CN103058243B

CN103058243B - 一种纳米氧化钙及其应用

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Publication number: CN103058243B
Application number: CN201210593138.8A
Authority: CN
Inventors: 石陆娥; 唐振兴
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103058243A

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化钙及应用，所述纳米氧化钙按如下方法制备：（1）以钙的醇盐和氢氧化钠醇溶液为原料，混合制成溶胶；（2）将步骤（1）获得的溶胶经过水解、离心、洗涤、干燥和煅烧后，得到所述纳米氧化钙；本发明采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化钙，粒径在15-150nm之间，其制备方法简便，可通过控制反应条件和煅烧条件制备不同粒径的纳米氧化钙，适合工业化生产；纳米氧化钙具有无毒、对常见饮料微生物具有较好的抑菌效率等特点，具有用作饮料防腐剂良好潜质。

Description

一种纳米氧化钙及其应用

（一）技术领域

本发明涉及一种由无机纳米氧化物材料的制备及其防腐用途，具体涉及纳米氧化钙的制备及其作为防腐剂在饮料中的应用。

（二）背景技术

氧化钙由于具有高比表面积、高活性，具有很强的吸附能力，目前已被用做污水处理废水中吸附剂和脱污剂、脱硫技术中的固硫剂、高温二氧化碳脱除剂及填充剂等。目前已从方解石、石灰石、白云石、海洋贝类、电石渣等原料制备出微米级氧化钙。当材料的尺寸达到纳米数量时，由于具有量子限域效应、尺寸效应、表面效应等重要的结构特征，它的物理特性于普通材料不同。基于以上原因，一些重要无机材料纳米化研究一直是研究的热点。但是涉及到纳米氧化钙制备的文献资料非常有限，据我们所掌握资料，只有我们课题组2008年报道（参见Materials Letters, 2008, 62(14): 2096-2098）的利用热分解方法制备纳米氧化钙。

饮料由于其营养成分丰富，在加工和销售过程非常容易受到微生物的污染，为此在商品化饮料中都需要添加一定量的防腐剂。目前在食品饮料行业中，主要的防腐剂还是苯甲酸、山梨酸等为主。但是，随着人们对健康要求的提高，人们对防腐剂研究及应用越来越关注。和其它纳米材料一样，纳米氧化钙具有一定的抑菌和杀菌能力。钙作为人体必须每日补充的微量元素，对人体骨骼健康有益。为此，在饮料领域，纳米氧化钙非常具有成为防腐剂的潜力。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种纳米级氧化钙及制备方法，以及在抑制果汁饮料的防腐中，将纳米氧化钙作用果汁饮料中常见微生物肠膜明串珠菌和面包酵母的防腐剂。

本发明采用的技术方案是：

本发明涉及一种纳米氧化钙，所述纳米氧化钙按如下方法制备：（1）以钙的醇盐和氢氧化钠醇溶液为原料，混合制成溶胶；（2）将步骤（1）获得的溶胶经过水解、离心、洗涤、干燥和煅烧后，得到所述纳米氧化钙。

进一步，所述步骤（1）所述溶胶的制备方法为：将钙的醇盐用醇溶剂配制成醇溶液，在0~10℃下滴加入氢氧化钠醇溶液，0~10℃搅拌反应20~40min，获得溶胶；所述钙的醇盐用量以钙的物质的量计，所述氢氧化钠醇溶液的用量以氢氧化钠物质的量计，所述钙的醇盐与氢氧化钠醇溶液的投料物质的量之比为1:1.8~2.5。

进一步，所述将钙的醇盐用醇溶剂配制成0.1~2mol/L醇溶液，所述醇溶剂为C1~C3醇。

进一步，所述氢氧化钠醇溶液的浓度为0.05~1mol/L。

进一步，所述钙的醇盐为Ca(OCH₃)₂、Ca(OCH₂CH₃)₂或Ca(OCH₂CH₂CH₃)₂。

进一步，所述步骤（1）中钙的醇盐用量以钙的物质的量计，所述氢氧化钠醇溶液的用量以氢氧化钠物质的量计，所述钙的醇盐与氢氧化钠醇溶液的投料物质的量之比为1:1.8~2.1。

