WO2018060608A1 - Composition et procédé pour la fabrication d'objets vitreux - Google Patents

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WO2018060608A1
WO2018060608A1 PCT/FR2017/052613 FR2017052613W WO2018060608A1 WO 2018060608 A1 WO2018060608 A1 WO 2018060608A1 FR 2017052613 W FR2017052613 W FR 2017052613W WO 2018060608 A1 WO2018060608 A1 WO 2018060608A1
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WO
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composition
silica
range
matrix
reactive additive
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/052613
Other languages
English (en)
Inventor
Cédric Boissière
Marco FAUSTINI
Lionel Nicole
David Grosso
Guillaume NAUDIN
Original Assignee
Université Pierre Et Marie Curie - Paris 6 (Upmc)
Centre National De La Recherche Scientifique
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Filing date
Publication date
Application filed by Université Pierre Et Marie Curie - Paris 6 (Upmc), Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Université Pierre Et Marie Curie - Paris 6 (Upmc)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/10—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce uniformly-coloured transparent products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass

Definitions

  • the present invention relates to the field of materials.
  • the present invention relates to a new composition particularly suitable for the manufacture of vitreous objects at low temperature; preferably, by additive manufacturing techniques.
  • 3D printing also known as "additive manufacturing” brings together a set of computer-aided technologies that make it possible to build 3D objects from a model by assembling successive layers of the same material.
  • additive manufacturing brings together a set of computer-aided technologies that make it possible to build 3D objects from a model by assembling successive layers of the same material.
  • the laser sintering of metal powders or the projection of material are among the best known techniques.
  • thermoplastics especially thermoplastics
  • MIT US2015 / 0307385
  • MIT US2015 / 0307385
  • a prototype for depositing molten glass at very high temperatures above 1000 ° C.
  • the need to exceed the melting point of glass in order to shape it is a significant energy loss, generates high production costs and risks in terms of personal and operational safety.
  • Other glass additive manufacturing techniques have been developed, in particular by sintering glass particles or using glass paste.
  • the implementation of these techniques requires high temperatures, does not maintain the transparency of the glass and leads to objects of low optical quality.
  • the difficulty consists in particular in having a composition (1) sufficiently fluid to be able to implement the method, and (2) capable of hardening rapidly so as to maintain the shape of the object.
  • this composition makes it possible to provide vitreous articles having satisfactory optical quality and satisfactory physicochemical stability after cooling.
  • This composition also makes it possible, by means of the incorporation of various additives to the composition, to provide vitreous articles having satisfactory physicochemical properties after such as good temperature stability, chemical stability and mechanical properties, the possibility of obtaining colored products and / or modulating the hydrophobicity of the glassy object (for example to obtain self-cleaning or anti-fogging properties). to the object).
  • this composition is suitable for any vitreous object manufacturing process, for example for manufacturing a glass object, including additive manufacturing techniques.
  • At least one source of silica chosen from colloidal silica or one of its precursors
  • the molar base to silica source ratio is in a range of 0.2 to 1, preferably 0.3 to 0.5;
  • the water-to-silica molar ratio is in the range of 5 to 20, preferably 5 to 11;
  • said reactive additive being in a range of 0.1 to 50%; preferably from 5 to 40%; more preferably from 10 to 35%; even more preferentially
  • the reactive additive is a zeolite having a silica to aluminum molar ratio of more than 0 to 50; preferably from 1 to 5.
  • the zeolite is a particle with a diameter of more than 0 to 200 nm; preferably from 1 nm to 100 nm; more preferably, from 10 to 50 nm.
  • the matrix has a dynamic viscosity measured at 20 ° C. under a constant shear stress at 5s -1 of from 10,000 to 10 8 mPa.s; preferably May 10 to July 10 mPa.s; more preferably from 5.10 5 to 2.10 6 mPa.s.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a vitreous object comprising:
  • a step of shaping the composition as described above at a temperature in a range from 20 ° C to 100 ° C; preferably at a temperature of 30 ° C to 80 ° C; more preferentially
  • the method of the invention further comprises the following preliminary steps:
  • At least one source of silica chosen from colloidal silica or one of its precursors
  • the molar base to silica source ratio is in a range of 0.2 to 1, preferably 0.3 to 0.5;
  • the water-to-silica molar ratio is in the range of 5 to 20, preferably 5 to 11;
  • step (b) a step of mixing the matrix of step (a) with at least one reactive additive chosen from:
  • a mixed silicon alkoxide or a metal alkoxide said reactive additive being in a range of 0.1 to 50%; preferably from 5 to 40%; more preferably from 10 to 35%; more preferably from 15 to 30% by weight relative to the total mass of the composition.
  • the shaping of the composition is carried out by an additive manufacturing technique, by molding or by blowing glass; preferably, the shaping of the composition is carried out by an additive manufacturing technique; more preferably, by the molten filament deposition method (FDM), by the direct ink writing method (DIW), or by a combination of these methods.
  • FDM molten filament deposition method
  • DIW direct ink writing method
  • the present invention also relates to a glassy object that can be obtained by the process as described above.
  • the object is transparent.
  • the present invention also relates to a mixing module for the preparation of the composition as described above, comprising:
  • a first compartment comprising a mixture:
  • At least one source of silica chosen from colloidal silica or one of the precursors;
  • the molar base to silica source ratio is in a range of 0.2 to 1, preferably 0.3 to 0.5;
  • the water-to-silica molar ratio is in the range of 5 to 20, preferably 5 to 11;
  • a second compartment comprising at least one reactive additive chosen from:
  • said reactive additive being in a range of 0.1 to 50%; preferably from 5 to 40%; more preferably from 10 to 35%; more preferably from 15 to 30% by weight relative to the total mass of the composition.
  • Base refers to a chemical compound capable of capturing one or more protons (Bronsted base).
  • the base is a chemical salt capable of releasing hydroxyl anions (HO-), for example in water; preferably, the base is selected from organic bases and inorganic bases such as KOH, NaOH, CsOH, RbOH and LiOH; more preferably, the base is KOH.
  • - "About”, placed in front of a number, means more or less 10% of the nominal value of this number.
  • DIW Direct Ink Writing
  • a filament of an ink loaded with solid materials for example a ceramic suspension, which is extruded from a nozzle either in the form of a filament or in the form of droplets.
  • Additional manufacturing relates to all processes of manufacture of objects or parts by addition of material assisted by computer.
  • FDM Fusion Modeling
  • Metal alkoxide relates to a chemical compound of general formula M- wherein R is a linear or branched alkyl group; M is a metal or a metalloid other than silicon; and F is any organic group, preferably a linear or branched alkyl group; x is in a range of 1 to 6, preferably 1 to 3; and y is in a range from 0 to 6, preferably from 1 to 3.
  • the alkyl group R comprises from 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbons.
  • F is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbons.
  • the alkoxide is chosen from silicon alkoxides and transition metal alkoxides.
  • M is a transition metal; preferably selected from scandium (Se), titanium (Ti), vanadium (Va), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Te), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pa), silver (Ag), hafhium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Cx), platinum ( Pt), gold (Au), rutherfordium (Ru), dubnium (Db), seaborgium (Sg), bohrium (Bh), hassium (Se), gold (Au
  • M is a metalloid; preferably selected from boron (B); germanium (Ge); Arsenic (As); antimony (Sb); tellurium (Te); more preferably the metalloid is antimony (Sb).
  • M is a poor metal; preferably chosen from aluminum (Al), zinc (Zn), gallium (Ga), cadmium (Ca), indium (In), tin (Sn), mercury (Hg), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi) and polonium (Po); more preferably tin (Sn).
  • M is a rare earth metal; preferably selected from scandium (Se); yttrium (Y); and lanthanides such as lutetium (Lu), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) and ytterbium (Yb); more preferably europium (Eu).
  • lanthanides such as lutetium (Lu), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb),
  • Mated silicon alkoxide relates to a chemical compound of general formula Si (OR) x- (F) + .x wherein R is a linear or branched alkyl group; and F is any organic group other than the group -OR, preferably a linear or branched alkyl group; x is in a range from 1 to 3.
  • the alkyl group R comprises from 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbons.
  • F is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbons.
  • Silicon tetraalkoxide relates to a chemical compound of general formula Si (OR) 4 in which R is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbons.
  • Molding refers to any technique for producing an object by depositing a raw material in a mold.
  • the term “molding” means making the glass object by depositing the composition of the invention in a mold.
  • Transparent refers to a physical property that allows a material to pass light without it being dispersed by it.
  • the glass object is transparent for wavelengths in the visible range (i.e. between about 400 nm to 800 nm).
  • Glass relates to an amorphous (non-crystalline) solid network, generally transparent.
  • a glass is an amorphous silica network.
  • Viscosity relates to a physical parameter relating to the uniform and turbulence-free flow resistance occurring in the mass of a material during the application of a stress.
  • Glassy relates to a characteristic of a partially or completely amorphous solid network having a glass transition, that is to say a characteristic change of state, observed during cooling, during the passage from a supercooled liquid phase to a vitreous phase and / or heating, during the transition from a glassy phase to a supercooled liquid phase.
  • a glassy object may be partially or completely transparent.
  • the vitreous materials may be, for example, a glass or glass-ceramic.
  • “Vitroceramic” relates to an amorphous solid network partially crystallized or comprising crystallized components, such as fillers or additives.
  • the amorphous portion of a glass-ceramic is an amorphous silica network.
  • Silica refers to silicon dioxide (S1O2). The silica may be in crystalline or amorphous form.
  • Zeolite or “Zeolite” refers to a crystallized and porous aluminosilicate.
  • the zeolite is a crystallized and porous aluminosilicate whose chemical structure comprises or consists of a three-dimensional network of TO4 tetrahedra where T represents an atom or an ion of aluminum (Al) and / or silicon ( Si), said tetrahedra being interconnected by their vertices and each tetrahedron being connected to four neighbors by an "edge" formed by the OT-0 bond; assembling said tetrahedrons leading to a "ring” or “cage” structure.
  • the zeolite is an aluminosilicate having a silica to aluminum molar ratio in a range of greater than 0 to 50; preferably, from 1 to 5.
  • zeolite or zeolite derivatives refer to crystallized and porous aluminosilicates; or any family of isostructural materials with zeolites (having an assembly of TO4 tetrahedra) in which part of the silicon is replaced by other elements such as trivalent elements (for example aluminum (Al), iron (Fe), boron (B or gallium (Ga)) or tetravalent (for example titanium (Ti) or germanium (Ge)) provided that the Si / T molar ratio is strictly less than 500.
  • trivalent elements for example aluminum (Al), iron (Fe), boron (B or gallium (Ga)
  • tetravalent for example titanium (Ti) or germanium (Ge)
  • the zeolite derivative is chosen from metallophosphates, preferably microporous metallophosphates such as aluminophosphates; gallophosphates; or ferrophosphates.
  • metallophosphate means any chemical structure comprising or consisting of at least one assembly of T0 4 tetrahedra where T represents the aluminum elements (Al) and / or phosphorus (P), said tetrahedra being connected between they by their summits; preferably, the Si / ⁇ molar ratio of which is strictly less than 500.
  • gallophosphate means any chemical structure comprising or consisting of at least one assembly of TO4 tetrahedra in which T represents the gallium elements (Ga ) and / or phosphorus (P), said tetrahedra being interconnected by their vertices; preferably, the Si / T molar ratio of which is strictly less than 500.
  • the derivative zeolite has a Si / T molar ratio of greater than 0 to 500; preferably from 1 to 500; from 10 to 400; from 50 to 300; from 60 to 200; from 70 to 100.
  • the zeolite derivative has an Si / T molar ratio of more than 0 to 100; from 1 to 100; from 10 to 100; from 20 to 100; from 30 to 100; from 40 to 100; from 50 to 100; from 60 to 100; from 70 to 100; from 80 to 100; from 90 to 100.
  • the zeolite derivative has an Si / T molar ratio of greater than 0 to 90; from 0 to 80; from 0 to 70; from 0 to 60; from 0 to 50; from 0 to 40; from 0 to 30; from 0 to 20; from 0 to 10.
  • the zeolite derivative has a Si / T molar ratio of about 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 or 10. According to one embodiment, the zeolite derivative has a Si / T molar ratio of more than 0 to 500; preferably from 1 to 400; more preferably from 10 to 300; more preferably from 100 to 200.
  • At least one source of silica chosen from colloidal silica or one of its precursors
  • the base to silica source molar ratio is in a range of 0.2 to 1;
  • the water-to-silica molar ratio is in the range of 5 to 20.
  • the reactive additive is not a smectite.
  • smectite is understood to mean any clay mineral comprising or consisting of leaflets comprising two layers of tetrahedral compounds such as SiCto, linked together by octahedral cations.
  • the term "smectite” includes the family of phyllosilicates.
  • the reactive additive is not a phyllosilicate.
  • the reactive additive is not montmorillonite.
  • the reactive additive is not a clay.
  • the reactive additive does not comprise or consists of organic polymers; preferably the reactive additive does not comprise or consist of halogenated organic polymers. According to one embodiment, the reactive additive does not comprise or does not consist of poly (ethylene glycol) (or PEG). According to one embodiment, the reactive additive does not comprise halogens; preferably does not include fluorine, chlorine, bromine or iodine. According to one embodiment, the reactive additive does not comprise or consists of kaolin. According to one embodiment, the reactive additive does not comprise or does not consist of hydroxyapatite.
  • the silica source is colloidal silica.
  • the silica source is a silica precursor such as dry silica, pyrogenic silica, sand, silicates, or silicon tetraalkoxides.
  • the source of silica or silica precursor is in the form of particles; preferably, nanoparticles.
  • the composition comprises at least one base chosen from inorganic bases and / or organic bases.
  • the base is chosen from tetraalkylammonium hydroxides, potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), cesium hydroxide (CsOH) and rubidium hydroxide. (RbOH) and lithium hydroxide (LiOH); preferably, the base is potassium hydroxide (KOH).
  • the composition comprises organic and / or inorganic bases.
  • the composition comprises an organic and inorganic base mixture selected from potassium hydroxide-trimethylammonium hydroxide (KOH-TMAOH), sodium hydroxide-trimethylammonium hydroxide (NaOH-TMAOH), potassium hydroxide-hydroxide tripropylammonium (KOH-TPAOH), sodium hydroxide tripropylammonium hydroxide (NaOH-TPAOH), potassium hydroxide-tetraethylammonium hydroxide (KOH-TEAOH) and potassium hydroxide-tetrapropylammonium hydroxide (KOH-TPAOH).
  • KOH-TMAOH potassium hydroxide-trimethylammonium hydroxide
  • NaOH-TMAOH sodium hydroxide-trimethylammonium hydroxide
  • KOH-TPAOH potassium hydroxide-hydroxide tripropylammonium
  • NaOH-TPAOH sodium hydroxide tripropylammonium hydroxide
  • KOH-TEAOH potassium hydroxide-
  • the molar percentage of organic base is in a range of greater than 0 and 40%, based on the total amount of base in the composition.
  • the mixture of an organic base and an inorganic base makes it possible to stabilize the silica network in the composition of the invention.
  • the molar ratio of the amount of base to the amount of silica is in a range from 0.2 to 1; preferably from 0.3 to 0.5.
  • the base-to-silica ratio is 0.48.
  • the molar ratio of the amount of base to the amount of silica is approximately equal to 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 0.8; 0.9 or 1.
  • the molar ratio of the amount of base to the amount of silica is in a range from 0.2 to 0.5; preferably from 0.3 to 0.5; preferably from 0.2 to 0.4; preferably from 0.3 to 0.4.
  • the molar ratio of the amount of base to the amount of silica is in a range from 0.2 to 1; preferably from 0.3 to 1; preferably from 0.4 to 1; preferably from 0.5 to 1; preferably from 0.6 to 1; preferably from 0.7 to 1; preferably from 0.8 to 1; preferably from 0.9 to 1.
  • the molar ratio of the amount of base to the amount of silica is in a range from 0.2 to less than 1; preferably from 0.2 to 0.95; preferably from 0.2 to 0.9; preferably from 0.2 to 0.8; preferably from 0.2 to 0.7; preferably from 0.2 to 0.6; preferably from 0.2 to 0.5; preferably from 0.2 to 0.4; preferably from 0.2 to 0.3.
