alicyclic structure (cyclohexene structure) as an organic oxygen absorbent.
  • Patent Documents 3 to 5 include the following formula: Wherein ring X is an aliphatic ring having one unsaturated bond, n is a number of 0 or 1, Y is an alkyl group,
  • An acid anhydride represented by the following: an ester derived from the acid anhydride, a derivative such as an amide, an imide, or a dicarboxylic acid; or a polymer containing a structural unit derived from the acid anhydride;
  • the present applicant has proposed an oxygen-absorbing resin composition contained as:
  • Patent Document 6 proposes an oxygen-absorbing resin composition containing, as an organic oxygen absorbent, a bisimide obtained by reacting an aromatic diamine with an acid anhydride represented by the above formula.
  • the non-polymer type is particularly high in oxygen absorption because of its small molecule and high molecular mobility.
  • an oxygen-absorbing layer in which an oxygen absorbent is dispersed in an ethylene terephthalate-based polyester resin (base resin) is used as an intermediate layer and an ethylene terephthalate-based polyester is used as a multilayer structure
  • the thickness of the intermediate layer There was a problem of causing unevenness. Such uneven thickness of the intermediate layer may reduce, for example, the transparency of the ethylene terephthalate-based polyester, and may also cause an appearance defect such as wrinkles in the multilayer structure.
  • Such a problem of uneven thickness of the intermediate layer is particularly noticeable when a low molecular weight organic oxygen absorbent is used.
  • Patent Document 7 in a resin composition in which additive particles are dispersed in a PET resin, a molding failure of the PET resin by the additive particles is blended with a PET copolymer having a slower crystallization rate than the PET resin.
  • a method of molding a PET resin that suppresses the above is disclosed. That is, in this method, the additive particles mixed with the PET resin act as a crystal nucleating agent, so that the crystallization of the PET resin at the time of molding such as blow molding is promoted, and the resulting molding defects are amorphous. This is a technique for preventing this by adding a functional PET copolymer.
  • the non-polymeric organic oxygen absorbent contained in the above-described oxygen-absorbing resin composition is liquid at room temperature and does not function as a crystal nucleating agent. It is not considered that this problem can be solved by delaying.
  • Patent Document 8 is a technique proposed by the present applicant, and in a multilayer packaging material in which a polyester resin is used as an inner and outer layer and an oxygen-absorbing intermediate layer is provided, the melt viscosity of the resin composition forming the intermediate layer.
  • a technique that prevents mismatching with the melt viscosity of the polyester resin of the inner and outer layers by using two or more resins having different chemical species, and prevents molding defects due to such mismatching.
  • Such a technique is extremely significant in terms of preventing molding defects by ensuring matching of melt viscosity during co-molding.
  • JP 2004-161796 A Special table 2010-523799 WO2012 / 102086 WO2013 / 099921 JP2015-174895 JP 2013-531084 A JP-A-8-283422 JP2004-2566
  • an object of the present invention is to use an ethylene terephthalate polyester resin as the base resin used for forming the inner and outer layers and the intermediate layer, and the intermediate layer contains a non-polymer type organic oxygen absorbent.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer structure in which unevenness in thickness of the intermediate layer is effectively suppressed.
  • the present inventors have a multilayer structure including a layer of an ethylene terephthalate polyester resin containing a non-polymer type organic oxygen absorbent and a layer of an ethylene terephthalate polyester resin not containing the organic oxygen absorbent.
  • a multilayer structure molded body having inner and outer layers made of a first ethylene terephthalate-based polyester resin and an oxygen-absorbing intermediate layer containing a non-polymeric organic oxygen absorbent
  • the oxygen-absorbing intermediate layer further includes a second ethylene terephthalate-based polyester resin containing a relatively large amount of copolymerized units as compared with the first ethylene terephthalate-based polyester resin, and the non-polymer type organic resin
  • a multilayer structure molded body comprising 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of a second ethylene terephthalate-based polyester resin.
  • the second ethylene terephthalate-based polyester resin contains a copolymer component in an amount of 5 to 40 mol%
  • the first ethylene terephthalate-based polyester resin has a copolymer component content suppressed to 5 mol% or less
  • the non-polymer type organic oxygen absorbent is liquid at 50 ° C.
  • the non-polymeric organic oxygen absorbent is an imide compound having an unsaturated alicyclic ring in the molecule
  • the non-polymeric oxygen-absorbing organic component is represented by the following formula (1): Wherein ring X is an aliphatic ring having one unsaturated bond, n represents the number of substituents Y bonded to the ring X, and is an integer of 0 or 1. Y is an alkyl group, An imide compound derived from an acid anhydride represented by: Is preferred.
  • the multilayer structure molded body of the present invention is suitably used as a packaging material, for example, molded into a container molding preform, and then finally subjected to secondary molding such as blow molding to finally form a container. Used in.
  • the multilayer structure of the present invention has a basic structure in which inner and outer layers are formed of an ethylene terephthalate polyester resin and an oxygen absorption layer containing a non-polymer type organic oxygen absorbent is provided as an intermediate layer.
  • the base resin of the oxygen absorbing layer is a low crystalline polyester compared to the inner and outer layer polyester resin (first ethylene terephthalate polyester resin).
  • the resin (second ethylene terephthalate polyester resin) is used. That is, the first ethylene terephthalate polyester resin forming the inner and outer layers is polyethylene terephthalate with little (or zero) copolymerization component, but the second resin used as the base resin for the oxygen-absorbing intermediate layer.
  • the ethylene terephthalate-based polyester resin is polyethylene terephthalate containing a large amount of copolymer components (for example, sometimes called cyclohexanedimethanol-modified PET: PET-G).
  • the second ethylene terephthalate polyester resin having lower crystallinity than the inner and outer layers is used as the base resin for the oxygen-absorbing intermediate layer, a non-polymer type organic oxygen absorbent As a result, problems such as molding defects and poor appearance caused by the thickness unevenness are effectively eliminated.
  • the use of the low crystalline second ethylene terephthalate-based polyester resin as described above effectively eliminates the uneven thickness of the oxygen-absorbing intermediate layer due to the use of the non-polymeric organic oxygen absorbent. According to the following principle.
  • non-polymeric organic oxygen absorbers have a high affinity for ethylene terephthalate polyester resins and a low molecular weight. Therefore, when blended with the polyester resin, the melt viscosity of the polyester resin is reduced by the plasticizing effect.
  • FIG. 1 shows the melt viscosity when 10 parts by mass of a non-polymer type organic oxygen absorbent is blended with 100 parts by mass of normal polyethylene terephthalate (first ethylene terephthalate polyester resin).
  • blended is shown (refer an Example for the detailed measurement conditions). As can be seen from the viscosity curve in FIG.
  • the addition of a non-polymer type organic oxygen absorbent significantly reduces the melt viscosity of the polyester resin.
  • the inner and outer layers and oxygen absorption As a result, a viscosity mismatch with the conductive intermediate layer occurs, resulting in uneven thickness of the oxygen-absorbing intermediate layer and variations in the end of the intermediate layer in the circumferential direction.
  • Such uneven thickness and unevenness of the end of the intermediate layer in the circumferential direction cause molding defects such as uneven thickness and misalignment due to nonuniform stretching during molding by stretch blow molding or the like.
  • the second ethylene terephthalate polyester resin used as the base resin of the oxygen-absorbing intermediate layer has a lower melting point than the first ethylene terephthalate polyester resin used in the inner and outer layers.
  • the molding temperature can be lowered. For this reason, the decrease in the melt viscosity of the second ethylene terephthalate polyester resin due to the addition of the non-polymer type organic oxygen absorbent is effectively mitigated, and the melt viscosity mismatch during injection molding is effectively prevented, and this oxygen absorption It becomes possible to effectively prevent uneven thickness of the intermediate layer.
  • the moldability of a multi-layered container in which a second ethylene terephthalate-based polyester resin is used as a base resin for an oxygen-absorbing intermediate layer is as follows: It can be seen that the thickness is almost the same and thickness unevenness is effectively prevented.
  • the molding temperature of the intermediate layer may be lowered, but in this case, during blow molding, the oxygen-absorbing intermediate layer Crystallization is promoted, whitening or the like is caused, transparency is greatly impaired, and in some cases, molding defects are caused, so that it is not suitable for the present invention.
  • the thickness unevenness of the oxygen-absorbing intermediate layer due to the addition of the non-polymer type organic oxygen absorbent is effectively eliminated, and the appearance defect and the shape defect due to the thickness unevenness can be prevented.
  • such an effect means that a large amount of the non-polymer type organic oxygen absorbent can be blended, and the excellent oxygen absorbability of such an oxygen absorbent is sufficiently expressed, for example, even in a thin container. Oxygen barrier properties can be expressed.
  • the multilayer structure molded article of the present invention includes inner and outer layers made of a first ethylene terephthalate-based polyester resin, and an oxygen-absorbing intermediate layer containing a non-polymer type organic oxygen absorbent, and as an intermediate layer between the inner and outer layers, If necessary, an intermediate layer other than the oxygen-absorbing intermediate layer may be provided as appropriate.
  • both the inner layer and the outer layer are formed of the first ethylene terephthalate-based polyester resin, whereby excellent transparency and heat resistance can be secured for the obtained molded body.
  • the first ethylene terephthalate-based polyester resin is polyethylene terephthalate (PET) formed from terephthalic acid and ethylene glycol, and usually has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C., particularly 55 to 80 ° C.
  • Tg glass transition point
  • Tm melting point
  • the first ethylene terephthalate-based polyester resin has higher crystallinity than the second ethylene terephthalate-based polyester resin described later, and may contain, for example, a copolymer component, but the amount thereof is 5 mol% or less. It is preferable to be suppressed. That is, if polyethylene terephthalate containing a large amount of copolymerized units is used as the base resin for the inner and outer layers, properties such as heat resistance and strength of the molded article may be impaired.
