WO2023068447A1 - 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품 - Google Patents

수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품 Download PDF

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resin molded
resin composition
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최우선
정병준
장세영
최영현
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a biodegradable resin molded article comprising the same.
  • Thermoplastic polymer resins have excellent mechanical and chemical properties and are used in various fields such as drinking water containers, medical products, food packaging, food containers, automobile molded products, and agricultural vinyl.
  • Thermoplastic polymer resins among others, have excellent mechanical properties, such as polyethylene film, are harmless to the human body, and can be continuously deformed when heat is applied, so they are widely used as hot sealing bags for food packaging or agricultural mulching films.
  • Hot-sealing bags for food packaging are widely used for vacuum packaging food, etc., and polyethylene films and the like, which can achieve excellent bonding strength even at a low sealing temperature, are widely used.
  • Mulching is a material that covers the surface of the soil when growing crops. Covering the upper surface of the soil with various types of materials can block the growth of weeds, prevent pests and diseases, and thereby reduce the use of pesticides.
  • the soil temperature can be easily controlled, beneficial bacteria can be proliferated in the soil, soil erosion can be prevented, and soil moisture can be maintained.
  • Such mulching materials include, for example, crop leaves such as rice straw and grass, or polyolefin-based films, and synthetic resins such as polyethylene films are generally used.
  • the polyethylene film which is widely used as a hot sealing bag for food packaging or a mulching material, does not decompose in the natural environment and has limitations in recycling.
  • discarded plastic such as polyethylene film is introduced into the sea, and is crushed into microplastics of very small size by reflux and sunlight in the sea.
  • microplastics are known to be floating in the sea in an uncountable amount of billions to tens of billions or more, which are introduced into the bodies of sea creatures, accumulated in the ecosystem, and affect the entire food chain.
  • An object of the present specification is to provide a biodegradable resin composition for a resin product capable of implementing high sealing strength even at a low temperature during hot sealing.
  • the present specification is intended to provide a biodegradable resin molded article comprising the resin composition.
  • a resin composition comprising polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), and maleic anhydride-modified polyolefin elastomer is provided.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • maleic anhydride-modified polyolefin elastomer is provided.
  • the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer may be an ethylene-alpha olefin copolymer grafted with maleic anhydride.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer is a group consisting of ethylene-1-butene, ethylene-1-pentene, ethylene-1-hexene, ethylene-1-heptene, and ethylene-1-octene It may be one or more selected from, ethylene-alpha olefin copolymer.
  • the resin composition contains about 1 part by weight to about 50 parts by weight, or about 10 parts by weight to about 100 parts by weight of the polylactic acid, based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate (PBAT). 30 parts by weight.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the resin composition contains about 0.01 part by weight of the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and polylactic acid in total. to about 10 parts by weight, or about 0.1 to about 5 parts by weight, or about 0.1 to about 1 part by weight.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the resin composition is about 0.01 parts by weight to about 10 parts by weight, or about 0.1 parts by weight of the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate (PBAT). to 5 parts by weight.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer has a melting point of 40°C to 60°C and a freezing point of 20°C to 35°C, measured according to ASTM D3418 standard. It may be desirable to
  • the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer has a melt index value of about 1.3 g/10min to about 2.0 g measured at 190° C. and 21.6 kg according to ASTM D1238 standard. /10 min, more preferably from about 1.5 g/10 min to about 2.0 g/10 min, or greater than about 1.5 g/10 min and less than about 2.0 g/10 min.
  • the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer has a maleic anhydride graft ratio greater than 0 wt% and less than 1 wt%, or about 0.1 wt% to about 0.9 wt%, or about 0.3 wt % to about 0.7 wt %.
  • a biodegradable resin molded article comprising any of the above-described resin compositions is provided.
  • the biodegradable resin molded article may be a biodegradable film.
  • the biodegradable resin molded article has a tensile strength value of about 250 kg/cm 2 to about 500 kg/cm 2 , or about 250 kg/cm 2 to about 400 kg, measured according to ISO 527 standards. /cm 2 , or about 300 kg/cm 2 to about 400 kg/cm 2 , or about 350 kg/cm 2 to about 380 kg/cm 2 .
  • the biodegradable resin molded article has an elongation value of about 200% to about 600%, or about 300% to about 500% measured according to ISO 527 standards. or about 300% to 400%.
  • the biodegradable resin molded article may be a hot sealing film.
  • the biodegradable resin molded article has a hot sealing initiation temperature value of about 80 ° C to about 120 ° C, or about 100 ° C to about 120 ° C, or about 105 ° C, measured under 2N conditions according to the ASTM F1921 standard. °C to about 115 °C, or about 105 °C to about 110 °C.