  • the molar ratio of the amount of water to the amount of silica is in a range from 5 to 20; preferably from 5 to 11.
  • the molar ratio of the amount of water on the amount of silica is approximately equal to 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19 or 20.
  • the molar ratio of the amount of water to the amount of silica is from 5 to 20; preferably from 5 to 10; preferably from 10 to 15; preferably from 15 to 20.
  • the molar ratio of the amount of water to the amount of silica is in the range of from 5 to less than 10; preferably from 5 to 9; preferably from 5 to 8; preferably from 5 to 7; preferably from 5 to 6.
  • the molar ratio of the amount of base to the amount of silica is in a range from 0.2 to less than 1; and the molar ratio of the amount of water to the amount of silica is in a range of from 5 to less than 10.
  • the matrix when the reactive additive is selected from zeolites or their derivatives, has a molar ratio of the amount of base on the amount of silica in a range from 0.2 to less than 1; and a molar ratio of the amount of water to the amount of silica in the range of from 5 to less than 10.
  • the matrix when the reactive additive is a zeolite whose cation has been exchanged with calcium and / or aluminum, the matrix has a molar ratio of the amount of base on the amount of silica included in a range from 0.2 to less than 1; and a molar ratio of the amount of water to the amount of silica in the range of from 5 to less than 10.
  • the reactive additive is zeolite or one of its derivatives; preferably, the reactive additive is zeolite.
  • the composition comprises a zeolite derivative; preferably, an aluminosilicate cation exchanger material.
  • the reactive additive is zeolite and / or an aluminosilicate cation exchanger material, or mixtures thereof.
  • the reactive additive is a zeolite; a zeolite derivative as defined above; an aluminosilicate cation exchanger material; a mixed silicon alkoxide or metal alkoxide such as a transition metal alkoxide, or mixtures thereof.
  • the reactive additive is the zeolite with a molar composition of: 9 Na 2 O: 0.7 Al 2 O 3: 10 S 10 O 2: 160 H 2 O.
  • the reactive additive is the zeolite of molar composition: Na 2 O: 0.7 Al 2 O 3: SiO 2: 160 H 2 O; of size 10 nm, called zeolite "Y10".
  • the reactive additive is zeolite "Y10" whose sodium cation has been previously exchanged with another cation, preferably with calcium, ammonium and / or aluminum.
  • zeolite or zeolite derivatives refer to crystallized and porous aluminosilicates; or any family of isostructural materials with zeolites (having an assembly of TO4 tetrahedra) in which part of the silicon is replaced by other elements such as trivalent elements (for example aluminum (Al), iron (Fe), boron (B ) or gallium (Ga) or tetravalent (for example titanium (Ti) or germanium (Ge)) provided that the molar ratio Si / T is strictly less than 500.
  • trivalent elements for example aluminum (Al), iron (Fe), boron (B ) or gallium (Ga)
  • tetravalent for example titanium (Ti) or germanium (Ge)
  • the zeolite or one of its derivatives is chosen from crystallized and porous aluminosilicates; crystallized aluminosilicates and porous cation exchangers; metallophosphates, preferably microporous metallophosphates such as aluminophosphates; gallophosphates; or ferrophosphates.
  • the zeolite is a chemical compound having a silica to aluminum molar ratio of more than 0 to 50; preferably, from 1 to 5.
  • the zeolite is a chemical compound having a silica to aluminum molar ratio of more than 0 to 50; preferably from 1 to 50; preferably from 5 to 50; preferably from 10 to 50; preferably from 15 to 50; preferably from 20 to 50; preferably from 25 to 50; preferably from 30 to 50; preferably from 35 to 50; preferably from 40 to 50; preferably from 45 to 50.
  • the zeolite is a chemical compound having a silica to aluminum molar ratio of more than 0 to 50; preferably from 1 to 45; preferably from 1 to 40; preferably from 1 to 35; preferably from 1 to 30; preferably from 1 to 25; preferably from 1 to 20; preferably from 1 to 15; preferably, from 1 to 10.
  • the zeolite is a chemical compound having a silica to aluminum molar ratio of approximately 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 or 10.
  • the zeolite is a chemical compound having a silica to aluminum molar ratio of about 1.1; 1,2; 1.3; 1.4; 1.5; 1.6; 1.7; 1.8; 1.9; 2.0; 2.1; 2.2; 2,3; 2.4; 2.5; 2.6; 2.7; 2.8; 2.9 or 3.
  • the zeolite is a chemical compound having a silica to aluminum molar ratio in a range from 1 to 5, preferably from 1 to 3; more preferably from 1 to 2.5.
  • the zeolite is a particle with a diameter of more than 0 to 200 nm; preferably from 1 nm to 10000 nm; more preferably, from 10 to 200 nm; very preferably, from 10 nm to 50 nm.
  • the zeolite is a particle with a diameter of more than 0 to 150 nm; preferably from more than 0 to 100 nm; preferably from more than 0 to 90 nm; preferably from more than 0 to 95 nm; preferably from more than 0 to 85 nm; preferably from more than 0 to 80 nm; preferably from more than 0 to 75 nm; preferably from more than 0 to 70 nm; preferably from more than 0 to 65 nm; preferably from more than 0 to 60 nm; preferably from more than 0 to 55 nm; preferably from more than 0 to 50 nm; preferably from more than 0 to 45 nm; preferably from more than 0 to 40 nm; preferably greater than 030 nm; preferably from more than 0 to 20 nm; preferably from more than 0 to 15 nm; preferably from more than 0 to 10 nm; preferably more than 0 to
  • the zeolite is a particle with a diameter of more than 0 to 10,000 nm; preferably from 1 nm to 10000 nm; more preferably from 1 to 1000 nm; more preferably from 1 to 500 nm; very preferably from 1 nm to 50 nm. According to one embodiment, the zeolite is a particle of a diameter is approximately equal to
  • the reactive additive is a silica-based particle containing at least one of the following elements: aluminum, calcium, magnesium or boron, in an amount of x% (molar% independently of oxygen) with respect to silica (100-x%) between 0% and 99%; preferably from 20% to 70%, very preferably between 20% and 50%.
  • the size of these particles is between 10 nm and 50 ⁇ m, preferably between 10 nm and 1 ⁇ m.
  • the reactive additive is a clay such as laponite or sepiolite, a mesoporous silica doped with heteroelements.
  • the reactive additive comprises at least one of the following elements: aluminum, calcium, magnesium or boron, in an amount of x% (molar% independently of oxygen) relative to the silica (100-x %) from greater than 0% to 90%, preferably from 1% to 90%; 10% to 90%; from 15% to 90%, from 20% to 90%; from 25% to 90%; from 30% to 90%; from 35% to 90%; from 40% to 90%; from 45% to 90%; from 50% to 90%; from 55% to 90%; from 60% to 90%; from 65% to 90%; from 70% to 90%; from 75% to 90%; from 80% to 90%; 85% to 90%, 1% to 85%, 5% to 80%, 10% to 75%, 15% to 70%, 20% to 65%, 25% to 60%; from 30% to 55%; from 35% to 50%; from 40% to 50%.
  • the reactive additive comprises at least one of the following elements: aluminum, calcium, magnesium or boron, in an amount of x% (molar% independently of oxygen) relative to the silica (100-x %) approximately equal to 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% or 50%.
  • the reactive additive comprises at least one of the following elements: aluminum, calcium, magnesium or boron, in an amount of x% (molar% independently of oxygen) relative to the silica (100-x %) about 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34; 35; 36; 37, 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45; 46; 47; 48; 49 or 50%.
  • the reactive additive is a molecule capable of hydrolyzing and then reacting with the strong base of the matrix to form a weak base associated, for example a hydrolyzable ester at basic pH, an alkoxide, an amide or an epoxy.
  • the reactive additive is a "Metal Organic Framework” (MOF) particle based on carboxylate ligands and at least one cation chosen from aluminum, calcium, magnesium, iron, zirconium and titanium capable of dissolving. at pH basic, preferably at pH greater than 10.
  • the carboxylate ligand is selected from oxalate, malonate, succinate, glutarate, phthalate, fumarate or citrate.
  • the reactive additive is a compound comprising at least one hydrolysable ester function at basic pH, preferably chosen from methyl, ethyl, propyl or butyl acetate acetates.
  • the reactive additive is an alkoxide; preferably, a mixed silicon alkoxide or a metal alkoxide.
  • the reactive additive is a mixed silicon alkoxide comprising at least one Si-C bond, for example methyltrimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane or (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane.
  • the reactive additive is an aluminum alkoxide.
  • the reactive additive is a compound comprising at least one amide function, preferably formamide, N, N-dimethylformamide, oxamide, dicyandiamide, or propanamine,
  • the reactive additive is a compound comprising at least one epoxide functional group, preferably (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane, diglycidyl ether and bisphenol A (No. CAS 1675-54-3), glycidol, 1,2-epoxybutane and neopentylglycole diglycidyl ether (CAS RN 17557-23-2).
  • epoxide functional group preferably (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane, diglycidyl ether and bisphenol A (No. CAS 1675-54-3), glycidol, 1,2-epoxybutane and neopentylglycole diglycidyl ether (CAS RN 17557-23-2).
  • the reactive additive is in a range of 5 to 40% by weight relative to the total mass of the composition; preferably from 10 to 35% by weight, more preferably from 15 to 30% by weight. According to one embodiment, the reactive additive is in a range of 5 to 40% by weight relative to the total mass of the composition; preferably from 5 to 35% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, or preferably from 5 to 10% by weight. According to one embodiment, the reactive additive is about 5; 10; 5; 20; 25 or 30% by weight relative to the total mass of the composition.
  • the reactive additive is about 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29 or 30% by weight relative to the total mass of the composition.
  • the reactive additive is in a range of 5 to 40% by weight relative to the total mass of the composition; preferably from 10 to 40% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, preferably from 20 to 40% by weight, preferably from 25 to 40% by weight, preferably from 30 to 40% by weight, or preferably from 35 to 40% by weight.
  • the reactive additive is zeolite or one of its derivatives, in a range of 25 to 35% by weight relative to the total mass of the composition; preferably 25 to 30% by weight. According to one embodiment, the reactive additive is zeolite or one of its derivatives, and the amount (in mass%) of said reactive additive is approximately equal to 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34 or 35% by weight relative to the total mass of the composition.
  • the reactive additive is methyltrimethoxysilane, in a range of 10 to 25% by weight relative to the total weight of the composition; preferably 15 to 20% by weight.
  • the reactive additive is methyltrimethoxysilane, and the amount (in mass%) of said reactive additive is approximately equal to 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24 or 25% by weight relative to the total mass of the composition.
  • the reactive additive has the effect of:
  • the reactive additive produces the effects (i), (ii) and / or (iii) above, and also has the effect of: (iv) modifying the rheological properties of the composition; and or
  • the addition of the silica source, water and base results in the formation of a silicate matrix which is mixed with a reactive additive as described above.
  • the silicate matrix is a potassium silicate matrix; preferably selected from one of the following molar compositions:
  • the composition of the invention comprises a silicate matrix is a potassium silicate matrix; preferably selected from one of the following molar compositions:
  • the composition further comprises at least one inert additive, preferably included in the matrix.
  • the inert additive is added directly into the matrix, before the addition of a reactive additive.
  • the composition comprises an inert additive chosen from nanoparticles of metal compounds (gold, platinum), semiconductors (silicon) or dielectric materials.
  • the composition comprises an inert additive chosen from organic chromophores; preferably from stable organic chromophores at basic pH.
  • the addition of an inert additive in the composition makes it possible to modify the physico-chemical properties of the composition, such as color, density, or the index of refraction. According to one embodiment, the addition of an inert additive makes it possible to modify the color of the composition.
  • the additional charge does not include boric acid.
  • the mixing is carried out in one step. According to one embodiment, the mixing is carried out in two stages.
  • the composition comprises mixing the source of silica or one of its precursors, the base, the water and the reactive additive to provide the composition of the invention.
  • the composition comprises mixing initially the source of silica or one of its precursors, the base and the water to provide a matrix of silicates; and then mixing the matrix with the reactive additive to provide the composition of the invention.
  • the matrix has a dynamic viscosity measured at 20 ° C. under a constant shear stress at 5s -1 of from 10,000 to 10 8 mPa.s; preferably May 10 to July 10 mPa.s; more preferably from 5.10 5 to 2.10 6 mPa.s.
  • the matrix has a dynamic viscosity measured at 20 ° C under constant shear stress at 5s -1 approximately equal to 10 4 ; 5 ; 10 6 ; 10 7 or 10 8 mPa.s.
  • the matrix has a dynamic viscosity measured at 50 ° C under constant shear stress at 5s -1 of between 100 and ⁇ mPa.s; preferably from 1000 to 5 mPa.s; more preferably from 5000 to 15000 mPa.s. According to one embodiment, the matrix has a dynamic viscosity measured at 50 ° C under constant shear stress at 5s -1 approximately equal to 10 2 ; 10 3 ; 10 4 ; 10 5 or 10 6 mPa.s. According to one embodiment, the matrix has a dynamic viscosity measured at 50 ° C.
  • the matrix has a dynamic viscosity measured at 50 ° C.
  • the matrix has a dynamic viscosity measured at 70 ° C. under a constant shear stress at 5s -1 of between 10 and 10,000 mPa.s; preferably from 100 to 1000 mPa.s. According to one embodiment, the matrix has a dynamic viscosity measured at 70 ° C under constant shear stress at 5s -1 approximately equal to 10; 10 2 ; 10 3 or 10 4 mPa.s. According to one embodiment, the matrix has a dynamic viscosity measured at 70 ° C.
  • the matrix has a dynamic viscosity measured at 70 ° C.
  • the composition matrix H 2 O: 65.5% / SiO 2: 23.5% / KOH: 10.6% has a dynamic viscosity measured at 20 ° C. under a constant shear stress at 5s -1 . about 17,237,000 mPa.s.
  • the composition matrix H 2 O: 65.5% / SiO 2: 23.5% / KOH: 10.6% has a dynamic viscosity measured at 30 ° C. under constant shear stress at 5s -1 . about 6,590,430 mPa.s.
  • the composition matrix H 2 O: 65.5% / SiO 2: 23.5% / KOH: 10.6% has a dynamic viscosity measured at 40 ° C.
  • the composition matrix H 2 O: 65.5% / SiO 2: 23.5% / KOH: 10.6% has a dynamic viscosity measured at 50 ° C. under a constant shear stress at 5 sec -1 of approximately 455 420 mPa.s.
  • the composition matrix H 2 O: 65.5% / SiO 2: 23.5% / KOH: 10.6% has a dynamic viscosity measured at 60 ° C. under a constant shear stress at 5s -1 . about 139,300 mPa.s.
  • the composition matrix H has a dynamic viscosity measured at 70 ° C under constant shear stress at 5s -1 of approximately 27,340 mPa.s. According to one embodiment, the composition matrix , has a dynamic viscosity measured at 80 ° C under constant shear stress at 5s -1 of approximately 16,470 mPa.s. According to one embodiment, the composition matrix H 2 O: 65.5% / SiO 2: 23.5% / KOH: 10.6% has a dynamic viscosity measured at 85 ° C. under constant shear stress at 5s -1 . about 11,214 mPa.s.
  • the composition matrix has a dynamic viscosity measured at 20 ° C under constant shear stress at 5s -1 of approximately 1,362,400 mPa.s. According to one embodiment, the composition matrix has a dynamic viscosity measured at 30 ° C under constant shear stress at 5s -1 of approximately 377,050 mPa.s. According to one embodiment, the composition matrix ,,, has a dynamic viscosity measured at 40 ° C under constant shear stress at 5s -1 of approximately 51,210 mPa.s. According to one embodiment, the composition matrix has a dynamic viscosity measured at 50 ° C under constant shear stress at 5s -1 of about 9,510 mPa.s.