  • the amount of copolymerization component of the first polyethylene terephthalate-based polyester resin is the amount of copolymeric acid component X mol% when the total dicarboxylic acid component is 100 mol%, and the copolymerization when the total glycol component is 100 mol%.
  • the amount of the alcohol component is Y mol% (X or Y may be zero), it is a value represented by X + Y.
  • Examples of the copolymer unit that may be contained in a limited amount as described above include, for example, dibasic acids other than terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; cyclohexane
  • dibasic acids other than terephthalic acid aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid
  • cyclohexane One or a combination of two or more of alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, and diols other than ethylene glycol include propylene Examples thereof include one or more of glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, cycl
  • Such a polyester should have at least a molecular weight sufficient to form a film, and usually has an intrinsic viscosity (IV) of 0.6 to 1.4 dL / g, particularly 0.63 to 1 Desirably, it is in the range of 3 dL / g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the oxygen-absorbing intermediate layer is a layer containing a non-polymer type organic oxygen absorbent and is a layer for imparting oxygen barrier properties to the molded body.
  • a second ethylene terephthalate polyester resin is used as the base resin.
  • This second ethylene terephthalate-based polyester resin (hereinafter sometimes referred to as second PET) is a low crystalline polyethylene terephthalate, as described above, and the first ethylene used for forming the inner and outer layers. Compared with terephthalate-based polyester resin (may be abbreviated as first PET), it contains more copolymerized units. That is, the second PET has a lower melting point than the first PET, which is the base resin of the inner and outer layers, and an increase in melt viscosity at the time of molding due to the introduction of copolymerized units. Viscosity mismatch at the time of molding derived from a decrease in melt viscosity due to the blending of the system oxygen absorbent can be suppressed.
  • the amount of the copolymerized unit Is not particularly limited, but generally it is preferably in the range of 5 to 40 mol%, particularly 10 to 35 mol%, provided that it is larger than the amount of the copolymerization component of the first PET. That is, when the number of copolymerized units is small, it becomes difficult to effectively avoid viscosity mismatching resulting from the decrease in melt viscosity due to the blending of the non-polymer type organic oxygen absorbent, and excessively many copolymerized units are used.
  • the amount of copolymerization component of this second PET was also set to the amount of copolymeric acid component Xmol% when the total dicarboxylic acid component was 100 mol%, and the total glycol component was 100 mol%, similar to the first PET described above.
  • the amount of the copolymerized alcohol component at the time is Ymol% (X or Y may be zero), it is a value represented by X + Y.
  • examples of the copolymer component that can be introduced into the second PET include dibasic acids and diols similar to those shown in the first PET.
  • the low-crystallinity second PET described above usually has a lower melting point (Tm) and Tm in the range of 200 to 250 ° C. compared to the first PET described above. Also, completely amorphous materials do not have a melting point.
  • the oxygen-absorbing intermediate layer of the multilayer structure molded body of the present invention has a structure in which a low-crystalline second PET is used as a base resin (matrix resin), and an oxygen absorbent is dispersed in the second PET.
  • a base resin matrix resin
  • an oxygen absorbent is dispersed in the second PET.
  • the organic oxygen absorbent has a carbon-carbon unsaturated bond. Oxygen is captured by oxygen reacting with the unsaturated bond and exhibits oxygen absorbability.
  • organic oxygen absorbers polymer types such as polybutadiene and polyisoprene are known, but in the present invention, in particular, non-polymer types (that is, those having no repeating unit in the molecule) are known. ). Such non-polymer type organic oxygen absorbers have smaller molecules and higher molecular mobility than the polymer type, so that they quickly react with oxygen that has entered the layer and have high oxygen absorption. It is shown.
  • such a non-polymer type organic oxygen absorbent has an advantage of higher oxygen absorption than the polymer type, but has a high affinity for the ethylene terephthalate polyester resin and has a molecular weight. Therefore, the polyester resin is plasticized and its melt viscosity is lowered. As a result, the viscosity mismatch between the inner and outer layers and the oxygen-absorbing intermediate layer occurs during molding, resulting in an oxygen-absorbing intermediate. There is a problem that uneven thickness of the layer occurs.
  • the non-polymer type organic oxygen absorbent is dispersed in the above-described low crystalline second PET, there is a mismatch in viscosity between the inner and outer layers due to plasticization of the oxygen absorbent. It is effectively suppressed and uneven thickness of the oxygen-absorbing intermediate layer is effectively prevented.
  • non-polymer type organic oxygen absorbent used in the present invention has a carbon-carbon unsaturated bond that reacts with oxygen in the molecule and does not have a repeating unit in the molecule
  • Compounds having various molecular structures can be used, such as methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2 -Unsaturated alicyclic structure compounds such as norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, and the following formula (1): Wherein ring X is an aliphatic ring having one unsaturated bond, n represents the number of substituents Y bonded to the ring X, and is an integer of 0 or 1.
  • Y is an alkyl group, Preferably, at least one selected from the group consisting of an acid anhydride represented by the above, an ester derived from the acid anhydride, an amide, an imide, or a dicarboxylic acid is preferably used.
  • the aliphatic ring X is a 6-membered ring having one unsaturated bond, that is, a cyclohexene ring, and the position of the unsaturated bond may be either the 3-position or the 4-position.
  • the third position is particularly preferred from the viewpoint of oxidizability.
  • the alkyl group is not particularly limited, but in general, from the viewpoint of synthesis and oxidizability, a lower alkyl group having 3 or less carbon atoms, particularly a methyl group is preferable, and the bonding position thereof is generally 3 The position or the fourth position may be used.
  • Such acid anhydrides are alkyltetrahydrophthalic anhydrides, obtained by Diels-Alder reaction of maleic anhydride and diene, each obtained in the form of a mixture of isomers, and the mixture remains in a non-polymeric form. It can be used as an organic oxygen absorber.
  • non-polymeric organic oxygen absorbers are acid anhydrides represented by the above general formula (1) and esters, amides, imides or dicarboxylic acids derived from the acid anhydrides.
  • acid anhydrides as various derivative sources include 3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic anhydride represented by the following formula (2) and 4-methyl- ⁇ represented by the following formula (3). 3 -tetrahydrophthalic anhydride is preferred.
  • the acid anhydrides represented by the above general formulas (1) to (3) can form various derivatives by a method known per se so that the unsaturated alicyclic structure is not destroyed.
  • the ester is obtained by reacting an acid anhydride such as alkyltetrahydrophthalic anhydride with various alcohols
  • the alcohol used for esterification is not particularly limited, but is an aliphatic alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol, or phenol. Any of the aromatic alcohols such as can be used.
  • polyhydric alcohols such as glycols can also be used. In this case, the number of unsaturated alicyclic structures corresponding to the number of alcohols in one molecule can be introduced.
  • Such an ester may be a partial ester of the above acid anhydride. That is, such an ester is represented by the following formula, for example.
  • Z is an unsaturated alicyclic ring that the acid anhydride has
  • R is an organic group derived from the alcohol used in the reaction.
  • Amides can be obtained by reacting acid anhydrides such as alkyltetrahydrophthalic anhydride with various amine compounds.
  • the amine to be used is not particularly limited, and any of aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, and propylamine, and aromatic amines such as phenylamine can be used, and two that form an acid anhydride group.
  • One of the carbonyl groups may be amidated, or both may be amidated.
  • it is not limited to monoamines, and polyvalent amines such as diamines and triamines can also be used. In this case, it is possible to introduce a number of unsaturated alicyclic structures corresponding to the number of amines in one molecule. it can.
  • the imide is obtained by heat-treating the above amide, for example, the following formula: HOOC-Z-CONH-R Or HOOC-Z-CONH-R-NHCO-Z-COOH
  • Z is an unsaturated alicyclic ring that the acid anhydride has
  • R is an organic group derived from the amine used in the reaction.
  • Z and R are the same as above. It is represented by
  • the dicarboxylic acid is obtained by hydrolysis of an acid anhydride and cleavage of an acid anhydride group, and is represented by the following formula.
  • HOOC-Z-COOH In the formula, Z and R are the same as described above.
  • the melting point is less than Tg of ethylene terephthalate polyester resin and it is liquid in the range of Tg to Tm of ethylene terephthalate polyester resin, so it does not show crystal nucleation function and prevents molding failure due to crystallization promotion. It is more suitable from the point of doing.
  • imide compounds obtained by heat-treating amides which are reaction products of acid anhydrides of general formulas (1) to (3) and amines, are particularly high in oxygen. It shows absorbency and is more preferably used.
  • an imide compound obtained by reacting an aliphatic amine has a glass transition point lower than that of an imide compound obtained from an aromatic amine.
  • the motility of a molecule in a use environment is low. This results in higher oxygen absorption than this result.
  • the dispersibility with respect to the ethylene terephthalate polyester resin used as a base material is particularly high, and from the viewpoint of preventing yellowing due to oxygen absorption (oxidation), the carbon number is 20 or less.
  • An imide compound obtained by reacting an aliphatic monoamine or aliphatic diamine in the range with the acid anhydride and then heat-treating is optimal.
  • Examples of the above aliphatic monoamine and aliphatic diamine include methylamine, methylenediamine, propylamine, propylenediamine, butylamine, butylenediamine, pentylamine, pentamethylenediamine, hexylamine, hexamethylenediamine, heptylamine, Heptamethylenediamine, octylamine, octamethylenediamine, nonylamine, nonamethylenediamine, decylamine, decamethylenediamine, undecylamine, undecamethylenediamine, dodecylamine, dodecamethylenediamine, tridecylamine, tridecamethylenediamine, tetradecyl Amine, tetradecamethylenediamine, pentadecylamine, pentadecamethylenediamine, hexadecylamine, hexadecamethylenediamine, Putadeshiruamin hepta
  • the use amount of the above-mentioned non-polymer type organic oxygen absorbent is such that sufficient oxygen absorbability is obtained and the moldability of the second PET used as the base resin and the viscosity matching at the time of molding are not impaired. It may be an amount such as a degree.
