WO2018030040A1 - 塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法 Download PDF

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resin film
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vinyl chloride
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整 榎本
健一 増田
細田　友則
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株式会社クレハ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
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    • B65D65/02—Wrappers or flexible covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a vinylidene chloride resin film, a wrap film using the same, and a method for producing the resin film.
  • wrapping films used for packaging foods, industrial materials, etc. are required to have excellent adhesion so that the airtightness in the package can be improved.
  • wrap films intended to improve adhesion are known.
  • Examples of such a wrap film include films described in Patent Documents 1 to 3.
  • Patent Document 1 in a composition comprising a thermoplastic resin, a pressure-sensitive adhesive, and a tackifier, the pressure-sensitive adhesive and the tackifier are incompatible with the thermoplastic resin, and at least the tackifier is liquid at room temperature.
  • a pressure-sensitive adhesive film comprising a resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin, a pressure-sensitive adhesive, and a tackifier in an amount of 0.01 to 3 parts by weight or less.
  • Patent Document 2 discloses a vinylidene chloride resin wrap film containing an epoxidized vegetable oil, (1) one or more glycerin fatty acid esters, and (2) an aliphatic dibasic acid ester, wherein (1) and the above A vinylidene chloride resin wrap film characterized in that the total content of (2) is 3% by weight or more and the content of (2) is 0.05 to 0.5% by weight is described. Yes. Patent Document 3 describes a vinylidene chloride resin wrap film containing 0.2 to 10% by weight of one or more propylene glycol fatty acid esters.
  • JP-A-10-324809 Japanese Patent Laid-Open No. 11-199736 Japanese Patent Laid-Open No. 11-12422
  • the conventional wrap film is aimed at improving the adhesion by the additive, but the effect is not always sufficient, and further improvement is required.
  • This invention is made
  • the objective is to provide the manufacturing method of the vinylidene chloride resin film which is excellent in adhesiveness, a wrap film using the same, and the said resin film. .
  • the present inventors have found that a wrap film having a significantly improved adhesion can be obtained by constituting a vinylidene chloride-based resin film with a specific molecular composition, and the present invention has been completed. .
  • a first aspect of the present invention is a vinylidene chloride-based resin film containing a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, wherein in the copolymer, one structural unit derived from vinylidene chloride and a structural unit derived from vinyl chloride It is a resin film in which the mole fraction of the doublet portion where one is continuous is 25.3 mol% or more and 26.5 mol% or less with respect to all the structural units.
  • the second aspect of the present invention is a wrap film made of the above resin film.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing a vinylidene chloride resin film, the method comprising polymerizing vinylidene chloride and vinyl chloride to obtain a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, A molding step of molding the copolymer, In the polymerization step, polymerization is started at an initial polymerization temperature of 40 ° C. or higher and 46 ° C.
  • T at 2 + bt (1)
  • t represents time (unit: time)
  • T represents the difference (unit: ° C.) between the polymerization temperature and the initial polymerization temperature
  • a represents a number of 0.0150 to 0.0300
  • b represents a number from 0.1200 to 0.2500.
  • the polymerization is carried out while raising the temperature under the temperature rise condition represented by the following, and then the polymerization is carried out at a late polymerization temperature of 57 ° C. or more and 65 ° C. or less.
  • the present invention it is possible to provide a vinylidene chloride resin film having excellent adhesion, a wrap film using the resin film, and a method for producing the resin film.
  • the vinylidene chloride-based resin film according to the present invention contains a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, and in the copolymer, one structural unit derived from vinylidene chloride and one structural unit derived from vinyl chloride are continuous.
  • the mole fraction of the biad portion is 25.3 mol% or more and 26.5 mol% or less with respect to all the structural units.
  • the said resin film is excellent in adhesiveness by taking said structure.
  • the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer (hereinafter also simply referred to as “copolymer”) forming the vinylidene chloride resin film contains a structural unit derived from vinylidene chloride and a structural unit derived from vinyl chloride.
  • copolymer examples include 60 to 98% by weight of vinylidene chloride and 2 to 40% by weight of vinyl chloride, preferably 70 to 95% by weight of vinylidene chloride and 5 to 30% by weight of vinyl chloride, more preferably 80 to 90% of vinylidene chloride.
  • the copolymer comprises, for example, 60 to 98% by mass of a structural unit derived from vinylidene chloride and 2 to 40% by mass of a structural unit derived from vinyl chloride, and has an extrudability during film formation and a gas barrier property of the obtained film.
  • the copolymer comprises, for example, 60 to 98% by mass of a structural unit derived from vinylidene chloride and 2 to 40% by mass of a structural unit derived from vinyl chloride, and has an extrudability during film formation and a gas barrier property of the obtained film.
