WO2018014144A1 - Polímero con incorporación de nanopartículas de cao para envase de alimento - Google Patents

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WO2018014144A1
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cao
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biocidal
polymer
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Cristian SILVA
Felipe BOBILLIER
Boris DIAZ
Pablo SEURA
Daniel CANALES
Paula ZAPATA
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Universidad De Santiago De Chile
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L23/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to a biocidal polymeric film comprising calcium oxide (CaO) nanoparticles as a biocidal agent.
  • CaO calcium oxide
  • High density polyethylene and polylactic acid (PLA) are commonly used in the medical field due to their physical and chemical characteristics [Ziabka M., Mertas A., Krol W., Bobrowski A., Chl / opek J., High Denslty Polyethylene Contalning Antibacterial Sllver Nanopartlcles for Medical Applications Macromolecu. Sym, 315 (2013) 218-225].
  • these polymers are used not only for the production of medical equipment but also for Implants such as catheters, facial restoration, among others.
  • a problem is the bacterial infection of medical devices that are the cause of fatality due to the high resistance of antibiotics.
  • an effective strategy is to develop new biomedical devices with antibacterial abilities.
  • the use of composite materials, which have incorporated antimicrobial agents are an excellent alternative for prevent, control or both, e! growth of microorganisms and consequently prevent infections [Cao H., Liu X., Sllver nanopartlcles-modlfied films versus blomedical devlce-associated infections, Wlley Interdlscipllnary Rev. Nanomed Nanobiotechnol. (2010) 670-684].
  • nanoparticles Depending on the nature of the nanoparticles, their incorporation can improve the mechanical, barrier, flame resistance, and bactericidal properties of the polymer [Svagan AJ, ⁇ kesson A., Cárdenas M., Bulut S., Knudsen JC , Rlsbo J., Plackett D. Transparent films based on PLA and montmorlllonlte with tunable oxygen barrler properties. Blomacromolecules 13 (2012) 397 ⁇ -05].
  • nanoparticles most commonly used as antimicroblane agents are silver nanoparticles [PA Zapata, L. Tamayo, M. Páez, E. Cerda, I.
  • the films obtained had a strong effect against battery E, coli, with the addition of an 8% charge.
  • the above refers to the fact that the biocidal activity is related to the matrix used, as well as the type of nanoparticle.
  • the main disadvantage of Ti0 2 is that the films obtained require UV light, in order to release the responsible species of its bioeid power, which makes it very unattractive at the industrial level [PA Zapata, H. Palza, FM Rabagliati, Novel antimicrobial polyethylene composites prepared by metallocenic "in-situ” polymerization with Ti0 2 based nanoparticles. Journal of Polymer Science Part A: Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemlstry. 50 (2012) 4055-4062].
  • Nanoparticles of Ti0 2 were incorporated into the polylactic acid matrix, obtaining a material with biocidal properties against E. coli and being very attractive for use in medical devices, but the disadvantage when using Ti0 2 is that irradiation is required to be active against bacteria [Fonseca C, Ochoa A., Uiloa. T., Aivarez E., Channels C, Zapata PA, Poly (lactic acid) / Ti0 2 nanocomposites as aiternative biocidal and antifungal materials, Material Science an Engineering 57 (2015) 314-320].
  • CaO nanoparticles arise as a promising alternative. CaO nanoparticles have been attractive as a blocked agent but their use in polymers has rarely been reported [Dizaj S., Lotfipour F., Barzegar-Ja! A! L M., Hossein M., Adibkia K., Antimicrobial activity of the metais and goal! oxide nanoparticles, Materials Science and Engineering C 44 (2014) 278-284; Lyndon JA, Boyd BJ, Birbilis N., Metaiiic impiant drug / device combinations for controlled drug relée in orthopedic appiications.
  • CaO nanoparticles have the advantage of being low cost, available and biocompatible which makes them a promising antibacterial agent [Jin T ,, He Y., Antibacterial activities of magnesium oxide (MgO) nanoparticles againsf foodborne pathogens, Journal of Nanoparticle Research 13 ( 201 1) 6877-6885].
  • MgO magnesium oxide
  • the excellent antimicrobial activity of nanoparticles against Escherichia coii and bacteria has been reported.
  • Staphy ⁇ ococcus aureus [Boube ⁇ a C, M. Bace !! s L, Cristo ⁇ o! R., Sanfe! Iu C, Rodr ⁇ guez ⁇ ,, Weiss!
  • KR20010083418 teaches a film that is prepared by filling an antimicrobial ceramic composition in a polymer film, and a method of storing pear using the film to maintain the quality of the pear and store it in a fresh state for a long time.
  • the film is single layer and extruded from a masterbatch containing low density polyethylene film (LDPE) and antimicrobial composition, or a fresh layer film consisting of an upper and lower LDPE layer and an intermediate layer filled with ceramic antimicrobial
  • LDPE low density polyethylene film
  • the antimicrobial ceramic composition is used at 2 to 30% by weight and comprises at least 70% by weight of transition element oxides comprising Fe 2 0 3 , Mn0 2 , Ag 2 0, Cr 2 0 3 .
  • the oxides of elements of main groups comprise Al 2 0 3 , BaO or GaO.
  • KR100741514 discloses an inorganic nanocompost composition for use in building materials that has superior fire retardation, is moisture proof, is antibacterial and antimicrobicidal, and deodorant, being advantageous in terms of improving the health of construction residents.
  • the inorganic nanocomposite composition comprises 100% by weight of a lightweight material biofunction! In a three-layer structure consisting of hydrated mica, absorbed moisture and water formation, 150-200 parts of mining! 150-25 nm biofunctional in a particle size that belongs to the amyibo group: 50-150% by weight of inorganic binder such as polydimethylsiloxane or octyltriethoxysilane, and 50-250% by weight of water.
  • the lightweight biofunctional material consists of 36-46% by weight of Si0 2 ; 6-16% by weight of AI 2 G 3 ; 16-35% by weight of MgO, 6-13% by weight of Fe 2 0 3 , 1 -5% by weight of CaO, 1 -6% by weight of K 2 0, 1-3% by weight of Ti0 2 and 8-16% by weight of H 2 0.
  • JPH03227340 discloses a composition containing high density polyethylene, a polymer based on polypropylene, talc, CaO, etc. and a surfactant that has excellent moldability and capable of providing excellent tensile strength and water resistance, rigidity, etc.
  • the composition contains 35-87 parts by weight of high density polyethene having 0.01-0.1 g / 10 min (MFR) of melt flow rate at 190 S C, 0.938-0.965 g / cc density and a melt stress greater than and equal to 10 g; a propylene-based polymer having 0.3-0g / 10 min MFR at 230 S C, 10-45 parts by weight of talc, CaO or MgO in an amount of 1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the first three components mentioned above, a surfactant in an amount of 0.05-1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the first three components mentioned above at a rate of 2- 4 of the contents of the second and third components mentioned above.