进一步，所述步骤（2）纳米氧化钙制备方法为：将步骤（1）获得的溶胶加入蒸馏水中，室温下静置1~6h，离心，取沉淀用蒸馏水洗涤后冷冻干燥，得到氧化钙前驱体，将前驱体在500~800℃下煅烧3~10h，获得纳米氧化钙。

进一步，所述氧化钙前驱体煅烧的方式为：在减压通惰性气体保护下，将前驱体以3~8℃/min的速度升温500~800℃，煅烧3~10h，获得纳米氧化钙。

更进一步，所述纳米氧化钙按如下方法制备：（1）将钙的醇盐用醇溶剂配制成0.1~2mol/L醇溶液，在0~5℃下滴加入0.05~1mol/L氢氧化钠醇溶液（通常30min内滴加完毕），0~5℃搅拌反应25~35min，获得溶胶；所述钙的醇盐为Ca(OCH₃)₂、Ca(OCH₂CH₃)₂或Ca(OCH₂CH₂CH₃)₂，所述醇溶剂为丙三醇、丙二醇或甲醇中的一种；所述钙的醇盐用量以钙的物质的量计，所述氢氧化钠醇溶液的用量以氢氧化钠物质的量计，所述钙的醇盐与氢氧化钠醇溶液的投料物质的量之比为1:1.9~2.1；（2）将步骤（1）获得的溶胶加入蒸馏水中，室温下静置3~5h，离心，取沉淀用蒸馏水洗涤后冷冻干燥（优选-50℃干燥3h），得到氧化钙前驱体，在减压通惰性气体保护下，将前驱体以3~8℃/min的速度升温至500~800℃，煅烧3~10h，获得纳米氧化钙；所述惰性气体为氮气、氦气或氖气中的一种。

本发明还涉及一种所述纳米氧化钙在抑制肠膜明串珠菌或面包酵母活性中的应用。

将本发明得到的纳米氧化钙对饮料常见微生物肠膜明串珠菌（Leuconostoc mesenteroides）和面包酵母（Saccharomyces cerevisiae）抑制性能进行检测。

本发明纳米氧化钙制备过程中所采用的反应器为常用带加热和搅拌的反应设备；所采用的煅烧设备为马弗炉，以保证煅烧过程物料不受杂质的污染。

本发明采用溶胶-凝胶法以金属醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶化过程得到凝胶，凝胶干燥、煅烧成粉体的方法。该法优点是产物颗粒均匀，反应容易控制。溶胶-凝胶法是一种非常适合制备纳米材料的方法。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化钙，粒径在15-150 nm之间，其制备方法简便，可通过控制反应条件和煅烧条件制备不同粒径的纳米氧化钙，适合工业化生产；纳米氧化钙具有无毒、对常见饮料微生物具有较好的抑菌效率等特点，具有用作饮料防腐剂良好潜质。

（四）附图说明

图1 实施例1制备的纳米氧化钙透射电镜照片；

图2 实施例1制备的纳米氧化钙X射线衍射图；

图3 实施例6中不同粒径纳米氧化钙对苹果汁中肠膜明串珠菌和面包酵母的抑菌效果；

图4 实施例6中不同粒径纳米氧化钙对桔子汁中肠膜明串珠菌和面包酵母的抑菌效果；

图5 实施例6中不同浓度纳米氧化钙对苹果汁中肠膜明串珠菌和面包酵母的抑菌效果；

图6 实施例6中不同浓度纳米氧化钙对桔子汁中肠膜明串珠菌和面包酵母的抑菌效果。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

纳米氧化钙制备：0.1 mol/L Ca(OCH₂CH₃)₂丙三醇溶液100ml加入三口圆底烧瓶中，在0 ℃冰水浴中向烧瓶中滴加0.08 mol/L氢氧化钠甲醇溶液250ml，在30min内滴加完毕后，在0℃搅拌反应30分钟，得到透明溶胶。将得到的溶胶加入50ml蒸馏水，室温（25℃）下静置陈化3小时，离心分离，取沉淀用蒸馏水洗涤数次，去除洗涤液，在-50℃冷冻干燥3h，得到氧化钙前躯体。将上述氧化钙前躯体以5 ℃/min速度升温至550 ℃，减压氮气保护下煅烧5 小时，得到纳米氧化钙0.52g，粒径15-20 nm。透射电镜见图1所示，X衍射图见图2所示。