  • the molar fraction of the doublet portion in which one structural unit derived from vinylidene chloride and one structural unit derived from vinyl chloride is continuous is, for example, 25.3 mol% with respect to the total structural units.
  • the content is 26.5 mol% or less, preferably 25.6 mol% or more and 26.2 mol% or less, and more preferably 25.9 mol% or more and 26.1 mol% or less.
  • part means the value calculated based on the result of the NMR measurement with respect to the said film as it explains in full detail in an Example.
  • the molar fraction of the doublet portion in which two structural units derived from vinyl chloride are continuous is preferably 2.5 mol% or more and 3.5 mol% or less with respect to all the structural units. It is more preferably 2.5 mol% or more and 3.0 mol% or less, and even more preferably 2.6 mol% or more and 2.9 mol% or less. When the molar fraction is within the above range, the adhesion of the resulting film is further improved.
  • the proportion of molecular chains having a molecular weight of 20,000 or less is preferably 7.9% by mass or more and 10.0% by mass or less, and 7.9% by mass or more and 9.8% by mass or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 8.0 mass% or more and 9.7 mass% or less.
  • molecular weight means the molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography.
  • the vinylidene chloride-based resin film can further contain various additives.
  • any of an organic substance (which may be a polymer) and an inorganic substance can be used.
  • examples of the additive include a plasticizer, a stabilizer, a surfactant, and a lubricant.
  • An additive may be used independently or may use 2 or more types together.
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate, tributyl acetyl citrate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, acetylated monoglyceride (for example, diacetyl monolauryl glyceride), acetylated diglyceride, acetylated triglyceride and the like.
  • a plasticizer may be used independently or may use 2 or more types together.
  • Stabilizer examples include epoxidized oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; other stabilizers such as amide derivatives of alkyl esters, magnesium hydroxide, and tetrasodium pyrophosphate.
  • a stabilizer may be used independently or may use 2 or more types together.
  • surfactant examples include nonionic surfactants such as glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • lubricant examples include inorganic lubricants such as silicon dioxide, zeolite, and calcium carbonate; organic lubricants such as saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, substituted amides, and thioether compounds.
  • a lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • saturated fatty acid amides include butyl amide, valeric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, and behenic acid amide. Is mentioned.
  • unsaturated fatty acid amide include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • substituted amide include N-oleyl palmitate, N-stearyl stearate, N-stearyl oleate, N-oleyl stearate, N-stearyl erucamide, and the like.
  • thioether compound examples include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), penta Erythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-stearylthiopropionate) Etc.
  • the content of the additive is in the range of 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer.
  • the range is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1.0 to 9.0 parts by mass.
  • the additive is a powder additive such as a surfactant and a lubricant, it is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer.
  • the range of 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, and the range of 1.0 to 9.0 parts by mass is even more preferable.
  • the method for producing a vinylidene chloride-based resin film according to the present invention includes a polymerization step for polymerizing vinylidene chloride and vinyl chloride to obtain a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, and a molding step for molding the copolymer. Including.
  • examples of the polymerization method include a heterogeneous polymerization method such as a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method. Workability, productivity, resource saving, and purity of vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer are included. In view of the above, the suspension polymerization method is preferable.
  • polymerization is started at an initial polymerization temperature of 40 ° C. or higher and 46 ° C.
  • T at 2 + bt (1)
  • t represents time (unit: time)
  • T represents the difference between the polymerization temperature and the polymerization initial temperature, that is, the temperature rise width (unit: ° C.)
  • a is 0.0150 or more and 0.0300 or less.
  • b represents a number of 0.1200 or more and 0.2500 or less.
  • Polymerization is carried out while raising the temperature under the temperature rise condition represented by the following, followed by polymerization at a late polymerization temperature of 57 ° C. or more and 65 ° C. or less.
  • the initial polymerization temperature is preferably 41 ° C. or higher and 46 ° C. or lower, more preferably 43 ° C.
  • a in Formula (1) preferably represents a number of 0.0190 or more and 0.0285 or less, more preferably a number of 0.0216 or more and 0.0274 or less.
  • B in Formula (1) preferably represents a number of 0.1500 or more and 0.2350 or less, more preferably a number of 0.1764 or more and 0.2234 or less.
  • the late polymerization temperature is preferably 59 ° C. or higher and 64 ° C. or lower, more preferably 61 ° C. or higher and 63 ° C. or lower, and particularly preferably 62 ° C. When the initial polymerization temperature, a and b in formula (1), and the late polymerization temperature are within the above ranges, the adhesion of the resulting film is likely to be improved.
  • examples of the molding method include a melt extrusion method, a solution casting method, and a calendar method.
  • the melt extrusion method is used. Is preferred.
  • examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method, and the inflation method is preferable.
  • the inflation method the necessary equipment itself is simple, and a wide film can be produced from a small mold.
