WO2018055946A1 - 水素吸蔵体、ガスクロミック型調光素子、水素感知素子及び水素センサー - Google Patents

水素吸蔵体、ガスクロミック型調光素子、水素感知素子及び水素センサー Download PDF

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山田　保誠
吉村　和記
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山田　保誠
吉村　和記
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage body, a gas chromic light control device, a hydrogen sensing device, and a hydrogen sensor.
  • a hydrogen occlusion body comprising a hydrogen occlusion layer whose optical properties reversibly change due to hydrogenation and dehydrogenation, and a catalyst layer that promotes hydrogenation and dehydrogenation in the hydrogen occlusion layer is used at normal temperature and pressure. can do.
  • the above-mentioned hydrogen occlusion body includes a gas chromic dimming element that can control the inflow and outflow of light and heat (for example, see Patent Documents 1 to 5) and a hydrogen sensing element (for example, Patent Documents). 6 and 7) and a hydrogen sensor (see, for example, Patent Documents 8 and 9).
  • tungsten oxide As materials constituting the hydrogen storage layer, tungsten oxide, rare earth elements, alloys of magnesium and rare earth metals, and alloys of magnesium and transition metals (see, for example, Patent Documents 2 to 7) are known.
  • the above-described hydrogen storage body has a problem that the manufacturing cost is high because the material constituting the catalyst layer is very expensive.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a hydrogen storage body that can be used at normal temperature and pressure while reducing manufacturing costs.
  • One embodiment of the present invention includes a hydrogen storage body including a hydrogen storage layer including a material whose optical properties reversibly change due to hydrogenation and dehydrogenation, and a catalyst layer including a palladium-ruthenium alloy.
  • the hydrogen storage body includes a hydrogen storage layer including a material whose optical properties reversibly change by hydrogenation and dehydrogenation (hereinafter referred to as “hydrogen storage material”), palladium, And a catalyst layer containing a ruthenium alloy.
  • hydrogen storage material a material whose optical properties reversibly change by hydrogenation and dehydrogenation
  • palladium a material whose optical properties reversibly change by hydrogenation and dehydrogenation
  • a catalyst layer containing a ruthenium alloy a material whose optical properties reversibly change by hydrogenation and dehydrogenation
  • FIG. 1 shows a configuration example of the hydrogen storage body according to the first embodiment of the present invention.
  • the hydrogen storage body 100 includes a hydrogen storage layer 10 and a catalyst layer 20.
  • the hydrogen storage layer 10 includes a hydrogen storage material, and the catalyst layer 20 includes a palladium-ruthenium alloy. For this reason, the hydrogen storage body 100 can be used at normal temperature and a normal pressure.
  • ruthenium is about one-tenth the price of palladium.
  • the hydrogen storage body 100 which has the catalyst layer 20 containing a palladium ruthenium alloy can lower manufacturing cost than the hydrogen storage body which has a catalyst layer containing palladium.
  • the palladium / ruthenium alloy contained in the catalyst layer 20 has a function of promoting hydrogenation and dehydrogenation of the hydrogen storage material contained in the hydrogen storage layer 10. For this reason, the time required for the change of the optical characteristic of the hydrogen storage layer 10, ie, switching time, can be shortened by the catalyst layer 20.
  • the catalyst layer 20 may further contain an element other than the palladium / ruthenium alloy as a trace component (inevitable component).
  • the palladium-ruthenium alloy is cheaper as the composition ratio of ruthenium is larger, but the composition ratio of ruthenium is not particularly limited.
  • the palladium-ruthenium alloy has the general formula Pd 1-x Ru x (0.1 ⁇ x ⁇ 0.7) (1) from the viewpoint of shortening the switching time when stored in the atmosphere for a long time.
  • the thickness of the catalyst layer 20 is appropriately selected depending on the reactivity of the hydrogen storage layer 10 and the catalytic ability of the palladium-ruthenium alloy, and is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 20 nm or less. .
  • the function of the catalyst layer 20 can be improved as the thickness of the catalyst layer 20 is 1 nm or more. On the other hand, when the thickness of the catalyst layer 20 is 20 nm or less, the light transmittance of the catalyst layer 20 can be improved.
  • the method for forming the catalyst layer 20 is not particularly limited.
  • a general method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an electron beam evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD), a plating method, or a sol-gel method is used.
  • a film formation method can be used.
  • the hydrogen storage layer 10 preferably contains a hydrogen storage material whose optical properties reversibly change by hydrogenation and dehydrogenation at normal temperature and pressure.
  • the hydrogen storage material is not particularly limited as long as the optical properties reversibly change due to hydrogenation and dehydrogenation.
  • the hydrogen storage material may be a material having a chromic characteristic in which the optical characteristics are reversibly changed by hydrogenation and dehydrogenation.
  • Hydrogen storage materials include metal oxides, organic polymers, metal complexes that change reversibly between a colored state and a transparent state by hydrogenation and dehydrogenation. It is preferable to use an alloy or a rare earth metal hydride whose state changes reversibly between the reflection state (metal state).
