WO2018008969A1 - 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물 - Google Patents

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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid composition for three-dimensional printer filament, and more particularly to a polylactic acid composition that contributes to an increase in the three-dimensional printer output speed increase by increasing the crystallization rate of the resin.
  • 3D (3-Dimensional) printer is a device that manufactures three-dimensional shape by stacking layers with fine thickness by sequentially spraying ink of special material. Three-dimensional printing is spreading in various fields. In addition to the automotive field, which is made up of many parts, it is used by many manufacturers to create various models of medical human models, household products such as toothbrushes and razors.
  • the most widely used material for 3D printing is 'photopolymer', a photocurable polymer material that hardens when subjected to light. This accounts for 56% of the total market.
  • the next most popular material is a solid thermoplastic that is free to melt and harden, accounting for 40% of the market, and metal powder is expected to grow in the future.
  • the form of the dual thermoplastic material may have a filament, particle or powder form. The three-dimensional printing of the filament type is faster than the other types in terms of speed, so the productivity is high and the diffusion speed is fast.
  • polylactic acid has a slow crystallization characteristic, and thus has a limitation of slow 3D printing.
  • commercialized polylactic acid filament has a great inconvenience of printing about 10 hours at the time of printing based on the weight of about 35g, size 70 ⁇ 61 ⁇ 64mm.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2012-0108798 is an L-type and D-type polylactic acid stereocomposite in which the crystallization rate is improved by cooling the surface of the mold cavity to 100-110 ° C and cooling the stereocomposite crystal.
  • the melting temperature is 190 ⁇ 195 °C, but its use is limited to automotive materials, and it is not mentioned in the application of the 3D printer filament, and the cost burden is caused by the use of D-type polylactic acid. .
  • Korean Patent Publication No. 2012-0129500 discloses a polylactic acid composition having improved mechanical properties and crystallization rate by applying a naturalized surface-treated natural stone powder and carbon nanotubes to polylactic acid, and as a nucleating agent for improving the crystallization rate.
  • a naturalized surface-treated natural stone powder and carbon nanotubes to polylactic acid, and as a nucleating agent for improving the crystallization rate.
  • the use of carbon nanotubes is not suitable as a material for three-dimensional printers that require various colors.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2012-0022420 relates to a method for producing a heat-resistant polylactic acid fiber mixed with an L-type polylactic acid, D-type polylactic acid, and polyester, and to a fiber of a heat-resistant polylactic acid stereo complex through high temperature heat treatment.
  • an application method is disclosed, its use is limited to stretched fibers and does not mention the application of a filament for a three-dimensional printer, and cost burden is a problem by using a D-type polylactic acid.
  • the present invention has been made to solve the above problems, a nucleating agent of a specific composition and (i) amorphous resin, (ii) a polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group and (iii) additives for the purpose of preventing oxidation It is to provide a polylactic acid composition for three-dimensional printer filaments that contribute to the increase in the three-dimensional printer output speed increase by increasing the crystallization rate of the resin through at least one addition selected from the group consisting of.
  • 1st aspect of this invention is a polylactic acid composition for three-dimensional printer filaments, (A) 95-99.9 weight% of polylactic acid resin; (B) 0.1 to 5% by weight of the nucleating agent; And (i) 0.1 to 10.0 parts by weight of amorphous resin based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin (A) and the nucleating agent (B). (ii) 0.1 to 10 parts by weight of a polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group; and (iii) 0.01 to 2.0 parts by weight of an additive for the purpose of anti-oxidation. It provides a lactic acid composition.
  • the (A) polylactic acid resin in the group consisting of poly-L-lactic acid (PLLA), poly-D-lactic acid (PDLA), stereo complex PLA (stereo complex PLA) and stereo block PLA (stereo block PLA) It provides a polylactic acid composition for three-dimensional printer filament, characterized in that at least one selected.
  • PLLA poly-L-lactic acid
  • PDLA poly-D-lactic acid
  • stereo complex PLA stereo complex PLA
  • stereo block PLA stereo block PLA
  • the (B) nucleating agent may be a talc nucleating agent, a sodium phosphate talc nucleating agent, a phenylorganic zinc phosphate nucleating agent, a phenyl organic phosphate zinc salt type-zinc oxide type nucleating agent and a sodium phosphate salt- aromatic organic phosphate type- It provides a polylactic acid composition for a three-dimensional printer filament, characterized in that at least one selected from the group consisting of calcium salt-based nucleating agent.
  • the nucleating agent (B) is three-dimensional, characterized in that methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol) sodium phosphate (methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt) It provides a polylactic acid composition for a printer filament.
  • the (ii) amorphous resin is a polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, acrylonitrile styrene acrylate (acrylonitrile styrene acrylate) copolymer, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate), polysulfone (polysulfone) and polyethersulfone (polyethersulfone) polylactic acid for three-dimensional printer filament characterized in that at least one selected from the group consisting of To provide a composition.
  • the polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group provides a polylactic acid composition for three-dimensional printer filament, characterized in that the content of the hydrophilic functional group is 0.1 to 10% by weight.
  • hydrophilic functional group is characterized in that selected from the group consisting of acrylic (maleic anhydride), amine (amine), carbonyl (carbonyl), hydroxyl (hydroxyl) and carboxyl (carboxyl)
  • acrylic maleic anhydride
  • amine amine
  • carbonyl carbonyl
  • hydroxyl hydroxyl
  • carboxyl carboxyl
  • the polyolefin resin provides a polylactic acid composition for a three-dimensional printer filament, characterized in that the ethylene vinyl acetate (EVA) resin having maleic anhydride as the hydrophilic functional group.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the additive for the purpose of antioxidant is a polylactic acid for three-dimensional printer filament, characterized in that at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant and phenol-phosphorus complex antioxidant To provide a composition.
  • the additive for the purpose of (C) oxidation prevention is tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Tetrakis [methylene-3] It provides-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) polylactic acid composition for three-dimensional printer filament.
  • the ethylene vinyl acetate (EVA) resin provides a polylactic acid composition for three-dimensional printer filament, characterized in that the melt index (ASTM D 1238, 190 °C, 2.16kg) is 10 ⁇ 15g / 10min.
  • commercialization comprising a block copolymer or a graft copolymer for forming a microphase separation structure between the (A) polylactic acid resin and the (ii) amorphous resin or (iii) a resin having at least one hydrophilic functional group.
  • the agent provides a polylactic acid composition for a three-dimensional printer filament, comprising 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polylactic acid composition.
  • the block copolymer may be a styrene-ethylene / butylene / styrene (SEBS) block copolymer, a styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) block copolymer, a methacrylic block copolymer, a polycaprolactone polyester copolymer, It provides a polylactic acid composition for three-dimensional printer filament, characterized in that at least one member selected from the group consisting of polycaprolactone polyester / poly (tetramethylene glycol) block polyol copolymer and methacrylate polystyrene copolymer.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene / styrene
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene
  • methacrylic block copolymer a polycaprolactone polyester copolymer
  • the graft copolymer is one or more selected from the group consisting of polypropylene-maleic anhydride graft copolymer, polyethylene-maleic anhydride graft copolymer and polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer It provides a polylactic acid composition for a three-dimensional printer filament characterized in that.
  • the polylactic acid composition provides a polylactic acid composition for a three-dimensional printer filament, characterized in that less than 200 seconds when the crystallization time evaluation using a differential scanning calorimetry (110 °C).
