WO2018056754A1 - 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyester carbonate copolymer and a method for producing the same, and more particularly, to a polyester carbonate copolymer having a high transparency and high heat resistance characteristics and a method for producing the same.
  • polymers such as polycarbonate and polyester are manufactured using raw materials derived from petroleum resources.
  • petroleum resources there is a concern about depletion of petroleum resources, and there is a demand for providing polymer resins using raw materials obtained from biomass resources such as plants.
  • global warming due to the increase and accumulation of carbon dioxide emissions causes climate change and the like, and development of polymer resins based on plant-derived monomers with very low carbon emissions during the manufacturing process is required.
  • Isosorbide (1,4: 3,6-dianhydrohexitol, 1,4: 3,6-dianhydrohexitol), unlike conventional raw materials based on the petrochemical industry, is a plant resource such as corn and potatoes. It is a raw material obtained from.
  • isosorbide is used as a monomer of engineering plastics such as polycarbonate, it is structurally rigid and thus has excellent thermal properties.
  • Patent Document 1 British Patent Application Publication No. 1079686 (1967.08.16.)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-open No. 56-55425 (1981.05.16.)
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 10-1080669 (2011.11.01.)
  • the present invention eliminates the biological risks of conventional polycarbonate and polycarbonate copolymers, including bisphenol A, and has excellent transparency and heat resistance compared to conventional polycarbonate and polyester copolymers to which isosorbide is applied, and mechanically
  • the present invention also provides a plant-derived polyester carbonate copolymer and a method of manufacturing the same, and a molded article manufactured using the same.
  • X is an aliphatic or aromatic group having 2 to 40 carbon atoms, and may include a cyclic form, and may include nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, or sulfur elements in the structure, and A may have 1 carbon atom.
  • A is an aliphatic or aromatic group consisting of 1 to 40 carbon atoms, nitrogen oxygen, phosphorus, sulfur, silicon, halogen elements or metal elements may be included in the structure, R is 1 to 6 carbon atoms An individual aliphatic or aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, which may include a ring form, and X is an aliphatic or aromatic group having 2 to 40 carbon atoms, which may include a ring form, and includes nitrogen, oxygen, silicon, Phosphorus or sulfur elements may be included.
  • the compound represented by Formula 5 is diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl phthalate, diphenyl 4,4-biscyclohexane carboxylate, diphenyl succinate, diphenyl glutarate, diphenyl adipate , Diphenyl pimelate, diphenyl subberate, diphenyl nonan-1,9-dicarboxylate, diphenyl biphenyl 4,4'-dicarboxylate and linear aliphatic diphenyl carboxylate compounds At least one selected from the group consisting of diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate.
  • the compound represented by Formula 8 is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butane Ol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol, 4,4'-isopropylidenedicyclohexanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 2,2-bis (4-hydride Hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethan
  • the polycondensation reaction is the first reaction step proceeds for 0.1 to 5 hours at a reduced pressure of 50 to 750 Torr, a temperature of 100 to 200 °C; And a second reaction step performed at a reduced pressure of 10 Torr or less and 0.1 to 10 hours at a temperature of 200 to 270 ° C.
  • the catalyst used in the polycondensation reaction provides a method comprising an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound.
  • the present invention provides a molded article comprising the polyester carbonate copolymer.
  • the polyester carbonate copolymer according to the present invention has high thermal stability, excellent transparency, and excellent mechanical strength.
  • Glass transition temperature is 40 ⁇ 170 °C, such as bottle field such as bottle requiring heat resistance, lens of camera lens, finder lens, etc., display retardation film, diffusion sheet polarizing film, optical disk, optical material optical parts, building window member, vehicle It is possible to provide materials for a wide range of applications such as window members.
  • polyester carbonate copolymers with excellent thermal stability, transparency and mechanical strength can be obtained when prepared via condensation polymerization using a combination of compound compounds.
  • the present invention is a repeating unit represented by the following formula (1); A repeating unit represented by Formula 2 below; A repeating unit represented by Formula 3 below; And a repeating unit represented by Formula 4; discloses a polyester carbonate copolymer comprising:
  • X is an aliphatic or aromatic group having 2 to 40 carbon atoms, and may include a cyclic form, and may include nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, or sulfur elements in the structure, and A may have 1 carbon atom.
