WO2018029732A1 - ゴキブリ忌避塗料 - Google Patents

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WO2018029732A1
WO2018029732A1 PCT/JP2016/004171 JP2016004171W WO2018029732A1 WO 2018029732 A1 WO2018029732 A1 WO 2018029732A1 JP 2016004171 W JP2016004171 W JP 2016004171W WO 2018029732 A1 WO2018029732 A1 WO 2018029732A1
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tungsten
aqueous solution
cockroaches
oxide
tungsten oxide
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PCT/JP2016/004171
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Inventor
武人 前島
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株式会社アンディーン
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    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
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    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a paint having a repellent effect on cockroaches.
  • cockroaches which are sanitary pests, harbor various pathogens on the body surface and body, and they cause illnesses, infections, and allergies due to the presence of cockroaches in the clothing, food and living environment. . Therefore, it is important to eliminate cockroaches from the environment where small children and elderly people live.
  • insecticides containing pyrethroids, insecticides using borate (bait bait) containing boric acid, trapping methods using adhesive sheets and attractants, or naturally derived JP-A-2009-73792 discloses a repelling method using essential oils and herbs and a cockroach repelling method using a photocatalyst.
  • Insecticides that are one of the insecticidal methods, cockroaches with resistance to insecticidal components emerge from the speed of the generation change of cockroaches, and by the development of more powerful insecticidal components and the appearance of resistant cockroaches, Gradually, commercial insecticides are becoming ineffective.
  • the poison bait is controlled by chain cockroaches that have returned to the nest, but it is difficult to remove dead cockroaches.
  • the capture method that combines the adhesive sheet and the attractant, the number of cockroaches to be captured does not increase with time even when installed in the same place for a long time, and the alarm pheromone is emitted from the captured cockroaches There is a need to periodically replace with a new capture device.
  • JP 2000-260683 discloses the use of hinokitiol, an essential oil derived from nature that takes into account the effects on the human body, describes repellent effects against cockroaches, and uses aroma oils extracted from herbs Cockroach repellents are also available on the market, but they are mainly volatile components, so they are said to be expensive considering their sustainability and cost.
  • Cockroach repellents are also available on the market, but they are mainly volatile components, so they are said to be expensive considering their sustainability and cost.
  • there are many people who dislike or do not like the smell of cockroaches because there are many different olfactory senses.
  • a research paper published in the “National Academy of Sciences” (PNAS) also reports that cockroaches do not urinate because uric acid can be replaced with amino acids by the action of a bacterium called brattabacterium. There is an expectation that the cockroach itself can be extinguished by erasing it with a substance.
  • the repellent disclosed in JP-A-2009-73792 has a high repellent effect, but it is a white liquid, the surface to be coated becomes white, and there is a problem that it is difficult to apply in places where appearance is important. .
  • the problem to be solved is to provide a repellent with a remarkably sustained repellent effect against cockroaches. Also, do not apply or paint directly on the object to which cockroach repellent action is to be applied, but simply apply and apply a repellent coating material (eg, substrate, film, three-dimensional molded body, etc.). Is to provide.
  • a repellent coating material eg, substrate, film, three-dimensional molded body, etc.
  • the present invention relates to a tungsten oxide dispersion represented by WO n ⁇ (H 2 O) m [1.5 ⁇ n ⁇ 3.0, 0.5 ⁇ m ⁇ 7.0], tungsten dioxide (WO 2 ) or three.
  • Cockroaches are powders containing only one of the tungsten oxide compounds of tungsten oxide (WO 3 ), or powders using a mixture of two or more, or those in which they are put in a liquid and dried. Found to have repellent effect. It has also been found that this effect has a similar effect when other elements are doped or deposited on these tungsten compounds. By using this powder or liquid depending on the application, it can be applied to various things.
  • the main feature is that it is a cockroach repellent material made of such a material.
  • tungsten compounds used in the present invention include WO 3 -X and WO 2 -X (X is 0 to 0.5) as tungsten oxide, and tungsten oxide compounds WO n ⁇ (H 2 O) m [1.5 ⁇ n ⁇ 3.0, 0.5 ⁇ m ⁇ 7.0] where m is the amount of crystal water contained in the compound and the amount of adsorbed water as a characteristic of fine nanoparticles. It consists of one. In particular, not only those included in the crystal structure. Furthermore, even if these tungsten compounds are doped with other elements or adhered to the surface, the same effect is obtained. Examples of the element to be doped or chemically modified include Ag, Cu, Pd, Pt, Fe, Ti, and Zr.
  • the tungsten oxide compound powder of the present invention is not particularly limited in size, but is desirably 1000 nm or less as a powder for spraying by a paint or a dry method, and has an average particle size of about 5 to 500 nm. .
  • the dispersion liquid can be constituted as a highly transparent dispersion liquid.
  • the surfactant is preferably 10% by weight or less, and desirably 0.5% by weight or less and no additive.
  • tungsten suboxide hydrate WO n ⁇ (H 2 O) m [1.5 ⁇ n ⁇ 3.0, 0.5 ⁇ m ⁇ 7.0] (hereinafter referred to as tungsten suboxide hydrate) compound particle synthesis method of the present invention
  • tungstic acid or tungsten oxide particles can be synthesized from a commercially available tungsten oxide powder of several microns by a bead mill apparatus or a sol-gel reaction using tungsten chloride.
  • the synthesis method is not limited.
  • a compound containing tungsten and oxygen can be synthesized by a thermal decomposition method using a tungstate such as tungstic acid, ammonium tungstate, and sodium tungstate as a tungsten raw material.
  • tungstic acid or tungstate when tungstate and tungstic acid are pyrolyzed at a high concentration, at least tungstic acid or tungstate is pyrolyzed in an aqueous solution because fine particles cannot be synthesized due to grain growth during decomposition. This makes it possible to synthesize fine particles.
  • concentration of tungstic acid or tungstate in the aqueous solution is preferably in the range of 1 mol (M) to 0.001 mol (M). This liquid is heated to about 200 to 600 ° C. in an inert gas to cause thermal decomposition of tungstic acids.
  • the thermal decomposability is improved by adding hydrochloric acid or nitric acid as an aid for promoting thermal decomposition. If this liquid is heated to 200 ° C. or higher in an inert gas, thermal decomposition of tungstic acids can be caused.
  • a microreactor apparatus is used as an apparatus for raising the temperature to 200 to 600 ° C.
  • tungstic acid, ammonium paratungstate and hydrochloric acid are added and dissolved in water, and the microreactor is used.
  • the reaction time at this time is about 100 to 200 hours for 0.1 kg of ammonium paratungstate.
  • the pH of the dispersion after the reaction is between 2 and 6.
  • an alkali metal chloride such as Cs, Na, K, Li or the like may be dissolved at a saturated concentration, and this solution may be used to raise the temperature to about 200 to 600 ° C.
  • water is vaporized, and tungstic acids are added to an inorganic ionic liquid having a melting point of about 300 to 350 ° C., so that the thermal decomposition temperature is about 300 to 600 ° C.
  • tungstic acids are added to an inorganic ionic liquid having a melting point of about 300 to 350 ° C., so that the thermal decomposition temperature is about 300 to 600 ° C.
  • it can be synthesized in the same way by initially heating ammonium tungstate obtained by dissolving an alkali metal chloride in water and evaporating the water to raise the temperature to the thermal decomposition temperature.
  • the solid content concentration is at least 0.05% by weight, preferably 0.5% by weight or more.
  • the solution may be an aqueous solvent such as water, acetone or alcohol, or a non-aqueous solvent, and is not particularly limited to the solvent species.
  • a hydrated tungsten oxide according to the present invention a powder containing only one of tungsten compounds of tungsten dioxide (WO 2 ) or tungsten trioxide (WO 3 ), or a powder using a mixture of two or more, or Since it is a transparent dispersion liquid with tungsten oxide as the main component, it can hide the presence or absence of application to the application target.
  • vending machine coffee makers and vending machines When applied to the product outlet, there is an advantage that can be expected to avoid insects such as cockroaches.
  • a 1% solution can be applied as it is without adding a binder component to the organic / inorganic material surface except for a part of the plastic surface.
  • the appearance of the object is not impaired.
  • FIG. 1 is an energy dispersive X-ray analysis spectrum of a dry crystal of the hydrated tungsten suboxide of the present invention.
  • Example 1 shows a crystal structure analysis spectrum of the hydrated tungsten suboxide of the present invention by X-ray diffraction.