纳米氧化钙防腐研究：将上述纳米氧化钙和菌悬液（10⁶ CFU/mL）加入到苹果汁中，在苹果汁中，菌体终浓度为10⁴ CFU/mL，纳米氧化钙终浓度为300 ppm。样品在室温条件下储存21 天，每3天取样，利用平板菌落计数，测定抑菌效果，实验操作及溶液配制同实施例6。结果表明，室温储存21天后，没有检测到任何菌落。

实施例2

纳米氧化钙制备：0.1 mol/L Ca(OCH₂CH₃)₂丙三醇溶液80ml加入反应器中，在0 ℃冰水浴中向反应器中滴加0.08 mol/L氢氧化钠甲醇溶液190ml，30min内滴加完毕后，0℃搅拌反应30分钟，得到透明溶胶。将得到的溶胶加入蒸馏水40ml，室温下静置陈化3小时，离心分离，取沉淀用蒸馏水洗涤数次，-50℃冷冻干燥3h得到氧化钙前躯体。将上述氧化钙前躯体以5 ℃/min速度升温至550 ℃，减压氮气保护下煅烧10 小时，得到纳米氧化钙0.43g，粒径130-150 nm。

纳米氧化钙防腐研究：将上述纳米氧化钙和菌悬液（10⁶ CFU/mL）加入到苹果汁中，在苹果汁中，菌体浓度10⁴ CFU/mL，纳米氧化钙浓度为300 ppm。样品在室温条件下储存21 天，每3天取样，利用平板菌落计数，测定抑菌效果，实验操作及溶液配制同实施例6。结果表明，室温储存6天后，可检测到菌落为10^0.6 CFU/mL。

实施例3

纳米氧化钙制备：0.15 mol/L Ca(OCH₃)₂丙二醇溶液100ml加入反应器中，在0 ℃冰水浴中向反应器内滴加0.10 mol/L氢氧化钠甲醇溶液300ml，在0℃搅拌反应30分钟，得到透明溶胶。将得到的溶胶加入蒸馏水50ml，室温下静置陈化3小时，离心分离，取沉淀用蒸馏水洗涤数次，-50℃冷冻干燥3h，得到氧化钙前躯体。将上述氧化钙前躯体以5 ℃/min速度升温至650 ℃，减压氦气保护下煅烧5 小时，得到纳米氧化钙0.80g，粒径50 nm。

纳米氧化钙防腐研究：将上述纳米氧化钙和菌悬液（10⁶ CFU/mL）加入到桔子汁中，在桔子汁中，菌体浓度10⁴ CFU/mL，纳米氧化钙浓度为300 ppm。样品在室温条件下储存21 天，每3天取样，利用平板菌落计数，测定抑菌效果，实验操作及溶液配制同实施例6。结果表明，室温储存21天后，没有检测到任何菌落。

实施例4

纳米氧化钙制备：1.0 mol/L Ca(OCH₂CH₃)₂甲醇溶液60ml加入反应器中，在0 ℃冰水浴中向反应器内滴加0.85 mol/L氢氧化钠甲醇溶液145ml，30min内滴加完毕后，在5℃搅拌反应30分钟，得到透明溶胶。将得到的溶胶加入蒸馏水30ml，室温下静置陈化3小时，离心分离，取沉淀用蒸馏水洗涤数次，-50℃冷冻干燥3h，得到氧化钙前躯体。将上述氧化钙前躯体以5 ℃/min速度升温至800 ℃，减压氖气保护下煅烧8 小时，得到纳米氧化钙3.2g，粒径100 nm。

纳米氧化钙防腐研究：将上述纳米氧化钙和菌悬液（10⁶ CFU/mL）加入到苹果汁中，在苹果汁中，菌体浓度10⁴ CFU/mL，纳米氧化钙浓度为400 ppm。样品在室温条件下储存21 天，每3天取样，利用平板菌落计数，测定抑菌效果，实验操作及溶液配制同实施例6。结果表明，室温储存21天后，检测到菌落10^1.1 CFU/mL。