  • the composition matrix has a dynamic viscosity measured at 70 ° C under constant shear stress at 5s -1 of approximately 306 mPa.s. According to one embodiment, the composition matrix has a dynamic viscosity measured at 80 ° C under constant shear stress at 5s -1 of about 108 mPa.s. According to one embodiment, the composition matrix H 2 O: 67.4% / SiO 2: 22.5% / KOH: 10.1% has a dynamic viscosity measured at 85 ° C. under a constant shear stress at 5s -1 . about 81 mPa.s.
  • the pH of the composition is buffered by the dissolution of the source of silica or a precursor thereof as described above, preferably in a range of 10 to 13; more preferably, from 11 to 12.
  • the pH of the composition is buffered thanks to the dissolution of the source of silica or of one of its precursors as described above, preferably the pH is approximately equal at 10; 11; 12 or 13.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a vitreous object comprising:
  • a step of preparing a silicate matrix comprising mixing a source of silica or a precursor thereof, a base and water;
  • a viscoelastic transition step including a step of shaping a composition comprising the silicate matrix of step (1) to form a material
  • the method of the invention makes it possible to obtain from the composition of the invention as described above, glass filaments.
  • the step of preparing the silicate matrix (1) further comprises the addition of a reactive additive to the silicate matrix.
  • the matrix and the reactive additive are mixed in a reservoir.
  • the step of preparing the silicate matrix (1) does not include adding a reactive additive to the matrix.
  • the viscoelastic transition step (2) comprises the following substeps:
  • the viscosity of the composition increases by a factor of 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 or 10 but is still sufficiently reduced to allow the formatting of the composition during step (2-3).
  • the matrix and reactive additive are mixed in a mixer external to the reservoir containing the matrix of silicates.
  • the shaping step of the composition (2-3) is carried out at a temperature in a range from 20 ° C to 100 ° C; preferably at a temperature of 30 ° C to 80 ° C; more preferably 40 to 70 ° C.
  • the shaping step of the composition (2-3) is carried out at a temperature in a range from 20 ° C to 100 ° C; preferably from 30 ° C to 100 ° C; from 40 to 100 ° C; from 50 to 100 ° C; from 60 to 100 ° C; from 70 to 100 ° C; from 80 to 100 ° C or from 90 to 100 ° C.
  • the shaping step of the composition (2-3) is carried out at a temperature in a range from 20 ° C to 100 ° C; preferably from 20 ° C to 90 ° C; from 20 to 80 ° C; from 20 to 70 ° C; from 20 to 60 ° C; from 20 to 50 ° C; from 20 to 40 ° C or from 20 to 30 ° C.
  • the shaping step of the composition (2-3) is carried out at a temperature of approximately 20 ° C .; 25 ° C, 30 ° C; 35 ° C, 40 ° C; 45 ° C; 50 ° C; 55 ° C; 60 ° C; 65 ° C; 70 ° C; 75 ° C; 80 ° C; 85 ° C; 90 ° C; 95 ° C or 100 ° C.
  • the shaping of the composition according to the invention is carried out by an additive manufacturing technique, by molding or by blowing glass; preferably, the shaping of the composition is carried out by an additive manufacturing technique; more preferably, by the deposit method melt filament (FDM), by the direct ink method (DIW), or a combination of these methods.
  • FDM deposit method melt filament
  • DIW direct ink method
  • the mold when the shaping of the composition is carried out by molding, has a length of from 1 cm to 100 cm; preferably from 1 cm to 50 cm; more preferably about 10 cm. According to one embodiment, when the shaping of the composition is carried out by molding, the mold has a length approximately equal to 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34; 35; 36; 37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45; 46; 47; 48; 49 or 50 cm.
  • the mold when the shaping of the composition is carried out by molding, has a width of from 1 cm to 100 cm; preferably from 1 cm to 50 cm; more preferably about 10 cm. According to one embodiment, when the shaping of the composition is carried out by molding, the mold has a width of approximately 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34; 35; 36; 37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45; 46; 47; 48; 49 or 50 cm.
  • the mold when the shaping of the composition is carried out by molding, the mold has a height of from 1 cm to 100 cm; preferably from 1 cm to 50 cm; more preferably about 5 cm. According to one embodiment, when the shaping of the composition is carried out by molding, the mold has a height of from 1 cm to 100 cm; preferably from 1 to 90 cm; preferably from 1 to 80 cm; preferably from 1 to 70 cm; preferably from 1 to 60 cm; preferably from 1 to 50 cm; preferably from 1 to 40 cm; preferably from 1 to 30 cm; preferably from 1 to 20 cm; preferably from 1 to 10 cm; preferably from 1 to 5 cm.
  • the mold when the shaping of the composition is carried out by molding, the mold has a height approximately equal to 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30 ; 31; 32; 33; 34; 35; 36; 37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45; 46; 47; 48; 49 or 50 cm.
  • the mold is adapted to an additive manufacturing technique.
  • the mold may comprise patterns and / or crenellations.
  • the patterns and / or crenellations may be of different thicknesses.
  • the mold when the shaping of the composition is carried out by molding, the mold has a length of about 10 cm; a width of about 10 cm and a height of about 5 cm.
  • the shaping of the composition is carried out by deposition.
  • the shaping of the composition provides a thin film.
  • the shaping of the composition is carried out by extrusion.
  • the shaping of the composition is carried out by printing.
  • the composition of the invention is extruded by means of a syringe.
  • the composition of the invention is extruded through a needle having a diameter of between 100 ⁇ m and 5 mm; preferably of 250 microns. at 2.5 mm; more preferably of 500 microns. at 1.3 mm.
  • the composition of the invention is extruded at a pressure of less than 5 bar; preferably less than 2 bar; more preferably at ambient pressure.
  • the composition of the invention is extruded at an extrusion rate of 10 to 250 mm / s; preferably about 100 mm / s; within the needle.
  • the composition of the invention is extruded through a needle diameter of between 100 ⁇ and 5000 microns. ; preferably 200 microns. and 5000 ⁇ m. ; preferably 300 ⁇ m. and 5000 ⁇ m. ; preferably 400 microns. and 5000 ⁇ m. ; preferably 500 ⁇ m. and 5000 ⁇ m. ; preferably 600 microns. and 5000 ⁇ m. ; preferably 700 microns. and 5000 ⁇ m. ; preferably 800 microns. and 5000 ⁇ m. ; preferably 900 microns. and 5000 ⁇ m. ; preferably 1000 microns. and 5000 ⁇ m. ; preferably 1100 microns.
  • the term "setting time” means the time necessary to obtain the hardening of the material obtained during step (2-4) of the process. This rapid hardening allows the deposited structure not to sag during shaping, and thus to obtain a glassy object having the desired shape.
  • the setting time is in a range from 1 to 120s, preferably from 1s to 30s, more preferably from 1s to 5s. According to one embodiment, the setting time is approximately equal to 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29 or 30s.
  • the setting time is in a range of 1 to 120s; preferably from 1 to 110s; preferably from 1 to 100s; preferably from 1 to 90s; preferably from 1 to 80s; preferably from 1 to 70s; preferably from 1 to 60s; preferably from 1 to 50s; preferably from 1 to 40s; preferably from 1 to 30s; preferably from 1 to 20s; preferably from 1 to 10s.
  • the setting time is in a range of 1 to 120s; preferably from 10 to 120s; preferably from 20 to 120s; of preferably from 30 to 120s; preferably from 40 to 120s; preferably from 50 to 120s; preferably from 60 to 120s; preferably from 70 to 120s; preferably from 80 to 120s; preferably from 90 to 120s; preferably from 100 to 120s; preferably from 110 to 120s.
  • the setting time is in a range of 1 min to 24h; preferably from 5 minutes to 12 hours; more preferably from 10 minutes to 3 hours. According to one embodiment, the setting time is less than 3 hours; preferably less than 2 hours; more preferably less than 1h. According to one embodiment, the setting time is in a range of 1 min to 30 min; preferably 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29 or 30 minutes; preferably from 1 to 15 min. According to one embodiment, the setting time is in a range of 1 min to 3 min.
  • the step (3) of polycondensation of the material comprises:
  • an annealing step of heating the object between 100 ° C and 300 ° C;
  • the step (3) of polycondensation of the material comprises:
  • an annealing step of heating the object between 70 ° C and 300 ° C;
  • the step (3) of polycondensation of the material comprises:
  • an annealing step consisting in heating the object to a temperature of between 70 ° C. and 300 ° C .; preferably about 70, 100, 150, 200, 250 or 300 ° C;
  • the polycondensation step (3) lasts from 1 to 5 days, preferably from 1 to 3 days. According to one embodiment, the polycondensation step (3) lasts from 1 to 5 days, preferably 1; 2; 3; 4 or 5 day (s). According to one embodiment, the polycondensation step (3) lasts from 1h to 24h; preferably from 1h to 12h; preferably from 12h to 24h, preferably from 1h to 5h; preferably from 5h to 10h; preferably from 5h to 15h; preferably from 15h to 24h.
  • the polycondensation step (3) lasts about 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16; 17; 18; 19; 20; 21; 22; 23 or 24h.
  • composition of the invention makes it possible to control the shaping step of the vitreous object at moderate temperatures.
  • the composition of the invention comprises a matrix (or three-dimensional network) created by bonds between silicates formed in situ by mixing the water, the silica source and the base.
  • a matrix or three-dimensional network created by bonds between silicates formed in situ by mixing the water, the silica source and the base.
  • the increase in temperature destabilizes the weak bonds of the silicate matrix and makes it possible to obtain an adequate viscosity, and therefore an adequate flow, of this matrix.
  • the mixture of a suitable amount of reactive additive with the matrix makes it possible to quickly harden the object resulting from the shaping of the composition of the invention.
  • composition according to the invention therefore has the advantage of being able to be subjected to a controllable shaping process (1) thanks to moderate temperatures (rheological transition) and (2) by the addition of a suitable amount of reactive additive (polycondensation reaction).
  • the present invention also relates to a glassy object obtainable by the method of the invention.
  • the glassy object obtainable by the process of the invention is transparent.
  • the glassy object obtainable by the process of the invention is chemically stable. According to one embodiment, the glassy object obtainable by the process of the invention is physically stable.
  • the glassy object obtainable by the process of the invention is not degraded under conditions of extreme temperature, preferably the object is not degraded at temperatures below 500 ° C, preferably below 600 ° C. According to one embodiment, the glassy object obtainable by the process of the invention is not degraded in the case of immersion in water.
  • the glassy object may be of any shape.
  • the glassy object comprises glass filaments.
  • the glassy object is a glass filament.
  • the vitreous object of the invention has good mechanical stability.
  • the vitreous object of the invention does not crumble over time.
  • the glassy object of the invention has a good optical quality.
  • the present invention also relates to a mixing module for the preparation of the composition of the invention.
  • the mixing module for the preparation of the composition of the invention comprises:
  • a first compartment comprising a mixture:
  • a second compartment comprising a reactive additive in a range of 0.1 to 50% by weight relative to the total weight of the composition of the invention.
  • the present invention also relates to a mixing module for the preparation of the composition of the invention comprising:
  • a first compartment comprising a mixture:
  • the molar ratio of base to silica is in a range from 0.2 to 1; the water to silica molar ratio is in the range of 5 to 20;
  • the mixing module for the preparation of the composition of the invention comprises:
  • a first compartment comprising a mixture:
  • the molar ratio of base to silica is in a range from 0.2 to 1;
  • the water to silica molar ratio is in the range of 5 to 20;
  • a second compartment comprising a reactive additive in a range of 0.1 to 50% by weight relative to the total mass of the composition contained in the first compartment.
  • the source of silica or one of its precursors, the base, the reactive or inert additives, their respective amounts and proportions are as previously described.
  • Figure 1 is a ternary diagram silica / potash / water in percentage by mass on which is represented a field of printability of the compositions according to the invention.
  • the percentage of silica is represented on the right oblique axis
  • the percentage of potash is represented on the left oblique axis
  • the percentage of water is represented on the horizontal axis.
  • Figure 2 is a ternary silica / potash / zeolite mass percent diagram.
  • the percentage of silica is represented on the right oblique axis
  • the percentage of potash is represented on the left oblique axis
  • the percentage of zeolite is represented on horizontal axis.
  • Figure 3 is a silica / potash / silane ternary diagram in percent by weight. The percentage of silica is represented on the right oblique axis, the percentage of potash is represented on the left oblique axis and the percentage of silane is represented on the horizontal axis.
  • Figure 4 is a bar graph illustrating the results of a stability test performed on samples prepared from compositions according to the invention comprising zeolite as a reactive additive.
  • Figure 5 is a bar graph illustrating the results of a stability test performed on samples prepared from compositions according to the invention comprising methyltrimethoxysilane as a reactive additive.
  • FIG. 6 is a graph illustrating the variation of the dynamic viscosity (represented by a decreasing solid line) of an M2 matrix according to a ramp of temperatures increasing from 20 ° C. to 80 ° C. with respect to the viscosities measured at temperatures at balance (represented by points).
  • FIG. 7 is a graph illustrating the variation of the dynamic viscosity (represented by an increasing solid line) of a matrix M2 according to a ramp of decreasing temperatures of 80 ° C. to 5 ° C. with respect to the viscosities measured at temperatures at balance (represented by points).
  • Figure 8 is a graph illustrating the variation of the dynamic viscosity of an M1 matrix at 70 ° C, 80 ° C and 85 ° C depending on the shear gradient varying from 1s -1 to 100s 1 .
  • Example 1 Shaping glass filaments in the absence and then in the presence of reactive additives
  • compositions with and without reactive additives The purpose of these experiments is to compare the physicochemical properties of glass filaments obtained from compositions with and without reactive additives.
  • the tests were carried out using two types of additives: zeolites for the first series of filaments; methyltrimethoxysilane for a second series.
  • Compositions without reactive additive are two types of additives: zeolites for the first series of filaments; methyltrimethoxysilane for a second series.
  • potassium silicate compositions without additives were made by mixing colloidal silica suspended in water (40% by weight, particle diameter of about 12 nm, specific surface area about 220 m 2 / g, Ludox ® HS 40), potassium hydroxide (KOH) and water.
  • KOH potassium hydroxide
  • These experiments made it possible to define the molar ratios and the mass ratios of silica, potassium hydroxide and water to obtain a transparent filament that can be shaped by extrusion.
  • these compositions make it possible to define a field in which the formation of a gel having a reversible rheological transition is observed at a temperature in the range of 20 ° C. to 90 ° C.
  • the extrusion is carried out through a syringe with an opening diameter of 250 ⁇ m and 1.2 mm at a pressure of between 0 and 5 bar.
  • compositions without additives that have been tested are described in Tables 1 to 4, depending on the amounts of potash used.
  • Tables 1 to 4 depending on the amounts of potash used.
  • the compositions of Al 1 to Al 7 and of A20 to A26 allowed the extrusion of a filament according to the method indicated above.
  • the printable range for potassium silicates is characterized by the following molar ratios:
  • the base molar ratio on silica source is in a range of 0.3 to 0.5; the water-to-silica molar ratio is in the range of 5 to 11;
  • the ternary diagram shown in FIG. 1 makes it possible to retranscribe this printability range in percentage by weight for all the compositions tested.
  • compositions in the printable range does not make it possible to obtain chemically stable glass filaments, because of the degradation and bleaching of the product, nor physically stable, because of a contraction of the finished product during cooling after extrusion.
  • Compositions comprising a reactive additive comprising a reactive additive
  • Table 6 Summary Table of the Compositions Comprising Methyltrimethoxysilane as a Reactive Additive
  • compositions with zeolites are presented in the histogram of FIG. 4.
  • the complete redissolution of the samples containing small amounts of zeolite is observed for periods of between a few minutes and 3 days.
  • the best chemical resistance is obtained for zeolite levels of between 25% and 30%, for which 85% of the initial mass has been retained. Above 30%, the zeolite loaded samples begin to crumble after a few days in the water.
  • the composition of the invention is particularly suitable for the manufacture of vitreous objects by a 3D printing technique.
  • the implementation of this technique at a temperature between 20 and 90 ° C compared to processes at higher temperature, does not alter the properties of the final glass object: the optical quality, which is evaluated by observation visual, is preserved and the product has good stability over time.