  • the composition is used to form a film.
  • JPH0493360 discloses an antlfungal composition composed of a resin selected from the group consisting of thermally vulcanizable siiieone resin and a thermoplastic resin (for example, a polyethiene resin) with at least one compound selected from ZnO, MgO and a propionate salt, and additionally It can be added to improve the antifungal capacity, CaO, NaHC0 3 , a citrate sai, a sorbate sai, a dehydroacetate salt and a phosphoric acid.
  • the composition is useful in kitchens, toothbrushes, clothes, etc.
  • KR20000032538 discloses a blocermic film comprising ceramic powder, paraffin and silicone oil and which allows fresh, vegetable or fruit preservation for a long period of time.
  • the film is obtained by mixing 5 to 15 parts by weight of FeO, MnO, AIO, UNCLE, ZrO, MgO, ZnO, SIO, CaO and Ag, and 100 parts by weight of polyethylene vinyl, sintering the mixture at 800-1250 5 C to obtain a ceramic powder.
  • 0.001 to 10 parts by weight of this ceramic powder is mixed with 25 to 35 parts by weight of paraffin and 35 to 45 parts by weight of silicone oil at 100 B C.
  • the film preserves vegetables and fruits for a period of time that It is twice as large as that of conventional films.
  • the present invention relates to a biocidal polymeric film comprising calcium oxide (CaO) nanoparticles as a biocidal agent.
  • CaO calcium oxide
  • the CaO nanoparticles have a size less than or equal to 55 nm, preferably less than or equal to 20 nm, and may also be surface modified CaO nanoparticles, with oleic acid, to improve their adhesion to the polymer.
  • the polymer is a thermoplastic polymer selected from polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PHB), polyglycolic acid (PGA) or mixtures of two or more thereof, and CaO nanoparticles and where said polymer forms a nanocomposite, where CaO is present in an amount of 3 to 10% by weight based on the total weight of the film.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PLA polylactic acid
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PGA polyglycolic acid
  • the film showed antimicrobicidal properties, in particular, against E. coli.
  • FIG. 4 Colonies of E. coii of concentration 10 "1 CFU / mL: a) virgin PE and b) PE / CaO modified 10% w / w, with a diameter of 20 nm.
  • the present invention relates to a biocidal polymeric film comprising calcium oxide (CaO) nanoparticles as a biocidal agent.
  • CaO calcium oxide
  • the CaO nanoparticles have a size less than or equal to 55 nm, preferably less than or equal to 20 nm, and includes modified CaO nanoparticles on their surface, with oleic acid to improve their adhesion to the polymer.
  • the polymer is a thermoplastic polymer selected from PE, PP, PS, PLA, PHB, PGA or mixtures of two or more thereof, and the CaO nanoparticles and said polymer form a nanocomposite, where CaO is present in an amount of 3 at 10% by weight based on the total weight of the film.
  • the film showed antimicrobicidal properties, in particular, against E. coli.
  • the film showed microbicidal properties, in addition to other properties, for example, mechanical properties.
  • calcium oxide nanoparticles proved to be a versatile material that confers multiple improvements to the polymer matrix.
  • biocidal properties of the nanoparticles were related to the diameter of the nanoparticles, the smaller the biocidal activity of the nanocomposite increases.
  • the present film is obtained by a method comprising the following steps:
  • nanoparticles of size between 20-55 nm from the mixture of a solution of Ca (NQ 3 ) 2.4-H 2 0 and a solution of citric acid to 60 S C, to then raise the temperature to 1 Q0 5 C to form a gel that is subsequently calcined at 6Q0 5 C to obtain nanoparticles of CaC0 3 , and said nanoparticles are calcined at 90Q 5 C to obtain nanoparticles of GaO
  • PE polyethylene
  • PLA polylactic acid
  • Solution 1 comprises Ca ⁇ N0 3 ) 2 .4H 2 0 (1 M). This solution was kept under stirring for 5 minutes at room temperature.
  • the second solution comprises citric acid (2,5) which was stirred manually until homogenization was achieved.
  • solution 2 was added to solution 1 at 60 S C. Subsequently, the sample was kept under stirring ⁇ ⁇ for 20 hours. The gel was expected to form and allowed to cool overnight at a suitable temperature. Finally, it was calcined at 600 ⁇ C for 5 hours obtaining nanoparticles of CaC0 3 , For the production of CaO nanoparticles, the sample is calcined at 900 ⁇ C for 5 hours respectively,
  • the modification of nanoparticles was carried out after they were synthesized by the method described above. 0.5 g of CaO are used, which are solubilized with 50 ml of hexane and 400 microliters of oieic acid. Once this is done, we proceed to sonicate the solution for approximately 20 minutes. The suspension was then stirred for 5 hours in a bath with magnetic stirrer at 250 rpm and 60 ⁇ C under nitrogen. Subsequently, the nanoparticles were filtered under vacuum, to finally let dry for 24 hours in an oven at 90 ⁇ . The modification is made in order to improve the adhesion of the nanoparticles with the polymer.
  • PE / CaO and PLA / CaO composites were prepared using the melt mixing method, using a Brabender Plasticorder equipment.
  • a polymer premixed from 150 to 190 " € was made depending on the matrix, with a mixing speed of 10 rpm.
  • the nanoparticles (calcium oxide) are added, varying the amount of mass between 1 , 3 and 5%, all in a time of 5 minutes, then in the mixing stage, it is performed at 10 rpm for 5 minutes.
  • the films are prepared. To this end, approximately 16 g of compost obtained are weighed and compressed in a press with heated plates at 50 bar and a temperature of 170 S C-190 9 C. The polymers are molded over a period of 3 minutes of contact and 2 minutes precontact. Water was used as a cooling medium to cool the press, and in this way, remove the metal plate with the film obtained. A 24-hour period should be expected for the stabilization of the sample and allow secondary crystallization processes. For the mechanical analysis a dynamometer is used, which requires specimens, which are cut using a die that works under pressure. For each film 4 specimens are cut, which are taken to a tensile test.
  • the analysis was performed on a differential scanning calorimeter. First, between 5 to 6 mg of nanocomposite film is mass, depositing them in an aluminum capsule. The samples are altered from 25 ⁇ to 2QQ ' €, cooled to 25 ⁇ and again heated to 2QQ C C at a speed of 1 OC / min, under a nitrogen environment. Antimicrobial analysis
  • the analysis was performed using the colony counting method, which allowed quantitative determination of the biocidal activity of nanocomposites obtained through colony forming units (CFU).