  • the wrap film according to the present invention comprises the resin film according to the present invention.
  • the said wrap film is excellent in adhesiveness similarly to the said resin film.
  • Example 1 As a monomer to be polymerized, a mixture containing vinylidene chloride and vinyl chloride at a mass ratio of 82:18 was used. To 100 parts by mass of this mixture, 2.5 parts by mass of acetyl tributyl citrate (ATBC), 3.0 parts by mass of diacetyl monolauryl glyceride (DALG), and 2.8 parts by mass of epoxidized soybean oil (ESBO) are used as additives. A total of 8.3 parts by mass was added and mixed.
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • DALG diacetyl monolauryl glyceride
  • ESBO epoxidized soybean oil
  • the copolymer is supplied to a single screw extruder of ⁇ 40, melt-extruded in a ring shape at a resin temperature of about 170 ° C., rapidly cooled in a cooling bath at a temperature of 10 ° C., then warmed in a hot tub at a temperature of 25 ° C., and 28 ° C.
  • a resin temperature of about 170 ° C.
  • a cooling bath at a temperature of 10 ° C.
  • warmed in a hot tub at a temperature of 25 ° C., and 28 ° C.
  • inflation biaxial stretching of MD 4.0 times and TD 4.8 times followed by 7% relaxation in the MD direction to produce a 15 ⁇ m thick wrap film.
  • Example 2 As a monomer to be polymerized, a mixture containing vinylidene chloride and vinyl chloride at a mass ratio of 82:18 was used. To 100 parts by mass of this mixture, 2.5 parts by mass of acetyl tributyl citrate (ATBC), 3.0 parts by mass of diacetyl monolauryl glyceride (DALG), and 2.8 parts by mass of epoxidized soybean oil (ESBO) are used as additives. A total of 8.3 parts by mass was added and mixed.
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • DALG diacetyl monolauryl glyceride
  • ESBO epoxidized soybean oil
  • the copolymer is supplied to a single screw extruder of ⁇ 40, melt-extruded in a ring shape at a resin temperature of about 170 ° C., rapidly cooled in a cooling bath at a temperature of 10 ° C., then warmed in a hot tub at a temperature of 25 ° C., and 28 ° C.
  • a resin temperature of about 170 ° C.
  • a cooling bath at a temperature of 10 ° C.
  • warmed in a hot tub at a temperature of 25 ° C., and 28 ° C.
  • Example 3 As a monomer to be polymerized, a mixture containing vinylidene chloride and vinyl chloride at a mass ratio of 82:18 was used. To 100 parts by mass of this mixture, 2.5 parts by mass of acetyl tributyl citrate (ATBC), 3.0 parts by mass of diacetyl monolauryl glyceride (DALG), and 2.8 parts by mass of epoxidized soybean oil (ESBO) are used as additives. A total of 8.3 parts by mass was added and mixed.
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • DALG diacetyl monolauryl glyceride
  • ESBO epoxidized soybean oil
  • the copolymer is supplied to a single screw extruder of ⁇ 40, melt-extruded in a ring shape at a resin temperature of about 170 ° C., rapidly cooled in a cooling bath at a temperature of 10 ° C., then warmed in a hot tub at a temperature of 25 ° C., and 28 ° C.
  • a resin temperature of about 170 ° C.
  • a cooling bath at a temperature of 10 ° C.
  • warmed in a hot tub at a temperature of 25 ° C., and 28 ° C.
  • inflation biaxial stretching of MD 4.0 times and TD 4.8 times followed by 7% relaxation in the MD direction to produce a 15 ⁇ m thick wrap film.
  • a monomer to be polymerized As a monomer to be polymerized, a mixture containing vinylidene chloride and vinyl chloride at a mass ratio of 82:18 was used. To 100 parts by mass of this mixture, 2.5 parts by mass of acetyl tributyl citrate (ATBC), 3.0 parts by mass of diacetyl monolauryl glyceride (DALG), and 2.8 parts by mass of epoxidized soybean oil (ESBO) are used as additives. A total of 8.3 parts by mass was added and mixed.
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • DALG diacetyl monolauryl glyceride
  • ESBO epoxidized soybean oil
  • the copolymer is supplied to a single screw extruder of ⁇ 40, melt-extruded in a ring shape at a resin temperature of about 170 ° C., rapidly cooled in a cooling bath at a temperature of 10 ° C., then warmed in a hot tub at a temperature of 25 ° C., and 28 ° C.
  • a resin temperature of about 170 ° C.
  • a cooling bath at a temperature of 10 ° C.
  • warmed in a hot tub at a temperature of 25 ° C., and 28 ° C.