  • Example 2 Shaping by molding and application of buffer in the absence and then in the presence of reactive additives
  • the molds of determined dimensions were manufactured by 3D printing in polymeric materials (PLA - poly (lactic acid)) with circular and crenellated patterns of different sizes (0.5 cm to 3 cm).
  • the materials to be shaped are heated for a few minutes in an oven at 70 ° C and then deposited hot in the molds.
  • the hardening of the objects thus shaped was compared according to several criteria: drying time, compliance with the imposed shape, shrinkage after drying, cracks or defects observed.
  • buffers positive or negative
  • patterns of different thicknesses from 0.3 cm to 2 cm
  • Table 7 Compositions used in mold testing and tampon application
  • compositions containing no reactive additive are poorly suited to these shaping techniques.
  • Compositions A23 and A24 do not make it possible to obtain an object either by molding or by applying a buffer, because the imposed shapes are erased after a few hours, even after drying, because of the mobility of the silicates.
  • the amount of water added initially modifies the viscosity and the drying time. But it also contributes to the self-healing capabilities of these silicate-based materials. In fact, these silicates can migrate more or less easily depending on the water trapped in the network.
  • compositions according to the invention comprising a silicate matrix and a reactive additive are particularly suitable for shaping techniques such as molding or the application of buffers.
  • a first series of tests was carried out with commercial gold nanoparticles (NanoH®, 5 g / L in water, diameter 5 nm) inserted in a matrix of potassium silicates.
  • a second series was carried out with an organic dye, pyranine, inserted into a matrix of sodium silicates.
  • an organic dye, pyranine inserted into a matrix of sodium silicates.
  • the addition of gold nanoparticles the following molar ratios were respected:
  • compositions comprising 0.6 g of methyltrimethoxysilane have shown that the transparency is well preserved with the same fluorescent yellow hue due to pyranine, and that the presence of the reactive additive therefore has no impact on the obtaining the coloring.
  • composition of the invention is particularly suitable for the manufacture of colored glass objects by a 3D printing technique.
  • Example 4 Compositions Comprising an Organic Base
  • compositions comprising only potash the organic bases induce a different rheological behavior.
  • the rheological transition is strongly attenuated when the organic base level increases, which is explained by the fact that potassium (of the post-partum) has a denser sphere of solvation than the quaternary ammonium ions (of the organic base), which traps water molecules at room temperature before releasing them at higher temperatures; and
  • the viscosities of the compositions resulting from the dissolution of the silica particles by the addition of base vary according to the temperature and the amount of water added to the silicate matrix.
  • Table 16 gathers viscosity values obtained between 20 ° C and 85 ° C for two types of silicate matrices:
  • Table 16 Variation of the viscosity as a function of the temperature of the matrices M1 and M2 The difference between these two compositions is very small, since it only corresponds to the 1.5% increase in water over the total mass . However, as shown in Table 16, the viscosities of these two compositions are very different, with a viscosity up to 100 times lower for temperatures between 70 ° C and 85 ° C.
  • Example 6 Addition of Nanozeolites as a Reactive Additive in a Potassium Silicate Matrix
  • nanozeoliths were previously synthesized according to the work of Awala et al., Nat. Mater. 2015, 14 (4), 447-451. These nanozeoliths are of the "Faujasite Y" type with a low Si / Al ratio of between 1.1 and 2.2, characterized by the largest possible positive charge deficit. This deficit is offset by the sodium counter-ion (Na +). It is also possible to change this counterion by allowing the zeolite to react in a concentrated solution of other cations.
  • Nanozeolites named Y10 in the work of Awala et al. have been synthesized and tested.
  • the crystallites of nanozeolites Y10 have a size of about 10 nm; the crystallization requiring 45h of reaction at 50 ° C.
  • the corresponding molar composition of Y10 is as follows: Na 2 O: 0.7 Al 2 O 3: SiO 2 : 160H 2 O.

Abstract

La présente invention concerne le domaine des matériaux. En particulier, la présente invention concerne une nouvelle composition obtenue par le mélange : d'une matrice comprenant : - au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou l'un de ses précurseurs; - au moins une base; - de l'eau; dans laquelle; - le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1; - le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20; et d'au moins un additif réactif choisi parmi : (1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés, et (2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique; l'additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50 % en masse par rapport à la masse totale de la composition, La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'objet vitreux à basse température à partir de la composition de l'invention.

Description

COMPOSITION ET PROCÉDÉ POUR LA FABRICATION D'OBJETS
VITREUX
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux. En particulier, la présente invention concerne une nouvelle composition particulièrement adaptée à la fabrication d'objets vitreux à basse température ; de préférence, par des techniques de fabrication additive.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
L'impression 3D, connue également sous l'appellation « fabrication additive », regroupe un ensemble de technologiques assistées par ordinateur qui permettent de fabriquer à partir d'un modèle des objets 3D par l'assemblage de couches successives d'un même matériau. Par exemple, le frittage laser de poudres métalliques ou la projection de matière font partie des techniques les plus connues.
Si l'impression 3D a connu un vif engouement du grand public et des industriels depuis la fin du XXe siècle, le champ d'application est néanmoins fortement dépendant des matériaux qu'il est possible de déposer par ces méthodes.
Ainsi, on dénombre à ce jour principalement quatre grandes familles de matériaux adaptés à l'impression 3D :
- les polymères (notamment, thermoplastiques) ;
- certains métaux et leurs alliages ;
- les matériaux céramiques ou composites ; et
- les matériaux biologiques ou biocompatibles. Bien que d'autres matériaux puissent également être utilisés pour la fabrication d'objets spécifiques, en cire ou en chocolat par exemple, l'impression 3D n'a cependant pas permis de fournir le marché en objets manufacturés en verre jusqu'à présent. En effet, ces objets sont essentiellement obtenus par des techniques traditionnelles de fabrication du verre telles que le moulage ou le soufflage, qui nécessitent des températures élevées.
Récemment, des essais ont été menés pour développer des systèmes d'impression 3D adaptés à la production d'objets en verre. Par exemple, le MIT (US2015/0307385) a élaboré un prototype de dépôt de verre fondu à très haute température (supérieure à 1000°C). Cependant, la nécessité de dépasser le point de fusion du verre pour pouvoir le mettre en forme constitue une perte énergétique importante, engendre des coûts de production élevées et des risques en termes de sécurité personnelle et opérationnelle. D'autres techniques de fabrication additive de verre ont été mises au point, notamment par frittage de particules de verre ou d'utilisation de pâte de verre. Toutefois, la mise en œuvre de ces techniques requiert des températures élevées, ne permet pas de conserver la transparence du verre et conduit à des objets de faible qualité optique.
Il existe donc un besoin de fournir des alternatives aux méthodes de fabrication d'objets vitreux, notamment de fabrication d'objets en verre. En particulier, il existe un besoin de développer des procédés de fabrication faciles à mettre en œuvre en toute sécurité, et présentant une plus grande versatilité que les techniques traditionnelles.
Par ailleurs, le recours aux techniques d'impression 3D requiert des propriétés physicochimiques spécifiques de la composition à mettre en forme. La difficulté consiste notamment à avoir une composition (1) suffisamment fluide pour pouvoir mettre en œuvre le procédé, et (2) capable de durcir rapidement de sorte de conserver la forme de l'objet.
Il existe donc un besoin de fournir des compositions adaptées aux contraintes des procédés de fabrication additive.
De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence une nouvelle composition adaptée à la fabrication d'objets vitreux à basse température. En particulier, cette composition permet de fournir des objets vitreux présentant une qualité optique et une stabilité physicochimique satisfaisantes après refroidissement. Cette composition permet également, au moyen de l'incorporation de différents additifs à la composition, de fournir des objets vitreux présentant des propriétés physico-chimiques satisfaisantes après refroidissement telles qu'une bonne tenue en température, une stabilité chimique et des propriétés mécaniques améliorées, la possibilité d'obtenir des produits colorés et/ou de moduler l'hydrophobicité de l'objet vitreux (par exemple pour obtenir des propriétés autonettoyantes ou antibuée à l'objet). Avantageusement, cette composition est adaptée à tout procédé de fabrication d'objet vitreux, par exemple de fabrication d'un objet en verre, dont les techniques de fabrication additive.
RÉSUMÉ La présente invention concerne donc une composition obtenue par le mélange :
d'une matrice comprenant :
- au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ;
- au moins une base ;
- de l'eau ;
dans laquelle ;
le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ;
le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ;
et d'au moins un additif réactif choisi parmi :
(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et
(2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique ;
ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de
15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une zéolithe ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 200 nm ; de préférence, de 1 nm à 100 nm ; plus préférentiellement, de 10 à 50 nm.
Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 10000 à 108 mPa.s ; de préférence de 105 à 107 mPa.s ; plus préférentiellement de 5.105 à 2.106 mPa.s.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet vitreux comprenant :
- une étape de mise en forme de la composition telle que décrite précédemment, à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence, à une température de 30°C à 80°C ; plus préférentiellement de
40 à 70°C ; et
- une étape de réaction de polycondensation.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre les étapes préliminaires suivantes :
(a) une étape de préparation d'une matrice comprenant le mélange :
- d'au moins une source de silice choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ;
- d'au moins une base ; et
- d'eau ;
dans laquelle ;
le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ;
le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ;
(b) une étape de mélange de la matrice de l'étape (a) avec au moins un additif réactif choisi parmi :
(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et
(2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique ; ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive, par moulage ou par soufflage de verre ; de préférence, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive ; plus préférentiellement, par la méthode de dépôt de filament fondu (FDM), par la méthode d'écriture à l'encre directe (DIW), ou par une combinaison de ces méthodes.
La présente invention concerne également un objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, l'objet est transparent.
La présente invention concerne également un module de mélange pour la préparation de la composition telle que décrite précédemment, comprenant :
un premier compartiment comprenant un mélange :
- d'au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un des précurseurs ;
- au moins une base ; et
- de l'eau ;
dans laquelle ;
le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1 , de préférence de 0,3 à 0,5 ;
le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ; et
un second compartiment comprenant au moins un additif réactif choisi parmi :
(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et
(2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique ;
ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
- « Base » concerne un composé chimique capable de capter un ou plusieurs protons (base de Bronsted). Dans la présente invention, la base est un sel chimique apte à libérer des anions hydroxyles (HO-), par exemple dans l'eau ; de préférence, la base est choisie parmi les bases organiques et les bases inorganiques telles que KOH, NaOH, CsOH, RbOH et LiOH; plus préférentiellement, la base est KOH.
- « Environ », placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre. - « DIW » (« Direct Ink Writing ») : concerne une technique de fabrication additive relative au dépôt d'un filament d'une encre chargée en matériaux solide, par exemple une suspension de céramique, laquelle est extradée à partir d'une buse, soit sous forme de filament, soit sous forme de gouttelettes.
- « Fabrication additive » : concerne l'ensemble des procédés de fabrications d'objets ou de pièces par ajout de matière assistés par ordinateur.
- « FDM » (« Fused Déposition Modeling ») : concerne une technique de fabrication additive relative au dépôt d'un fil de matière fondu.
- « Alcoxyde métallique » : concerne un composé chimique de formule générale M-
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R est un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; M est un métal ou un métalloïde autre que le silicium ; et F est un groupement organique quelconque, de préférence un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; x est compris dans une gamme allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ; et y est compris dans une gamme allant de 0 à 6, de préférence de 1 à 3. De préférence, le groupement alkyle R comprend de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. De préférence, F est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. Selon un mode de réalisation, l'alcoxyde est choisi parmi les alcoxydes de silicium et les alcoxydes de métal de transition. Selon un mode de réalisation, M est un métal de transition ; de préférence choisi parmi scandium (Se), titane (Ti), vanadium (Va), chrome (Cr), manganèse (Mn), fer (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), cuivre (Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdène (Mo), technétium (Te), ruthénium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pa), argent (Ag), hafhium (Hf), tantale (Ta), tungstène (W), rhénium (Re), osmium (Os), iridium Çx), platine (Pt), or (Au), rutherfordium (Ru), dubnium (Db), seaborgium (Sg), bohrium (Bh), hassium (Hs), meitnerium (Mt), damstadium (Ds) et rosentgerium (Rg) ; plus préférentiellement le métal de transition est choisi parmi titane (Ti) ; niobium (Nb) ; zirconium (Zr), tantale (Ta) et yttrium (Y).
Selon un mode de réalisation, M est un métalloïde ; de préférence choisi parmi bore (B) ; germanium (Ge) ; Arsenic (As) ; antimoine (Sb) ; tellure (Te) ; plus préférentiellement le métalloïde est l'antimoine (Sb).
Selon un mode de réalisation, M est un métal pauvre ; de préférence choisi parmi aluminium (Al), zinc (Zn), gallium (Ga), cadmium (Ca), indium (In), étain (Sn), mercure (Hg), thallium (Tl), plomb (Pb), bismuth (Bi) et polonium (Po) ; plus préférentiellement l'étain (Sn).
Selon un mode de réalisation, M est un métal terre rare ; de préférence choisi parmi le scandium (Se) ; yttrium (Y) ; et les lanthanides tels que lutécium (Lu), lanthane (La), cérium (Ce), praséodyme (Pr), néodyme (Nd), prométhium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm) et ytterbium (Yb) ; plus préférentiellement europium (Eu).
« Alcoxyde de silicium mixte » : concerne un composé chimique de formule générale Si(OR)x-(F)+.x dans laquelle R est un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; et F est un groupement organique quelconque autre que le groupe -OR, de préférence un groupement alkyle linéaire ou ramifié ; x est compris dans une gamme allant de 1 à 3. De préférence, le groupement alkyle R comprend de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. De préférence, F est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones. « Tétra-alcoxyde de silicium » : concerne un composé chimique de formule générale Si(OR)4 dans laquelle R est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 ou 2 carbones.
« Moulage » : se réfère à toute technique permettant de réaliser un objet par le dépôt d'une matière première dans un moule. Dans la présente invention, on entend par « moulage » la réalisation d'objet en verre par le dépôt de la composition de l'invention dans un moule.
« Transparent » : se réfère à une propriété physique permettant à un matériau de laisser passer la lumière sans que celle-ci ne soit dispersée par celui-ci. Dans la présente invention, l'objet de verre est transparent pour des longueurs d'onde dans le domaine du visible (i.e. entre environ 400 nm à 800 nm).
« Verre » : concerne un réseau solide amorphe (non-cristallin), généralement transparent. Dans la présente invention, un verre est un réseau amorphe de silice.
« Viscosité » : concerne un paramètre physique relatif à la résistance à l'écoulement uniforme et sans turbulence se produisant dans la masse d'une matière lors de l'application d'une contrainte.
« Vitreux » : concerne une caractéristique d'un réseau solide partiellement ou complètement amorphe présentant une transition vitreuse, c 'est-à-dire un changement d'état caractéristique, observée au refroidissement, lors du passage d'une phase liquide surfondue à une phase vitreuse et/ou à réchauffement, lors du passage d'une phase vitreuse à une phase liquide surfondue. Un objet vitreux peut être partiellement ou complètement transparent. Dans la présente invention, les matériaux vitreux peuvent être, par exemple, un verre ou une vitrocéramique.
« Vitrocéramique » : concerne un réseau solide amorphe partiellement cristallisé ou comprenant des composants cristallisés, tels que des charges ou des additifs. Dans la présente invention, la partie amorphe d'une vitrocéramique est un réseau amorphe de silice.