  • CFU colony forming units
  • 2.5 x 2.5 cm squares of nanocomposites and virgin polymer were cut as control and inoculated with E. coli of concentration 10 7 CFU / mL.
  • the colony count was performed by plating concentrations of 1 G " ⁇ 10 " 2 and 10 "3 CFU / mL, and quantifying the colony forming units, finally obtaining the reduction percentage by equation 1: f - ⁇ . ⁇ '
  • Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern for calcined CaO nanoparticles.
  • calcite CaC0 3
  • C0 2 is generated in the gas phase.
  • it presents reflections of Braggs at angles 34 ° and 54 ° belonging to the characteristic diffraction of CaO.
  • Table 1 they present the results of melting temperature, crystallization temperature, melting enthalpy and crlstallnldad percentage of PE nanocomposites with CaO nanoparticles of 20 nm diameter respectively, obtained by scanning differential calorimetry analysis.
  • the thermal properties of polymers do not change with the incorporation of calcium oxide nanoparticles. Similar results were obtained by incorporating the 55 nm nanoparticles.
  • Table 1 Crystallization temperature, Melting temperature and crystallization percentage for PE / CaO nanocomposites of 20 nm.
  • T c Crystallization temperature
  • T m Melting temperature
  • ⁇ ⁇ Melting enthalpy
  • the nanocomposites were characterized by tensile-strain tests.
  • Table 2 shows the average values together with the respective standard deviation of the young modulus and elastic limit parameters of both the nanocomposites and the polymer matrix (PE) with incorporation of nanoparticles with a diameter of 25 nm.
  • E Young's Modulus or Elastic Modulus
  • oy Elastic Limit or Creep Point
  • the antimicrobial activity of calcium oxide is due to the fact that - in the presence of water or water vapor, calcium oxide forms calcium hydroxide, and generates Ca +2 ions, which would be capable of permeating through the cell membrane of the microorganism, causing the osmosis of the bacteria to become unbalanced, eventually giving rise to cell death.
  • Tables 4 and 5 show the effect of nanocomposites against bacteria, using 25 nm nanoparticle unmodified and modified respectively.
  • the percentage of bacteria reduction increases with the percentage of nanoparticles.
  • This improves the dispersion of the nanoparticles in the polymer, and this can allow an improvement in the biocidal properties of the polymer, obtaining up to 99.99% effectiveness against the bacteria.
  • Table 4. Reduction percentage for E. coli bacteria for CaO nanocomposites of 25 nm diameter unmodified using a PE matrix.
  • Figure 4 shows the bacteria that survived for virgin PE and PE / CaO, after contact. It is observed that for the PE / CaO mod, incorporating 10% w / w of modified nanoparticle, the bacteria does not survive due to the presence of the nanoparticles.

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Abstract

Película polimérlca biocida que comprende nanopartículas de óxido de calcio (CaO) de un tamaño menor a 55 nm como agente biocida y un polímero termoplástico seleccionado de polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutirato (PHB), ácido poliglicólico (PGA) o una mezcla de dos o más de los mismas, donde las nanopartículas de CaO están presente en una cantidad de 3 a 10% en peso en base al peso total de la película, y opcionalmente comprende nanopartículas de CaO modificadas con ácido oleico.

Description

POLÍMERO CON INCORPORACIÓN DE NANOPARTÍCULAS
DE CAO PARA ENVASE DE ALIMENTO
Campo de la Invención
La presente invención se relaciona con una película polimérica biocida que comprende nanopartículas de óxido de calcio (CaO) como agente biocida.
Antecedentes de la Invención
La industria requiere conservar a ios alimentos de agentes externos como: el calor, la luz, humedad, olores indeseables y microorganismos. Estos causan una pérdida de su calidad o aceleran su deterioro. Por lo anterior, hay un gran interés en la búsqueda de una película polimérica de polletileno o ácido poliláctico que permite elaborar un envase para proteger y conservar los alimentos contra el ataque de microorganismos.
Por otro lado, en el campo de la medicina, se busca obtener materiales con propiedades antimicrobianas con el fin de disminuir las contaminaciones de ios materiales biomédicos. Polletileno de alta densidad y ácido poliláctico (PLA) son comúnmente usados en el campo de la medicina debido a sus características físicas y químicas[Ziabka M., Mertas A., Krol W., Bobrowski A., Chl/opek J., High Denslty Polyethylene Contalning Antibacterial Sllver Nanopartlcles for Medical Applications Macromolecu. Sym, 315 (2013) 218-225]. En el campo médico estos polímeros son usados no solo para la producción de equipo médicos si no también para Implantes como catéteres, restauración facial, entre otros. Un problema es la infección bacteriana de dispositivos médicos que son la causa de fatalidad debido a la alta resistencia de antibióticos. En el campo de la medicina es importante prevenir infecciones, una efectiva estrategia es desarrollar nuevos dispositivos biomédicos con habilidades antibacteriales. En este sentido, el uso de materiales compositos, ios cuales han incorporado agentes antimicrobianos son una excelente alternativa para prevenir, controlar o ambos, e! crecimiento de microorganismos y consecuentemente, prevenir infecciones [Cao H., Liu X., Sllver nanopartlcles-modlfied films versus blomedical devlce-associated ¡nfections, Wlley Interdlscipllnary Rev. Nanomed Nanobiotechnol. (2010) 670-684]. Actualmente, se están obteniendo dispositivos médicos con la incorporación de nanoparticulas de plata [Hoon S, Hwang Hwan Yun, Sung Chul Y. Antibacterial propertles of padded PP/PE nonwovens incorporatlng nano- slzed silver collolds J. Mater Sci 40(2005) 5413-8].