实施例5

纳米氧化钙制备：0.50 mol/L Ca(OCH₂CH₃)₂丙二醇溶液80ml加入反应器中，在0 ℃冰水浴中向反应器内滴加0.35 mol/L氢氧化钠丙三醇溶液220ml，30min内滴加完毕后，在0℃搅拌反应30分钟，得到透明溶胶。将得到的溶胶加入蒸馏水50ml，室温下静置陈化3小时，离心分离，取沉淀用蒸馏水洗涤数次，-50℃冷冻干燥3h，得到氧化钙前躯体。将上述氧化钙前躯体以5 ℃/min速度升温至700 ℃，减压氖气保护下煅烧5 小时，得到纳米氧化钙2.1g，粒径120 nm。

纳米氧化钙防腐研究：将上述纳米氧化钙和菌悬液（10⁶ CFU/mL）加入到桔子汁中，在桔子汁中，菌体浓度10⁴ CFU/mL，纳米氧化钙浓度为400 ppm。样品在室温条件下储存21 天，每3天取样，利用平板菌落计数，测定抑菌效果，实验操作及溶液配制同实施例6。结果表明，室温储存15天后，可检测到菌落10^0.8 CFU/mL。

实施例6 纳米氧化钙抑菌效果

将实施例1-5得到的纳米氧化钙对饮料常见微生物肠膜明串珠菌（Leuconostoc mesenteroides）和面包酵母（Saccharomyces cerevisiae）抑菌性能进行检测，具体步骤如下：

1）检测菌种

选取饮料中常见二种微生物菌株：（1）肠膜明串珠菌（Leuconostocmesenteroides），购自中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏编号CGMCC1.0017； (2) 面包酵母（Saccharomyces cerevisiae），购自中国工业微生物菌种保藏中心，编号CICC1912。

2）样品准备

菌悬液：用pH为7.0的氯化钠-蛋白胨缓冲液配制以上二种微生物菌株的菌悬液，两种菌悬液的菌体终浓度均为10⁶ CFU/mL。

纳米氧化钙：将实施例1（15nm）、实施例3（50nm）、实施例4（100nm）、实施例5（120nm）、实施例2（140nm）制备的纳米氧化钙分别在180 ℃灭菌活化处理60分钟，备用。

3）测定方法

（1）纳米氧化钙粒径对抑菌效果影响：

a、苹果汁：分别将不同粒径纳米氧化钙（15 nm、50nm、100nm、120nm和150nm）加入到苹果汁（1L装汇源苹果汁）中作为实验组，再分别加入上述配制的肠膜明串珠菌的菌悬液和面包酵母的菌悬液，纳米氧化钙终浓度均为300 ppm，肠膜明串珠菌的菌悬液和面包酵母的菌悬液的菌体终浓度各自为10⁴ CFU/mL。

另外将防腐剂苯甲酸/山梨醇甲（质量比1:1）加入苹果汁中作为对照组，加入上述配制的肠膜明串珠菌的菌悬液和面包酵母的菌悬液，两种菌悬液菌体终浓度各自为10⁴ CFU/mL，防腐剂苯甲酸/山梨醇甲（1:1）终浓度为520 ppm。

将实验组和对照组样品在室温（25℃）条件下自然储存21 天，每3天取样，利用平板菌落计数，测定抑菌效果，结果见图3所示。

b、桔子汁

将方法a中的苹果汁更换为桔子汁（1L装汇源桔子汁），其它操作及分组同方法a，结果见图4所示。

由图3和4可以看出，当纳米氧化钙粒径小于100nm 时，纳米氧化钙和防腐剂具有相似的抗菌效果，二种微生物在苹果汁或桔子汁中均没有生长。当纳米氧化钙的粒径大于100 nm时，纳米氧化钙的抑菌性能随着粒径的增大而降低。因此，实际应用过程中应选取粒径小于100 nm的纳米氧化钙作为防腐剂或抑菌剂。

