WO2018047865A1 - 反射防止膜、反射防止膜の製造方法、光学素子および光学系 - Google Patents

反射防止膜、反射防止膜の製造方法、光学素子および光学系 Download PDF

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WO2018047865A1
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誠吾 中村
梅田　賢一
雄一郎 板井
慎一郎 園田
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富士フイルム株式会社
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    • G02B15/145—Optical objectives with means for varying the magnification by axial movement of one or more lenses or groups of lenses relative to the image plane for continuously varying the equivalent focal length of the objective having five groups only

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film, a method for manufacturing the antireflection film, an optical element including the antireflection film, and an optical system including the optical element.
  • an antireflection film is provided on a light incident surface in order to reduce loss of transmitted light due to surface reflection.
  • the top layer is equipped with a fine concavo-convex structure with a pitch shorter than the wavelength of visible light and a porous structure in which a large number of holes are formed. ing.
  • an antireflection film having a structural layer such as a fine concavo-convex structure or a porous structure as a low refractive index layer as the uppermost layer is used, an ultralow reflectance of 0.2% or less can be obtained in a wide wavelength band of the visible light region.
  • these have a fine structure on the surface, they have a disadvantage that their mechanical strength is small and they are very weak against external forces such as wiping.
  • an antireflection film having no structural layer on the surface an antireflection film including a metal layer in a dielectric film laminate is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2007-206146, 2013-238709, and 2004. -3344012 and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-206146 silver is preferable as a constituent material of the metal layer included in the antireflection film, but silver deteriorates and aggregates due to environmental pollutants, water, oxygen, alkali halogen, etc. Further, it is also described that an environment-stable noble metal such as gold, platinum, palladium.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-206146 describes that it is preferable to provide an antifouling layer that prevents adhesion of dirt to the surface of the antireflection film, and examples of the antifouling layer include organic fluorine compounds. It has been.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-238709 discloses a laminated body in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are alternately laminated and a dielectric having a surface exposed to air in order to realize a lower reflectance.
  • the structure provided with the metal layer containing silver between layers is proposed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-334012 proposes a structure in which a silicon nitride layer is provided on the upper and lower layers of the silver layer in order to prevent oxidation of the silver layer.
  • the antireflection film in which a laminate, a silver-containing metal layer, and a dielectric layer are sequentially laminated as described in JP-A-2013-238709 can obtain very good antireflection performance.
  • silver is easily oxidized, and particularly has low resistance to halogens such as salt water.
  • Moisture and chloride ions mainly enter from the air-exposed surface of the antireflection film, reach the metal layer containing silver, oxidize silver, and as a result, the antireflection function decreases.
  • the antireflection film described in JP-A-2013-238709 does not take measures for suppressing silver deterioration and has insufficient durability.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2007-206146 proposes alloying with a noble metal or a rare earth metal in order to stabilize environmentally unstable silver.
  • the reflectivity is increased.
  • absorption increases transmittance decreases, which makes it difficult to realize an ultra-low reflection film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-206146 discloses that an antifouling layer is provided on the outermost surface, but this antifouling layer is provided only to prevent contamination on the surface and suppresses deterioration of silver. The relationship with is not stated. In fact, even if an antifouling layer is provided, it is not always directly linked to suppression of silver deterioration.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-334012 discloses a structure including a silicon nitride film for preventing oxidation of the silver layer as described above.
  • silicon nitride has a high refractive index, deterioration of silver can be suppressed. If it is provided with such a thickness, the antireflection performance may be lowered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of maintaining antireflection performance and suppressing silver deterioration, a method for producing the same, and an antireflection film. And an optical system including the optical element.
  • the antireflection film of the present invention is an antireflection film provided on a substrate, From the base material side, an intermediate layer, a silver-containing metal layer containing silver, and a dielectric layer are laminated in this order,
  • the intermediate layer is a multilayer film of two or more layers in which a high refractive index layer having a relatively high refractive index and a low refractive index layer having a relatively low refractive index are alternately laminated
  • the dielectric layer has a surface exposed to air, and is a multilayer film of two or more layers including an oxide layer and a fluorocarbon layer that is a self-assembled film formed by a silane coupling reaction to the oxide layer.
  • containing silver includes 50 atomic% or more of silver in the silver-containing metal layer.
  • having a relatively high refractive index” and “having a relatively low refractive index” refer to the relationship between the high refractive index layer and the low refractive index layer. Means that the low refractive index layer has a higher refractive index than the low refractive index layer, and the low refractive index layer has a lower refractive index than the high refractive index layer.
  • the intermediate layer is a multilayer film of two or more layers
  • the dielectric layer is a multilayer film of two or more layers
  • the dielectric layer includes at least two layers of an oxide layer and a fluorocarbon layer.
  • a fluorocarbon layer that is a self-assembled film formed by a silane coupling reaction to an oxide layer means that a silane coupling agent having a fluorocarbon group reacts with the oxide layer by a silane coupling reaction and is self-organized. It is a monomolecular film formed.
  • the dielectric layer preferably includes a silicon oxide layer. Further, the oxide layer that is immediately below the fluorocarbon layer may be a silicon oxide layer.
  • the dielectric layer preferably includes a layer having a refractive index lower than that of the silicon oxide layer.
  • a magnesium fluoride layer is preferable.
  • the magnesium fluoride layer is disposed closer to the silver-containing metal layer than the silicon oxide layer.
  • the surface of the dielectric layer exposed to air is preferably composed of a fluorocarbon layer.
  • the thickness of the fluorocarbon layer is preferably 20 nm or less.
  • the thickness of the silver-containing metal layer is preferably 6 nm or less.
  • the antireflection film of the present invention preferably has an anchor layer between the silver-containing metal layer and the intermediate layer.
  • an anchor region containing an oxide of an anchor metal is provided between the silver-containing metal layer and the intermediate layer, and the anchor metal is oxidized between the silver-containing metal layer and the dielectric layer. It is preferable to provide a cap region containing an object.
  • an intermediate layer and a silver-containing metal layer are sequentially laminated on one surface of a substrate by a vapor deposition method, After laminating the oxide layer on the silver-containing metal layer by vapor deposition, at least the surface of the oxide layer is immersed in a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon group, This is a method for producing an antireflection film in which a fluorocarbon layer is formed by self-assembly by a silane coupling reaction.
  • optical element of the present invention is provided with the above-described antireflection film of the present invention.
  • the optical system of the present invention is a combined lens including the optical element of the present invention, and includes a combined lens in which a surface provided with an antireflection film of the optical element is disposed on the outermost surface.
  • the outermost surface is a surface of the lens disposed at both ends of the combined lens composed of a plurality of lenses and is a surface that is the both end surfaces of the combined lens.
  • the antireflective film of the present invention is an antireflective film provided on a substrate, and from the substrate side, an intermediate layer, a silver-containing metal layer containing silver, and a dielectric layer are laminated in this order
  • the intermediate layer is a multilayer film of two or more layers in which a high refractive index layer having a relatively high refractive index and a low refractive index layer having a relatively low refractive index are alternately laminated
  • the dielectric layer is It is a multilayer film of two or more layers having a surface exposed to air and including an oxide layer and a fluorocarbon layer which is a self-assembled film formed by a silane coupling reaction to the oxide layer.
  • the antireflection film of the present invention does not have a concavo-convex structure or a porous structure, it has high mechanical strength and can be applied to the surface of the optical member touched by the user's hand.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of an optical element 51 including an antireflection film 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • the antireflection film 1 of the present embodiment includes an intermediate layer 4, an anchor layer 6, a silver-containing metal layer 8 containing silver (Ag), and a dielectric layer 10 in this order on a substrate 2. It is laminated.
  • the intermediate layer 4 is a multilayer film of two or more layers in which a high refractive index layer 41 having a relatively high refractive index and a low refractive index layer 42 having a relatively low refractive index are alternately stacked.
  • the dielectric layer 10 is a layer having a surface exposed to air, and a silicon oxide layer 12 that is one form of the oxide layer from the silver-containing metal layer 8 side, and silane to the silicon oxide layer 12 It is a multilayer film of two or more layers including the fluorocarbon layer 14 which is a self-assembled film formed by a coupling reaction in this order.
  • the optical element 51 consists of the base material 2 and the anti-reflective film 1 formed in the one surface.
  • the light to be reflected varies depending on the application, but is generally light in the visible light region, and may be light in the infrared region as necessary.
  • the shape of the base material 2 is not particularly limited, and is a transparent optical member (transparent base material) mainly used in an optical device such as a flat plate, a concave lens or a convex lens, and is composed of a combination of a curved surface and a flat surface having a positive or negative curvature. Substrates may also be used. As a material of the substrate 2, glass, plastic, or the like can be used.
  • transparent means that the optical member is transparent (internal transmittance is 10% or more) with respect to the wavelength of light (antireflection target light) desired to be prevented from being reflected.
  • the refractive index of the substrate 2 is not particularly limited, but is preferably 1.45 or more.
  • the refractive index of the base material 2 may be 1.61 or more, 1.74 or more, and further 1.84 or more.
  • a high power lens such as a first lens of a combined lens of a camera may be used.