Una alternativa para estos problemas es la preparación de materiales nanocompositos poiiméricos, compuestos por una matriz orgánica y nanoparticulas. Las ventajas de utilizar refuerzos en el rango nanométrico (nanoparticulas) se basa principalmente en mejorar la interacción polímero-partícula ya que estas tienen una gran área superficial [Zenteno A., Guerrero S., Ulloa M. T., Palza H., Zapata P. A., Effect of hydrothermally synthesized titanium nanotubes on the behaviour of polypropylene for antimicrobial appllcations, Polymer International 64 (2015) 1442-1450]. Dependiendo de la naturaleza de las nanoparticulas, la incorporación de éstas, pueden mejorar las propiedades mecánicas, de barrera, resistencia a la llama, y propiedades bactericidas del polímero [Svagan A.J., Ákesson A., Cárdenas M., Bulut S., Knudsen J.C., Rlsbo J., Plackett D. Transparent films based on PLA and montmorlllonlte with tunable oxygen barrler properties. Blomacromolecules 13 (2012) 397^-05]. Dentro ios nanoparticulas más utilizadas como agente antimicroblano se encuentran nanoparticulas de plata [P.A. Zapata, L. Tamayo, M. Páez, E. Cerda, I. Azocar, F. M. Rabagllati, Nanocomposltes based on polyethylene and nanosllver partióles produced by metallocenlc "in sltu" polymerlzation: synthesls characterlzation, and antimicrobial behavlor. European Polymer Journal 47 (201 1 ) 1541-1549.], cobre [L. Tamayo, P. A. Zapata, N. D. Vejar, M. I. Azocar, M. A. Gulppl, X. Zhou, G. E. Thompson, F. M. Rabagllati, M. A. Paez. Reléase of sllver and copper nanopartlcles from polyethylene nanocomposltes and thelr penetratlon into Llsteria monocytogenes. Mater Sel Eng C. 40 (2014) 24-31 ; Palza H, Gutiérrez S, Salazar O, Fuenzalida V, Avila J, et al. Toward tailor-made biocide materials based on Poly(propylene)copper nanoparticles. Macromol Rapid Commun 31 (2010)563-7] y de óxido de titanio (Ti02) [Yañez D, F.M. Rabagliati, S. Guerrero, I. Lieberwirth, M.T. Ulloa, T. Gómez P. A. Zapata*, Photocatalytic inhibition of bacteria by Ti02 nanotubes-doped polyethylene composites, Applied Catalysis A: General,489 (2015) 255-261 ],
Se han reportado estudios de nanocompositos base polietíleno con aplicación para envases de alimentos y área médica, la preparación de polietíleno con incorporación de nanopartícuias de Ti02 o plata. Para el caso de nanocompositos de polietíleno con 2% de nanopartícuias de plata se presentó un 99% de eficiencia blocida contra la Escheríchia coli. Cuando la carga de nanopartícuias se incrementó en un 5%, se obtuvo una mayor liberación de iones Ag+ reflejado en un 99,99% de eficiencia contra la Escherichia coli [Zenteno A., Guerrero S., Ulloa M.T., Palza H., Zapata P. A., Effect of hydrothermally synthesized tltanium nanotubes on the behaviour of polypropylene for antlmicroblal appllcations, Polymer International 64 (2015) 1442-1450].
Se estudió además la preparación de nanocompositos de polietíleno con nanoesferas y nanotubos de óxido de titanio (Ti02) [ Zenteno A., Guerrero S., Ulloa M.T. , Palza H., Zapata P. A., Effect of hydrothermally synthesized tltanium nanotubes on the behaviour of polypropylene for antlmicroblal appllcations, Polymer International 64 (2015) 1442- 1450., L. Tamayo, P. A. Zapata, N. D. Vejar, M. I. Azocar, M. A. Gulppi, X. Zhou, G. E. Thompson, F. . Rabagliati, M. A. Paez. Reléase of silver and copper nanoparficles from polyethylene nanocomposites and fheir penetration into Listeria monocytogenes. Mater Sci Eng C. 40 (2014) 24-31 ]. Las películas obtenidas presentaron un fuerte efecto blocida contra la batería E, coli, con la adición de un 8% de carga. Lo anterior hace referencia a que la actividad biocida está relacionada con la matriz utilizada, así como del tipo de nanopartícuia. La principal desventaja que posee el Ti02 es que las películas obtenidas requieren de luz UV, para poder liberar las especies responsables de su poder bioeida, lo que hace que sea muy poco atractivo a nivel industrial [ P. A. Zapata, H. Palza, F. M. Rabagliati, Novel antimicrobial polyethylene composites prepared by metallocenic "in-situ" polymerization with Ti02 based nanoparticles. Journal of Polymer Science Part A: Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemlstry. 50 (2012) 4055-4062]. Nanopartícuias de Ti02 fueron incorporadas a la matriz de ácido poliiáctico, obteniéndose un material con propiedades biocidas contra la E. coli y siendo muy atractivo para ser usado en dispositivos médicos, pero la desventaja al usar Ti02 es que se requiere irradiación para que sea activo contra las bacterias [Fonseca C, Ochoa A., Uiloa . T., Aivarez E., Canales C, Zapata P. A., Poly(lactic acid)/Ti02 nanocomposites as aiternative biocidal and antifungal materials, Material Science an Engineering 57 (2015) 314—320].
Por otro lado, es importante mencionar ia toxicidad frente al ser humano de las nanopartícuias como cobre o plata hasta el momento no es bien conocida.
Con estos antecedentes, se hace necesaria la búsqueda de composiciones poiiméricas con actividad antimicrobiana, que sean inocuas para el consumo humano, es aquí donde las nanopartícuias de CaO surgen como una alternativa promisoria. Las nanopartícuias CaO han sido atractivas como agente blocida pero su uso en polímeros ha sido raramente reportado [Dizaj S., Lotfipour F., Barzegar-Ja!a!l M., Hossein M., Adibkia K., Antimicrobial activity of the metáis and meta! oxide nanoparticles, Materials Science and Engineering C 44 (2014)278-284; Lyndon J.A., Boyd B.J., Birbilis N., Metaiiic impiant drug/device combinations for controlled drug reléase in orthopaedic appiications. Journal of Controlled Reléase 179 (2014)63-75]. Las nanopartícuias CaO tienen la ventaja de ser bajo costo, disponible y biocompatibie lo cual las hace un agente antibacterial promisorio [Jin T,, He Y., Antibacterial activities of magnesium oxide (MgO) nanoparticles againsf foodborne pathogens, Journal of Nanoparticle Research 13(201 1 ) 6877-6885]. Se ha reportado la excelente actividad antimicrobiana de las nanopartícuias contra las bacterias Escherichia coii y Staphyíococcus aureus [Boubeía C, M. Bace!!s L, Cristoío! R.,Sanfe!iu C, Rodríguez Ε,, Weiss!eder R., Pledrafita S., Simeonidis K., Ge!akeris M., Andlumenge F,, Calleja A., Casas L,, Monty C, Martínez, B., Self-assembled multifunctional Fe/MgO nanospheres for magnetic resonance imaging and hyperthermia. Nanomedlcine 6(2010)362-370], Diferentes autores explican el excelente comportamiento de CaO es similar a otros óxidos. La toxicidad del CaO es atribuida a la generación de especies reactivas en la superficie de estas nanoparticulas como también al incremento de! pH [Yamamoto O., Ohira T., Alvarez K., Fukuda M., Antibacterial characteristics of CaC03-MgO composites, Materials Science and Engineering B 173 (2010) 208-212]. Como se mencionó anteriormente, la incorporación de nanoparticulas de CaO en la matriz poiiméríca ha sido raramente reportada.