  • Polyester carbonate copolymer production method is a compound represented by the formula (5); A compound represented by Formula 6; A compound represented by Formula 7; And a polycondensation reaction of the monomer mixture comprising a compound represented by Formula 8 below:
  • A is an aliphatic or aromatic group consisting of 1 to 40 carbon atoms, nitrogen oxygen, phosphorus, sulfur, silicon, halogen elements or metal elements may be included in the structure, R is 1 to 6 carbon atoms An individual aliphatic or aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, which may include a ring form, and X is an aliphatic or aromatic group having 2 to 40 carbon atoms, which may include a ring form, and includes nitrogen, oxygen, silicon, Phosphorus or sulfur elements may be included.
  • the compound represented by Formula 5 and the compound represented by Formulas 7 and 8 react to form an ester bond, and the compound represented by Formula 6 and the compound represented by Formulas 7 and 8 react to form a carbonate bond. .
  • the dicarboxyl compound represented by the formula (5) is, for example, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl phthalate, diphenyl 4,4-biscyclohexane carboxylate, diphenyl succinate, diphenyl glutarate , Diphenyl adipate, diphenyl pimelate, diphenyl subberate, diphenyl nonan-1,9-dicarboxylate, diphenyl biphenyl 4,4'-dicarboxylate and linear aliphatic diphenyl carboxylate compounds It may be at least one selected from the group consisting of, preferably diphenyl terephthalate.
  • the diester carbonate compound represented by Formula 6 may be, for example, at least one selected from the group consisting of diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate. And preferably diphenyl carbonate.
  • the compound represented by the formula (8) is, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5- Heptanediol, 1,6-hexanediol, 4,4'-isopropylidenedicyclohexanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-hydroxy
  • the polyester carbonate copolymer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000.
  • the reaction by the polymerization method is a transesterification reaction of a multiple hydroxy group compound with a diester carbonate and a dicarboxylate compound, for example, a mixture of the multiple hydroxy group compound, the dicarboxyl compound and the diester carbonate in the presence of an inert gas, usually under reduced pressure. It is carried out by reacting at ⁇ 300 ° C. The degree of reduced pressure is changed in stages, and finally, 1 Torr or less is removed to remove the produced phenols out of the reaction system.
  • the reaction time is usually about 0.1 to 12 hours.
  • the polymerization according to the present invention comprises a first reaction step which proceeds for 0.1 to 5 hours at a reduced pressure of 50 to 750 Torr and a temperature of 100 to 200 ° C; And a second reaction step performed at a reduced pressure of 10 Torr or less and 0.1 to 10 hours at a temperature of 200 to 270 ° C.
  • the polyester carbonate copolymer prepared through the reaction includes, for example, a repeating unit represented by the following formula (9).
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 1
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 1
  • X is a diol monomer except isosorbide.
  • the amount of the formula (5) is x
  • the amount of the formula (6) is determined as 1-x.
  • the amount of the formula (7) is y
  • the amount of the formula (8) is determined as 1-y.
  • X and A are as described above.
  • a polymerization catalyst may be used.
  • the polymerization catalyst include alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide, hydroxides of boron and aluminum, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and quaternary ammonium salts.
  • the catalyst used for esterification reaction or transesterification reaction is mentioned.
  • the said polymerization catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • the use amount of these polymerization catalysts is preferably 1 ⁇ 10 -9 to 1 ⁇ 10 -5 equivalents, more preferably 1 ⁇ 10 -8 to 5 ⁇ 10 -6 equivalents to 1 mole of the divalent phenol of the raw material. Is selected from the range.
  • a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst.
  • the quantity of such deactivator it is preferable to use in the ratio of 0.5-50 mol with respect to 1 mol of catalyst which remain.
  • polymerization Preferably it is used in the ratio of 0.01-500 ppm, More preferably, it is 0.01-300 ppm, Especially preferably, it is the ratio of 0.01-100 ppm.
  • phosphonium salts such as the dodecylbenzene sulfonate tetrabutyl phosphonium salt, ammonium salts, such as tetraethylammonium dodecyl benzyl sulfate, etc. are mentioned preferably.
  • the polyester carbonate resin composition of one embodiment may further include a ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber refers to a compound that blocks ultraviolet energy or selectively absorbs ultraviolet energy to release other forms of energy that are not harmful to the polymer, or inhibits the photoreaction of the polymer, in particular, photolysis initiation reaction.
  • the components or compounds which can be used can be used without great limitation.
  • the ultraviolet absorber examples include 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzo Triazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1,3-benzooxazin-4-one) or 2 thereof And mixtures of species or more.
  • the ultraviolet absorber may be included in 0.0005 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyester carbonate resin.
  • the content of the ultraviolet absorbent is within the above range, the weather resistance of the resin composition and the molded article can be improved without causing bleeding of the ultraviolet absorber to the surface of the molded article and deterioration of mechanical properties of various molded articles.
