WO2018041930A1 - Klebstoffe basierend auf gamma-lactonen - Google Patents

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WO2018041930A1
WO2018041930A1 PCT/EP2017/071828 EP2017071828W WO2018041930A1 WO 2018041930 A1 WO2018041930 A1 WO 2018041930A1 EP 2017071828 W EP2017071828 W EP 2017071828W WO 2018041930 A1 WO2018041930 A1 WO 2018041930A1
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WO
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group
occurrence
compound
chr
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PCT/EP2017/071828
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hanns Misiak
Christina HÜBNER
Daniela NEITZKE
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to adhesive compositions based on ⁇ -lactone compounds and polyetheramine compounds, to processes for their preparation and to the use of the compositions thus prepared.
  • Bonding of substrates typically involves the use of adhesive systems based on either radical-curing systems, 2-component epoxy / amine or epoxy / thiol systems, 2-component polyol / isocyanate systems, or moisture-curing silicone or isocyanate systems ,
  • adhesive systems based on either radical-curing systems, 2-component epoxy / amine or epoxy / thiol systems, 2-component polyol / isocyanate systems, or moisture-curing silicone or isocyanate systems .
  • the aforementioned systems are not safe for health and ecology.
  • most reactive adhesive systems known in the art release unpleasant and / or deleterious vapors, such as acetic acid or methanol, such as acrylate-based systems, epoxy / thiol-based systems, as well as some isocyanates and silicones.
  • a technically relevant property of adhesives is the gas barrier property.
  • Such materials which have particularly good properties in this respect, generally have too high a glass transition temperature and are too brittle and inflexible to be advantageously processed could become.
  • Another limiting factor in this regard is the solubility of suitable materials in organic solvents. Due to the high polarity of materials having good gas barrier properties, their solubility in organic solvents is usually severely limited. Their formulation into market ready adhesive compositions is thus extremely problematic due to high viscosities and / or insufficiently dissolved materials.
  • 2-component systems comprising at least one ⁇ -lactone compound and at least one polyetheramine compound are suitable for the preparation of adhesive compositions characterized by their good gas barrier properties, high flexibility and good adhesion to flexible Surfaces, transparency, as well as resistance (ie low tendency, unwanted Side reactions, eg. To moisture or impurities) against reactive species such as strong bases or nucleophilic substances.
  • Gamma-butyrolactones are known, for example, from European Patent EP 1222184 A2 as crosslinkers for coating compositions, but their use as a component of adhesive compositions containing additional polyetheramines is not described.
  • the present invention relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising
  • the at least one ⁇ -lactone compound has at least two ⁇ -lactone molecular motifs in one molecule and the at least one polyetheramine compound has an amine functionality of at least 2.
  • the present invention is directed to the use of an adhesive composition as described herein.
  • the present invention is also directed to a process for producing composite films, characterized in that at least two identical or different films, preferably plastic films, are bonded partially or completely over the entire surface using a composition as described herein.
  • the present invention is directed to a composite film made by a process as described herein.
  • the molecular weights given in the present text refer to the number average molecular weight (Mn).
  • Mn can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1: 2007-08 using THF as the eluent. Unless indicated otherwise, the listed molecular weights are those determined by GPC.
  • the weight average molecular weight Mw can also be determined by GPC as indicated above.
  • At least one in terms of an ingredient refers to the type of ingredient, not the absolute number of molecules.
  • At least one amine thus means, for example, at least one type of amine, ie, one kind of amine or a mixture of several different ones Amines can be used.
  • the term “weight” refers to all compounds of the type indicated which are included in the composition / mixture, ie the composition contains no further compounds of this type beyond the specified amount of the corresponding compounds.
  • a first subject of the present invention is an adhesive composition comprising at least one ⁇ -lactone compound and at least one polyetheramine compound, wherein the at least one ⁇ -lactone compound has at least two ⁇ -lactone molecular motifs in one molecule and the at least one polyetheramine Compound has an amine functionality of at least 2.
  • an adhesive composition of the invention is a 2-component adhesive composition.
  • a first component comprises at least one ⁇ -lactone compound as described herein, and a second component at least one polyetheramine compound as described herein.
  • a ⁇ -lactone molecular motif in the context of the present invention denotes a molecular residue corresponding to the following formula (I):
  • R denotes an electron-withdrawing radical or hydrogen (H), and denotes the
  • R is an electron-withdrawing radical.
  • two ⁇ -lactone molecular motifs of a molecule may also be present in the form of a dilactone according to the following:
  • the at least one ⁇ -lactone compound has at least 2, for example 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 ⁇ -lactone molecular motifs in one molecule. That is, one molecule of the ⁇ -lactone compound has at least two, 2 to 10, 2 to 6, or 2 to 4 ⁇ -lactone molecular motifs according to the formula (I) shown above. Alternatively, the at least two ⁇ -lactone molecular motifs may be in the form of a molecule of general formula (II).
  • the at least one ⁇ -lactone compound is a dilactone compound according to the general formula (1-1)
  • L is a bifunctional group selected from C1-C20 alkylene, O-C20 heteroalkylene, C2-C20 alkenylene, C2-C20 heteroalkenylene, C2-C20 alkynylene, C2-C20 heteroalkynylene, arylene, heteroarylene , Alk (en / in) ylen- (hetero) arylene-alk (en / in) ylen, (hetero) arylene-alk (en / in) ylen- (hetero) arylene, a group of formula -CH20 ((CHR 2 ) m CHR 3 0) n CH 2 -, wherein R 2 and R 3 with each occurrence are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 6 alkyl, m is an integer from 0 to 4 and n is an integer of 1 to 8, and a group of the formula -OC (O) -NR 5 -NC (O
  • the at least one ⁇ -lactone compound is a polylactone compound according to the general structural formula
  • z is a natural number of 2 to 10, preferably 2 to 4, preferably 3, L 'is a (z + 1) -valent organic compound group and R is a radical as described above under formula ( 1-1).
  • the organic compound group L ' is preferably based on carbon, hydrogen and oxygen. It is further preferable that the organic compound group L 'has a molecular weight Mn of 90 to 2000 g / mol.
  • the at least one ⁇ -lactone compound is a dilactone compound according to the general structural formula (11-1)
  • bifunctional refers to divalent groups attached at one of two molecular positions to one of the two ⁇ -butyrolactone motifs of the compound of formula (1-1), preferably via a CC bond, and to a second molecular position with the other of the two ⁇ -butyrolactone motifs of the compound of the formula (1-1) are linked, preferably also via a C-C bond.
  • a C1-C20 alkylene called, for example, a methylene group or a ethylene group.
  • (z + 1) -valent denotes (z + 1) -valent groups attached to one of z + 1 molecular positions each having one of the z + 1 ⁇ -butyrolactone motifs of the compound of Formula (I-2) are linked, preferably via a CC bond.
  • C 1 -C 20 alkyl refers to a linear or branched carbon group comprising from 1 to 20 carbon atoms, by way of example, but not limitation, referring in particular to groups selected from the group consisting of methyl, ethyl and propyl.
  • C1-C20 alkylene refers to a corresponding bifunctional residue, ie an alkanediyl radical.
  • groups understood which are selected from the group consisting of methylene, ethylene and propylene.
  • C1-C20 heteroalkyl refers to a linear or branched alkyl group as defined above wherein one or more nonadjacent C atoms in the chain are replaced by O, S or N.
  • Heteroalkylene accordingly refers to correspond bivalent residual.
  • a “C 2 -C 20 alkenyl” as used herein refers to a linear or branched carbon group comprising from 2 to 20 carbon atoms and having at least one carbon-carbon unsaturated bond. By way of example, it is meant, in particular, groups which are selected from the group consisting of allyl, isobutenyl and isopentenyl.
  • C2-C20 alkenylene refers to the corresponding bifunctional radical. By way of example, it is to be understood, by way of limitation, in particular, groups selected from the group consisting of ethenylene, isobutenylene and Isopentenylen.
  • C 2 -C 20 heteroalkenyl refers to a linear or branched alkenyl group as defined above wherein one or more nonadjacent carbon atoms in the alkyl chain are replaced by O, S or N.
  • Heteroalkenylene accordingly refers to correspond bivalent residual.
  • C 2 -C 20 alkynyl refers to a linear or branched carbon group comprising from 2 to 20 carbon atoms and having at least one carbon-carbon triple bond.
  • groups which are to be selected The group consisting of ethynyl and 1-propynyl.
  • C2-C20 alkynylene refers to the corresponding bifunctional radical.
  • groups which are selected from the group consisting of ethynylene and 1-propynylene
  • C 2 -C 20 heteroalkynyl refers to a linear or branched alkynyl group as defined above wherein one or more non-adjacent C atoms in the chain are replaced by O, S or N.
  • Heteroalkynylene accordingly refers to the correspond bivalent residual.
  • aryl refers to either a monocyclic aromatic group such as phenyl or a fused (fused, polynuclear) aromatic polycyclic group, for example naphthalenyl or phenanthrenyl.
  • a condensed (fused, polynuclear) aromatic polycycle is within the meaning of the present invention
  • an aryl group may be substituted, for example with one or more C 1 -C 4 -alkyl groups as defined above, or aralkyl groups such as benzyl, or also ester groups , as well as H "arylene” as used herein refers to the corresponding divalent group, for example, without limitation,
  • heteroaryl refers to either a monocyclic aromatic group or a fused (fused, polynuclear) aromatic polycyclic group as defined above containing at least one heteroatom selected, for example, from the non-limiting group consisting of O, S and N.
  • groups are understood which are selected from the group consisting of furanyl, difuranyl, terfuranyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, thienyl, dithienyl, terthienyl, benzothienyl, isobenzothienyl, benzodithienyl, benzotrithienyl, Pyrrolyl, indolyl, isoindolyl, carbazolyl, pyridinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, acridinyl, phenanthridinyl, benzo-5,6-quinolinyl, benzo-6,7-quinolinyl, benzo-7,8-quinolinyl, phenothiazinyl, phenoxazinyl, pyrazolyl, indazolyl, Imidazolyl, benzimidazolyl, nap
  • heteroaryl group may be substituted, for example with the substituents described above for aryl groups.
  • Heteroarylene refers to the corresponding divalent radical, for example, without limitation, a group selected from the group consisting of furanylene, difuranylene, terfuranylene, benzofuranylene, isobenzofuranylene, dibenzofuranylene, thienylene, dithienylene, terthienylene, benzothienylene, Isobenzothienylene, benzodithienylene, benzotrithienylene, etc.
  • an alkylene-arylene-alkylene group may be a group of the formula -CH2-Ph-CH2-.
  • the adhesive composition as described herein comprises at least one compound of formula (1-1) wherein, in formula (1-1), L represents the formula -CH20 ((CHR 2 ) m CHR 3 O) n CH 2 - wherein R 2 and R 3 with each occurrence are independently selected from the group consisting of H and C 1 -C 6 alkyl, m is an integer from 0 to 4 and n is an integer from 1 to 8, and R is with Each occurrence is independently selected from the group consisting of -CN, -COOCH 3 , -COOCH 2 CH 3 , -COOCH 2 CH 2 CH 3 and -COOCH 2 CH (CH 3 ) 2.