  • metal oxide examples include tungsten oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, nickel oxide, titanium dioxide, iridium oxide, and the like.
  • organic polymer examples include polyaniline, PEDOT-PSS, and polypyrrole.
  • metal complexes examples include Prussian blue type complexes.
  • the hydrogen storage layer 10 may further contain an element other than the hydrogen storage material as a trace component (inevitable component).
  • a hydrogen storage body 200 may be formed by inserting a diffusion prevention layer 50 between the hydrogen storage layer 10 and the catalyst layer 20.
  • a material constituting the diffusion preventing layer 50 a material capable of preventing the palladium / ruthenium alloy from diffusing into the hydrogen storage layer 10 and effectively diffusing the hydrogen permeated through the catalyst layer 20 into the hydrogen storage layer 10 is used. If it is, it will not specifically limit, However, It is preferable to use niobium, vanadium, titanium, and a tantalum.
  • a method for forming the diffusion preventing layer 50 is not particularly limited, and examples thereof include general methods such as sputtering, vacuum deposition, electron beam deposition, chemical vapor deposition (CVD), plating, and sol-gel method. Any film forming method can be used.
  • the hydrogen storage bodies 100 and 200 have chromic characteristics in which optical characteristics reversibly change, that is, switch due to hydrogenation and dehydrogenation. That is, since the hydrogen storage bodies 100 and 200 have a function of changing light transmittance and light reflectance by hydrogenation and dehydrogenation, they can be suitably applied to gaschromic light control elements. Furthermore, since the hydrogen storage bodies 100 and 200 can visually determine changes in light transmittance and light reflectance, they can be suitably applied to hydrogen sensing elements. Moreover, since the hydrogen storage bodies 100 and 200 can estimate the change of the amount of occlusion of hydrogen by measuring the change of light transmittance and light reflectance with a sensor or the like, it can be suitably applied to a hydrogen sensor. it can.
  • the hydrogen storage body according to the second embodiment of the present invention further includes a protective layer on the surface of the hydrogen storage body according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a configuration example of the hydrogen storage body according to the second embodiment of the present invention.
  • the hydrogen storage body 300 further includes a protective layer 30 on the surface of the hydrogen storage body 200.
  • the hydrogen storage body 300 includes a protective layer 30 on at least a part of the surface of the catalyst layer 20 opposite to the hydrogen storage layer 10.
  • the protective layer 30 is a layer having hydrogen permeability and water impermeability, and has a function of preventing the hydrogen storage layer 10 from being oxidized by water or oxygen in cooperation with the catalyst layer 20.
  • the catalyst layer 20 also has a function of preventing the oxidation of the hydrogen storage layer 10, but by forming the protective layer 30, the function of preventing the oxidation of the hydrogen storage layer 10 can be enhanced.
  • the material constituting the protective layer 30 is not particularly limited as long as it has permeability (hydrogen permeability) to hydrogen (hydrogen ions) and non-permeability to water.
  • Polymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polystyrene, and cellulose acetate, and inorganic materials such as titanium dioxide are used.
  • a general film forming method such as a method of applying a dispersion liquid in which a polymer is dispersed and then drying, a method of forming an inorganic thin film by a sputtering method, or a vacuum evaporation method, etc. Can be used.
  • the protective layer 30 By forming the protective layer 30, the oxidation of the catalyst layer 20 and the hydrogen storage layer 10 by water or oxygen can be prevented. For this reason, it becomes possible to prevent deterioration of the catalyst layer 20 and the hydrogen storage layer 10, and to improve durability.
  • diffusion prevention layer 50 may not be inserted between the hydrogen storage layer 10 and the catalyst layer 20 in the same manner as the hydrogen storage body 100.
  • the hydrogen storage body according to the first embodiment of the present invention has a function of reversibly changing the optical characteristics by hydrogenation and dehydrogenation.
  • the gas chromic light control device is hydrogenated or dehydrogenated by a change in the surrounding atmosphere, that is, by occluding or releasing hydrogen, By changing the light transmittance or light reflectance of the light, it is possible to control the inflow or outflow of light and heat.
  • FIG. 4 shows a configuration example of the gaschromic light control device according to the third embodiment of the present invention.
  • the gaschromic light control element 400 further includes a base material 40 on the surface of the hydrogen storage body 200.
  • the gas chromic light control element 400 includes a base material 40 on at least a part of the surface of the hydrogen storage layer 200 opposite to the catalyst layer 20 of the hydrogen storage layer 10.
  • the material constituting the substrate 40 is not particularly limited as long as it transmits visible light, but for example, glass or plastic is preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • nylon acrylic
  • diffusion prevention layer 50 may not be inserted between the hydrogen storage layer 10 and the catalyst layer 20 in the same manner as the hydrogen storage body 100.