  • polyester carbonate resin composition of the embodiment may further include a release agent to increase the productivity during extrusion and injection and to reduce the defective rate.
  • release agent examples include higher fatty acids, higher fatty acid esters of monohydric or polyhydric alcohols, natural animal waxes such as beeswax, natural plant waxes such as carnauba wax, natural petroleum waxes such as paraffin wax, natural coal waxes such as montan wax, Olefin waxes, silicone oils, organopolysiloxanes or mixtures of two or more thereof.
  • the higher fatty acid esters include substituted or unsubstituted monovalent or polyhydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, partial esters or esters of substituted or unsubstituted saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the higher fatty acid include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid.
  • the release agent may be used in an amount of 0.0001 to 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester carbonate resin.
  • polyester carbonate resin composition of the embodiment may further include a heat stabilizer in order to prevent a decrease in the molecular weight of the resin molded article or deterioration of color.
  • thermal stabilizer examples include phosphorous acid, phosphoric acid, aphosphonic acid, phosphonic acid and esters thereof, and specifically, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-di-tert).
  • the heat stabilizer may be used in an amount of 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyester carbonate resin. By using the stabilizer in the above content, it is possible to prevent the molecular weight decrease or discoloration of the resin without causing bleeding of the additives.
  • polyester carbonate resin composition of the one embodiment may further include a commonly known antioxidant.
  • antioxidants include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthiopropionate, tri Ethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzy
  • the antioxidant may be used in an amount of 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyester carbonate resin.
  • the polyester carbonate resin composition of the embodiment may further include a polymer resin other than the polyester carbonate resin for the purpose of further improving and adjusting the molding processability or various physical properties.
  • the polyester carbonate resin composition of the above embodiment may further include at least one other polymer resin selected from the group consisting of polyester resins, polyethers, polyamides, polyolefins, and polymethyl methacrylates.
  • the other polymer resin may be further included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester carbonate resin.
  • the preparation of the polyester carbonate resin composition according to the present invention is not particularly limited, and methods or apparatuses commonly used in the preparation of the polymer resin composition may be used without particular limitation, but a melt polymerization method may be preferably used. .
  • the polyester carbonate resin composition of the embodiment may be prepared by melt kneading each component included therein.
  • Banbury mixers, kneading rolls, extruders, etc. are mentioned as an apparatus used for the said melt kneading
  • an extruder is preferable at the point of kneading
  • the more preferable aspect in the said twin screw extruder is as follows. Screw shapes may be used with 1 row, 2 rows and 3 rows of screw screws.
  • the extruder one having a vent capable of degassing the moisture in the raw material and the volatile gas generated from the melt kneaded resin can be preferably used.
  • the resin composition obtained as described above may be used in the manufacture of various products by injection molding after being manufactured in the form of pellets.
  • injection molding in addition to the usual molding method, depending on the purpose, injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including injection of supercritical fluid), insert molding, in-molding Molded articles can be obtained using injection molding methods such as de-coating molding, adiabatic mold molding, rapid heating cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, ultrafast injection molding, and the like. Molding can be selected from a cold runner system and a hot runner system.
  • the resin composition may be used in the form of various release extrusion molded articles, sheets, films and the like by extrusion molding.
  • the inflation method, the calender method, the casting method, etc. can also be used for shaping a sheet
  • the said resin composition into a molded article by rotational molding, blow molding, etc.
  • the molded article which has transparency and was excellent in designability can be obtained.
  • a resin molded article including the polyester carbonate resin composition prepared above may be provided.
  • the resin molded article means an article obtained by molding the polyester carbonate resin composition of the above-described embodiment.
  • the said resin molded article is transparent according to the characteristic calculated
  • the transparency of such a resin molded article can be evaluated by the total light transmittance in the visible light region of the resin molded article, and it is preferable that the visible light transmittance is high.
  • the resin molded article of the embodiment may have a visible light transmittance of 50% or more, or 50 to 99% at a thickness of 3mm.
  • the specific use of the resin molded article is not limited, and the use of lenses such as transparent films, sheets, bottles and containers, camera lenses, finder lenses, retardation films for displays, diffusion sheets, polarizing films, optical disks, optical materials, optical components It can be used as a building window member.
  • lenses such as transparent films, sheets, bottles and containers, camera lenses, finder lenses, retardation films for displays, diffusion sheets, polarizing films, optical disks, optical materials, optical components It can be used as a building window member.