  • the adhesive composition as described herein comprises at least one compound of formula (1-1) wherein, in formula (1-1), L is -CH20 ((CHR 2 ) m CHR 3 O) n CH 2 - wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen, m is 3 and n is 1, and R with each occurrence is independently selected from the group consisting of -CN, -COOCHs, -COOCH 2 CH 3, -COOCH 2 CH 2 CH 3 and -COOCH 2 CH (CH 3 ) 2.
  • the at least one ⁇ -lactone compound corresponds to the compound according to formula (1-1-1):
  • the at least one ⁇ -lactone compound corresponds to the compound according to formula (1-1 -2):
  • the adhesive composition as described herein comprises at least one compound of formula (1-1) wherein, in formula (1-1), L is the formula -CH20CH2 (C6Hio) CH20CH2-, wherein ⁇ - ⁇ stands for a divalent cyclohexylene group and R is each occurrence is independently selected from the group consisting of -CN, -COOCH 3, - COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3 and -COOCH 2 CH (CH 3). 2
  • the at least one ⁇ -lactone compound corresponds to the compound according to formula (1-1-3):
  • the adhesive composition as described herein comprises at least one compound of formula (1-2) wherein, in formula (1-2), L 'for the formula CHp [((CHR 2 ) m CHR 3 O) n CH 2] 4 p, wherein R 2 and R 3 with each occurrence are independently selected from the group consisting of H and ⁇ - ⁇ alkyl, wherein m is an integer from 0 to 4 and for each occurrence of the group of the formula [ (CHR 2 ) m CHR 3 0) n CH 2] is independently selected, n is an integer from 1 to 8 and is independently chosen for each occurrence of the group of the formula [((CHR 2 ) m CHR 3 O) n CH 2], p is either 0 or 1, and R is each occurrence is independently selected from the group consisting of -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, - COOCH2CH2CH3 and -COOCH 2 CH (CH 3). 2
  • the adhesive composition as described herein comprises at least one compound of formula (I-2) wherein, in formula (I-2), L 'for the formula CHp [((CHR 2 ) m CHR 3 O) n CH 2] 4 p, where R 3 is hydrogen for each occurrence, m is 0 for each occurrence of the group with the formula [((CHR 2 ) m CHR 3 0) nCH2], n for each occurrence of the group of the formula [ ((CHR 2 ) m CHR 3 O) n CH 2] is 1, p is 0, and R with each occurrence is independently selected from the group consisting of -CN, -COOCH 3, -COOCH 2 CH 3, -COOCH 2 CH 2 CH 3, and -COOCH 2 CH (CH 3 ) 2.
  • the at least one ⁇ -lactone compound corresponds to the compound according to formula (1-2-1):
  • the at least one ⁇ -lactone compound corresponds to a compound according to formula (I) wherein L represents a group of the formula -OC (O) -NR 5 -NC (O) -O-, wherein R 5 is selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkylene, C 1 -C 20 heteroalkylene, C 2 -C 20 alkenylene, C 2 -C 20 heteroalkenylene, C 2 -C 20 alkynylene, C 2 -C 20 heteroalkynylene, arylene, heteroarylene, alk (en / yn) ylene (hetero) arylene Alk (en / in) ylen and (hetero) arylene-alk (en / in) ylen- (hetero) arylene as defined above; and R is at each occurrence independently selected from the group consisting of -F, - Cl, -Br, -I, -NO 2, -NH 2,
  • such compounds of formula (1-1) are obtainable by reacting a diisocyanate of the formula OCN-R 5 -NCO, wherein R 5 is as defined with respect to formula (1-1), with 4-hydroxy-Y- butyrolactone.
  • the two aforementioned compounds are used in a molar ratio of about 1: 2.
  • the at least one polyetheramine compound according to the present invention is characterized by an amine functionality of at least 2 per molecule.
  • a corresponding polyetheramine molecule has at least two amino groups. These may be primary or secondary, preferably primary, amino groups. In addition to these at least two primary / secondary amino groups, the polyetheramine may also comprise tertiary amino groups.
  • the at least one polyetheramine comprises 2 to 10 primary amino groups, i. has an amine functionality of 2 to 10.
  • the at least one polyether amine according to the present invention is preferably an amine-terminated polyether.
  • polyether diamines As amine-terminated polyethers, it is possible to use, for example, polyether diamines, triamines, tetraamines or mixtures thereof. In various embodiments, polyether diamines are preferred, but in various other embodiments polyether triamines.
  • the polyetheramines may also contain ester, amide, urea, thioether, acetal groups in addition to the oligo- or polyether sections.
  • the amine-terminated polyethers may contain units of ethylene oxide, propylene oxide or both, for example in the form of copolymers.
  • the polyetheramines contain at least two amino groups per molecule.
  • the amino groups are preferably primary amino groups and the polyethers are preferably aliphatic polyethers.
  • the polyetheramines can be linear, branched, or a mixture thereof, or contain cyclic regions. In various embodiments, branched polyetheramines are preferred.
  • the polyetheramines used in various embodiments have number average molecular weight Mn of 125 to 5000 g / mol, preferably from 200 to 1000 g / mol.
  • the at least one polyetheramine is a polyether diamine, triamine or tetraamine.
  • the at least one polyether diamine, triamine or tetraamine is selected from the group consisting of the compounds of general formulas (III) and (IV): H 2 N- (CHR a CH 2 O) m-CH
  • R a with each occurrence is independently H, -Ch or -CH 2 CH 3 and m is an integer of 3 to 100, preferably 5 to 75, more preferably 10 to 60 or 15 to 55, for example 34 to 54.
  • A is a carbon atom
  • R b with each occurrence is independently hydrogen or a linear or branched C 1 -C 15 alkyl group
  • x is an integer of 0 to 3
  • y is independently an integer of 1 to 3 with each occurrence 40, where the sum of all y is> 5
  • R a with each occurrence is hydrogen and m is 2.
  • Such polyetheramines are commercially available, for example, from Huntsman Corporation under the trade name Jeffamine® EDR-148.
  • R a with each occurrence is CH 3 and m is an integer of 5 to 7, preferably equal to 6.
  • Such polyetheramines are commercially available, for example, from Huntsman Corporation under the trade name Jeffamine® D-400 ,
  • the at least one polyetheramine is a compound of the following formula (IV-1):
  • q, r and s are independently integers from 1 to 4, provided that q + r + s is from 5 to 6.
  • Such polyetheramines are commercially available, for example, from Huntsman Corporation under the trade name Jeffamine® T-403.
  • the at least one ⁇ -lactone compound for example, at least one dilactone compound of the general formula (1-1) or at least one polylactone compound of general formula (I-2) or at least one dilactone compound of the general formula (II-1), and the at least one polyetheramine compound as described herein can be used as such or in the form of prepolymers in respective adhesive compositions.
  • the adhesive composition according to the present invention may be formulated in various manners.
  • the ratio of the two components should be adjusted so that the molar ratio between the Lacton- u. Amine groups at 1 or at least about 1, so that the construction of macromolecules, and thus the curing is enabled.
  • “Approximately” as used herein in connection with numerical values means the respective value ⁇ 20%, preferably ⁇ 10%, more preferably ⁇ 5%.
  • “About 1” thus means 0.8-1, 2, preferably 0.9 -1, 1, more preferably 0.95-1, 05.
  • the at least one ⁇ -lactone compound can also be used in the form of a ⁇ -lactone-terminated prepolymer, which can be obtained by reacting a ⁇ -lactone compound as described herein, for example, a dilactone compound of the general formula (1 1) or a dilactone compound of the general formula (11-1), with a diamine, for example a polyether diamine compound as described herein, or another diamine compound.
  • a diamine for example a polyether diamine compound as described herein, or another diamine compound.
  • the ⁇ -lactone compound is used in stoichiometric excess relative to the diamine.
  • the resulting ⁇ -lactone-terminated prepolymer may then be cured with a polyetheramine compound as described herein or with another diamine or triamine compound, each acting as a hardener component.
  • the at least one polyetheramine compound can also be employed in the form of an amine-terminated prepolymer which can be obtained by reacting a dilactone, for example a ⁇ -lactone compound as described herein or another dilactone compound with a polyether diamine as described herein.
  • the diamine is used in stoichiometric excess relative to the dilactone.
  • the amine-terminated prepolymer thus obtained may then be reacted with a ⁇ -lactone compound as described herein, for example, a dilactone compound of the general formula (1-1) or a polylactone compound of the general formula (I-2) or a dilactone Compound of general formula (11-1) as described herein or a diepoxy compound or polyepoxy compound, or a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, each functioning as a curing agent component.
  • a ⁇ -lactone compound as described herein for example, a dilactone compound of the general formula (1-1) or a polylactone compound of the general formula (I-2) or a dilactone Compound of general formula (11-1) as described herein or a diepoxy compound or polyepoxy compound, or a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, each functioning as a curing agent component.
  • the respective prepolymers and their reactants ie the ⁇ -lactone or the polyetheramine, depending on the type of prepolymer, are preferably present in a total amount at least 3 wt.%, more preferably at least 5 wt.%, even more preferably at least 10 wt.%, and up to 100 wt.%, preferably up to 80 wt.%, more preferably up to 70 wt. %, in each case based on the total weight of the formulation, in the Adhesive formulation included.
  • the ratio of the two respective components should be adjusted such that the molar ratio between the respective reactive groups is 1 or at least approximately 1, so that the construction of macromolecules, and thus the curing is possible.
  • blends of the prepolymers with the particular monomer may also be employed, i.
  • ⁇ -lactone-terminated prepolymers with the ⁇ -lactones as such may also be employed, i.
  • ⁇ -lactone-terminated prepolymers with the ⁇ -lactones as such may also be employed, i.
  • the adhesives described herein may contain the above-described reactive components in a total amount of at least 3% by weight, more preferably at least 5% by weight, even more preferably at least 10% by weight, and up to 100% by weight, preferably to 80 wt .-%, more preferably up to 70 wt .-%, each based on the total weight of the formulation. In this case, a molar ratio of lactone to amino groups of about 1 is preferably maintained.
  • polymeric macromolecules By reacting a polyetheramine compound as disclosed herein with a ⁇ -lactone compound as disclosed herein, polymeric macromolecules can be obtained which, because of their particular properties, provide a technically advantageous alternative to adhesive systems known in the art, especially Component systems such as epoxy / amine, epoxy / thiol and polyol / isocyanate systems, but also 1-component systems such as free radical-mediating curing systems or moisture-transfer-curing systems such as silicone or isocyanate-based formulations represent.
  • the adhesive compositions described herein are distinguished by the fact that they do without the above-mentioned questionable reactants, both from a health and ecological point of view.
  • the polymerization reaction disclosed herein does not result in the release of odor-causing or even toxic vapors.