  • the gas chromic light control device further including the base material on the surface of the hydrogen storage body according to the first embodiment of the present invention has been described, but the surface of the hydrogen storage body according to the second embodiment of the present invention has been described. It can also be set as the gas chromic type light control element further provided with a base material. That is, as shown in FIG. 5, as a gaschromic dimming element 500 in which a substrate 40 is provided on at least a part of the surface of the hydrogen sensing layer 300 opposite to the catalyst layer 20 of the hydrogen storage layer 10. Also good.
  • the hydrogen sensor according to the fourth embodiment of the present invention measures the change in light transmittance or light reflectance of the hydrogen occlusion body that occludes or releases hydrogen due to the change in the surrounding atmosphere. It can sense hydrogen in it.
  • a base material A method of detecting reflected light or transmitted light from the 40 side or the catalyst layer 20 side can be used.
  • the material constituting the substrate 40 is transparent to the light used for detection, that is, does not hinder the transmission of light used for detection. It is desirable.
  • the optical characteristics of the substrate 40 are not particularly limited.
  • diffusion prevention layer 50 may not be inserted between the hydrogen storage layer 10 and the catalyst layer 20 in the same manner as the hydrogen storage body 100.
  • the hydrogen sensor further including the base material on the surface of the hydrogen storage body according to the first embodiment of the present invention has been described, but the base material on the surface of the hydrogen storage body according to the second embodiment of the present invention is described. It can also be set as the hydrogen sensor further equipped with. That is, it is good also as a structure similar to the gaschromic type light control element 500 (refer FIG. 5).
  • the hydrogen sensing element according to the fifth embodiment of the present invention has the same configuration as that of the gas chromic light control element according to the third embodiment of the present invention, and thus the description thereof is omitted.
  • a hydrogen storage layer 10 made of a magnesium / yttrium alloy, a diffusion prevention layer 50 made of tantalum, and a catalyst layer 20 made of a palladium-ruthenium alloy are sequentially laminated on a glass substrate as a base material 40. Then, a gas chromic light control device 400 having the hydrogen storage body 200 was produced.
  • a magnesium / yttrium alloy thin film (hydrogen storage layer 10) having a thickness of 50 nm, a tantalum thin film having a thickness of 2 nm (diffusion prevention layer 50), A palladium-ruthenium alloy thin film (catalyst layer 20) having a thickness of 3 nm and having a changed composition ratio was formed.
  • the tantalum thin film of the diffusion preventing layer 50, and the palladium-ruthenium alloy thin film of the catalyst layer 20 a magnetron sputtering apparatus capable of multi-element film formation was used.
  • metal magnesium, metal yttrium, metal tantalum, metal palladium, and metal ruthenium were set as targets on the five sputter guns, respectively.
  • the glass substrate was set in a vacuum apparatus and the chamber was evacuated.
  • the composition ratio of the magnesium-yttrium alloy thin film (hydrogen storage layer 10) to be formed can be controlled by the power applied to each target. Moreover, the film thickness of the magnesium-yttrium alloy thin film (hydrogen storage layer 10) to be formed can be controlled by the time during which power is applied to the target.
  • a tantalum thin film (diffusion prevention layer 50) was formed by applying a power of 20 W to a metal tantalum target under the same vacuum conditions as those for forming the hydrogen storage layer 10.
  • a palladium-ruthenium alloy thin film represented by the following formula was formed to produce a gaschromic light control element 400 having the hydrogen storage bodies 200 of Examples 1 to 9.
  • Table 1 shows the power applied to the target, the composition ratio of the catalyst layer 20, and the film thickness when forming the catalyst layer 20 in the gas chromic light control elements 400 of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1.
  • the time during which hydrogen is occluded, that is, hydrogenated to be transparent, and the time during which hydrogen is released, ie, dehydrogenated, is reflected is determined by the composition of the palladium-ruthenium alloy. The ratio varied greatly.
  • a glass plate G1 having a thickness of 1 mm was bonded to the gaschromic dimming element 400 with a spacer S interposed therebetween.
  • a flow of a predetermined amount of hydrogen-containing gas is performed for 95 seconds in the gap between the glass plate G1 and another glass plate G2 having a thickness of 1 mm by the mass flow controller M, and then the flow of hydrogen-containing gas is changed to 60. Stopped for a minute.
  • the flow of the hydrogen-containing gas is stopped, air flows into the gap between the two glass plates G1 and G2 from the opening.
  • the flow control of the hydrogen-containing gas with this operation as one cycle was repeated a predetermined number of times, during which the light transmittance was measured every 2 seconds.
  • a light emitting diode L having a wavelength of 940 nm was used as the light source, and a photodiode P was used as the light receiving element.
  • FIG. 7A, FIG. 7B, FIG. 8A, FIG. 8B, FIG. 9A, and FIG. 9B show the measurement results of the light transmittance of the gaschromic light control element 400 of Comparative Example 1, Examples 2 and 4.
  • a and B are a case where the reflective state changes to the transparent state and a case where the transparent state changes to the reflective state, respectively.
  • the elapsed time means the time that has elapsed since the start or stop of the flow of the hydrogen-containing gas.