  • the biodegradable resin molded article may have a sealing strength value of about 2N or more, or about 2N to about 10N, or about 2.5N to about 5N, measured at about 110 ° C. according to the ASTM F1921 standard. there is.
  • the biodegradable resin molded article may have a sealing strength value of about 3N or more, or about 3N to about 10N, or about 4N to about 5N, measured at about 114 ° C. according to the ASTM F1921 standard. .
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “above” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other This means that layers or elements may be additionally formed between each layer or on the object or substrate.
  • the inventors of the present invention when using a maleic anhydride-modified polyolefin elastomer in a blending resin obtained by blending polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and polylactic acid (PLA), mechanical properties such as elongation and tensile strength It was found that this is very excellent and that high bonding strength can be realized even at a low temperature during hot sealing, and the present invention was completed.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • the resin composition according to one aspect of the present invention includes polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), and maleic anhydride-modified polyolefin elastomer.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • maleic anhydride-modified polyolefin elastomer maleic anhydride-modified polyolefin elastomer
  • Polyester-based resins are used in various industrial fields because of their excellent mechanical and chemical properties.
  • polybutylene adipate terephthalate (PBAT) is a soft polyester and is biodegradable, so it is in the spotlight as a substitute for polyolefin-based polymers mainly used in packaging materials and agricultural films.
  • PBAT polylactic acid
  • the resin composition according to one aspect of the present invention includes a maleic anhydride-modified polyolefin elastomer as a compatibilizer component.
  • the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer may be an ethylene-alpha olefin copolymer grafted with maleic anhydride.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer grafted with maleic anhydride can increase the compatibility between PBAT and PLA due to its molecular structure, and thus, the resin composition according to one aspect of the present invention has very high elongation And tensile strength can be achieved, and at the same time, high bonding strength can be implemented even at a low temperature during hot sealing.
  • the ethylene-alpha olefin copolymer is a group consisting of ethylene-1-butene, ethylene-1-pentene, ethylene-1-hexene, ethylene-1-heptene, and ethylene-1-octene It may be one or more selected from, ethylene-alpha olefin copolymer. Among them, it may be most preferable to use an ethylene-1-octene copolymer grafted with maleic anhydride as a compatibilizer, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the resin composition contains about 1 part by weight to about 50 parts by weight, or about 10 parts by weight to about 100 parts by weight of the polylactic acid, based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate (PBAT). 30 parts by weight.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the resin composition contains about 0.01 part by weight of the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and polylactic acid in total. to about 10 parts by weight, or about 0.1 to about 5 parts by weight, or about 0.1 to about 1 part by weight.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the resin composition is about 0.01 parts by weight to about 10 parts by weight, or about 0.1 parts by weight of the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate (PBAT). to 5 parts by weight.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • maleic anhydride-modified polyolefin elastomer If too little maleic anhydride-modified polyolefin elastomer is included, compatibility between PBAT and PLA is reduced, and blending may not be achieved, and maleic anhydride-modified polyolefin elastomer When it is included too much, a problem of deterioration of mechanical properties and biodegradability may occur.
  • the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer has a melting point of 40°C to 60°C and a freezing point of 20°C to 35°C, measured according to ASTM D3418 standard. It may be desirable to
  • the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer has a melt index value of about 1.3 g/10min to about 2.0 g measured at 190° C. and 21.6 kg according to ASTM D1238 standard. /10 min, more preferably from about 1.5 g/10 min to about 2.0 g/10 min, or greater than about 1.5 g/10 min and less than about 2.0 g/10 min.
  • the maleic anhydride-modified polyolefin elastomer has a maleic anhydride graft ratio greater than 0 wt% and less than 1 wt%, or about 0.1 wt% to about 0.9 wt%, or about 0.3 wt % to about 0.7 wt %.
  • a biodegradable resin molded article comprising any of the above-described resin compositions is provided.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention may further include other additives.
  • additives general additives used in molding a resin composition in the technical field to which the present invention belongs, that is, in the thermoplastic polymer field, may be used without particular limitation.
  • Additives may include inorganic fillers, organic fillers, heat stabilizers, UV stabilizers, and the like.
  • the additive may be included in an amount of about 1 to about 30 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and polylactic acid.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the biodegradable resin molded article may be a biodegradable film.
  • the biodegradable resin molded article has a tensile strength value of about 250 kg/cm 2 to about 500 kg/cm 2 , or about 250 kg/cm 2 to about 400 kg, measured according to ISO 527 standards. /cm 2 , or from about 300 kg/cm 2 to about 400 kg/cm 2 , or from about 350 kg/cm 2 to about 380 kg/cm 2 , which can have very good tensile strength values.