  • a further advantage of the adhesive system described herein is further that the polymerization reaction between the at least one ⁇ -lactone compound and the at least one polyetheramine compound is insensitive to possible contaminants of the formulation, such as alcohols or thioalcohols.
  • the lactone ring opening in the course of the polymerization reaction leads to the formation of free hydroxyl groups, as a result of which the polarity of the molecules thus obtained increases overall, resulting in an increased barrier effect of the formulation compared to gases, such as, for example, oxygen.
  • another advantage of the adhesive composition disclosed herein is that such increase in polarity does not occur until completion of the polymerization reaction.
  • the original components of corresponding 2-component adhesive compositions are thus less polar as compared to their reaction product, thereby rendering the formulation of the individual components unproblematic due to a given solubility in organic solvents.
  • the cured adhesive compositions are transparent and moreover flexible, thus also show a good adhesion to flexible substrates such as thin plastic films, for which reason a use, in particular in the packaging industry, can be advantageously pursued.
  • the adhesive compositions of the invention may further contain the usual additives.
  • the other ingredients are, for example, resins (tackifiers), stabilizers, wetting agents, viscosity regulators, fillers, pigments, plasticizers and antioxidants.
  • the adhesive composition described herein may also contain at least one catalyst in various embodiments.
  • Suitable catalysts are, for example, amine catalysts, Lewis acids, such as the halides of the 3rd main group and the 12th subgroup (zinc group), and the usual esterification catalysts.
  • Suitable amine catalysts are, for example, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • BC, AlC, GaC, AIBr3, ZnCb are preferable.
  • Suitable esterification catalysts are known in the art, especially preferred are Ti alkoxides such as titanium tetraethanoate.
  • the adhesive compositions of the invention are liquid at application temperatures, either at room temperature or as a hot melt adhesive. It is preferred that the adhesives of the invention are liquid at room temperature.
  • the compositions described herein have, in various embodiments, at a temperature of 40 ° C a viscosity of 500 to 100,000, in particular 1,000 to 20,000 mPas determined according to DIN ISO 2555 (Brookfield Viscometer RVT, spindle No. 4, 25 ° C; rpm).
  • the adhesives described herein may contain solvents or be solvent-free.
  • Suitable solvents are in principle all solvents known to those skilled in the art, in particular esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons.
  • solvents examples include methylene chloride, trichlorethylene, toluene, xylene, butyl acetate, amyl acetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl acetate, cyclohexane, cyclohexanone, dichlorobenzene, diethyl ketone, di-isobutyl ketone, dioxane, ethyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, glycol diacetate, heptane , Hexane, isobutyl acetate, isooctane, isopropyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, tetrahydrofuran or tetrachlorethylene or mixtures
  • the adhesives are applied to the substrates to be bonded, in particular films, by conventional aggregates and by all common application methods, for example by spraying, knife coating, 3-4-roll applicators in the case of the use of a solvent-free system or 2-Walzen flowersswerke in the case of using a solvent-containing system.
  • the substrates to be bonded are glued together in a known manner. It is expedient to apply elevated temperatures if necessary, in order to achieve a better application and to achieve faster crosslinking reaction.
  • the adhesives according to the invention show very good curing even at room temperature or only slightly elevated temperatures, such as 40.degree.
  • the adhesive compositions according to the invention are particularly suitable as laminating adhesives for films. They can be used in a process in which known films based on polymers such as PP, PE, OPA, polyamide, PET, polyester, metal foils are glued together. In this case, the adhesive according to the invention is applied to a possibly pretreated or printed film. The application rate is usually 1-5 g / m 2 . This can take place at elevated temperature to achieve a thin and even coating. Under pressure then a second film of the same or other material is laminated. It can be heated, the adhesive crosslinked and it creates a multi-layer film. This may possibly consist of more than two layers.
  • the films are stored after production. During this time, it is possible that the adhesives of the invention continue to crosslink.
  • liquid or hot-melt adhesives according to the invention as laminating adhesives, it is possible to obtain laminated two- or multi-layer films which meet the high requirements for suitability for food or medical packaging.
  • the compound of formula (1-1-1) was formulated with amine-functionalized compounds and the resulting mixtures were tested for their suitability as laminating adhesives (Table 1).
  • the dilactone (1-1 -1) and the respective amine were mixed in stoichiometric ratio and solvent was added (1 1, 5% solids in ethyl acetate).
  • solvent was added (1 1, 5% solids in ethyl acetate).
  • the mixture obtained was then applied to a PET film by means of a 30 ⁇ box dispenser.
  • adhesive was applied in an application amount corresponding to a coating weight of ⁇ 3.5 g / m 2 after drying and thus ⁇ 3.5 ⁇ layer thickness after drying.
  • a second film cPP, 40 ⁇ m, corona-treated
  • the laminate was passed between two solid plastic plates and pressed at - 0.04 bar (applied by weight) for two weeks.
  • the compound of formula (1-1-3) was formulated with polyetheramines (Jeffamine T-403® (Huntsman Corporation) or Jeffamine EDR-148® (Huntsman Corporation)) and the resulting mixtures were evaluated for their suitability as laminating adhesives ( Table 2).
  • polyetheramines Jeffamine T-403® (Huntsman Corporation) or Jeffamine EDR-148® (Huntsman Corporation)
  • the resulting mixtures were evaluated for their suitability as laminating adhesives (Table 2).
  • the dilactone (1-1-3) and the respective polyetheramine were mixed in stoichiometric ratio and solvent was added (1 1, 5% solids in ethyl acetate) and the resulting mixture was then applied to a PET film by means of a 30 ⁇ box doctor (box dispenser) applied.
  • adhesive was applied in an application amount corresponding to a coating weight of ⁇ 3.5 g / m 2 after drying and thus ⁇ 3.5 ⁇ layer thickness after drying.
  • a second film cPP, 40 ⁇ m, corona-treated
  • the laminate was passed between two solid plastic plates and pressed at ⁇ 0.04 bar (by weight) for two weeks.
  • the compound of the formula (1-1-1) was mixed with the compounds (1-1-3) or (1-2-1) in a weight ratio of 1: 1 and mixed with polyetheramine (Jeffamine T-403® (Huntsman Corporation The mixtures thus obtained were tested for their suitability as laminating adhesives (Table 3), to which the respective mixture of the ⁇ -lactone compounds and the polyetheramine was mixed in stoichiometric ratio and solvent was added (11.5% solids in Ethyl acetate) and the resulting mixture was then applied to a PET film by means of a 30 ⁇ box dispenser, so that adhesive was applied in an application amount corresponding to a coating weight of ⁇ 3.5 g / m 2 after drying and thus ⁇ After drying of the solvent, a second film (cPP, 40 ⁇ m, corona-treated) was then coated, and the laminate was sandwiched between two solid plastics material plates and pressed at ⁇ 0.04 bar (exercised by weight) for two weeks.
  • polyetheramine Jeffamine T
  • mixtures of ⁇ -lactone compounds can also be used and they also lead to systems with good adhesive properties.
  • Example 10 The compound of formula (1-1-2) was reacted with polyetheramines (Jeffamine EDR-148® (Huntsman) or a mixture of Jeffamine D-400® (Huntsman) and Jeffamine T-403® (Huntsman) in the weight ratio 1: 1 ) and the mixtures thus obtained are tested for their suitability as laminating adhesives (Table 4).
  • polyetheramines Jeffamine EDR-148® (Huntsman) or a mixture of Jeffamine D-400® (Huntsman) and Jeffamine T-403® (Huntsman) in the weight ratio 1: 1
  • the dilactone (1-1-2) and the respective polyetheramine or the respective polyetheramine mixture were mixed together in stoichiometric ratio and solvent was added (1 1, 5% solids in ethyl acetate) and the resulting mixture was then applied to a PET Foil applied by means of a 30 ⁇ -box doctor (box dispenser).
  • adhesive was applied in an application amount corresponding to a coating weight of ⁇ 3.5 g / m 2 after drying ( ⁇ 3.5 ⁇ layer thickness after drying).
  • a second film cPP, 40 ⁇ m, corona-treated was then coated.
  • the laminate was passed between two solid plastic plates and pressed at ⁇ 0.04 bar (by weight) for two weeks.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen basierend auf γ-Lacton-Verbindungen und Polyetheramin-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der so hergestellten Zusammensetzungen.

Description

„Klebstoffe basierend auf gamma-Lactonen"
Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen basierend auf γ-Lacton-Verbindungen und Polyetheramin-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der so hergestellten Zusammensetzungen.
Das Verkleben von Substraten beinhaltet typischerweise die Verwendung von Klebstoffsystemen basierend entweder auf Radikal-härtenden Systemen, 2-Komponenten Epoxy/Amin- oder Epoxy/Thiol- Systemen, 2-Komponenten Polyol/Isocyanat-Systemen oder Feuchtigkeits-härtenden Silkon- oder Isocyanat-Systemen. Die vorgenannten Systeme sind jedoch gesundheitlich sowie ökologisch nicht unbedenklich. Darüber hinaus setzen die meisten im Stand der Technik bekannten reaktiven Klebstoffsysteme unangenehme und/oder gesundheitsschädliche Dämpfe, wie beispielsweise Essigsäure oder Methanol, frei, wie beispielsweise Acrylat-basierte Systeme, Epoxy/Thiol-basierte Systeme, sowie manche Isocyanate und Silikone.
Eine, insbesondere für die Verpackungsindustrie, technisch relevante Eigenschaft von Klebstoffen stellt die Gasbarriereeigenschaft dar. Dabei haben solche Materialien, die in dieser Hinsicht besonders gute Eigenschaften aufweisen, in der Regel eine zu hohe Glasübergangstemperatur und sind zu spröde und unflexibel, als dass sie vorteilhaft verarbeitet werden könnten. Ein anderer limitierender Faktor stellt in dieser Hinsicht die Löslichkeit geeigneter Materialien in organischen Lösemitteln dar. Aufgrund der hohen Polarität von Materialien mit guten Gasbarriereeigenschaften ist ihre Löslichkeit in organischen Lösemitteln für gewöhnlich stark eingeschränkt. Ihre Formulierung in marktfertige Klebstoffzusammensetzungen gestaltet sich somit aufgrund zu hoher Viskositäten und/oder nur unzureichend gelöster Materialien äußerst problematisch.
Insbesondere in der Verpackungsindustrie werden jedoch Klebstoffe benötigt, die eine hohe Flexibilität sowie Transparenz bei gleichbleibend guter Haftung auf flexiblen Oberflächen, beispielsweise dünnen Kunststofffolien, aufweisen.
Wie dargelegt, besteht folglich weiterhin Bedarf an Klebstoffzusammensetzungen, die sowohl unter gesundheitlichen und ökologischen Gesichtspunkten unbedenklich sind, gute Gasbarriereeigenschaften aufweisen, sowie darüber hinaus flexibel bei gleichzeitig guter Haftung sind.