  • the pressure inside the reactor was then depressurized from normal pressure to 300 Torr and the temperature was raised to 190 ° C. for 30 minutes.
  • the entire reaction vessel was maintained at 190 ° C. for 30 minutes, and the resulting phenol was removed from the reactor while reducing the internal pressure to 100 Torr for 20 minutes while raising the temperature to 200 ° C. for 10 minutes.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 50 Torr, and the temperature of the reaction vessel was raised to 230 ° C. for 30 minutes, and the phenol generated was discharged out of the reaction vessel to be removed. It was.
  • the torque of the stirrer rose, the reactor was heated to 250 ° C. for 5 minutes, and the pressure in the reaction vessel was reached to 1 Torr or less in order to remove phenol generated further. After reaching the desired stirring torque, the reaction was terminated and the resulting reactant was taken to produce a copolymer.
  • Example 1 In Example 1 except that it was adjusted to 57.5 parts by weight (0.112 mol), DPC 9.7 parts (0.028 mol), CHDM 10.1 parts (0.07 mol), ISB 10.2 parts (0.07 mol) and Copolymers were prepared in the same manner.
  • Example 1 In Example 1 except that it was adjusted to 27.4 parts by weight (0.042 mol), DPC 43.0 parts (0.098 mol), ISB 20.7 parts (0.07 mol), MEG 8.9 parts (0.07 mol) and In the same manner, a polyester copolymer was prepared.
  • Example 1 In Example 1 except that it was adjusted to 25.7 parts by weight (0.042 mol), DPC 40.5 parts (0.098 mol), ISB 19.5 parts (0.07 mol), DEG 14.3 parts (0.07 mol) and Copolymers were prepared in the same manner.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that DPT was adjusted to 8.6 parts by weight (0.014 mol), DPC 52.3 parts (0.126 mol) and CHDM 39.1 parts (0.14 mol).
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 38.8 parts by weight (0.07 mol) of DPT, 26.1 parts (0.07 mol) of DPC, and 35.1 parts (0.14 mol) of CHDM were adjusted.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 63.4 parts by weight (0.126 mol) of DPT, 4.7 parts by weight (0.014 mol) of DPC, and 31.9 parts (0.14 mol) of CHDM were adjusted.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 38.8 parts by weight (0.07 mol) of iDPT, 26.1 parts (0.07 mol) of DPC, and 35.1 parts (0.14 mol) of CHDM were adjusted.
  • Example 1 In Example 1 except that it was adjusted to 22.8 parts by weight (0.042 mol), DPC 35.8 parts (0.098 mol), CHDM 24.1 parts (0.098 mol), HBPA 17.2 parts (0.042 mol) and Copolymers were prepared in the same manner.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 59.8 parts by weight (0.14 mol) of DPC and 40.2 parts (0.14 mol) of CHDM were adjusted in Example 1.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 59.4 parts by weight (0.14 mol) of DPC and 40.6 parts (0.14 mol) of ISB were adjusted in Example 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was adjusted to 68.5 parts by weight (0.14 mol), ISB 31.5 parts (0.14 mol), but the polymer was sufficiently polymerized due to the large reaction temperature difference between the two reactants couldn't get it.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 75.0 parts by weight of DPT (0.14 mol) and 31.5 parts (0.14 mol) of DEG were adjusted in Example 1.
  • the glass transition temperature, permeability and haze were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below. At this time, the injection molded specimen could not be obtained with the copolymer according to Comparative Example 9.
  • the temperature rising rate of 10 °C / min was measured by heating, in accordance with ASTM D3418, a straight line extending the base line on the low temperature side to the high temperature side,
  • the extrapolation glass transition start temperature Tig which is the temperature of the intersection of the broken line was calculated
  • injection molding was performed at a temperature of 190 ° C. to 250 ° C. to a width of 50 mm and a length of 70 mm to 3.0 mm to obtain a test piece.
  • the total light transmittance and haze of the specimen obtained in accordance with ASTM D 1003 using a measuring instrument of Nippon Denshoku's NDH-5000 model were measured.
  • isosorbide is prepared according to the present invention when a dihydroxy compound containing isosorbide is used as a raw material, but is prepared through a melt polycondensation reaction using a specific dicarboxyl compound in combination with a diester carbonate monomer. Compared to the case where not used, it can be confirmed that the polyester carbonaceous resin can be produced to realize thermal stability and transparency equal to or higher than that of the case.