  • the biodegradable resin molded article has an elongation value measured according to the ISO 527 standard of about 200% to about 600%, or about 300% to about 500%. or about 300% to 400%, with very good elongation values.
  • the biodegradable resin molded article according to one embodiment of the present invention can be used for purposes such as agricultural mulching films.
  • the biodegradable resin molded article may be a hot sealing film.
  • the biodegradable resin molded article has a hot sealing initiation temperature value of about 80 ° C to about 120 ° C, or about 100 ° C to about 120 ° C, or about 105 ° C, measured under 2N conditions according to the ASTM F1921 standard. °C to about 115 °C, or about 105 °C to about 110 °C.
  • the joint strength of 2N is a minimum joint strength value for evaluating hot sealing, and when the joint strength is 2N or more, it can be considered that hot sealing is implemented without any particular problem.
  • the biodegradable resin molded article according to one embodiment of the present invention can implement hot sealing even at a very low temperature compared to the conventional ones.
  • the biodegradable resin molded article has a sealing strength value of about 2N or more, or about 2N to about 10N, or about 2.5N to about 5N, measured at about 110 ° C. according to the ASTM F1921 standard.
  • the biodegradable resin molded article may have a sealing strength value of about 3N or more, or about 3N to about 10N, or about 4N to about 5N, measured at about 114 ° C. according to the ASTM F1921 standard.
  • the biodegradable resin molded article according to one embodiment of the present invention can implement a high sealing strength value even at a very low temperature compared to the prior art.
  • the resin composition of the present invention has excellent biodegradability, excellent mechanical properties, and can provide resin products such as hot sealing films and hot sealing bags that can realize high sealing strength even at low temperatures during hot sealing. can
  • Tunhe's TH801T product was prepared.
  • ESUN's (AI-1001) product was prepared.
  • the compatibilizer As the compatibilizer, the following products were used.
  • FUSABOND N493 maleic anhydride modified ethylene-1-octene copolymerized elastomer, hereinafter 493 ); Density: 0.87 g/cm 3 ; melting point: 50 °C; Freezing point: 28 ° C; Melt index (190 °C 21.6Kg): 1.6g/10min; Malein graft ratio: 0.5 wt%
  • KT-915 maleic anhydride modified ethylene-propylene-diene elastomer, hereinafter referred to as 915 ): Density: 0.86-0.88 g/cm 3 ; Melt index (190 °C 2.16Kg): 0.5 ⁇ 1.5 g/10min; Malein graft ratio: 1.0 wt%
  • FUSABOND P353 (hereinafter 353 ); Density: 0.904 g/cm 3 ; Melting point: 132 ° C; Freezing point: 92 ° C; Melt Index (21.6g at 190°C): 22.4g/10min; Malein graft ratio: 1.3 wt%
  • FUSABOND E100 (hereinafter 100 ); Density: 0.954 g/cm 3 ; Melting point: 134 ° C; Freezing point: 115 ° C; Melt index (190 °C 21.6Kg): 2g/10min; Malein graft ratio: 0.8 wt%
  • FUSABOND E588 (hereinafter 588 ); Density: 0.93 g/cm 3 ; Melting point: 120 ° C; Freezing point: 102 ° C; Melt index (190 °C 2.16Kg): 1.75g/10min; Malein graft ratio: 0.8 wt%
  • Calcium carbonate was used as an inorganic additive.
  • a resin composition was prepared according to the composition of Table 1 below. Specifically, the PBAT, PLA, and compatibilizer were added to a twin-screw extruder (32 mm) according to the composition in the table below, and extrusion was performed under the conditions of a barrel temperature: 200 ° C, feed: 30 kg / hr, and 300 rpm, and the resin composition was prepared in pellet form.
  • the specimen was prepared in a bar-shaped width x length (10 mm x 150 mm).
  • the sealing strength value according to the sealing temperature was measured according to the ASTM F1921 standard, and the temperature value at which 2N was obtained was determined as the hot sealing initiation temperature value.
  • Hot sealing initiation temperature (based on 2N; Unit: °C) hot sealing strength (Based on 108 °C, 110 °C, 112 °C, 114 °C; Unit: N)
  • Example 1-1 363, 299 437, 480 108 2.4, 2.62, 3.23, 4.31
  • Example 1-2 283, 269 372, 499 112 1.88.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention can achieve very high elongation and tensile strength, and at the same time, can realize high bonding strength even at a low temperature during hot sealing.