  • the refractive index is shown as the refractive index for light having a wavelength of 500 nm.
  • the intermediate layer 4 is a multilayer film in which high refractive index layers 41 and low refractive index layers 42 are alternately stacked, and it is sufficient that at least one high refractive index layer 41 and low refractive index layer 42 are provided. .
  • a total of four layers of high refractive index layers 41 and low refractive index layers 42 are alternately laminated.
  • the low refractive index layer 42 and the high refractive index layer 41 may be laminated in this order from the substrate 2 side, or as shown in FIG.
  • the high refractive index layer 41 and the low refractive index layer 42 may be laminated in this order from the material 2 side.
  • the high refractive index layer 41 has a high refractive index with respect to the refractive index of the low refractive index layer 42, and the low refractive index layer 42 has a low refractive index with respect to the refractive index of the high refractive index layer 41.
  • the refractive index of the high refractive index layer 41 is higher than the refractive index of the substrate 2 and the refractive index of the low refractive index layer 42 is lower than the refractive index of the substrate 2.
  • the high refractive index layers 41 or the low refractive index layers 42 may not have the same refractive index, but if the same refractive index is used with the same material, from the viewpoint of suppressing material costs, film forming costs, and the like. preferable.
  • Examples of the material constituting the low refractive index layer 42 include silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and lanthanum oxide (La 2 ). O 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), sodium aluminum fluoride (Na 3 AlF 6 ), and the like.
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • titanium oxide TiO 2
  • zirconium oxide ZrO 2
  • tantalum pentoxide Ti 2 O 5
  • silicon oxynitride SiON
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • silicon niobium oxide SiNbO
  • Substance H4 manufactured by Merck
  • the refractive index can be changed to some extent by controlling the composition element ratio to deviate from the composition ratio of the stoichiometric ratio or by controlling the deposition density.
  • a vapor phase growth method such as vacuum deposition, plasma sputtering, electron cyclotron sputtering, or ion plating for forming each layer of the intermediate layer 4.
  • a vapor phase growth method such as vacuum deposition, plasma sputtering, electron cyclotron sputtering, or ion plating for forming each layer of the intermediate layer 4.
  • the silver-containing metal layer 8 is composed of 50 atomic% or more of the constituent elements made of silver. Besides silver, palladium (Pd), copper (Cu), gold (Au), neodymium (Nd), samarium (Sm), bismuth (Bi), platinum (Pt), tin (Sn), aluminum (Al), zinc ( Zn), magnesium (Mg), indium (In), gallium (Ga) and lead (Pb) may be contained.
  • the material constituting the silver-containing metal layer 8 is preferably, for example, an Ag—Nd—Cu alloy, an Ag—Pd—Cu alloy, an Ag—Bi—Nd alloy, or the like.
  • the silver-containing metal layer 8 is preferably 6 nm or less.
  • the content of metal elements other than silver may be less than 15 atomic%, more preferably 5 atomic% or less, and even more preferably 2 atomic% or less.
  • the content rate in this case shall point out the content rate in the sum total of 2 or more types of metal elements, when 2 or more types of metal elements other than silver are included.
  • the silver composition ratio is high, the ratio of silver is preferably 80 atomic% or more, more preferably 90 atomic% or more, and pure silver is most used. preferable.
  • an alloy containing a metal element other than silver is preferable.
  • the metal composition ratio in the silver-containing metal layer 8 may not be uniform.
  • the film thickness of the silver-containing metal layer 8 is preferably 6 nm or less, and preferably 0.5 nm or more. Furthermore, 2.0 nm or more is preferable, 2.5 nm or more is more preferable, and 3 nm or more is particularly preferable.
  • the film thickness is the film thickness of the silver-containing metal layer 8 in the antireflection film after manufacture, and is a cross-section TEM-EDX: (Transmission Electron Microscope: TEM) -Energy Dispersive X-ray Spectroscopy It can be confirmed by the film thickness and composition obtained by the method (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDX) analysis.
  • the Ag film thickness When a mixed layer is formed due to the movement of metal between the upper and lower layers, the range in which the Ag composition is the highest is defined as the Ag film thickness, and the film thickness is measured.
  • the silver containing metal layer 8 is a film
  • the film formation surface is not a completely smooth surface, but is usually a surface having granular irregularities.
  • a vapor phase growth method such as vacuum deposition, plasma sputtering, electron cyclotron sputtering, or ion plating.
  • the dielectric layer 10 includes a silicon oxide (SiO 2 ) layer 12 and a fluorocarbon layer 14 provided as a self-assembled film on the silicon oxide layer 12.
  • the dielectric layer may include a plurality of layers in addition to the two layers.
  • each layer constituting the dielectric layer preferably has a refractive index of 1.35 or more and 1.51 or less.
  • an extremely thin layer for example, less than 1 nm
  • SiO 2 SiON, etc.
  • the refractive index can be changed to some extent by controlling the composition element ratio to deviate from the composition ratio of the stoichiometric ratio or by controlling the deposition density.
  • the thickness (total thickness) of the dielectric layer is preferably about ⁇ / 4n, where ⁇ is the target wavelength and n is the refractive index of the dielectric layer. Specifically, it is about 70 nm to 100 nm.
  • the fluorocarbon layer 14 is formed as a self-assembled film by using a silane coupling agent having a fluorocarbon group and reacting with a silane coupling reaction on the surface of an oxide layer (here, a silicon oxide layer) which is directly below the fluorocarbon layer 14. It is what is done. Therefore, in order to perform silane coupling, the immediately lower layer of the fluorocarbon layer 14 needs to be an oxide.
  • a silicon oxide layer is preferable, but other metal oxides may be used. It may be a layer. At this time, a silicon oxide layer may be provided separately from the oxide layer to be the immediate lower layer.
  • the thickness of the fluorocarbon layer is preferably 20 nm or less. In the case of a monomolecular film, the thickness is approximately 20 nm or less.
  • Fluorocarbon is highly hydrophobic and has a great effect of suppressing the invasion of hydrophilic molecules such as moisture and halogen ions such as chlorine.
  • hydrophilic molecules such as moisture and halogen ions such as chlorine.
  • a self-assembled film is preferable as an optical application because it can be a uniform film.
  • the fluorocarbon layer As a method for producing the fluorocarbon layer, there are vacuum deposition, a solution process (coating method), and the like.
  • the solution process is preferable because a film with fewer defects can be formed.
  • Examples of the solution process include dip coating and spin coating.
  • Specific examples of the silane coupling agent having a fluorocarbon group include SurfClear100 manufactured by Canon Optron, Optool HD series manufactured by Daikin, Novec 1720 manufactured by 3M, and a part of Fluorocoat manufactured by Fluoro Technology (which performs silane coupling reaction). Etc.
  • TEM-EDX Transmission Electron Microscope: TEM
  • EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • an anchor layer 6 is provided between the intermediate layer 4 and the silver-containing metal layer 8.
  • the silver-containing metal layer 8 may grow in a granular form instead of a smooth film as the silver-containing concentration is higher.
  • a film containing silver on the anchor layer 6 after forming the anchor layer 6 granulation can be suppressed and a thin film having high smoothness can be formed.
  • the metal layer containing a metal element other than silver has higher smoothness than a film formed using pure silver, and by forming such a metal layer on the anchor layer, High smoothness can be obtained.
  • the material constituting the anchor layer is titanium (Ti), chromium (Cr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), bismuth (Bi), lead (Pb), tin (Sn), indium (In ), Magnesium (Mg), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge) and silicon (Si).
  • bismuth (Bi), lead (Pb), tin (Sn), indium (In), magnesium (Mg), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge) and silicon (Si) are preferred.
  • Pb, Sn, In, Mg, Zn, Ga and Ge are more preferable. According to the study by the present inventors, In, Ga and Ge are more preferable, and Ge is particularly preferable from the viewpoint of suppressing an increase in Ag particle size.
  • the thickness of the anchor layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 nm to 2 nm. If it is 0.2 nm or more, granulation of the metal layer formed thereon can be sufficiently suppressed. Moreover, since absorption of incident light by the anchor layer itself can be suppressed if it is 2 nm or less, it is possible to suppress a decrease in transmittance of the antireflection film.
  • an anchor metal not only a single metal but 2 or more types of metals may be included. At this time, the anchor layer may be formed as an alloy layer made of two or more metals, or a plurality of layers made of a single metal may be laminated at the time of forming the anchor layer. .
  • the anchor layer 6 has a part of the anchor metal constituting the anchor layer staying on the intermediate layer side of the silver-containing metal layer and a part of the anchor layer 6 passes through the silver-containing metal layer and passes through the silver-containing metal layer.
  • the region changes to an interface region between the silver-containing metal layer and the intermediate layer an anchor region or a cap region in the interface region between the silver-containing metal layer and the dielectric layer.
  • the anchor region and cap region some or all of the anchor metal may exist in an oxidized state. Note that the presence or absence of movement of the anchor metal varies depending on the fabrication conditions such as the anchor metal and the annealing temperature.