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Abstract

비스페놀 A 함유 등으로 종래의 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체가 갖는 생물학적 위험성을 제거하고, 이소소바이드를 적용한 기존 폴리카보네이트, 폴리에스테르 공중합체 대비 우수한 투명성과 내열성을 가지면서, 기계적 물성 또한 만족하는 식물 유래 폴리에스테르 카보네이트 공중합체가 개시된다.

Description

폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
본 발명은 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고투명, 고내열 특성을 가지는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 고분자들은 석유자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나 최근, 석유자원의 고갈이 염려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 고분자 수지의 제공이 요구되고 있는 실정이다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변화 등을 초래하는 것이 염려되고 있는 점에서도, 제조 과정 중에 탄소 배출이 극히 적은 식물 유래 모노머를 원료로 한 고분자 수지의 개발이 요구되고 있다.
이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨, 1,4:3,6-dianhydrohexitol)는 석유화학 산업에 기반을 둔 기존 원료들과는 달리, 옥수수, 감자 등과 같이 식물자원으로부터 얻어지는 원료이다. 이소소바이드가 폴리카보네이트와 같은 엔지니어링플라스틱의 단량체로 사용될 경우, 구조적으로 단단하기 때문에 우수한 열적 특성을 가지게 된다.
종래, 식물 유래 모노머로서 이소소바이드를 사용하고, 디페닐카보네이트와의 에스테르화 반응에 의해 폴리카보네이트를 얻는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 얻어진 중합체는 무색 투명하지 않은 갈색에, 물성 또한 기존의 폴리카보네이트 중합체들에 비해 현저히 떨어지는 수준이다. 또한, 이소소바이드와 다른 디히드록시 화합물의 공중합 폴리카보네이트로서 비스페놀 A를 공중합한 폴리카보네이트가 제안되어 있고(특허 문헌 2 참조), 또한 이소소바이드와 디올 지방족 화합물을 공중합함으로써, 이소소바이드로 이루어지는 호모 폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도가 있었다(특허 문헌 3 참조).
한편, PET 수지의 원료인 테레프탈산(Terephthalic acid)과 이소소바이드, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM), 에틸렌 글리콜을 사용하여 식물유래 PET 수지를 개발한 사례도 있다(특허 문헌 4 참조). 테레프탈산과 이소소바이드의 단단한 구조로 인해 내열성은 증가할 수 있지만 성형품이 작은 충격에도 쉽게 파손되는 등 내충격성이 현저하게 떨어지며, 또한 고가의 촉매를 사용해야 하는 문제점이 있다.
[선행 특허 문헌]
- 특허 문헌 1: 영국 공개특허공보 제1079686호(1967.08.16.)
- 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 소56-55425호(1981.05.16.)
- 특허 문헌 3: 한국 등록특허공보 제10-1080669호(2011.11.01.)
- 특허 문헌 4: 한국 등록특허공보 제10-1558574호(2015.10.01.)
따라서, 본 발명은 비스페놀 A 함유 등으로 종래의 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체가 갖는 생물학적 위험성을 제거하고, 이소소바이드를 적용한 기존 폴리카보네이트, 폴리에스테르 공중합체 대비 우수한 투명성과 내열성을 가지면서, 기계적 물성 또한 만족하는 식물 유래 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법과, 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000004
상기 화학식 2 내지 4에서, X는 탄소수 2~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있고, A는 탄소수 1~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 포함하는 단량체 혼합물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법을 제공한다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000008
상기 화학식 5, 6 또는 8에서, A는 탄소수 1~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 탄소수 1~6개인 지방족 또는 탄소수 6~12개인 방향족 그룹으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, X는 탄소수 2~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있다.
또한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 축중합 반응은 50 내지 750Torr의 감압조건, 100 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 5시간 동안 진행되는 제1 반응 단계; 및 10Torr 이하의 감압조건, 200 내지 270℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 진행되는 제2 반응 단계;로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 축중합 반응에 사용되는 촉매는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 열 안정성이 높고, 투명성이 우수하며, 기계적 강도 또한 우수하다. 유리전이 온도가 40~170℃ 수준으로 내열성이 필요한 보틀 등의 용기 분야, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈 등의 렌즈 용도, 디스플레이 위상차 필름, 확산시트 편광필름, 광디스크, 광학재료 광학부품, 건축용 창 부재, 차량용 창부재 용도와 같은 폭 넓은 분야로의 재료 제공이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 이소소바이드를 적용하여 얻어지는 폴리카보네이트 중합체가 투명성, 내열성 등 물성이 기존의 폴리카보네이트 중합체들에 비해 현저히 떨어지는 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 탄산디에스테르 단량체에 특정 디카복실 화합물을 조합 사용하여 축중합 반응을 통해 제조할 경우 열 안정성, 투명성 및 기계적 강도가 우수한 폴리에스테르 카보네이트 공중합체가 얻어질 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 개시한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000012
상기 화학식 2 내지 4에서, X는 탄소수 2~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있고, A는 탄소수 1~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 공중합체의 제조 과정을 통해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 포함하는 단량체 혼합물을 축중합 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000013
[화학식 6]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000014
[화학식 7]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000015
[화학식 8]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000016
상기 화학식 5, 6 또는 8에서, A는 탄소수 1~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 탄소수 1~6개인 지방족 또는 탄소수 6~12개인 방향족 그룹으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, X는 탄소수 2~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물은 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7 및 8로 표시되는 화합물은 반응하여 카보네이트 결합을 형성하게 된다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 디카복실 화합물은 예컨대, 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 테레프탈레이트일 수 있다.