Wie in diesem Zusammenhang überraschenderweise gefunden wurde, eignen sich 2- Komponentensysteme, umfassend mindestens eine γ-Lacton-Verbindung und mindestens eine Polyetheramin-Verbindung, für die Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen, die sich durch ihre guten Gasbarriereeigenschaften, hohe Flexibilität einhergehend mit guter Haftung auf flexiblen Oberflächen, Transparenz, sowie Widerstandsfähigkeit (d.h. geringe Tendenz, unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. gegenüber Feuchtigkeit oder Verunreinigungen, einzugehen) gegenüber reaktiven Spezies, wie starken Basen oder nukleophilen Substanzen, auszeichnen.
Gamma-Butyrolactone (γ-Butoryactone) sind beispielsweise aus dem europäischen Patent EP 1222184 A2 als Crosslinker für Beschichtungszusammensetzungen bekannt, nicht beschrieben ist aber ihre Verwendung als Bestandteil von Klebstoffzusammensetzungen, die zusätzliche Polyetheramine enthalten.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher eine Klebstoffzusammensetzung umfassend
(i) mindestens eine γ-Lacton-Verbindung und
(ii) mindestens eine Polyetheramin-Verbindung,
wobei die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung mindestens zwei γ-Lacton-Molekülmotive in einem Molekül aufweist und die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung eine Aminfunktionalität von mindestens 2 aufweist.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung wie hierin beschrieben.
Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei gleiche oder unterschiedliche Folien, vorzugsweise Kunststofffolien, unter Verwendung einer Zusammensetzung wie hierin beschrieben teil- oder vollflächig verklebt werden.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung in einem letzten Aspekt auf eine Verbundfolie, hergestellt nach einem Verfahren wie hierin beschrieben.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen dargelegt.
Die im vorliegenden Text angegebenen Molekulargewichte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn). Das Molekulargewicht Mn kann beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Falls nicht anders angegeben, sind die aufgeführten Molekulargewichte solche, die mittels GPC bestimmt wurden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw kann ebenfalls mittels GPC, wie oben angegeben, bestimmt werden.
„Mindestens ein", bezogen auf einen Inhaltsstoff, bezieht sich auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein Amin" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Amin d.h. dass eine Art von Amin oder eine Mischung mehrerer verschiedener Amine verwendet werden kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung umfassend mindestens eine γ-Lacton-Verbindung und mindestens eine Polyetheramin-Verbindung, wobei die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung mindestens zwei γ-Lacton-Molekülmotive in einem Molekül aufweist und die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung eine Aminfunktionalität von mindestens 2 aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei einer erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung um eine 2-Komponenten-Klebstoffzusammensetzung. Dabei umfasst eine erste Komponente mindestens eine γ-Lacton-Verbindung, wie hierin beschrieben, und eine zweite Komponente mindestens eine Polyetheramin-Verbindung, wie hierin beschrieben.
Ein γ-Lacton-Molekülmotiv bezeichnet im Kontext der vorliegenden Erfindung einen Molekülrest entsprechend der folgenden Formel (I):
Figure imgf000004_0001
(l)
Dabei bezeichnet R einen elektronenziehenden Rest oder Wasserstoff (H), und bezeichnet die
Anbindungsstelle des gezeigten γ-Lacton-Molekülmotivs an den Rest des jeweiligen Moleküls. Vorzugsweise ist R ein elektronenziehender Rest.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können zwei γ-Lacton-Molekülmotive eines Moleküls auch in Form eines Dilactons entsprechend der folgende vorliegen:
Figure imgf000004_0002
(II)
In verschiedenen Ausführungsformen weist die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung mindestens 2, beispielsweise 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, noch bevorzugter 2 bis 4 γ-Lacton-Molekülmotive in einem Molekül auf. Das bedeutet, dass ein Molekül der γ-Lacton-Verbindung jeweils mindestens zwei, 2 bis 10, 2 bis 6 oder 2 bis 4 γ-Lacton-Molekülmotive gemäß der voranstehend gezeigten Formel (I) aufweist. Alternativ können die mindestens zwei γ-Lacton-Molekülmotive in Form eines Moleküls der allgemeinen Formel (II) vorliegen.
Jeder elektronenziehende Rest R ist in verschiedenen Ausführungsformen mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, -CF3, -CC , -CBr3, -CHBr2, -CHCI2, - CHF2, -OCHCI2, -OCHF2, -OCHBr2, -CO-R6 -COO-R6, -S(=0)-R6, -SO2-R6 -SO2-OR6, -P(=0)(R6)2 und -
Figure imgf000005_0001
wobei R6 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, vorzugsweise C1-C20 Alkyl, Alkinyl, vorzugsweise C2-C20 Alkinyl, Aryl, vorzugsweise C6-C10 Aryl, und Heteroaryl, vorzugsweise einem 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung um eine Dilacton-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1-1 )
Figure imgf000005_0002
(1-1)
In den Verbindungen der Formel (1-1 ) ist L eine bifunktionelle Gruppe ausgewählt aus C1-C20 Alkylen, O- C20 Heteroalkylen, C2-C20 Alkenylen, C2-C20 Heteroalkenylen, C2-C20 Alkinylen, C2-C20 Heteroalkinylen, Arylen, Heteroarylen, Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen, (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen- (Hetero)Arylen, einer Gruppe der Formel -CH20((CHR2)mCHR30)nCH2-, wobei R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1-C6 Alkyl, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und einer Gruppe der Formel -OC(0)-N-R5-N-C(0)-0-, wobei R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C20 Alkylen, C1-C20 Heteroalkylen, C2-C20 Alkenylen, C2-C20 Heteroalkenylen, C2-C20 Alkinylen, C2-C20 Heteroalkinylen, Arylen, Heteroarylen, Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen und (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen- (Hetero)Arylen; und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, -CF3, -CCI3,-CBr3, -CHBr2, -CHCI2, -CHF2, -OCHCI2, -OCHF2, - OCHBr2, -CO-R6 -COO-R6, -S(=0)-R6, -SO2-R6 -SO2-OR6, -P(=0)(R6)2 und -P(=0)(OR6)2, wobei R6 wie oben definiert ist.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung um eine Polylacton-Verbindung gemäß der allgemeinen Strukturformel
Figure imgf000005_0003
(I-2) ln den Verbindungen der Formel (1-2) ist z eine natürliche Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, vorzugsweise 3, L' eine (z+1 )-valente organische Verbindungsgruppe und R ein Rest, wie oben unter Formel (1-1 ) definiert. Die organische Verbindungsgruppe L' ist besteht vorzugsweise basieren aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die organische Verbindungsgruppe L' ein Molekulargewicht Mn von 90 bis 2000 g/mol aufweist.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung um eine Dilacton-Verbindung gemäß der allgemeinen Strukturformel (11-1 )
Figure imgf000006_0001
(11-1 )
In den Verbindungen der Formel (11-1 ) ist R4 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, -CF3, -CCI3, -CBr3, -CHBr2, -CHCI2, -CHF2, - OCHCI2, -OCHF2, -OCHBr2, CO-R6 -COO-R6, -S(=0)-R6, -SO2-R6 -SO2-OR6, -P(=0)(R6)2 und -
Figure imgf000006_0002
wobei R6 wie oben definiert ist.
Der Begriff „bifunktionell", wie hierin verwendet, bezeichnet zweiwertige Gruppen, die an einer von zwei Molekülpositionen mit einem der beiden γ-Butyrolacton-Motive der Verbindung der Formel (1-1 ) verknüpft sind, vorzugsweise über eine C-C-Bindung, und an einer zweiten Molekülposition mit dem anderen der beiden γ-Butyrolacton-Motive der Verbindung der Formel (1-1 ) verknüpft sind, vorzugsweise ebenfalls über eine C-C-Bindung. Beispielhaft sei in diesem Zusammenhang eine C1-C20 Alkylengruppe genannt, beispielsweise eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe.
Der Begriff ,,(z+1 )-valent", wie hierin verwendet, bezeichnet (z+1 )-wertige Gruppen, die an einer von z+1 Molekülpositionen mit jeweils einem der z+1 γ-Butyrolacton-Motive der Verbindung der Formel (I-2) verknüpft sind, vorzugsweise über eine C-C-Bindung.
Ein„C1-C20 Alkyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl und Propyl.„C1-C20 Alkylen", wie hierin verwendet, bezeichnet einen entsprechenden bifunktionellen Rest, d.h. einen Alkandiylrest. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Ethylen und Propylen.
Ein„C1-C20 Heteroalkyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie voranstehend definiert, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome in der Kette ersetzt sind durch O, S oder N.„Heteroalkylen" bezeichnet dementsprechend den korrespondieren zweiwertigen Rest. Ein„C2-C20 Alkenyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung , insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Allyl, Isobutenyl und Isopentenyl. „C2-C20 Alkenylen", wie hierin verwendet, bezeichnet den korrespondierten bifunktionellen Rest. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethenylen, Isobutenylen und Isopentenylen.
Ein„C2-C20 Heteroalkenyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe, wie voranstehend definiert, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome in der Alkylkette ersetzt sind durch O, S oder N.„Heteroalkenylen" bezeichnet dementsprechend den korrespondieren zweiwertigen Rest.
Ein„C2-C20 Alkinyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweist. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung , insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethinyl und 1-Propinyl. „C2-C20 Alkinylen", wie hierin verwendet, bezeichnet den korrespondierten bifunktionellen Rest. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung , insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ethinylen und 1-Propinylen.
Ein„C2-C20 Heteroalkinyl", wie hierin verwendet, bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe, wie voranstehend definiert, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome in der Kette ersetzt sind durch O, S oder N. „Heteroalkinylen" bezeichnet dementsprechend den korrespondieren zweiwertigen Rest.
Ein„Aryl", wie hierin verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe, wie z.B. Phenyl oder eine kondensierte (anellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, beispielsweise Naphthalinyl oder Phenanthrenyl. Ein kondensierter (anellierter, mehrkerniger) aromatischer Polyzyklus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen (einkernigen) aromatischen Ringen. Beispielhaft seien, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl. In verschiedenen Ausführungsformen kann eine Arylgruppe substituiert sein, beispielsweise mit einer oder mehreren Ci-C4-Alkylgruppen, wie voranstehend definiert, oder Aralkyl-Gruppen wie z. B. Benzyl, oder auch Estergruppen, sowie Halogen oder Haloalkygruppen.„Arylen", wie hierin verwendet, bezeichnet die korrespondiere zweiwertige Gruppe, beispielsweise, ohne Einschränkung, eine Gruppe, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Naphthylen, Anthracenylen, Phenanthrenylen, Fluorenylen, Pyrenylen, Dihydropyrenylen, Chrysenylen, Perylenylen, Fluoranthenylen, Benzanthracenylen, Benzphenanthrenylen, Tetracenylen, Pentacenylen und Benzpyrenylen.