  • the metals listed as specific examples of the anchor metal are relatively easy to move and the alteration from the anchor layer to the anchor region and the cap region occurs. Easy metal.
  • a small amount of anchor layer metal may remain in Ag.
  • FIGS. 2 and 3 are schematic cross-sectional views of an optical element 52 including the antireflection film 11 of the second embodiment and an optical element 53 including the antireflection film 21 of the third embodiment, respectively.
  • the same components as those in the optical element 51 provided with the antireflection film 1 of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the antireflection film 11 of the second embodiment shown in FIG. 2 includes an anchor region 7 on the intermediate layer 4 side of the silver-containing metal layer 8 and a cap region 9 on the dielectric layer 15 side.
  • the antireflection film 1 of the first embodiment is different from the antireflection film 1 of the first embodiment in that a magnesium fluoride layer 13 is provided below the silicon oxide layer 12.
  • the anchor region 7 is an anchor layer in the antireflection film of the first embodiment provided to smoothly deposit the silver-containing metal layer after the intermediate layer 4 is laminated and before the silver-containing metal layer 8 is laminated. This is a region formed by alteration in the manufacturing process, and is an interface region between the intermediate layer 4 and the silver-containing metal layer 8.
  • the cap region 9 includes an anchor metal oxide that is formed by the anchor metal constituting the anchor layer passing through the silver-containing metal layer 8 in the manufacturing process and oxidized by oxygen in the environment on the surface of the silver-containing metal layer 8. , An interface region between the silver-containing metal layer 8 and the dielectric layer 15.
  • alteration means that the anchor layer is in a state different from the state at the time of film formation due to mixing with constituent elements of the intermediate layer or the silver-containing metal layer, oxidation of the metal element, or the like.
  • the total film thickness of both the regions 7 and 9 is about twice the film thickness of the anchor layer 6 due to the oxidation of the anchor metal. In some cases, it may increase.
  • the anchor region 7 in addition to the anchor metal and its oxide, atoms present in the silver-containing metal layer 8 and the intermediate layer 4 are mixed, and in the cap region 9, in addition to the anchor oxide, the silver-containing metal The atoms present in the layer 8 and the dielectric layer 15 are mixed.
  • the anchor region 7 and the cap region 9 have a peak in the line profile (see FIG. 9) indicating the change in the content with respect to the position in the depth direction when the content in the depth direction (stacking direction) of the anchor metal is measured. This is a region of about 2 nm or less with the position shown (depth direction position) as the center.
  • the anchor metal content rate peak position can be calculated from, for example, a TEM-EDX line profile.
  • a point (maximum value) at which the signal of the anchor metal strongly appears in the line profile is calculated as a peak position.
  • the anchor region may contain oxidized anchor metal (anchor metal oxide) and non-oxidized anchor metal, but the anchor metal oxide content is not oxidized. It is desirable that the amount be larger than the amount, and it is particularly preferable that all the anchor metals contained in the anchor region are oxidized. On the other hand, it is preferable that all the anchor metal contained in the cap region is oxidized to become an anchor metal oxide.
  • the cap region also has an effect of suppressing the aggregation and granularity of silver during annealing.
  • the anchor metal and the silver-containing metal layer are sequentially formed, and the anchor metal moves. At that stage, exposure to the atmosphere causes oxidation of the anchor metal that has moved to the surface. It is considered that when the anchor metal becomes an oxide, it becomes stable and the cap performance such as suppression of silver migration, suppression of aggregation, long-term stability, water resistance and moisture resistance is improved. Note that most of the anchor metal in the cap region becomes an oxide by annealing in the presence of oxygen. At this time, it is preferable that 80% or more of the anchor metal contained in the cap region is oxidized, and it is preferable that all of the anchor metal is oxidized to become an anchor metal oxide.
  • the dielectric layer 15 includes the magnesium fluoride layer 13 below the silicon oxide layer 12. By further adding the magnesium fluoride layer 13, the antireflection function can be further improved.
  • the magnesium fluoride layer 13 is provided on the fluorocarbon layer 14.
  • the other layer is lower than the silicon oxide layer or the fluorocarbon layer.
  • Another layer may be provided above the layer.
  • the magnesium fluoride layer becomes an exposed surface, the durability is lowered. Therefore, a configuration having a fluorocarbon layer on the outermost surface is most preferable.
  • the magnesium fluoride layer is used, but a dielectric film made of another material may be used.
  • the antireflection characteristics can be improved by combining with a material having a refractive index lower than that of the silicon oxide layer.
  • the antireflection film of the present invention may include other functional layers such as a protective layer having a protective function for suppressing oxidation of the silver-containing metal layer in addition to the above-described layers.
  • the present invention includes such a form.
  • FIG. 4 shows the manufacturing process.
  • the intermediate layer 4 is formed on the substrate 2 (Step 1), and then the metal in the anchor region and the metal oxide contained in the cap region is formed as the anchor layer 6 to further form the silver-containing metal layer 8.
  • the anchor layer 6 and the silver-containing metal layer 8 are formed in an atmosphere in which oxygen is not present.
  • the film thickness of the anchor layer 6 is preferably about 0.2 nm to 2.0 nm.
  • the anchor metal constituting the anchor layer 6 partially moves to the surface of the silver-containing metal layer 8 in the manufacturing process, in the antireflection film, the anchor layer is transformed into the anchor region and has a thickness. It changes a lot.
  • the movement (diffusion) of the anchor metal begins to occur immediately after the formation of the silver-containing metal layer 8.
  • the base material 2 laminated in the order of the intermediate layer 4, the anchor layer 6 and the silver-containing metal layer 8 is exposed to the atmosphere and annealed in the atmosphere (Step 3).
  • the annealing temperature is preferably 100 ° C. to 400 ° C.
  • the annealing time is preferably about 1 minute to 2 hours.
  • the anchor metal in the anchor layer 6 has already moved through the silver-containing metal layer 8, and the precursor region 9a of the cap region is being formed on the surface of the silver-containing metal layer 8, while the anchor layer Reference numeral 6 denotes a region 7a in the middle of alteration to the anchor region.
  • the anchor metal that has moved to the surface of the silver-containing metal layer 8 begins to be oxidized when the substrate 2 is exposed to the atmosphere. Then, the diffusion and oxidation of the anchor metal are promoted by the annealing, and after this annealing treatment, the anchor layer 6 is transformed into the anchor region 7, and a part of the anchor metal passes through the silver-containing metal layer 8 to form the laminate.
  • the anchor region moved to the surface side and the anchor metal moved to the surface is oxidized to form a cap region 9 made of a metal oxide (Step 4).
  • a magnesium fluoride layer 13 and a silicon oxide layer 12 are formed out of the dielectric layer on the cap region 9 which is the outermost surface of the laminate.
  • the surface of the silicon oxide layer 12 is immersed in a solution containing a silane coupling agent having a fluorocarbon group to form a fluorocarbon layer 14 that is a self-assembled film by a silane coupling reaction (Step 6).
  • the silane coupling agent may be formed by vacuum deposition.
  • the antireflection film 11 of the embodiment shown in FIG. 2 can be produced.
  • the antireflection film of the present invention can be applied to the surface of various optical members. Since it can be applied to the surface of a lens having a high refractive index, it is suitable for the outermost surface of a known zoom lens described in, for example, JP-A-2011-186417.
  • 5A, 5B, and 5C show configuration examples of a zoom lens that is an embodiment of the optical system of the present invention.
  • 5A shows the optical system arrangement at the wide-angle end (shortest focal length state)
  • FIG. 5B shows the optical system arrangement at the intermediate region (intermediate focal length state)
  • FIG. 5C shows the telephoto end (longest length). This corresponds to the arrangement of the optical system in the focal length state.
  • the zoom lens includes, in order from the object side along the optical axis Z1, a first lens group G1, a second lens group G2, a third lens group G3, a fourth lens group G4, and a fifth lens group G5. It has.
  • the optical aperture stop S1 is preferably disposed near the object side of the third lens group G3 between the second lens group G2 and the third lens group G3.
  • Each lens group G1 to G5 includes one or more lenses Lij.
  • a symbol Lij indicates a jth lens that is assigned a symbol such that the most object side lens in the i-th lens group is the first lens and increases sequentially toward the imaging side.
  • This zoom lens can be mounted not only on video cameras and digital still cameras, but also on portable information terminals.
  • a member corresponding to the configuration of the photographing unit of the mounted camera is arranged on the image side of the zoom lens.
  • an imaging element 100 such as a CCD (Charge-Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is disposed on the imaging surface (imaging surface) of the zoom lens.
  • Various optical members GC may be disposed between the final lens group (fifth lens group G5) and the image sensor 100 depending on the configuration on the camera side where the lens is mounted.
  • zooming is performed by moving at least the first lens group G1, the third lens group G3, and the fourth lens group G4 along the optical axis Z1 and changing the interval between the groups. ing. Further, the fourth lens group G4 may be moved at the time of focusing.
  • the fifth lens group G5 is preferably always fixed during zooming and focusing.