  • the present invention provides a polylactic acid composition for a three-dimensional printer filament characterized in that the surface transition phenomenon of the resin does not occur when the output under the following conditions using the filament made of the polylactic acid composition.
  • the second aspect of the present invention provides a three-dimensional printer filament comprising the polylactic acid composition of any one of claims 1 to 13.
  • the filament is a screw diameter 20 ⁇ 40mm, using a single screw or twin screw extruder having a screw length of 100 ⁇ 110mm, it is manufactured by cooling using a melt extrusion and a cooling water bath at a temperature of 170 ⁇ 200 °C 3 Provides dimensional printer filaments.
  • the filament is molded into a diameter of 1.5 ⁇ 2mm provides a three-dimensional printer filament characterized in that the winding.
  • the present invention it is possible to provide a three-dimensional printer filament having a good mechanical properties by improving the crystallization rate by mixing a suitable amount of a specific nucleating agent or amorphous resin in the polylactic acid resin.
  • 1 is a view showing the formation process of L-type PLA and D-type PLA structure and stereo complex PLA
  • Figure 2 is a view showing the crystallization time measurement results at 110 °C the resin composition prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1,
  • FIG. 3 is a photograph of the filament of Comparative Example 2 set at a condition temperature of 200 ° C., an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 40 mm / s, and a time for outputting one layer of 30 seconds;
  • FIG. 4 is a photograph of the filament of Comparative Example 2 set to a condition temperature of 200 ° C., an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s, and a time for outputting one layer to 30 seconds;
  • Example 5 is a photograph of the filament of Example 1 set at a condition temperature of 200 ° C., an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s, and a time of 20 seconds for outputting a layer of the three-dimensional printer;
  • Example 6 is a photograph of the filament of Example 3 set at a condition temperature of 200 ° C., an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s, and a time of outputting one layer of 10 seconds for a three-dimensional printer;
  • Example 7 is a photograph of the filament of Example 4 set at a condition temperature of 200 ° C., an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s, and a time of outputting one layer of 10 seconds for a three-dimensional printer;
  • Example 8 is a photograph of the filament of Example 5 set at a condition temperature of 200 ° C., an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s, and a time of outputting one layer of 10 seconds for a three-dimensional printer;
  • Example 9 is a photograph of the filament of Example 6 set at a condition temperature of 200 ° C., an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s, and a time of 10 seconds of outputting a layer of the three-dimensional printer;
  • Example 10 is a photograph of the filament of Example 7 set at a condition temperature of 200 ° C., an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s, and a time of outputting one layer of 10 seconds.
  • the first aspect of the present invention is a polylactic acid composition for a three-dimensional printer filament
  • (iii) discloses a polylactic acid composition for a three-dimensional printer filament comprising at least one selected from the group consisting of 0.01 to 2.0 parts by weight of an additive for the purpose of preventing oxidation.
  • the (A) polylactic acid resin is a polyester-based resin generally produced by ester reaction using lactic acid obtained by decomposing corn starch as a monomer, and the structure thereof is represented by the following Chemical Formula 1.
  • the PLA may be composed of repeating units derived from L-isomer lactic acid, repeating units derived from D-isomer lactic acid, or repeating units derived from L, D-isomer lactic acid, where PLA is L-isomer and D-isomer Repeating units derived from lactic acid can be formed by polymerization (stereo complex PLA or stereo block PLA) alone or in combination (PLLA or PDLA).
  • Table 1 shows the glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm), crystalline structure and enthalpy change of the stereo complex PLA formed in a 50: 50% by weight of L-type PLA (PLLA) of a single component The comparison is shown.
  • the PLLA, PDLA, stereo complex PLA and stereo block PLA may be used alone or in combination.
  • the repeating unit derived from the L-isomer lactic acid is preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more.
  • the repeating unit derived from the L-isomer lactic acid is 95 to 100% by weight and the repeating unit derived from the D-isomer lactic acid is 0 to 5% by weight.
  • the PLLA is not particularly limited in molecular weight or molecular weight distribution if the molding process is possible, it is preferable to use a weight average molecular weight of 50,000 or more in terms of the balance of mechanical strength and heat resistance of the molded body, the weight average molecular weight 50,000 ⁇ 300,000 More preferably.
  • the repeating unit derived from the D-isomer lactic acid is preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more.
  • the repeating unit derived from the D-isomer lactic acid is 95 to 100% by weight and the repeating unit derived from the L-isomer lactic acid is 0 to 5% by weight.
  • the PDLA is not particularly limited in molecular weight or molecular weight distribution, it is preferable to use a weight average molecular weight of 10,000 or more to increase the crystallization rate, it is more preferable that the weight average molecular weight is 20,000 ⁇ 200,000.
  • the melt index of the polylactic acid is preferably 2 to 15 g / 10 min (210 ° C., 2.16 kg), more preferably 3 to 10 g / 10 min, and most preferably 5 to 10 g / 10 min.
  • the melt index of the PLA is less than 2g / 10min or more than 15g / 10min, impact strength and workability may be reduced.
  • the polylactic acid resin may be included in 95 to 99.9% by weight, preferably 97 to 99.7% by weight.
  • the nucleating agent used in the present invention reduces the crystal size of the polylactic acid resin, serves to improve the three-dimensional printer output speed by reducing the crystallization time due to the increase in crystallinity, is an effective additive for improving the processing productivity.
  • D-type polylactic acid may also play a role as a nucleating agent, but the effect as a nucleating agent according to high resin price and content is lower than the nucleating agent used in the present invention.
  • the nucleating agent is included in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight. When the content of the nucleating agent is less than 0.1% by weight, it may be difficult to exhibit the performance of the nucleating agent. When the content of the nucleating agent is more than 5% by weight, the crystallinity of the resin is increased while the rigidity is increased, and the impact strength is lowered. The physical properties of the resin may not be balanced.
  • nucleating agent examples include talc type nucleating agent, sodium phosphate talc type nucleating agent, phenylorganic zinc phosphate type nucleating agent, phenylorganic zinc phosphate type zinc oxide type nucleating agent and sodium phosphate salt type aromatic aromatic phosphate type calcium salt type nucleating agent It is preferably at least one selected from the group consisting of, and the sodium phosphate salt nucleating agent is, for example, methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol) sodium phosphate salt (methylenebis (4,6-di-tert- butylphenol) phosphate sodium salt) may be used.
  • sodium phosphate salt nucleating agent is, for example, methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol) sodium phosphate salt (methylenebis (4,6-di-tert- butylphenol) phosphate sodium salt) may be used.
  • the amorphous resin used in the present invention is to improve the mechanical properties such as impact strength while showing an improvement in the crystallization rate in the final resin composition prepared by mixing with the polylactic acid resin.
  • the amorphous resin is not particularly limited, and examples thereof include polycarbonate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, and acrylonitrile.
  • Resin styrene acrylate (acrylonitrile styrene acrylate) copolymer, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate), polysulfone (polysulfone), polyethersulfone (polyethersulfone), etc. may be used alone or mixed, preferably polycarbonate Resins can be used.
  • melt index (ASTM D1238, 300 ° C., 1.2 kg) of 1-20 g / 10 min, preferably 5-15 g / 10 min, is found to be very advantageous for improving the crystallization rate and mechanical properties. It became.
  • the amorphous resin may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin and the nucleating agent, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, most preferably. Preferably it may be included in 2 to 4 parts by weight.