  • the light transmittance except when changing from the reflection state in the first cycle to the transparent state is the lowest value among the light transmittances in the eight reflection states excluding the light transmittance in the reflection state immediately after film formation. 0 [arbitrary unit], the light transmittance constant in the transparent state was normalized to 100 [arbitrary unit].
  • the light transmittance when changing from the reflection state in the first cycle to the transparent state is 0 [arbitrary unit] immediately after film formation, and 100 [arbitrary unit] the light transmittance that is constant in the transparent state. ] And standardized.
  • the time from the start of the flow of the hydrogen-containing gas to the light transmittance reaching 90 [arbitrary units] was defined as the switching time from the reflective state to the transparent state.
  • the time from when the flow of the hydrogen-containing gas was stopped until the light transmittance reached 10 [arbitrary units] was defined as the switching time from the transparent state to the reflective state.

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Abstract

本発明の一態様は、水素吸蔵体において、水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する材料を含む水素吸蔵層と、パラジウム・ルテニウム合金を含む触媒層とを備える。

Description

水素吸蔵体、ガスクロミック型調光素子、水素感知素子及び水素センサー
　本発明は、水素吸蔵体、ガスクロミック型調光素子、水素感知素子及び水素センサーに関する。
　水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する水素吸蔵層と、水素吸蔵層における水素化及び脱水素化を促進する触媒層とを備える水素吸蔵体は、常温・常圧で使用することができる。
　このため、上記の水素吸蔵体は、光や熱の流入及び流出を制御することが可能なガスクロミック型調光素子（例えば、特許文献１～５参照）や、水素感知素子（例えば、特許文献６、７参照）や、水素センサー（例えば、特許文献８、９参照）に適用することができる。
　触媒層を構成する材料としては、パラジウム、白金（例えば、特許文献１参照）が知られている。
　また、水素吸蔵層を構成する材料としては、酸化タングステン、希土類元素、マグネシウムと希土類金属との合金、マグネシウムと遷移金属との合金（例えば、特許文献２～７参照）が知られている。
米国特許第５６３５７２９号明細書 米国特許第５９０５５９０号明細書 米国特許第６６４７１６６号明細書 特開２０１０－６６７４７号公報 特開２０１３－８３９１１号公報 特開２０１１－２１９８４１号公報 特開２０１３－２４５３７０号公報 米国特許第６００６５８２号明細書 米国特許第６５９６２３６号明細書
　しかしながら、上記の水素吸蔵体は、触媒層を構成する材料が非常に高価であるため、製造コストが高くなるという問題点があった。
　本発明の一態様は、上記の点に鑑み、製造コストを低下させると共に、常温・常圧で使用することが可能な水素吸蔵体を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、水素吸蔵体において、水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する材料を含む水素吸蔵層と、パラジウム・ルテニウム合金を含む触媒層とを備える。
　本発明の一態様によれば、製造コストを低下させると共に、常温・常圧で使用することが可能な水素吸蔵体を提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体の構成例を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体の変形例を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る水素吸蔵体の構成例を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係るガスクロミック型調光素子の構成例を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係るガスクロミック型調光素子の変形例を示す断面図である。 光透過率の測定装置の構成を示す断面図である。 比較例１のガスクロミック型調光素子の光透過率の測定結果を示す図である。 比較例１のガスクロミック型調光素子の光透過率の測定結果を示す図である。 実施例２のガスクロミック型調光素子の光透過率の測定結果を示す図である。 実施例２のガスクロミック型調光素子の光透過率の測定結果を示す図である。 実施例４のガスクロミック型調光素子の光透過率の測定結果を示す図である。 実施例４のガスクロミック型調光素子の光透過率の測定結果を示す図である。 パラジウム・ルテニウム合金の組成比に対する、反射状態から透明状態へのスイッチング時間の関係を示す図である。 パラジウム・ルテニウム合金の組成比に対する、透明状態から反射状態へのスイッチング時間の関係を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