  • constituent units derived from vinylidene chloride (-CH 2 -CCl 2 -) a A structural units derived from vinyl chloride (-CH 2 -CHCl-) is denoted by B
  • signals 1 and 2 was obtained on the spectrum
  • And 3 were assigned as follows.
  • Signal 1 (approximately 5.2 to 4.5 ppm) was assigned to the CH signal of B (the methine (CH) group of the structural unit derived from vinyl chloride).
  • Signal 2 (about 4.2 to 3.8 ppm) was assigned to one A
  • a CH 2 signal methylene (CH 2 ) group of structural units derived from vinylidene chloride).
  • Signal 3 (approximately 3.5 to 2.8 ppm) was assigned to the CH 2 signal of both AB and BA (the methylene (CH 2 ) group of the structural unit derived from vinylidene chloride).
  • each mole fraction is described as follows. -A mole fraction of A (mol%): P (A) -B mole fraction (mol%): P (B) -Molar fraction (mol%) of AA (a biad site in which two structural units derived from vinylidene chloride are continuous): P (AA) -Mole fraction (mol%) of AB (a biad site in which one structural unit derived from vinylidene chloride and one structural unit derived from vinyl chloride is continuous): P (AB) -Mole fraction (mol%) of BB (two-bridous site where two structural units derived from vinyl chloride are continuous): P (BB)
  • P (A) and P (B) are obtained by the following equation (Equation 3).
  • Equation 3 P (B):
  • P (AA) and P (BB) are obtained by (Equation 4) and (Equation 5).
  • P (AA): P (AB) Integral value of signal 2: Integral value of signal 3/2
  • P (AB) P (A) ⁇ P (AA) (Equation 5)
  • P (BB) 100 ⁇ P (AA) ⁇ P (AB) ⁇ P (BA)
  • the molecular weight of the copolymer was calculated using monodisperse polystyrene with a known molecular weight as a standard substance. From the obtained molecular weight distribution, the proportion of molecular chains having a molecular weight of 20,000 or less was calculated.
  • the lap films that are still fixed to the overlapped cylinders are pulled apart in a direction perpendicular to the surface at a speed of 100 mm / min with a tensile / compression testing machine Tensilon RTC-1210A manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • the generated maximum point stress (N) was defined as the surface peel strength.
  • the measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. The test was performed 5 times, and the average value was adopted as the measurement result. The results are shown in Table 1.

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Abstract

密着性に優れる塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法を提供する。　本発明に係る塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を含有し、前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位１個と塩化ビニル由来の構成単位１個とが連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２５．３モル％以上２６．５モル％以下である。好ましくは、前記共重合体において、塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２．５モル％以上３．５モル％以下である。

Description

塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法
　本発明は、塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法に関する。