  • the amount of the amorphous resin is less than 0.1 parts by weight of the content may be difficult to expect the effect of improving the crystallization rate is less, when it exceeds 10 parts by weight, the effect of improving the crystallization rate to the supersaturated state is inferior.
  • the polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group used in the present invention exhibits an improved crystallization rate but has an appropriate amount of hydrophilic functional group in the polyolefin resin and is applied to the surface in the final resin composition prepared by mixing with the polylactic acid resin.
  • a three-dimensional printer filament characterized by exhibiting excellent paintability by improving adhesion to paint.
  • the polyolefin resin having one or more hydrophilic functional groups may have a hydrophilic functional group content of 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.2 to 3% by weight.
  • a hydrophilic functional group content of 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.2 to 3% by weight.
  • the content of the hydrophilic functional group is less than 0.1% by weight, it may be difficult to obtain an effect of improving colorability, and when the amount of the hydrophilic functional group is more than 10% by weight, compatibility may be reduced due to the aggregation phenomenon of the hydrophilic functional period, thereby decreasing not only the colorability but also the overall physical properties. have.
  • Hydrophilic functional groups for improving such paintability include acrylic, maleic anhydride, amine, carbonyl, hydroxyl, carboxyl and the like.
  • maleic anhydride is preferable for improving the colorability of the final resin composition.
  • the base resin of the polyolefin resin which has the said hydrophilic functional group For example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polymethylpentene, ethylene and a propylene copolymer, ethylene and butene copolymer, propylene and butene A copolymer, an ethylene vinyl acetate (EVA) resin, or the like may be used alone or in a mixed resin.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • an ethylene vinyl acetate resin may be used.
  • a melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) of 10 to 15 g / 10 min is very advantageous for improving the paintability and impact strength, and also uses maleic anhydride as a hydrophilic functional group.
  • a melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) of 10 to 15 g / 10 min is very advantageous for improving the paintability and impact strength, and also uses maleic anhydride as a hydrophilic functional group.
  • the polyolefin resin having one or more hydrophilic functional groups may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin and the nucleating agent, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 1 part. 5 parts by weight, most preferably 2 to 4 parts by weight.
  • the polyolefin resin content is less than 0.1 parts by weight, it may be difficult to expect the effects of improving the crystallization rate and colorability, and when exceeding 10.0 parts by weight, the effect of improving the crystallization rate is reduced to a supersaturated state.
  • the additive for the purpose of the antioxidant may be used one or more selected from the group consisting of phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant or phenol-phosphorus complex antioxidant.
  • the phenolic antioxidant is not particularly limited, but tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) may be preferably used.
  • 3D printers generally use heat to melt the filaments and extrude the melted filaments to produce a product.
  • the filament may be oxidized by a large amount of heat applied when the filament is melted, and thus there is a possibility that the strength of the output produced by the 3D printer may decrease or may not be output normally.
  • the output even if the output is normal, there is a possibility that the output is damaged by being oxidized in contact with the outside air and ultraviolet rays. Therefore, when the oxidation is prevented, the durability of the output is increased, so that the output can be produced with high strength and long shelf life.
  • the additive for the purpose of the antioxidant is included 0.01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid resin and the nucleating agent in order to exhibit an appropriate antioxidant effect, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.2 parts by weight may be included.
  • the content of the additive for the purpose of antioxidation is less than 0.01 parts by weight, it may be difficult to exhibit the performance of the additive for the purpose of antioxidation, and when it exceeds 2.0 parts by weight of the resin by the excessive addition of the additive for the purpose of antioxidation A decrease in strength and poor curing of the resin may occur, thereby preventing the balance of physical properties of the resin.
  • the present invention further includes a compatibilizer for good mixing of the (A) polylactic acid resin and (i) amorphous resin, (ii) a polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group, or (iii) an additive for the purpose of preventing oxidation.
  • a compatibilizer for good mixing of the (A) polylactic acid resin and (i) amorphous resin, (ii) a polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group, or (iii) an additive for the purpose of preventing oxidation.
  • the compatibilizer is a material having the ability to form and stabilize the microphase separation structure by alleviating the difference between the properties of the biodegradable resin and the amorphous resin having a crystal and improve the mechanical properties such as impact strength while maintaining the improved crystallization rate of the final resin composition It may be included in an optimal content for.
  • the compatibilizer content may be included in 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polylactic acid composition.
  • the content of the compatibilizer is less than 0.5 parts by weight, the compatibility with the resin may be weakened and mechanical properties such as impact strength may be lowered.
  • the content of the compatibilizer is greater than 10 parts by weight, it may not be effective in terms of improving physical properties.
  • compatibilizers are particularly limited as long as they can achieve a good mixture of (A) polylactic acid resin, (i) amorphous resin, (ii) polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group, or (iii) additive for the purpose of preventing oxidation.
  • A polylactic acid resin
  • amorphous resin polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group
  • additive for the purpose of preventing oxidation e.g., a block copolymer compatibilizer or a graft copolymer compatibilizer may be used, preferably a graft copolymer compatibilizer may be used.
  • block copolymer compatibilizer examples include styrene-ethylene / butylene / styrene (SEBS) block copolymers, styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) block copolymers, methacrylic block copolymers, and polycaprolactone polyester aerials.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene / styrene
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene
  • methacrylic block copolymers examples include polycaprolactone polyester aerials.
  • graft copolymer compatibilizer examples include polypropylene-maleic anhydride graft copolymer, polyethylene-maleic anhydride graft copolymer, polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer, and the like. Is a polypropylene-maleic anhydride graft copolymer alone or a polypropylene-maleic anhydride graft copolymer mixed with a polyethylene-maleic anhydride graft copolymer or a polyethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer It can be used in one form.
  • the polylactic acid resin composition used for producing a three-dimensional printer filament according to the present invention may further include other additives within the range not departing from the intended use or effect, in addition to the above-described main components.
  • additives for example, thermal stabilizers, light stabilizers, flame retardants, carbon black, antioxidants, impact modifiers and the like can be added to a variety of applications, and other additives, based on 100 parts by weight of the final resin composition excluding additives 0.1 to 10 parts by weight It can be added in the range.
  • the 3D printer filament made of the polylactic acid composition according to the present invention has an improved crystallization speed, which enables a 3D printer output at an extremely high speed, as well as improved heat resistance and mechanical properties when the amorphous resin is mixed. That is, when evaluating the crystallization time using the differential scanning calorimetry (110 °C) it is possible to provide a three-dimensional printer filament of less than 200 seconds.
  • the filament made of the composition to provide a three-dimensional printer filament capable of precise output without any surface transition phenomenon of the resin even at a speed of 110mm / s or more, up to 10 seconds of one-layer output time when printing a three-dimensional printer do.
  • the 'surface transition phenomenon of the resin' refers to a surface appearance by forming a protrusion by forming a protrusion on the surface of the final printed output according to a high output speed when outputting to a 3D printer using a filament made of a polylactic acid composition. It is a phenomenon that is not smooth.
  • the polylactic acid resin composition used for producing a filament for a three-dimensional printer according to the present invention may be prepared by a known melt extrusion method for producing a general resin composition. That is, polylactic acid resin, nucleating agent, amorphous resin, compatibilizer, other additives, etc. may be mixed at the same time and melt-extruded in an extruder to produce a product of a desired form.
  • a second aspect of the present invention relates to a filament for a three-dimensional printer comprising a polylactic acid composition.
  • the above ingredients are first mixed in an appropriate amount.