  • a resin composition was prepared according to the composition of Table 3 below. Specifically, 80 parts by weight of PBAT, 20 parts by weight of PLA, 20 parts by weight of inorganic additives, and a compatibilizer were added to a twin screw extruder (32 mm) according to the composition in the table below, barrel temperature: 200 ° C., feed: 30 kg / hr, Extrusion was performed at 300 rpm to prepare a resin composition in the form of pellets.
  • Comparative Example 2-1 in which no compatibilizer was used, or a maleic anhydride-modified polyolefin-based compatibilizer, not a maleic anhydride-modified polyolefin elastomer, was used. It can be seen that the other comparative examples are inferior in mechanical properties to those of the examples, have a significantly high hot-sealing start temperature, and have very low hot-sealing strength values within the same temperature.

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Abstract

본 발명은 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 생분해성 폴리에스터를 사용하여, 생분해성이 우수하면서도, 핫 실링 시 낮은 온도에서도 높은 실링 강도를 구현할 수 있는 핫 실링 필름, 핫 실링 백(bag) 등의 수지 제품을 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 10월 18일자 한국 특허 출원 제10-2021-0138485호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품에 관한 것이다.
열가소성 고분자 수지는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 음용수 용기, 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 자동차 성형품, 농업용 비닐 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
열가소성 고분자 수지는, 그 중에서도 폴리에틸렌 필름 등은 기계적 물성이 우수하고, 인체에 무해하면서도, 열을 가하면 지속적으로 변형이 가능하기 때문에, 식품 포장용 핫 실링 백이나, 농업용 멀칭 필름 등으로 많이 이용된다.
식품 포장용 핫 실링 백은, 식품 등을 진공 포장하는 데 많이 이용되는데, 낮은 실링 온도에서도 우수한 접합 강도를 달성할 수 있는, 폴리에틸렌 필름 등이 많이 사용되고 있다.
위 농업용 필름은 멀칭 농법에 많이 사용된다. 멀칭이란 농작물을 재배할 때 토양의 표면을 덮어주는 자재를 말한다. 다양한 종류의 자재로 토양의 상면을 피복하면, 잡초의 생육을 차단할 수 있고, 병충해를 예방할 수 있으며, 이에 따라 농약 사용을 절감할 수 있다. 또한, 토양의 온도를 쉽게 조절할 수 있고, 토양 내 유익한 박테리아를 증식시킬 수도 있으며, 토양 침식을 방지하고 토양 수분을 유지할 수 있다.
이러한 멀칭 자재로는 자재로는 예컨대, 볏짚, 목초 등 작물의 잎이나, 폴리올레핀 계열 필름 등을 들 수 있으며, 일반적으로는 폴리에틸렌 필름 등의 합성 수지가 많이 사용된다.
그러나 상기와 같이 식품 포장용 핫 실링 백이나 멀칭 재료로 많이 사용되는 폴리에틸렌 필름은 자연 환경에서 분해되지 않고, 재활용에도 한계가 있다. 특히 최근에는 버려진 폴리에틸렌 필름 등의 플라스틱 등이 바다로 유입되고, 바다에서 환류 및 태양 빛에 의해 크기가 아주 작은 미세 플라스틱으로 파쇄되는 현상이 알려져 있다.
현재 이러한 미세 플라스틱은, 수십억~수백억 이상의 셀 수 없는 양이 바다에 부유하고 있는 것으로 알려져 있으며, 이는 바다 생물의 체내에 유입되고, 생태계 내에서 축적되어, 먹이 사슬 전체에 영향을 미치게 된다.
따라서 기존에 사용되던 열가소성 플라스틱의 대체재에 대한 연구가 필요하다.
이를 해결하기 위해, 최근 광분해성 또는 생분해성 고분자로 이루어진 멀칭 필름의 개발이 활발히 시도되고 있으나, 아직 생분해도가 충분치 않고, 기계적 물성이 기존의 폴리에틸렌 필름에 미치지 못하는 문제점이 있다.