  • the aperture stop S1 moves with, for example, the third lens group G3. More specifically, as the magnification is changed from the wide-angle end to the intermediate range and further to the telephoto end, each lens group and the aperture stop S1 are further changed from the state shown in FIG. 5A to the state shown in FIG. 5B, for example. It moves to the state of 5 (C) so that the locus
  • the antireflection film 1 is provided on the outermost surface (object side surface) of the lens L11 of the first lens group G1 and the lens L51 of the fifth lens group G5, which is the final lens group, on the outermost surface of the zoom lens. Similarly, the other lens surfaces may be provided with the antireflection film 1.
  • the antireflection film 1 of the present embodiment Since the antireflection film 1 of the present embodiment has high mechanical strength, it can be provided on the outermost surface of the zoom lens that may be touched by the user, and a zoom lens with very high antireflection performance can be configured. Further, in the antireflection film having a fine concavo-convex structure, there is a refractive index fluctuation due to the concavo-convex structure, and the refractive index fluctuation may cause scattering, but the antireflection film of the present invention having no concavo-convex structure. Since there is almost no refractive index fluctuation, scattering hardly occurs. In the antireflection film of the camera lens, scattering generates flare and reduces the contrast of the image. Therefore, by providing the antireflection film of the present invention, the scattering is suppressed, and as a result, the decrease in the contrast of the image can be suppressed. it can.
  • Table 1 shows the layer structure of Examples and Comparative Examples and the film thickness obtained by optimizing the film thickness using Essential Macleod (manufactured by Thin Film Center) and the visibility obtained from the simulation of the wavelength dependence of the reflectance.
  • the average reflectance (average reflectance) in the light region (wavelength 400 nm to 700 nm) is shown.
  • Table 1 also shows the durability test results described later.
  • the refractive index of MgF 2 is 1.3857, SurfClear100, Optool HD1100, and fluorosurf FG-5040, that is, the fluorocarbon layer has a refractive index of 1.33, and the fluorocarbon layer has a monomolecular film thickness fixed at 16 nm. Went.
  • the Ag film thickness was further fixed to 6 nm, and the film thicknesses of the other layers were optimized.
  • the reflection performance was evaluated as follows based on the average reflectance. A: 0.04% or less B: more than 0.04% 0.05% or less C: more than 0.05% 0.06% or less D: more than 0.06% 0.10% or less E: more than 0.10%
  • FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of the laminated structure of the sample 60 for durability test.
  • a Ge layer 63 as an anchor layer and a silver layer 64 nm as a silver-containing metal layer are laminated on a glass substrate 62, respectively, and then a first dielectric layer 65, a second dielectric layer 66, and a first dielectric layer 66 are formed. 3 dielectric layers 67 were sequentially stacked.
  • the configurations of the dielectric layers of the examples and comparative examples in Table 1 where the reflectance was simulated were provided on the Ag layer 64, and used as durability test samples. Therefore, there is a comparative example that does not include the second and third dielectric layers or an embodiment that does not include the third dielectric layer.
  • the thickness of each dielectric layer was set to a value obtained by discarding the numbers after the decimal point in Table 1.
  • a 1 nm anchor layer, a 4 nm Ag layer, and a 66 nm SiO 2 layer as a first dielectric layer are formed on a glass substrate, and SurfClear 100 (Canon Optron) is formed on the surface thereof.
  • a fluorocarbon layer is formed as a second dielectric layer using a silane coupling agent having a fluorocarbon group.
  • the film thickness of the fluorocarbon layer is a monomolecular film thickness.
  • each layer was formed by the following method.
  • the Ge layer, Ag layer, MgF 2 layer and SiO 2 layer were formed by EB (electron beam) evaporation using EBX-1000 manufactured by ULVAC.
  • EB electron beam
  • Each layer was formed by controlling the film thickness with a crystal resonator.
  • Si 3 N 4 was formed by ECR sputtering using AFTEX-6000 manufactured by MES AFTY.
  • SurfClear100 was formed by a resistance heating method using EBX-1000 manufactured by ULVAC.
  • OPTOOL HD manufactured by Daikin, silane coupling agent having a fluorocarbon group
  • Fluorosurf FG-5040 manufactured by Fluoro Technology, having a fluorocarbon group but not a silane coupling agent
  • Examples 1 to 8 of the present invention have a reflection performance and durability evaluation of C or higher, and are practically preferable.
  • Comparative Examples 1 to 6 the evaluation of at least one of the reflection performance and the durability was D or less.
  • the difference in the layer structure between Example 1 and Comparative Example 2 is the presence or absence of a surface fluorocarbon layer. From comparison between the two, it is clear that the durability is improved by providing the fluorocarbon layer. As for the reflectivity, the fluorocarbon layer tended to be lower.