  • the specific amount cannot be precisely defined because of various forms, but generally, the amount is 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the second PET used as the base resin. It is desirable to use it in an amount of 10 to 20 parts by mass.
  • the mismatching of the viscosity between the inner and outer layers caused by plasticization due to the blending of the non-polymer type organic oxygen absorbent is effectively suppressed, so that the non-polymer type organic oxygen absorption excellent in oxygen absorbability is achieved.
  • More agents can be formulated, which is a great advantage of the present invention.
  • the oxidation of the oxygen absorbent is usually promoted to increase the oxygen absorbability.
  • a transition metal catalyst is blended. Typical transition metals in such a transition metal catalyst are iron, cobalt, nickel, copper, silver, tin, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, etc., and the catalytic function that promotes oxidation is the largest. The thing is cobalt.
  • Such transition metal catalysts are generally low-valent inorganic, organic or complex salts of these transition metals.
  • examples of inorganic acid salts include halides such as chlorides, sulfur oxoacid salts such as sulfates, nitrogen oxoacid salts such as nitrates, phosphorus oxoacid salts such as phosphates, and silicates.
  • examples of the organic acid salt include a carboxylate, a sulfonate, and a phosphonate.
  • the carboxylate is suitable for the purpose of the present invention, and specific examples thereof include acetic acid, propionic acid, and isopropion.
  • Acid butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid , Undecanoic acid, Lauric acid, Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Arachic acid, Linderic acid, Tuzic acid, Petroceric acid, Oleic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, Arachidonic acid, Formic acid, Oxalic acid, Sulfamine Examples thereof include metal salts such as acid and naphthenic acid.
  • a complex with ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester is used.
  • ⁇ -diketone or ⁇ -keto acid ester include acetylacetone, ethyl acetoacetate, 1,3-cyclohexadione, Methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, palmitoyltetralone, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, 2- Acetyl-1,3-cyclohexanedione, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoy
  • the amount of the transition metal catalyst used is usually 5 ppm or more, particularly about 10 to 100 ppm in terms of metal in the oxygen-absorbing layer.
  • the multilayer structure molded body of the present invention having the inner and outer layers formed by the first PET described above and the oxygen-absorbing intermediate layer using the low crystalline second PET as a base resin is composed of the inner and outer layers and the oxygen absorption during molding.
  • other layers known per se are used as the intermediate layer. It may be formed.
  • the most typical example of such other layers is a gas barrier resin layer. That is, the oxygen-absorbing intermediate layer containing the above-described non-polymer type organic oxygen absorbent has a function of increasing the barrier property against oxygen by absorbing oxygen by oxidation, but with respect to the oxygen with time, Barrier properties decrease.
  • the use of such a gas barrier resin layer is suitable from the viewpoint of effectively avoiding such inconvenience and improving the life against oxygen barrier properties.
  • the use of a gas barrier resin layer also has an advantage of improving barrier properties against other gases (for example, water vapor and carbon dioxide gas).
  • gas barrier resin examples include nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, polymetaxylylene adipamide (MXD6), nylon 6/10, nylon 11, nylon 12, and nylon 13.
  • a polyamide resin is typical.
  • amount of terminal amino groups is 40 eq / 10 6 g or more, poly m-xylylene adipamide in particular more than 50 eq / 10 6 g, the resistance to oxidation deterioration is high, which is preferable.
  • a gas barrier resin other than the polyamide resin an ethylene-vinyl alcohol copolymer is representative.
  • the gas barrier resin as described above may have a molecular weight sufficient to form a film.
  • layers other than the gas barrier resin layer include an adhesive resin layer and a regrind layer.
  • the adhesive resin layer is a layer that is appropriately provided when the adhesiveness between the layers is low, for example, when a multilayer structure including a gas barrier resin layer is used.
  • the adhesive resin layer is modified with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride. It is a thin layer made of an olefin resin.
  • the regrind layer is a resin composition in which scrap resin such as burrs generated when molding this multilayer structure molded body is blended with virgin ethylene terephthalate polyester resin (first PET) used for inner and outer layer formation. It is a layer formed by things and a layer for resource reuse.
  • thermoplastic resin other than the ethylene terephthalate polyester resin such as an olefin resin. Care must be taken because there is a risk of mismatching in viscosity with the layer and inducing molding failure.
  • the inner and outer layers, the oxygen-absorbing intermediate layer, and other intermediate layers that are provided if necessary, as long as viscosity matching during injection molding is not impaired and molding defects due to crystallization during molding are suppressed.
  • Other compounding agents such as fillers, colorants, heat stabilizers, weather stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes,
  • a small amount of quality resin or rubber can be blended, and a small amount of other resin (for example, a gas barrier resin) can be blended in the inner and outer layers and the oxygen-absorbing layer.
  • the oxygen-absorbing intermediate layer is not limited to one layer, and a plurality of oxygen-absorbing intermediate layers can be formed.
  • First PET Layer made of first PET formed other than inner and outer layers
  • OAR Oxygen-absorbing intermediate layer in which non-polymer type organic oxygen absorbent is dispersed in second PET RG: Regrind layer
  • AD Adhesive Resin layer
  • GBAR Gas barrier layer made of aromatic polyamide or ethylene vinyl alcohol copolymer
  • the multilayer structure molded body of the present invention having the above-described layer structure is molded by a known co-injection using the resin for forming each layer described above or a resin composition containing a predetermined compounding agent together with the resin.
  • thickness unevenness of the oxygen-absorbing intermediate layer is effectively suppressed.
  • secondary processing is performed and it is very suitable for the use shape
  • the container By being subjected to secondary molding (stretch molding), the container is shaped into a bottle shape, cup shape, tray shape, or the like, and if necessary, heat resistance is imparted by heat setting or the like.
  • the thickness of the oxygen-absorbing intermediate layer is uneven in the container preform that is the primary molded body, appearance defects such as wrinkles will occur when the thickness is reduced by subsequent secondary molding.
  • uneven thickness of the oxygen-absorbing intermediate layer is effectively prevented, so that the container is formed by thinning by forming into the form of a container preform and then performing secondary forming. It is possible to effectively prevent molding defects due to thickness unevenness when shaped into the form, that is, generation of wrinkles.
  • the second PET forming the oxygen-absorbing intermediate layer has low crystallinity, and the non-polymer type organic oxygen absorbent blended in the oxygen-absorbing intermediate layer has a low melting point, for example, It is liquid at room temperature and has no function as a crystal nucleating agent. For this reason, whitening or molding failure due to crystallization promotion at the time of molding does not occur, and characteristics such as excellent transparency of the first PET used for the inner and outer layers are not impaired.
  • the oxygen barrier property due to the excellent oxygen absorption of the oxygen-absorbing intermediate layer can be utilized to reduce the thickness of the container wall, thereby reducing the weight of the container. , Resource saving and cost reduction.
  • beverages such as beer, wine, fruit juice, carbonated soft drinks, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant food, coffee, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, dressing, sauces, boiled dairy products, dairy products , Other pharmaceuticals, cosmetics, gasoline, etc. Used as a container for filling various contents that deteriorate due to the presence of oxygen. Moreover, it can be used conveniently.
  • a twin-screw extruder with a granulation facility (TEM-35B: Toshiba Machine Co., Ltd.) with a barrel set temperature of 200 to 280 ° C. was prepared.
  • the first ethylene terephthalate polyester resin (A1) or the second ethylene terephthalate polyester resin (A2), and the oxygen absorbing component (B) as the ethylene terephthalate polyester resin (A1 or A2) Mixing and kneading was performed so that the amount was 10 parts by mass per 100 parts by mass, and extrusion into strands was performed to obtain oxygen-absorbing resin pellets.
  • ⁇ Molding multilayer preform> Using a co-injection molding machine, a multilayer preform having a layer configuration of two types and three layers (PET / intermediate layer / PET) was molded. That is, the dried first ethylene terephthalate resin (A1) was put into the injection molding machine hopper for the inner and outer PET layers, and the oxygen-absorbing resin pellets were put into the injection molding machine hopper for the intermediate layer to perform co-injection molding.
  • the preset temperature of the inner and outer PET layers was 290 ° C.
  • the molding temperature of the intermediate layer was 240 to 280 ° C.
  • a multilayer preform having a weight of 25 g was molded so that the intermediate layer did not reach the mouth and bottom.
  • ⁇ Molding of multilayer blow bottle> The body of the multilayer preform is heated to 100 ° C. with an infrared heater from the outside, and then stretched in the direction of the bottle axis with a stretch rod. By doing so, a stretch blow bottle having a capacity of 500 ml in which an approximate stretch ratio in the body portion was 3 times in length, 3 times in width, and 9 times in area was formed.
  • the mold temperature was set to 60 ° C., and 3.5 MPa high-pressure air at room temperature (23 ° C.) was introduced into the blow air.
  • Formability was evaluated according to the following criteria. ⁇ : In the preform, the end of the intermediate layer was circumferential and the variation was less than 2 cm, and a bottle equivalent to a single-layer bottle was obtained. X: In the preform, the end portion of the intermediate layer was 2 cm or more in the circumferential direction, and the bottle was eccentric due to uneven heating during blow molding.
  • ⁇ Measurement of haze at preform body> A cylindrical sample having a height of 30 mm was cut out from the center of the multilayer preform body, and this was divided into two in the preform height direction to obtain a semicylindrical sample.