« Silice » : se réfère au dioxyde de silicium (S1O2). La silice peut être sous forme cristalline ou amorphe. « Zéolithe » ou « Zéolite » : se réfère à un aluminosilicate cristallisé et poreux. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un aluminosilicate cristallisé et poreux dont la structure chimique comprend ou est constitué d'un réseau tridimensionnel de tétraèdres TO4 où T représente un atome ou un ion d'aluminium (Al) et/ou de silicium (Si), lesdits tétraèdres étant reliés entre eux par leurs sommets et chaque tétraèdre étant relié à quatre voisins par une « arête » formée par la liaison O-T-0 ; l'assemblage desdits tétraèdres conduisant à une structure en « anneau » ou en « cage ». Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un aluminosilicate ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris dans une gamme allant de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. Dans la présente invention, les termes « zéolithe ou dérivés de zéolithe » se réfèrent aux aluminosilicates cristallisé et poreux ; ou toute famille de matériaux isostructuraux aux zéolithes (ayant un assemblage de tétraèdres TO4) dans lesquels une partie du silicium est remplacée par d'autres éléments tels que des éléments trivalents (par exemple aluminium (Al), fer (Fe), bore (B) ou gallium (Ga)) ou tétravalents (par exemple titane (Ti) ou germanium (Ge)) sous réserve que le rapport molaire Si/T soit strictement inférieur à 500. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe est choisi parmi les métallophosphates, de préférence les métallophosphates microporeux tels que les aluminophosphates ; les gallophosphates ; ou les ferrophosphates. Dans la présente invention, on entend par « métallophosphate » toute structure chimique comprenant ou étant constitué d'au moins un assemblage de tétraèdres T04 où T représente les éléments aluminium (Al) et/ou phosphore (P), lesdits tétraèdres étant reliés entre eux par leurs sommets ; de préférence dont le rapport molaire Si/Γ est strictement inférieur à 500. Dans la présente invention, on entend par «gallophosphate » toute structure chimique comprenant ou étant constitué d'au moins un assemblage de tétraèdres TO4 où T représente les éléments gallium (Ga) et/ou phosphore (P), lesdits tétraèdres étant reliés entre eux par leurs sommets; de préférence dont le rapport molaire Si/T est strictement inférieur à 500. Dans la présente invention, on entend par « ferrophosphate » toute structure chimique comprenant ou étant constitué d'au moins un assemblage de tétraèdres TO4 où T représente les éléments fer (Fe) et/ou phosphore (P), lesdits tétraèdres étant reliés entre eux par leurs sommets ; de préférence dont le rapport molaire Si/T est strictement inférieur à 500. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T compris de plus de 0 à 500 ; de préférence de 1 à 500 ; de 10 à 400 ; de 50 à 300 ; de 60 à 200 ; de 70 à 100. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T compris de plus de 0 à 100 ; de 1 à 100 ; de 10 à 100 ; de 20 à 100 ; de 30 à 100 ; de 40 à 100 ; de 50 à 100 ; de 60 à 100 ; de 70 à 100 ; de 80 à 100 ; de 90 à 100. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T compris de plus de 0 à 90 ; de plus de 0 à 80 ; de plus de 0 à 70 ; de plus de 0 à 60 ; de plus de 0 à 50 ; de plus de 0 à 40 ; de plus de 0 à 30 ; de plus de 0 à 20 ; de plus de 0 à 10. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T est environ égal à l ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ou 10. Selon un mode de réalisation, le dérivé de zéolithe a un rapport molaire Si/T compris de plus de 0 à 500 ; de préférence de 1 à 400 ; plus préférentiellement de 10 à 300 ; plus préférentiellement de 100 à 200.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention concerne donc une composition obtenue par le mélange :
d'une matrice comprenant :
- au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ;
- au moins une base ;
- de l'eau ;
dans laquelle ;
le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1 ;
le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20.
et d'un additif réactif choisi parmi :
(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et
(2) une molécule capable de s'hydrolyser puis de réagir avec la base forte de la matrice pour former une base faible associée ; l'additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif n'est pas une smectite. Dans la présente invention, on entend par « smectite » tout minéral argileux comprenant ou étant constitué de feuillets comprenant deux couches de composés tétraédriques tels que SiCto, liées entre elles par des cations octaédriques. Dans la présente invention, le terme « smectite » inclue la famille des phyllosilicate. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif n'est pas un phyllosilicate. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif n'est pas la montmorillonite. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif n'est pas une argile. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué de polymères organiques ; de préférence l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué de polymères organiques halogènes. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué de poly(éthylène glycol) (ou PEG). Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas d'halogènes ; de préférence ne comprend pas de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué de kaolin. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif ne comprend pas ou n'est pas constitué d'hydroxyapatite.
Selon un mode de réalisation, la source de silice est de la silice colloïdale.
Selon un mode de réalisation, la source de silice est un précurseur de silice tel que silice sèche, silice pyrogénique, sable, silicates, ou tétra-alcoxydes de silicium.
Selon un mode de réalisation, la source de silice ou de précurseur de silice est sous forme de particules ; de préférence, de nanoparticules.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins une base choisie parmi les bases inorganiques et/ou les bases organiques. Selon un mode de réalisation, la base est choisie parmi les hydroxydes de tétra-alkylammonium, l'hydroxyde de potassium (KOH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), l'hydroxyde de césium (CsOH), l'hydroxyde de rubidium (RbOH) et l'hydroxyde de lithium (LiOH) ; de préférence, la base est l'hydroxyde de potassium (KOH). Selon un mode de réalisation, la composition comprend des bases organiques et/ou inorganiques. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un mélange de base organique et inorganique choisi parmi hydroxyde de potassium-hydroxyde de triméthylammonium (KOH-TMAOH), hydroxyde de sodium-hydroxyde de triméthylammonium (NaOH-TMAOH), hydroxyde de potassium-hydroxyde de tripropylammonium (KOH-TPAOH), hydroxyde de sodium-hydroxyde de tripropylammonium (NaOH-TPAOH), hydroxyde de potassium-hydroxyde de tétraéthylammonium (KOH-TEAOH) et hydroxyde de potassium-hydroxyde de tétrapropylammonium (KOH-TPAOH). Selon un mode de réalisation, le pourcentage molaire de base organique est compris dans une gamme allant de plus de 0 et 40%, par rapport à la quantité totale de base dans la composition. Avantageusement, le mélange d'une base organique et d'une base inorganique permet de stabiliser le réseau de silice dans la composition de l'invention.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à 1 ; de préférence, de 0,3 à 0,5. Dans un mode de réalisation, le ratio base sur silice est égal à 0,48. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est environ égale à 0,2 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9 ou 1. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à 0,5 ; de préférence de 0,3 à 0,5 ; de préférence de 0,2 à 0,4 ; de préférence de 0,3 à 0,4. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à 1 ; de préférence de 0,3 à 1 ; de préférence de 0,4 à 1 ; de préférence de 0,5 à 1 ; de préférence de 0,6 à 1 ; de préférence de 0,7 à 1 ; de préférence de 0,8 à 1 ; de préférence de 0,9 à 1. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à moins de 1 ; de préférence de 0,2 à 0,95 ; de préférence de 0,2 à 0,9 ; de préférence de 0,2 à 0,8 ; de préférence de 0,2 à 0,7 ; de préférence de 0,2 à 0,6 ; de préférence de 0,2 à 0,5 ; de préférence de 0,2 à 0,4 ; de préférence de 0,2 à 0,3.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 5 à 20 ; de préférence de 5 à 11. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est environ égal à 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ou 20. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est compris de 5 à 20 ; de préférence de 5 à 10 ; de préférence de 10 à 15 ; de préférence de 15 à 20. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 5 à moins de 10 ; de préférence de 5 à 9 ; de préférence de 5 à 8 ; de préférence de 5 à 7 ; de préférence de 5 à 6.
Selon un mode de réalisation, dans la matrice, le ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 0,2 à moins de 1 ; et le ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice est compris dans une gamme allant de 5 à moins de 10.
Selon un mode de réalisation, quand l'additif réactif est choisi parmi les zéolithes ou leurs dérivés, la matrice a un ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice compris dans une gamme allant de 0,2 à moins de 1 ; et un ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice compris dans une gamme allant de 5 à moins de 10.
Selon un mode de réalisation, quand l'additif réactif est une zéolithe dont le cation a été échangé par du calcium et/ou de l'aluminium, la matrice a un ratio molaire de la quantité de base sur la quantité de silice compris dans une gamme allant de 0,2 à moins de 1 ; et un ratio molaire de la quantité d'eau sur la quantité de silice compris dans une gamme allant de 5 à moins de 10.
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe ou l'un de ses dérivés ; de préférence, l'additif réactif est de la zéolithe. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un dérivé de zéolithe ; de préférence, un matériau alumino-silicaté échangeur de cations. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe et/ou un matériau alumino-silicaté échangeur de cations, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une zéolithe ; un dérivé de zéolithe tel que défini précédemment; un matériau alumino-silicaté échangeur de cations ; un alcoxyde de silicium mixte ou alcoxyde métallique tel qu'un alcoxyde de métal de transition, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe de composition molaire : 9 Na20 : 0.7 AI2O3 : 10 S1O2 : 160 H2O. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe de composition molaire : 9 Na20 : 0.7 AI2O3 : 10 S1O2 : 160 H2O ; de taille 10 nm, appelée zéolithe « Y10 ». Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe « Y10 » dont le cation sodium a été préalablement échangé par un autre cation, de préférence par du calcium, l'ammonium et/ou de raluminium.
Dans la présente invention, les termes « zéolithe ou dérivés de zéolithe » se réfèrent aux aluminosilicates cristallisé et poreux ; ou toute famille de matériaux isostructuraux aux zéolithes (ayant un assemblage de tétraèdres TO4) dans lesquels une partie du silicium est remplacée par d'autres éléments tels que des éléments trivalents (par exemple aluminium (Al), fer (Fe), bore (B) ou gallium (Ga)) ou tétravalents (par exemple titane (Ti) ou germanium (Ge)) sous réserve que le rapport molaire Si/T soit strictement inférieur à 500.
Selon un mode de réalisation, la zéolithe ou l'un de ses dérivés est choisi(e) parmi les aluminosilicates cristallisé et poreux ; les aluminosilicates cristallisé et poreux échangeurs de cations ; les métallophosphates, de préférence les métallophosphates microporeux tels que les aluminophosphates ; les gallophosphates ; ou les ferrophosphates.
Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence de 1 à 50 ; de préférence de 5 à 50 ; de préférence de 10 à 50 ; de préférence de 15 à 50 ; de préférence de 20 à 50 ; de préférence de 25 à 50 ; de préférence de 30 à 50 ; de préférence de 35 à 50 ; de préférence de 40 à 50 ; de préférence de 45 à 50.
Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence de 1 à 45 ; de préférence de 1 à 40 ; de préférence de 1 à 35 ; de préférence de 1 à 30 ; de préférence de 1 à 25 ; de préférence de 1 à 20 ; de préférence de 1 à 15 ; de préférence de 1 à 10. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium environ égal à l ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ou l0. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium environ égal à 1,1 ; 1,2 ; 1,3 ; 1,4 ; 1,5 ; 1,6 ; 1,7 ; 1,8 ; 1,9 ; 2,0 ; 2,1 ; 2,2 ; 2,3 ; 2,4 ; 2,5 ; 2,6 ; 2,7 ; 2,8 ; 2,9 ou 3. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est un composé chimique ayant un rapport molaire silice sur aluminium dans une gamme de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 ; plus préférentiellement de 1 à 2,5.
Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 200 nm ; de préférence, de 1 nm à 10000 nm ; plus préférentiellement, de 10 à 200 nm ; très préférentiellement, de 10 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 150 nm ; de préférence de plus de 0 à 100 nm ; de préférence de plus de 0 à 90 nm ; de préférence de plus de 0 à 95 nm ; de préférence de plus de 0 à 85 nm ; de préférence de plus de 0 à 80 nm ; de préférence de plus de 0 à 75 nm ; de préférence de plus de 0 à 70 nm ; de préférence de plus de 0 à 65 nm ; de préférence de plus de 0 à 60 nm ; de préférence de plus de 0 à 55 nm ; de préférence de plus de 0 à 50 nm ; de préférence de plus de 0 à 45 nm ; de préférence de plus de 0 à 40 nm ; de préférence de plus de 030 nm ; de préférence de plus de 0 à 20 nm ; de préférence de plus de 0 à 15 nm ; de préférence de plus de 0 à 10 nm ; de préférence de plus de 0 à 5 nm.
Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 10000 nm ; de préférence de 1 nm à 10000 nm ; plus préférentiellement de 1 à 1000 nm ; plus préférentiellement de 1 à 500 nm ; très préférentiellement de 1 nm à 50 nm. Selon un mode de réalisation, la zéolithe est une particule d'un diamètre est environ égal à
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Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une particule à base silice contenant au moins un des éléments suivants : aluminium, calcium, magnésium ou bore, dans une quantité de x% (% molaire indépendamment de l'oxygène) par rapport à la silice (100-x %) comprise entre 0% et 99% ; préférentiellement de 20% à 70%, très préférentiellement entre 20% et 50%. La taille de ces particules est comprise entre 10 nm et 50 um, préférentiellement entre 10 nm et 1 um. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une argile telle que la laponite ou la sépiolite, une silice mésoporeuse dopée en hétéroéléments. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif comprend au moins un des éléments suivants : aluminium, calcium, magnésium ou bore, dans une quantité de x% (% molaire indépendamment de l'oxygène) par rapport à la silice (100-x %) compris de plus de 0% à 90%, de préférence de de 1% à 90% ; 10% à 90% ; de 15% à 90%, de 20% à 90% ; de 25% à 90% ; de 30% à 90% ; de 35% à 90% ; de 40% à 90% ; de 45% à 90% ; de 50% à 90% ; de 55% à 90% ; de 60% à 90% ; de 65% à 90% ; de 70% à 90% ; de 75% à 90% ; de 80% à 90% ; de 85% à 90%, de 1% à 85%, de 5% à 80%, de 10% à 75%, de 15% à 70%, de 20% à 65%, 25% à 60% ; de 30% à 55% ; de 35% à 50% ; de 40% à 50%. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif comprend au moins un des éléments suivants : aluminium, calcium, magnésium ou bore, dans une quantité de x% (% molaire indépendamment de l'oxygène) par rapport à la silice (100-x %) environ égale à 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% ou 50%. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif comprend au moins un des éléments suivants : aluminium, calcium, magnésium ou bore, dans une quantité de x% (% molaire indépendamment de l'oxygène) par rapport à la silice (100-x %) environ égale à 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ;38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ou 50%. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une molécule capable de s'hydrolyser puis de réagir avec la base forte de la matrice pour former une base faible associée, par exemple un ester hydrolysable à pH basique, un alcoxyde, un amide ou un époxyde.
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est une particule « Métal Organic Framework » (MOF) à base de ligands carboxylates et d'au moins un cation choisi parmi aluminium, calcium, magnésium, fer, zirconium, titane capable de se dissoudre à pH basique, de préférence, à un pH supérieur à 10. Selon un mode de réalisation, le ligand carboxylate est choisi parmi oxalate, malonate, succinate, glutarate, phtalate, fumarate ou citrate.
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un composé comprenant au moins une fonction ester hydrolysable à pH basique, de préférence choisi parmi les acétates de méthyle, d'éthyle, de propyle ou l'acétate de butyle.
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un alcoxyde ; de préférence, un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un alcoxyde de silicium mixte comportant au moins une liaison Si-C, par exemple le méthyltrimethoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane ou le (3- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un alcoxyde d'aluminium.
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un composé comprenant au moins une fonction amide, de préférence le formamide, la N,N-diméthylformamide, l'oxamide, la dicyanodiamide, ou la propanamine,
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est un composé comprenant au moins une fonction époxyde, de préférence le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane, l'éther de diglycidyle et de bisphénol A (n° CAS 1675-54-3), le glycidol, le 1,2-époxybutane et le diglycidyléther de néopentylglycole (n° CAS 17557-23-2).
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est compris dans une gamme de 5 à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence, de 10 à 35% en masse, plus préférentiellement de 15 à 30% en masse. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est compris dans une gamme de 5 à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence de 5 à 35% en masse, de préférence de 5 à 30% en masse, de préférence de 5 à 25% en masse, de préférence de 5 à 20% en masse, de préférence de 5 à 15% en masse, ou de préférence de 5 à 10% en masse. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est d'environ 5 ; 10 ; 5 ; 20 ; 25 ou 30% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est d'environ 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ou 30% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est compris dans une gamme de 5 à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence de 10 à 40% en masse, de préférence de 15 à 40% en masse, de préférence de 20 à 40% en masse, de préférence de 25 à 40% en masse, de préférence de 30 à 40% en masse, ou de préférence de 35 à 40% en masse.