  • the dielectric layer has a three-layer structure of an MgF 2 layer, an SiO 2 layer, and a fluorocarbon layer, so that the two-layer structure of the SiO 2 layer and the fluorocarbon layer in Example 1 can be used. It was found that the reflection performance can be increased compared with the comparison. In particular, the effect of suppressing the reflectance is high when the MgF 2 layer is thick and the SiO 2 layer is thin, and the durability is high when the MgF 2 layer is thin and the SiO 2 layer is thick. Therefore, depending on the application, when it is desired to increase the durability as much as possible (durability is given priority), the SiO 2 layer is thickened. When the reflective property is given priority, the MgF 2 layer is made thick. preferable.
  • Comparative Example 3-5 a silver protective film made of silicon nitride described in JP-A-2004-334012 described in the section of the prior art was verified.
  • the thickness of the silicon nitride layer is as thin as about 6 nm, sufficient durability cannot be obtained, and when the thickness is set to 16 nm, durability can be obtained, but the antireflection performance decreases, It became clear that it was difficult to achieve both antireflection performance and it was not practical.
  • Comparative Example 7 when a fluorocarbon layer (fluorosurf) that does not perform silane coupling was formed on the SiO 2 layer, sufficient durability could not be obtained.

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Abstract

基材側から中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された２層以上の多層膜であり、誘電体層は空気への露出面を有し、酸化物層および酸化物層へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層を、この順に含む２層以上の多層膜である、反射防止膜とする。

Description

反射防止膜、反射防止膜の製造方法、光学素子および光学系
　本発明は、反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止膜を備えた光学素子およびその光学素子を備えた光学系に関するものである。
　従来、ガラスおよびプラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。
　可視光に対し、非常に低い反射率を示す反射防止膜として、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造や多数の孔が形成されてなるポーラス構造を最上層に備えた構成が知られている。微細凹凸構造やポーラス構造などの構造層を低屈折率層として最上層に有する反射防止膜を用いれば可視光域の広い波長帯域において０．２％以下の超低反射率を得ることができる。しかしながら、これらは表面に微細な構造をもつために、機械的強度が小さく、拭き取りなどの外力に非常に弱いという欠点がある。そのため、カメラレンズなどとして用いられる組レンズの最表面（第１レンズ表面および最終レンズ後面）などのユーザが触れる箇所には構造層を備えた超低反射率コートを施すことができなかった。
　一方、表面に構造層を備えていない反射防止膜として、誘電体膜の積層体中に金属層を含む反射防止膜が特開２００７－２０６１４６号公報、特開２０１３－２３８７０９号公報、特開２００４－３３４０１２号公報などに提案されている。
　特開２００７－２０６１４６号公報には、反射防止膜に含まれる金属層の構成物質としては銀が好ましいが、銀は環境中の汚染物質、水、酸素、アルカリハロゲン…等によって劣化、凝集するため、銀に金、白金、パラジウム…等の環境に安定な貴金属や、希土類などの金属を一種以上含む合金も好ましい旨記載されている。また、特開２００７－２０６１４６号公報には、反射防止膜の表面への汚れの付着を防止する防汚層を設けることが好ましい旨記載されており、防汚層としては有機フッ素化合物などが挙げられている。
　特開２０１３－２３８７０９号公報には、より低い反射率を実現するために、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層してなる積層体と、空気への露出面を有する誘電体層との間に銀を含有する金属層を備えた構成が提案されている。
　特開２００４－３３４０１２号公報には、銀層の酸化防止のため、銀層の上下層に窒化シリコン層を備える構成が提案されている。
　特開２０１３－２３８７０９号公報に記載されている、積層体、銀を含有する金属層、誘電体層が順に積層された反射防止膜は、非常に良好な反射防止性能を得ることが可能である。
　しかしながら、銀は酸化されやすく、特に、塩水などのハロゲン耐性が低い。水分や塩素イオンは主として、反射防止膜の空気露出面から侵入し、銀を含む金属層に到達し、銀が酸化され、結果として反射防止機能が低下する。特開２０１３－２３８７０９号公報に記載の反射防止膜は、銀の劣化抑制のための対策が取られておらず、耐久性が十分でない。
　特開２００７－２０６１４６号公報では、環境に不安定な銀を安定化するために貴金属や希土類金属を含む合金化することが提案されているが、銀以外の金属の含有量が大きくなると反射率や吸収が増加する（透過率が減少する）ため、超低反射膜の実現が困難となり好ましくない。また、特開２００７－２０６１４６号公報では最表面に防汚層を設けることが開示されているが、この防汚層は表面への汚れを防ぐために設けられているに過ぎず、銀の劣化抑制との関連については述べられていない。また実際、防汚層を設けても銀の劣化抑制に直結するとは限らない。
　特開２００４－３３４０１２号公報では、既述の通り、銀層の酸化防止のため窒化珪素膜を備える構成が開示されているが、窒化珪素は屈折率が高いために、銀の劣化を抑制可能なほどの厚みで備えられた場合、反射防止性能が低下する恐れがある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反射防止性能を維持することができ、かつ、銀の劣化を抑制することができる反射防止膜とその製造方法、さらには反射防止膜を備えた光学素子、およびその光学素子を備えた光学系を提供することを目的とする。
　本発明の反射防止膜は、基材上に設けられる反射防止膜であって、
　基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、
　中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された２層以上の多層膜であり、
　誘電体層は空気への露出面を有し、酸化物層および該酸化物層へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層を含む２層以上の多層膜である。
　ここで「銀を含有する」とは、銀含有金属層中において銀を５０原子％以上含むこととする。
　また、「相対的に高い屈折率を有する」、「相対的に低い屈折率を有する」とは、高屈折率層と低屈折率層との間の関係をいうものであり、高屈折率層が低屈折率層よりも高い屈折率を有し、低屈折率層が高屈折率層よりも低い屈折率を有するものであることを意味する。
　「中間層が…２層以上の多層膜である」とは、中間層が少なくとも１層の高屈折率層と１層の低屈折率層を含むことを意味する。
　また、「誘電体層が…２層以上の多層膜である」とは、誘電体層が少なくとも酸化物層およびフルオロカーボン層の２層を含むことを意味する。
　ここで「酸化物層へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層」は、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤が酸化物層とシランカップリング反応して自己組織化的に形成された単分子膜である。
　本発明の反射防止膜においては、誘電体層がシリコン酸化物層を含むことが好ましい。
　また、フルオロカーボン層の直下層である酸化物層がシリコン酸化物層であってもよい。
　本発明の反射防止膜は、誘電体層が、シリコン酸化物層よりも屈折率の低い層を含むことが好ましい。
　シリコン酸化物層よりも屈折率の低い層としては、フッ化マグネシウム層が好ましい。
　本発明の反射防止膜においては、フッ化マグネシウム層がシリコン酸化物層よりも銀含有金属層側に配置されていることが好ましい。
　本発明の反射防止膜は、誘電体層の空気への露出面がフルオロカーボン層により構成されていることが好ましい。
　本発明の反射防止膜においては、フルオロカーボン層の厚みが２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明の反射防止膜においては、銀含有金属層の厚みが６ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明の反射防止膜においては、銀含有金属層と中間層との間に、アンカー層を有することが好ましい。
　本発明の反射防止膜においては、銀含有金属層と中間層との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、銀含有金属層と誘電体層との間に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えていることが好ましい。
　本発明の反射防止膜の製造方法は、基材の一面に中間層および銀含有金属層を、気相成長法により順次積層し、
　銀含有金属層上に酸化物層を気相成長法により積層した後、その酸化物層の少なくとも表面を、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤を含む溶液に浸漬させ、酸化物層の表面へのシランカップリング反応による自己組織化によりフルオロカーボン層を形成する反射防止膜の製造方法である。
　本発明の光学素子は、上記の本発明の反射防止膜を備えたものである。
　本発明の光学系は、上記本発明の光学素子を含む組レンズであって、その光学素子の反射防止膜が設けられた面が最表面に配置されてなる組レンズを備えたものである。
　ここで、最表面とは、複数のレンズからなる組レンズの両端に配置されるレンズの一面であって、組レンズの両端面となる面をいう。
　本発明の反射防止膜は、基材上に設けられる反射防止膜であって、基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された２層以上の多層膜であり、誘電体層は空気への露出面を有し、酸化物層およびその酸化物層へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層を含む２層以上の多層膜である。誘電体層中に自己組織化膜であるフルオロカーボン層を備えたことにより、反射防止性能を維持することができ、かつ、銀の劣化を抑制することが可能である。