Ein„Heteroaryl", wie hierin verwendet, bezeichnet entweder eine monozyklische aromatische Gruppe oder eine kondensierte (annellierte, mehrkernige) aromatische polyzyklische Gruppe, wie voranstehend definiert, die mindestens ein Heteroatom enthält, beispielsweise ausgewählt aus der nicht-limitierenden Gruppe bestehend aus O, S und N. Beispielhaft seien in diesem Zusammenhang, ohne Einschränkung, insbesondere Gruppen verstanden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Furanyl, Difuranyl, Terfuranyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thienyl, Dithienyl, Terthienyl, Benzothienyl, Isobenzothienyl, Benzodithienyl, Benzotrithienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Phenanthridinyl, Benzo-5,6-chinolinyl, Benzo-6,7-chinolinyl, Benzo-7,8-chinolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Pyrazolyl, Indazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Naphthimidazolyl, Phenanthrimidazolyl, Pyridimidazolyl, Pyrazinimidazolyl, Chinoxalinimidazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Anthroxazolyl, Phenanthroxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, Benzothiazolyl, Pyridazinyl, Benzopyridazinyl, Pyrimidinyl, Benzpyrimidinyl, Chinoxalinyl, Pyrazinyl, Phenazinyl, Naphthyridinyl, Carbazolyl, Benzocarbolinyl, Phenanthrolinyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,3- Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5- Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,3,5-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, Tetrazolyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrazinyl, 1 ,2,3,5-Tetrazinyl, Purinyl, Pteridinyl, Indolizinyl und Benzothiadiazolyl, sowie annelierte Systeme der vorgenannten untereinander und/oder mit Arylgruppen, wie beispielsweise Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Fluorenyl, Pyrenyl, Dihydropyrenyl, Chrysenyl, Perylenyl, Fluoranthenyl, Benzanthracenyl, Benzphenanthrenyl, Tetracenyl, Pentacenyl und Benzpyrenyl. In verschiedenen Ausführungsformen kann eine Heteroarylgruppe substituiert sein, beispielsweise mit den oben für Arylgruppen beschriebenen Substituenten. „Heteroarylen", wie hierin verwendet, bezeichnet den entsprechenden zweiwertigen Rest, beispielsweise, ohne Einschränkung, eine Gruppe, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Furanylen, Difuranylen, Terfuranylen, Benzofuranylen, Isobenzofuranylen, Dibenzofuranylen, Thienylen, Dithienylen, Terthienylen, Benzothienylen, Isobenzothienylen, Benzodithienylen, Benzotrithienylen, usw..
Ein „Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen" beziehungsweise ein „(Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen- (Hetero)Arylen", wie hierin verwendet, bezeichnet jeweils eine Gruppe, die sich zusammensetzt aus einer jeweiligen Kombination der voranstehend definierten Gruppen. Beispielsweise kann es sich bei einer Alkylen-Arylen-Alkylen-Gruppe um eine Gruppe der Formel -CH2-Ph-CH2- handeln.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (1-1 ), wobei, in Formel (1-1 ), L für die Formel -CH20((CHR2)mCHR30)nCH2- steht, wobei R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1-C6 Alkyl, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3 und -COOCH2CH(CH3)2. ln verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (1-1 ), wobei, in Formel (1-1 ), L für die Formel -CH20((CHR2)mCHR30)nCH2- steht, wobei R2 und R3 unabhängig jeweils Wasserstoff sind, m gleich 3 ist und n gleich 1 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCHs, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3 und -COOCH2CH(CH3)2.
In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung der Verbindung gemäß Formel (1-1 -1 ):
Figure imgf000009_0001
(1-1-1)
In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung der Verbindung gemäß Formel (1-1 -2):
Figure imgf000009_0002
(1-1-2)
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (1-1 ), wobei, in Formel (1-1 ), L für die Formel -CH20CH2(C6Hio)CH20CH2- steht, wobei ΟβΗ-ιο für eine zweiwertige Cyclohexylengruppe steht und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, - COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3 und -COOCH2CH(CH3)2.
In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung der Verbindung gemäß Formel (1-1 -3):
Figure imgf000009_0003
(1-1-3) In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (1-2), wobei, in Formel (1-2), L' für die Formel CHp[((CHR2)mCHR30)nCH2]4 p steht, wobei R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Ο-Οβ Alkyl, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR2)mCHR30)nCH2] unabhängig gewählt wird, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR2)mCHR30)nCH2] unabhängig gewählt wird, p entweder 0 oder 1 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, - COOCH2CH2CH3 und -COOCH2CH(CH3)2.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Klebstoffzusammensetzung, wie hierin beschrieben, mindestens eine Verbindung der Formel (I-2), wobei, in Formel (I-2), L' für die Formel CHp[((CHR2)mCHR30)nCH2]4 p steht, wobei R3 für jedes Vorkommen jeweils Wasserstoff ist, m für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR2)mCHR30)nCH2] gleich 0 ist, n für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR2)mCHR30)nCH2] gleich 1 ist, p gleich 0 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, - COOCH2CH2CH3 und -COOCH2CH(CH3)2.
In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung der Verbindung gemäß Formel (1-2-1 ):
Figure imgf000010_0001
(1-2-1 )
In verschiedenen Ausführungsformen entspricht die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung einer Verbindung gemäß Formel (I), wobei L eine Gruppe der Formel -OC(0)-N-R5-N-C(0)-0- darstellt, wobei R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C20 Alkylen, C1-C20 Heteroalkylen, C2-C20 Alkenylen, C2-C20 Heteroalkenylen, C2-C20 Alkinylen, C2-C20 Heteroalkinylen, Arylen, Heteroarylen, Alk(en/in)ylen- (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen und (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen, wie voranstehend definiert; und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -F, - Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, CF3, CCI3, CHBr2, CHCI2, CHF2, OCHCI2, OCHF2, CO-R6 -COO-R6, -S(=0)-R6, -SO2-R6 -SO2-OR6, -P(=0)(R6)2 und -P(=0)(OR6)2, wobei R6 wie oben definiert ist . ln verschiedenen Ausführungsformen sind solche Verbindungen gemäß Formel (1-1 ) erhältlich durch Umsetzen eines Diisocyanats der Formel OCN-R5-NCO, wobei R5 wie in Bezug zu Formel (1-1 ) definiert ist, mit 4-Hydroxy-Y-butyrolacton. Vorzugsweise werden die beiden vorgenannten Verbindungen in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1 :2 eingesetzt.
Die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch eine Aminfunktionalität von mindestens 2 pro Molekül aus. Dies bedeutet, dass ein entsprechendes Polyetheramin-Molekül mindestens zwei Aminogruppen aufweist. Dabei kann es sich um primäre oder sekundäre, bevorzugt primäre Aminogruppen handeln. Zusätzlich zu diesen mindestens zwei primären/sekundären Aminogruppen kann das Polyetheramin auch tertiäre Aminogruppen umfassen.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das mindestens eine Polyetheramin 2 bis 10 primäre Aminogruppen, d.h. hat eine Aminfunktionalität von 2 bis 10.
In verschiedenen Ausführungsformen sind insbesondere primäre Aminogruppen besonders bevorzugt. Folglich handelt es sich bei dem mindestens einen Polyetheramin gemäß der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen vorzugsweise um einen Amin-terminierten Polyether.
Als Amin-terminierte Polyether können beispielsweise Polyetherdiamine, -triamine, -tetraamine oder Mischungen davon eingesetzt werden. In verschiedenen Ausführungsformen sind Polyetherdiamine bevorzugt, in verschiedenen anderen Ausführungsformen jedoch Polyethertriamine.
Die Polyetheramine können neben den Oligo- bzw. Polyether-Sektionen auch Ester-, Amid-, Harnstoff-, Thioether-, Acetal-Gruppen enthalten.
Die Amin-terminierten Polyether können Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid oder beiden, beispielsweise in Form von Copolymeren, enthalten. Wie voranstehend erläutert, enthalten die Polyetheramine mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Aminogruppen vorzugsweise primäre Aminogruppen und sind die Polyether vorzugsweise aliphatische Polyether. Die Polyetheramine können linear, verzweigt, oder eine Mischung davon sein, oder auch zyklische Bereiche enthalten. In verschiedenen Ausführungsformen sind verzweigte Polyetheramine bevorzugt. Die eingesetzten Polyetheramine haben in verschiedenen Ausführungsformen zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 125 bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 200 bis 1000 g/mol hat.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Polyetheramin um ein Polyetherdiamin, -triamin oder -tetraamin.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Polyetherdiamin, -triamin oder -tetraamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV): H2N-(CHRaCH20)m-CH
(III)
Figure imgf000012_0001
(IV)
In Formel (III) ist Ra mit jedem Vorkommen unabhängig H, -Ch oder -CH2CH3 und ist m eine ganze Zahl von 3 bis 100, vorzugsweise 5 bis 75, noch bevorzugter 10 bis 60 oder 15 bis 55, beispielsweise 34 bis 54.
In Formel (IV) ist A ein Kohlenstoffatom, ist Rb mit jedem Vorkommen unabhängig Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C1-C15 Alkylgruppe, ist x eine ganze Zahl von 0 bis 3, ist y mit jedem Vorkommen unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 40, wobei die Summe aller y > 5 ist, und ist z eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, dass x+z=4 ist.
In verschiedenen Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (III) ist Ra mit jedem Vorkommen Wasserstoff und m ist gleich 2. Solche Polyetheramine sind kommerziell beispielsweise von der Huntsman Corporation unter dem Handelsnamen Jeffamine® EDR-148 erhältlich.
In verschiedenen Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (III) ist Ra mit jedem Vorkommen CH3 und m ist eine ganze Zahl von 5 bis 7, vorzugsweise gleich 6. Solche Polyetheramine sind kommerziell beispielsweise von der Huntsman Corporation unter dem Handelsnamen Jeffamine® D-400 erhältlich.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Polyetheramin eine Verbindung der folgenden Formel (IV-1 ):
Figure imgf000012_0002
(IV-1 )
Dabei sind in Formel (IV-1 ), q, r und s unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, mit der Maßgabe, dass q+r+s von 5 bis 6 beträgt. Solche Polyetheramine sind kommerziell beispielsweise von der Huntsman Corporation unter dem Handelsnamen Jeffamine® T-403 erhältlich.
Die voranstehend beschriebenen reaktiven Komponenten der Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung, beispielsweise mindestens eine Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (1-1 ) oder mindestens eine Polylacton-Verbindung der allgemeinen Formel (l-2) oder mindestens eine Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (11-1 ), und die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung, wie hierin beschrieben, können als solche oder in Form von Präpolymeren in entsprechenden Klebstoffzusammensetzungen eingesetzt werden. Dabei kann die Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf unterschiedliche Art und Weise formuliert werden.
Das Verhältnis der beiden Komponenten (Lacton, Amin) sollte derart eingestellt werden, dass das molare Verhältnis zwischen den Lacton- u. Amin-Gruppen bei 1 oder zumindest ungefähr bei 1 liegt, so dass der Aufbau von Makromolekülen, und damit das Aushärten ermöglicht wird. „Ungefähr", wie hierin im Zusammenhang mit numerischen Werten verwendet, bedeutet den jeweiligen Wert ±20%, vorzugsweise ±10%, noch bevorzugter ±5%. „Ungefähr 1 " bedeutet somit 0,8-1 ,2, vorzugsweise 0,9-1 ,1 , noch bevorzugter 0,95-1 ,05.