  • the mixing may be performed by arbitrarily selecting a mixing means well known in the art, such as a tumbler mixer, a blending machine, a hopper, and the like. Thereafter, the homogeneously mixed composition is melt-extruded at 170 to 200 ° C. using a twin screw extruder to be molded into pellets. Then, the resin composition molded into pellets may be extruded into a single screw extruder at 170 to 200 ° C, cooled and wound to be reshaped into a filament having a predetermined diameter, and used for a three-dimensional printer filament.
  • a mixing means well known in the art, such as a tumbler mixer, a blending machine, a hopper, and the like.
  • the homogeneously mixed composition is melt-extruded at 170 to 200 ° C. using a twin screw extruder to be molded into pellets.
  • the resin composition molded into pellets may be extrude
  • the filament molding may be performed by, for example, extruding a screw diameter of 20 to 40 mm and a single screw extruder having a screw length of 100 to 110 mm, and then winding the filament with a diameter of 1.5 to 2 mm using a cooling water tank.
  • PLA product Ingeo 4032D (melt index 7 g / 10 min (210 °C, 2.16 kg)) manufactured by NatureWorks LLC of the United States was used.
  • the amorphous resin product PC-1100 (melt index 10g / 10min (300 degreeC, 1.2 kg)) manufactured by Lotte Chemical Co., Ltd. was used.
  • MPO (Modified Polyolefin) product Adpoly EV-600 (melt index 10-15 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg)) manufactured by Lotte Chemical Co., Ltd. was used.
  • EV-600 is an MPO product having a hydrophilic functional group of maleic anhydride in ethylene vinyl acetate (EVA) series.
  • graft copolymer a polypropylene-maleic anhydride graft copolymer (PH-200, maleic anhydride graft ratio of 3.9%) manufactured by Lotte Chemical Co., Ltd. was used.
  • a pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of the nucleating agent KC2000 was mixed in Example 1.
  • a pellet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of amorphous resin PC-1100 was further mixed in Example 1.
  • a pellet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of an ethylene vinyl acetate (EVA) series EV-600 having a hydrophilic functional group of maleic anhydride was further mixed.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • a pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of PC-1100 and 3 parts by weight of EV-600 were further mixed in Example 1.
  • pellets were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The pellets produced in Example 1 were extruded with a single screw extruder at 170 to 200 ° C., cooled and wound to prepare a filament having a constant diameter of 1.75 mm.
  • Example 3 The pellet produced in Example 3 was extruded with a single screw extruder at 170 to 200 ° C., cooled and wound to prepare a filament having a constant diameter of 1.75 mm.
  • Example 4 The pellet produced in Example 4 was extruded with a single screw extruder at 170 to 200 ° C., cooled and wound to prepare a filament having a constant diameter of 1.75 mm.
  • Example 5 The pellets produced in Example 5 were extruded by a single screw extruder at 170 to 200 ° C., cooled and wound to prepare a filament having a constant diameter of 1.75 mm.
  • Example 6 The pellet produced in Example 6 was extruded with a single screw extruder at 170 to 200 ° C. to cool and wind to prepare a filament having a constant diameter of 1.75 mm.
  • Example 7 The pellet produced in Example 7 was extruded with a single screw extruder at 170 to 200 ° C. to cool and wind to prepare a filament having a constant diameter of 1.75 mm.
  • a pellet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polylactic acid resin and the antioxidant were used without adding the nucleating agent in Example 1. Extruded pellets were dried for 12 hours at 80 °C extruded by a single screw extruder of 170 ⁇ 200 °C cooled and wound to prepare a filament having a constant diameter 1.75 mm.
  • Polylactic acid filament MW10 Natural
  • Canon Korea Polylactic acid filament MW10 (Natural) manufactured by Canon Korea was used.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • DSC Q200 Differential scanning calorimetry (DSC Q200, TA Instrument) of the resin composition prepared according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 to evaluate the crystallization rate of the three-dimensional printer filament according to the present invention )
  • DSC Q200 Differential scanning calorimetry equipment
  • the temperature was increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 20 ° C./min, quenched at a rate of 80 ° C./min, and the results of measurement of crystallization time at 110 ° C. were shown in FIG. 2. .
  • a nucleating agent 0.3 to 3 parts by weight of a nucleating agent is mixed with at least one selected from the group consisting of (i) an amorphous resin, (ii) a polyolefin resin having at least one hydrophilic functional group, and (iii) an antioxidant It was found that the crystallization rate was improved by about 80% or more compared to the polylactic acid composition to which no nucleating agent was added.
  • the filament prepared according to Examples 8 to 13 and Comparative Example 2 filament was evaluated by the output speed for each output speed.
  • the 3D printer used MARV manufactured by Canon Korea.
  • To compare the output performance use the filament of Comparative Example 2 to adjust the temperature of the three-dimensional printer to 200 ° C, the initial speed of 15 mm / s, the output speed of 40 or 110 mm / s, and the time of printing one layer from 10 to 30 seconds.
  • the condition temperature of the three-dimensional printer was 200 ° C., an initial speed of 15 mm / s, an output speed of 110 mm / s, and one layer.
  • the output time was set to 10 seconds and outputted using the same drawing, and the results are shown in FIGS. 3 to 10.
  • Comparative Example 2 The time taken to output FIG. 3 using the filament was about 10 hours and the time taken to output FIGS. 5 to 10 using the filaments of Examples 8 to 13 was about 2 hours. Referring to FIGS. 3 to 4, as the speed increases, the output performance of the filament using Comparative Example 2 drops sharply, while the output time of the filaments of Examples 8 to 13 shown in FIGS. could be maintained. That is, when the filament of Comparative Example 2 was used, the surface transition phenomenon of the resin occurred, and thus the surface of the structure was not uniform (FIGS. 3 and 4). However, when the filaments of Examples 8 to 13 were used, It was confirmed that the transition phenomenon of the resin did not occur on the surface, indicating a very even surface (FIGS. 5 to 10).

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Abstract

3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 있어, 폴리유산 수지에 특정 조성을 가지는 조핵제, 비결정성 수지 또는 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 첨가를 통해 수지의 결정화 속도를 증가시켜 3차원 프린터 출력 속도 향상 증가에 기여하는 폴리유산 조성물이 개시된다. 본 발명은 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 있어서, (A) 폴리유산 수지 95~99.9 중량%; (B) 조핵제 0.1~5 중량%; 및 상기 폴리유산 수지(A)와 조핵제(B) 100 중량부에 대하여 (i) 비결정성 수지 0.1~10.0중량부; (ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 0.1~10 중량부;및 (iii) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제 0.01~2.0 중량부로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물 을 제공한다

Description

출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물
본 발명은 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지의 결정화 속도를 증가시켜 3차원 프린터 출력 속도 향상 증가에 기여하는 폴리유산 조성물에 관한 것이다.
3차원(3D, 3-Dimensional) 프린터는 특수한 소재의 잉크를 순차적으로 분사하여 미세한 두께로 층층이 쌓아 올리면서 입체적인 형상물을 제작하는 장비이다. 3차원 프린팅은 다양한 분야에서 사용이 확산되어 가고 있다. 다수의 부품으로 구성된 자동차 분야 외에도 의료용 인체모형이나 칫솔, 면도기와 같은 가정용 제품 등의 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조 업체에서 사용되고 있다.