본 명세서는, 핫 실링 시 낮은 온도에서도 높은 실링 강도를 구현할 수 있는 수지 제품을 위한 생분해성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 수지 조성물을 포함하는, 생분해성 수지 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트 산(PLA), 및 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무수 말레인 산 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, 무수 말레인 산이 그라프트된 에틸렌-알파올레핀 공중합체일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는, 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-펜텐, 에틸렌-1-헥센, 에틸렌-1-헵텐, 및 에틸렌-1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 에틸렌-알파올레핀 공중합체일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리락트 산 약 1 중량부 내지 약 50 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 30 중량부를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리락트 산 총 100 중량부에 대하여, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머 약 0.01 중량부 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머 약 0.01 중량부 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, ASTM D3418 기준에 따라 측정한 녹는 점(melting point)이 40℃ 내지 60℃이고, 어는 점이 20℃ 내지 35℃인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, ASTM D1238 기준에 따라 190℃, 및 21.6kg 조건에서 측정한 용융 지수 값이 약 1.3 g/10min 내지 약 2.0 g/10min, 더 바람직하게는 약 1.5 g/10min 내지 약 2.0 g/10min, 또는 약 1.5 g/10min 초과 약 2.0 g/10min 미만일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, 무수 말레인 산의 그래프트 비율이 0 wt% 초과 1wt% 미만, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 0.9 wt%, 또는 약 0.3 wt% 내지 약 0.7 wt% 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 어느 수지 조성물을 포함하는, 생분해성 수지 성형품이 제공된다.
그리고, 상기 생분해성 수지 성형품은 생분해성 필름일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ISO 527 기준에 따라 측정한 인장 강도 값이 약 250 kg/cm2내지 약 500 kg/cm2, 또는 약 250 kg/cm2내지 약 400 kg/cm2, 또는 약 300 kg/cm2 내지 약 400 kg/cm2, 또는 약 350 kg/cm2 내지 약 380 kg/cm2 일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ISO 527 기준에 따라 측정한 신율 값이 약 200% 내지 약 600%, 또는 약 300% 내지 약 500%. 또는 약 300% 내지 400% 일 수 있다.
그리고, 상기 생분해성 수지 성형품은, 핫 실링 필름일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM F1921 기준에 따라 2N 조건에서 측정한 핫 실링 개시 온도 값이 약 80℃ 내지 약 120℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃, 또는 약 105℃ 내지 약 115℃, 또는 약 105℃ 내지 약 110℃ 일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM F1921 기준에 따라 약 110℃ 조건에서 측정한 실링 강도 값이 약 2N 이상, 또는 약 2N 내지 약 10N, 또는 약 2.5N 내지 약 5N 일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM F1921 기준에 따라 약 114℃ 조건에서 측정한 실링 강도 값이 약 3N 이상, 또는 약 3N 내지 약 10N, 또는 약 4N 내지 약 5N 일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리락트 산(PLA)을 블렌딩한 블렌딩 수지에서, 무수 말레인 산 변성 폴리올레핀 엘라스토머를 사용하는 경우, 신율, 인장 강도 등의 기계적 물성이 매우 우수하고, 핫 실링 시에 낮은 온도에서도 높은 접합 강도를 구현할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트 산(PLA), 및 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다.
폴리에스터계 수지는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Polybutylene Adipate Terephthalate, PBAT)는 연질의 폴리에스터로 생분해가 가능하기 때문에, 포장재, 농업용 필름에 주로 사용되는 폴리올레핀(polyolefin)계 고분자 대체제로 각광받고 있다.
그러나, 해당 용도로 연질의 PBAT를 단독으로 사용하기에는 PBAT의 기계적 물성이 다소 부족하기 때문에, 주로 경질의 폴리락트 산(Polylactic acid, PLA)과 블렌딩(blending)하여 사용하거나; PBAT를 단독으로 사용하되 카본 블랙(carbon black)과 같은 유기 충진제(filler)를 컴파운딩하여 사용하고 있다.
다만, PBAT와 PLA은 상용성이 매우 낮기 때문에, 블렌딩 시 상용화제를 반드시 사용해야 한다.
이에 본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은 상용화제 성분으로, 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무수 말레인 산 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, 무수 말레인 산이 그라프트된 에틸렌-알파올레핀 공중합체일 수 있다.
무수 말레인 산이 그라프트된 에틸렌-알파올레핀 공중합체는, 그 분자 구조적 측면으로 인하여, PBAT와 PLA의 상용성을 높여줄 수 있으며, 이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은 매우 높은 신율 및 인장 강도 등을 달성할 수 있는 동시에, 핫 실링 시에 낮은 온도에서도 높은 접합 강도를 구현할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는, 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-펜텐, 에틸렌-1-헥센, 에틸렌-1-헵텐, 및 에틸렌-1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 에틸렌-알파올레핀 공중합체일 수 있다. 그 중에서도 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 사용하여, 무수 말레인 산이 그라프트된 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 상용화제로 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있으나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리락트 산 약 1 중량부 내지 약 50 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 30 중량부를 포함할 수 있다.