KR20010083418 enseña una película que se prepara ai rellenar una composición cerámica antimicrobiana en una película poíimérica, y un método de almacenar pera usando la película para mantener la calidad de la pera y almacenarla en un estado fresco por largo tiempo. La película es de capa única y extruida desde un masterbatch que contiene película de poíietileno de baja densidad (LDPE) y composición antimicrobicida, o una película de fres capas que consiste en una capara superior e inferior de LDPE y una capa intermedia rellenada con el cerámico antimicrobiano. La composición cerámica antimicrobiana se usa en 2 a 30% en peso y comprende al menos 70% en peso de óxidos de elementos de transición que comprenden Fe203, Mn02, Ag20, Cr203. Los óxidos de elementos de grupos principales comprenden Al203, BaO o GaO.
KR100741514 divulga una composición inorgánica de nanocomposlto para uso en materiales de construcción que tiene retardo al fuego superior, es a prueba de humedad, es antibacteriano y antimicrobicida, y desodorante, siendo ventajoso en términos de mejora para la salud de residentes de construcciones. La composición inorgánica de nanocompositos comprende 100% en peso de un material liviano biofunciona! en una estructura de tres capas que consiste de mica hidratada, humedad absorbida y formación de agua, 150-200 partes de minera! biofuncionai de 150-25 nm en un tamaño de partícula que pertenece ai grupo amíiboio: 50-150% en peso de ligante inorgánico tal como poiidimetilsiloxano o octiltrietoxisilano, y 50-250% en peso de agua. El material liviano biofuncionai consiste de 36-46% en peso de Si02; 6-16% en peso de AI2G3; 16-35% en peso de MgO, 6-13% en peso de Fe203, 1 -5% en peso de CaO, 1 -6% en peso de K20, 1 -3% en peso de Ti02 y 8-16% en peso de H20.
JPH03227340 divulga una composición que contiene poiletileno de alta densidad, un polímero basado en polipropileno, talco, CaO, etc. y un surfactante que tiene una excelente moldabilidad y capaz de proporcionar resistencia a la tensión y ai agua excelente, rigidez, etc. La composición contiene 35-87 partes en peso de polietiieno de alta densidad que tiene 0,01 -0,1 g/10 min (MFR) de taza de flujo de fusión a 190SC, 0,938-0,965 g/cc de densidad y una tensión a la fusión mayor e igual a 10 g; un polímero basado en propileno que tiene 0,3- 0g/10 min MFR a 230SC, 10-45 partes en peso de talco, CaO o MgO en una cantidad de 1 -10 partes en peso en base a 100 partes en peso de la cantidad total de los tres primeros componentes antes mencionados, un surfactante en una cantidad de 0,05-1 parte en peso en base a 100 partes en peso de la cantidad total de los tres primeros componentes antes mencionados a una razón de 2-4 de ios contenidos del segundo y tercer componente antes mencionado. Además, la composición se usa para formar una película.
JPH0493360 divulga una composición antlfúngica compuesta por una resina seleccionada del grupo consistente de resina de siiieona térmicamente vulcanizable y una resina termopiástica (por ejemplo, una resina de polietiieno) con ai menos un compuesto seleccionado de ZnO, MgO y una sal de propionato, y adicionalmente se puede agregar para mejorar la capacidad antiíungica, CaO, NaHC03, una sai de citrato, una sai de sorbato, una sal de dehidroacetato y un ácido fosfórico. La composición es útil en cocinas, cepillos dentales, ropa, etc. KR20000032538 divulga una película blocerámica que comprende polvo de cerámica, parafina y aceite de silicona y que permite preservar en forma fresca, vegetales o frutas por un largo período de tiempo. La película se obtiene ai mezclar 5 a 15 partes en peso de FeO, MnO, AIO, TÍO, ZrO, MgO, ZnO, SIO, CaO y Ag, y 100 partes en peso de polietilenvinilo, sinterizándose la mezcla a 800-12505C para obtener un polvo cerámico. Se mezcla 0,001 a 10 partes en peso de este polvo cerámico con 25 a 35 partes en peso de parafina y 35 a 45 partes en peso de aceite de silicona a 100BC. La película preserva los vegetales y fruías por un período de tiempo que es dos veces mayor que aquel de las películas convencionales.
Münchow Elisen et al, Clin Oral Invest., 27 November 2015 ("Synthesis and characterization of CaO-ioaded eiectrospaun matrices for bone tissue engineering") divulga la síntesis y caracteriza matrices basadas en polímeros biodegradabies (ροϋίε- caproiactona), PCL) cargadas con nanoparticuias de CaO para el tratamiento de osteomielitis e Ingeniería de tejido óseo. En la preparación se usa una solución con una proporción PCL/gelatina de 1 :1 en peso que contiene nanoparticuias de CaO, las que fueron eiectrohiiadas en matrices de fibra. La publicación enseña que a pesar de la actividad antibacterial inconsistente, las nanoparticuias de CaO fueron efectivamente cargadas en PCL o fibras de PCL/geiatina sin efecto negativo en la matriz.
De esta forma, aunque el arte previo divulga películas poliméricas que incorporan CaO, no se refiere a una película poiimérica con propiedades fungicidas y biocidas de poiiefileno de baja densidad y ácido poliláctico, con incorporación de nanoparticuias de CaO, como aquella de la presente invención. La presente película abre una oportunidad para obtener películas con aplicación en el campo médico y de envase de alimentos. Breve Descripción de ¡a invención
La presente invención se relaciona con una película polimérica biocida que comprende nanopartículas de óxido de calcio (CaO) como agente biocida.
Las nanopartículas de CaO tienen un tamaño menor o igual a 55 nm, preferentemente menor o igual a 20 nm, y pueden también ser nanopartículas de CaO modificadas en superficie, con ácido oleico, para mejorar su adhesión al polímero.
El polímero es un polímero termoplástico seleccionado de polietileno (PE), polipropielono (PP), poliestireno (PS), ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutirato (PHB), ácido poliglicólico (PGA) o mezclas de dos o más de los mismos, y nanopartículas de CaO y donde dicho polímero forma un nanocomposito, donde CaO está presente en una cantidad de 3 a 10% en peso en base al peso total de la película.
La película mostró propiedades antimicrobicida, en particular, contra E. coli.
Breve Descripción de jas Figuras
Figura 1. Análisis de Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM) a nanopartículas de óxido de calcio de 55 nm.
Figura 2. Análisis TEM a nanopartículas de óxido de calcio 20 nm.