　食品、産業資材等の包装に使用されるラップフィルムは、包装体内の気密性を高められるよう、ラップフィルム自身が密着性に優れることが求められる。従来、密着性の向上を意図したラップフィルムが公知である。このようなラップフィルムとしては、例えば、特許文献１～３に記載のフィルムが挙げられる。特許文献１には、熱可塑性樹脂、粘着剤、及び粘着付与剤からなる組成物において、粘着剤、粘着付与剤が熱可塑性樹脂に非相溶で、少なくとも粘着付与剤が常温で液状であり、熱可塑性樹脂１００重量部、粘着剤、及び粘着付与剤をそれぞれ０．０１～３重量部以下含む樹脂組成物からなる粘着性フィルムが記載されている。特許文献２には、エポキシ化植物油と（１）１種以上のグリセリン脂肪酸エステルと（２）脂肪族二塩基酸エステルとを含有する塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムであって、前記（１）と前記（２）の合計含有量が３重量％以上であり、かつ前記（２）の含有量が０．０５～０．５重量％であることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが記載されている。特許文献３には、１種以上のプロピレングリコール脂肪酸エステルを０．２～１０重量％含有することを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが記載されている。
特開平１０－３２４８０９号公報 特開平１１－１９９７３６号公報 特開平１１－１２４２２号公報
　従来のラップフィルムは、添加剤による密着性の改良効果を狙っているが、その効果は必ずしも十分ではなく、更なる改良が求められている。
　本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、密着性に優れる塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、塩化ビニリデン系樹脂フィルムを特定の分子組成で構成することで、密着力が従来よりも大幅に改善されたラップフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の第一の態様は、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を含有する塩化ビニリデン系樹脂フィルムであって、前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位１個と塩化ビニル由来の構成単位１個とが連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２５．３モル％以上２６．５モル％以下である樹脂フィルムである。
　本発明の第二の態様は、上記樹脂フィルムからなるラップフィルムである。
　本発明の第三の態様は、塩化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法であって、前記方法は、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを重合させて塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を得る重合工程と、前記共重合体を成形する成形工程とを含み、
　前記重合工程において、４０℃以上４６℃以下の重合初期温度で重合を開始し、次いで、下式（１）：
　Ｔ＝ａｔ２＋ｂｔ　（１）
（式中、ｔは時間（単位：時間）を表し、Ｔは重合温度と重合初期温度との差（単位：℃）を表し、ａは０．０１５０以上０．０３００以下の数を表し、ｂは０．１２００以上０．２５００以下の数を表す。）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、５７℃以上６５℃以下の重合後期温度で重合を行う方法である。
　本発明によれば、密着性に優れる塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いたラップフィルム、及び当該樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
実施例及び比較例における重合温度の時間変化を示すグラフである。
＜塩化ビニリデン系樹脂フィルム＞
　本発明に係る塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を含有し、前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位１個と塩化ビニル由来の構成単位１個とが連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２５．３モル％以上２６．５モル％以下である。上記樹脂フィルムは、上記の構成をとることにより、密着性に優れる。
［塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体］
　塩化ビニリデン系樹脂フィルムを形成している塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）は、塩化ビニリデン由来の構成単位と塩化ビニル由来の構成単位とを含有する。上記共重合体は、例えば、塩化ビニリデン６０～９８質量％及び塩化ビニル２～４０質量％、好ましくは塩化ビニリデン７０～９５質量％及び塩化ビニル５～３０質量％、より好ましくは塩化ビニリデン８０～９０質量％及び塩化ビニル１０～２０質量％を懸濁重合又は乳化重合して製造される。上記共重合体は、例えば、塩化ビニリデン由来の構成単位６０～９８質量％と塩化ビニル由来の構成単位２～４０質量とからなり、フィルム成形時の押出加工性と得られたフィルムのガスバリア性とのバランスが良好となりやすい点で、塩化ビニリデン由来の構成単位７０～９５質量％と塩化ビニル由来の構成単位５～３０質量とからなることが好ましく、塩化ビニリデン由来の構成単位８０～９０質量％と塩化ビニル由来の構成単位１０～２０質量とからなることがより好ましい。
　上記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位１個と塩化ビニル由来の構成単位１個とが連続する二連子部位のモル分率は、全構成単位に対し、例えば、２５．３モル％以上２６．５モル％以下であり、２５．６モル％以上２６．２モル％以下であることが好ましく、２５．９モル％以上２６．１モル％以下であることがより好ましい。上記モル分率が上記範囲内であると、得られるフィルムの密着性が向上しやすい。なお、本明細書において、二連子部位のモル分率とは、実施例において詳述する通り、上記フィルムに対するＮＭＲ測定の結果に基づき算出される値をいう。
　上記共重合体において、塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率は、全構成単位に対し、２．５モル％以上３．５モル％以下であることが好ましく、２．５モル％以上３．０モル％以下であることがより好ましく、２．６モル％以上２．９モル％以下であることが更により好ましい。上記モル分率が上記範囲内であると、得られるフィルムの密着性が更に向上しやすい。