  • Example 1 FIG. 3 is a crystal structure analysis spectrum by X-ray diffraction of commercially available tungsten trioxide for comparison.
  • FIG. 4 is a crystal structure analysis spectrum of ammonium paratungstate by X-ray diffraction.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing an experiment method of the cockroach repellent effect using 50 German cockroaches in the test water tank 1. (Example 1 to Example 3) FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing the change in the number of cockroaches in each box when the experiment shown in FIG. 5 was conducted for 17 days.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of an experiment in which 15 adult German cockroaches and 20 larvae were placed in the test water tank 2 and the difference in behavior between adults and larvae was observed.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram of an experiment in which 15 adult German cockroaches and 20 larvae were placed in the test water tank 3 and the presence or absence of the repellent effect of ammonium paratungstate was confirmed.
  • FIG. 9 is a graph of the experimental results shown in FIG.
  • Example 4 FIG. 10 is a graph of the reference experiment shown in FIG. Example 4 FIG.
  • FIG. 11 is an explanatory view showing an experiment method of the cockroach repellent effect using 50 German cockroaches in the test water tank 4.
  • FIG. 12 is a graph showing the change in the number of cockroaches in each box when the experiment shown in FIG. 11 was conducted for 17 days.
  • FIG. 13 is an explanatory view showing an experiment method of the cockroach repellent effect using 50 German cockroaches in the test water tank 5.
  • FIG. 14 is a graph showing the change in the number of cockroaches in each box when the experiment shown in FIG. 13 was conducted for 17 days. (Example 6) FIG.
  • FIG. 15 is an explanatory view showing an experiment method of the cockroach repellent effect using 50 German cockroaches in the test water tank 6.
  • FIG. 16 is a graph showing a change in the number of cockroaches in each box when the experiment shown in FIG. 15 was conducted for 17 days. (Example 7)
  • An aqueous solution prepared by mixing 1% by weight of compound particles made of only the tungsten suboxide hydrate of the present invention was applied to the inner surface of the box 3, and 1% by weight of compound particles made only of tungsten trioxide (WO 3 ).
  • An aqueous solution prepared by mixing is applied to the inner surface of the box 4, and an aqueous solution prepared by mixing 1% by weight of compound particles consisting only of tungsten dioxide (WO 2 ) is applied to the inner surface of the box 5, and nothing is applied to the inner surface.
  • a box 2 that was not applied was prepared, and boxes 2 to 5 were sealed in the water tank 1 together with 50 cockroaches, and the repellent effect of cockroaches was confirmed.
  • the method for producing a hydrated tungsten suboxide of the present invention comprises mixing 20 g of ammonium paratungstate [(NH 4 ) 10 (H 2 W 12 O 42 ) ⁇ 4H 2 O] and 2000 g of water, and adding an aqueous solution containing 10 CC of hydrochloric acid. Got ready. This liquid was reacted in a microreactor apparatus.
  • an SUS (stainless steel) tube with an inner diameter of 1 mm and an outer diameter of 3 mm ⁇ and a length of 20 m is spirally wound with a diameter of 30 cm ⁇ in a nichrome wire heater furnace.
  • the temperature at the time of reaction was set to the set temperature of the furnace as the reaction temperature. Since the SUS (stainless steel) pipe is severely corroded by hydrochloric acid, it is desirable to coat the inner surface of the SUS (stainless steel) pipe with platinum by, for example, a plating method.
  • the internal pressure is adjusted by attaching a throttle valve at the end of the discharge side with respect to the liquid delivery port from the pump, and the internal pressure is not evaluated.
  • the obtained aqueous solution is almost transparent, but when it becomes amber due to oxygen deficiency during the reaction, it is desirable to react the aqueous solution with oxygen in the atmosphere for 10 hours with a stirrer.
  • a novel tungsten compound in which the colorless and transparent tungsten targeted by the present invention is nearly tetravalent can be synthesized.
  • This material is smaller than 10 nm as measured with a transmission electron microscope, and the average particle size is 9 nm as a result of measurement with a particle size distribution evaluation apparatus using a laser scattering method.
  • hydrochloric acid may be used in the production process of the aqueous solution of tungsten oxide of the present invention, and when chlorine is quantitatively analyzed to confirm the presence or absence of elemental chlorine, It turns out that it is not contained in the tungsten oxide of invention.
  • the hydrated tungsten oxide of the present invention contains H 2 O, and the weight loss when dried at about 400 ° C.
  • the test X-ray is Cu / 40 kV / 50 mA
  • the goniometer is a multi-flex & goniometer (no shutter)
  • the sample rotation speed is 60 rpm
  • no filters and indented monochrome are used, diverging slits and scattering slits Both were 1 °
  • the counter monochromator was a fixed monochromator
  • the light receiving slit was 0.3 mm
  • the counter was a scintillation counter
  • the monochrome light receiving slit was not used.
  • the scanning mode is continuous, the scanning speed is 4.000 ° / min, the sampling width is 0.010 °, the operation axis is ⁇ / 2 ⁇ , the scanning range is 5.000 to 65.000 °, ⁇
  • the analysis was performed with an offset of 0 and an integration count of 1.
  • 2 ⁇ (deg) has a large peak on the low angle side (20 ° or less)
  • tungsten trioxide shown in FIG. 3 and National Institute for Materials Science Material Information Station In the X-ray diffraction data of tungsten dioxide and tungsten trioxide searched in the material database, no peak is observed on the low angle side (20 ° or less), so that it is completely different from the tungsten oxide of the present invention.
  • it is different from the X-ray diffraction structure of ammonium paratungstate shown in FIG. 4 it indicates that the tungsten oxide of the present invention is a novel substance.
  • the hydrated crystal of tungsten hydrate according to the present invention has its own binder (binder) performance.
  • binder binder
  • the surface of some plastics such as polycarbonate, polyethylene, styrene resin, and fluororesin is used. Except for the above, it can be applied as it is without adding a binder component to the surface of plastics including polyethylene phthalate (PET), acrylic resin, acrylic urethane, urethane, vinyl chloride, etc. and almost all inorganic materials.
  • PET polyethylene phthalate
  • acrylic resin acrylic urethane
  • urethane urethane
  • vinyl chloride etc.
  • a 1 wt% solid dispersion of tungsten oxide particles thus prepared was applied to the inner surface of the box 2 in the water tank 1 shown in FIG. 5 to confirm the repelling effect of cockroaches.
  • the box 3 coated with a transparent dispersion prepared by mixing particles of hydrated tungsten oxide at 1% by weight had one animal inside from the start of the experiment to the seventh day. Not observed. On the 8th, 10th and 15th day, one individual was observed, and on the 13th, 14th and 16th days, a plurality of individuals were measured. The number of individuals was not observed. From this, it is confirmed that the tungsten oxide dispersion has a repellent effect on cockroaches, and since there is no increase or decrease in the total number of individuals, the dispersion does not contain the insecticide component of cockroaches. I understand that.
  • FIG. 6 is a graph showing the number of German cockroaches with the vertical axis representing the elapsed days and the horizontal axis representing the elapsed days, and the trioxide calcined from the aqueous solution of tungsten hydrate and the tungsten oxide hydrate. It can be seen that, among tungsten dioxide baked from tungsten and the tungsten oxide hydrate, the tungsten oxide hydrate has the highest repellent effect.
  • the hazard category of acute toxicity to rats due to the trend of administration of test substances under the test conditions is GHS “Category 5 or not”, LD50 cutoff value is “5000 mg / kg or in category ( ⁇ )” It was said that it was very safe.
  • Table 5 shows that in the first test and the second test, the test substance corresponding to 300 mg / kg body weight is the individual No. 1-No.
  • administration of 2000 mg of the test substance per kg of body weight was performed for individual no. 7-No. 12 shows the measurement results of the body weight of the rat in the initial, 1st, 7th and 14th days in the oral administration test, and it can be seen that the weight of each individual increased with the passage of days. .
  • a tungsten trioxide hydrated crystal of the present invention described in Example 1 was produced by mixing only 1% by weight of tungsten trioxide (WO 3 ) obtained by firing at 500 ° C. for about 1 hour in an electric furnace.
  • the aqueous solution was applied to the inner surface of the box 4 in the water tank 1 of FIG. 5, and the observation experiment of the cockroach repellent effect was conducted in the same manner as in Example 1.