　本発明の反射防止膜は、凹凸構造やポーラス構造を有していないため、機械強度が高く、光学部材のユーザの手が触れる面への適用も可能である。
本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学素子の断面模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学素子の断面模式図である。 本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学素子の断面模式図である。 第２の実施形態に反射防止膜の製造工程図である。 本発明の光学素子を備えた組レンズからなる光学系の構成を示す図である。 耐久性試験用のサンプルの層構成を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜１を備えた光学素子５１の概略構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の反射防止膜１は、基材２上に中間層４、アンカー層６、銀（Ａｇ）を含有する銀含有金属層８および誘電体層１０がこの順に積層されてなる。中間層４は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層４１と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層４２とが交互に積層された２層以上の多層膜である。また、誘電体層１０は、空気への露出面を有する層であって、銀含有金属層８側から酸化物層の一形態であるシリコン酸化物層１２および、シリコン酸化物層１２へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層１４を、この順に含む２層以上の多層膜である。そして、光学素子５１は、基材２とその一表面に形成された反射防止膜１とからなる。
　本発明の反射防止膜において、反射すべき光は、用途によって異なるが、一般的には可視光領域の光であり、必要に応じて赤外線領域の光の場合もある。
　基材２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズまたは凸レンズなど、主として光学装置において用いられる透明な光学部材（透明基材）であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。基材２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して透明（内部透過率が１０％以上）であることを意味する。
　基材２の屈折率は、特に問わないが、１．４５以上であることが好ましい。基材２の屈折率は１．６１以上、１．７４以上、さらには１．８４以上のものであってもよい。基材２としては、例えば、カメラの組レンズの第１レンズなどの高パワーレンズであってもよい。なお、本明細書において、屈折率は全て波長５００ｎｍの光に対する屈折率で示している。
　中間層４は、高屈折率層４１と低屈折率層４２とが交互に積層されてなるもの多層膜であり、少なくとも１層の高屈折率層４１および低屈折率層４２を備えればよい。本実施形態においては、高屈折率層４１と低屈折率層４２が交互に計４層積層されてなる。このとき、図１中（ａ）に示すように基材２側から低屈折率層４２、高屈折率層４１の順に積層されていてもよいし、図１中（ｂ）に示すように基材２側から高屈折率層４１、低屈折率層４２の順に積層されていてもよい。また、中間層４の層数に制限はないが、１６層以下とすることがコスト抑制の観点から好ましい。
　高屈折率層４１は低屈折率層４２の屈折率に対して高い屈折率を有するものであり、低屈折率層４２は高屈折率層４１の屈折率に対して低い屈折率を有するものであればよいが、高屈折率層４１の屈折率が基材２の屈折率よりも高く、低屈折率層４２の屈折率が基材２の屈折率よりも低いものであることがより好ましい。
　高屈折率層４１同士、または低屈折率層４２同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料で同一屈折率とすれば、材料コストおよび成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
　低屈折率層４２を構成する材料としては、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）およびフッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）などが挙げられる。
　高屈折率層４１を構成する材料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）および酸化シリコンニオブ（ＳｉＮｂＯ）、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ｈ４（メルク社製）などが挙げられる。
　いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。なお、低反射率層および高反射率層を構成する材料としては、上述の屈折率の条件を満たすものであれば、上記化合物に限らない。また、不可避不純物が含まれていてもよい。
　中間層４の各層の成膜には、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成長法を用いることが好ましい。気相成長法によれば多様な屈折率および層厚の積層構造を容易に形成することができる。
　銀含有金属層８は、構成元素の５０原子％以上が銀からなるものとする。銀以外にパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ビスマス（Ｂｉ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および鉛（Ｐｂ）のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。銀含有金属層８を構成する材料としては、具体的には、例えば、Ａｇ－Ｎｄ－Ｃｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金あるいはＡｇ－Ｂｉ－Ｎｄ合金などが好適である。なお、銀含有金属層８は６ｎｍ以下とすることが好ましい。
　銀含有金属層８の形成のための原料としては、構成元素の８５原子％以上が銀である材料を用いることが好ましい。このとき、銀以外の金属元素の含有率は１５原子％未満であればよいが、５原子％以下がより好ましく、２原子％以下がさらに好ましい。なお、この場合の含有率は、２種類以上の銀以外の金属元素を含む場合、２種以上の金属元素の合計での含有率を指すものとする。なお、反射防止の観点からは、銀の組成比が高い方が好ましく、銀の割合が８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、純銀を用いることが最も好ましい。一方で、銀含有金属層８の平坦性や耐久性の観点からは銀以外の金属元素を含む合金であることが好ましい。なお、銀含有金属層８中における金属組成比は均一でなくてもよい。
　銀含有金属層８の膜厚は６ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。さらには、２．０ｎｍ以上が好ましく、２．５ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。なお、ここでいう膜厚は製造後の反射防止膜における銀含有金属層８の膜厚であり、断面ＴＥＭ－ＥＤＸ：（透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope:ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ））解析で得られる膜厚と組成によって確認することができる。上下層間で金属の移動が生じ混合層が形成されている場合、Ａｇ組成が最も高くなる範囲をＡｇの膜厚と定義して膜厚を測定する。なお、銀含有金属層８は非常に薄く形成される膜であるため、実際には、不連続となっている領域や、欠落した領域が形成されている場合がある。また、成膜表面は完全な平滑面ではなく、通常は、粒状の凹凸を有する面である。
　銀含有金属層８の形成においても、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成長法を用いることが好ましい。
　本実施形態においては、誘電体層１０は、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）層１２およびシリコン酸化物層１２上に自己組織化膜として設けられたフルオロカーボン層１４から構成されている。本発明の反射防止膜においては、誘電体層中にこの２層以外に複数の層を備えていてもよい。また、誘電体層を構成する各層は、屈折率が１．３５以上１．５１以下であることが好ましい。しかしながら、極薄い（例えば、１ｎｍ未満）高屈折率の層を備えていても構わない。誘電体層の構成材料としては、ＳｉＯ２以外に、ＳｉＯＮ、ＭｇＦ２およびＮａ３ＡｌＦ６などが挙げられ、特に好ましいのは、ＳｉＯ２あるいはＭｇＦ２である。いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。
　誘電体層の厚み（総厚）は対象とする波長をλ、誘電体層の屈折率をｎとしたとき、λ／４ｎ程度であることが好ましい。具体的には７０ｎｍ～１００ｎｍ程度である。
　なお、フルオロカーボン層１４は、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤を用いて、その直下層である酸化物層（ここではシリコン酸化物層）の表面にシランカップリング反応して自己組織化膜として形成されるものである。そのため、シランカップリングさせるため、フルオロカーボン層１４の直下層は酸化物とする必要があり、特には、本実施形態に示すように、シリコン酸化物層であることが好ましいが、他の金属酸化物層であってもよい。このとき、直下層となる酸化物層とは別にシリコン酸化物層を備えていてもよい。また、酸化物層の表面に島状に他の材料が配置されている構成であっても、積層面に酸化物層が露出する領域があればシランカップリングによる自己組織化膜の形成は可能である。フルオロカーボン層の厚みは２０ｎｍ以下であることが好ましい。単分子膜であれば、概ね２０ｎｍ以下の厚みとなる。
　フルオロカーボンは疎水性が強く、水分や塩素などのハロゲンイオンなど、親水性分子の侵入を抑制する効果が大きい。本発明の構成のように、緻密な自己組織化膜として設けることで、高い保護性能を実現することができる。また、自己組織化膜であれば、均一な膜とすることができるので光学用途として好ましい。
　フルオロカーボン層の作製方法としては、真空蒸着、溶液プロセス（塗布法）などがあるが、溶液プロセスによれば、より欠陥の少ない膜を形成することができるので好ましい。溶液プロセスとしては、ディップコート、スピンコートなどが挙げられる。
　フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤の具体例としては、キャノンオプトロン社製ＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００や、ダイキン社製オプツールＨＤシリーズおよび３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ１７２０、フロロテクノロジー社製フロロコートの一部（シランカップリング反応するもの）などが挙げられる。
　なお、シランカップリング反応により形成された自己組織化膜としてのフルオロカーボン層の存在の有無については、断面ＴＥＭ－ＥＤＸ：（透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope:ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ））解析で得られる膜厚と組成によって確認することができる。