  • the haze measurement of the preform was performed on this sample by the following procedure using a spectrophotometer (UV-3100PC: Shimadzu Corporation) equipped with an integrating sphere attachment device.
  • the scanning conditions were in the range of 400 to 700 nm in the transmittance measurement mode.
  • Baseline scanning is performed by attaching standard white plates to both the sample side and the reference side. Thereafter, measurement is performed, and a transmittance integral value (T0) of 400 to 700 nm is calculated.
  • ⁇ 2> Remove the standard white plate from the sample side, measure the apparatus scattered light spectrum, and calculate the integral value of transmittance (T1) from 400 to 700 nm.
  • T3> Mount the preform sample on the sample side. At this time, the outer surface of the semicircular preform is brought into close contact with the integrating sphere, and is arranged so that incident light is irradiated from the inner surface of the preform. In this state, a sample scattered light spectrum is measured, and a transmittance integral value (Td) of 400 to 700 nm is calculated.
  • ⁇ 4> While maintaining the state of ⁇ 3>, the sample-side standard white plate is attached, the sample total light transmission spectrum is measured, and the transmittance integral value (Tt) of 400 to 700 nm is calculated.
  • the haze of the preform is calculated by the following formula using the obtained transmittance integral value.
  • Preform haze (%) ⁇ Td ⁇ Tt ⁇ (T1 / T0) ⁇ / Tt ⁇ 100
  • the measured value was an average value of measured values of two semicylindrical samples obtained from one sample.
  • ⁇ Measurement of haze at bottle body> The multilayer bottle body was cut out and the haze was measured using a color computer (SM-4: Suga Test Instruments Co., Ltd.). The measured value was an average value of four arbitrary points.
  • Example 1 Oxygen-absorbing resin pellets using the second ethylene terephthalate polyester resin (A2-1) are placed in the injection hopper for the intermediate layer, and the intermediate layer molding temperature is set to 260 ° C. The bottle was molded. Table 1 shows the composition of the molded bottle, the molding temperature of the intermediate layer, the moldability, the preform barrel haze, and the bottle barrel haze.
  • Example 2 A multilayer as in Example 1 except that oxygen-absorbing resin pellets using the second ethylene terephthalate-based polyester resin (A2-2) were charged into the injection hopper for the intermediate layer, and the molding temperature of the intermediate layer was 240 ° C. The blow bottle was molded and measured. Table 1 shows the composition of the molded bottle, the molding temperature of the intermediate layer, the moldability, the preform barrel haze, and the bottle barrel haze.
  • Example 3 A multilayer as in Example 1 except that the oxygen-absorbing resin pellets using the second ethylene terephthalate-based polyester resin (A2-3) were introduced into the intermediate layer injection machine hopper and the molding temperature of the intermediate layer was 240 ° C. The blow bottle was molded and measured. Table 1 shows the composition of the molded bottle, the molding temperature of the intermediate layer, the moldability, the preform barrel haze, and the bottle barrel haze.
  • Comparative Example 1 Using a co-injection molding machine, stop the intermediate layer injection molding machine, put the first ethylene terephthalate polyester resin (A1-1) into the inner and outer PET layer injection molding machine hopper and set the temperature to 290 ° C, 25g A single layer PET preform was molded. Biaxial stretch blow molding was performed by the above method to form a single layer PET bottle. Table 1 shows the composition of the molded bottle, the molding temperature of the intermediate layer, the moldability, the preform barrel haze, and the bottle barrel haze.
  • Example 2 A multilayer as in Example 1 except that the oxygen-absorbing resin pellets using the first ethylene terephthalate-based polyester resin (A1-1) were introduced into the injection hopper for the intermediate layer, and the molding temperature of the intermediate layer was changed to 280 ° C. The blow bottle was molded and measured. Table 1 shows the composition of the molded bottle, the molding temperature of the intermediate layer, the moldability, the preform barrel haze, and the bottle barrel haze.
  • Comparative Example 3 A multilayer blow bottle was molded and measured in the same manner as in Comparative Example 2, except that the oxygen-absorbing resin pellets using the first ethylene terephthalate-based polyester resin (A1-2) were added to the intermediate layer injection machine hopper.
  • Table 1 shows the composition of the molded bottle, the molding temperature of the intermediate layer, the moldability, the preform barrel haze, and the bottle barrel haze.
  • Comparative Example 4 A multilayer blow bottle was molded and measured in the same manner as in Comparative Example 2 except that the molding temperature of the intermediate layer was 265 ° C. Table 1 shows the composition of the molded bottle, the molding temperature of the intermediate layer, the moldability, the preform barrel haze, and the bottle barrel haze.
  • Comparative Example 5 A multilayer blow bottle was molded and measured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the molding temperature of the intermediate layer was 265 ° C. Table 1 shows the composition of the molded bottle, the molding temperature of the intermediate layer, the moldability, the preform barrel haze, and the bottle barrel haze.

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Abstract

第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂からなる内外層、および非ポリマー型有機系酸素吸収剤を含む酸素吸収性中間層を有する多層構造成形体において、前記酸素吸収性中間層は、更に、第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して相対的に共重合単位を多く含む第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を有しており、且つ、前記非ポリマー型有機系酸素吸収剤を、第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂１００質量部あたり５質量部以上含むことを特徴とする。

Description

多層構造成形体
　本発明は、有機系酸素吸収剤を含む酸素吸収性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と有機系酸素吸収剤とを含む酸素吸収性樹脂組成物を用いて形成された酸素吸収性層を中間層として含む多層構造成形体に関するものである。
　エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また、酸素等のガスバリア性も比較的高く、フィルム、シート、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。また、このような包装材料のガスバリア性を高めるために、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等のガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂からなる層を、適当な接着剤樹脂層を介して、ポリエステル樹脂からなる内外層の間の中間層として設けた多層構造体も知られている。
　ところで、市販のポリエステルボトル等の包装容器に関して、省資源及び軽量化等の観点から、胴部等の厚みをさらに薄肉化することが求められているが、このような要求を満足するためには、当然のことながら、薄肉化による酸素等に対するガスバリア性の低下を抑制することが必要となる。この場合、上記のようなガスバリア性樹脂を用いる態様では、ガスの透過を遮断するために、別途ガスバリア性樹脂層を設ける必要が生じ、容器の薄肉化に十分に対処することができない。このため、ガスバリア性樹脂層を使用せずにガスバリア性を更に向上させることが求められている。
　ガスバリア性樹脂を使用せずに酸素等に対するバリア性を高める手段としては、鉄粉等の無機系酸素吸収剤を使用することが知られているが、このような酸素吸収剤は、それ自体が酸化されることにより酸素を吸収し、酸素吸収により酸素透過を遮断するバリア性を示すのであるが、樹脂を着色してしまうため、透明性が要求される包装の分野には適用されない。従って、包装の分野では、樹脂の着色を生じない有機系の酸素吸収剤の使用が一般的である。
　有機系の酸素吸収剤は、脂肪族系不飽和結合を有する化合物であり、炭素間不飽和結合に酸素が反応することにより、酸素吸収性を示すというものであり、例えば、特許文献１には、未変性のポリブタジエンや無水マレイン酸変性ポリブタジエン等の酸化性有機成分（有機系酸素吸収剤）を含む酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。
　また、特許文献２には、不飽和脂環構造（シクロヘキセン構造）を有する化合物を有機系酸素吸収剤として含む酸素捕集組成物が提案されている。
　更に、特許文献３～５には、下記式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　ｎは０または１の数であり、
　　　　Ｙはアルキル基である、
で表される酸無水物；該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド、ジカルボン酸などの誘導体；或いは該酸無水物から誘導される構成単位を含むポリマー；などを有機系酸素吸収剤として含む酸素吸収性樹脂組成物が、本出願人により提案されている。
　更にまた、特許文献６には、上記式で表される酸無水物に芳香族ジアミンを反応させて得られるビスイミドを有機系酸素吸収剤として含む酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。
　ところで、上述した有機系酸素吸収剤の中でも特に非ポリマー型のものは、分子が小さく、分子の運動性が高いため、高い酸素吸収性を示すのであるが、このような非ポリマー型の有機系酸素吸収剤がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（基材樹脂）に分散されている酸素吸収性層を中間層とし、エチレンテレフタレート系ポリエステルを内外層とする多層構造体として使用した場合、中間層の厚みにムラを生じるという問題があった。このような中間層の厚みムラは、例えば、エチレンテレフタレート系ポリエステルの透明性を低下させ、さらには多層構造体にシワ等の外観不良をも引き起こすことがある。このような中間層の厚みムラの問題は、特に低分子量の有機系酸素吸収剤を用いた場合に顕著である。
　このような非ポリマー型有機系酸素吸収剤を含む酸素吸収性樹脂組成物を用いて中間層を形成するときに生じる問題については、これまで何ら検討されていなかったのが実情である。
　例えば、特許文献７には、ＰＥＴ樹脂に添加剤粒子が分散されている樹脂組成物において、ＰＥＴ樹脂よりも結晶化速度の遅いＰＥＴコポリマーを配合することにより、添加剤粒子によるＰＥＴ樹脂の成形不良を抑制するＰＥＴ樹脂の成形方法が開示されている。即ち、この方法は、ＰＥＴ樹脂に配合される添加剤粒子が結晶核剤として作用することにより、ブロー成形等の成形時におけるＰＥＴ樹脂の結晶化が促進され、この結果として生ずる成形不良を非晶性のＰＥＴコポリマーを添加しておくことにより防止するという技術である。
　然るに、上述した酸素吸収性樹脂組成物に含まれる非ポリマー型有機系酸素吸収剤は、室温で液状であり、結晶核剤として機能するものではないため、前述した厚みムラの問題を、結晶化を遅延させることにより解決できるとは考えられない。
　また、特許文献８は、本出願人が提案した技術であり、ポリエステル樹脂を内外層とし、酸素吸収性の中間層を設けた多層包装材料において、該中間層を形成する樹脂組成物の溶融粘度を化学種の異なる２種以上の樹脂を用いることにより、内外層のポリエステル樹脂の溶融粘度とのミスマッチングを防止し、このようなミスマッチングによる成形不良を防止するという技術である。係る技術は、共成形に際しての溶融粘度のマッチング性を確保することにより、成形不良を防止するという点で極めて有意義な技術である。しかしながら、係る技術はＰＥＴ等のポリエステルと、このポリエステルとは全く異なるガスバリア性樹脂や酸素捕集性ポリマー等との溶融粘度比のミスマッチングを防止するというものであり、内外層及び中間層のいずれにもＰＥＴ等のポリエステルが使用されているときに生じる中間層の厚みムラを防止するという技術ではない。
　このように、本出願人の知る限りにおいて、内外層と中間層とにおいて同種のポリエステルが使用され且つ中間層中に結晶核剤となるような添加剤が配合されていないような場合に生じる中間層の厚みムラの問題については全く検討されていなかったのである。
特開２００４－１６１７９６ 特表２０１０－５２３７９９ ＷＯ２０１２／１０２０８６ ＷＯ２０１３／０９９９２１ 特開２０１５－１７４８９５ 特開２０１３－５３１０８４ 特開平８－２８３４２２ 特開２００４－２５６６
　従って、本発明の目的は、内外層及び中間層の形成に使用される基材樹脂が何れもエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であり、且つ中間層には非ポリマー型有機系酸素吸収剤が配合されている多層構造体において、該中間層の厚みムラが有効に抑制された多層構造体を提供することにある。
　本発明者等は、非ポリマー型有機系酸素吸収剤が配合されたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の層と、該有機系酸素吸収剤が配合されていないエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の層とを含む多層構造成形体について多くの実験を行った結果、非ポリマー型有機系酸素吸収剤がポリエステル樹脂に配合されると、該ポリエステル樹脂が可塑化されて溶融粘度の低下を生じ、この結果、射出成形時に粘度マッチングが崩れてしまい、該有機系酸素吸収剤が配合されたポリエステル樹脂の層に厚みムラが生じるという知見を見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明によれば、第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂からなる内外層、および非ポリマー型有機系酸素吸収剤を含む酸素吸収性中間層を有する多層構造成形体において、
　前記酸素吸収性中間層は、更に、第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して相対的に共重合単位を多く含む第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を有しており、且つ、前記非ポリマー型有機系酸素吸収剤を、第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂１００質量部あたり５質量部以上含むことを特徴とする多層構造成形体が提供される。
　本発明の多層構造成形体においては、
（１）前記第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、５～４０ｍｏｌ％の量で共重合成分を含んでいること、
（２）第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、共重合成分含量が５ｍｏｌ％以下に抑制されているものであること、
（３）前記非ポリマー型有機系酸素吸収剤の５０℃以上で液状であること、
（４）前記非ポリマー型有機系酸素吸収剤が、分子中に不飽和脂環を有するイミド化合物であること、
（５）前記非ポリマー型酸素吸収有機成分が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　　式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　　　ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０又は１の整数であり、
　　　　　　Ｙはアルキル基である、
で表わされる酸無水物から誘導されるイミド化合物であること、
が好適である。
　また、本発明の多層構造成形体は、包装材として好適に使用され、例えば、容器成形用プリフォームの形態に成形され、この後、ブロー成形等の二次成形により、最終的に容器の形態で使用される。
　本発明の多層構造体は、内外層がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂により形成されており且つ非ポリマー型有機系酸素吸収剤を含む酸素吸収層が中間層として設けられているという基本構造を有しているのであるが、特に重要な特徴は、酸素吸収層（酸素吸収性中間層）の基材樹脂として、内外層のポリエステル樹脂（第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂）に比して低結晶性のポリエステル樹脂（第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂）を使用している点にある。
　即ち、内外層を形成している第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、共重合成分が少ない（或いはゼロ）のポリエチレンテレフタレートであるが、酸素吸収性中間層の基材樹脂として使用されている第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、共重合成分を多く含んでいるポリエチレンテフタレート（例えばシクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴ：ＰＥＴ－Ｇと呼ばれることもある）である。
　本発明の多層構造体では、内外層に比して結晶性の低い第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が酸素吸収性中間層の基材樹脂として使用されているため、非ポリマー型有機系酸素吸収剤が配合されている酸素吸収性中間層の厚みムラを有効に解消し、この結果、厚みムラにより生じる成形不良や外観不良などの問題が有効に解消されている。
　本発明において、上記のような低結晶性の第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の使用により、非ポリマー型有機系酸素吸収剤の使用による酸素吸収性中間層の厚みムラが有効に解消されることは、次の原理による。
　即ち、非ポリマー型有機系酸素吸収剤は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に対する親和性が高くしかも低分子量であるため、該ポリエステル樹脂にブレンドしたとき、可塑化効果によって、該ポリエステル樹脂の溶融粘度を低下させる。例えば、図１には、通常のポリエチレンテレフタレート（第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂）１００質量部に、１０質量部の非ポリマー型有機系酸素吸収剤が配合されたときの溶融粘度を、非ポリマー型有機系酸素吸収剤が配合されていない第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と比較した粘度曲線が示されている（詳細な測定条件は実施例参照）。
　図１の粘度曲線から理解されるように、非ポリマー型有機系酸素吸収剤の添加は、ポリエステル樹脂の溶融粘度の大きな低下をもたらし、この結果、共射出等による成形時に、内外層と酸素吸収性中間層との粘度のミスマッチが生じ、酸素吸収性中間層の厚みムラや周方向での中間層端部のバラつきが発生してしまうのである。かかる厚みムラや、周方向での中間層端部のバラつきは、延伸ブロー成形等による成形時に、不均一な延伸による偏肉や芯ズレといった成形不良を引き起こす。
　しかるに、本発明において、酸素吸収性中間層の基材樹脂として使用される第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、内外層に使用されている第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して融点が低く、成形温度を低く出来る。このため、非ポリマー型有機系酸素吸収剤の添加による第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の溶融粘度の低下が有効に緩和され、射出成形時の溶融粘度のミスマッチが有効に防止され、この酸素吸収性中間層の厚みムラを有効に防止することが可能となる。
　例えば、本発明に従って、酸素吸収性中間層の基材樹脂として第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が使用されている多層構造の容器の成形性は、第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂単層での容器とほぼ同等であり、厚みムラが有効に防止されていることが判る。