현재 3차원 프린팅에 가장 많이 쓰이는 소재는 빛을 받으면 굳는 광경화성 고분자 물질인 '포토폴리머(photopolymer)'이다. 이는 전체 시장의 56%를 차지한다. 그 다음으로 인기 있는 소재는 녹고 굳는 것이 자유로운 고체 형태의 열가소성 플라스틱으로 시장의 40%를 점유하며 추후 금속 분말도 점차 성장세를 높여갈 것으로 예상된다. 이중 열가소성 플라스틱 소재의 형태는 필라멘트(filament), 입자 또는 분말가루 형태를 가질 수 있다. 필라멘트형(filament type)의 3차원 프린팅은 속도면에서 타 유형보다 빨라서 생산성이 높아 확산 속도가 빠르다.
한편, 최근 지구 온난화로 인한 온실가스 감축 노력이 광범위하게 진행되고 있으며, 그 노력 중의 하나로 자연에서 분해되는 생분해성 폴리머 소재의 개발이 주목받고 있다. 기존 폴리머는 대부분 석유자원을 기초 원료로 사용하고 있으나, 이는 향후 고갈될 가능성이 있으며, 석유자원을 대량 소비함으로써 발생되는 이산화탄소가 지구 온난화의 주된 원인으로 인식되고 있다. 따라서, 이산화탄소를 대기중으로부터 이용하여 성장하는 식물자원을 원료로 하는 생분해성 폴리머의 개발 및 산업적 적용에 이목이 집중되고 있다. 특히, 3차원 프린터 필라멘트로서 폴리유산(polylactic acid, PLA) 등과 같은 생분해성 폴리머 소재의 적용이 활발해지고 있다.
하지만 폴리유산은 결정화 속도가 느린 특징을 가지고 있어 3차원 프린팅 속도가 느린 한계점을 가지고 있다. 현재 상용화된 폴리유산 필라멘트는 무게 약 35g, 크기 70×61×64mm의 출력물 기준으로 출력시 약 10시간 정도 소요되어 출력하는 데 큰 불편함을 가지고 있다.
관련된 선행문헌을 살펴보면, 한국공개특허 제2012-0108798호는 금형 캐비티 표면을 100~110℃로 가열 후 냉각을 통하여 결정화 속도가 개선되는 L형 및 D형 폴리유산 스테레오 복합체로서, 스테레오 복합체 결정 보존을 위해 용융온도를 190~195℃로 하는 기술을 개시하고 있으나, 용도가 자동차 소재에 국한되어 있고 3차원 프린터용 필라멘트의 적용에는 언급하지 않고 있으며, D형 폴리유산을 사용함으로써 원가 부담이 문제가 된다.
또한, 한국공개특허 제2012-0129500호는 폴리유산에 유기화 표면 처리된 천매암 분말 및 탄소나노튜브를 적용하여 기계적 물성 및 결정화 속도가 향상된 폴리유산 조성물을 개시하면서, 결정화 속도의 향상을 위한 조핵제로서 천매암 분말 및 탄소나노튜브에 관해 언급하고 있으나, 탄소나노튜브를 사용함으로써 다양한 색이 필요한 3차원 프린터용 소재로는 적합하지 않다.
또한, 한국공개특허 제2012-0022420호는 L형 폴리유산, D형 폴리유산 및 폴리에스터를 혼합한 내열 폴리유산 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 고온 열처리를 통한 내열성 폴리유산 스테레오 콤플렉스의 섬유로의 적용방법을 개시하고 있으나, 용도가 연신 섬유(fiber)에 국한되어 있고 3차원 프린터용 필라멘트의 적용에는 언급하지 않고 있으며, D형 폴리유산을 사용함으로써 원가 부담이 문제가 된다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 특정 조성의 조핵제 및 (i) 비결정성 수지, (ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 및 (iii) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가를 통해 수지의 결정화 속도를 증가시켜 3차원 프린터 출력 속도 향상 증가에 기여하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 제1양태는, 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 있어서, (A) 폴리유산 수지 95~99.9중량%; (B) 조핵제 0.1~5 중량%; 및 상기 폴리유산 수지(A)와 조핵제(B) 100 중량부에 대하여 (i) 비결정성 수지 0.1~10.0중량부; (ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 0.1~10중량부;및 (iii) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제 0.01~2.0중량부로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물 을 제공한다.
또한 상기 (A) 폴리유산 수지는 폴리-L-유산(PLLA), 폴리-D-유산(PDLA), 스테레오 콤플렉스 폴리유산(stereo complex PLA) 및 스테레오 블록 폴리유산(stereo block PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 (B) 조핵제는 탈크계 조핵제, 인산나트륨염계 탈크계 조핵제, 페닐유기인산아연염계 조핵제, 페닐유기인산아연염계-산화아연계 조핵제 및 인산나트륨염계- 방향족 유기인산염계-칼슘염계 조핵제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 (B) 조핵제는 메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페놀)인산나트륨염(methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt)인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 (ii) 비결정성 수지는 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 공중합체, 폴리스티렌 (polystyrene), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile) 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(acrylonitrile styrene acrylate) 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 (iii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 상기 친수성 작용기의 함량이 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 친수성 작용기는 아크릴(acrylic), 무수말레산(maleic anhydride), 아민(amine), 카보닐(carbonyl), 히드록실(hydroxyl) 및 카복실(carboxyl)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리올레핀 수지는 상기 친수성 작용기로 무수말레산을 가지는 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 수지인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (C) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 페놀계-인계 복합산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한, 상기 (C) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지는 용융지수(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏)가 10~15g/10min인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 (A) 폴리유산 수지 및 상기 (ii) 비결정성 수지 또는 상기 (iii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지 사이에 마이크로상 분리구조 형성을 위한 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 상용화제를, 상기 폴리유산 조성물 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체 및 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 그라프트 공중합체는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 및 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리유산 조성물은 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시, 200초 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리유산 조성물로 이루어진 필라멘트를 이용하여 하기 조건으로 출력 시 수지의 표면 이행 현상이 발생하는 않는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물을 제공한다.
[출력 조건]
상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200℃, 출력 속도 110mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35g의 출력물을 출력함.
상기 본 발명의 제2양태는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리유산 조성물을 포함하는 3차원 프린터 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 필라멘트는 스크류 직경 20~40㎜, 스크류 길이 100~110㎜의 일축 또는 이축 압출기를 이용하며, 170~200℃의 온도로 용융압출 및 냉각수조를 이용하여 냉각되어 제조되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트를 제공한다.
또한 상기 필라멘트는 직경 1.5~2mm로 성형되어 권취되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트를 제공한다.
[유리한 효과]
이러한 본 발명에 따르면 폴리유산 수지에 특정 조핵제나 비결정성 수지를 적정 함량 혼합하여 결정화 속도 향상시키고 우수한 기계적 물성을 가지는 3차원 프린터 필라멘트를 제공할 수 있다.
또한 종래 폴리유산 필라멘트를 사용할 경우에 비하여 월등히 빠른3차원 프린터 출력 속도를 제공함으로써 3차원 프린터 산업에 큰 파급 효과를 가져올 수 있다.