Alternativ kann die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung auch in Form eines γ-Lacton-terminierten Präpolymers eingesetzt werden, welches erhalten werden kann durch Umsetzen einer γ-Lacton- Verbindung, wie hierin beschrieben, beispielsweise einer Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (1-1 ) oder einer Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (11-1 ), mit einem Diamin, beispielsweise einer Polyetherdiamin-Verbindung, wie hierin beschrieben, oder aber einer anderen Diamin-Verbindung. Dabei wird die γ-Lacton-Verbindung im stochiometrischen Uberschuss relativ zu dem Diamin eingesetzt. Das so erhaltene γ-Lacton-terminierte Präpolymer kann dann mit einer Polyetheramin-Verbindung, wie hierin beschrieben, oder aber einer anderen Diamin- oder Triamin-Verbindung, jeweils fungierend als Härterkomponente, gehärtet werden.
Alternativ kann aber auch die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung in Form eines Amin-terminierten Präpolymers eingesetzt werden, welches erhalten werden kann durch Umsetzen eines Dilactons, beispielsweise einer γ-Lacton-Verbindung, wie hierin beschrieben, oder einer anderen Dilacton-Verbindung mit einem Polyetherdiamin, wie hierin beschrieben. Dabei wird das Diamin im stochiometrischen Uberschuss relativ zu dem Dilacton eingesetzt. Das so erhaltene Amin-terminierte Präpolymer kann dann mit einer γ-Lacton-Verbindung, wie hierin beschrieben, beispielsweise einer Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (1-1 ) oder einer Polylacton-Verbindung der allgemeinen Formel (I-2) oder einer Dilacton-Verbindung der allgemeinen Formel (11-1 ), wie hierin beschrieben, oder aber einer Diepoxy- Verbindung oder Po lyepoxy- Verbindung, oder aber einer Disocyanat-Verbindung oder Polyisocyanat- Verbindung, jeweils fungierend als Härterkomponente, gehärtet werden.
Werden erfindungsgemäß Klebstoffzusammensetzungen auf Basis entweder eines γ-Lacton-terminierten Präpolymers oder eines Amin-terminierten Präpolymers hergestellt, sind die jeweiligen Präpolymere und deren Reaktionspartner, d.h. abhängig von der Art des Präpolymers das γ-Lacton oder das Polyetheramin, erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Gesamtmenge von mindestens 3 Gew.-%, bevorzugter mindestens 5 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-%, und bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.- %, noch bevorzugter bis zu 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, in der Klebstoffformulierung enthalten. Das Verhältnis der beiden jeweiligen Komponenten, wie voranstehend erläutert, sollte derart eingestellt werden, dass das molare Verhältnis zwischen den jeweiligen reaktiven Gruppen bei 1 oder zumindest ungefähr bei 1 liegt, so dass der Aufbau von Makromolekülen, und damit das Aushärten ermöglicht wird.
In verschiedenen Ausführungsformen können auch Mischungen der Präpolymere mit dem jeweiligen Monomer eingesetzt werden, d.h. beispielsweise γ-Lacton-terminierte Präpolymere mit den γ-Lactonen als solche.
Die hierin beschriebenen Klebstoffe können die vorstehend beschriebenen, reaktiven Komponenten in einer Gesamtmenge von mindestens 3 Gew.-%, bevorzugter mindestens 5 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-%, und bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, enthalten. Dabei wird vorzugsweise ein molares Verhältnis von Lacton- zu Aminogruppen von ungefähr 1 eingehalten.
Durch das Umsetzen einer Polyetheramin-Verbindung, wie hierin offenbart, mit einer γ-Lacton-Verbindung, wie hierin offenbart, können polymere Makromoleküle erhalten werden, die aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften eine technisch vorteilhafte Alternative für im Stand der Technik bekannte Klebstoffsysteme, insbesondere 2-Komponenten-Systeme wie Epoxy/Amin-, Epoxy/Thiol- und Polyol/Isocyanat-Systeme, aber auch 1 -Komponenten-Systeme wie Radikal-vermittelt aushärtende Systeme oder Feuchtigkeitsvermittelt-härtende Systeme wie Silkon- oder Isocyanat-basierte Formulierungen, darstellen. Zum einen zeichnen sich die hierin beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen dadurch aus, dass sie ohne die vorangehend genannten, sowohl unter gesundheitlichen als auch ökologischen Aspekten betrachtet bedenklichen Reaktanden auskommen. Des Weiteren führt die hierin offenbarte Polymerisierungsreaktion nicht zum Freisetzen geruchsunangenehmer oder gar toxischer Dämpfe. Ein weiterer Vorteil des hierin beschriebenen Klebstoffsystems besteht ferner darin, dass die Polymerisierungsreaktion zwischen der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung und der mindestens einen Polyetheramin-Verbindung unempfindlich gegenüber möglichen Verunreinigungen der Formulierung, wie beispielsweise Alkoholen oder Thioalkoholen, ist. Durch die Lacton-Ringöffnung im Zuge der Polymerisierungsreaktion kommt es zur Formierung freier Hydroxylgruppen, wodurch die Polarität der so erhaltenen Moleküle insgesamt zunimmt, resultierend in einer erhöhten Barrierewirkung der Formulierung gegenüber Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff. In diesem Zusammenhang besteht ein weiterer Vorteil der hierin offenbarten Klebstoffzusammensetzung darin, dass sich eine solche Erhöhung der Polarität erst mit Vollzug der Polymerisierungsreaktion einstellt. Die ursprünglichen Komponenten entsprechender 2- Komponenten-Klebstoffzusammensetzungen sind folglich, im Vergleich zu ihrem Reaktionsprodukt, weniger polar, wodurch sich die Formulierung der einzelnen Bestandteile aufgrund einer gegebenen Löslichkeit in organischen Lösemitteln unproblematisch gestaltet. Des Weiteren sind die ausgehärteten Klebstoffzusammensetzungen transparent und darüber hinaus flexibel, zeigen somit auch auf flexiblen Substraten wie dünnen Kunststofffolien eine gute Haftung, aus welchem Grunde eine Verwendung insbesondere in der Verpackungsindustrie vorteilhaft angestrebt werden kann. Zusätzlich zu der mindestens einen γ-Lacton-Verbindung sowie der mindestens einen Polyetheramin- Verbindung, wie hierin beschrieben, können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen weiterhin die üblichen Additive enthalten. Bei den weiteren Bestandteilen handelt es sich beispielsweise um Harze (Klebrigmacher), Stabilisatoren, Benetzungsmittel, Viskositätsregler, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Antioxidantien.
Die hierin beschriebene Klebstoffzusammensetzung kann in verschiedenen Ausführungsformen ferner mindestens einen Katalysator enthalten. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Aminkatalysatoren, Lewis-Säuren, wie beispielsweise die Halogenide der 3. Hauptgruppe und der 12. Nebengruppe (Zinkgruppe), sowie die üblichen Veresterungskatalysatoren. Als Aminkatalysatoren sind beispielsweise Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU) geeignet. Als Halogenide der 3. Hauptgruppe und der 12. Nebengruppe sind BC , AlC , GaC , AIBr3, ZnCb bevorzugt. Geeignete Veresterungskatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt, bevorzugt sind insbesondere Ti- Alkoholate wie beispielsweise Titantetraethanoat.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen sind bei Applikationstemperaturen flüssig, entweder bei Raumtemperatur oder als Schmelzklebstoff. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Klebstoffe bei Raumtemperatur flüssig sind. Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen haben, in verschiedenen Ausführungsformen, bei einer Temperatur von 40°C eine Viskosität von 500 bis 100.000, insbesondere 1.000 bis 20.000 mPas bestimmt nach DIN ISO 2555 (Brookfield-Viskosimeter RVT, Spindel Nr. 4, 25°C; 5 UpM).
Die hierin beschriebenen Klebstoffe können Lösemittel enthalten oder lösemittelfrei sein. Als Lösemittel sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannte Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Aceton, Methylethylketon, Acetylaceton, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Die Klebstoffe werden mit üblichen Aggregaten und mit allen gängigen Auftragsverfahren auf die zu verklebenden Substrate, insbesondere Folien, aufgetragen, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelfreien Systems oder 2-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelhaltigen Systems. Nach der Aufbringung werden die zu verklebenden Substrate auf bekannte Art und Weise miteinander verklebt. Dabei ist es zweckmäßig ggf. erhöhte Temperaturen anzuwenden, um eine bessere Applikation und schnellere Vernetzungsreaktion zu erzielen. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen aber bereits bei Raumtemperatur oder nur gering erhöhten Temperaturen, wie 40°C, eine sehr gute Aushärtung.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen sind insbesondere als Kaschierklebstoffe für Folien geeignet. Sie können in einem Verfahren eingesetzt werden, bei dem bekannte Folien auf Basis von Polymeren, wie PP, PE, OPA, Polyamid, PET, Polyester, Metallfolien miteinander verklebt werden. Dabei wird der erfindungsgemäße Klebstoff auf eine ggf. vorbehandelte oder bedruckte Folie aufgetragen. Die Auftragungsmenge beträgt dabei üblicherweise 1-5 g/m2. Das kann bei erhöhter Temperatur stattfinden, um eine dünne und gleichmäßige Beschichtung zu erzielen. Unter Druck wird dann eine zweite Folie aus gleichem oder anderen Material aufkaschiert. Es kann erwärmt werden, der Klebstoff vernetzt und es entsteht eine Mehrschichtfolie. Diese kann ggf. auch aus mehr als zwei Schichten bestehen.
Üblicherweise werden die Folien nach der Herstellung gelagert. Während dieser Zeit ist es möglich, dass sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe weiter vernetzen.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen oder Schmelzklebstoffe als Kaschierkleber ist es möglich, kaschierte zwei- oder Mehrschicht-Folien zu erhalten, die den hohen Anforderungen an eine Eignung für Lebensmittel- oder medizinische Verpackungen genügen.
Alle hierin im Zusammenhang mit der Klebstoffzusammensetzung offenbarten Ausführungsformen sind natürlich auch auf die beschriebenen Verwendungen und Verfahren anwendbar und umgekehrt.
Nachfolgend soll die Erfindung an einigen exemplarischen Beispielen näher erläutert werden. Dabei sind die angegeben Mengen Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.
Beispiele
Beispiel 1 :
Reaktionsbedingungen: 100%-System (kein Lösemittel), Raumtemperatur.
Figure imgf000017_0001
Schema 1 : Schematische Reaktion einer Bis(Y-lacton)- Verbindung und eines Diamins, bildend ein Makro-Addukt Beispiel 2:
Als Modell-Verbindung wurde eine Verbindung der folgenden Formel (1-1 -1 ) synthetisiert.