　尚、プリフォーム成形時の粘度のミスマッチを防止することだけを目的とするのであれば、中間層の成形温度を下げればよいが、この場合には、ブロー成形時において、酸素吸収性中間層の結晶化が促進されてしまい、白化等を生じてしまい、透明性が大きく損なわれ、場合によっては成形不良をも引き起こしてしまうため、本発明には適当でない。
　このように、本発明では、非ポリマー型有機系酸素吸収剤の添加による酸素吸収性中間層の厚みムラが有効に解消され、厚みムラによる外観不良や形状不良を防止することができる。しかも、このような効果は、非ポリマー型有機系酸素吸収剤を多量に配合できることを意味し、このような酸素吸収剤の優れた酸素吸収性を十分に発現させ、例えば薄肉の容器でも優れた酸素バリア性を発現させることが可能となる。
内外層の形成及び酸素吸収性中間層の基材樹脂として使用される各種エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の溶融粘度、並びに、これらのポリエステル樹脂に非ポリマー型有機系酸素吸収剤が配合されたときの溶融粘度を示す図。
　本発明の多層構造成形体は、第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂からなる内外層と、非ポリマー型有機系酸素吸収剤を含む酸素吸収性中間層とを含み、内外層の間の中間層として、必要に応じて、酸素吸収性中間層以外の他の中間層を適宜設けることもできる。
＜内外層＞
　本発明において、内層及び外層は、何れも第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂により形成され、これにより、得られる成形体について、優れた透明性や耐熱性を確保することができる。
　即ち、この第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールとから形成されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、通常、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０～９０℃、特に５５～８０℃、融点（Ｔｍ）が２００～２７５℃、特に２２０～２７０℃の範囲にある。
　また、かかる第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、後述する第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して結晶性が高く、例えば、共重合成分を含んでいてもよいが、その量は、５ｍｏｌ％以下に抑制されていることが好適である。即ち、共重合単位を多く含むポリエチレンテレフタレートを内外層の基材樹脂として使用してしまうと、成形体の耐熱性や強度等の特性が損なわれてしまうおそれがある。
　尚、上記第一ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の共重合成分量は、全ジカルボン酸成分を１００ｍｏｌ％とした時の共重合酸成分の量Ｘｍｏｌ％とし、全グリコール成分を１００ｍｏｌ％とした時の共重合アルコール成分の量Ｙｍｏｌ％としたとき（Ｘ或いはＹはゼロであってもよい）、Ｘ＋Ｙで表される値である。
　尚、上記のように限定された量で含まれていてよい共重合単位としては、例えば、テレフタル酸以外の二塩基酸として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオールとして、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
　このような上記ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、通常、その固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、０．６～１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３～１．３ｄＬ／ｇの範囲にあることが望ましい。
＜酸素吸収性中間層＞
　本発明の多層構造成形体において、酸素吸収性中間層は、非ポリマー型有機系酸素吸収剤を含む層であり、成形体に酸素バリア性を付与するための層である。かかる層では、基材樹脂として、第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が使用される。
　この第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、第二ＰＥＴと呼ぶことがある）は、先に述べたように、低結晶性のポリエチレンテレフタレートであり、内外層の形成に使用されている第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（第一ＰＥＴと略すことがある）に比して、共重合単位を多く含むものである。即ち、第二ＰＥＴは、共重合単位の導入により、内外層の基材樹脂である第一ＰＥＴに比して融点が低く、成形時の溶融粘度の上昇が生じるが、後述する非ポリマー型有機系酸素吸収剤の配合による溶融粘度の低下に由来する成形時の粘度のミスマッチを抑制することができる。
　従って、この第二ＰＥＴは、第一ＰＥＴに比して融点が低くなり且つ成形時に第一ＰＥＴよりも高い溶融粘度を示すように共重合単位が導入されている限り、その共重合単位の量は特に制限されないが、一般的には、第一ＰＥＴの共重合成分量よりも多いことを条件として、５～４０ｍｏｌ％、特に１０～３５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。即ち、共重合単位が少ないと、非ポリマー型有機系酸素吸収剤の配合による溶融粘度の低下に由来する粘度のミスマッチングを有効に回避することが困難となり、また、過度に共重合単位を多く含んでいると、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が基本的に有している透明性、強度成形性などの基本特性が損なわれてしまい、場合によっては、このときにも溶融粘度のミスマッチにより成形不良などが引き起こされてしまうことがある。
　尚、この第二ＰＥＴの共重合成分量も、前述した第一ＰＥＴと同様、全ジカルボン酸成分を１００ｍｏｌ％とした時の共重合酸成分の量Ｘｍｏｌ％とし、全グリコール成分を１００ｍｏｌ％とした時の共重合アルコール成分の量Ｙｍｏｌ％としたとき（Ｘ或いはＹはゼロであってもよい）、Ｘ＋Ｙで表される値である。
　また、上記の第二ＰＥＴに導入し得る共重合成分の例としては、第一ＰＥＴにおいて示したものと同様の二塩基酸やジオール類を挙げることができる。
　上述した低結晶性の第二ＰＥＴは、通常、前述した第一ＰＥＴに比して、融点（Ｔｍ）は低く、Ｔｍが２００～２５０℃の範囲にある。また、完全に非晶性のものは融点を持たない。
　このように、本発明の多層構造成形体の酸素吸収性中間層は、低結晶性の第二ＰＥＴを基材樹脂（マトリックス樹脂）とし、この第二ＰＥＴ中に酸素吸収剤が分散した構造を有している。
　本発明において、この酸素吸収剤としては、非ポリマー型の有機系酸素吸収剤を使用することも重要である。
　即ち、酸素吸収剤としては、鉄粉等の無機系のものが知られているが、このような無機系の酸素吸収剤は、樹脂を黒く着色してしまい、樹脂の透明性を損ねてしまうため、先にも述べたように、透明性が要求される包装の分野には適用できない。
　また、有機系の酸素吸収剤は、炭素間不飽和結合を有するものであり、この不飽和結合に酸素が反応することにより酸素が捕捉され、酸素吸収性を示すというものである。このような有機系酸素吸収剤として、ポリブタジエンやポリイソプレン等のポリマー型のものが知られているが、本発明では、特に、非ポリマー型（即ち、分子中に繰り返し単位を有していないもの）を使用する。このような非ポリマー型の有機系酸素吸収剤は、ポリマー型に比して分子が小さく、分子の運動性が高いため、層内に入ってきた酸素を速やかに反応し、高い酸素吸収性を示すものである。
　一方、このような非ポリマー型の有機系酸素吸収剤は、ポリマー型に比して酸素吸収性が高いという利点を有しているのであるが、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に対する親和性が高く且つ分子が小さいことから、該ポリエステル樹脂を可塑化し、その溶融粘度を低下させてしまい、この結果、成形時に、内外層と酸素吸収性中間層との粘度のミスマッチングを生じてしまい、酸素吸収性中間層の厚みムラを生じてしまうという問題がある。
　しかるに、本発明では、非ポリマー型有機系酸素吸収剤が、上述した低結晶性の第二ＰＥＴに分散されていることから、該酸素吸収剤の可塑化による内外層との粘度のミスマッチングが有効に抑制され、酸素吸収性中間層の厚みムラが有効に防止されているわけである。
　本発明において使用される非ポリマー型有機系酸素吸収剤は、酸素と反応する炭素間不飽和結合を分子中に有しており、且つ分子中に繰り返し単位を有していないものであれば、種々の分子構造を有する化合物を使用することができ、例えば、メチルテトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環構造化合物、及び、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
　　　　　　ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０又は１の整数であり、
　　　　　　Ｙはアルキル基である、
で表わされる酸無水物、該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸からなる群より選択された少なくとも一種が好適に使用される。
　上記の式（１）において、脂肪族環Ｘは、一つの不飽和結合を有する６員環、即ち、シクロヘキセン環であり、不飽和結合の位置は、３位及び４位の何れでもよいが、特に３位であることが被酸化性の観点から好適である。また、アルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、合成上及び被酸化性の観点から、炭素数が３以下の低級アルキル基、特にメチル基が好ましく、その結合位置は、一般に３位或いは４位の何れでもよい。このような酸無水物は、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸であり、無水マレイン酸とジエンとのディールスアルダー反応により得られ、それぞれ異性体の混合物の形態で得られ、その混合物のまま、非ポリマー型の有機系酸素吸収剤として使用することができる。
　本発明において、特に好適な非ポリマー型有機系酸素吸収剤は、上記一般式（１）で表される酸無水物、及び該酸無水物から誘導されるエステル、アミド、イミド又はジカルボン酸であり、特に、各種誘導体源である酸無水物として、下記式（２）で表される３－メチル－Δ４－テトラヒドロフタル酸無水物、及び下記式（３）で表される４－メチル－Δ３－テトラヒドロフタル酸無水物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記の一般式（１）～一般式（３）で表される酸無水物は、不飽和脂環構造が破壊されないように、それ自体公知の方法で各種誘導体を形成し得る。
　例えば、エステルは、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物と各種アルコールと反応させて得られ、エステル化に用いるアルコールとしては、特に制限されず、メチルアルコールやエチルアルコール等の脂肪族アルコールやフェノール等の芳香族アルコールの何れも使用することができる。さらにグリコール等の多価アルコールも使用することができる。この場合には、１分子中のアルコールの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
　また、かかるエステルは、上記酸無水物の部分エステルであってもよい。
　即ち、このようなエステルは、例えば下記式で表される。
　　　　　Ｒ－Ｏ－ＯＣ－Ｚ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
　　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
　　　或いは
　　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨ
　　　式中、Ｚは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
　　　　　　Ｒは、反応に用いたアルコールに由来する有機基である。
　また、アミドは、アルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物と各種アミン化合物と反応させて得られる。
　用いるアミンは、特に制限されず、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族アミンや、フェニルアミン等の芳香族アミンの何れも使用することができ、酸無水物基を形成している２個のカルボニル基の内の一方がアミド化されたものであってもよいし、両方がアミド化されたものであってもよい。さらに、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等の多価アミンも使用することができ、この場合には、１分子中のアミンの数に相当する数の不飽和脂環構造を導入することができる。
　イミドは、上記のアミドを熱処理してイミド化したものであり、例えば、下記式；
　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯＮＨ－Ｒ
　　　或いは
　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯＮＨ－Ｒ－ＮＨＣＯ－Ｚ－ＣＯＯＨ
　　　式中、Ｚは、酸無水物が有する不飽和脂環であり、
　　　　　　Ｒは、反応に用いたアミンに由来する有機基である、