  • the tungsten trioxide aqueous solution also has a repellent effect on cockroaches and does not contain insecticidal components against cockroaches.
  • a plate glass 7 having a length of 10 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 3 cm coated only with an aqueous solution prepared by mixing 5% by weight of the tungsten suboxide hydrate compound particles of the present invention with a new paint bath 6 is used.
  • FIG. 7 schematically shows the behavior of 15 adult German cockroaches and 20 larval German cockroaches.
  • a plate glass of the same size with nothing applied is placed in the test water tank 6, and at 9 am every morning, the coated plate glass 7, the uncoated plate glass 8 and the adult cockroach in other places
  • Table 6 shows the results of measurement and observation of the number of larvae.
  • the ammonium paratungstate [(NH 4 ) 10 (H 2 W 12 O 42 ) ⁇ 4H 2 O], which is a raw material for the hydrated tungsten suboxide of the present invention, was originally used.
  • the ammonium paratungstate [(NH 4 ) 10 (H 2 W 12 O 42 ) ⁇ 4H 2 O]
  • FIG. 8 one of the two glass sheets of the same size as the glass sheet used in FIG. 7, one sheet glass coated with ammonium paratungstate Table 7 shows the results of measurement and observation of the numbers of 15 adult German cockroaches and 20 larval German cockroaches at 9 am each morning without applying anything to 10 and the other plate glass 11.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of Table 7.
  • FIG. 10 is a graph showing the number of German cockroaches in the same manner. As shown in FIG.
  • the repelling mechanism of the tungsten oxides of the present invention against cockroaches is presumed until now, but is considered as follows. Since there is a clear repellent effect even in places where no light enters, it is not an action by a tungsten oxide photocatalyst. In addition, since the tungsten oxide itself is odorless, it is not a repellent against odors such as herbs and aromas that have a repellent effect. Therefore, it is considered promising to have a repellent effect due to body surface contact.
  • the tungsten oxide of the present invention is a completely inorganic oxide and there are companies advertising the high antibacterial property of the tungsten oxide photocatalyst, the tungsten oxide surface itself has the property that bacteria are difficult to live. Therefore, it is thought that cockroaches that contact this tungsten oxide coating with their hands, feet, mouth, etc. feel that they are not comfortable here and emit alarm pheromones to other cockroaches. It is presumed that other cockroaches that have received the warning will move away from the location, will not approach, and will eventually be left there.
  • An aqueous solution in which 10% by weight of titanium oxide TiO 2 particles having an average particle size of 50 nm were added to an aqueous solution in which 1% by weight of the tungsten suboxide hydrate particles described in Example 1 was added was applied to the inner surface of the box 14 to obtain a commercially available trioxide.
  • An aqueous solution in which 10% by weight of titanium oxide TiO 2 particles having an average particle diameter of 50 nm were added to an aqueous solution in which 1% by weight of tungsten (WO 3 ) particles were added was applied to the inner surface of the box 15 to obtain commercially available tungsten dioxide (WO 2 ) particles.
  • aqueous solution obtained by adding 10% by weight of titanium oxide TiO 2 particles having an average particle diameter of 50 nm to an aqueous solution containing 1% by weight is applied to the inner surface of the box 16, and a box 13 having nothing applied to the inner surface is prepared.
  • boxes 13 to 16 together with 50 cockroaches were sealed in a new unused water tank 12, and the repellent effect of cockroaches was confirmed. That is, in order to confine and observe cockroaches, food and drinking water are prepared for 17 days in the boxes 14 to 16 and around the boxes while the water tank 12 without water is covered and sealed. Was observed.
  • the number of cockroaches is counted every morning at 9 am by counting the number of individuals in boxes 14 to 16 and the number of individuals in the tank other than boxes 13 to 16, with no remaining number applied. It was calculated as being inside 13. The results are shown in Table 8. From this result, it was found that there is a cockroach repellent effect.
  • FIG. 12 is a graph of the number of German cockroaches with the vertical axis representing the elapsed days and the horizontal axis representing the elapsed days. Improvement in the repellent effect of tungsten dioxide can be seen.
  • the tungsten trioxide used in Example 2 may be used.
  • the dioxide dioxide used in Example 3 may be used. Tungsten may be used.
  • An aqueous solution obtained by adding palladium (Pd) in an amount of 100 ppm to the tungsten compound to an aqueous solution to which 1 wt% of the tungsten suboxide hydrate described in Example 1 is added is applied to the inner surface of the box 19 and is commercially available.
  • An aqueous solution obtained by adding silver (Ag) in an amount of 100 ppm to the tungsten compound to an aqueous solution to which 1 wt% of tungsten trioxide (WO 3 ) was added was applied to the inner surface of the box 20 to obtain a commercially available dioxide dioxide.
  • An aqueous solution in which copper oxide (Cu 2 O) is added in an amount of 100 ppm with respect to the tungsten compound to an aqueous solution to which 1% by weight of tungsten (WO 2 ) is added is applied to the inner surface of the box 21 and applied to the inner surface.
  • the number of cockroaches is counted every morning at 9 am by counting the number of individuals in boxes 19 to 21 and the number of individuals in the water tank other than boxes 18 to 21, and the remaining number is not applied. Calculated as being inside 18. The results are shown in Table 9. From this result, it was found that there is a cockroach repellent effect.
  • FIG. 14 is a graph showing the number of German cockroaches on the vertical axis and the elapsed days on the horizontal axis based on the results in Table 9.
  • palladium (Pd) having an effect of improving catalyst performance by chemical modification.
  • Silver (Ag) are applied to improve the repellent effect, and in particular, a synergistic effect with copper oxide can be expected from the combination of tungsten dioxide and copper oxide.
  • the tungsten trioxide used in Example 2 may be used.
  • the dioxide dioxide used in Example 3 may be used. Tungsten may be used.
  • the graph shows the number of German cockroaches plotted on the vertical axis and the elapsed days on the horizontal axis.
  • FIG. 16 shows that any tungsten oxide has a repellent effect even in a dry powder state. It was done.
  • Cockroach repellent paint is suitable for use in such areas.
  • the cockroach repellent paint of the present invention does not naturally see cockroaches, so there is little possibility that various bacteria left on the cockroach carcasses will be scattered in the air, Best of all, for those who hate cockroaches.
  • the inventors' experiments have revealed that the tungsten suboxide hydrate includes a visible light activity (international application number: PCT / JP2016 / 003336). (Application No. 2016-547957), photocatalytic performance can be expected if there is not only sunlight but also a fluorescent lamp and LED lighting.
  • the hydrated tungsten oxide according to the present invention can be used as an organic material or inorganic material without adding a binder.
  • a repellent effective coating material for example, a substrate, a film, a three-dimensional molded body, etc.
  • a repellent effective coating material for example, a substrate, a film, a three-dimensional molded body, etc.
  • It can also be placed in a corner of a cupboard or the like.
  • it since it is colorless and transparent, it does not impair the appearance of the cupboard even if it is applied to the inner and outer surfaces of the glass used in the cupboard, so it is possible to increase the added value of furniture, etc. is there. It can be expected to be used in a wide range of fields in hospitals, restaurants and hotels that handle foods and drinks that require a deodorizing effect due to visible light activity, along with the effect of avoiding cockroaches.