Figura 3, Análisis DRX a nanopartículas de CaO, donde: P portlandita, C calcita, O óxido de calcio.
Figura 4. Colonias de E. coii de concentración 10"1 UFC/mL: a) PE virgen y b) PE/CaO modificada 10% p/p, con diámetro de 20 nm.
Descripción Detallada de la Invención
La presente invención se relaciona con una película polimérica biocida que comprende nanopartículas de óxido de calcio (CaO) como agente biocida.
Las nanopartículas de CaO tienen un tamaño menor o igual a 55 nm, preferentemente menor o igual a 20 nm, e incluye nanopartículas de CaO modificadas en su superficie, con ácido oleico para mejorar su adhesión al polímero. El polímero es un polímero termoplástlco seleccionado de PE, PP, PS, PLA, PHB, PGA o mezclas de dos o más de los mismos, y las nanopartículas de CaO y dicho polímero forman un nanocomposito, donde CaO está presente en una cantidad de 3 a 10% en peso en base al peso total de la película.
La película mostró propiedades antimicrobicida, en particular, contra E. coli.
La película mostró las propiedades microbicidas, además de otras propiedades, por ejemplo, propiedades mecánicas. Así, las nanopartículas de óxido de calcio resultaron ser un material versátil que confiere múltiples mejoras a la matriz polimérica. En particular, las propiedades biocidas de las nanopartículas, se relacionaron con el diámetro de la nanopartículas, a menor tamaño incrementa la actividad biocida del nanocomposito.
Por otra parte, la presente película se obtiene mediante un método que comprende los siguientes pasos:
a) síntesis de nanopartículas de tamaño entre 20-55 nm a partir de la mezcla de una solución de Ca(NQ3)2.4-H20 y una solución de ácido cítrico a 60SC, para luego subir la temperatura a 1 Q05C hasta formar un gel que posteriormente, se calcina a 6Q05C para obtener nanopartículas de CaC03, y dichas nanopartículas se calcinan a 90Q5C para obtener nanopartículas de GaO, b) opcionalmente, modificación de las nanopartículas de CaO ai solubilizarlas en hexano y ácido oieico, y luego sonicar y filtrar ai vacío, para luego secar a
90"C, obteniéndose nanopartículas de CaO con propie dades de adhesión mejoradas, y
c) preparación de nanocompositos de polietileno (PE) o ácido poiliáctico (PLA) con incorporación de nanopartículas de CaO o nanopartículas de CaO modificado mediante mezclado en fundido, donde se premezcla PE o PLA a
Ι ΘΟ , para luego adicionar las nanopartículas de C aO en una cantidad en el rango de 1 -5%, y luego mezclar, y d) obtener ía película, ai mezclar en fundido, ios nanocompositos obtenidos en la etapa anterior.
Ejemplos
Síntesis de las nanopartícuías
Síntesis de Nanopartícuías de CaO de tamaño de 55 nm
Primero se prepararon dos soluciones a temperatura ambiente. La solución 1 comprende Ca{N03)2.4H20 (1 M). Esta solución se mantuvo bajo agitación por 5 minutos a temperatura ambiente. La segunda solución comprende ácido cítrico (2,5 ) la cual, se agitó manualmente hasta que se lograr la homogenelzación.
Una vez obtenidas ambas soluciones, la solución 2 se añadió a la solución 1 a 60SC. Posteriormente, la muestra se mantuvo en agitación Ι ΟΟΌ por 20 horas. Se esperó a que se formara el gel y se dejó enfriar por una noche a una temperatura adecuada. Finalmente, se calcinó a 600<C por 5 horas obtenién dose nanopartícuías de CaC03, Para la producción de nanopartícuías de CaO, la muestra es calcinada a 900<C por 5 horas respectivamente,
Nanopartícuías de CaO de tamaño de 20 nm
1 g de NaOH es adicionado a una mezcla de etilenglicol y Ca(N03)2,4H20 y la solución se sónica durante 10 min formando un gel y se mantiene el gel reposando durante 5 horas. Luego es lavado usando agua y secado bajo vacío. Las nanopartícuías se calcinan a 50QSC durante 5 horas [Safaei-Ghoml J., Ghasemzadeh M.A., Mehrabl M., Calcium oxide nanopartlcles catalyzed one-step multlcomponent synthesis of highly substltuted pyrines ¡n aquesous ethanol media, Sclentia Iranlca C 20 (2013) 549-554].
Modificación de Nanopartícuías de CaO (CaO mod)
La modificación de nanopartícuías se efectuó luego de haber sido sintetizadas por el método anteriormente descrito. Se utilizan 0,5 g de CaO, los que se solubllizan con 50 mi de hexano y 400 microlitros de ácido oieico. Realizado lo anterior, se procede a sonicar la solución por 20 minutos aproximadamente. Luego la suspensión se agitó por 5 horas en un baño con agitador magnético a 250 rpm y 60<C en ambiente de nitrógeno. Posteriormente, las nanopartículas fueron filtradas al vacío, para finalmente dejar secando por 24 horas en una estufa a 90Ό. La modificación se realiza con el fin de mejorar la adhesión de las nanopartículas con el polímero.
Preparación de nanocompositos de PE con incorporación de partículas de CaO y CaO modificada.
Compositos de PE/CaO y PLA/CaO fueron preparados mediante el método de mezclado en fundido, utilizando un equipo Brabender Plasticorder.
Se realizó, en primera instancia, un premezciado al polímero desde 150 a 190"€ dependiendo de la matriz, con una velocidad de mezclado de 10 rpm. Posteriormente se adicionan las nanopartículas (óxido de calcio), variando la cantidad de masa entre un 1 , 3 y 5%, todo en un tiempo de 5 minutos. A continuación, en la etapa de mezclado, es realizado a 1 10 rpm por 5 minutos.
Caracterización de las nanopartíeuías de CaO y nanocompositos de PE con CaO Microscopía Electrónica de Barrido ÍTEM)
Para el estudio de la morfología y tamaño de nanopartículas, se utilizó un microscopio Philips Tecnai 12 (The Netherlands) a 80 kV. Las nanopartículas fueron sonicadas en etanoi y luego depositadas en una grilla de cobre para su respectivo análisis.