　［第１の実施形態］
　本実施形態では、本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体について説明する。
　本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体は、水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する材料（以下、「水素吸蔵材料」という）を含む水素吸蔵層と、パラジウム・ルテニウム合金を含む触媒層とを備える。
　図１に、本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体の構成例を示す。
　水素吸蔵体１００は、水素吸蔵層１０と、触媒層２０を備える。
　水素吸蔵層１０は、水素吸蔵材料を含み、触媒層２０は、パラジウム・ルテニウム合金を含む。このため、水素吸蔵体１００を常温・常圧で使用することができる。
　ここで、ルテニウムは、パラジウムと比較して、１０分の１程度の価格である。このため、パラジウム・ルテニウム合金を含む触媒層２０を有する水素吸蔵体１００は、パラジウムを含む触媒層を有する水素吸蔵体よりも、製造コストを低下させることができる。
　触媒層２０に含まれるパラジウム・ルテニウム合金は、水素吸蔵層１０に含まれる水素吸蔵材料の水素化及び脱水素化を促進する機能を有する。このため、触媒層２０によって、水素吸蔵層１０の光学特性の変化に要する時間、即ち、スイッチング時間を短縮することができる。
　なお、触媒層２０は、パラジウム・ルテニウム合金以外の元素を、微量成分（不可避成分）として、さらに含んでいてもよい。
　次に、パラジウム・ルテニウム合金について説明する。
　パラジウム・ルテニウム合金は、ルテニウムの組成比が大きい程、安価であるが、ルテニウムの組成比は、特に限定されるものではない。
　パラジウム・ルテニウム合金は、大気中に長時間保管する場合のスイッチング時間を短縮する観点から、一般式
　Ｐｄ１－ｘＲｕｘ（０．１＜ｘ＜０．７）・・・（１）
で表される化合物であることが好ましく、一般式
　Ｐｄ１－ｘＲｕｘ（０．１５＜ｘ＜０．５５）・・・（２）
で表される化合物であることがより好ましい。
　触媒層２０の厚さは、水素吸蔵層１０の反応性、パラジウム・ルテニウム合金の触媒能により適宜選択されるものであり、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒層２０の厚さが１ｎｍ以上であると、触媒層２０の機能を向上させることができる。一方、触媒層２０の厚さが２０ｎｍ以下であると、触媒層２０の光透過率を向上させることができる。
　触媒層２０の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法、ゾルゲル法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
　水素吸蔵層１０は、常温・常圧で、水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する水素吸蔵材料を含むことが好ましい。
　次に、水素吸蔵材料について説明する。
　水素吸蔵材料は、水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する材料であれば、特に限定されるものではない。
　具体的には、水素吸蔵材料は、水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化するクロミック特性を有する材料であればよい。
　水素吸蔵材料としては、水素化及び脱水素化により、着色状態と透明状態との間で状態が可逆的に変化する金属酸化物、有機ポリマー、金属錯体、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態（金属状態）との間で状態が可逆的に変化する合金、希土類金属の水素化物を用いることが好ましい。
　金属酸化物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、二酸化チタン、酸化イリジウム等が挙げられる。
　有機ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ポリピロール等が挙げられる。
　金属錯体としては、例えば、プルシアンブルー型錯体等が挙げられる。
　合金としては、例えば、Ｙ－Ｍｇ合金、Ｌａ－Ｍｇ合金、Ｇｄ－Ｍｇ合金、Ｓｍ－Ｍｇ合金等の希土類金属・マグネシウム合金、Ｍｇ－Ｎｉ合金、Ｍｇ－Ｍｎ合金、Ｍｇ－Ｃｏ合金、Ｍｇ－Ｆｅ合金等のマグネシウム・遷移金属合金、第２族元素から選択される少なくとも１種の元素と、第３族元素及び希土類元素から選択される２種以上の元素とを含む合金等が挙げられる。
　希土類金属の水素化物としては、例えば、ＹＨ２、ＬａＨ２、ＧｄＨ２、ＳｍＨ２等が挙げられる。
　なお、水素吸蔵層１０は、水素吸蔵材料以外の元素を、微量成分（不可避成分）として、さらに含んでいてもよい。
　また、図２に示すように、水素吸蔵層１０と触媒層２０との間に、拡散防止層５０を挿入して、水素吸蔵体２００としてもよい。
　拡散防止層５０を構成する材料としては、パラジウム・ルテニウム合金が水素吸蔵層１０に拡散することを防ぐと共に、触媒層２０を透過した水素が水素吸蔵層１０に効果的に拡散する能力を有するものであれば、特に限定されるものではないが、ニオブ、バナジウム、チタン、タンタルを用いることが好ましい。