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Abstract

【課題】酸化タングステン水溶液からなるゴキブリの忌避塗料。 【解決手段】ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる亜酸化タングステン含水物の透明な分散液、三酸化タングステン（ＷＯ３）あるいは二酸化タングステン（ＷＯ２）の少なくとも一種以上のものを使った粉、または、それを添加した水溶液そのもの、あるいは、これらの水溶液にパラジウム、銀や酸化銅を修飾させて、ゴキブリの侵入経路等に塗布することやゴキブリが住む箇所に塗布することにより、ゴキブリ忌避効果を有し、外観を重視される箇所にも塗布可能な塗料を提供する。

Description

ゴキブリ忌避塗料
　本発明は、ゴキブリに対する忌避効果を有する塗料に関するものである。
　衛生害虫であるゴキブリは、その体表面や体内に様々な病原菌を宿していると言われ、ゴキブリが人の衣食住環境に生息することにより、病気や感染症あるいはアレルギーを引き起こす原因となっている。そのため、小さな子供やご年配の方が生活する環境からゴキブリを排除することが重要となっている。ゴキブリを住環境から排除する方法として、ピレストロイド等を含んだ殺虫剤やホウ酸を含んだベイト剤（毒餌剤）による殺虫方法や、粘着シートと誘引剤を使った捕捉方法、あるいは、自然由来の精油やハーブを使っての忌避方法や、光触媒を使ったゴキブリ忌避方法として特開２００９-７３７９２号公報などがある。
　殺虫方法の１つである殺虫剤は、ゴキブリの世代交代の早さから、殺虫成分に対する耐性を持ったゴキブリが出現し、更に強力な殺虫成分の開発と耐性のあるゴキブリの出現の繰り返しにより、次第に、市販の殺虫剤が効かない現状となりつつある。毒餌剤については、巣にもどったゴキブリによって連鎖的に駆除が行なわれるが、死滅したゴキブリを除去することが難しい点がある。粘着シートと誘引剤を組み合わせた捕捉方法では、同じ場所に長く設置した場合でも、捕捉されるゴキブリの数は時間経過とともに多くなるものではなく、捕捉されたゴキブリから警報フェロモンが出されていると考えられるため、定期的に新しい捕捉器具に交換する必要性がある。
　人体への影響を考慮した自然由来の精油であるヒノキチオールの使用を開示した特開２０００－２６０６８３号公報があり、ゴキブリに対する忌避効果についての記述があり、また、ハーブから抽出したアロマオイルを使ったゴキブリ忌避剤も市販されているが、揮発成分が主であるため、持続効果と費用面を考えると、割高であると言われている。また、ゴキブリの嫌う臭気に対し、人間の嗅覚には千差万別の有ることから当該臭気を嫌ったり、苦手にする人々は多い。「米国科学アカデミー」（ＰＮＡＳ）に掲載されている研究論文から、ブラッタバクテリウムという細菌の働きにより、尿酸をアミノ酸に替えることができるため、ゴキブリは排尿しないとの報告もあり、当該バクテリアを抗生物質で消すとゴキブリ自体を退治できるとの予想がある。
　しかし、一時的にゴキブリを見掛けなくなったとしても、ゴキブリが舞い戻ってくることが多々あり、耐性を持つゴキブリに対する強い殺虫成分は、人体にも影響を少なからず与えることで、殺虫剤の噴霧箇所や場所を考慮しなければならないといった問題点や、毒餌剤の設置場所によっては、幼児や人と一緒に暮らす犬猫が誤飲するといった予期せぬ結果を招く問題があった。さらに、自動販売機の取り出し口には、温度や湿度の環境から、チャバネゴキブリが生育することが多々あり、缶コーヒーやペットボトルといった飲料品には当然のことながら殺虫剤やベイト剤の使用ができず、更に、ゴキブリの死骸等があっても製品購入に支障を来たし、自動販売機への製品納入業者にとって、お客様からの苦情対応のため製品取り出しに伺わなければならないといった仕事の発生といった問題が生じていた。また、特開２００９－７３７９２号公報で示される忌避剤では、忌避効果は高い反面、白色の液体であり、塗布対象表面が白くなり、外観が重視される箇所では塗布が難しいといった問題があった。
特開２００９－　７３７９２号公報 特開２００３－１７１６１９号公報 特開２００２－　６８９０６号公報 特開２０００－２６０６８３号公報
Nitrogen recycling and nutritional provisioning by Blattabacterium, the cockroach endosymbiont. (PMID:19880743 PMCID:PMC2780778) 国立研究開発法人　物質・材料研究機構　材料情報ステーション　物質・材料データベース
　解決しようとする問題点は、ゴキブリに対する忌避効果の著しい持続性を持った忌避剤を提供する点である。また、ゴキブリ忌避の作用を付与したい対象物に直接塗布や塗装をするのではなく、置いたり、貼ったりするだけで忌避効力のある塗布材料（例えば、基板、フィルム、三次元成形体など）を提供することである。
　本発明は、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる酸化タングステン分散液、二酸化タングステン（ＷＯ２）あるいは三酸化タングステン（ＷＯ３）の酸化タングステン化合物のうちの１種のみを含んだ粉、あるいは２種以上混合した粉を用いたもの、またはそれを液体に入れたものを被着乾燥させたものがゴキブリ忌避効果を有することを発見した。この効果はこれらのタングステン化合物に他の元素をドープ、または被着しても同様な効果を有することも発見した。この粉または液体を用途に応じて用いることにより、様々なものに塗布することが可能である。このような素材にしたゴキブリ忌避材料などであることを最も主要な特徴とする。
　特に、本発明に用いるタングステン化合物として、酸化タングステンとしてＷＯ3-X、ＷＯ2-X( Ｘは０～０．５)を含め、含水系の酸化タングステンを含んだ酸化タングステン化合物ＷＯｎ・(Ｈ２Ｏ)ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕の中に示すｍは、化合物に含まれる結晶水と細かいナノ粒子の特性として持つ吸着水の二つからなるものである。特に結晶構造に含まれるものだけではない。更にこれらタングステン化合物に他の元素をドープしたり、表面に付着させても同様な効果を有する。ドープする、または化学修飾する元素としてはＡｇ,Ｃｕ,Ｐｄ,Ｐｔ,Ｆｅ,Ｔｉ,Ｚｒ等が挙げられる。これらの元素の形態は金属、または酸化物、または塩類でも良い。
　また、本発明の酸化タングステン化合物粉はサイズに特に限定されるものではないが、塗料やドライ法による吹き付け用粉として、望ましくは１０００ｎｍ以下のものであり、平均粒径が５～５００ｎｍ程度である。サイズを小さくすると透明性の高い分散液体として構成できるものであり、界面活性剤は１０重量％以下であることが良く、望ましくは０．５重量％以下から無添加である。
　本発明のＷＯｎ・(Ｈ２Ｏ)ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕（以下、亜酸化タングステン含水物と呼ぶ。）化合物粒子の合成方法として、市販されている数ミクロンの酸化タングステン粉をビーズミル装置により所定のサイズに粉砕する方法や塩化タングステンを用いてゾルゲル反応からタングステン酸、または酸化タングステン粒子を合成することが出来る。特に合成方法には限定されない。その他の方法として、タングステン原料として、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩を原料に熱分解法でタングステンと酸素を含んだ化合物を合成することが出来る。具体的には、タングステン酸塩、タングステン酸を高濃度で熱分解させると、分解時に粒成長をするために微細な粒子を合成できないために、少なくともタングステン酸またはタングステン酸塩を水溶液中で熱分解させることで微細な粒子の合成が可能になる。当該水溶液の中のタングステン酸又はタングステン酸塩の濃度として、１モル（Ｍ）から０．００１モル（Ｍ）のモル濃度の範囲であることが望ましい。この液体を不活性ガス中で２００～６００℃程度までに昇温してタングステン酸類の熱分解を生じさせる。当該タングステン酸類は、例えば水には不溶であるので熱分解を促進させる助剤として、塩酸や硝酸を添加することにより熱分解性が改善される。この液体を不活性ガス中で２００℃以上に昇温すれば、タングステン酸類の熱分解を生じさせることができる。
　また、本発明の製造方法の特徴として、２００～６００℃までに昇温させる装置にはマイクロリアクター装置を用いるが、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムと塩酸を加えて水に溶解させ、当該マイクロリアクター装置を用いて、リアクターを加熱する炉の設定温度２００～６００℃程度にして、この溶液を昇温させることにより、透明なタングステン化合物の合成が達成できた。この際の反応時間は、０．１kgのパラタングステン酸アンモニウムでは１００～２００時間程度となっている。反応後の分散液体の特徴としてｐＨが２から６の間にある。