도 1은 L형 PLA 및 D형 PLA 구조 및 스테레오 콤플렉스 PLA의 형성 과정을 나타낸 도면,
도 2는 실시예 1내지 7 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물을 110℃에서 결정화 시간 측정 결과를 나타낸 도면,
도 3은 비교예 2의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 40 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 30초로 설정하여 출력한 사진,
도 4는 비교예 2의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 30초로 설정하여 출력한 사진,
도 5는 실시예 1의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 20초로 설정하여 출력한 사진,
도 6은 실시예 3의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진,
도 7은 실시예 4의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진,
도 8은 실시예 5의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진,
도 9는 실시예 6의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진,
도 10은 실시예 7의 필라멘트를 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간 10초로 설정하여 출력한 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 폴리유산 수지를 이용한 3차원 프린터 필라멘트용 수지 조성물에 있어, 느린 3차원 프린터 출력 속도의 주 원인인 폴리유산의 결정화 속도 문제와 출력시 또는 출력 이후의 산화에 의한 손상에 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 조핵제에 특정 조성의 (i) 비결정성 수지, (ii) 폴리올레핀 수지 및 (iii) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 최적 함량으로 혼합하는 경우 결정화 속도의 향상, 우수한 기계적 물성 및 산화 안정성을 나타내는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명의 제1양태는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 있어서,
(A) 폴리유산 수지 95~99.9중량%;
(B) 조핵제 0.1~5중량%; 및
상기 폴리유산 수지(A)와 조핵제(B) 100중량부에 대하여
(i) 비결정성 수지 0.1~10.0중량부;
(ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 0.1~10중량부;및
(iii) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제 0.01~2.0중량부로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물 을 개시한다.
본 발명에서 상기 (A) 폴리유산 수지는 일반적으로 옥수수전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지로서, 그 구조는 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007162-appb-I000001
상기 PLA는 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위, D-이성질체유산으로부터 유도된 반복단위, 또는 L, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위로 구성될 수 있는데, PLA는 L-이성질체 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위를 단독(PLLA 또는 PDLA)으로 또는 조합하여 중합(스테레오 콤플렉스 PLA 또는 스테레오 블록 PLA)함으로써 형성될 수 있다. 하기 표 1에서는 단일 성분의 L형 PLA(PLLA)와 50:50중량% 비율로 형성된 스테레오 콤플렉스 PLA의 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 결정구조(crystalline structure) 및 용융 엔탈피 변화를 비교하여 나타내었다.
Figure PCTKR2017007162-appb-T000001
본 발명에서 생분해성 폴리에스테르 수지로 PLA를 사용할 경우 상기 PLLA, PDLA, 스테레오 콤플렉스 PLA 및 스테레오 블록 PLA를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 PLLA를 사용할 경우에는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 PLLA는 성형 가공이 가능한 경우라면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 50,000 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 균형 면에서 바람직하고, 중량평균분자량이 50,000~300,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 PDLA를 사용할 경우에는 내열성 및 성형성의 밸런스 측면에서 D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95중량% 이상인 것이 바람직하고, 97중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이때, 내가수분해성을 더욱 고려하면, D-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 95~100중량% 및 L-이성질체 유산으로부터 유도된 반복단위가 0~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 PDLA는 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 10,000 이상인 것을 사용하는 것이 결정화 속도를 증가시키는데 있어 바람직하고, 중량평균분자량이 20,000~200,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리유산의 용융지수는 2~15g/10min (210℃, 2.16㎏)인 것이 바람직하고, 3~10g/10min인 것이 더욱 바람직하고, 5~10g/10min인 것이 가장 바람직하다. 상기 PLA의 용융지수가 2g/10min 미만이거나 15g/10min을 초과할 경우에는 충격강도 및 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리유산 수지는 95~99.9중량%, 바람직하게는 97~99.7중량%로 포함이 될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 조핵제는 폴리유산 수지의 결정 크기를 감소시키며, 결정화도 증가에 따른 결정화 시간을 줄여 3차원 프린터 출력 속도를 향상 시키는 역할을 함으로써, 가공 생산성 향상을 위해 효과적인 첨가제이다. D형 폴리유산도 조핵제로서의 역할을 할 수 있으나, 높은수지 가격과 함량에 따른 조핵제로서의 효과가 본 발명에서 사용되는 조핵제 대비 낮다. 적절한 결정화 속도를 나타내도록 하기 위해 상기 조핵제는 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.3~3중량%로 포함이 된다. 상기 조핵제 함량이 0.1중량% 미만일 경우 조핵제의 성능을 발휘하기 어려울 수 있으며, 5중량% 를 초과할 경우 수지의 결정화도가 증가하면서 동시에 강성이 증가하게 되어, 충격강도가 저하되는 현상이 발생하여 수지의 물성 균형이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 조핵제로는 탈크계 조핵제, 인산나트륨염계 탈크계 조핵제, 페닐유기인산아연염계 조핵제, 페닐유기인산아연염계-산화아연계 조핵제 및 인산나트륨염계- 방향족 유기인산염계-칼슘염계 조핵제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 인산나트륨염계 조핵제로는 예컨대, 메틸렌비스(4,6-디-터셔리-부틸페놀)인산나트륨염(methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt)이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비결정성 수지는 상기 폴리유산 수지와의 혼합으로 제조되는 최종 수지 조성물에서 결정화 속도 향상을 나타내면서도 충격강도 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있도록 하게 된다.
상기 비결정성 수지로 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 공중합체, 폴리스티렌(polystyrene), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile) 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(acrylonitrile styrene acrylate) 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등이 단독 또는 혼합된 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있다. 이때 폴리카보네이트 수지가 사용될 경우에는 용융지수(ASTM D1238, 300℃, 1.2㎏)가 1~20g/10min, 바람직하게는 5~15g/10min인 것이 결정화 속도 향상과 함께 기계적 물성 향상에 매우 유리한 것으로 확인되었다.
한편 본 발명에서 비결정성 수지는 상기 폴리유산 수지와 조핵제 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5중량부, 더 바람직하게는 1~5중량부, 가장 바람직하게는 2~4중량부로 포함될 수 있다. 상기 비결정성 수지 함량이 0.1중량부 미만일 경우 그 함량이 적어 결정화 속도 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 10중량부를 초과할 경우 과포화 상태로 결정화 속도 향상 효과가 떨어진다.
본 발명에서 사용되는 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 결정화 속도 향상을 나타내면서도 폴리올레핀 수지내에 적정 함량의 친수성 작용기를 가지고 있어 상기 폴리유산 수지와의 혼합으로 제조되는 최종 수지 조성물에서 표면에 도포되는 도료와의 접착성을 향상시켜 우수한 도색성을 발휘하는 것을 특징으로 하는3차원 프린터 필라멘트를 제공한다.
한편 상기 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 친수성 작용기 함량이 0.1~10중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량% 함량으로 함유될 수 있다. 상기 친수성 작용기 함량이 0.1중량% 미만일 경우 도색성 개선 효과를 얻기 어려울 수 있고, 10중량%를 초과할 경우 친수성 작용기간의 뭉침 현상 심화로 상용성이 저하되어 도색성뿐 아니라 제반 물성도 저하될 수 있다.
이러한 도색성을 향상시키도록 하는 친수성 작용기로는 예컨대 아크릴(acrylic), 무수말레산(maleic anhydride), 아민(amine), 카보닐(carbonyl), 히드록실(hydroxyl), 카복실(carboxyl) 등을 들 수 있으며, 특히 무수말레산을 사용할 경우 최종 수지 조성물의 도색성 향상에 바람직하다.