Figure imgf000017_0002
(1-1-1)
Die Darstellung erfolgte ähnlich wie in US 4,317,775 A1 beschrieben, jedoch abgewandelt, wie folgt: 250 ml Ethanol (absolut) wurde in einem 500 ml-Rundkolben (3-Hals, m. Rührer u. Thermometer, Tropftrichter) vorgelegt. 27,01 g (0,5 mol) Na-Methoxid (NaOMe) wurden unter Rühren hinzugeben. Das Gemisch wurde mittels Rühren homogenisiert, d.h. es wurde solange gerührt, bis sich das Salz vollständig aufgelöst hat. In Anschluss wurden 80,09 g (0,5 mol) Dimethylmalonat langsam unter Rühren hinzugegeben und anschließend für weitere 30 min gerührt. Anschließend wurden 50,5 g (0,25 mol) Tetramethylen-1 ,4-diglycidylether zugetropft. Die Temperatur wurde im Bereich von 20° bis 30° C gehalten. Die Mischung wurde für ~ 18 h weiter gerührt. Anschließend wurden 30 ml konz. Essigsäure (0,5 mol) zugegeben, sodass der pH-Wert bei ca. 6 bis 6,5 lag, sowie 220 ml Wasser hinzugefügt. Das Gemisch wurde mittels Rühren homogenisiert. Anschließend wurde mit 2 x mit 125 ml und 1 x mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die CH2Cl2-Extrakte wurden vereinigt und 2 x mit 50 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Die CH2Cl2-Phase wurde mit ca. 40 g MgS04 getrocknet und schließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 25 ml Dichlormethan gewaschen und dann das Filtrat durch Destillation eingeengt. Bei T = 50°C wurde auf Vakuumdestillation umgestellt, anschließend wurden Restmengen an flüchtigen Bestandteilen im Ölpumpenvakuum (Drehschieberpumpe) über ca. 6 h abgezogen. Die Ausbeute (viskose Flüssigkeit) betrug 90 %. Beispiel 3:
Als weitere Modell-Verbindung wurde eine Verbindung der folgenden Formel (1-1-3) synthetisiert.
Figure imgf000018_0001
(1-1-3)
Die Darstellung erfolgte wie unter Beispiel 2 beschriebn, mit dem Unterschied, dass 64,08 g (0,25 mol) 1 ,4- Cyclohexandimethanol-Diglycidylether anstelle von Tetramethylen-1 ,4-diglycidylether eingesetzt wurden. Die Ausbeute (viskose Flüssigkeit) betrug 79,5 %.
Beispiel 4:
Als weitere Modell-Verbindung wurde eine Verbindung der folgenden Formel (1-2-1 ) synthetisiert.
Figure imgf000018_0002
(1-2-1 )
Die Darstellung erfolgte wie unter Beispiel 2 beschrieben, jedoch abgewandelt, wie folgt:
250 ml Ethanol (absolut) wurde in einem 500 ml-Rundkolben (3-Hals, m. Rührer u. Thermometer, Tropftrichter) vorgelegt. 32,52 g (0,6 mol) Na-Methoxid (NaOMe) wurden unter Rühren hinzugeben. Das Gemisch wurde mittels Rühren homogenisiert, d.h. es wurde solange gerührt, bis sich das Salz vollständig aufgelöst hat. In Anschluss wurden 96, 1 g (0,6 mol) Dimethylmalonat langsam unter Rühren hinzugegeben und anschließend für weitere 30 min gerührt. Anschließend wurden 54, 1 g (0, 15 mol) Pentaerythritol- tetraglycidylether zugetropft. Die Temperatur wurde im Bereich von 20° bis 30° C gehalten. Die Mischung wurde für ~ 18 h weiter gerührt. Anschließend wurden 36 ml konz. Essigsäure (0,6 mol) zugegeben, sodass der pH-Wert bei ca. 6 bis 6,5 lag, sowie 220 ml Wasser hinzugefügt. Das Gemisch wurde mittels Rühren homogenisiert. Anschließend wurde mit 2 x mit 125 ml und 1 x mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die CH2Cl2-Extrakte wurden vereinigt und 2 x mit 50 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Die CH2Cl2-Phase wurde mit ca. 40 g MgS04 getrocknet und schließend filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 25 ml Dichlormethan gewaschen und dann das Filtrat durch Destillation eingeengt. Bei T = 50°C wurde auf Vakuumdestillation umgestellt bis die Sumpftemperatur 50°C überschritt, anschließend wurden Restmengen an flüchtigen Bestandteilen im Ölpumpenvakuum (Drehschieberpumpe) über ca. 10 h abgezogen. Die Ausbeute (viskose Flüssigkeit) betrug 86,4 % .
Beispiel 5:
Als weitere Modell-Verbindung wurde eine Verbindung der folgenden Formel (1-1 -2) synthetisiert.
Figure imgf000019_0001
(1-1 -2)
Die Darstellung erfolgte wie unter Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied , dass 56,6 g (0,5 mol) Ethylcyanoacetat anstelle von Dimethylmalonat eingesetzt wurden. Die Ausbeute (viskose Flüssigkeit) betrug 77,5 %.
Beispiel 6:
Die Verbindung der Formel (1-1 -1 ) wurde mit Amin-funktionalisierten Verbindungen formuliert und die so erhaltenen Mischungen wurden auf ihre Tauglichkeit als Kaschierklebstoffe hin untersucht (Tabelle 1 ). Dazu wurden das Dilacton (1-1 -1 ) und das jeweilige Amin in stöchiometrischem Verhältnis miteinander vermischt und Lösungsmittel zugegeben (1 1 ,5 % Festkörper in Ethylacetat). Die erhaltene Mischung wurde anschließend auf eine PET-Folie mittels eines 30 μηΊ-Kastenrakels (box dispenser) appliziert. Somit wurde Klebstoff in einer Auftragsmenge appliziert, die einem Auftragsgewicht von ~ 3,5 g/m2 nach Trocknung entspricht und somit ~ 3,5 μιη Schichtdicke nach Trocknung. Nach Abtrocknen des Lösungsmittels wurde anschließend eine zweite Folie (cPP; 40 μιη, Corona-behandelt) aufgeschichtet. Der Schichtstoff wurde zwischen zwei feste Kunststoff platten geführt und mit - 0,04 bar (durch Gewicht ausgeübt) für zwei Wochen verpresst.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Wie Tabelle 1 entnommen werden kann, resultiert nur die Polyether-basierte Amin-Verbindung Jeffamine T-403® (Huntsman Corporation) in einer Klebstoffzusammensetzung mit hoher Haftkraft. Das Amin 4,4'- Methylen-bis(cyclohexyl)amin (MBCA) reagierte zu schnell und war daher nicht für die Verarbeitung geeignet. Die Formulierungen enthaltend die Amine Isophorondiamin (IPDA) beziehungsweise Ethylendiamin zeigten jeweils nur eine unzureichende Haftung.
Gängige Kaschierklebstoffe (2K-PU-Systeme) zeigen eine Haftktraft von 2-4,5 N/15 mm und haben keine Gasbarrierewirkung. Die Sauerstoffbarrierewerte zeigen jedoch durchweg eine Verbesserung, wenn man sich vor Augen führt, dass Laminate wie oben beschrieben, mit handelsüblichen Kaschierklebstoffen verklebt, OTR-Werte i.d.R. von ~ 100 bis 1 15 Einheiten liefern - also deutlich schlechtere Sa u e rstoff ba rrie rewe rte .
Ein anderes Polyetheramin (Jeffamine D-2005®, Huntsman Corporation) wurde ebenfalls untersucht, entsprechende Formulierungen zeigten jedoch eine Aushärtungszeit von ungefähr 12 Wochen, was wahrscheinlich auf die im Vergleich zum Molekulargewicht geringe Funktionalität und der daraus resultierenden geringen Reaktivität zurück zu führen ist.
Beispiel 7:
Darüber hinaus wurde untersucht, ob das Lacton (hier Verbindung (1-1 -1 )) zu Nebenreaktionen mit möglichen Verunreinigungen neigt. Wie gefunden wurde, reagieren weder Alkohole noch Thioalkohole mit dem Lacton-Ring, sogar wenn eine starke Base (DBU) als möglicher Katalysator zugegeben wurde. Diese Resultate zeigen, dass die Polyadditionsreaktion der Erfindung unempfindlich ist.
Beispiel 8:
Die Verbindung der Formel (1-1 -3) wurde mit Polyetheraminen (Jeffamine T-403® (Huntsman Corporation) oder Jeffamine EDR-148® (Huntsman Corporation)) formuliert und die so erhaltenen Mischungen wurden auf ihre Tauglichkeit als Kaschierklebstoffe hin untersucht (Tabelle 2). Dazu wurden das Dilacton (1-1-3) und das jeweilige Polyetheramin in stöchiometrischem Verhältnis miteinander vermischt und Lösungsmittel zugegeben (1 1 ,5 % Festkörper in Ethylacetat) und die erhaltene Mischung wurde anschließend auf eine PET-Folie mittels eines 30 μηΊ-Kastenrakels (box dispenser) appliziert. Somit wurde Klebstoff in einer Auftragsmenge appliziert, die einem Auftragsgewicht von ~ 3,5 g/m2 nach Trocknung entspricht und somit ~ 3,5 μιη Schichtdicke nach Trocknung. Nach Abtrocknen des Lösungsmittels wurde anschließend eine zweite Folie (cPP; 40 μιη, Corona-behandelt) aufgeschichtet. Der Schichtstoff wurde zwischen zwei feste Kunststoffplatten geführt und mit ~ 0,04 bar (durch Gewicht ausgeübt) für zwei Wochen verpresst. Tabelle 2
Basis (Lacton) (1-1 -3) (1-1-3)
(IV-1 ) (IN)
Härter (Amin)
Jeffamine T- Jeffamine
403® EDR-148®
Struktur PET/cPP PET/cPP
OTR bei Messung 1 92 94
75 % rh Messung 2 96 94
nach 2
Mittelwert 94 94
Wochen
Haftkraft N/15 mm] nach
2,6
4 Wochen 1 ,9
Haftkraft [N/15 mm] nach
2,5
6 Wochen 1 ,9
Wie Tabelle 2 entnommen werden kann, eignen sich auch diese Systeme als Klebstoffzusammensetzung. Zudem ist auch bei diesen Systemen die Sauerstoffpermeation verringert.
Beispiel 9:
Die Verbindung der Formel (1-1-1 ) wurde mit den Verbindungen (1-1-3) oder (1-2-1 ) in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 gemischt und mit Polyetheramin (Jeffamine T-403® (Huntsman Corporation) formuliert. Die so erhaltenen Mischungen wurden auf ihre Tauglichkeit als Kaschierklebstoffe hin untersucht (Tabelle 3). Dazu wurde die jeweilige Mischung der γ-Lacton-Verbindungen und das Polyetheramin in stöchiometrischem Verhältnis miteinander vermischt und Lösungsmittel zugegeben (1 1 ,5 % Festkörper in Ethylacetat) und die erhaltene Mischung wurde anschließend auf eine PET-Folie mittels eines 30 μη Kastenrakels (box dispenser) appliziert. Somit wurde Klebstoff in einer Auftragsmenge appliziert, die einem Auftragsgewicht von ~ 3,5 g/m2 nach Trocknung entspricht und somit ~ 3,5 μιη Schichtdicke nach Trocknung. Nach Abtrocknen des Lösungsmittels wurde anschließend eine zweite Folie (cPP; 40 μιη, Corona-behandelt) aufgeschichtet. Der Schichtstoff wurde zwischen zwei feste Kunststoff platten geführt und mit ~ 0,04 bar (durch Gewicht ausgeübt) für zwei Wochen verpresst.