　上記の水溶液の代わりに、Ｃｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属の塩化物を飽和濃度に溶解させて、この液を用いることにより２００～６００℃程度にすることでも良い。
　前記の水溶液の代わりに水を気化させて融点が３００～３５０℃程度の無機イオン液体中にタングステン酸類を添加して、熱分解温度として３００から６００℃程度までにすることにより所定の目的のものが合成される。この際に初期はタングステン酸アンモニウムを水にアルカリ金属の塩化物を溶かしたものを用いて、加熱して水を気化させた後に熱分解温度にまで昇温させることでも同様に合成できる。
　本発明のタングステン化合物粒子を分散させた、もしくは混合した溶液をゴキブリ忌避剤として用いる際に固形分濃度としては少なくとも０．０５重量％以上であり、望ましくは０．５重量％以上である。溶液は水、アセトン、アルコール等水系溶媒、非水系溶媒でも良く、特に溶媒種に限定されるものではない。
　本発明の亜酸化タングステン含水物、二酸化タングステン（ＷＯ２）あるいは三酸化タングステン（ＷＯ３）のタングステン化合物のうちの１種のみを含んだ粉、あるいは２種以上混合した粉を用いたもの、またはそれを液体に入れたものは、酸化タングステンを主成分とする透明な分散液体であることから、塗布対象への塗布の有無を隠すことができ、また、例えば、自販機コーヒーメーカーや自動販売機の製品取り出し口に塗布した場合には、ゴキブリ等の虫の忌避にも期待できる利点がある。
　例えば、サイズを５０ｎｍ以下にした場合には１％溶液などでは、プラスチック表面の一部を除き、有機・無機の材料表面にバインダー成分を加えることなく、そのまま塗布することができ、無色透明なので塗布対象の外観を損なうことがないという利点がある。
図１は本発明の亜酸化タングステン含水物の乾燥結晶のエネルギー分散型X線分析スペクトルである。（実施例１） 図２は本発明の亜酸化タングステン含水物のＸ線回折による結晶構造解析スペクトルである。（実施例１） 図３は比較として市販の三酸化タングステンのＸ線回折による結晶構造解析スペクトルである。 図４はパラタングステン酸アンモニウムのＸ線回折による結晶構造解析スペクトルである。 図５は供試水槽１内に、チャバネゴキブリ５０匹を使ったゴキブリ忌避効果の実験方法を示した説明図である。（実施例１～実施例３） 図６は図５に示す実験を１７日間行った時のそれぞれの箱の中のゴキブリの数の変化を示したグラフである。（実施例１～実施例３） 図７は供試水槽２内にチャバネゴキブリの成虫１５匹と幼虫２０匹を入れて、成虫と幼虫の行動の違いを観察した実験の説明図である。（実施例４） 図８は供試水槽３内にチャバネゴキブリの成虫１５匹と幼虫２０匹を入れて、パラタングステン酸アンモニウムの忌避効果の有無を確認した実験の説明図である。（実施例４） 図９は図７に示す実験結果のグラフである。（実施例４） 図１０は図８に示す参考実験のグラフである。（実施例４） 図１１は供試水槽４内に、チャバネゴキブリ５０匹を使ったゴキブリ忌避効果の実験方法を示した説明図である。（実施例５） 図１２は図１１に示す実験を１７日間行った時のそれぞれの箱の中のゴキブリの数の変化を示したグラフである。（実施例５） 図１３は供試水槽５内に、チャバネゴキブリ５０匹を使ったゴキブリ忌避効果の実験方法を示した説明図である。（実施例６） 図１４は図１３に示す実験を１７日間行った時のそれぞれの箱の中のゴキブリの数の変化を示したグラフである。（実施例６） 図１５は供試水槽６内に、チャバネゴキブリ５０匹を使ったゴキブリ忌避効果の実験方法を示した説明図である。（実施例７） 図１６は図１５に示す実験を１７日間行った時のそれぞれの箱の中のゴキブリの数の変化を示したグラフである。（実施例７）
　本発明の亜酸化タングステン含水物のみからなる化合物粒子を1重量％で混合して作製した水溶液を箱３の内面に塗布し、三酸化タングステン（ＷＯ３）のみからなる化合物粒子を1重量％で混合して作製した水溶液を箱４の内面に塗布し、二酸化タングステン（ＷＯ２）のみからなる化合物粒子を1重量％で混合して作製した水溶液を箱５の内面に塗布し、内面に何も塗布しない箱２を用意して、ゴキブリ５０匹と一緒に箱２～箱５を水槽１に密封して、ゴキブリの忌避効果を確認した。すなわち、ゴキブリを閉じ込めて観察するために、水を入れていない水槽１に蓋を被せて密閉した中に、箱２～箱５及び、箱のまわりに餌と飲み水を準備して、１７日間の所在観察を行った。ゴキブリの個体数の計測は、毎朝９時に、箱３～箱５の中の個体、及び、箱３～箱５以外の水槽内にいる個体数を数え、残数は何も塗布していない箱２の内側にいるものとして算出した。
　本発明の亜酸化タングステン含水物の製法は、パラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ〕２０ｇと水２０００ｇを混合し、塩酸を１０ＣＣ添加した水溶液を準備した。この液をマイクロリアクター装置で反応させた。マイクロリアクター装置の構成として、内径１ｍｍ、外径３ｍｍφ　長さ２０ｍのＳＵＳ（ステンレス）管を直径３０ｃｍφの螺旋状に巻いたものをニクロム線ヒーター炉内に設置して、送液ポンプは、３０ＭＰａまでの送液圧で水溶液を送れる日本分光株式会社の送液ポンプ（ＪＡＳＣＯ　ＰＵ-９８０）を用いた。反応の際の温度は、この炉の設定温度を反応温度とした。ＳＵＳ（ステンレス）管は、塩酸による腐食が激しいために、ＳＵＳ（ステンレス）管内表面を例えばメッキ法で白金コートすることが望ましい。内部圧力はポンプからの送液口に対して、排出側の端部に絞り弁をつけて調節しており、内部圧力に関する評価はしていない。
　また、直接に排出側から高温の液体が突出すると危険なために、炉から出したＳＵＳ（ステンレス）管の出口に別のＳＵＳ（ステンレス）管を１０ｍつなぎ、そのつないだ管をチラーで循環冷却するため９０リットルバケツ浴槽に入れて冷却できる構造とした。その冷却した後に塩ビ製の１０リットルバケツにて回収し、回収した液を送液ポンプにより再度反応させるということを繰り返す循環型の反応装置を構成した。
この反応装置を用いて４００℃で、流速１００ｃｃ/ｍｉｎで１２０時間分解反応を行うと、本発明の対象物質である酸化タングステン結晶を約０．５％含む溶液が得られる。得られた水溶液はほぼ透明であるが、反応時の酸素欠損により紺色に帯びることが生じる場合には、水溶液を攪拌装置により大気中の酸素と１０時間反応させた方が望ましい。
　上記の方法により、本発明の目的とする無色透明のタングステンが４価に近い新規タングステン化合物が合成できる。この材料は透過型電子顕微鏡での測定では１０ｎｍよりも小さく、レーザー散乱法による粒度分布評価装置で測定した結果では平均粒径が９ｎｍのものである。
　（エネルギー分散型Ｘ線分析）
　また、エネルギー分散型Ｘ線分析のために、株式会社日立製作所製　Ｓ-４８００型　透過・走査型線元素分析機能付き走査型電子顕微鏡を使って、本発明の亜酸化タングステン含水物のＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍに含まれる水分を除去した粉末について、元素分析並びに定量分析を行った。当該酸化タングステンには、３０重量％程度の水分が含まれているため、当該酸化タングステンの結晶を取り出して乾燥させた試料の定量分析を行った。図１は、当該定量分析で現れたスペクトルを示しているが、そのスペクトルのピークは、タングステンＷと酸素Ｏのスペクトルのみであった。その質量や元素比率の結果を表１に示している。ここで、スタンダードレス法を選択した状態で分析を行った場合、バックグラウンド処理、ピーク分離、Ｘ線のＮｅｔ強度計算、Ｋ値の算出、ＺＡＦ補正までの一連の定量分析を行うことが可能であり、当該分析で検出された元素はタングステンＷと酸素Ｏだけであり、表１に示すように、その元素比率（Ａｔ　％）はＷ：Ｏ＝３４．５２：６５．４８＝１：１．９０となっていることが分かる。このエネルギー分散型Ｘ線分析では、水素Ｈ、ヘリウムＨｅ及びリチウムＬｉは計測できないが、この２つの元素による重量比（Ｗｔ　％）の下欄のトータルが１００％であることからも、本発明の酸化タングステンは、この２つの元素比のみが有効であると推定される。また、表２に示すように、本発明の酸化タングステンの水溶液の製造過程で塩酸を使用する場合があり、塩素元素の有無を確認するために、塩素の定量分析も行なったところ、塩素は本発明の酸化タングステンには含まれていないことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１は、本発明の亜酸化タングステン含水物の球状粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析装置の定量分析結果であり、Ｗ：Ｏ＝３４．