또한 상기 화학식 6으로 표시되는 탄산디에스테르 화합물은 예컨대, 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 디페닐카보네이트일 수 있다.
또한 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올일 수 있다.
상기 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 중량 평균분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 중합법에 의한 반응은 다중 히드록시기 화합물과 탄산디에스테르 및 디카복실레이트 화합물의 에스테르 교환 반응으로, 예컨대 불활성 가스의 존재하에 다중 히드록시기 화합물과 디카복실 화합물, 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상 100~300℃에서 반응시켜 수행된다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 1Torr 이하로 하여 생성된 페놀류를 반응계 밖으로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 0.1 내지 12시간 정도이다. 바람직하게 본 발명에 따른 중합은 50 내지 750Torr의 감압조건, 100 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 5시간 동안 진행되는 제1 반응 단계; 및 10Torr 이하의 감압조건, 200 내지 270℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 진행되는 제2 반응 단계;로 수행될 수 있다.
상기 반응을 통해 제조되는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 예컨대, 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하게 된다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2017010475-appb-I000017
화학식 9에서 x는 0 ≤≤ x ≤≤ 1, y는 0 < y < 1 이며, X는 이소소바이드를 제외한 디올 단량체이다. 여기서, 상기 화학식 5의 사용량을 x라고 하면 화학식 6의 사용량은 1-x로 정해지며, 상기 화학식 7의 사용량을 y라고 하면, 화학식 8의 사용량은 1-y로 결정된다. 또한 화학식 9에서 X 및 A는 상술한 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 합성 과정에서 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 상기 중합 촉매로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속이나, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 등의 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 상기 중합 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1몰에 대하여, 바람직하게는 1×10-9 내지 1×10-5 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8 내지 5×10-6 당량의 범위에서 선택된다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서, 페놀성 말단기를 감소시키기 위해, 중축 반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트, 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1몰에 대하여 0.5 내지 50몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 500ppm의 비율, 보다 바람직하게는 0.01 내지 300ppm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 100ppm의 비율로 사용한다. 실활제로는 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 자외선 에너지를 차단하거나 자외선 에너지를 선택적으로 흡수하여 고분자에 해가 되지 않는 다른 형태의 에너지로 방출하거나 고분자의 광 반응, 특히 광분해 개시반응을 저해시키는 화합물을 의미하여, 고분자 수지 조성물에 사용될 수 있는 성분 또는 화합물을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 100중량부에 대하여 0.0005~1중량부 포함될 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 함량이 상기 범위 내이면, 성형품 표면으로의 자외선 흡수제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고 수지 조성물 및 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 압출 및 사출 시 생산성을 증가시키며 불량률을 감소시키기 위해 이형제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제로는 고급 지방산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산에스테르, 밀랍 등의 천연 동물계 왁스, 카나우바 왁스 등의 천연 식물계 왁스, 파라핀 왁스 등의 천연 석유계 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 석탄계 왁스, 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고급 지방산 에스테르로는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가 또는 다가 알코올, 치환 또는 비치환의 탄소수 10 내지 30의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 에스테르를 들 수 있다. 상기 1가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 모든 에스테르로는, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헨산모노글리세라이드, 베헨산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방산으로는 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.
상기 이형제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 100중량부에 대하여 0.0001~0.01 중량부 함량으로 사용될 수 있다.