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe ou l'un de ses dérivés, compris dans une gamme de 25 à 35% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence 25 à 30% en masse. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la zéolithe ou l'un de ses dérivés, et la quantité (en % massique) dudit additif réactif est environ égale à 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ou 35% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la méthyltriméthoxysilane, comprise dans une gamme de 10 à 25% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; de préférence 15 à 20% en masse. Selon un mode de réalisation, l'additif réactif est la méthyltriméthoxysilane, et la quantité (en % massique) dudit additif réactif est environ égale à 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ou 25% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Avantageusement, l'additif réactif a pour effet :
(i) de réduire le pH de la composition en consommant des ions hydroxyles, favorisant ainsi la condensation des silicates libérés lors de l'ajout de KOH sur les particules présentes, le durcissement de la composition est donc plus rapide ; et/ou
(ii) de piéger le potassium pour éviter la formation d'hydrates de carbonate de potassium (K2CO3, xlfeO) qui entraînent une efflorescence, c'est-à-dire une croissance de cristaux blancs en surface et/ou au cœur du matériau ; et/ou
(iii) d'augmenter la stabilité mécanique de la composition.
Avantageusement, l'additif réactif produit les effets (i), (ii) et/ou (iii) ci-dessus, et a également pour effet : (iv) de modifier les propriétés rhéologiques de la composition ; et/ou
(v) de modifier la solubilité et/ou rhydrophobie du matériau final et/ou de l'objet fabriqué à partir de la composition.
Dans la présente invention, l'addition de la source de silice, de l'eau et de la base conduit à la formation d'une matrice de silicates, laquelle est mélangée avec un additif réactif tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la matrice de silicate est une matrice de silicate de potassium ; de préférence choisie parmi l'une des compositions molaires suivantes :
Figure imgf000021_0005
Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention comprend une matrice de silicate est une matrice de silicate de potassium ; de préférence choisie parmi l'une des compositions molaires suivantes :
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et une zéolithe de composition
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molaire
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Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre au moins un additif inerte, de préférence compris dans la matrice. Dans un mode de réalisation, l'additif inerte est ajouté directement au sein de la matrice, avant l'ajout d'un additif réactif. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un additif inerte choisi parmi les nanoparticules de composés métalliques (or, platine), de semi-conducteurs (silicium) ou de matériaux diélectriques
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Selon un mode de réalisation, la composition comprend un additif inerte choisi parmi les chromophores organiques ; de préférence parmi les chromophores organiques stables à pH basique.
Selon un mode de réalisation, l'addition d'un additif inerte dans la composition permet de modifier les propriétés physico-chimique de la composition telles que la couleur, la densité, ou l'indice de réfraction. Selon un mode de réalisation, l'addition d'un additif inerte permet de modifier la couleur de la composition.
Selon un mode de réalisation, la charge additionnelle ne comprend pas d'acide borique.
Selon un mode de réalisation, le mélange est réalisé en une étape. Selon un mode de réalisation, le mélange est réalisé en deux étapes.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs, de la base, de l'eau et de l'additif réactif pour fournir la composition de l'invention.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange dans un premier temps de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs, de la base et de l'eau pour fournir une matrice de silicates ; puis le mélange de la matrice avec l'additif réactif pour fournir la composition de l'invention.
Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 10000 à 108 mPa.s ; de préférence de 105 à 107 mPa.s ; plus préférentiellement de 5.105 à 2.106 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 environ égale à 104 ; 105 ; 106 ; 107ou 108 mPa.s.
Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 100 à ^mPa.s ; de préférence de 1000 à 105 mPa.s ; plus préférentiellement de 5000 à 15000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 environ égale à 102 ; 103 ; 104 ; 105 ou 106 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 5000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 6 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 7 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 8 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 9 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 10 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 11 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 12 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 13 000 à 15000 mPa.s ; de préférence de 14 000 à 15000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 5 000 à 15 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 14 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 13 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 12 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 11 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 10000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 9000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 8 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 7 000 mPa.s ; de préférence de 5 000 à 6 000 mPa.s.
Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 10 à 10000 mPa.s ; de préférence de 100 à 1000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 environ égale à 10 ; 102 ; 103 ou 104 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 100 à 1000 mPa.s ; de préférence de 200 à 1000 mPa.s ; de préférence de 300 à 1000 mPa.s ; de préférence de 400 à 1000 mPa.s ; de préférence de 500 à 1000 mPa.s ; de préférence de 600 à 1000 mPa.s ; de préférence de 700 à 1000 mPa.s ; de préférence de 800 à 1000 mPa.s ; de préférence de 900 à 1000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 100 à 1000 mPa.s ; de préférence de 100 à 900 mPa.s de préférence de 100 à 800 mPa.s ; de préférence de 100 à 700 mPa.s ; de préférence de 100 à 600 mPa.s ; de préférence de 100 à 500 mPa.s ; de préférence de 100 à 400 mPa.s ; de préférence de 100 à 200 mPa.s.
Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 17 237 000 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 30°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 6 590 430 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 40°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 1 722080 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 455 420 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 60°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 139 300 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H
Figure imgf000024_0002
a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 27 340 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition
Figure imgf000024_0001
, a une viscosité dynamique mesurée à 80°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 16 470 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :65,5% /Si02 :23,5%/KOH : 10,6% a une viscosité dynamique mesurée à 85°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 11 214 mPa.s.
Selon un mode de réalisation, la matrice de composition
Figure imgf000024_0003
a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 1 362 400 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition
Figure imgf000024_0004
a une viscosité dynamique mesurée à 30°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 377 050 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition
Figure imgf000024_0005
, , , a une viscosité dynamique mesurée à 40°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 51 210 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition
Figure imgf000024_0007
a une viscosité dynamique mesurée à 50°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s'1 d'environ 9 510 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition
Figure imgf000024_0006
a une viscosité dynamique mesurée à 70°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 306 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition
Figure imgf000024_0008
a une viscosité dynamique mesurée à 80°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 108 mPa.s. Selon un mode de réalisation, la matrice de composition H20 :67,4% /Si02 :22,5%/KOH : 10,1% a une viscosité dynamique mesurée à 85°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 d'environ 81 mPa.s. Dans un mode de réalisation, le pH de la composition est tamponné grâce à la dissolution de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs tels que décrits précédemment, de préférence, dans une gamme de 10 à 13 ; plus préférentiellement, de 11 à 12. Selon un mode de réalisation, le pH de la composition est tamponné grâce à la dissolution de la source de silice ou de l'un de ses précurseurs tels que décrits précédemment, de préférence le pH est environ égal à 10 ; 11 ; 12 ou 13.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet vitreux comprenant :
(1) une étape de préparation d'une matrice de silicates, comprenant le mélange d'une source de silice ou de l'un de ses précurseurs, d'une base et d'eau ;
(2) une étape de transition viscoélastique (ou « transition rhéologique ») incluant une étape de mise en forme d'une composition comprenant la matrice de silicates de l'étape (1), pour former un matériau ; et
(3) une étape de réaction de polycondensation, à l'issue de laquelle est obtenu un objet vitreux.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention permet d'obtenir à partir de la composition de l'invention telle que décrite précédemment, des filaments de verre.
Selon un mode de réalisation, l'étape de préparation de la matrice de silicates (1) comprend en outre l'ajout d'un additif réactif à la matrice de silicates. Dans un mode de réalisation, la matrice et l'additif réactif sont mélangés dans un réservoir.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de préparation de la matrice de silicates (1) ne comprend pas l'ajout d'un additif réactif à la matrice.
Selon un mode de réalisation, l'étape de transition viscoélastique (2) comprend les sous-étapes suivantes :
(2-1) Chauffage de la matrice de silicates ;
(2-2) Mélange d'un additif réactif à la matrice de silicates, conduisant à l'obtention d'une composition selon l'invention (ou « formulation ») ;
(2-3) Mise en forme de la composition conduisant à l'obtention d'un matériau ; (2-4) Refroidissement (ou « durcissement ») du matériau. L'étape de chauffage (2-1) permet de diminuer la viscosité de la matrice de silicates, grâce à l'augmentation de la température. A l'issue de l'étape de mélange (2-2), la viscosité de la composition augmente alors, généralement d'un facteur 10, mais reste encore suffisamment réduite pour permettre la mise en forme de la composition lors de l'étape (2-3). A l'issue de la mise en forme, le matériau refroidit rapidement ce qui conduit à une augmentation exponentielle de la viscosité : le matériau ainsi formé se tient, c'est-à-dire qu'il ne s'effondre pas sous l'effet de son propre poids.
Selon un mode de réalisation, à l'issue de l'étape de mélange (2-2), la viscosité de la composition augmente d'un facteur 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ou 10 mais reste encore suffisamment réduite pour permettre la mise en forme de la composition lors de l'étape (2-3).
Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de mélange (2-2), la matrice et d'additif réactif sont mélangés dans un mélangeur externe au réservoir contenant la matrice de silicates. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme de la composition (2-3) est réalisée à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence à une température de 30°C à 80°C ; plus préférentiellement de 40 à 70°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme de la composition (2-3) est réalisée à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence de 30°C à 100°C ; de 40 à 100°C ; de 50 à 100°C ; de 60 à 100°C ; de 70 à 100°C ; de 80 à 100°C ou de 90 à 100°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme de la composition (2-3) est réalisée à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence de 20°C à 90°C ; de 20 à 80°C ; de 20 à 70°C ; de 20 à 60°C ; de 20 à 50°C ; de 20 à 40°C ou de 20 à 30°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en forme de la composition (2-3) est réalisée à une température environ égale à 20°C ; 25°C, 30°C ; 35°C, 40°C ; 45°C ; 50°C ; 55°C ; 60°C ; 65°C ; 70°C ; 75°C ; 80°C ; 85°C ; 90°C ; 95°C ou 100°C. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition selon l'invention est réalisée par une technique de fabrication additive, par moulage ou par soufflage de verre ; de préférence, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive ; plus préférentiellement, par la méthode de dépôt de filament fondu (FDM), par la méthode d'écriture à l'encre directe (DIW), ou par une combinaison de ces méthodes.
Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une longueur comprise de 1 cm à 100 cm ; de préférence de 1 cm à 50 cm ; plus préférentiellement d'environ 10 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une longueur environ égale à 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ou 50 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une largeur comprise de 1 cm à 100 cm ; de préférence de 1 cm à 50 cm ; plus préférentiellement d'environ 10 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une largeur environ égale à 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ou 50 cm.
Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une hauteur comprise de 1 cm à 100 cm ; de préférence de 1 cm à 50 cm ; plus préférentiellement d'environ 5 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une hauteur comprise de 1 cm à 100 cm ; de préférence de 1 à 90 cm ; de préférence de 1 à 80 cm ; de préférence de 1 à 70 cm ; de préférence de 1 à 60 cm ; de préférence de 1 à 50 cm ; de préférence de 1 à 40 cm ; de préférence de 1 à 30 cm ; de préférence de 1 à 20 cm ; de préférence de 1 à 10 cm ; de préférence de 1 à 5 cm. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une hauteur environ égale à 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 36 ; 37 ; 38 ; 39 ; 40 ; 41 ; 42 ; 43 ; 44 ; 45 ; 46 ; 47 ; 48 ; 49 ou 50 cm. Selon un mode de réalisation, le moule est adapté à une technique de fabrication additive. Selon un mode de réalisation, le moule peut comporter des motifs et/ou des crénelures. Selon un mode de réalisation, les motifs et/ou crénelures peuvent être de différentes épaisseurs. Selon un mode de réalisation, quand la mise en forme de la composition est réalisée par moulage, le moule a une longueur d'environ 10 cm ; une largeur d'environ 10 cm et une hauteur d'environ 5 cm.
Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par dépôt. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition fournit un film mince. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par extrusion. Selon un mode de réalisation, la mise en forme de la composition est réalisée par impression. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée au moyen d'une seringue.
Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée au travers d'une aiguille de diamètre compris entre 100 um et 5 mm ; de préférence compris de 250 μm. à 2,5 mm ; plus préférentiellement compris de 500 μm. à 1,3 mm. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée à une pression inférieure à 5 bars ; de préférence inférieure à 2 bars ; plus préférentiellement à pression ambiante. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée à une vitesse d'extrusion de 10 à 250 mm/s ; de préférence d'environ 100 mm/s ; au sein de l'aiguille.
Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est extrudée au travers d'une aiguille de diamètre compris entre 100 μιη et 5000 μm. ; de préférence de 200 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 300 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 400 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 500 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 600 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 700 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 800 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 900 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1000 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1100 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1200 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1300 μπι et 5000 μm. ; de préférence de 1400 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1500 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1600 μm. et 5000 μm. ; de préférence de 1700 μm. et 5000 μm. ;
Figure imgf000029_0001
Dans la présente invention, on entend par « temps de prise » la durée nécessaire à obtenir le durcissement du matériau obtenu lors de l'étape (2-4) du procédé. Ce durcissement rapide permet à la structure déposée de ne pas s'affaisser lors de la mise en forme, et donc d'obtenir un objet vitreux ayant la forme désirée.
Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 à 120s, préférentiellement de ls à 30s, encore plus préférentiellement de ls à 5s. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est environ égal à l ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ou 30s. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 à 120s ; de préférence de 1 à 110s ; de préférence de 1 à 100s ; de préférence de 1 à 90s ; de préférence de 1 à 80s ; de préférence de 1 à 70s ; de préférence de 1 à 60s ; de préférence de 1 à 50s ; de préférence de 1 à 40s ; de préférence de 1 à 30s ; de préférence de 1 à 20s ; de préférence de 1 à 10s. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 à 120s ; de préférence de 10 à 120s ; de préférence de 20 à 120s ; de préférence de 30 à 120s ; de préférence de 40 à 120s ; de préférence de 50 à 120s ; de préférence de 60 à 120s ; de préférence de 70 à 120s ; de préférence de 80 à 120s ; de préférence de 90 à 120s ; de préférence de 100 à 120s ; de préférence de 110 à 120s.
Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 min à 24h ; de préférence de 5 min à 12h ; plus préférentiellement de 10 min à 3h. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est inférieur à 3h ; de préférence inférieur à 2h ; plus préférentiellement inférieur à lh. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 min à 30 min ; de préférence 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ; 24 ; 25 ; 26 ; 27 ; 28 ; 29 ou 30 min ; de préférence de 1 à 15 min. Selon un mode de réalisation, le temps de prise est compris dans une gamme de 1 min à 3 min.
Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation du matériau comprend :
- une étape de repos à l'air et à température ambiante ;
- une étape de recuit consistant à chauffer l'objet entre 100°C et 300°C ;
- une étape de bain chimique dans l'eau ou dans un solvant ; et/ou
- une étape de photo-durcissement.
Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation du matériau comprend :
- une étape de repos à l'air et à température ambiante ;
- une étape de recuit consistant à chauffer l'objet entre 70°C et 300°C ;
- une étape de bain chimique dans l'eau ou dans un solvant ; et/ou
- une étape de photo-durcissement.
Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation du matériau comprend :
- une étape de repos à l'air et à température ambiante ;
- une étape de recuit consistant à chauffer l'objet à une température comprise de 70°C et 300°C ; de préférence d'environ 70, 100, 150, 200, 250 ou 300°C ;
- une étape de bain chimique dans l'eau ou dans un solvant ; et/ou
- une étape de photo-durcissement.
Dans un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation dure de lh à 5 jours, de préférence de lh à 3 jours. Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation dure de 1 à 5 jours, de préférence de 1 ; 2 ; 3 ; 4 ou 5 jour(s). Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation dure de lh à 24h ; de préférence de lh à 12h ; de préférence de 12h à 24h, de préférence de lh à 5h ; de préférence de 5h à lOh ; de préférence de 5h à 15h ; de préférence de 15h à 24h. Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de polycondensation dure environ 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 15 ; 16 ; 17 ; 18 ; 19 ; 20 ; 21 ; 22 ; 23 ou 24h.
Avantageusement, la composition de l'invention permet de contrôler l'étape de mise en forme de l'objet vitreux à des températures modérées.