５２：６５．４８＝１：１．９０の元素比を示している。表２も、本発明の亜酸化タングステン含水物の定量分析結果であり、Ｗ：Ｏ＝３５．８４：６４．１６＝１：１．７９の元素比となっている。また、表３は、本発明の酸化タングステンの針状粒子の定量結果であり、Ｗ：Ｏ＝３７．６４：６２．３６＝１：１．６６の元素比を示している。ここで、本発明の亜酸化タングステン含水物は、Ｈ２Ｏを含んでいて、約４００℃で乾燥処理した場合の重量減が約２０～４０％程度であるが、仮に３０％とした場合、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍで考えると、ＷＯｎの重量は、１８４＋１６×ｎであり、含有する水分をｙとすると、（１８４＋１６×ｎ＋ｙ）×０．３＝ｙで表わすことができる。また、ｙ＝１８×ｍなので、ｍ＝ｙ÷１８＝（１８４＋１６×ｎ）÷４２で求めることができるので、ｎ＝１．９の場合、ｍ＝５．１０、ｎ＝１．７９の場合、ｍ＝５．０６、ｎ＝１．６６の場合、ｍ＝５．０１である。同様に、約２０％の含水の場合、ｎ＝１．９では、ｍ＝２．９８、ｎ＝１．７９では、ｍ＝２．９３、ｎ＝１．６６では、ｍ＝２．９２であり、約４０％の含水の場合、ｎ＝１．９では、ｍ＝７．９４、ｎ＝１．７９では、ｍ＝７．８２、ｎ＝１．６６では、ｍ＝７．８０である。
　（Ｘ線回折）
　本発明の亜酸化タングステン含水物について、株式会社リガク製　簡易型Ｘ線回折装置Ｍｕｌｔｉ　Ｆｌｅｘを用いて、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った結果が図２である。供試Ｘ線は、Ｃｕ/４０ｋＶ/５０ｍＡで、ゴニオメーターは、マルチフレックス＆ゴニオメーター（シャッターなし）で、試料の回転速度は６０ｒｐｍで、フィルタ及びインデントモノクロは使用せず、発散スリット及び散乱スリットはともに１°で、カウンターモノクロメーターは固定モノクロメーターを使用し、受光スリットは０．３ｍｍ、カウンタにはシンチレーションカウンタを用い、モノクロ受光スリットは使用しなかった。また、走査モードは連続で、スキャンスピードは４．０００°/ｍｉｎで、サンプリング幅は０．０１０°で、操作軸はθ/２θで、走査範囲は５．０００～６５．０００°で、θオフセットは０で、積算回数は１として分析を行った。図２に示すように、２θ（deg）が低角側（２０°以下）に大きなピークがあることから、図３に示す三酸化タングステンや国立研究開発法人　物質・材料研究機構　材料情報ステーション　物質・材料データベースで検索した二酸化タングステンや三酸化タングステンのＸ線回折データでは低角側（２０°以下）にはピークが見られないことから、本発明の酸化タングステンとは全く異なっている。また、図４に示すパラタングステン酸アンモニウムのＸ線回折構造とも異なっていることから、本発明の酸化タングステンは新規な物質であることを示している。
　さらに、本発明の亜酸化タングステン含水物の含水結晶は、バインダー（結合剤）性能を自ら保有し、例えば、５重量％溶液などでは、ポリカーボネート、ポリエチレン、スチロール樹脂、フッ素樹脂の一部のプラスチック表面を除き、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、アクリルウレタン、ウレタン、塩ビ等々を含むプラスチック及び、略すべての無機の材料表面にバインダー成分を加えることなく、そのまま塗布が可能である。この様に作成した酸化タングステン粒子の固形分1重量％分散液を図５に示す水槽１の中の箱２の内面に塗布して、ゴキブリの忌避効果を確認した。
　表４の箱３の結果から、亜酸化タングステン含水物の粒子を1重量％で混合して作製した透明な分散液を塗布した箱３には、実験開始から７日目まで１匹もその内側に観察されなかった。また、８日目、１０日目及び１５日目には、１匹の個体が観察され、１３日目、１４日目及び１６日目には複数の個体が計測されたが、それ以外の日には、個体数が観察されなかった。このことから、当該酸化タングステン分散液には、ゴキブリに対する忌避効果があることが確認され、また、個体数全体の増減もないことから、当該分散液には、ゴキブリの殺虫成分は含まれていない事も分かる。何も塗布していない箱２の中のチャバネゴキブリは、個体数も多く、チャバネゴキブリの成虫は小さく動きも早いため、箱の中の個体数計測は困難であり、概算ではあるが常に３０匹以上が存在していた。表４の結果から、チャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図６であり、当該亜酸化タングステン含水物の水溶液及び当該亜酸化タングステン含水物から焼成した三酸化タングステン、当該亜酸化タングステン含水物から焼成した二酸化タングステンのうち、当該亜酸化タングステン含水物の忌避効果が最も高いことが分かる。
　これは、ゴキブリはいろいろなフェロモンを出していることが分かっているが、集合フェロモンによって１つの場所に集まる習性があり、また、危険な場合には警報フェロモンを出して、仲間に危険であることを知らせていると言われることから、当該分散液が集合フェロモンを消し去る効果があるものと推察されるが、本発明では酸化銀や酸化亜鉛のような抗菌剤を含めていないため、後述の実施例４から、酸化タングステンそのものが持つ性質が、成虫が嫌う環境を作り出し、警報フェロモンの放出が考えられるが、幼虫には、警報フェロモンを受け取ることが未発達であると推測されるため、成虫に比べ忌避効果が減少するものと考えられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の亜酸化タングステン含水物の５重量％の水溶液でラットにおける急性経口投与毒性試験を一般財団法人化学物質評価研究機構（日田事業所）において、試験法（OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, No.423, Acute Oral Toxicity-Acute Toxic Class Method, December 17, 2001）による経口投与試験を委託した。その結果から、「３００ｍｇ/ｋｇ及び２０００ｍｇ/ｋｇを投与した全例に死亡及び瀕死は発生せず、一般状態観察、体重測定、部検のいずれにおいても異常は認められなかった。以上の結果から、本試験条件下における被験物質の傾向投与によるラットに対する急性毒性の危険有害性区分は、ＧＨＳの『区分５又は区分外』、ＬＤ５０カットオフ値は『５０００ｍｇ/ｋｇまたは分類内（∞）』となった。」との考察及び結論を頂いたことから、非常に安全性の高いものと言える。
　表５は、第１試験と第２試験では体重１ｋｇあたり３００ｍｇ相当の被験物質を個体Ｎｏ．１～Ｎｏ．６に与え、第３試験と第４試験では、体重１ｋｇあたり２０００ｍｇの被験物質の投与を個体Ｎｏ．７～Ｎｏ．１２に与え、当該経口投与試験におけるラットの初期、１日目、７日目及び１４日目の体重の測定結果を示しているが、どの個体も体重は日数経過により増加していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１に記載の本発明の亜酸化タングステン含水物の結晶を電気炉で約１時間、５００℃で焼成して得た三酸化タングステン（ＷＯ３）のみを１重量％で混合して作製した水溶液を図５の水槽１の中の箱４の内面に塗布して、実施例１と同様に、ゴキブリ忌避効果の観察実験を行った。実験開始後、３日目にはゴキブリの個体が箱４の中にいることが確認され、４日目、７日目～９日目、１５日目及び１６日目には、複数の個体の存在が確認された。しかし、この結果から、当該三酸化タングステン水溶液にも、ゴキブリに対する忌避効果があること、及びゴキブリに対する殺虫成分は含まれていないことが分かる。
　実施例１に記載の本発明の亜酸化タングステン含水物の結晶を電気炉で１時間、４００℃で焼成して得た二酸化タングステン（ＷＯ２）のみを１重量％で混合して作製した水溶液を図５の水槽１の中の箱５の内面に塗布して、実施例１と同様に、ゴキブリ忌避効果の観察実験を行った。観察時点で、ゴキブリの存在が確認されなかったのは、１日目、３日目、５日目、７日目及び１２日目だけであり、それ以外は、略複数の個体が確認された。図６における比較では、二酸化タングステン水溶液は、他の水溶液に比べて忌避効果が劣ることが分かったが、ゴキブリの個体数の減少が見られないことから、ゴキブリに対する殺虫成分は含まれていないことが分かる。