Difracción de rayos X (DRX)
La estructura cristalina de las nanopartículas de CaO fue analizada en un difraetómetro (Siemens D5000) con λ= Cu. El barrido fue de un rango: O8 < 2Θ > 80 s. Ensayo tracción-deformación
Una vez obtenidos los nanocompositos mediante mezclado en fundido se preparan las películas. Para ello se pesan aproximadamente 16 g de composifo obtenido y son comprimidos en una prensa con platos caiefaccionados a 50 bar y una temperatura de 170SC-1909C, Los polímeros son moldeados durante un período de 3 minutos de contacto y 2 minutos de precontacto. Se utilizó agua como medio refrigerante para enfriar la prensa, y de esta forma, retirar la placa metálica con la película obtenida. Se debe esperar un periodo de 24 horas para ia estabilización de ia muestra y permitir los procesos de cristalización secundaria. Para el análisis mecánico se utiliza un dinamómetro, el cual requiere probetas, las que son cortadas utilizando un troquel que funciona a presión. Por cada película se cortan 4 probetas, las que son llevadas a un ensayo de tracción.
Calorimetría diferencial de Barrido DSC
El análisis se realizó en un calorímetro diferencial de barrido. Primero, se masa entre 5 a 6 mg de película del nanocomposito, depositándolas en una cápsula de aluminio. Las muestras se callentan desde 25Ό a 2QQ'€, enfrl adas hasta 25^ y nuevamente calentadas hasta 2QQCC a una velocidad de l OC/min, bajo ambiente de nitrógeno. Análisis antimicrobiano
El análisis se realizó mediante el método de recuento de colonias, que permitió de manera cuantitativa, determinar ia actividad biocida de los nanocompositos obtenidos a través de unidades formadoras de colonias (UFC). Se cortaron cuadrados de 2,5 x 2,5 cm de nanocompositos y polímero virgen como control y se inocularon con E. coli de concentración 107 UFC/mL. Luego para determinar la actividad antimicrobiana se realizó el conteo de colonias plaqueando concentraciones de 1 G"\ 10"2 y 10"3 UFC/mL, y cuantificando las unidades formadoras de colonia, obteniéndose finalmente el porcentaje de reducción mediante la ecuación 1 : f - Ρ.·'
¾J¾dn ccií>n = - r^ :* 100 (Ec.1 )
donde:
C = Población de bacterias en el polímero virgen
M = Población de bacterias en el nanocompositos Caracterización de las nanopartícuías
Determinación dei tamaño de Nanopartícuías de CaO
En la Figura 1 se presenta las imágenes de TEM de las nanopartícuías de CaO obtenidas por el método de soi-gel. Como se observa, la morfología que presentan las nanopartícuías es de esfera regular en su mayoría, con un tamaño medio de partícula de 55 nm, lo que muestra que el método utilizado es efectivo.
Mediante la metodología 2, se obtuvieron nanopartícuías de CaO un diámetro de 25 nm, como se observa en la Figura 2.
Difracción de rayos X
La Figura 3, presenta el patrón de difracción de rayos X para las nanopartícuías de CaO calcinadas. En este proceso la calcita (CaC03) pierde un porcentaje en masa de su peso debido a su transformación química, en la cual se genera C02 en fase gaseosa. El análisis muestra que el pico más prominente de las nanopartícuías está en 2Θ=37° que es relacionado con la predicción de una e structura cúbica de CaO [Mirghiasi Z., Bakhtiari F., Darezereshki E., Preparation and characterization of CaO nanoparticles from Ca(OH) 2by direct thermal decomposition method. Journal of Industrial]. Además, presenta reflexiones de Braggs en los ángulos 34° y 54° pertenecientes a la difracción característica de CaO. Se observa en 28° una reflexión correspondiente a la fase calcita del carbonato de calcio. Esto se debe a que en el centro de las partículas de CaO no se calienta lo suficiente para poder reaccionar durante la calcinación conservando trazas de calcita, es tan pequeña, que es despreciable, por lo que no afecta a la nanopartícula. Por otro lado, el CaO es muy hidrófilo, reacciona inmediatamente al entrar en contacto con la humedad del ambiente produciendo pequeñas cantidades de Ca(OH)2, es por eso que, en 18° se observa un pico que puede deberse a la fase portlandita del hidróxido de calcio. Finalmente, se puede decir que el CaO es una partícula policristalina. Caracterización de nanocompósitos de PE con incorporación de CaO Propiedades Térmicas
En la Tabla 1 , presentan los resultados de temperatura de fusión, temperatura de cristalización, entalpia de fusión y porcentaje de crlstallnldad de los nanocompósitos de PE con nanopartículas de CaO de diámetro 20 nm respectivamente, obtenidos mediante los análisis de calorimetría diferencia del barrido. Las propiedades térm icas de los polímeros no presentan cambios con la Incorporación de las nanopartículas de óxido de calcio. Resultados similares se obtuvieron al Incorporar las nanopartículas de 55 nm .
Tabla 1 . Temperatura de cristalización, Temperatura de fusión y porcentaje de cristalización para nanocompósitos de PE/CaO de 20 nm .
Figure imgf000015_0001
donde: Tc= Temperatura de cristalización, Tm= Temperatura de fusión, ΔΗΡ= Entalpia de fusión,
Xc= Porcentaje de cristalización
Propiedades Mecánicas
Los nanocompositos se caracterizaron mediante ensayos de tracción-deformación. En la Tabla 2 se presentan los valores promedios junto con la desviación estándar respectiva de los parámetros de módulo de young y límite elástico, tanto de los nanocompositos y la matriz polimérica (PE) con incorporación de nanopartículas de un diámetro de 25 nm.
Tabla 2. Propiedades mecánicas para los nanocompositos de CaO utilizando como matriz PE.
Figure imgf000016_0001
E = Módulo de Young o Módulo Elástico, oy = Límite elástico o Punto de fluencia Se puede observar en la Tabla 2, con una carga de nanopartícula de 10%, el módulo de Young aumenta en un 27%, lo que nos indica que con la presencia de nanopartículas de CaO, le brindan al polímero una mayor rigidez. Al incorporar las nanopartículas modificadas con el ácido oleíco se presentó un incremento en el Módulo de Young con la incorporación de las nanopartículas de un 35%.
Resultado análisis microbiológico
Los resultados del porcentaje de reducción en unidades formadoras de colonia (UFC) contra la Escherichia coli (E. coli) para los nanocompositos de PE con la incorporación de nanopartículas de CaO de 55 nm, se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3. Porcentaje de reducción de bacterias de E. coli para los nanocompositos de CaO de 55 nm sin modificar usando como matriz PE.
Muestra % Reducción
PE + Ca0 3% p/p 20,10
PE + Ca0 5% p/p 32,25
PE + CaO 10% p/p 60,46
Sin adherirse a una teoría particular, la actividad antimicrobiana del óxido de calcio, se debería a que - en presencia de agua o vapor de agua, el óxido de calcio forma el hidróxido de calcio, y generan iones Ca+2, el cual sería capaz de permear a través de la membrana celular del microorganismo, haciendo que se desequilibre la osmosis de la bacteria, dando origen finalmente a la muerte celular.