　なお、本実施形態の反射防止膜１においては、図１に示す通り、中間層４と銀含有金属層８との間にアンカー層６を備えている。銀含有金属層８は、銀含有濃度が高いほど、平滑な膜ではなく粒状に成長する場合がある。アンカー層６を形成後、その上に銀を含む膜を形成することにより、粒状化を抑制し、平滑性の高い薄膜を形成することができる。また、既述の通り、銀以外の金属元素を含む金属層は、純銀を用いて形成した膜と比較して平滑性が高く、そのような金属層をアンカー層上に形成することにより、より高い平滑性を得ることができる。アンカー層を構成する材料として具体的には、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびシリコン（Ｓｉ）などが挙げられる。これらのうち、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびシリコン（Ｓｉ）が好ましく、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＧｅがより好ましい。なお、本発明者らの検討によれば、Ａｇの粒径増大を抑制する観点で、Ｉｎ、ＧａおよびＧｅがさらに好ましく、特にはＧｅが好ましい。
　アンカー層の厚みとしては特に制限はないが、特に０．２ｎｍ～２ｎｍとすることが好ましい。０．２ｎｍ以上であればその上に形成される金属層の粒状化を十分に抑制することができる。また２ｎｍ以下であればアンカー層自体による入射光の吸収を抑制することができるので、反射防止膜の透過率の低下を抑制することができる。なお、アンカー金属としては単独の金属ではなく、２種以上の金属を含むものであってもよい。このとき、アンカー層成膜時において、２種以上の金属からなる合金層として成膜してもよいし、アンカー層成膜時において、単一の金属からなる層を複数層積層してもよい。
　なお、アンカー層６は、作製の過程において、そのアンカー層を構成するアンカー金属の一部が銀含有金属層の中間層側に留まり、一部が銀含有金属層を通過して銀含有金属層の誘電体層側に移動することにより、銀含有金属層と中間層との界面領域、銀含有金属層と誘電体層との界面領域におけるアンカー領域、キャップ領域に変質する場合がある。なお、アンカー領域、キャップ領域においては、アンカー金属の一部あるいは全部が酸化された状態で存在してもよい。なお、アンカー金属の移動の有無はアンカー金属、およびアニール温度等の作製条件によって異なる。本発明者らの検討によれば、上記アンカー金属の具体例として挙げた金属のうち、好ましい例として挙げた金属が、比較的移動しやすく、アンカー層からアンカー領域およびキャップ領域への変質が生じやすい金属である。
　また、微量のアンカー層金属がＡｇ中に留まる場合もある。
　図２および図３は、それぞれ第２の実施形態の反射防止膜１１を備えた光学素子５２および第３の実施形態の反射防止膜２１を備えた光学素子５３の模式断面図である。各図において、第１の実施形態の反射防止膜１を備えた光学素子５１中の構成要素と同等の構成要素には同一符号を付し詳細な説明は省略する。
　図２に示す第２の実施形態の反射防止膜１１は、銀含有金属層８の中間層４側にアンカー領域７、誘電体層１５側にキャップ領域９を備えており、誘電体層１５として、シリコン酸化物層１２の下層にフッ化マグネシウム層１３を備えた点で第１の実施形態の反射防止膜１と異なる。
　アンカー領域７は、中間層４の積層後、銀含有金属層８の積層前にこの銀含有金属層を平滑に成膜するために設けられた第１の実施形態の反射防止膜におけるアンカー層が製造過程において変質して構成された領域であり、中間層４と銀含有金属層８との界面領域である。
　同様にキャップ領域９は、アンカー層を構成するアンカー金属が製造過程において、銀含有金属層８中を通り抜け、銀含有金属層８表面で環境下の酸素により酸化されたアンカー金属の酸化物を含む、銀含有金属層８と誘電体層１５との界面領域である。
　ここで、変質するとは、中間層や銀含有金属層の構成元素との混合や、金属元素の酸化などが生じて、アンカー層が成膜時の状態とは異なる状態となることを意味する。
　なお、アンカー層６がアンカー領域７およびキャップ領域９へと変質した後には、アンカー金属の酸化に伴い、アンカー層６の膜厚に対して、両領域７および９の合計膜厚は２倍程度に増加する場合もある。
　従って、アンカー領域７にはアンカー金属およびその酸化物に加えて、銀含有金属層８と中間層４に存在する原子が混在し、キャップ領域９には、アンカー酸化物に加えて、銀含有金属層８と誘電体層１５に存在する原子が混在している。アンカー領域７およびキャップ領域９は、アンカー金属について深さ方向（積層方向）における含有率を測定したとき、その深さ方向の位置に対する含有率の変化を示すラインプロファイル（図９参照）においてピークを示す位置（深さ方向位置）を中心として２ｎｍ程度以下の領域である。ラインプロファイルにおいては、２つのピークが観察されるが、そのうち基材に近い側がアンカー領域であり、基材から遠い側がキャップ領域のピークである。なお、アンカー金属含有率ピーク位置は、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＸのラインプロファイルより算出できる。ラインプロファイルにおいてアンカー金属の信号が強く出る点（極大値）をピーク位置として算出する。
　なお、アンカー領域には酸化されたアンカー金属（アンカー金属酸化物）、酸化されていないアンカー金属が混在している場合もあるが、アンカー金属酸化物の含有量が酸化されていないアンカー金属の含有量よりも大きいことが望ましく、アンカー領域に含まれているアンカー金属が全て酸化されていることが特に好ましい。
　一方、キャップ領域に含まれているアンカー金属は全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。
　キャップ領域は、アニール時において銀が凝集して粒状になるのを抑制する効果もあると考えられる。製造過程において、アンカー層、銀含有金属層を順次形成した段階で、アンカー金属の移動は生じ、また、その段階で大気中に露出することにより表面に移動したアンカー金属の酸化が生じる。アンカー金属が酸化物となることにより、安定なものとなり銀の移動を抑制、凝集抑制、長期安定性、耐水性および耐湿性等のキャップ性能が向上するものと考えられる。なお、酸素存在化下にてアニールされることにより、キャップ領域のアンカー金属の大部分が酸化物となる。このとき、キャップ領域に含まれているアンカー金属の８０％以上が酸化されていることが好ましく全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。
　以上のようなアンカー領域およびキャップ領域を備えることにより、平坦性と透明性を両立させた銀の超薄膜構造の実現が可能である。
　また、本実施形態は誘電体層１５において、シリコン酸化物層１２の下層にフッ化マグネシウム層１３を備えている。フッ化マグネシウム層１３をさらに加えることにより、反射防止機能をさらに良好なものとすることができる。
　図３に示す第３の実施形態の反射防止膜２１の誘電体層２０においては、フッ化マグネシウム層１３がフルオロカーボン層１４の上に設けられている。このように、本発明の反射防止膜の誘電体層においては、シリコン酸化物層と自己組織化膜状のフルオロカーボン層を備えていれば、他の層がシリコン酸化物層より下層に、もしくはフルオロカーボン層の上層に他の層を備えていてもよい。但し、フッ化マグネシウム層が露出面となる場合、耐久性が低下するため、最表面にフルオロカーボン層を備えた構成が最も好ましい。
　本実施形態ではフッ化マグネシウム層としているが、他の材料からなる誘電体膜であってもよい。
　誘電体層において、シリコン酸化物層とフルオロカーボン層以外の層を設ける場合、シリコン酸化物層よりも低屈折率の材料と組み合わせることにより、反射防止特性を向上させることができる。
　なお、本発明の反射防止膜は、上記各層以外に、銀含有金属層の酸化を抑制する保護機能を有する保護層など、他の機能層を備えていてもよい。また、本発明の反射防止膜を構成する各層の成膜において、ｎｍオーダーの極薄い層を形成する場合には、一様膜に形成しがたく、現実には凹凸膜あるいは海島状に部分的に形成されていない部分（海）があるが、本発明はこのような形態を包含するものとする。
　本発明の反射防止膜の製造方法の実施形態として、図２に示した第２の実施形態の反射防止膜１１の製造方法を例について説明する。図４は製造工程を示す図である。
　基材２上に、中間層４を成膜し（Ｓｔｅｐ１）、その後、アンカー領域およびキャップ領域に含まれる金属の酸化物における金属をアンカー層６として成膜し、さらに銀含有金属層８を成膜する（Ｓｔｅｐ２）。アンカー層６および銀含有金属層８の成膜は酸素が存在しない雰囲気下で行う。アンカー層６の成膜厚みは０．２ｎｍ～２．０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、既述の通り、製造過程においてアンカー層６を構成するアンカー金属は一部が銀含有金属層８の表面まで移動するため、反射防止膜においては、アンカー層はアンカー領域に変質し厚みも大きく変化する。なお、アンカー金属の移動（拡散）は銀含有金属層８の成膜直後から生じ始める。
　その後、中間層４、アンカー層６および銀含有金属層８の順に積層された基材２を大気中に曝露し、大気中にてアニールを行う（Ｓｔｅｐ３）。アニール温度は１００℃～４００℃、アニール時間は１分～２時間程度が好ましい。このアニール開始時には、既にアンカー層６中のアンカー金属が銀含有金属層８を通過して移動し、銀含有金属層８の表面にキャップ領域の前駆領域９ａが形成されつつあり、一方でアンカー層６はアンカー領域への変質途中の領域７ａとなっている。
　上記成膜後に移動開始したアンカー金属のうち、銀含有金属層８表面まで移動したアンカー金属は、基材２を大気中に曝露した段階で酸化され始める。そして、アニールによりアンカー金属の拡散および酸化が促進され、このアニール処理後において、アンカー層６はアンカー領域７に変質し、アンカー金属の一部が銀含有金属層８中を通過して積層体の表面側に移動し、表面に移動したアンカー金属が酸化されて金属酸化物からなるキャップ領域９が形成されている（Ｓｔｅｐ４）。
　その後、積層体の最表面となるキャップ領域９上に誘電体層のうち、フッ化マグネシウム層１３およびシリコン酸化物層１２を成膜する。（Ｓｔｅｐ５）。
　さらに、シリコン酸化物層１２の表面を、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤を含む溶液中に浸漬させて、シランカップリング反応による自己組織化膜であるフルオロカーボン層１４の形成を行う（Ｓｔｅｐ６）。シランカップリング剤は真空蒸着で形成してもよい。
　以上の工程により、図２に示した実施形態の反射防止膜１１を作製することができる。
　本発明の反射防止膜は種々の光学部材の表面に適用することができる。高屈折率のレンズ表面への適用が可能であるため、例えば、特開２０１１－１８６４１７号公報等に記載の公知のズームレンズの最表面に好適である。
　上述した第１の実施形態の反射防止膜１を備えた組レンズからなる光学系の実施形態を説明する。
　図５（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、本発明の光学系の一実施形態であるズームレンズの構成例を示している。図５（Ａ）は広角端（最短焦点距離状態）での光学系配置、図５（Ｂ）は中間域（中間焦点距離状態）での光学系配置、図５（Ｃ）は望遠端（最長焦点距離状態）での光学系配置に対応している。
　このズームレンズは、光軸Ｚ１に沿って物体側から順に、第１レンズ群Ｇ１と、第２レンズ群Ｇ２と、第３レンズ群Ｇ３と、第４レンズ群Ｇ４と、第５レンズ群Ｇ５とを備えている。光学的な開口絞りＳ１は、第２レンズ群Ｇ２と第３レンズ群Ｇ３との間で、第３レンズ群Ｇ３の物体側近傍に配設されていることが好ましい。各レンズ群Ｇ１～Ｇ５は１枚または複数のレンズＬijを備えている。符合Ｌijは第ｉレンズ群中の最も物体側のレンズを１番目として結像側に向かうに従い順次増加するようにして符号を付したｊ番目のレンズを示す。
　このズームレンズは、例えばビデオカメラ、およびデジタルスチルカメラ等の撮影機器のほか、情報携帯端末にも搭載可能である。このズームレンズの像側には、搭載されるカメラの撮影部の構成に応じた部材が配置される。例えば、このズームレンズの結像面（撮像面）には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の撮像素子１００が配置される。最終レンズ群（第５レンズ群Ｇ５）と撮像素子１００との間には、レンズを装着するカメラ側の構成に応じて、種々の光学部材ＧＣが配置されていても良い。