　本発明の亜酸化タングステン含水物の化合物粒子を５重量％で混合して作製した水溶液のみを刷毛塗りで塗装した縦１０ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ３ｃｍの板ガラス７を新しい未使用の供試水槽６の中に置いて、成虫のチャバネゴキブリ１５匹と幼虫のチャバネゴキブリ２０匹の行動を観察した様子を模式的に図７に示している。比較のために、何も塗布していない同じサイズの板ガラスを供試水槽６に置いて、毎朝午前９時の時点に、塗布板ガラス７と未塗布板ガラス８及びその他の場所にいるチャバネゴキブリの成虫と幼虫の数を計測観察した結果が表６である。さらに、新しい未使用の供試水槽９では、本発明の亜酸化タングステン含水物の原料であるパラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ〕に、元々、忌避効果があるか否かを調べるために、図８に示すように、図７で使用した板ガラスと同じサイズの板ガラスの２枚のうち、１枚には、パラタングステン酸アンモニウムを塗布した板ガラス１０と、他の板ガラス１１には、何も塗布しないままで、成虫のチャバネゴキブリ１５匹と幼虫のチャバネゴキブリ２０匹が毎朝午前９時時点にいる数を計測観察した結果が表７である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６の結果のうち、本発明の亜酸化タングステン含水物水溶液を塗布した板ガラス７と何も塗布していない板ガラス８のそれぞれにいる成虫と幼虫のチャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図９であり、表７の結果のうち、パラタングステン酸アンモニウムの３重量％水溶液を塗布した板ガラス１０と何も塗布していない板ガラス１１のそれぞれにいる成虫と幼虫のチャバネゴキブリの数を同様にグラフ化したものが図１０である。図９に示すように、成虫と幼虫では、忌避効果に違いがあり、当該酸化タングステンを塗布した板ガラス６に対して、成虫は０～２匹程度であるのに対して、幼虫は第１日目を除いて常に１～４匹程度が観察されている。これは、成虫のチャバネゴキブリが出すフェロモンのうち、幼虫のチャバネゴキブリが反応できていないものがあると推察されるが、供試水槽という狭い空間であることから、成虫が少ない箇所にも幼虫が集まると考えられる。実際には、ある程度の数以上の成虫が存在しなければ、繁殖しないので、成虫が忌避効果により逃げ出す空間では、幼虫もいなくなるものと推察される。
　図９の結果から、ゴキブリ忌避の作用を付与したい対象物に直接塗布や塗装をするのではなく、部屋の隅や食器棚の端に置いたり、貼ったりするだけで忌避効力のある交換可能な塗布材料（例えば、基板、フィルム、三次元成形体など）であっても忌避効果が発揮できる。
　図１０の結果から、当該酸化タングステンの原料であるパラタングステン酸アンモニウムを塗布した板ガラス１０には、何も塗布していない板ガラス１１と比べて、多くの成虫のチャバネゴキブリが計測されており、全く忌避効果が見られず、チャバネゴキブリに対する忌避効果は、酸化タングステン特有の性質である。
　本発明の酸化タングステン類のゴキブリに対する忌避メカニズムは飽く迄も推定であるが、次のように考えられる。全く光の入らない場所でも明確な忌避効果があることから、酸化タングステン光触媒による作用ではない。また、当該酸化タングステン類自体は無臭であることから、忌避効果のあるハーブやアロマ等のような臭いに対する忌避でもない。従って、体表面接触による忌避効果とするのが有望と考えられる。中国科学院上海植物生理生態研究所で、本発明品と同様の忌避メカニズムを持つと推定される弊社の他のゴキブリ忌避剤の忌避性能試験を担当した技術員の談話では、「ゴキブリが試験品の塗膜と接触するのを嫌がっているように見える」とのことであった。この事から、酸化タングステン塗膜にゴキブリの手、足、口などが接触すると「何故かここは居心地が良くない」と認識すると推測する。ゴキブリにとって居心地が良いのは、狭い空間であり、有機物由来の物質表面や、且つ、其処がゴキブリの好むバクテリア類が多数存在している場所と考えられる。然るに、本発明の酸化タングステンは完全な無機の酸化物で、且つ酸化タングステン光触媒の高い抗菌性を宣伝している企業が有るように、酸化タングステン表面そのものもバクテリア類の住み難い性質を具備していると考えられることから、この酸化タングステン塗膜に手、足、口などで接触したゴキブリは「ここは居心地が良くない」と感じ、他のゴキブリに対し警報フェロモンを発すると考えられる。警報を受信した他のゴキブリはその場所から遠ざかり、近づかなくなり、ついには其処に居なくなるのではないかと推定される。
　実施例1記載の亜酸化タングステン含水物の粒子を１重量％添加した水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンＴｉＯ２粒子を１０重量％添加した水溶液を箱１４の内面に塗布し、市販の三酸化タングステン（ＷＯ３）粒子を１重量％添加した水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンＴｉＯ2粒子を１０重量％添加した水溶液を箱１５の内面に塗布し、市販の二酸化タングステン（ＷＯ２）粒子を1重量％添加した水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンＴｉＯ２粒子を１０重量％添加した水溶液を箱１６の内面に塗布し、内面に何も塗布しない箱１３を用意して、図１１の様に、ゴキブリ５０匹と一緒に箱１３～箱１６を新しい未使用の水槽１２に密封して、ゴキブリの忌避効果を確認した。すなわち、ゴキブリを閉じ込めて観察するために、水を入れていない水槽１２に蓋を被せて密閉した中に、箱１４～箱１６及び、箱のまわりに餌と飲み水を準備して、１７日間の所在観察を行った。ゴキブリの個体数の計測は、毎朝９時に、箱１４～箱１６の中の個体、及び、箱１３～箱１６以外の水槽内にいる個体数を数え、残数は何も塗布していない箱１３の内側にいるものとして算出した。この結果を表８に示した。この結果から、ゴキブリ忌避効果があることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８の結果に基づいて、チャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図１２であり、酸化チタンを添加した場合、図６の結果と比較して、特に、二酸化タングステンの忌避効果の向上が見受けられる。箱１５に使用した市販の三酸化タングステンに替えて、実施例２で使用した三酸化タングステンを使用しても良く、箱１６で使用した市販の二酸化タングステンに替えて、実施例３で使用した二酸化タングステンを使用しても良い。
　実施例1記載の亜酸化タングステン含水物を１重量％添加した水溶液にタングステン化合物に対して１００ｐｐｍの量でパラジウム（Ｐｄ）を被着したものを添加した水溶液を箱１９の内面に塗布し、市販の三酸化タングステン（ＷＯ３）を１重量％添加した水溶液にタングステン化合物に対して１００ｐｐｍの量で銀（Ａｇ）を被着したものを添加した水溶液を箱２０の内面に塗布し、市販の二酸化タングステン（ＷＯ２）を1重量％添加した水溶液にタングステン化合物に対して１００ｐｐｍの量で、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）を被着したものを添加した水溶液を箱２１の内面に塗布し、内面に何も塗布しない箱１８を用意して、図１３の様に、ゴキブリ５０匹と一緒に箱１８～箱２１を新しい未使用の供試水槽１７に密封して、ゴキブリの忌避効果を確認した。すなわち、ゴキブリを閉じ込めて観察するために、水を入れていない水槽１７に蓋を被せて密閉した中に、箱１８～箱２１及び、箱のまわりに餌と飲み水を準備して、１７日間の所在観察を行った。ゴキブリの個体数の計測は、毎朝９時に、箱１９～箱２１の中の個体、及び、箱１８～箱２１以外の水槽内にいる個体数を数え、残数は何も塗布していない箱１８の内側にいるものとして算出した。この結果を表９に示した。この結果から、ゴキブリ忌避効果があることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９の結果に基づいて、チャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図１４であり、一般的に化学修飾することで触媒性能を高める効果のあるパラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）あるいは酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等を被着させることで、忌避効果の向上が見られ、特に、二酸化タングステンと酸化銅の組み合わせから、酸化銅との相乗効果が期待できる。箱２０に使用した市販の三酸化タングステンに替えて、実施例２で使用した三酸化タングステンを使用しても良く、箱２１で使用した市販の二酸化タングステンに替えて、実施例３で使用した二酸化タングステンを使用しても良い。