で表されるアミドを熱処理することにより得られ、下記式；
　　　　Ｚ－（ＣＯ）２－Ｎ－Ｒ
　　　或いは
　　　　Ｚ－（ＣＯ）２－Ｎ－Ｒ－Ｎ－（ＣＯ）２－Ｚ
　　　式中、Ｚ及びＲは、上記と同じである、
で表される。
　さらに、ジカルボン酸は、酸無水物が加水分解して酸無水物基が開裂したものであり、下記式で表される。
　　　　ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯＯＨ
　　　式中、Ｚ及びＲは、上記と同じである。
　また、本発明においては、上述した一般式で表される酸無水物、或いは該酸無水物から誘導される化合物の中でも、特に分子量が２０００以下、より好ましくは１０００以下の化合物がより好適である。このような低分子量の非ポリマー型化合物は分子の運動性がより高く、特に酸素との反応性が高く、高い酸素吸収性を示すからである。また、一般に融点もエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂のＴｇ以下であり、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂のＴｇ以上Ｔｍ以下の範囲で液状であるため、結晶造核機能を示さず、結晶化促進による成形不良を防止するという点からもより好適である。
　このような低分子量の非ポリマー型の化合物の中でも、特に前記一般式（１）～（３）の酸無水物とアミンとの反応物であるアミドを熱処理して得られるイミド化合物が特に高い酸素吸収能を示し、より好適に使用される。
　このようなイミド化合物の製造に使用される前記アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれも使用することができるが、特に脂肪族アミンを反応させて得られるイミド化合物が最も好適である。即ち、脂肪族アミンを反応させて得られるイミド化合物は、芳香族アミンから得られるイミド化合物に比してガラス転移点が低く、例えば、容器として使用した場合、使用環境時における分子の運動性が高く、この結果より高い酸素吸収性を示すこととなる。
　上記の脂肪族アミンの中でも特に基材として使用されるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に対する分散性が高く、且つ、酸素吸収（酸化）に起因する黄変を防止するという観点から、炭素数が２０以下の範囲にある脂肪族モノアミン或いは脂肪族ジアミンを前記酸無水物に反応させ、次いで熱処理することによって得られるイミド化合物が最適である。
　なお、上記の脂肪族モノアミン及び脂肪族ジアミンの例としては、メチルアミン、メチレンジアミン、プロピルアミン、プロピレンジアミン、ブチルアミン、ブチレンジアミン、ペンチルアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプチルアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクチルアミン、オクタメチレンジアミン、ノニルアミン、ノナメチレンジアミン、デシルアミン、デカメチレンジアミン、ウンデシルアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデシルアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデシルアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデシルアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデシルアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデシルアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデシルアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデシルアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデシルアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコシルアミン等のアルキルアミン、及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンを挙げることができる。
　本発明において、上述した非ポリマー型有機系酸素吸収剤の使用量は、十分な酸素吸収性が得られ且つ基材樹脂として用いる第二ＰＥＴの成形性や、成形時の粘度マッチングが損なわれない程度等の量であればよい。その具体的な量は、その形態が様々であるため、厳密に規定することはできないが、一般的には、基材樹脂として用いる第二ＰＥＴ、１００質量部当り、５質量部以上の量で使用され、より好適には、１０～２０質量部の量で使用することが望ましい。特に、本発明では、非ポリマー型有機酸素吸収剤の配合による可塑化によって生じる内外層との粘度のミスマッチングが有効に抑制されているため、酸素吸収性に優れた非ポリマー型有機系酸素吸収剤をより多く配合することができ、これは本発明の大きな利点である。
　上述した非ポリマー型有機系酸素吸収剤が低結晶性の第二ＰＥＴに分散されている酸素吸収性中間層には、通常、かかる酸素吸収剤の酸化を促進させ、酸素吸収性を高めるために、遷移金属触媒が配合される。
　このような遷移金属触媒における遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン等が代表的であり、特に酸化を促進させる触媒機能が最も大きいものはコバルトである。
　このような遷移金属の触媒は、一般に、これら遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩である。
　無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等の硫黄のオキソ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキソ酸塩、リン酸塩などのリンのオキソ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
　一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の金属塩が挙げられる。
　また、錯体としては、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとの錯体が使用され、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３－シクロヘキサジオン、メチレンビス－１，３ーシクロヘキサジオン、２－ベンジル－１，３－シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２－アセチルシクロヘキサノン、２－ベンゾイルシクロヘキサノン、２－アセチル－１，３－シクロヘキサンジオン、ベンゾイル－ｐ－クロルベンゾイルメタン、ビス（４－メチルベンゾイル）メタン、ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４－クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン－３，４－ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４－メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）－メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
　かかる遷移金属触媒の使用量は、通常、該酸素吸収性層中に、金属換算量で５ｐｐｍ以上、特に１０～１００ｐｐｍ程度である。
＜その他の層＞
　上述した第一ＰＥＴにより形成されている内外層及び低結晶性の第二ＰＥＴを基材樹脂とする酸素吸収性中間層を有する本発明の多層構造成形体は、成形時における内外層と酸素吸収性中間層との粘度のミスマッチングが有効に抑制し、該酸素吸収性中間層の厚みムラを防止するという本発明の目的が損なわれない範囲において、それ自体公知の他の層が中間層として形成されていてもよい。
　このような他の層として最も代表的なものは、ガスバリア性樹脂層である。
　即ち、上述した非ポリマー型有機系酸素吸収剤を含む酸素吸収性中間層は、酸化によって酸素を吸収することにより酸素に対するバリア性を高めるという機能を有しているが、経時と共に、その酸素に対するバリア性は低下していく。このような不都合を有効に回避し、酸素バリア性に対する寿命を向上させるという観点から、このようなガスバリア性樹脂層の使用は好適である。また、ガスバリア性樹脂層の使用は、その他のガスに対するバリア性（例えば水蒸気や炭酸ガスなど）を向上させるという利点もある。
　上記のようなガスバリア性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６／１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミド樹脂が代表的である。これらのポリアミドの中でも、末端アミノ基量が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリメタキシリレンジアジパミドは、酸化劣化に対する耐性も高く、好適である。
　また、ポリアミド樹脂以外のガスバリア性樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体が代表的である。例えば、エチレン含有量が２０～６０ｍｏｌ％、特に２５～５０ｍｏｌ％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９ｍｏｌ％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が、好適に使用される。
　上記のようなガスバリア性樹脂は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有していればよい。
　また、ガスバリア性樹脂層以外の層としては、接着剤樹脂層及びリグラインド層を挙げることができる。
　接着剤樹脂層は、例えばガスバリア性樹脂層を含む多層構造としたときに、層間の接着性が低いときに適宜設けられる層であり、例えば、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性されたオレフィン系樹脂などからなる薄層である。
　また、リグラインド層は、この多層構造成形体を成形するときに生じるバリ等のスクラップ樹脂を、内外層形成用に使用されるバージンのエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（第一ＰＥＴ）にブレンドした樹脂組成物により形成される層であり、資源の再利用のための層である。
　さらに、上記以外にも、オレフィン系樹脂など、エチレンテフタレート系ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂の層を設けることも可能ではあるが、このような異種の熱可塑性樹脂の層は、成形時における内外層との粘度のミスマッチングを生じ、成形不良を誘発するおそれがあるので注意を要する。
　尚、上述した内外層、酸素吸収性中間層及び必要により設けられる他の中間層には、射出成形時の粘度マッチングが損なわれず、さらに成形時の結晶化などによる成形不良が抑制される限りにおいて、他の配合剤、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等を少量配合することができ、さらに、内外層や酸素吸収性層に少量の他の樹脂（例えばガスバリア性樹脂など）を配合することもできる。
　さらに、酸素吸収性中間層は、一層に限定されず、複数形成することも可能である。
　このような多層構造の例としては、これに限定されるものではないが、以下の層構成を例示することができる。
　尚、以下の層構成において、以下の略号を使用した。
　　　第一ＰＥＴ：内外層以外に形成されている第一ＰＥＴによる層
　　　ＯＡＲ：第二ＰＥＴに非ポリマー型有機系酸素吸収剤が分散されている酸素吸収性中間層
　　　ＲＧ：リグラインド層
　　　ＡＤ：接着剤樹脂層
　　　ＧＢＡＲ：芳香族ポリアミド或いはエチレンビニルアルコール共重合体からなるガスバリア層
　　内層／ＯＡＲ／外層
　　内層／ＲＧ／ＯＡＲ／外層
　　内層／ＯＡＲ／ＲＧ／外層
　　内層／ＯＡＲ／第一ＰＥＴ／ＯＡＲ／外層
　　内層／ＯＡＲ／ＲＧ／ＯＡＲ／外層
　　内層／ＯＡＲ／ＧＢＡＲ／外層
　　内層／ＯＡＲ／ＡＤ／ＧＢＡＲ／ＡＤ／外層
　　内層／ＲＧ／ＯＡＲ／ＡＤ／ＧＢＡＲ／ＡＤ／外層
＜多層構造成形体＞
　上述した層構造を有する本発明の多層構造成形体は、前述した各層を形成する樹脂或いは該樹脂と共に所定の配合剤を含む樹脂組成物を用いてのそれ自体公知の共射出により成形されるが、特に、酸素吸収性中間層の厚みムラが有効に抑制されている。このため、成形後、二次加工が行われて包装容器の形態に賦形される用途に極めて好適である。
　即ち、包装容器への成形は、上記の共射出により、試験管形状或いはシート形状の容器用プリフォームを成形し、次いで、ブロー延伸成形、真空成形、張出成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の二次成形（延伸成形）に供することにより、ボトル状、カップ状、トレイ状等の形態の容器の形態に賦形され、更に必要により、熱固定等により耐熱性が付与される。この場合、一次成形体である容器用プリフォームにおいて、酸素吸収性中間層の厚みムラが生じていると、その後の二次成形による薄肉化に際して、シワ等の外観不良が生じてしまう。
　しかるに、本発明の多層構造体では、酸素吸収性中間層の厚みムラが有効に防止されているため、容器用プリフォームの形態に成形し、次いで、二次成形を行っての薄肉化により容器の形態に賦形した際の厚みムラによる成形不良、即ち、シワの発生等を有効に防止することができる。