（2）纳米氧化钙浓度对抑菌效果的影响：

纳米氧化钙：将实施例1（15nm）制备的纳米氧化钙在180 ℃灭菌活化处理60分钟，备用。

a、苹果汁：分别将上述纳米氧化钙加入到苹果汁（1L装汇源苹果汁）中作为实验组，再分别加入上述配制的肠膜明串珠菌的菌悬液和面包酵母的菌悬液，纳米氧化钙终浓度分别为50 ppm、100 ppm、200ppm、300 ppm、400 ppm和500 ppm，肠膜明串珠菌的菌悬液和面包酵母的菌悬液的菌体终浓度各自为10⁴ CFU/mL。

将实验组和对照组样品在室温（25℃）条件下自然储存21 天，每3天取样，利用平板菌落计数，测定抑菌效果，结果见图5所示。

b、桔子汁

将方法a中的苹果汁更换为桔子汁（1L装汇源桔子汁），其它操作及分组同方法a，结果见图6所示。

纳米氧化钙浓度对微生物抑制效果如图5和6所示，结果表明，当果汁中纳米氧化钙浓度低于100 ppm，随着果汁中纳米氧化钙浓度的降低，抑菌效果变的越来越差；当果汁中纳米氧化钙浓度大于100 ppm，纳米氧化钙具有良好的抑菌效果。

本发明采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化钙，其制备方法简便，可通过控制反应条件和煅烧条件制备不同粒径的纳米氧化钙，适合工业化生产。纳米氧化钙具有无毒、对常见饮料微生物具有较好的抑菌效率等特点，具有用作饮料防腐剂良好潜质。

Claims

1.一种纳米氧化钙在抑制肠膜明串珠菌或面包酵母活性中的应用，其特征在于所述纳米氧化钙按如下方法制备：(1)将钙的醇盐用醇溶剂配制成醇溶液，在0～10℃下将氢氧化钠醇溶液滴加入钙的醇盐配成的醇溶液中，0～10℃搅拌反应20～40min，获得溶胶；所述钙的醇盐用量以钙的物质的量计，所述氢氧化钠醇溶液的用量以氢氧化钠物质的量计，所述钙的醇盐与氢氧化钠醇溶液的投料物质的量之比为1:1.8～2.5；(2)将步骤(1)获得的溶胶加入蒸馏水中，室温下静置1～6h，离心，取沉淀用蒸馏水洗涤后冷冻干燥，得到氧化钙前驱体，将前驱体在500～800℃下煅烧3～10h，获得纳米氧化钙。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述步骤(1)中将钙的醇盐用醇溶剂配制成0.1～2mol/L醇溶液，所述醇溶剂为C1～C3醇。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述氢氧化钠醇溶液的浓度为0.05～1mol/L。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述钙的醇盐为Ca(OCH₃)₂、Ca(OCH₂CH₃)₂或Ca(OCH₂CH₂CH₃)₂。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述钙的醇盐用量以钙的物质的量计，所述氢氧化钠醇溶液的用量以氢氧化钠物质的量计，所述钙的醇盐与氢氧化钠醇溶液的投料物质的量之比为1:1.8～2.1。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述氧化钙前驱体煅烧的方式为：在减压通惰性气体保护下，将前驱体以3～8℃/min的速度升温至500～800℃，煅烧3～10h，获得纳米氧化钙。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述纳米氧化钙按如下方法制备：(1)将钙的醇盐用醇溶剂配制成0.1～2mol/L醇溶液，在0～5℃下将0.05～1mol/L氢氧化钠醇溶液滴加入钙的醇盐配成的醇溶液中，0～5℃搅拌反应25～35min，获得溶胶；所述钙的醇盐为Ca(OCH₃)₂、Ca(OCH₂CH₃)₂或Ca(OCH₂CH₂CH₃)₂，所述醇溶剂为丙三醇、丙二醇或甲醇中的一种；所述钙的醇盐用量以钙的物质的量计，所述氢氧化钠醇溶液的用量以氢氧化钠物质的量计，所述钙的醇盐与氢氧化钠醇溶液的投料物质的量之比为1:1.9～2.1；(2)将步骤(1)获得的溶胶加入蒸馏水中，室温下静置3～5h，离心，取沉淀用蒸馏水洗涤后冷冻干燥，得到氧化钙前驱体，在减压通惰性气体保护下，将前驱体以3～8℃/min的速度升温至500～800℃，煅烧3～10h，获得纳米氧化钙；所述惰性气体为氮气、氦气或氖气中的一种。