La composition de l'invention comprend une matrice (ou réseau tridimensionnel) créée par des liaisons entre des silicates formés in situ par le mélange de l'eau, de la source de silice et de la base. Avant la mise en forme de l'objet, l'augmentation de la température déstabilise les liaisons faibles de la matrice de silicates et permet d'obtenir une viscosité adéquate, et donc un écoulement adéquat, de cette matrice. Lors de la mise en œuvre du procédé, le mélange d'une quantité adaptée d'additif réactif avec la matrice permet de durcir rapidement l'objet issu de la mise en forme de la composition de l'invention.
La composition selon l'invention présente donc l'avantage de pouvoir être soumise à un procédé de mise en forme contrôlable (1) grâce à des températures modérées (transition rhéologique) et (2) par l'ajout d'une quantité adaptée d'additif réactif (réaction de polycondensation). La présente invention concerne également un objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention est transparent.
Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention est stable chimiquement. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention est stable physiquement.
Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention n'est pas dégradé dans des conditions de température extrême, de préférence l'objet n'est pas dégradé à des températures inférieures à 500°C, de préférence inférieures à 600°C. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention n'est pas dégradé en cas d'immersion dans l'eau.
Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux peut être d'une forme quelconque. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux comprend des filaments de verre. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux est un filament de verre. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux de l'invention a une bonne stabilité mécanique. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux de l'invention ne s'effrite pas au cours du temps. Selon un mode de réalisation, l'objet vitreux de l'invention a une bonne qualité optique. La présente invention concerne également un module de mélange pour la préparation de la composition de l'invention.
Selon un mode de réalisation, le module de mélange pour la préparation de la composition de l'invention comprend :
un premier compartiment comprenant un mélange :
- d'au moins une source de silice ou de l'un des précurseurs ;
- au moins une base ; et
- de l'eau ;
et
un second compartiment comprenant un additif réactif dans une gamme de 0, 1 à 50%, en masse par rapport à la masse totale de la composition de l'invention.
En particulier, la présente invention concerne également un module de mélange pour la préparation de la composition de l'invention comprenant :
un premier compartiment comprenant un mélange :
- d'au moins une source de silice ou de l'un des précurseurs ;
- au moins une base ; et
- de l'eau ;
dans laquelle ;
le rapport molaire base sur silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1 ; le rapport molaire eau sur silice est compris dans une gamme de 5 à 20 ;
et
un second compartiment comprenant un additif réactif dans une gamme de 0,1 à 50%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation, le module de mélange pour la préparation de la composition de l'invention comprend :
un premier compartiment comprenant un mélange :
- d'au moins une source de silice ou de l'un des précurseurs ;
- au moins une base ; et
- de l'eau ;
dans laquelle ;
le rapport molaire base sur silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1 ;
le rapport molaire eau sur silice est compris dans une gamme de 5 à 20 ;
et
un second compartiment comprenant un additif réactif dans une gamme de 0, 1 à 50%, en masse par rapport à la masse totale de la composition contenue dans le premier compartiment.
La source de silice ou l'un de ses précurseurs, la base, les additifs réactifs ou inertes, leurs quantités et leurs proportions respectives sont tels que décrits précédemment.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 est un diagramme ternaire silice/potasse/eau en pourcentage massique sur lequel est représenté un domaine d'imprimabilité des compositions selon l'invention. Le pourcentage de silice est représenté sur l'axe oblique de droite, le pourcentage de potasse est représenté sur l'axe oblique de gauche et le pourcentage d'eau est représenté sur l'axe horizontal. Figure 2 est un diagramme ternaire silice/potasse/zéolite en pourcentage massique. Le pourcentage de silice est représenté sur l'axe oblique de droite, le pourcentage de potasse est représenté sur l'axe oblique de gauche et le pourcentage de zéolite est représenté sur Taxe horizontal. Figure 3 est un diagramme ternaire silice/potasse/silane en pourcentage massique. Le pourcentage de silice est représenté sur l'axe oblique de droite, le pourcentage de potasse est représenté sur l'axe oblique de gauche et le pourcentage de silane est représenté sur l'axe horizontal.
Figure 4 est un histogramme illustrant les résultats d'un test de stabilité réalisé sur des échantillons préparés à partir de compositions selon l'invention comprenant de la zéolite en tant qu'additif réactif.
Figure 5 est un histogramme illustrant les résultats d'un test de stabilité réalisé sur des échantillons préparés à partir de compositions selon l'invention comprenant du méthyltriméthoxysilane comme additif réactif. Figure 6 est un graphique illustrant la variation de la viscosité dynamique (représentée par une ligne pleine décroissante) d'une matrice M2 suivant une rampe de températures croissantes de 20°C à 80°C par rapport aux viscosités mesurées à des températures à l'équilibre (représentées par des points).
Figure 7 est un graphique illustrant la variation de la viscosité dynamique (représentée par une ligne pleine croissante) d'une matrice M2 suivant une rampe de températures décroissantes de 80°C à 5°C par rapport aux viscosités mesurées à des températures à l'équilibre (représentées par des points).
Figure 8 est un graphique illustrant la variation de la viscosité dynamique d'une matrice Ml à 70°C, 80°C et 85°C en fonction du gradient de cisaillement variant de ls -1 à 100s 1. EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention.
Exemple 1 : Mise en forme de filaments de verre en l'absence puis en présence d'additifs réactifs
Le but de ces expériences est de comparer les propriétés physicochimiques de filaments de verre obtenus à partir de compositions avec et sans additifs réactifs. Les tests ont été réalisés en utilisant deux types d'additifs : des zéolites pour la première série de filaments ; le méthyltrimethoxysilane pour une deuxième série. Compositions sans additif réactif
Tout d'abord, des compositions de silicates de potassium sans additifs ont été réalisées en mélangeant de la silice colloïdale en suspension dans l'eau (40% en poids, diamètre des particules d'environ 12 nm, surface spécifique environ égale à 220 m2/g, Ludox® HS 40), de l'hydroxyde de potassium (KOH) et de l'eau. Ces expériences ont permis de définir les rapports molaires et les rapports massiques en silice, potasse et eau pour obtenir un filament transparent pouvant être mis en forme par extrusion. En effet, ces compositions permettent de définir un domaine où la formation d'un gel présentant une transition rhéologique réversible est observée à une température comprise dans une gamme de 20°C à 90°C. L'extrusion est réalisée à travers une seringue d'un diamètre d'ouverture compris de 250 μm et de 1,2 mm à une pression comprise entre 0 et 5 bars.
Les compositions sans additifs qui ont été testées sont décrites au sein des Tableaux 1 à 4, en fonction des quantités de potasse utilisées. Parmi ces compositions, seules les compositions de Al 1 à Al 7 et de A20 à A26 ont permis l'extrusion d'un filament selon la méthode indiquée ci-dessus. En conséquence, il ressort des tests effectués avec ces compositions que le domaine imprimable pour des silicates de potassium est caractérisé par les rapports molaires suivants :
- le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,3 à 0,5 ; - le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 11 ;
Le diagramme ternaire représenté sur la Figure 1 permet de retranscrire ce domaine d'imprimabilité en pourcentage massique pour l'ensemble des compositions testées.
Figure imgf000036_0001
Tableau 1 : Compositions sans additifs Al à A9 (2,25g KOH)
Figure imgf000036_0002
Tableau 2 : Compositions sans additifs A10 à Al 8 (3g KOH)
Figure imgf000037_0001
Tableau 3 : Compositions sans additifs Al 9 à A27 (4,5g KOH)
Figure imgf000037_0002
Tableau 4 : Compositions sans additifs A28 à A36 (6,75g KOH)
La demanderesse a constaté que Pextrusion de compositions dans le domaine imprimable ne permet pas d'obtenir des filaments de verre stable chimiquement, en raison de la dégradation et du blanchiment du produit, ni stable physiquement, en raison d'une contraction du produit fini lors du refroidissement après extrusion. Compositions comprenant un additif réactif
Afin de résoudre ces problèmes, deux nouvelles séries d'expériences ont été réalisées en ajoutant respectivement deux additifs réactifs différents, une série avec de la zéolite et une autre série avec du méthyltriméthoxysilane. Les compositions correspondantes sont décrites dans les Tableaux 5 et 6. Les valeurs de pourcentage massique sont indiquées à sec, puisque la quantité d'eau peut significativement varier selon les résultats des tests sans additifs réactifs. La quantité d'eau ajoutée est de 5,2 g, mais tout autre rapport eau/silice compris dans le domaine imprimable tel que défini à l'Exemple 1 pourrait convenir également.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Tableau 6 : Tableau récapitulatif des compositions comprenant le méthyltriméthoxysilane comme additif réactif
* Pourcentage massique calculé en tenant compte de la quantité d'eau ajoutée (5,2 g) dans la composition. Concernant la série d'expériences concernant les compositions avec zéolite, la quantité maximale d'additif pouvant être ajoutée à la matrice de silicates de potassium est de 40% en pourcentage massique, comme le montre le diagramme ternaire de la Figure 2. Au- delà, il n'est plus possible de former un filament qui présente des propriétés mécaniques satisfaisantes.
Concernant la série d'expériences concernant les compositions avec un silane, le méthyltriméthoxysilane, le taux maximal d'additif est cette fois-ci de 30% en masse. Le diagramme ternaire obtenu est représenté sur la Figure 3.
Test de stabilité L'ensemble des échantillons ont ensuite été soumis au test de stabilité suivant. Des pastilles de 10 g environ (3 cm de diamètre, 1 cm d'épaisseur) ont été fabriquées par moulage à partir de chacune des compositions mentionnées ci-dessus. Ces pastilles ont ensuite été plongées dans 50 mL d'eau pendant plusieurs jours. Les pertes de masse des pastilles dues à la redissolution des silicates ont été mesurées après 1, 3 et 7 jours pour chacun des échantillons.
Les résultats pour les compositions avec zéolites sont présentés sur l'histogramme de la Figure 4. La redissolution complète des échantillons comportant de faibles quantités de zéolite est observée pour des durées comprises entre quelques minutes et 3 jours. A l'inverse la meilleure résistance cWmique est obtenue pour des taux de zéolite compris entre 25% et 30%, pour lesquels 85% de la masse initiale a été conservée. Au-delà de 30%, les échantillons chargés en zéolite commencent à s'effriter au bout de quelques jours dans l'eau.
La présence de méthyltriméthoxysilane comme additif réactif renforce fortement la résistance à l'hydrolyse des matériaux extradés comme le montrent les résultats présentés sur la Figure 5. Avec un taux de 15% et 20% en masse en méthyltriméthoxysilane, les matériaux obtenus conservent plus de 90% de leur masse initiale, même après 7 jours dans l'eau. En conclusion, la composition de l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication d'objets vitreux par une technique d'impression 3D. La mise en œuvre de cette technique à une température entre 20 et 90°C par rapport à des procédés à plus haute température, n'altère pas les propriétés de l'objet de verre final : la qualité optique, qui est évaluée par une observation visuelle, est conservée et le produit présente une bonne stabilité au cours du temps.
Exemple 2 : Mise en forme par moulage et application de tampon en l'absence puis en présence d'additifs réactifs
Des techniques de moulage et d'application de tampon exploitant le contrôle de la viscosité et de la solidification de matrices de silicates par la quantité d'eau, la température et l'ajout d'additifs réactifs ont été testées.
Les moules de dimensions déterminées (longueur 10 cm ; largueur 10 cm ; hauteur 5 cm) ont été fabriqués par impression 3D en matériaux polymères (PLA - poly(acide lactique)) avec des motifs circulaires et crénelés de tailles différentes (de 0,5 cm à 3 cm). Les matériaux à mettre en forme sont chauffés quelques minutes dans un four à 70°C puis déposés à chaud dans les moules. Après l'étape de moulage avec les différentes compositions, le durcissement des objets ainsi mis en forme a été comparé suivant plusieurs critères : temps de séchage, respect de la forme imposée, retrait après séchage, fissures ou défauts observés. De manière analogue des tampons (formes en positif ou en négatif) avec des motifs de différentes épaisseurs (de 0,3 cm à 2 cm) ont été fabriqués par impression 3D. Ces tampons ont ensuite été appliqués sur des plaques de silicates de potassium réalisées par moulage avec des épaisseurs comprises entre 0,5 cm et 5 cm.
Une première série d'expériences a été réalisée avec l'utilisation de matrices de silicates ne comprenant pas d'additif actif, en l'absence de post-traitement par bain. Cette série a ensuite été comparée à deux autres séries réalisées avec des matrices de silicates comprenant un additif réactif, ou après un post-traitement par bain. Les compositions testées lors de la première série sont décrites dans le Tableau 7. Les résultats obtenus ont été classés par type de moulage ou de tampon appliqué au sein des Tableaux 8 à 10.
Figure imgf000042_0001
Tableau 7 : Compositions utilisées lors des tests de moulage et d'application de tampons
Figure imgf000042_0002
Tableau 8 : Résultats obtenus après moulage des compositions Al 9, A21, A23 et A24
Figure imgf000043_0001
Tableau 9 : Résultats obtenus après application de tampons positifs sur des plaques des compositions Al 9, A21, A23 et A24
Figure imgf000044_0001
Tableau 10 : Résultats obtenus après application de tampons négatifs sur des plaques des compositions A 19, A21, A23 et A24
Ces résultats révèlent que les compositions ne comprenant pas d'additif réactif sont peu adaptées à ces techniques de mise en forme. Les compositions A23 et A24 ne permettent pas d'obtenir un objet ni par moulage, ni par application de tampon, car les formes imposées sont effacées au bout de quelques heures, même après séchage, en raison de la mobilité des silicates.
La quantité d'eau ajoutée initialement modifie la viscosité et le temps de séchage. Mais elle contribue également aux capacités d' autoréparation de ces matériaux à base de silicates. En effet ces silicates peuvent migrer plus ou moins facilement selon l'eau piégée dans le réseau.
Seules les compositions Al 9 et A21, avec les plus faibles pourcentages en eau, sont partiellement adaptés à ces techniques de mise en forme, et encore uniquement pour des motifs de faible dimension (0,5-1 cm en moulage, 0,3-0,5 cm en tampon). La formation de petites bulles fragilise également les objets obtenus avec ces compositions tout en diminuant sa transparence, tandis que le retrait important lors du séchage conduit à une déformation des formes souhaitées, notamment à un affaissement des motifs pour les tampons négatifs. Cette première série réalisée sans additif réactif démontre que les problèmes observés lors du moulage ou lors de l'application de tampons rendent très difficile l'utilisation de ces matrices de silicates. L'utilisation d'additifs réactifs selon l'invention a pour but de limiter les effets négatifs relevés lors de la première série en ce qui concerne la mise en forme selon ces deux méthodes. Composition comprenant un additif réactif
La seconde série d'expériences avec additif réactif a été réalisée par l'ajout de 15% en masse de méthyltriméthoxysilane à la composition A19. Les résultats obtenus sont rassemblés au sein du Tableau 11.
Figure imgf000045_0001
Tableau 11 : Résultats obtenus après ajout de méthyltriméthoxysilane (15% en masse) à la composition Al 9 Le temps de séchage étant fortement diminué, les formes imposées par moulage ou par application de tampons (positifs ou négatifs) sont cette fois-ci bien respectées. L'absence de retrait significatif après séchage est aussi un critère d'amélioration de la mise en forme de ces matériaux. En conclusion, les compositions selon l'invention comprenant une matrice de silicate et un additif réactif sont particulièrement adaptées à des techniques de mise en forme telles que le moulage ou l'application de tampons.
Exemple 3 : Ajout d'additifs inertes afin de moduler la couleur des objets obtenus
Ces expériences ont été réalisées à partir du mélange de matrices de silicates de potassium ou de silicates de sodium avec un additif coloré stable en milieu basique (11<ρΗ<12).