　実施例1記載の亜酸化タングステン含水物の平均粒径３０ｎｍ粉を１０ｃｍ２当たりに１ｍｇ程度を箱２４の内面に付着させ、実施例２記載の三酸化タングステン（ＷＯ３）の平均粒径１００ｎｍ粒子を１０ｃｍ２当たりに１ｍｇ程度を箱２５の内面に付着させ、実施例３記載の二酸化タングステン（ＷＯ２）の平均粒径２０ｎｍ粒子を１０ｃｍ２当たりに１ｍｇ程度を箱２６の内面に付着させ、内面に何も着けない箱２３を用意して、ゴキブリ５０匹と一緒に箱２３～箱２６を新しい未使用の供試水槽２２に密封して、図１５に示す様に、ゴキブリの忌避効果を確認した。すなわち、ゴキブリを閉じ込めて観察するために、水を入れていない供試水槽２２に蓋を被せて密閉した中に、箱２３～箱２６及び、箱のまわりに餌と飲み水を準備して、１７日間の所在観察を行った。ゴキブリの個体数の計測は、毎朝９時に、箱２４～箱２６の中の個体、及び、箱２３～箱２６以外の水槽内にいる個体数を数え、残数は何も塗布していない箱２３の内側にいるものとして算出した。この結果を表１０に示した。この結果から、ゴキブリ忌避効果があることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０の結果に基づいて、チャバネゴキブリの数を縦軸に経過日数を横軸にしてグラフ化したものが図１６であり、乾燥した粉の状態であっても何れの酸化タングステンも忌避効果が確認された。
　ゴキブリが潜む場所のうち、人が飲食の際に使用する食器や鍋、釜等の収納場所には、殺虫剤や毒餌剤の使用は人体への影響を考慮して憚られるが、本発明のゴキブリ忌避塗料はそのような箇所への使用に適している。まず、殺虫成分を含んでいないため、殺虫成分が食器等へ掛かる心配がなく、人体へ影響は少なく、特に、小さな子供やお年寄りが居住する家庭での使用に適している。さらに、ペットを飼っている家庭においては、ゴキブリの毒餌剤などの誤食に注意が必要であったが、本発明のゴキブリ忌避塗料には、有害成分が含まれていないため、ペットを飼っている小屋に塗布しても、安全性が高いと言える。また、本発明のゴキブリ忌避塗料は、ゴキブリが自然と居なくなるため、ゴキブリの死骸を目にする事も無く、ゴキブリの死骸に残されたさまざまな細菌が空気中へ飛散する可能性も低く、何より、ゴキブリを嫌う方に最適である。
　三酸化タングステンや二酸化タングステンと同様に、本発明の亜酸化タングステン含水物には可視光活性があることが、発明者の実験によって明らかにされており（国際出願番号：ＰＣＴ/ＪＰ２０１６/００３３３６、特願２０１６―５４７９５７号）、太陽光だけではなく、蛍光灯やＬＥＤ照明があれば、光触媒性能が期待でき、また、本発明の亜酸化タングステン含水物は、バインダーを加えることなく、有機材料や無機材料の表面にそのまま塗布することが可能なタングステン含水結晶を有する酸化タングステン化合物であることから、上記の自動販売機の商品取り出し口のプラスチック表面にそのまま塗布ができ、透明であることから外観を損なわないという利点がある。
　また、直接ゴキブリを忌避したい対象物に塗布するのではなく、置いたり、貼ったりするだけで忌避効力のある塗布材料（例えば、基板、フィルム、三次元成形体など）を提供することができ、食器棚等の片隅に置くことも可能である。さらに、無色透明であることから、食器棚に使用されているガラスの内外表面への塗布を行っても、食器棚の見た目を損なうことがないので、家具等の付加価値を高めることが可能である。可視光活性により消臭効果も必要な病院や飲食物を扱う商業施設やホテルなどにもゴキブリ忌避効果と併せて、幅広い分野での利用が期待できる。
　１　　水槽（水無し、密閉用）
　２　　比較のために、いずれの酸化タングステン水溶液も塗布していない箱
　３　　本発明の亜酸化タングステン含水物の水溶液のみを内面に塗布した箱
　４　　新製法の三酸化タングステン水溶液のみを内面に塗布した箱
　５　　新製法の二酸化タングステン水溶液のみを内面に塗布した箱
　６　　水槽（水無し、密閉用）
　７　　本発明の亜酸化タングステン含水物の水溶液のみを塗布した板ガラス
　８　　何も塗布していない比較用板ガラス
　９　　水槽（水無し、密閉用）
　１０　パラタングステン酸アンモニウムの３重量％水溶液のみを塗布した板ガラス
　１１　何も塗布していない比較用板ガラス
　１２　水槽（水無し、密閉用）
　１３　比較のために、いずれの光触媒水溶液も塗布していない箱
　１４　本発明の亜酸化タングステン含水物の１重量％水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンを１０重量％添加した水溶液を内面に塗布した箱
　１５　市販の三酸化タングステン（ＷＯ３）の１重量％水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンを１０重量％添加した水溶液を内面に塗布した箱
　１６　市販の二酸化タングステン（ＷＯ２）の１重量％水溶液に平均粒径５０ｎｍの酸化チタンを１０重量％添加した水溶液を内面に塗布した箱
　１７　水槽（水無し、密閉用）
　１８　比較のために、いずれの光触媒水溶液も塗布していない箱
　１９　本発明の亜酸化タングステン含水物の１重量％水溶液に対して１００ｐｐｍのパラジウム（Ｐｄ）を被着した物を添加した水溶液を内面に塗布した箱
　２０　市販の三酸化タングステン（ＷＯ３）の１重量％水溶液に対して１００ｐｐｍの銀（Ａｇ）を被着したものを添加した水溶液を内面に塗布した箱
　２１　市販の二酸化タングステン（ＷＯ２）の１重量％水溶液に対して１００ｐｐｍの酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）被着したものを添加した水溶液を内面に塗布した箱
　２２　水槽（水無し、密閉用）
　２３　比較のために、いずれの光触媒水溶液も塗布していない箱
　２４　本発明の亜酸化タングステン含水物の平均粒径３０ｎｍの乾粉を付着させた箱
　２５　実施例２で作成した三酸化タングステン（ＷＯ３）の平均粒径１００ｎｍの乾粉を付着させた箱
　２６　実施例３で作成した二酸化タングステン（ＷＯ２）の平均粒径２０ｎｍの乾粉を付着させた箱

Claims (10)

  1. ゴキブリ忌避の目的で、付着させる乾粉であって、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる亜酸化タングステン含水物、当該亜酸化タングステン含水物を約４００℃で約１時間焼成して製造した二酸化タングステン化合物、又は当該亜酸化タングステン含水物を約５００℃で約１時間焼成して製造した三酸化タングステン化合物の中の１種の単独化合物又は２種以上の混合物質。
  2. ゴキブリ忌避の目的で、塗布あるいは散布する水溶液であって、ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる亜酸化タングステン含水物、当該亜酸化タングステン含水物を約４００℃で約１時間焼成して製造した二酸化タングステン化合物、又は当該亜酸化タングステン含水物を約５００℃で約１時間焼成して製造した三酸化タングステン化合物の中の１種の水溶液又は２種以上の混合水溶液。
  3. ゴキブリ忌避の目的で、塗布あるいは散布する水溶液であって、二酸化チタンを添加した請求項２記載の水溶液。
  4. ゴキブリ忌避の目的で、塗布あるいは散布する水溶液であって、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）あるいは酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等を１種又は２種以上を被着させた請求項２乃至請求項３の水溶液。
  5. 置いたり、貼ったりすることを目的とした請求項1乃至請求項４記載の酸化タングステンを塗布又は付着させた忌避効果のある材料。
  6. 請求項１乃至請求項５記載の酸化タングステンを除く、市販の酸化タングステンであって、ゴキブリ忌避の目的で、付着させる粉体又は、塗布あるいは散布する水溶液。
  7. 請求項１乃至請求項５記載の酸化タングステンを除く、市販の酸化タングステンであって、ゴキブリ忌避の目的で、付着させる粉体又は、塗布あるいは散布する水溶液に、二酸化チタンを添加した水溶液。
  8. ゴキブリ忌避の目的で、付着させる粉体又は、塗布あるいは散布する水溶液であって、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）あるいは酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等を１種又は２種以上を被着させた請求項６乃至請求項７記載の粉体及び水溶液。
  9. ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる亜酸化タングステン含水物を約４００℃で約１時間焼成してできる二酸化タングステン化合物の製造方法。
  10. ＷＯｎ・（Ｈ２Ｏ）ｍ〔１．５＜ｎ＜３．０、０．５＜ｍ＜７．０〕で表わされる亜酸化タングステン含水物を約５００℃で約１時間焼成してできる三酸化タングステン化合物の製造方法。
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