　上記共重合体において、分子量２万以下の分子鎖の割合は、７．９質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、７．９質量％以上９．８質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以上９．７質量％以下であることが更により好ましい。上記割合が上記範囲内であると、得られるフィルムの密着性が更に向上しやすい。なお、本明細書において、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の分子量をいう。
［添加剤］
　塩化ビニリデン系樹脂フィルムは、更に種々の添加剤を含有することができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい）及び無機物質のいずれをも使用することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、及び滑剤等が挙げられる。添加剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（可塑剤）
　可塑剤としては、ジオクチルフタレート、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、アセチル化モノグリセリド（例えば、ジアセチルモノラウリルグリセリド）、アセチル化ジグリセリド、アセチル化トリグリセリド等が挙げられる。可塑剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（安定剤）
　安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油；アルキルエステルのアミド誘導体、水酸化マグネシウム、ピロリン酸四ナトリウム等のその他の安定剤が挙げられる。安定剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（界面活性剤）
　界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（滑剤）
　滑剤としては、例えば、二酸化珪素、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機滑剤；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、及びチオエーテル系化合物等の有機滑剤等が挙げられる。滑剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、ブチルアミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。置換アミドとしては、例えば、Ｎ－オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
　添加剤の含有量としては、添加剤が可塑剤等の液体添加剤である場合には、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５～１５質量部の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量部の範囲であることがより好ましく、１．０～９．０質量部の範囲であることが更により好ましい。特に液体添加剤の配合割合の上限が上記範囲内であれば、ブリードアウトによるベタツキを効果的に抑えることができる。また、添加剤が界面活性剤及び滑剤等の粉体添加剤である場合には、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体１００質量部に対して０．１～１５質量部の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量部の範囲であることがより好ましく、１．０～９．０質量部の範囲であることが更により好ましい。
＜塩化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法＞
　本発明に係る、塩化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法は、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを重合させて塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を得る重合工程と、前記共重合体を成形する成形工程とを含む。
　重合工程において、重合方法としては、例えば、不均一系重合法である懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられ、作業性、生産性、省資源性、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体の純度等の点で、懸濁重合法が好ましい。重合工程では、４０℃以上４６℃以下の重合初期温度で重合を開始し、次いで、下式（１）：
　Ｔ＝ａｔ２＋ｂｔ　（１）
（式中、ｔは時間（単位：時間）を表し、Ｔは重合温度と重合初期温度との差、即ち、昇温幅（単位：℃）を表し、ａは０．０１５０以上０．０３００以下の数を表し、ｂは０．１２００以上０．２５００以下の数を表す。）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、５７℃以上６５℃以下の重合後期温度で重合を行う。重合初期温度は、好ましくは４１℃以上４６℃以下、より好ましくは４３℃以上４５℃以下である。式（１）におけるａは、好ましくは０．０１９０以上０．０２８５以下の数、より好ましくは０．０２１６以上０．０２７４以下の数を表す。式（１）におけるｂは、好ましくは０．１５００以上０．２３５０以下の数、より好ましくは０．１７６４以上０．２２３４以下の数を表す。重合後期温度は、好ましくは５９℃以上６４℃以下、より好ましくは６１℃以上６３℃以下、特に好ましくは６２℃である。重合初期温度、式（１）におけるａ及びｂ、並びに重合後期温度が上記範囲内であると、得られるフィルムの密着性が向上しやすい。
　成形工程において、成形方法としては、例えば、溶融押出法、溶液流延法、及びカレンダー法等が挙げられ、作業性、生産性、省資源性、樹脂フィルムの特性等の点で、溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、インフレーション法が好ましい。インフレーション法では、必要な設備そのものが簡易であり、小さな金型から幅の広いフィルムを製造できる。
＜ラップフィルム＞
　本発明に係るラップフィルムは、本発明に係る樹脂フィルムからなる。当該ラップフィルムは、当該樹脂フィルムと同様、密着性に優れる。