　このズームレンズは、少なくとも第１レンズ群Ｇ１、第３レンズ群Ｇ３、および第４レンズ群Ｇ４を光軸Ｚ１に沿って移動させて、各群間隔を変化させることにより変倍を行うようになされている。また第４レンズ群Ｇ４を合焦時に移動させるようにしても良い。第５レンズ群Ｇ５は、変倍および合焦の際に常時固定であることが好ましい。開口絞りＳ１は、例えば第３レンズ群Ｇ３と共に移動するようになっている。より詳しくは、広角端から中間域へ、さらに望遠端へと変倍させるに従い、各レンズ群および開口絞りＳ１は、例えば図５（Ａ）の状態から図５（Ｂ）の状態へ、さらに図５（Ｃ）の状態へと、図に実線で示した軌跡を描くように移動する。
　このズームレンズの最表面は、第１レンズ群Ｇ１のレンズＬ１１の外側面（物体側面）および最終レンズ群である第５レンズ群Ｇ５のレンズＬ５１に反射防止膜１が備えられている。なお、他のレンズ面にも同様に反射防止膜１を備えていてもよい。
　本実施形態の反射防止膜１は機械的強度が大きいので、ユーザが触れる可能性のあるズームレンズの最表面に備えることができ、非常に反射防止性能の高いズームレンズを構成することができる。
　また、微細凹凸構造を備えた反射防止膜においては、凹凸構造ゆえに屈折率揺らぎが存在し、その屈折率揺らぎにより散乱が生じる恐れがあるが、凹凸構造を有していない本発明の反射防止膜は屈折率揺らぎがほとんど存在しないため、散乱もほとんど生じない。カメラレンズにおける反射防止膜において、散乱はフレアを発生し画像のコントラストを低下させることから、本発明の反射防止膜を備えることにより散乱を抑制し、結果として画像のコントラストの低下を抑制することができる。
　本発明の反射防止膜における反射防止性能に寄与する具体的な層構成の実施例を説明する。
　下記表１に、実施例および比較例の層構成およびEssential Macleod(Thin Film Center社製）を用いて膜厚を最適化して求めた膜厚と、反射率の波長依存性のシミュレーションから求めた可視光域（波長４００ｎｍ～７００ｎｍ）における反射率の平均値（平均反射率）を示す。なお、表１には後記の耐久性試験結果も併せて示している。
　なお、シミュレーションにおいて、基材としてＳ－ＮＢＨ５（オハラ社製：屈折率１．６６３９３）を想定し、中間層は低屈折率層としてＳｉＯ２（屈折率１．４６２３５）、高屈折率層としてＴｉＯ２（屈折率２．２９１）を交互に積層した計４層構成とし、Ａｇ層（屈折率０．０５）上の誘電体層は表１に示す構成とした上で、最も反射率が低くなるように膜厚を最適化した。なお、ＭｇＦ２の屈折率は１．３８５７、ＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００およびオプツールＨＤ１１００およびフロロサーフＦＧ－５０４０、すなわちフルオロカーボン層の屈折率は１．３３とし、フルオロカーボン層は単分子膜の膜厚として１６ｎｍと固定してシミュレーションを行った。但し、実施例８については、さらにＡｇ膜厚をそれぞれ６ｎｍに固定した上で、他の層の膜厚の最適化を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜反射性能評価＞
　反射性能は平均反射率に基づいて以下のように評価した。
Ａ：０．０４％以下
Ｂ：０．０４％超０．０５％以下
Ｃ：０．０５％超０．０６％以下
Ｄ：０．０６％超０．１０％以下
Ｅ：０．１０％超
＜耐久性試験用サンプルの作製方法＞
　耐久性試験用サンプル６０の積層構成の断面模式図を図６に示す。
　サンプル６０は、ガラス基板６２上に、アンカー層としてＧｅ層６３を１ｎｍ、銀含有金属層としてＡｇ層６４を４ｎｍ積層したのち、第１の誘電体層６５、第２の誘電体層６６および第３の誘電体層６７を順次積層して作製した。上記反射率のシミュレーションを行った表１の各実施例および比較例の誘電体層の構成をＡｇ層６４上に設け、耐久性の試験用サンプルとした。したがって、第２、第３の誘電体層を備えない比較例あるいは第３の誘電体層を備えない実施例もある。
　なお、各サンプル作製時において、各誘電体層の膜厚は、表１中における数値の小数点以下は切り捨てた膜厚とした。例えば、実施例１の耐久性試験用サンプルは、ガラス基板上に１ｎｍのアンカー層、４ｎｍのＡｇ層、第１の誘電体層として６６ｎｍのＳｉＯ２層が形成され、その表面にＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００（キャノンオプトロン社製、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤）を用いて第２の誘電体層としてフルオロカーボン層を形成したものである。フルオロカーボン層の膜厚は単分子膜厚みである。
　各サンプルの作製において、各層の成膜は、以下の方法で行った。
　Ｇｅ層、Ａｇ層、ＭｇＦ２層およびＳｉＯ２層はアルバック社製ＥＢＸ－１０００を用いたＥＢ（電子ビーム）蒸着により成膜した。各層は水晶振動子による膜厚制御を行って成膜した。
　また、Ｓｉ３Ｎ４はＭＥＳアフティ社製ＡＦＴＥＸ－６０００を用いたＥＣＲスパッタにより成膜した。
　ＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００は、アルバック社製ＥＢＸ－１０００を用いた抵抗加熱法により成膜した。
　一方、オプツールＨＤ（ダイキン社製、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤）、フロロサーフＦＧ－５０４０（フロロテクノロジー社製、フルオロカーボン基を有するがシランカップリング剤ではない）は浸漬方法（溶液法）にて成膜した。
　上記のようにして得られた実施例および比較例の耐久性試験用サンプルについて、以下の耐久性試験を行った。
＜耐久性試験＞
　５質量％の食塩水にサンプルを浸漬し、目視にて異常発生時間を測定して、耐久性を評価した。銀が塩水により酸化すると黄色く変色するため、サンプルが黄変するまでの所要時間を調べ、以下の基準で評価した。評価結果は表１に示した通りである。
Ａ　５時間以上
Ｂ　１時間以上５時間未満
Ｃ　３０分以上１時間未満
Ｄ　５分以上３０分未満
Ｅ　５分未満
　表１に示す通り、本発明の実施例１～８は反射性能および耐久性の評価がいずれもＣ以上であり、実用上好ましいものとなった。一方で、比較例１～６については、反射性能および耐久性の少なくとも一方の評価がＤ以下であった。
　実施例１と比較例２との層構成上の差は、表面のフルオロカーボン層の有無である。両者の比較から、フルオロカーボン層を備えたことにより耐久性が向上することは明らかである。反射率についても、フルオロカーボン層を備えた方がより低くなる傾向にあった。
　実施例２～７に示すように、誘電体層をＭｇＦ２層とＳｉＯ２層およびフルオロカーボン層の三層構造とすることにより、実施例１のＳｉＯ２層およびフルオロカーボン層の二層構造の場合と比較して反射性能を高くできることが分かった。特に、反射率を抑制する効果は、ＭｇＦ２層を厚く、ＳｉＯ２層を薄くした場合に高く、耐久性はＭｇＦ２層を薄く、ＳｉＯ２層を厚くした場合に高かった。
　したがって、用途に応じて、少しでも耐久性を上げたい（耐久性を優先する）場合は、ＳｉＯ２層を厚く、反射特性を優先する場合には、ＭｇＦ２層の膜厚を厚くすることが好ましい。
　また、従来技術の項で述べた特開２００４－３３４０１２号公報記載の窒化シリコンからなる銀の保護膜について比較例３－５において検証した。その結果、窒化シリコン層の厚みが６ｎｍ程度と薄い場合には十分な耐久性が得られず、厚みを１６ｎｍとした場合には耐久性は得られるが、反射防止性能が低下し、耐久性と反射防止性能の両立が困難であり実用的でないこと明らかになった。また、比較例７に示すように、ＳｉＯ２層上にシランカップリングをしないフロロカーボン層（フロロサーフ）を形成した場合には、十分な耐久性が得られなかった。
　これに対し、本発明の、シランカップリングによる単分子膜からなるフルオロカーボン層を備えた構成とすることにより、十分な耐久性を得ることができ、かつ、良好な反射防止性能を得ることができることが明らかになった。
　　１、１１、２１　反射防止膜
　　２　基材
　　４　中間層
　　６　アンカー層
　　７　アンカー領域
　　７ａ　アンカー領域への変質途中の領域
　　８　銀含有金属層
　　９　キャップ領域
　　９ａ　キャップ領域の前駆領域
　　１０、１５、２０　誘電体層
　　１２　シリコン酸化物層（酸化物層）
　　１３　フッ化マグネシウム層
　　１４　フルオロカーボン層
　　４１　高屈折率層
　　４２　低屈折率層
　　５１、５２、５３　　光学素子
　　６０　耐久性試験用サンプル
　　６２　ガラス基板
　　６３　Ｇｅ層
　　６４　Ａｇ層
　　６５　第１の誘電体層
　　６６　第２の誘電体層
　　６７　第３の誘電体層
　　１００　撮像素子
　　Ｇ１～Ｇ５　レンズ群
　　ＧＣ　光学部材
　　Ｌ１１～Ｌ５１　レンズ
　　Ｓ１　開口絞り
　　Ｚ１　光軸

Claims (14)

  1. 　基材上に設けられる反射防止膜であって、
    　前記基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、
    　前記中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された２層以上の多層膜であり、
    　前記誘電体層は空気への露出面を有し、酸化物層および該酸化物層へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層を含む２層以上の多層膜である反射防止膜。
  2. 　前記誘電体層が、シリコン酸化物層を含む請求項１に記載の反射防止膜。
  3. 　前記酸化物層が、シリコン酸化物層である請求項１に記載の反射防止膜。
  4. 　前記誘電体層が、前記シリコン酸化物層よりも屈折率の低い層を含む請求項２または３に記載の反射防止膜。
  5. 　前記シリコン酸化物層よりも屈折率の低い層が、フッ化マグネシウム層である請求項４に記載の反射防止膜。
  6. 　前記フッ化マグネシウム層が前記シリコン酸化物層よりも前記銀含有金属層側に配置されている請求項５に記載の反射防止膜。
  7. 　前記誘電体層のうち前記露出面が、前記フルオロカーボン層により構成される請求項１から６いずれか１項に記載の反射防止膜。
  8. 　前記フルオロカーボン層の厚みが２０ｎｍ以下である請求項１から７いずれか１項に記載の反射防止膜。
  9. 　前記銀含有金属層の厚みが６ｎｍ以下である請求項１から８いずれか１項に記載の反射防止膜。
  10. 　前記銀含有金属層と前記中間層との間に、アンカー層を有する請求項１から９いずれか１項に記載の反射防止膜。
  11. 　前記銀含有金属層と前記中間層との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、
    　前記銀含有金属層と前記誘電体層との間に、前記アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えた請求項１から９いずれか１項に記載の反射防止膜。
  12. 　請求項１から１１いずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法であって、
    　基材の一面に前記中間層および前記銀含有金属層を、気相成長法により順次積層し、
    　該銀含有金属層上に前記酸化物層を気相成長法により積層した後、該酸化物層の少なくとも表面を、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤を含む溶液に浸漬させ、前記酸化物層の表面へのシランカップリング反応による自己組織化により前記フルオロカーボン層を形成する反射防止膜の製造方法。
  13. 　請求項１から１１いずれか１項に記載の反射防止膜を備えた光学素子。
  14. 　請求項１３に記載の光学素子を含む組レンズであって、該光学素子の前記反射防止膜が設けられた面が最表面に配置されてなる組レンズを備えた光学系。
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