Une première série de tests a été effectuée avec des nanoparticules d'or commerciales (NanoH®, 5 g/L dans l'eau, diamètre 5 nm) insérées dans une matrice de silicates de potassium. Une deuxième série a été réalisée avec un colorant organique, la pyranine, insérée dans une matrice de silicates de sodium. Concernant l'ajout de nanoparticules d'or, les rapports molaires suivant ont été respectés :
Figure imgf000046_0001
Les masses correspondantes à ces rapports sont les suivantes :
Figure imgf000046_0002
Une évaluation par observation visuelle montre que le gel obtenu reste transparent et présente une coloration violette plus ou moins prononcée suivant la quantité de nanoparticules d'or ajoutées. La dispersion des nanoparticules est homogène au sein du gel, même si une faible quantité de surnageant violet peut apparaître à la surface du gel pour les plus grandes concentrations en nanoparticules. Ces formulations sont stables dans le temps, avec une coloration intacte même 2 ans après leur synthèse. Cette stabilité au cours du temps permet de classer ces nanoparticules stables à pH basique parmi les additifs inertes facilement utilisables au sein de matrices de silicates. L'impact potentiel de l'ajout d'un additif réactif sur les compositions contenant des nanoparticules d'or, a été étudié en ajoutant à des compositions identiques aux compositions présentées ci-dessus une certaine quantité de méthyltriméthoxysilane (0,6 g, soit 15% en masse par rapport à la silice issue des compositions avant cet ajout). Les formulations sans additif réactif ont été préalablement chauffées à 70°C pour faire chuter leur viscosité et permettre ainsi l'insertion de l'additif réactif.
Les résultats de ces tests complémentaires ont montré que l'ajout d'additif réactif ne modifie ni la teinte ni la transparence des échantillons par rapport à la série réalisée sans additif réactif. La deuxième série d'échantillons avec la pyranine et NaOH comme base a été réalisée avec les rapports molaires suivant :
1 S1O2 : 0,7 NaOH : 8,75 H2O : de 5.10^ à 5.10"3 Pyranine.
Les masses correspondantes à ces rapports sont les suivantes :
S1O2 : 4 g / NaOH : 2.62 g / H2O : 10.5 g / Pyranine : de 1,8 mg à 18 mg. Là encore le gel obtenu reste transparent et la pyranine confère sa couleur jaune fluorescente au matériau avec des couleurs homogènes plus prononcées suivant les quantités de pyranine insérées dans la matrice.
Les tests complémentaires des compositions comprenant 0,6 g de méthyltriméthoxysilane ont montré que la transparence est bien conservée avec la même teinte jaune fluorescente due à la pyranine, et que la présence de l'additif réactif n'a donc pas d'impact sur l'obtention de la coloration.
En conclusion, la composition de l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication d'objets en verre colorés par une technique d'impression 3D.
Exemple 4 : Compositions comprenant une base organique Afin de caractériser l'impact de l'ajout de bases organiques sur les compositions de silicates décrites dans ce brevet, les mélanges de bases suivants ont été testés : TEAOH(x%)-KOH(ioo-x%) avec TEAOH = tétraéthylammonium hydroxyde ;
TPAOH(x%)-KOH(ioo-x%) avec TPAOH = tétrapropylammonium hydroxyde.
L'état physique (solide, gel, liquide) des composés obtenus à température ambiante (20°C) et après séchage à 70°C est reporté pour chaque pourcentage molaire de bases organiques dans les Tableaux 12 à 15. Ces résultats ont été obtenus pour un taux d'eau fixe avec un rapport molaire Eau/Si = 9,5 pour tous ces échantillons.
La présence et l'importance des transitions rhéologiques observées pour un même échantillon à froid ou à chaud sont également reportées sur ces tableaux. Enfin, l'état physique après séchage à 70°C est indiqué sous la forme de l'état du solide obtenu qui peut être transparent, blanc, friable ou dur.
Figure imgf000048_0001
Tableau 12 : Résultats obtenus avec un mélange TEAOH-KOH (Bases/Silice = 0,3)
Figure imgf000049_0001
Tableau 13 : Résultats obtenus avec un mélange TEAOH-KOH (Bases/Silice
Figure imgf000049_0002
Tableau 14 : Résultats obtenus avec un mélange TPAOH-KOH (Bases/Silice
Figure imgf000050_0001
Tableau 15 : Résultats obtenus avec un mélange TPAOH-KOH (Bases/Silice = 0,3)
Par rapport aux compositions comprenant uniquement de la potasse, les bases organiques induisent un comportement rhéologique différent.
Par ces tests, la Demanderesse a établi que :
- il est possible d'obtenir des mélanges homogènes en remplaçant totalement la potasse par ces bases organiques ;
- la transition rhéologique est fortement atténuée lorsque le taux de base organique augmente, ce qui s'explique par le fait que le potassium (de la postasse) a une sphère de solvatation plus dense que les ions ammoniums quaternaires (de la base organique), ce qui piège les molécules d'eau à température ambiante avant de les libérer à plus haute température ; et
- après séchage, les matériaux les plus intéressants sont obtenus pour un ratio molaire de 0,48 en Bases/Si et des taux de bases organiques compris entre 0% et 40% : les solides obtenus sont alors transparents et suffisamment durs pour maintenir la forme des filaments déposés. En conclusion, suite à ces expériences, il apparaît que l'utilisation de bases organiques permet de moduler certaines propriétés physico^himiques des matrices de silicates selon l'invention.
Exemple 5 : Étude de la rhéologie de matrices de silicate de potassium
Les viscosités des compositions issues de la dissolution des particules de silice par l'ajout de base varient en fonction de la température et de la quantité d'eau ajoutée à la matrice de silicate.
Le Tableau 16 rassemble les valeurs de viscosité obtenues entre 20°C et 85°C pour deux types de matrices de silicates :
- une matrice Ml de composition H2O : 65,5%, S1O2 : 23,5%, KOH 10,6% en masse totale de la composition ; avec un rapport molaire eau/silice de 9,4 ; et
- une matrice M2 de composition H2O : 67,4%, S1O2 : 22,5%, KOH 10,1% en masse totale de la composition ; avec un rapport eau/silice de 10.
Figure imgf000051_0001
Tableau 16 : Variation de la viscosité en fonction de la température des matrices Ml et M2 L'écart entre ces deux compositions est très faible, puisqu'il ne correspond qu'à l'augmentation de 1,5% en eau sur la masse totale. Pourtant comme le montre le Tableau 16, les viscosités de ces deux compositions sont très différentes, avec une viscosité jusqu'à 100 fois inférieure pour des températures comprises entre 70°C et 85°C.
Ces variations exponentielles de la viscosité en fonction de la température ont été mesurées pour des températures à l'équilibre. Toutefois, pour des procédés de mise en forme comme l'extrusion, le moulage ou le soufflage, il est important d'avoir une réponse rapide du système en fonction de la variation de température. Une étude complémentaire a permis de montrer la réponse rapide des compositions lors de rampes de températures croissantes ou décroissantes. Les résultats sont présentés sur la Figure 6 et la Figure 7. Sur ces graphiques, on peut voir que, à températures égales, les viscosités mesurées à l'équilibre (points) et suivant des rampes (lignes), sont décalées d'une minute environ. Cet écart correspond au temps nécessaire à la propagation de la chaleur à la fois au sein du matériau et de la cellule de mesure du rhéomètre. Un écart d'une minute est suffisamment faible pour que la composition puisse être utilisée dans des procédés de mise en forme comme l'extrusion.
Il est également important de déterminer les viscosités minimales que Ton peut atteindre tout en respectant les critères inhérents au matériau à déposer et au procédé de mise en forme correspondant. Dans le cas de matrices de silicates, une température proche de 100°C conduirait à la formation de bulles d'air préjudiciable au matériau déposé. La Figure 8 montre la viscosité de la matrice Ml à 70°C, 80°C et 85°C pour différents gradients de cisaillement de ls"1 à 100s"1.
Entre 70°C et 80°C la viscosité est divisée par 3 (de 300 mPa.s à 100 mPa.s). Entre 80°C et 85°C la viscosité n'est diminuée que de 20% à 80 mPa.s. 11 semble donc qu'on atteigne un plateau de viscosité autour de 85°C sans dépasser le seuil de formation de bulles d'air. D'autre part, les viscosités mesurées sont indépendantes des gradients de cisaillement (entre 5s-1 et 100s"1). Un comportant rhéofluidifiant à 70°C semble être observé pour des gradients de cisaillement compris entre ls"1 et 5s-1, mais il reste très inférieur aux variations exponentielles de la viscosité dues à la température. Par la détermination de cette transition rhéologique rapide entre 20°C et 85°C et exponentielle (entre 106 et 107 mPa.s et 100 mPa.s), la Demanderesse a établi que les compositions étudiées peuvent :
- être extrudées à travers des buses de tailles comprises entre 0,25 mm à 1,2 mm à des pressions inférieures à 5 bars pour des vitesses d'extrusion proches de
100 mm/s au sein de la buse ;
- durcir rapidement pour former un gel suffisamment visqueux pour garder la forme imposée lors de l'extrusion après dépôt du filament sur une surface ; et
- permettre un séchage rapide pour passer d'un gel à un objet solide par évaporation seule ou par recuit ultérieur à des températures modérées (T < 200°C) conduisant à une nouvelle augmentation exponentielle de la viscosité. Exemple 6 : Ajout de nanozéolithes comme additif réactif dans une matrice de silicates de potassium
Le but de cette expérience est d'étudier l'effet de l'ajout de nanozéolithes dans une matrice de silicates de potassium. Synthèse d'un matériau transparent comprenant des nanozéolithes à contre-ion sodium
Pour cette étude, des nanozéolithes ont préalablement été synthétisées selon les travaux d'Awala et al., Nat. Mater. 2015, 14(4), 447-451. Ces nanozéolithes sont de type « Faujasite Y » avec un ratio Si/Ai faible, compris entre 1,1 et 2,2, caractérisées par un déficit de charges positives le plus important possible. Ce déficit est compensé par le contre-ion sodium (Na+). Il est aussi possible de changer ce contre-ion en laissant réagir la zéolite dans une solution concentrée d'autres cations.
Les nanozéolites nommées Y10 dans les travaux d'Awala et al. ont été synthétisées et testées. Les cristallites de nanozéolithes Y10 ont une taille d'environ 10 nm ; la cristallisation nécessitant 45h de réaction à 50°C. La composition molaire correspondant d'YIO est la suivante : 9 Na20 : 0.7 AI2O3 : 10 S1O2 : 160 H2O.
Le mélange de nanozéolithes Y10 avec une matrice de silicate de potassium, avant échange cationique, a permis d'obtenir un matériau transparent après 48h.
Synthèse d'un matériau transparent comprenant des nanozéolithes dont le canon sodium a été préalablement échangé Pour cette étude, les cations échangés avec le sodium sont le calcium et l'aluminium, susceptibles de former respectivement Ca(OH)2 et Al(OH)3.
Échange avec l'ion calcium
Trois concentrations de solution d'échange ont été testées : 1 mol/L ; 0,5 mol/L et 0,3 mol/L. Après deux lavages post-échange cationique nécessaires pour retirer le calcium non intégré aux zéolites, celles-ci sont séchées à 70°C pour récupérer des poudres. Ces dernières sont testées avec une matrice de silicates de potassium. Les résultats ont montré que la solution d'échange ayant une concentration d'environ 0,3 mol/L permettait de fournir le meilleur mélange. La zéolithe obtenue (appelée « zéolithe Ca 0,3 ») a ensuite été testée sur trois types de matrice de silicates de potassium de viscosité variable, avec viscosité Matrice A <viscosité Matrice B <Viscosité Matrice C. Les compositions molaires de ces matrices et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 17 ci-dessous. Les zéolites sont introduites dans la matrice dans des quantités nécessaires pour qu'il y ait 10%, 20% et 40% molaire des OH- de la matrice consommés.
Figure imgf000054_0001
Tableau 17 : Étude de la qualité de mélange entre la nanozéolite de calcium et différentes matrices de silicates de potassium
Ces résultats montrent que ces systèmes sont sensibles aux quantités respectives de la matrice et des zéolithes dans la composition de l'invention. En particulier, ces expériences montrent qu'il est préférable d'utiliser une matrice de silicates de potassium de viscosité plus élevée (Matrice C) même si la matrice B fournit des résultats acceptables.
Échange avec l'ion aluminium Deux concentrations de solution d'échange ont été testées : 1 mol/L et 0,5 mol/L. Sur le même principe que le calcium, après lavage et séchage une poudre de zéolithes modifiées (« zéolithes Al ») est récupérée.
Puis les « zéolithes échangée Al » ont été mélangées avec la matrice C telle que décrite dans le tableau 17. Les tests sont répertoriés dans le tableau 18 ci-dessous.
Figure imgf000055_0001
Tableau 18 : Étude de la qualité de mélange entre de zéolites Al et la matrice C
Il a été observé par ces expériences que le mélange est encore possible et fournit une composition homogène pour une quantité de zéolites ajoutées correspondant à un taux de 40% molaire d'OH- de la matrice consommés.
Par conséquent, cette étude montre que remplacer dans les zéolithes, le contre-ion calcium par de l'aluminium permet de consommer une quantité de OH' nettement supérieure par rapport aux zéolithes Ca 0.3. Par conséquent, l'emploi de zéolithes modifiées dans une matrice de silicates de potassium permet de durcir la composition résultante de ce mélange, sur une échelle de temps adaptée à sa mise en forme, notamment par une technique de fabrication additive telle que l'impression 3D.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition obtenue par le mélange :
d'une matrice comprenant :
- au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ;
- au moins une base ;
- de l'eau ;
dans laquelle ;
le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ;
le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ;
et d'au moins un additif réactif choisi parmi :
(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et
(2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique ;
ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'additif réactif est une zéolithe ayant un rapport molaire silice sur aluminium compris de plus de 0 à 50 ; de préférence, de 1 à 5.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle la zéolithe est une particule d'un diamètre compris de plus de 0 à 200 nm ; de préférence, de 1 nm à 100 nm ; plus préférentiellement, de 10 à 50 nm.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la matrice a une viscosité dynamique mesurée à 20°C sous contrainte de cisaillement constant à 5s-1 comprise de 10000 à 108 mPa.s ; de préférence de 105 à 107 mPa.s ; plus préférentiellement de 5.105 à 2.106 mPa.s.
5. Procédé de fabrication d'un objet vitreux comprenant :
- une étape de mise en forme de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, à une température comprise dans une gamme allant de 20°C à 100°C ; de préférence, à une température de 30°C à 80°C ; plus préférentiellement de 40 à 70°C ; et
- une étape de réaction de polycondensation.
6. Procédé de fabrication d'un objet vitreux selon la revendication 5, comprenant en outre les étapes préliminaires suivantes :
(a) une étape de préparation d'une matrice comprenant le mélange :
- d'au moins une source de silice choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un de ses précurseurs ;
- d'au moins une base ; et
- d'eau ;
dans laquelle ;
le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ;
le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ;
(b) une étape de mélange de la matrice de l'étape (a) avec au moins un additif réactif choisi parmi :
(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et
(2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique ; ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
7. Procédé de fabrication d'un objet vitreux selon la revendication 5 ou selon la revendication 6, dans lequel la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive, par moulage ou par soufflage de verre ; de préférence, la mise en forme de la composition est réalisée par une technique de fabrication additive ; plus préférentiellement, par la méthode de dépôt de filament fondu (FDM), par la méthode d'écriture à l'encre directe (DIW), ou par une combinaison de ces méthodes.
8. Objet vitreux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7.
9. Objet vitreux selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'objet est transparent.
10. Module de mélange pour la préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant :
un premier compartiment comprenant un mélange :
- d'au moins une source de silice, choisie parmi la silice colloïdale ou de l'un des précurseurs ;
- au moins une base ; et
- de l'eau ;
dans laquelle ;
le rapport molaire base sur source de silice est compris dans une gamme de 0,2 à 1, de préférence de 0,3 à 0,5 ;
le rapport molaire eau sur source de silice est compris dans une gamme de 5 à 20, de préférence de 5 à 11 ; et
un second compartiment comprenant au moins un additif réactif choisi parmi :
(1) une zéolithe ou l'un de ses dérivés ; et
(2) un alcoxyde de silicium mixte ou un alcoxyde métallique ;
ledit additif réactif étant compris dans une gamme de 0,1 à 50% ; de préférence de 5 à 40% ; plus préférentiellement de 10 à 35% ; encore plus préférentiellement de 15 à 30%, en masse par rapport à la masse totale de la composition.
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