　以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　重合するモノマーとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを８２：１８の質量比で含む混合物を用いた。この混合物１００質量部に、添加剤として、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）２．５質量部、ジアセチルモノラウリルグリセリド（ＤＡＬＧ）３．０質量部、及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）２．８質量部の合計８．３質量部を加えて混合した。重合初期温度４５℃で重合を開始し、次いで、時間（ｔ：時間）と昇温幅（Ｔ：℃）の関係が、下式（１ａ）：
　Ｔ＝０．０２７４ｔ２＋０．２２３４ｔ　（１ａ）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、重合後期温度６２℃で６時間一定温度とし懸濁重合を行って、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を得た。全重合時間は２７時間とした。次いで、φ４０の単軸押出機に前記共重合体を供給し、樹脂温度約１７０℃で環状に溶融押出し、温度１０℃の冷却槽で急冷した後、温度２５℃の温浴槽で温め、２８℃にてＭＤ４．０倍、ＴＤ４．８倍のインフレーション二軸延伸を行い、その後ＭＤ方向に緩和を７％取り、厚み１５μｍのラップフィルムを作製した。
［実施例２］
　重合するモノマーとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを８２：１８の質量比で含む混合物を用いた。この混合物１００質量部に、添加剤として、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）２．５質量部、ジアセチルモノラウリルグリセリド（ＤＡＬＧ）３．０質量部、及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）２．８質量部の合計８．３質量部を加えて混合した。重合初期温度４５℃で重合を開始し、次いで、時間（ｔ：時間）と昇温幅（Ｔ：℃）の関係が、下式（１ｂ）：
　Ｔ＝０．０２１６ｔ２＋０．１７６４ｔ　（１ｂ）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、重合後期温度６２℃で３時間一定温度とし懸濁重合を行って、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を得た。全重合時間は２７時間とした。次いで、φ４０の単軸押出機に前記共重合体を供給し、樹脂温度約１７０℃で環状に溶融押出し、温度１０℃の冷却槽で急冷した後、温度２５℃の温浴槽で温め、２８℃にてＭＤ４．０倍、ＴＤ４．７倍のインフレーション二軸延伸を行い、その後ＭＤ方向に緩和を７％取り、厚み１５μｍのラップフィルムを作製した。
［実施例３］
　重合するモノマーとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを８２：１８の質量比で含む混合物を用いた。この混合物１００質量部に、添加剤として、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）２．５質量部、ジアセチルモノラウリルグリセリド（ＤＡＬＧ）３．０質量部、及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）２．８質量部の合計８．３質量部を加えて混合した。重合初期温度４３℃で重合を開始し、次いで、時間（ｔ：時間）と昇温幅（Ｔ：℃）の関係が、下式（１ｃ）：
　Ｔ＝０．０２７４ｔ２＋０．２２３４ｔ　（１ｃ）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、重合後期温度６２℃で３時間一定温度とし懸濁重合を行って、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を得た。全重合時間は２７時間とした。次いで、φ４０の単軸押出機に前記共重合体を供給し、樹脂温度約１７０℃で環状に溶融押出し、温度１０℃の冷却槽で急冷した後、温度２５℃の温浴槽で温め、２８℃にてＭＤ４．０倍、ＴＤ４．８倍のインフレーション二軸延伸を行い、その後ＭＤ方向に緩和を７％取り、厚み１５μｍのラップフィルムを作製した。
［比較例１］
　重合するモノマーとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを８２：１８の質量比で含む混合物を用いた。この混合物１００質量部に、添加剤として、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）２．５質量部、ジアセチルモノラウリルグリセリド（ＤＡＬＧ）３．０質量部、及びエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）２．８質量部の合計８．３質量部を加えて混合した。重合初期温度４７℃で重合を開始し、次いで、時間（ｔ：時間）と昇温幅（Ｔ：℃）の関係が、下式（２）：
　Ｔ＝０．０１４４ｔ２＋０．１１７６ｔ　（２）
で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、重合後期温度５６．５℃で２時間一定温度とし懸濁重合を行って、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を得た。全重合時間は２７時間とした。次いで、φ４０の単軸押出機に前記共重合体を供給し、樹脂温度約１７０℃で環状に溶融押出し、温度１０℃の冷却槽で急冷した後、温度２５℃の温浴槽で温め、２８℃にてＭＤ４．０倍、ＴＤ４．５倍のインフレーション二軸延伸を行い、その後ＭＤ方向に緩和を７％取り、厚み１５μｍのラップフィルムを作製した。
［二連子部位の比測定］
　作製したフィルムについて、塩化ビニリデン由来の構成単位１個と塩化ビニル由来の構成単位１個とが連続する二連子部位の割合、及び、塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位の割合を、ＮＭＲによる測定結果に基づき、モル分率として算出した。
　フィルム１ｇを採取し、ＴＨＦを５０ｍｌ加え、５０℃で溶解させた。その後、メタノール３００ｍＬを徐々に加え、再沈殿させた。再沈殿物を濾過・乾燥し、再沈殿物を精製した。精製した再沈殿物を３５ｍｇ採取し、試験管に入れ、測定溶媒である重水素化ＴＨＦを０．７５ｍｌ加え均一に溶解させた。溶液を０．３５ｍｌ採取し、高分解能プロトン核磁気共鳴装置（株式会社ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＦＴ－ＮＭＲ　ＪＮＭ－ＥＸ２７０」）にてＮＭＲ測定を行った。間隔時間５秒、積算回数１２８回という条件で測定を行い、テトラメチルシランのシグナルを基準とした化学シフトを横軸としたスペクトルを得た。