　拡散防止層５０の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法、ゾルゲル法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
　以上に説明してきたように、水素吸蔵体１００、２００は、製造コストを低下させると共に、常温・常圧で使用することができる。
　そして、水素吸蔵体１００、２００は、水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する、即ち、スイッチングするクロミック特性を有する。即ち、水素吸蔵体１００、２００は、水素化及び脱水素化によって、光透過率及び光反射率が変化する機能を有するため、ガスクロミック型調光素子に好適に適用することができる。さらに、水素吸蔵体１００、２００は、光透過率及び光反射率の変化を目視で判断することができるため、水素感知素子に好適に適用することができる。また、水素吸蔵体１００、２００は、光透過率及び光反射率の変化をセンサー等で測定することにより、水素の吸蔵量の変化を見積もることができるため、水素センサーに好適に適用することができる。
　［第２の実施形態］
　本実施形態では、本発明の第２の実施形態に係る水素吸蔵体について説明する。
　本発明の第２の実施形態に係る水素吸蔵体は、本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体の表面に保護層をさらに備える。
　図３に、本発明の第２の実施形態に係る水素吸蔵体の構成例を示す。
　水素吸蔵体３００は、水素吸蔵体２００の表面に、保護層３０をさらに備える。
　なお、水素感知素子３００の保護層３０以外の構成は、水素吸蔵体２００と同様であるので、水素感知素子３００の保護層３０以外の説明を省略する。
　水素吸蔵体３００は、触媒層２０の水素吸蔵層１０とは反対側の面の少なくとも一部に、保護層３０を備える。
　保護層３０は、水素透過性及び水に対する非透過性を有する層であり、触媒層２０と協働して、水や酸素による水素吸蔵層１０の酸化を防止する機能を有する。
　触媒層２０は、水素吸蔵層１０の酸化を防止する機能も有するが、保護層３０を形成することで、水素吸蔵層１０の酸化を防止する機能を高めることが可能になる。
　さらに、保護層３０は、水や酸素による触媒層２０の酸化を防止する機能を有する。
　保護層３０を構成する材料としては、水素（水素イオン）に対する透過性（水素透過性）及び水に対する非透過性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸セルロース等のポリマーや、二酸化チタン等の無機材料が用いられる。
　保護層３０の形成方法としては、例えば、ポリマーが分散している分散液を塗布した後、乾燥させる方法、スパッタリング法、真空蒸着法により無機薄膜を成膜する方法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
　保護層３０を形成することによって、水や酸素による触媒層２０及び水素吸蔵層１０の酸化を防止することができる。このため、触媒層２０及び水素吸蔵層１０の劣化を防止し、耐久性を高めることが可能になる。
　なお、水素吸蔵体１００と同様にして、水素吸蔵層１０と触媒層２０との間に、拡散防止層５０を挿入しなくてもよい。
　［第３の実施形態］
　本実施形態では、本発明の第３の実施形態に係るガスクロミック型調光素子について説明する。
　本発明の第３の実施形態に係るガスクロミック型調光素子は、本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体の表面に、基材をさらに備える。
　本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体は、水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する機能を有する。
　このため、本発明の第３の実施形態に係るガスクロミック型調光素子は、周囲の雰囲気の変化により、水素化又は脱水素化する、即ち、水素を吸蔵又は放出することにより、水素吸蔵材料の光透過率又は光反射率を変化させることで、光及び熱の流入又は流出を制御することができる。
　図４に、本発明の第３の実施形態に係る実施形態のガスクロミック型調光素子の構成例を示す。
　ガスクロミック型調光素子４００は、水素吸蔵体２００の表面に、基材４０をさらに備える。
　なお、ガスクロミック型調光素子４００の基材４０以外の構成は、水素吸蔵体２００と同様であるので、ガスクロミック型調光素子４００の基材４０以外の説明を省略する。
　ガスクロミック型調光素子４００は、水素吸蔵体２００の水素吸蔵層１０の触媒層２０とは反対側の面の少なくとも一部に、基材４０を備える。
　基材４０を構成する材料としては、可視光を透過するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス又はプラスチックを用いることが好ましい。
　ここで、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、アクリルを用いることが好ましい。
　なお、水素吸蔵体１００と同様にして、水素吸蔵層１０と触媒層２０との間に、拡散防止層５０を挿入しなくてもよい。
　以上、本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体の表面に基材をさらに備えるガスクロミック型調光素子について説明したが、本発明の第２の実施形態に係る水素吸蔵体の表面に基材をさらに備えるガスクロミック型調光素子とすることもできる。すなわち、図５に示すように、水素感知素子３００の水素吸蔵層１０の触媒層２０とは反対側の面の少なくとも一部に、基材４０が設けられているガスクロミック型調光素子５００としてもよい。
　［第４の実施形態］
　本実施形態では、本発明の第４の実施形態に係る水素センサーについて説明する。
　本発明の第４の実施形態に係る水素センサーは、本発明の第３の実施形態に係るガスクロミック型調光素子と同様の構成であり、本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体の表面に、基材をさらに備える。