폴리락트 산이 지나치게 적게 포함되는 경우, PBAT의 기계적 물성을 향상시키기 위한 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 폴리락트 산이 지나치게 많이 포함되는 경우, 경성이 높아져, 신율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리락트 산 총 100 중량부에 대하여, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머 약 0.01 중량부 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머 약 0.01 중량부 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머가 지나치게 적게 포함되는 경우, PBAT와 PLA의 상용성이 저하되어, 블렌딩이 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머가 지나치게 많이 포함되는 경우, 기계적 물성 및 생분해도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, ASTM D3418 기준에 따라 측정한 녹는 점(melting point)이 40℃ 내지 60℃이고, 어는 점이 20℃ 내지 35℃인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, ASTM D1238 기준에 따라 190℃, 및 21.6kg 조건에서 측정한 용융 지수 값이 약 1.3 g/10min 내지 약 2.0 g/10min, 더 바람직하게는 약 1.5 g/10min 내지 약 2.0 g/10min, 또는 약 1.5 g/10min 초과 약 2.0 g/10min 미만일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, 무수 말레인 산의 그래프트 비율이 0 wt% 초과 1wt% 미만, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 0.9 wt%, 또는 약 0.3 wt% 내지 약 0.7 wt% 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 어느 수지 조성물을 포함하는, 생분해성 수지 성형품이 제공된다.
그 외, 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 즉, 열가소성 고분자 분야에서 수지 조성물의 성형 시에 사용하는 일반적인 첨가제를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
첨가제는, 무기 필러, 유기 필러, 열 안정제, UV 안정제 등을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리락트 산 총 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 생분해성 수지 성형품은 생분해성 필름일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ISO 527 기준에 따라 측정한 인장 강도 값이 약 250 kg/cm2내지 약 500 kg/cm2, 또는 약 250 kg/cm2내지 약 400 kg/cm2, 또는 약 300 kg/cm2 내지 약 400 kg/cm2, 또는 약 350 kg/cm2 내지 약 380 kg/cm2 로, 매우 우수한 인장 강도 값을 가질 수 있다.
그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ISO 527 기준에 따라 측정한 신율 값이 약 200% 내지 약 600%, 또는 약 300% 내지 약 500%. 또는 약 300% 내지 400% 로, 매우 우수한 신율 값을 가질 수 있다.
이와 같은 기계적 물성으로 인해, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수지 성형품은, 농업용 멀칭 필름 등의 용도로 사용될 수 있다.
그리고, 다른 일 예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은, 핫 실링 필름일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM F1921 기준에 따라 2N 조건에서 측정한 핫 실링 개시 온도 값이 약 80℃ 내지 약 120℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃, 또는 약 105℃ 내지 약 115℃, 또는 약 105℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 접합 강도 2N은, 핫 실링을 평가하기 위한 최소 접합 강도 값으로, 접합 강도가 2N 이상인 경우, 핫 실링이 특별한 문제없이 구현된 것으로 볼 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 생분해성 수지 성형품은, 기존에 비해 매우 낮은 온도에서도 핫 실링을 구현할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM F1921 기준에 따라 약 110℃ 조건에서 측정한 실링 강도 값이 약 2N 이상, 또는 약 2N 내지 약 10N, 또는 약 2.5N 내지 약 5N 일 수 있다.
그리고, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM F1921 기준에 따라 약 114℃ 조건에서 측정한 실링 강도 값이 약 3N 이상, 또는 약 3N 내지 약 10N, 또는 약 4N 내지 약 5N 일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 예에 따른 생분해성 수지 성형품은, 기존에 비해 매우 낮은 온도에서도 높은 실링 강도 값을 구현할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 생분해성이 우수하면서, 기계적 물성이 우수하며, 또한 핫 실링 시 낮은 온도에서도 높은 실링 강도를 구현할 수 있는 핫 실링 필름, 핫 실링 백(bag) 등의 수지 제품을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
사용한 시료의 정보
폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트로는 Tunhe 사의 TH801T 제품을 준비하였다.
녹는점: 119℃, 용융 지수(190 ℃ 2.16Kg): 2.7g/10min
폴리락트 산으로는 ESUN社(AI-1001) 제품을 준비하였다.
밀도: 1.24g/cm3, 용융 지수(190 ℃ 2.16Kg): 3.82g/10min
상용화제로는, 다음의 제품을 사용하였다.