또한 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 수지 성형품의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 열안정제의 예로는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 열안정제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 100중량부에 대하여 0.0001~1중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 함량으로 안정제를 사용함에 따라서, 첨가제의 블리드 등을 일으키지 않고 수지의 분자량 저하나 변색을 방지할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 통상적으로 알려진 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 100중량부에 대하여 0.0001~1중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 성형 가공성이나 여러 물성의 추가적인 향상 및 조정을 목적으로 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 이외의 다른 고분자 수지를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 기타 고분자 수지는 상기 폴리에스테르 카보네이트 수지 100중량부에 대하여 1~50중량부의 함량으로 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 고분자 수지 조성물 등의 제조에 통상적으로 사용되는 방법이나 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 용융 중합 방식을 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물은 이에 포함되는 각각의 성분을 용융 혼련하여 제조될 수 있다. 상기 용융 혼련에 사용되는 장치로서 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 혼련 효율 면에서 압출기가 바람직하고, 또한 2축 압출기 등의 다축 압출기가 바람직하다.
상기 2축 압출기에 있어서 보다 바람직한 양태는 다음과 같다. 스크루 형상은 1줄, 2줄 및 3줄의 나사 스크루가 사용될 수 있다. 또한 압출기로는 원료 중의 수분이나, 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하고, 이물질을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 상기 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트(디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 얻어진 상기 수지 조성물은 펠렛의 형태로 제조된 이후에, 사출 성형하여 각종 제품 제조에 이용될 수 있다. 이러한 사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형(초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 성형은 콜드러너 방식 및 핫러너 방식 중 어느 것이나 선택할 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용될 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형하는 것도 가능하다.
또한 상기 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 하는 것도 가능하다. 상기 성형 과정에 의해 투명성이 있는, 또한 의장성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조된 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 포함하는 수지 성형품이 제공될 수 있다. 상기 수지 성형품은 앞서 상술한 일 구현예의 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 물품을 의미한다.
상기 수지 성형품은 사용되는 분야에서 요구되는 특성에 따라서는 투명한 것이 바람직하다. 이러한 수지 성형품의 투명도는 수지 성형품의 가시광 영역에서의 전광선 투과율에 의해 평가하는 것이 가능하며, 가시광 전광선 투과율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 수지 성형품은 3mm의 두께에서 50% 이상, 또는 50 내지 99%의 가시광 전광선 투과율을 가질 수 있다.
상기 수지 성형품의 구체적인 용도가 한정되는 것은 아니며, 투명 필름, 시트, 보틀 및 용기, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈 등의 렌즈 용도, 디스플레이용 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름, 광 디스크, 광학 재료, 광학 부품, 건축용 창 부재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.
- ISB : 아이소소바이드
- CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올
- DPT : 디페닐 테레프탈레이트(diphenyl terephthalate)
- iDPT : diphenyl isoterephthlate(디페닐 이소테레프탈레이트)
- MEG : 에틸렌 글리콜(monoethylene glycol)
- DEG : 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol)
- HBPA : 수소화된 비스페놀A(hydrogenated bisphenol A)
- DPC : 디페닐카보네이트
실시예 1
DPT 24.4중량부(0.042mol), DPC 38.4중량부(0.098mol), CHDM 18.5중량부(0.07mol), ISB 18.7중량부(0.07mol) 및 촉매로서 칼슘 아세테이트 2.5×10-6mol을 1L 초자 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 반응의 제1 단계 공정으로서 반응조 온도를 150℃로 가열하고, 가능한 경우 교반하면서 원료를 용융시켰다.
이어서, 반응기 내부 압력을 상압에서부터 300Torr로 감압하고, 온도를 190℃까지 30분 동안 상승시켰다. 반응용기 전체를 190℃에서 30분간 유지한 후, 10분간 200℃로 상승시키면서 내부 압력을 100Torr까지 20분 동안 감압하면서, 발생되는 페놀을 반응기 내로부터 제거하였다. 반응용기 전체를 200℃에서 30분 유지한 후, 제2 단계 공정으로서, 반응조 내의 압력을 50Torr로 감압하고, 반응조 온도를 230℃까지 30분 동안 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응용기 밖으로 배출하여 제거하였다. 교반기의 토크가 상승하면, 5분 동안 250℃까지 반응기를 승온시키고, 추가로 발생되는 페놀을 제거하기 위해, 반응용기 내의 압력을 1Torr 이하에 도달시켰다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 종료하고 생성된 반응물을 취하여 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 DPT 57.5중량부(0.112mol), DPC 9.7중량부(0.028mol), CHDM 10.1중량부(0.07mol), ISB 10.2중량부(0.07mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 DPT 27.4중량부(0.042mol), DPC 43.0중량부(0.098mol), ISB 20.7중량부(0.07mol), MEG 8.9중량부(0.07mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 DPT 25.7중량부(0.042mol), DPC 40.5중량부(0.098mol), ISB 19.5중량부(0.07mol), DEG 14.3중량부(0.07mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 DPT 8.6중량부(0.014mol), DPC 52.3중량부(0.126mol), CHDM 39.1중량부(0.14mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 DPT 38.8중량부(0.07mol), DPC 26.1중량부(0.07mol), CHDM 35.1중량부(0.14mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 DPT 63.4중량부(0.126mol), DPC 4.7중량부(0.014mol), CHDM 31.9중량부(0.14mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 iDPT 38.8중량부(0.07mol), DPC 26.1중량부(0.07mol), CHDM 35.1중량부(0.14mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 DPT 22.8중량부(0.042mol), DPC 35.8중량부(0.098mol), CHDM 24.1중량부(0.098mol), HBPA 17.2중량부(0.042mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 DPC 59.8중량부(0.14mol), CHDM 40.2중량부(0.14mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서 DPC 59.4중량부(0.14mol), ISB 40.6중량부(0.14mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서 iDPT 68.5중량부(0.14mol), ISB 31.5중량부(0.14mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 두 반응물간 큰 반응 온도 차이로 충분히 중합된 중합물을 얻을 수 없었다.