En la Tablas 4 y 5 se presenta el efecto de los nanocompositos contra la bacteria, usando nanopartícula de 25 nm sin modificar y modificada respectivamente. El porcentaje de reducción de bacterias incrementa con el porcentaje de nanopartículas. Al modificar la superficie de las nanopartículas con ácido oleico, esto mejora la dispersión de las nanopartículas en el polímero, y esto, puede permitir un mejoramiento en las propiedades biocidas de éste obteniéndose hasta un 99,99 % de efectividad contra la bacteria. Tabla 4. Porcentaje de reducción para la bacteria E. coli para los nanocompositos de CaO de diámetro 25 nm sin modificar usando una matriz de PE.
MUESTRA
% REDUCCIÓN
% p/p
PE + Ca0 3% 64,15
PE + Ca0 5% 61 ,78
PE + CaO 10% 81 ,44
Tabla 5. Porcentaje de reducción para la bacteria E. coli para los nanocompositos de CaOMod modificados usando una matriz de PE.
MUESTRA
% REDUCCIÓN
% p/p
PE + CaO mod 3% 80,80
PE + CaO mod 5% 87,30
PE + CaO mod 10% 99,99
En La Figura 4, se aprecia las bacterias que sobrevivieron para el PE virgen y el PE/CaO, después del contacto. Se observa que para el PE/CaO mod, incorporando 10% p/p de nanopartícula modificada, la bacteria no sobrevive debido a la presencia de las nanopartículas.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Película pollmérlca bloclda caracterizada porque comprende nanopartículas de óxido de calcio (CaO) como agente biocida, las que tienen un tamaño menor a 55 nm y un polímero termoplástico seleccionado de polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutirato (PHB), ácido poliglicólico (PGA) o una mezcla de dos o más de los mismas.
2. La película polimérica biocida de la reivindicación 1 caracterizada porque las nanopartículas de CaO tienen un tamaño menor a 55 nm.
3. La película polimérica biocida de la reivindicación 1 caracterizada porque las nanopartículas de CaO tienen un tamaño menor a 20 nm.
4. La película polimérica biocida de la reivindicación 1 caracterizada porque las nanopartículas de CaO están presente en una cantidad de 3 a 10% en peso en base al peso total de la película.
5. La película polimérica biocida de la reivindicación 1 caracterizada porque dichas nanopartículas de CaO son nanopartículas de CaO modificadas con ácido oleico.
6. La película polimérica biocida de la reivindicación 1 caracterizada porque el polímero termoplástico es PE o PLA.
7. La película polimérica biocida de la reivindicación 1 caracterizada porque tiene una temperatura de fusión de 100SC.
8. La película polimérica biocida de la reivindicación 1 caracterizada porque tiene una temperatura de cristalización entre 1 1 1 -1 13SC.
9. La película polimérica biocida de la reivindicación 1 caracterizada porque tiene un módulo de Young entre 166-205 MPa.
10. La película pollmérlca bloclda de la reivindicación 1 caracterizada porque tiene un límite elástico entre 5,75-7,17 MPa.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021046661A1 (es) * 2019-09-09 2021-03-18 Universidad De Santiago De Chile Nano partículas de óxido de calcio y nanocómposito polimérico que las comprende, método de obtención a partir de subproductos/descartes alimentarios sólidos naturales ricos en carbonato de calcio y método de preparación de nanocómposito polimérico, y uso como antimicrobiano en películas para envasado de alimentos o recubrimientos de distintas superficies

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007093808A2 (en) * 2006-02-16 2007-08-23 Queen Mary & Westfield College Virucidal materials
WO2010136792A2 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Intrinsiq Materials Limited Antibacterial composition
CN101518259B (zh) * 2009-03-11 2011-12-14 中国科学技术大学 多晶纳米钙铝氧化物的抗菌用途
US20160120184A1 (en) * 2013-05-06 2016-05-05 Bar-Llan University Doped metal oxide nanoparticles of and uses thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1262592C (zh) * 2002-07-08 2006-07-05 北京崇高纳米科技有限公司 一种果蔬保鲜塑料薄膜及其制造方法
CN1817963A (zh) * 2005-12-09 2006-08-16 中国石油天然气股份有限公司 单层透明的高阻隔的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料制品
CN101747548A (zh) * 2008-12-16 2010-06-23 金发科技股份有限公司 一种用于制备高强度聚烯烃透气膜的复合物及其制备方法
CN103058243B (zh) * 2012-12-31 2015-05-27 杭州师范大学 一种纳米氧化钙及其应用
CN105713228A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 上海恩捷新材料科技股份有限公司 耐高温抗变形复合微孔膜的制造方法及其用途
CN104788785A (zh) * 2015-04-20 2015-07-22 浙江一帆日用品有限公司 一种环保抗菌保鲜袋
CN105694229B (zh) * 2016-04-24 2017-12-12 广州美泰塑料包装有限公司 一种pp抗菌塑料及其制备方法
CN105694404A (zh) * 2016-04-25 2016-06-22 芜湖品通塑业科技有限公司 可降解材料组合物和可降解塑料袋的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007093808A2 (en) * 2006-02-16 2007-08-23 Queen Mary & Westfield College Virucidal materials
CN101518259B (zh) * 2009-03-11 2011-12-14 中国科学技术大学 多晶纳米钙铝氧化物的抗菌用途
WO2010136792A2 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Intrinsiq Materials Limited Antibacterial composition
US20160120184A1 (en) * 2013-05-06 2016-05-05 Bar-Llan University Doped metal oxide nanoparticles of and uses thereof

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MALEKI S. ET AL.: "Antimicrobial activity of the metals and metal oxide nanoparticles", MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING C44, vol. 44, 2014, pages 278 - 284, XP029050837 *
RANJAN S. ET AL.: "Nanoscience and nanotechnologies in food industries: opportunities and research trends", J. NANOPART.RES, vol. 16, no. 2464, 2014, pages 2 - 23, XP035314898 *
ROY A. ET AL.: "Antimicrobial Activity of CaO Nanoparticles", JOURNAL OF BIOMEDICAL NANOTECHNOLOGY, vol. 9, 2013, pages 1 - 8, XP055455180 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021046661A1 (es) * 2019-09-09 2021-03-18 Universidad De Santiago De Chile Nano partículas de óxido de calcio y nanocómposito polimérico que las comprende, método de obtención a partir de subproductos/descartes alimentarios sólidos naturales ricos en carbonato de calcio y método de preparación de nanocómposito polimérico, y uso como antimicrobiano en películas para envasado de alimentos o recubrimientos de distintas superficies

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