실시예: 무수 말레인 산 변성 폴리올레핀 엘라스토머
FUSABOND N493 (무수 말레인 산 변성 에틸렌-1-옥텐 공중합 엘라스토머, 이하, 493 ); 밀도: 0.87g/cm3; 녹는 점: 50 ℃; 어는 점: 28 ℃; 용융 지수(190 ℃ 21.6Kg): 1.6g/10min; 말레인 그라프트 비율: 0.5 wt%
KT-915(무수 말레인 산 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머, 이하, 915 ): 밀도: 0.86~0.88g/cm3; 용융 지수(190 ℃ 2.16Kg): 0.5~1.5 g/10min; 말레인 그라프트 비율: 1.0 wt%
비교예: 무수 말레인 산 변성 폴리프로필렌
FUSABOND P353(이하, 353 ); 밀도: 0.904g/cm3; 녹는 점: 132 ℃; 어는 점: 92 ℃; 용융 지수(190 ℃ 21.6g): 22.4g/10min; 말레인 그라프트 비율: 1.3 wt%
비교예: 무수 말레인 산 변성 폴리에틸렌
FUSABOND E100(이하, 100 ); 밀도: 0.954g/cm3; 녹는 점: 134 ℃; 어는 점: 115 ℃; 용융 지수(190 ℃ 21.6Kg): 2g/10min; 말레인 그라프트 비율: 0.8 wt%
FUSABOND E588(이하, 588 ); 밀도: 0.93g/cm3; 녹는 점: 120 ℃; 어는 점: 102 ℃; 용융 지수(190 ℃ 2.16Kg): 1.75g/10min; 말레인 그라프트 비율: 0.8 wt%
무기 첨가제:
무기 첨가제로는 탄산 칼슘을 사용하였다.
탄산칼슘: 오미야(Omya)제품, Hydrocarb 95T
하기 표 1의 조성에 따라 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 이축 압출기에(32mm) 상기 PBAT, PLA, 및 상용화제를 하기 표의 조성에 따라 투입하고, 배럴 온도: 200 ℃, 피드: 30kg/hr, 300 rpm의 조건에서 압출을 진행하여, 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
위에서 제조된 펠렛에 대해 단축 압출기(Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 19 파이, L/D=25)를 이용하여, 압출 온도 약 160℃ 내지 약 170℃에서 0.05mm의 두께가 되도록 성형하여 블로운 필름을 제조하였다. 이때 팽창비(Blown-Up Ratio)는 약 1.8으로 하였다.
PBAT
(중량부)		 PLA
(중량부)		 무기 첨가제
(중량부)		 상용화제
(중량부)
실시예 1-1 80 20 20 FUSABOND N493(0.5)
실시예 1-2 80 20 20 KT-915(0.2)
참고예 1-1 25 75 20 FUSABOND N493
(0.5)
참고예 1-2 25 75 20 FUSABOND N493(1.0)
참고예 1-3 25 75 20 FUSABOND N493(5.0)
참고예 1-4 25 75 20 FUSABOND N493(10.0)
물성 측정
인장 강도 및 신율 측정
만능 시험기 (제조사: Instron, 모델명: Model 5965) 를 이용하여, ISO 527 기준에 따라 상기 필름의 인장 강도 값을 측정하였다.
시편은 Bar형태 가로x세로(10mm x 150mm)로 제조하였다.
핫 실링 개시 온도 및 실링 강도 측정
핫 택 시험기 (제조사: Swiss Management, 모델명: Model 4000) 를 이용하여, ASTM F1921 기준에 따라, 실링 온도에 따른 실링 강도 값을 측정하고, 2N이 되는 온도 값을 핫 실링 개시 온도 값으로 결정하였다.
위 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
인장 강도
(MD, TD;
단위: kg/cm2)		 신율
(MD, TD;
단위: %)		 핫 실링 개시 온도
(2N 기준;
단위: ℃)		 핫 실링 강도
(108 ℃, 110 ℃, 112 ℃, 114 ℃ 기준;
단위: N)
실시예 1-1 363, 299 437, 480 108 2.4, 2.62, 3.23, 4.31
실시예 1-2 283, 269 372, 499 112 1.88. 1.85, 2.43, 2.02
참고예 1-1 398 2.48, - 108 1.50, 2.03, 3.77, 2.99
참고예 1-2 389, - 3.38, - 106 2.06, 2.28, 2.94, 2.74
참고예 1-3 390, - 191, - 116 1.48, 1.35, 1.73, 1.47
참고예 1-4 363, - 162, - 122 1.30, 1.36, .155, 1.33
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 매우 높은 신율 및 인장 강도 등을 달성할 수 있는 동시에, 핫 실링 시에 낮은 온도에서도 높은 접합 강도를 구현할 수 있다는 점을 명확히 확인할 수 있다.
다만, 참고예에서와 같이, 폴리락트 산이 지나치게 많이 포함되는 경우, 경성이 높아져, 신율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다 저하되고, 핫 실링 시 접합 강도 역시 저하되는 문제점이 발생하였다.