Tabelle 3
(1-1-1 ) / (1-1 -3) (1-1 -1 ) / (1-2-1 )
Basis (Lacton)
(Gewichtsverhältnis 1 :1 ) (Gewichtsverhältnis 1 :1 )
(IV-1 ) (IV-1 )
Härter (Amin)
Jeffamine T-403® Jeffamine T-403®
Struktur PET/cPP PET/cPP
Haftkraft [N/15 mm] nach
1 ,52 2,13
4 Wochen
Haftkraft [N/15 mm] nach
2,55 2,02
7 Wochen
Es ist erkennbar, dass auch Mischungen von γ-Lacton-Verbindungen eingesetzt werden können und sie ebenfalls zu Systemen mit guten Klebeeigenschaften führen.
Beispiel 10: Die Verbindung der Formel (1-1 -2) wurde mit Polyetheraminen (Jeffamine EDR-148® (Huntsman) bzw. einer Mischung aus Jeffamine D-400® (Huntsman) und Jeffamine T-403® (Huntsman) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ) formuliert und die so erhaltenen Mischungen auf ihre Tauglichkeit als Kaschierklebstoffe hin untersucht (Tabelle 4). Dazu wurden das Dilacton (1-1-2) und das jeweilige Polyetheramin bzw. die jewilige Polyetheramin-Mischung in stochiometrischem Verhältnis miteinander vermischt und Lösungsmittel zugegeben (1 1 ,5 % Festkörper in Ethylacetat) und die erhaltene Mischung wurde anschließend auf eine PET-Folie mittels eines 30 μηΊ-Kastenrakels (box dispenser) appliziert. Somit wurde Klebstoff in einer Auftragsmenge appliziert, die einem Auftragsgewicht von ~ 3,5 g/m2 nach Trocknung entspricht (~ 3,5 μιη Schichtdicke nach Trocknung). Nach Abtrocknen des Lösungsmittels wurde anschließend eine zweite Folie (cPP; 40 μιη, Corona-behandelt) aufgeschichtet. Der Schichtstoff wurde zwischen zwei feste Kunststoffplatten geführt und mit ~ 0,04 bar (durch Gewicht ausgeübt) für zwei Wochen verpresst.
Tabelle 4
Basis (Lacton) (1-1 -2) d-1 -2)
(lll) / (IV-1 )
(III)
Härter (Amin) Jeffamine® D-400 /
Jeffamine® EDR-148 Jeffamine® T-403
(Gewichtsverhältnis 1 :1 )
Struktur PET/cPP PET/cPP
OTR bei 75 % rh nach 2
50
Wochen
3,5
Haftkraft [N/15 mm] nach
1 ,8 Hohe Haftung, Substrat- 2 Wochen
Defekte (PET)
Durch den elektronen-ziehenden Effekt der CN-Gruppe der γ-Lacton-Verbindung (1-1-2) ist die Ringöffnungsreaktion mit den Aminen beschleunigt.

Claims

Ansprüche
Eine Klebstoffzusammensetzung umfassend
(i) mindestens eine γ-Lacton-Verbindung und
(ii) mindestens eine Polyetheramin-Verbindung,
wobei die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung mindestens zwei γ-Lacton-Molekülmotive in einem Molekül aufweist und die mindestens eine Polyetheramin-Verbindung eine Aminfunktionalität von mindestens 2 aufweist.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei
(a) die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung zwei bis 10 γ-Lacton-Molekülmotive in einem Molekül aufweist; und/oder
(b) das mindestens eine Polyetheramin eine Aminfunktionalität von 2 bis 10 hat.
3. Die Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung eine Verbindung
(a) der allgemeinen Formel (1-1 ) ist:
Figure imgf000023_0001
(1-1)
wobei, in Formel (1-1 ),
L eine bifunktionelle Gruppe ausgewählt aus C1-C20 Alkylen, C1-C20 Heteroalkylen, C2-C20 Alkenylen, C2-C20 Heteroalkenylen, C2-C20 Alkinylen, C2-C20 Heteroalkinylen, Arylen, Heteroarylen, Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen, (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen- (Hetero)Arylen, einer Gruppe der Formel -CH20((CHR2)mCHR30)nCH2-, wobei R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1-C6 Alkyl, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und einer Gruppe der Formel -OC(0)-N-R5-N-C(0)-0- ist, wobei R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C20 Alkylen, C1-C20 Heteroalkylen, C2-C20 Alkenylen, C2-C20 Heteroalkenylen, C2-C20 Alkinylen, C2-C20 Heteroalkinylen, Arylen, Heteroarylen, Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen- Alk(en/in)ylen und (Hetero)Arylen-Alk(en/in)ylen-(Hetero)Arylen; und
R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, -CF3, -CCI3, -CBr3, -CHBr2, -CHCI2, -CHF2, -OCHCI2, -OCHF2, - OCHBr2, -CO-R6 -COO-R6, -S(=0)-R6, -SO2-R6 -SO2-OR6, -P(=0)(R6)2und -P(=0)(OR6)2, wobei R6 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Alkinyl, Aryl, und Heteroaryl; oder
(b) der allgemeinen Formel (11-1 ) ist:
Figure imgf000024_0001
(11-1 )
wobei, in Formel (11-1 ),
R4 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, -CF3, -CCI3, -CBr3, -CHBr2, -CHCI2, -CHF2, -OCHCI2, -OCHF2, - OCHBr2, -CO-R6 -COO-R6, -S(=0)-R6, -SO2-R6 -SO2-OR6, -P(=0)(R6)2 und -P(=0)(OR6)2, wobei R6 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Alkinyl, Aryl, und Heteroaryl; oder
(c) der allgemeinen Formel (I-2) ist:
Figure imgf000024_0002
z
(I-2)
wobei, in Formel (I-2), z eine natürliche Zahl von 2 bis 10 ist, L' eine (z+1 )-valente organische Verbindungsgruppe und
R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -NH2, -CN, -OH, -SH, -CF3, -CCI3, -CBr3, -CHBr2, -CHCI2, -CHF2, -OCHCI2, -OCHF2, - OCHBr2, -CO-R6 -COO-R6, -S(=0)-R6, -SO2-R6 -SO2-OR6, -P(=0)(R6)2 und -P(=0)(OR6)2, wobei R6 mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Alkinyl, Aryl, und Heteroaryl.
4. Die Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, umfassend
(a) mindestens eine Verbindung der Formel (1-1 ), wobei, in Formel (1-1 ), L für die Formel -CH20((CHR2)mCHR30)nCH2- steht, wobei R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1-C6 Alkyl, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, - COOCH2CH2CH3 und -COOCH2CH(CH3)2; oder
(b) mindestens eine Verbindung der Formel (1-1 ), wobei, in Formel (1-1 ), L für die Formel -CH2OCH2(C6Hio)CH20CH2- steht, wobei CeHio für eine bifunktionelle Cyclohexylengruppe steht, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3 und - COOCH2CH(CH3)2; oder
(c) mindestens eine Verbindung der Formel (I-2), wobei, in Formel (I-2), L' für die Formel CHP[((CHR2)mCHR30)nCH2]4-p steht, wobei R2 und R3 mit jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C1-C6 Alkyl, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR2)mCHR30)nCH2] unabhängig gewählt wird, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR2)mCHR30)nCH2] unabhängig gewählt wird, p entweder 0 oder 1 ist, und R mit jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3 und -COOCH2CH(CH3)2.
5. Die Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei L für die Formel
Formel -CH2OCH2(C6Hio)CH20CH2- oder die Formel -CH20((CHR2)mCHR30)nCH2- steht, wobei R2 und R3 unabhängig jeweils Wasserstoff sind, m gleich 3 ist und n gleich 1 ist, wobei wobei die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung vorzugsweise ausgewählt ist aus den
Verbindungen der F
Figure imgf000025_0001
(1-1-3)
6. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei L' für die Formel CHp[((CHR2)mCHR30)nCH2]4 p steht, wobei R3 für jedes Vorkommen jeweils Wasserstoff ist, m für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR2)mCHR30)nCH2] gleich 0 ist, n für jedes Vorkommen der Gruppe mit der Formel [((CHR2)mCHR30)nCH2] gleich 1 ist und p gleich 0 ist, wobei vorzugsweise die mindestens eine γ-Lacton-Verbindung eine Verbindung der Formel (I- 2-1 ) ist:
Figure imgf000025_0002
(1-2-1 )
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Polyetheramin ein Polyetherdiamin, -triamin oder -tetraamin ist.
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Polyetheramin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV):
H2N-(CHRaCH20)m-CHRi
(III)
(R )x
A-|(OCH2CH(CH3))y— NH2]
(IV) wobei, in Formel (III), Ra mit jedem Vorkommen unabhängig H, -Chta oder -CH2CH3 ist und m eine ganze Zahl von 3 bis 100 ist,
und wobei, in Formel (IV), A ein Kohlenstoffatom ist, Rb mit jedem Vorkommen unabhängig Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C1-C15 Alkylgruppe ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y mit jedem Vorkommen unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist, wobei die Summe aller y > 5 ist, und z eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass x+z=4 ist.
9. Die Klebstoffzusammensetzung gemäß einem Anspruch 8, wobei das mindestens eine Polyetheramin eine Verbindung der Formel (III) ist, wobei, in Formel (III),
(a) Ra mit jedem Vorkommen H und m gleich 2 ist, oder
(b) Ra mit jedem Vorkommen CH3 und m von 5 bis 7 ist.
10. Die Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Polyetheramin eine Verbindung der folgenden Formel (IV-1 ) ist:
Figure imgf000026_0001
(IV-1 )
wobei, in Formel (IV-1 ), q, r und s unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, mit der Maßgabe, dass q+r+s von 5 bis 6 beträgt.
1 1. Die Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Polyetheramin ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 125 bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 200 bis 1000 g/mol hat.
12. Eine Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, umfassend des Weiteren
(a) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harzen (Klebrigmacher), Stabilisatoren, Vernetzungsmitteln, Viskositätsreglern, Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern und Antioxidantien, und/oder
(b) einen Katalysator, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminkatalysatoren, Ti-Alkoholaten, Halogeniden der 3. Hauptgruppe und Halogeniden der 12. Nebengruppe.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei gleiche oder unterschiedliche Folien, vorzugsweise Kunststofffolien, unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 teil- oder vollflächig verklebt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaschierklebstoffzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 5 g/m2 auf mindestens eine der zu verklebenden Oberflächen der zu verklebenden Folien aufgebracht wird.
15. Verbundfolie hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14.
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