　本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体は、水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する機能を有する。
　このため、本発明の第４の実施形態に係る水素センサーは、周囲の雰囲気の変化により、水素を吸蔵又は放出した水素吸蔵体の光透過率又は光反射率の変化を測定することにより、雰囲気中の水素を感知することができる。
　例えば、ガスクロミック型調光素子４００（図４参照）と同様の構成である水素センサーの場合、水素吸蔵層１０の光透過率又は光反射率の変化を検出する方法としては、例えば、基材４０側又は触媒層２０側からの反射光又は透過光を検出する方法を用いることができる。
　透過光又は基材４０側からの反射光を検出する水素センサーの場合、基材４０を構成する材料は、検出に用いる光に対して透明である、即ち、検出に用いる光の透過を阻害しないことが望ましい。
　ただし、触媒層２０側からの反射光を検出する水素センサーの場合、基材４０の光学特性は、特に限定されない。
　透過光又は基材４０側からの反射光として、可視光を検出する水素センサーの場合の基材４０を構成する材料としては、可視光を透過するものであれば、特に限定されるものではないが、ガラス又はプラスチックを用いることが好ましい。
　ここで、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、アクリルを用いることが好ましい。
　なお、水素吸蔵体１００と同様にして、水素吸蔵層１０と触媒層２０との間に、拡散防止層５０を挿入しなくてもよい。
　以上、本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵体の表面に、基材をさらに備える水素センサーについて説明したが、本発明の第２の実施形態に係る水素吸蔵体の表面に、基材をさらに備える水素センサーとすることもできる。すなわち、ガスクロミック型調光素子５００（図５参照）と同様の構成としてもよい。
　［第５の実施形態］
　本発明の第５の実施形態に係る水素感知素子は、本発明の第３の実施形態に係るガスクロミック型調光素子と同様の構成であるため、説明を省略する。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
　［実施例１～９］
　本実施例では、基材４０としての、ガラス基板上に、マグネシウム・イットリウム合金からなる水素吸蔵層１０、タンタルからなる拡散防止層５０、パラジウム－ルテニウム合金からなる触媒層２０が順次積層されている、水素吸蔵体２００を有するガスクロミック型調光素子４００を作製した。
　具体的には、厚さ１ｍｍのガラス基板（基材４０）上に、順次、膜厚５０ｎｍのマグネシウム・イットリウム合金薄膜（水素吸蔵層１０）、膜厚２ｎｍのタンタル薄膜（拡散防止層５０）、組成比を変化させた膜厚３ｎｍのパラジウム・ルテニウム合金薄膜（触媒層２０）を成膜した。
　次に、水素吸蔵層１０、拡散防止層５０、触媒層２０の成膜条件について説明する。
　水素吸蔵層１０のマグネシウム・イットリウム合金薄膜、拡散防止層５０のタンタル薄膜、触媒層２０のパラジウム・ルテニウム合金薄膜を成膜する際には、多元成膜が可能なマグネトロンスパッタ装置を用いた。このとき、５つのスパッタ銃に、ターゲットとして、それぞれ金属マグネシウム、金属イットリウム、金属タンタル、金属パラジウム及び金属ルテニウムをセットした。
　最初に、ガラス基板（基材４０）を洗浄した後、真空装置の中にガラス基板をセットしてチャンバー内を真空排気した。
　次に、金属マグネシウムと、金属イットリウムのターゲットに、それぞれ１０Ｗ及び３０Ｗの電力を同時に印加して、組成式
　Ｍｇ０．４Ｙ０．６
で表わされるマグネシウム・イットリウム合金薄膜（水素吸蔵層１０）を成膜した。このとき、スパッタ中のアルゴンガス圧を０．３Ｐａとし、直流スパッタ法により、それぞれのターゲットに所定時間印加することでスパッタした。
　なお、それぞれのターゲットに印加する電力によって、成膜されるマグネシウム・イットリウム合金薄膜（水素吸蔵層１０）の組成比を制御することができる。また、ターゲットに電力を印加する時間によって、成膜されるマグネシウム・イットリウム合金薄膜（水素吸蔵層１０）の膜厚を制御することができる。
　次に、水素吸蔵層１０を成膜するのと同一の真空条件で、金属タンタルのターゲットに２０Ｗの電力を印加して、タンタル薄膜（拡散防止層５０）を成膜した。
　次に、金属パラジウムと、金属ルテニウムのターゲットに同時に電力を印加して、組成式
　Ｐｄ１－ｘＲｕｘ（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９）
で表わされるパラジウム・ルテニウム合金薄膜（触媒層２０）を成膜し、実施例１～９の水素吸蔵体２００を有するガスクロミック型調光素子４００を作製した。
　［比較例１］
　金属パラジウムのみに電力を印加して、ｘ＝０とした、即ち、パラジウム薄膜（触媒層２０）を成膜した以外は、実施例１～９と同様にして、水素吸蔵体２００を有するガスクロミック型調光素子４００を作製した。
　表１に、実施例１～９、比較例１のガスクロミック型調光素子４００における触媒層２０を成膜する際のターゲットに印加した電力、触媒層２０の組成比、膜厚を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　［ガスクロミック特性］
　以上の手順によって作製したガスクロミック型調光素子４００は、金属光沢の反射状態になっていた。さらに、大気中で５００時間放置しても、ガスクロミック型調光素子４００は、同様に金属光沢の反射状態になっていた。パラジウム・ルテニウム合金薄膜の表面をアルゴンで４体積％に希釈した１気圧の水素ガス（以下、「水素含有ガス」という）に曝すと、マグネシウム・イットリウム合金薄膜が水素を吸蔵すること、即ち、水素化することにより、透明状態に変化した。この状態で、パラジウム・ルテニウム合金薄膜の表面を大気に曝すと、水素を放出すること、即ち、脱水素化することにより、反射状態に戻った。以上のように、常温・常圧における水素の吸蔵及び放出、即ち、水素化及び脱水素化により、ガスクロミック型調光素子４００の光学特性は変化した。