상기 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지의 베이스 수지로 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌 및 프로필렌 공중합체, 에틸렌 및 부텐 공중합체, 프로필렌 및 부텐 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 수지 등이 단독 또는 혼합된 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트 수지가 사용될 수 있다. 이때 에틸렌비닐아세테이트 수지가 사용될 경우에는 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏)가 10~15g/10min인 것이 도색성 향상과 함께 충격강도 향상에 매우 유리하며, 또한 친수성 작용기로 무수말레산을 상기 바람직한 함량으로 포함할 때 최종 수지 조성물의 도색성 향상 정도를 극대화할 수 있는 것으로 확인되었다.
한편 본 발명에서 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 상기 폴리유산 수지와 조핵제 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5중량부, 더 바람직하게는 1~5중량부, 가장 바람직하게는 2~4중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지 함량이 0.1중량부 미만일 경우 결정화 속도 향상 및 도색성 개선의 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 10.0중량부 를 초과할 경우 과포화 상태로 결정화 속도 향상 효과가 떨어진다.
본 발명에서 상기 산화방지를 목적으로 하는 첨가제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 페놀계-인계 복합산화방지제로 구성된 군에서 선택되는 1종이상이 사용될 수 있다. 또한 상기 페놀계 산화방지제로 특별히 한정되는 것은 아니나, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)이 바람직하게 사용될 수 있다. 3D 프린터는 일반적으로 열을 이용하여 필라멘트를 용융시키며 상기 용융된 필라멘트를 압출하여 제품을 생산한다. 하지만 필라멘트가 용융할 때 가해지는 많은 양의 열에 의하여 필라멘트가 산화될 수 있으며, 이에따라 3D프린터에 의해 생산되는 출력물의 강도가 떨어지거나 정상적으로 출력이 되지 않을 가능성이 존재한다. 또한 정상적으로 출력되더라도 외부의 대기 및 자외선과 접촉함에 따라 산화되어 출력물이 손상될 가능성이 존재한다. 따라서 이러한 산화를 방지할 경우 출력물의 내구성이 높아져 높은 강도를 가지며 보존기간이 긴 출력물을 생산할 수 있다.
상기 산화방지를 목적으로 하는 첨가제는 적절한 산화방지 효과를 나타내도록 하기 위해 상기 폴리유산 수지와 조핵제 100중량부에 대하여 0.01~2.0중량부 포함되며, 바람직하게는 0.05~1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~0.2중량부가 포함될 수 있다. 상기 산화방지를 목적으로 하는 첨가제 함량이 0.01중량부 미만일 경우 산화방지를 목적으로 하는 첨가제의 성능을 발휘하기 어려울 수 있으며, 2.0중량부를 초과할 경우 산화방지를 목적으로 하는 첨가제의 과다첨가에 의한 수지의 강도 저하 및 수지의 경화불량이 발생하여 수지의 물성 균형이 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명에서는 상기 (A) 폴리유산 수지와 (i) 비결정성 수지, (ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 또는 (iii) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제의 양호한 혼합을 위한 상용화제가 더 포함될 수 있다. 상기 상용화제는 결정을 가지는 생분해성 수지와 비결정성 수지의 성질 차이를 완화시켜 마이크로상 분리구조를 형성, 안정화시키는 능력을 가진 물질로서 최종 수지 조성물의 향상된 결정화 속도를 유지하면서 충격강도 등 기계적 물성 향상을 위해 최적 함량으로 포함될 수 있다. 이를 위해 상기 상용화제 함량은 상기 폴리유산 조성물 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1~5중량부로 포함될 수 있다. 상기 상용화제 함량이 0.5중량부 미만일 경우 수지와의 상용성이 약화되어 충격강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 10중량부를 초과할 경우 함량 대비 물성 향상 면에서 효율적이지 않을 수 있다.
이러한 상용화제로 (A) 폴리유산 수지와 (i) 비결정성 수지, (ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 또는 (iii) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제의 양호한 혼합을 구현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 블록 공중합체 상용화제 또는 그라프트 공중합체 상용화제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 그라프트 공중합체 상용화제가 사용될 수 있다.
상기 블록 공중합체 상용화제로는 예컨대 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터 공중합체, 폴리카프로락톤 폴리에스터/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 블록 폴리올 공중합체, 메타크릴레이트 폴리스티렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌/스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 상용화제로는 예컨대 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체를 단독으로 또는 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체에 폴리에틸렌-무수말레산 그라프트 공중합체 또는 폴리에틸렌-글리시딜 메타아크릴레이트 그라프트 공중합체를 혼합한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트 제조에 사용되는 폴리유산 수지 조성물은 전술한 주요 성분 외에, 그 목적하는 용도나 효과를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 산화방지제, 충격보강제 등을 추가로 첨가하여 다양한 용도로 응용할 수 있으며, 이때 다른 첨가제는 첨가제를 제외한 최종 수지 조성물 100중량부 기준으로 0.1~10중량부 범위에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리유산 조성물로 이루어진 3차원 프린터용 필라멘트는 결정화 속도가 향상되어 월등히 빠른 속도로 3차원 프린터 출력이 가능할 뿐만 아니라 내열성도 향상되고 비결정성 수지 혼합 시 기계적 물성도 향상된다. 즉 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시 200초 이하인 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있게 된다.
또한 상기 조성물로 이루어진 필라멘트를 이용하여 3차원 프린터 출력 시 110mm/s 이상, 한 층 출력 시간 최고 10초의 속도에서도 수지의 표면 이행 현상이 전혀 없이 정교한 출력이 가능한 3차원 프린터용 필라멘트를 제공할 수 있게 된다.
본 발명에서 '수지의 표면 이행 현상'이란 폴리유산 조성물로 이루어진 필라멘트를 이용하여 3차원 프린터로 출력 시 빠른 출력 속도에 따라 최종 출력되는 출력물 표면으로 수지 성분이 빠져나와 돌기상을 형성함으로써 표면 외관이 매끄럽지 못하게 되는 현상을 말한다.
본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트 제조에 사용되는 폴리유산 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 용융압출 방법으로 제조될 수 있다. 즉 폴리유산 수지, 조핵제, 비결정성 수지, 상용화제, 기타 첨가제 등을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 목적하는 형태의 제품으로 제조할 수 있다.
따라서 본발명의 제2양태는 폴리유산 조성물을 포함하는 3차원 프린터용 필라멘트에 관한 것이다.
예를 들어, 먼저 상기 성분들을 적정 함량으로 혼합한다. 이때, 혼합은 텀블러 믹서, 블랜딩 머신, 호퍼 등과 같은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 혼합 수단을 임의 선택하여 수행할 수 있다. 이후, 균일하게 혼합된 조성물을 이축 압출기를 이용하여 170~200℃에서 용융 압출하여 펠렛 상태로 성형한다. 이후 펠렛으로 성형된 수지 조성물은 170~200℃의 일축 압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정 직경을 갖는 필라멘트로 재성형되어 3차원 프린터 필라멘트용으로 사용될 수 있다. 상기 필라멘트 성형은 예컨대 스크류 직경 20~40㎜, 스크류 길이 100~110㎜의 일축압출기로 압출하여 냉각수조를 이용하여 냉각 후 직경 1.5~2㎜의 필라멘트로 권취하는 과정을 거쳐 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(1) 폴리유산 수지
미국 NatureWorks LLC사에서 제조된 PLA 제품 Ingeo 4032D(용융지수 7g/10min(210℃, 2.16㎏))를 사용하였다.
(2) 조핵제
일본 Nissan Chemical사에서 제조된 핵제 제품 Ecopromote, 한국 KOCH 사에서 제조된 핵제 제품 KC2000를 사용하였다.