비교예 9
실시예 1에서 DPT 75.0중량부(0.14mol), DEG 31.5중량부(0.14mol)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
시험예
이상의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 공중합체에 대하여 하기 방법으로 유리 전이 온도, 투과도 및 헤이즈를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 비교예 9에 따른 공중합체로는 사출 성형 시편을 얻을 수 없었다.
(1) 유리 전이 온도(Tig)
시차 주사 열량계(Q200, TA Instrumnets)에 시료 약 10 mg을 사용하여, 10℃/min의 승온 속도를 가열하여 측정하고, ASTM D3418에 준거하여, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 꺽은 선의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도 Tig를 구하였다.
(2) 전광선 투과도, Haze
동신 유압사 25톤 사출 성형기를 사용하여 온도 190℃ 내지 250℃에서 가로 50㎜, 세로 70mm 두께 3.0㎜로 사출 성형하여 시험편으로 하였다. Nippon Denshoku 사 NDH-5000 모델의 측정 기기를 이용하고 ASTM D 1003에 준거하여 얻어진 시편의 전광선 투과도 및 haze를 측정하였다.
Figure PCTKR2017010475-appb-T000001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 이소소바이드를 포함하는 디히드록시 화합물을 원료로 하되 탄산디에스테르 단량체에 특정 디카복실 화합물을 조합 사용하여 용융 축중합 반응을 통해 제조할 경우 이소소바이드를 사용하지 않은 경우에 비해 동등 이상의 열 안정성 및 투명성을 구현하는 폴리에스테르 카보네이스 수지 제조가 가능한 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위; 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017010475-appb-I000018
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017010475-appb-I000019
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017010475-appb-I000020
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017010475-appb-I000021
    상기 화학식 2 내지 4에서, X는 탄소수 2~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있고, A는 탄소수 1~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있다.
  2. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 포함하는 단량체 혼합물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017010475-appb-I000022
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017010475-appb-I000023
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017010475-appb-I000024
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017010475-appb-I000025
    상기 화학식 5, 6 또는 8에서, A는 탄소수 1~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 구조내에 질소 산소, 인, 황, 규소, 할로겐 원소 또는 금속 원소가 포함될 수 있고, R은 탄소수 1~6개인 지방족 또는 탄소수 6~12개인 방향족 그룹으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, X는 탄소수 2~40개로 이루어진 지방족 또는 방향족 그룹으로, 고리 형태를 포함할 수 있고, 구조내에 질소, 산소, 규소, 인 또는 황 원소가 포함될 수 있다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 디페닐 테레프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 4,4-비스시클로헥산 카복실레이트, 디페닐 숙신네이트, 디페닐 글루타레이트, 디페닐 아디페이트, 디페닐 피멜레이트, 디페닐 수베레이트, 디페닐 노난-1,9-디카복실레이트, 디페닐 바이페닐 4,4'-디카복실레이트 및 선형 구조의 지방족 디페닐 카복실레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디부틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 축중합 반응은 50 내지 750Torr의 감압조건, 100 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 5시간 동안 진행되는 제1 반응 단계; 및 10Torr 이하의 감압조건, 200 내지 270℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 진행되는 제2 반응 단계;로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 축중합 반응에 사용되는 촉매는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 따른 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품.
PCT/KR2017/010475 2016-09-22 2017-09-22 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 Ceased WO2018056754A1 (ko)

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