　さらに、酸素吸収性中間層を形成している第二ＰＥＴは低結晶性であり、しかも、かかる酸素吸収性中間層に配合される非ポリマー型有機系酸素吸収剤は、低融点であり、例えば室温で液状のものであり、結晶造核剤としての機能は全く有していない。このため、成形時における結晶化促進による白化や成形不良を生じることは無く、内外層に使用されている第一ＰＥＴが有する優れた透明性等の特性が損なわれることはない。
　このような本発明の多層構造成形体を容器として用いたとき、酸素吸収性中間層が有する優れた酸素吸収による酸素バリア性を活かして、その容器壁を薄肉化することができ、容器の軽量化や省資源化、低コスト化を実現できる。例えば、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するための容器として、極めて好適に使用され、透明性にも優れているため、透明性の要求される用途にも好適に使用できる。
　本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に規制されるものではない。
　尚、以下の実験で使用した材料、各種測定方法は、次のとおりである。
＜第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ１）＞
（Ａ１－１）：
　　　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．８３）
　　　　共重合成分；
　　　　　イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）
　　　　　ジエチレングリコール（共重合比率＝２．３ｍｏｌ％）
（Ａ１－２）：
　　　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．７７）
　　　　共重合成分；
　　　　　イソフタル酸（共重合比率＝０．３ｍｏｌ％
　　　　　ジエチレングリコール（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）
＜第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ２）＞
（Ａ２－１）：
　　　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．７６）
　　　　共重合成分；
　　　　　イソフタル酸（共重合比率＝５ｍｏｌ％）
　　　　　ジエチレングリコール（共重合比率＝１．７ｍｏｌ％）
（Ａ２－２）：
　　　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．８９）
　　　　共重合成分；
　　　　　イソフタル酸（共重合比率＝１０ｍｏｌ％）
　　　　　ジエチレングリコール（共重合比率＝１．７ｍｏｌ％）
（Ａ２－３）：
　　　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．７５）
　　　　共重合成分；
　　　　　シクロヘキサンジメタノール（共重合比率＝３０ｍｏｌ％）
　　　　　ジエチレングリコール（共重合比率＝２．３ｍｏｌ％）
＜酸素吸収成分（Ｂ）の合成＞
　以下のメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物を用意した。
メチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物：
　　　日立化成製ＨＮ－２２００
　　　４－メチル－Δ３－テトラヒドロ無水フタル酸を４５重量％およびｃｉｓ－３－メチル－Δ４－テトラヒドロ無水フタル酸を２１重量％含有
　窒素雰囲気下で２－プロパノール５７ｋｇにヘキサメチレンジアミン（東レ製）６ｋｇを溶解し、そこへ上記のメチルテトラヒドロ無水フタル酸混合物１９ｋｇを、液温が５０℃を超えないようにゆっくりと加えた。
　全量投入後、１００～１６０℃で生成する水および溶媒を除去しながら約７時間反応させることで酸素吸収成分（Ｂ）１６．７ｋｇを得た。
＜酸素吸収性樹脂ペレットの製造＞
　バレル設定温度を２００～２８０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ－３５Ｂ：東芝機械（株））を用意した。
　上記の二軸押出機を使用し、第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ１）もしくは第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ２）に、酸素吸収成分（Ｂ）をエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ１或いはＡ２）１００質量部あたり１０質量部になるように混合混練し、ストランド状に押出、酸素吸収性樹脂ペレットを得た。
＜多層プリフォームの成形＞
　共射出成形機を使用し、層構成が２種３層（ＰＥＴ／中間層／ＰＥＴ）の多層プリフォームを成形した。
　即ち、内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーに乾燥済み第一エチレンテレフタレート系樹脂（Ａ１）を、中間層用射出成形機ホッパーには、酸素吸収性樹脂ペレットを投入し、共射出成形した。
　内外ＰＥＴ層の設定温度を２９０℃、中間層の成形温度は２４０乃至２８０℃とし、中間層が口首部及び底部に達しないように、重量２５ｇの多層プリフォームを成形した。
＜多層ブローボトルの成形＞
　前記多層プリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、表面温度を１００℃に加熱した後、ストレッチロッドによりボトル軸方向への機械的延伸に継いで、ブローエアを導入して二軸延伸ブローすることによって、胴部におけるおおよその延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの延伸ブローボトルを成形した。金型温度は６０℃に設定し、ブローエアには、室温（２３℃）の３．５ＭＰａの高圧空気を導入した。
＜溶融粘度の測定＞
　キャピログラフ（東洋精機製）を用い、キャピラリーＬ／Ｄ＝１０／１（ｍｍ）、シリンダー温度２００℃で溶融粘度を測定した。
＜成形性の評価＞
　以下の基準で成形性を評価した。
　　○：プリフォームにおいて中間層の端部が周方向でバラつきが２ｃｍ未満であり、単層ボトルと同等のボトルが得られた。
　　×：プリフォームにおいて中間層の端部が周方向でバラつきが２ｃｍ以上であり、ブロー成形時に加熱ムラによりボトルが偏芯した。
＜プリフォーム胴部でのヘイズの測定＞
　多層プリフォーム胴部中央から高さ３０ｍｍの筒状試料を切り出し、これをプリフォーム高さ方向に２分割して半円筒状試料を得た。この試料に対して、積分球付属装置を備えた分光光度計（ＵＶ―３１００ＰＣ：島津製作所（株））を用いてプリフォームのヘイズ測定を以下手順で行った。走査条件は、透過率測定モードにて４００～７００ｎｍの範囲とした。
　＜１＞　サンプル側、リファレンス側双方に標準白板を装着しベースライン走査を行う。その後測定を行い、４００～７００ｎｍの透過率積分値（Ｔ０）を算出する。
　＜２＞　サンプル側から標準白板を外し、装置散乱光スペクトルを測定し、４００～７００ｎｍの透過率積分値（Ｔ１）を算出する。
　＜３＞　サンプル側にプリフォーム試料を装着する。この際、半円状のプリフォーム外面側を積分球に密着させ、プリフォーム内面側から入射光が照射されるように配置する。この状態で、試料散乱光スペクトルを測定し、４００～７００ｎｍの透過率積分値（Ｔｄ）を算出する。
　＜４＞　＜３＞の状態のまま、サンプル側の標準白板を装着し、試料全光透過スペクトルを測定し、４００～７００ｎｍの透過率積分値（Ｔｔ）を算出する。
　得られた透過率積分値を用い、以下式にてプリフォームのヘイズを算出する。
　プリフォームのへイズ（％）
　　　＝｛Ｔｄ－Ｔｔ×（Ｔ１／Ｔ０）｝／Ｔｔ×１００
　測定値は、１試料から得られる２つの半円筒状試料の測定値の平均値とした。
＜ボトル胴部でのヘイズの測定＞
　多層ボトル胴部を切り出し、カラーコンピュータ（ＳＭ－４：スガ試験器（株））を用いてヘイズを測定した。測定値は、任意の４点の平均値をとった。
（実施例１）
　中間層用射出機ホッパーに第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ２－１）を用いた酸素吸収性樹脂ペレットを投入し、中間層の成形温度を２６０℃として前記の方法により多層プリフォーム及び多層ブローボトルの成形を行った。
　成形したボトルの組成、中間層の成形温度、成形性、プリフォーム胴部ヘイズ及びボトル胴部ヘイズを表１に示す。
（実施例２）
　中間層用射出機ホッパーに第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ２－２）を用いた酸素吸収性樹脂ペレットを投入し、中間層の成形温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様に多層ブローボトルの成形及び測定を行った。
　成形したボトルの組成、中間層の成形温度、成形性、プリフォーム胴部ヘイズ及びボトル胴部ヘイズを表１に示す。
（実施例３）
　中間層用射出機ホッパーに第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ２－３）を用いた酸素吸収性樹脂ペレットを投入し、中間層の成形温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様に多層ブローボトルの成形及び測定を行った。
　成形したボトルの組成、中間層の成形温度、成形性、プリフォーム胴部ヘイズ及びボトル胴部ヘイズを表１に示す。
（比較例１）
　共射出成形機を使用し、中間層用射出成形機を停止させ、内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーに第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ１－１）を投入し設定温度を２９０℃とし、２５ｇ単層ＰＥＴプリフォームを成形した。前記方法で二軸延伸ブロー成形し、単層ＰＥＴボトルを成形した。
　成形したボトルの組成、中間層の成形温度、成形性、プリフォーム胴部ヘイズ及びボトル胴部ヘイズを表１に示す。
（比較例２）
　中間層用射出機ホッパーに第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ１－１）を用いた酸素吸収性樹脂ペレットを投入し、中間層の成形温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様に多層ブローボトルの成形及び測定を行った。
　成形したボトルの組成、中間層の成形温度、成形性、プリフォーム胴部ヘイズ及びボトル胴部ヘイズを表１に示す。
（比較例３）
　中間層用射出機ホッパーに第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ１－２）を用いた酸素吸収性樹脂ペレットを投入した以外は比較例２と同様に多層ブローボトルの成形及び測定を行った。
　成形したボトルの組成、中間層の成形温度、成形性、プリフォーム胴部ヘイズ及びボトル胴部ヘイズを表１に示す。
（比較例４）
　中間層の成形温度を２６５℃とした以外は比較例２と同様に多層ブローボトルの成形及び測定を行った。
　成形したボトルの組成、中間層の成形温度、成形性、プリフォーム胴部ヘイズ及びボトル胴部ヘイズを表１に示す。
（比較例５）
　中間層の成形温度を２６５℃とした以外は比較例３と同様に多層ブローボトルの成形及び測定を行った。
　成形したボトルの組成、中間層の成形温度、成形性、プリフォーム胴部ヘイズ及びボトル胴部ヘイズを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (8)

  1. 　第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂からなる内外層、および非ポリマー型有機系酸素吸収剤を含む酸素吸収性中間層を有する多層構造成形体において、
    　前記酸素吸収性中間層は、更に、第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して相対的に共重合単位を多く含む第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を有しており、且つ、前記非ポリマー型有機系酸素吸収剤を、第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂１００質量部あたり５質量部以上含むことを特徴とする多層構造成形体。
  2. 　前記第二エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、５～４０ｍｏｌ％の量で共重合成分を含んでいる請求項１に記載の多層構造成形体。
  3. 　第一エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、共重合成分含量が５ｍｏｌ％以下に抑制されているものである請求項１に記載の多層構造成形体。
  4. 　前記非ポリマー型有機系酸素吸収剤が、５０℃以上で液体である請求項１に記載の多層構造成形体。
  5. 　前記非ポリマー型有機系酸素吸収剤が、分子中に不飽和脂環を有するイミド化合物である、請求項１に記載の多層構造成形体。
  6. 　前記非ポリマー型酸素吸収有機成分が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　式中、環Ｘは、１つの不飽和結合を有する脂肪族環であり、
    　　　　　　ｎは、前記環Ｘに結合した置換基Ｙの数を示し、０又は１の整数であり、
    　　　　　　Ｙはアルキル基である、
    で表わされる酸無水物から誘導されるイミド化合物である、請求項５に記載の多層構造成形体。
  7. 　容器成形用プリフォームとして使用される、請求項１に記載の多層構造成形体。
  8. 　容器として使用される、請求項１に記載の多層構造成形体。
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