　一方、水素を吸蔵する、即ち、水素化することにより、透明状態になる時間、及び、水素を放出する、即ち、脱水素化することにより、反射状態になる時間は、パラジウム・ルテニウム合金の組成比により大きく変化した。
　［光透過率］
　ガスクロミック型調光素子４００を大気中で５００時間放置した後、ガスクロミック型調光素子４００の光透過率を測定した。
　具体的には、図６に示すように、ガスクロミック型調光素子４００に、スペーサＳを介して、厚さ１ｍｍのガラス板Ｇ１を貼り合わせた。次に、ガラス板Ｇ１と、もう１枚の厚さ１ｍｍのガラス板Ｇ２の間隙に、マスフローコントローラーＭにより、所定量の水素含有ガスのフローを９５秒間実施した後、水素含有ガスのフローを６０分間停止した。水素含有ガスのフローを停止すると、空気が開口部から２枚のガラス板Ｇ１とＧ２の間隙に流入する。この操作を１サイクルとする水素含有ガスのフロー制御を所定回数繰り返し、その間、２秒毎に光透過率を測定した。光源としては、波長９４０ｎｍの発光ダイオードＬを用い、受光素子としては、フォトダイオードＰを用いた。
　図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ、図９Ｂに、比較例１、実施例２、４のガスクロミック型調光素子４００の光透過率の測定結果を示す。ここで、Ａ及びＢは、それぞれ反射状態から透明状態に変わる場合及び透明状態から反射状態に変わる場合である。
　なお、図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ、図９Ｂにおいて、経過時間は、水素含有ガスのフローの開始又は停止から経過した時間を意味する。
　また、１サイクル目の反射状態から透明状態に変わる場合以外の光透過率は、成膜直後の反射状態の光透過率を除く、８回の反射状態の光透過率の中で最も低い値を０［任意単位］、透明状態で一定になった光透過率を１００［任意単位］と規格化した。
　ただし、１サイクル目の反射状態から透明状態に変わる場合の光透過率は、成膜直後の光透過率を０［任意単位］とし、透明状態で一定になった光透過率を１００［任意単位］と規格化した。
　図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ、図８Ｂ、図９Ａ、図９Ｂより、比較例１、実施例２、４のガスクロミック型調光素子４００において、１サイクル目より２サイクル目の方がスイッチング時間が短縮されていることがわかる。更に、実施例２、４のガスクロミック型調光素子４００は、比較例１のガスクロミック型調光素子４００に対して、反射状態から透明状態へのスイッチング時間、及び、透明状態から反射状態へのスイッチング時間が短縮していることがわかる。
　ここで、水素含有ガスのフローを開始してから、光透過率が９０［任意単位］に達するまでの時間を、反射状態から透明状態へのスイッチング時間と定義した。また、水素含有ガスのフローを停止してから、光透過率が１０［任意単位］に達するまでの時間を、透明状態から反射状態へのスイッチング時間と定義した。
　図１０及び図１１に、それぞれ前述の組成式におけるｘに対する、反射状態から透明状態へのスイッチング時間及び透明状態から反射状態へのスイッチング時間の関係を示す。
　なお、図１０及び図１１において、ｘ＝０．９のスイッチング時間は、３６００秒以上であったため、省略した。
　また、図１１において、１サイクル目及び２サイクル目のｘ＝０．６、０．８のスイッチング時間は、３６００秒以上であったため、省略した。
　図１０及び図１１から、式
　０．１＜ｘ＜０．７
を満たすとき、スイッチング時間が短いことがわかる。これは、ルテニウムと合金化することで、パラジウムの触媒作用が大気中に放置しても劣化しないためであると考えられる。
　本国際出願は、２０１６年９月２３日に出願された日本国特許出願２０１６－１８５５６５号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１６－１８５５６５号の全内容を本国際出願に援用する。
　１０　　水素吸蔵層
　２０　　触媒層
　３０　　保護層
　４０　　基材
　５０　　拡散防止層
　１００、２００、３００　　水素吸蔵体
　４００、５００　　ガスクロミック型調光素子

Claims (8)

  1. 　水素化及び脱水素化により、光学特性が可逆的に変化する材料を含む水素吸蔵層と、
    　パラジウム・ルテニウム合金を含む触媒層とを備えることを特徴とする水素吸蔵体。
  2. 　前記パラジウム・ルテニウム合金が、一般式
    　Ｐｄ１－ｘＲｕｘ（０．１＜ｘ＜０．７）
    で表わされることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵体。
  3. 　前記触媒層の厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵体。
  4. 　前記水素吸蔵層と前記触媒層との間に、拡散防止層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵体。
  5. 　前記触媒層に対して、前記水素吸蔵層とは反対側に、保護層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵体。
  6. 　請求項１に記載の水素吸蔵体を備えることを特徴とするガスクロミック型調光素子。
  7. 　請求項１に記載の水素吸蔵体を備えることを特徴とする水素感知素子。
  8. 　請求項１に記載の水素吸蔵体を備えることを特徴とする水素センサー。
PCT/JP2017/029127 2016-09-23 2017-08-10 水素吸蔵体、ガスクロミック型調光素子、水素感知素子及び水素センサー WO2018055946A1 (ja)

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