　以下、塩化ビニリデン由来の構成単位（－ＣＨ２－ＣＣｌ２－）をＡ、塩化ビニル由来の構成単位（－ＣＨ２－ＣＨＣｌ－）をＢと表記し、スペクトル上に得られたシグナル１、２、及び３を以下の通り帰属した。
・シグナル１（約５．２～４．５ｐｐｍ）をＢのＣＨシグナル（塩化ビニル由来の構成単位のメチン（ＣＨ）基）に帰属した。
・シグナル２（約４．２～３．８ｐｐｍ）をＡＡの片方のＡのＣＨ２シグナル（塩化ビニリデン由来の構成単位のメチレン（ＣＨ２）基）に帰属した。
・シグナル３（約３．５～２．８ｐｐｍ）をＡＢ及びＢＡ両方のＡのＣＨ２シグナル（塩化ビニリデン由来の構成単位のメチレン（ＣＨ２）基）に帰属した。
　これらのシグナルのスペクトル面積値（ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの面積）から、構成単位又は二連子部位のモル分率を求めた。なお、各モル分率を以下の通り表記する。
・Ａのモル分率（モル％）：Ｐ（Ａ）
・Ｂのモル分率（モル％）：Ｐ（Ｂ）
・ＡＡ（塩化ビニリデン由来の構成単位２個が連続する二連子部位）のモル分率（モル％）：Ｐ（ＡＡ）
・ＡＢ（塩化ビニリデン由来の構成単位１個と塩化ビニル由来の構成単位１個とが連続する二連子部位）のモル分率（モル％）：Ｐ（ＡＢ）
・ＢＢ（塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位）のモル分率（モル％）：Ｐ（ＢＢ）
　上記の通り帰属したシグナル１、２、及び３の面積値（ＮＭＲスペクトルにおけるピークの面積）から、上記スペクトル上のシグナルの積分値を以下の通りに割り当てた。
・シグナル１（約５．２～４．５ｐｐｍ）の積分値をＢの１Ｈ１個分
・シグナル２（約４．２～３．８ｐｐｍ）の積分値をＡの１Ｈ２個分
・シグナル３（約３．５～２．８ｐｐｍ）の積分値をＡの１Ｈ４個分
　下記の式が成り立つのを用いて、各モル分率を計算した。
・Ｐ（Ａ）　＋　Ｐ（Ｂ）　＝　１００
・Ｐ（ＡＡ）　＋　Ｐ（ＢＢ）　＋　Ｐ（ＡＢ）　＋　Ｐ（ＢＡ）　＝　１００
・Ｐ（ＡＢ）　＝　Ｐ（ＢＡ）
・Ｐ（Ａ）　＝　Ｐ（ＡＡ）　＋　Ｐ（ＡＢ）
・Ｐ（Ｂ）　＝　Ｐ（ＢＢ）　＋　Ｐ（ＢＡ）
　Ｐ（Ａ）及びＰ（Ｂ）を次式（数３）により求める。
（数３）
Ｐ（Ｂ）：Ｐ（Ａ）　＝シグナル１の積分値：（シグナル２の積分値＋シグナル３の積分値／２）／２
Ｐ（Ａ）＝１００－Ｐ（Ｂ）
　Ｐ（ＡＡ）及びＰ（ＢＢ）を（数４）及び（数５）により求める。
（数４）
Ｐ（ＡＡ）：Ｐ（ＡＢ）＝シグナル２の積分値：シグナル３の積分値／２
Ｐ（ＡＢ）＝Ｐ（Ａ）－Ｐ（ＡＡ）
（数５）
Ｐ（ＢＢ）＝１００－Ｐ（ＡＡ）－Ｐ（ＡＢ）－Ｐ（ＢＡ）
［分子量の測定］
　フィルム５ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに加え、５０℃で溶解し、メタノールによりポリマーを析出させ、濾過、乾燥した。この乾燥ポリマー７．５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、５０℃で溶解し、室温に冷却後、０．２０μｍのフィルターで濾過した。濾過液を液体クロマトグラムに注入して、分子量を測定した。測定装置としては、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０４を使用し、カラムとしては、昭和電工株式会社製ＬＦ－４０４を使用した。上記共重合体の分子量は、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用いて算出した。得られた分子量分布より、２万以下の分子量を持つ分子鎖の割合を計算した。
［面剥離強度の測定］
　この方法は、食器等の容器や食品にラップフィルムを被せたときのラップフィルム同士の密着力を評価したものである。以下の通りに面剥離強度を測定した。底面積が２５ｃｍ２で質量が３００ｇの円柱を２本用意した。この２つの円柱の底面に、ラップフィルムを皺が入らないように緊張させて固定した。そして、これらのラップフィルム面の相互がぴったり重なり合うように片方の円柱の上にもう１本の円柱を合わせた後、１分間圧着した。所定時間経過後に重なり合わせた円柱に固定されたままのラップフィルム相互を株式会社オリエンテック製引張・圧縮試験機テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａにて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で面に垂直な方向に引き離し、このとき生じた最大点応力（Ｎ）を面剥離強度とした。測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行った。試験は５回行い、その平均値を測定結果として採用した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 　塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を含有する塩化ビニリデン系樹脂フィルムであって、前記共重合体において、塩化ビニリデン由来の構成単位１個と塩化ビニル由来の構成単位１個とが連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２５．３モル％以上２６．５モル％以下である樹脂フィルム。
  2. 　前記共重合体において、塩化ビニル由来の構成単位２個が連続する二連子部位のモル分率が、全構成単位に対し、２．５モル％以上３．５モル％以下である請求項１に記載の樹脂フィルム。
  3. 　前記共重合体において、分子量２万以下の分子鎖の割合が７．９質量％以上１０．０質量％以下である請求項１又は２に記載の樹脂フィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂フィルムからなるラップフィルム。
  5. 　塩化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法であって、前記方法は、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを重合させて塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を得る重合工程と、前記共重合体を成形する成形工程とを含み、
    　前記重合工程において、４０℃以上４６℃以下の重合初期温度で重合を開始し、次いで、下式（１）：
    　Ｔ＝ａｔ２＋ｂｔ　（１）
    （式中、ｔは時間（単位：時間）を表し、Ｔは重合温度と重合初期温度との差（単位：℃）を表し、ａは０．０１５０以上０．０３００以下の数を表し、ｂは０．１２００以上０．２５００以下の数を表す。）
    で表される昇温条件で昇温しながら重合を行い、次いで、５７℃以上６５℃以下の重合後期温度で重合を行う方法。
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