한편, 상용화제의 종류를 달리하여, 실험을 반복하였다.
하기 표 3의 조성에 따라 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 이축 압출기에(32mm) 상기 PBAT 80 중량부, PLA 20 중량부, 무기 첨가제 20 중량부, 및 상용화제를 하기 표의 조성에 따라 투입하고, 배럴 온도: 200 ℃, 피드: 30kg/hr, 300 rpm의 조건에서 압출을 진행하여, 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
위에서 제조된 펠렛에 대해 단축 압출기(Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 19 파이, L/D=25)를 이용하여, 압출 온도 약 160℃ 내지 약 170℃에서 0.05mm의 두께가 되도록 성형하여 블로운 필름을 제조하였다. 이때 팽창비(Blown-Up Ratio)는 약 1.8으로 하였다.
위 측정 결과를 하기 표 4 및 5에 정리하였다.
상용화제
종류		 중량부
비교예 2-1 - 0
비교예 2-2 353 0.5
비교예 2-3 1
비교예 2-4 3
비교예 2-5 100 0.5
비교예 2-6 1
비교예 2-7 3
비교예 2-8 588 0.5
비교예 2-9 1
비교예 2-10 3
인장
강도
kg/cm2 		신율
%		 핫 실링 개시 온도
(2N 기준;
단위: ℃)		 핫 실링 강도
(단위: N)
114℃ 116℃ 118℃ 120℃
비교예 2-1 303 334 118 1.83 1.75 2.72 3.17
비교예 2-2 271 295 118 1.64 1.61 2.11 2.29
비교예 2-3 263 299 120 1.46 1.62 1.92 2.45
비교예 2-4 257 266 - - - - -
비교예 2-5 275 327 118 1.63 1.85 2.1 2.19
비교예 2-6 279 321 118 1.33 1.89 2.11 2.28
비교예 2-7 269 292 - - - - -
비교예 2-8 273 310 120 1.34 1.83 1.96 2.18
비교예 2-9 264 321 116 1.79 2.24 2.22 2.41
비교예 2-10 269 290 - - - - -
상기 표 3을 참고하면, 상용화제를 전혀 사용하지 않은 비교예 2-1이나, 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머가 아닌, 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 계열 상용화제를 사용한 기타 비교예들은, 그 기계적 물성이 실시예에 비해 열위에 있고, 핫 실링 개시 온도도 상당히 높으며, 동일 온도 내에서 핫 실링 강도 값 역시 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트 산(PLA), 및 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무수 말레인 산 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, 무수 말레인 산이 그라프트된 에틸렌-알파올레핀 공중합체인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-알파올레핀 공중합체는, 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-펜텐, 에틸렌-1-헥센, 에틸렌-1-헵텐, 및 에틸렌-1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 에틸렌-알파올레핀 공중합체인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리락트 산 1 내지 50 중량부를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리락트 산 총 100 중량부에 대하여, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머 0.01 내지 10 중량부를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100 중량부에 대하여, 상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머 0.01 내지 10 중량부를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, ASTM D3418 기준에 따라 측정한 녹는 점(melting point)이 40℃ 내지 60℃이고, 어는 점이 20℃ 내지 35℃인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, ASTM D1238 기준에 따라 190℃, 및 21.6kg 조건에서 측정한 용융 지수 값이 1.3 g/10min 내지 2.0 g/10min 인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무수 말레인 산(maleic anhydride) 변성 폴리올레핀 엘라스토머는, 무수 말레인 산의 그래프트 비율이 0 wt% 초과 1wt% 미만인, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는, 생분해성 수지 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 성형품은 생분해성 필름인, 생분해성 수지 성형품.
  12. 제10항에 있어서,
    ISO 527 기준에 따라 측정한 인장 강도 값이 250 내지 500kgf/cm2인, 생분해성 수지 성형품.
  13. 제10항에 있어서,
    ISO 527 기준에 따라 측정한 신율 값이 200 내지 600%인, 생분해성 수지 성형품.
  14. 제10항에 있어서,
    핫 실링 필름인, 생분해성 수지 성형품.
  15. 제10항에 있어서,
    ASTM F1921 기준에 따라 2N 조건에서 측정한 핫 실링 개시 온도 값이 80℃ 내지 120℃인, 생분해성 수지 성형품.
  16. 제10항에 있어서,
    ASTM F1921 기준에 따라 110℃ 조건에서 측정한 실링 강도 값이 2N 이상인, 생분해성 수지 성형품.
  17. 제10항에 있어서,
    ASTM F1921 기준에 따라 114℃ 조건에서 측정한 실링 강도 값이 3N 이상인, 생분해성 수지 성형품.
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