(3) 비결정성 수지
롯데케미칼(주)에서 제조된 비결정성 수지 제품 PC-1100(용융지수 10g/10min(300℃, 1.2㎏))을 사용하였다.
(4) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지
롯데케미칼(주)에서 제조된 MPO(Modified Polyolefin)제품 Adpoly EV-600(용융지수 10~15g/10min(190℃, 2.16㎏))을 사용하였다. EV-600은 에틸렌비닐아세테이트(EVA)계열에 무수말레산(maleic anhydride)의 친수성 작용기를 가지는 MPO 제품이다.
(5) 상용화제
그라프트 공중합체로서 롯데케미칼(주)에서 제조된 폴리프로필렌-무수말레산 그라프트 공중합체(PH-200, 무수말레산 그라프트율 3.9%)를 사용하였다.
(6) 페놀계 산화방지제
수지 조성물의 열분해 방지를 위해 한국 송원산업에서 제조된 Songnox®1010을 사용하였다.
실시예 1
폴리유산 수지 99.7중량부, 조핵제 Ecopromote 0.3중량부, 페놀계 산화방지제 0.1phr(첨가제 제외 성분 총 100중량부에 대하여 0.1중량부)를 텀블러 믹서를 사용하여 5분간 혼합하고, L/D 25, 직경 40㎜인 이축 압출기에서 170~200℃의 온도 범위로 압출한 후 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출된 펠렛은 80℃에서 12시간 건조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 조핵제 KC2000 0.3중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 비결정성 수지 PC-1100을 3중량부를 추가로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 무수말레산의 친수성 작용기를 가지는 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 계열의 EV-600을 3중량부를 추가로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 PC-1100 3중량부 및 EV-600 3중량부를 추가로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 6
폴리유산 수지 97중량부, 조핵제 Ecopromote 3중량부, PC-1100을 3중량부를 혼합한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 7
폴리유산 수지 97중량부, 조핵제 Ecopromote 3중량부, EV-600 3중량부를 혼합한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.
실시예 9
실시예 3에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.
실시예 10
실시예 4에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.
실시예 11
실시예 5에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.
실시예 12
실시예 6에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.
실시예 13
실시예 7에서 만들어진 펠렛을 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 조핵제를 첨가하지 않고 폴리유산 수지와 산화방지제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 압출된 펠렛은 80℃에서 12시간 건조 후 170~200℃의 일축압출기로 압출하여 냉각 및 권취하여 일정한 직경 1.75 mm를 갖는 필라멘트를 제조하였다.
비교예 2
캐논코리아에서 제조한 폴리유산 필라멘트 MW10(Natural)을 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성(단위: 중량부)을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2017007162-appb-T000002
시험예 1
본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 결정화 속도 향상 평가를 위해 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물을 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC) 장비(DSC Q200, TA Instrument)를 이용하여 질소 하에서 측정하였으며, 각 시편에 대하여 20℃/분 속도로 30℃에서 250℃까지 승온 후 80℃/분 속도로 급냉시키고 110℃에서 결정화 시간 측정 결과를 비교하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면 조핵제 0.3중량부 내지 3중량부에 (i) 비결정성 수지, (ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 및 (iii) 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 혼합하면 조핵제를 첨가하지 않은 폴리유산 조성물 대비 약 80%이상의 결정화 속도 향상을 보여주는 것을 알 수 있었다.
시험예 2
본 발명에 따른 3차원 프린터용 필라멘트의 3차원 출력성능을 평가하기 위해 상기 실시예 8 내지 13에 따라 제조된 필라멘트 및 비교예 2 필라멘트를 3차원 프린터를 사용하여 출력 속도별 출력성능 평가를 하였다. 3차원 프린터는 캐논코리아에서 제작된 MARV를 사용하였다. 출력성능 비교를 위해 비교예 2 필라멘트를 사용하여 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 40 또는 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간을 10초 내지 30초로 조정하고 약 35g의 출력 도면을 사용하여 출력하였고 실시예 8 내지 13에 따라 제조된 필라멘트를 사용하여 3차원 프린터의 조건 온도 200℃, 초기속도 15 mm/s, 출력 속도 110 mm/s, 한 층을 출력하는 시간을 10초로 설정하고 동일 도면을 사용하여 출력하였고 그 결과를 하기 도 3 내지 도 10에 나타내었다.
비교예 2 필라멘트를 사용한 도 3을 출력하는데 걸린 시간은 약 10시간이며 실시예 8내지 13의 필라멘트를 사용한 도 5 내지 10을 출력하는데 걸린 시간은 약 2시간이다. 도 3 내지 도 4를 참고하면 속도가 높아질수록 비교예 2를 사용한 필라멘트의 출력 성능은 급격히 떨어지는 반면 도 5 내지 도 10에 나타낸 실시예 8 내지 13의 필라멘트는 출력시간이 약 5배 짧아졌지만 출력성능은 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 즉, 비교예 2의 필라멘트를 이용하는 경우 수지의 표면 이행 현상이 발생하여 구조체의 표면이 균일하지 못하였으나(도 3 및 도 4), 실시예 8 내지 13의 필라멘트를 사용한 경우 3차원 출력 후 구조체의 표면에 수지의 이행현상이 발생하지 않아 매우 고른 표면을 나타내는 것으로 확인이 되었다(도 5 내지 도 10)
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물에 있어서,
    (A) 폴리유산 수지 95~99.9중량%;
    (B) 조핵제 0.1~5중량%; 및
    상기 폴리유산 수지(A)와 조핵제(B) 100중량부에 대하여
    (i) 비결정성 수지 0.1~10.0중량부;
    (ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지 0.1~10중량부;및
    (iii) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제 0.01~2.0중량부로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리유산 수지는 폴리-L-유산(PLLA), 폴리-D-유산(PDLA), 스테레오 콤플렉스 폴리유산(stereo complex PLA) 및 스테레오 블록 폴리유산(stereo block PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 조핵제는 탈크계 조핵제, 인산나트륨염계 탈크계 조핵제, 페닐유기인산아연염계 조핵제, 페닐유기인산아연염계-산화아연계 조핵제 및 인산나트륨염계- 방향족 유기인산염계-칼슘염계 조핵제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 비결정성 수지는 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene) 공중합체, 폴리스티렌 (polystyrene), 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile) 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(acrylonitrile styrene acrylate) 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 폴리올레핀 수지는 상기 친수성 작용기의 함량이 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 작용기는 아크릴(acrylic), 무수말레산(maleic anhydride), 아민(amine), 카보닐(carbonyl), 히드록실(hydroxyl) 및 카복실(carboxyl)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 산화방지를 목적으로 하는 첨가제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 페놀계-인계 복합산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리유산 수지 및 상기 (i) 비결정성 수지 또는 상기 (ii) 1개 이상의 친수성 작용기를 가지는 수지 사이에 마이크로상 분리구조 형성을 위한 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 포함하는 상용화제를, 상기 폴리유산 조성물 총 100중량부에 대하여 0.5~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 시차주사 열량측정법(110℃)을 사용한 결정화 시간 평가 시, 200초 이하인 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 조성물로 이루어진 필라멘트를 이용하여 하기 조건으로 출력 시 수지의 표면 이행 현상이 발생하는 않는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물.
    [출력 조건]
    상기 필라멘트를 이용하여 노즐 온도 200℃, 출력 속도 110mm/s 및 한 층 출력 시간 10초로 설정된 3차원 프린터로 35g의 출력물을 출력함.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리유산 조성물을 포함하는 3차원 프린터 필라멘트.
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