WO2017216438A1 - Procede de production de cellulose microfibrillee - Google Patents

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WO2017216438A1
WO2017216438A1 PCT/FR2017/051121 FR2017051121W WO2017216438A1 WO 2017216438 A1 WO2017216438 A1 WO 2017216438A1 FR 2017051121 W FR2017051121 W FR 2017051121W WO 2017216438 A1 WO2017216438 A1 WO 2017216438A1
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WO
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refining
suspension
preparation
enzymatic treatment
cellulase
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/051121
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English (en)
Inventor
Valérie MEYER
Michel Petit-Conil
Michael LECOURT
Adrien SORANZO
Original Assignee
Centre Technique De L'industrie, Des Papiers, Cartons Et Celluloses
Institut Technologique Fcba (Foret, Cellulose, Bois-Construction, Ameublement)
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/005—Microorganisms or enzymes

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing microfibrilated cellulose by enzymatic treatment of a slurry of lignocellulosic fibers and at two successive refining stages, followed by 1 to 5 stages of homogenization.
  • the field of use of the present invention relates to all industrial sectors which can use microfibriated cellulose.
  • Microfibrillated cellulose also called micro fibrils of cellulose or nanofibrillated cellulose (NFC)
  • MFC microfibrillated cellulose
  • NFC nanofibrillated cellulose
  • Microfibrillated cellulose can be used in many products for its properties (reinforcement, film and barrier) such as composites, packaging products, paints and varnishes in particular.
  • Microfibrillated cellulose consists of individualized cellulose microfibrils or aggregates. These micro fibrils generally have a diameter of 2 to 20 nanometers, and a length of the order of a few micrometers. Microfibrillary aggregates are composed of several micro fibrils of cellulose agglomerated to each other. Microfibrillated cellulose is in the form of a gel whose viscosity depends on the concentration and dimensions of the constituent elements. In general, the MFC can be obtained from cellulose fibers derived from lignocellulosic materials, including wood and annuals.
  • MFC is produced by mechanical, enzymatic or chemical treatment by delamination of the wall of cellulose fibers.
  • the cellulose fibers are chemically pre-treated, in particular with enzymes, and / or mechanically to initiate the destructuration before mechanical treatment in a homogenizer.
  • document EP 1 984 561 describes the preparation of microfibrilated cellulose by mechano-enzymatic treatment of a paper pulp, followed by a homogenization step. This process requires an amount of enzyme of between 0.75 and 10 enzyme units per gram of cellulosic fibers.
  • the pulp can be refined before and / or after the enzymatic treatment. Refining allows the pulp to increase its freeness from 20 to 35 ° SR when it is made before enzymatic treatment to facilitate the action of enzymes, and then beyond 70 ° SR when is carried out after the enzymatic treatment.
  • the present invention simultaneously solves these technical problems through a method comprising an enzymatic treatment step and two successive refinements that facilitate the homogenization step.
  • MFC microfibrillated cellulose
  • the present invention relates to a process for preparing microfibrilated cellulose comprising the following steps: preparing a suspension of lignocellulosic fibers in water;
  • a cellulase preferably an endoglucanase
  • the amount of cellulase being between 15 and 25 units enzymatic per gram of lignocellulosic fibers
  • the suspension of lignocellulosic fibers in water may be prepared from a pulp obtained in particular mechanically or chemically or from recycling, preferably chemically. It can be a dried paste resuspended in water.
  • lignocellulosic fiber suspension and “paper pulp” both refer to a suspension of lignocellulosic fibers preferably containing 30 to 100 grams of lignocellulosic fibers per liter of lignocellulosic fibers. 'water. More advantageously, the suspension may comprise 30 to 70 grams of fiber per liter of water, and still more preferably 40 to 50.
  • It may in particular be derived from hardwoods or softwoods or annuals, preferably with a non-zero hemicellulose content.
  • the fiber suspension is not refined prior to the enzymatic treatment.
  • the process according to the invention is advantageously devoid of a refining step prior to the enzymatic treatment.
  • the enzymatic treatment of this fiber suspension is carried out in the presence of a cellulase.
  • Cellulase can be obtained from fungi, bacteria or protozoa. It catalyzes the hydration of the fiber cellulose of the fiber suspension used and reduces the length of the cellulose chains.
  • the cellulase may be preferably an endoglucanase such as endo-1,4-beta-D-glucanase, preferentially Pendo-1,4-beta-D-glucanase obtained from Aspergillus niger.
  • the cellulase used corresponds to the CAS number 9012-54-8.
  • the enzymatic treatment is carried out at a temperature of preferably between 35 and 70 ° C, more preferably between 35 and 60 ° C, and even more preferably between 40 and 50 ° C.
  • the duration of the enzymatic treatment is advantageously between 15 and 70 minutes, more preferably between 15 and 60 minutes.
  • the amount of cellulase is between 15 and 25, advantageously between 15 and 20, and even more advantageously between 18 and 20 enzymatic units per gram of lignocellulosic fibers.
  • An enzyme unit corresponds to the amount of enzyme required to treat one micromole of lignocellulosic fibers in one minute. It can also be expressed in liters of enzyme solution per tonne of fibrous suspension, ie between 100 ml and 4 l / t.
  • the use of a buffer during enzymatic treatment is not necessary.
  • the pH of the treated fibrous suspension is advantageously slightly acidic, generally around 6.
  • this step possibly corresponding to a treatment with
  • the concentration of lignocellulosic fibers is substantially the same as the initial concentration, the treatment not involving dilution or concentration of the fibrous suspension.
  • the method according to the invention therefore provides the advantage of being able to refine the fibrous suspension immediately after the enzymatic treatment.
  • the process according to the invention also has the advantage of being able to be carried out continuously, the carrying out of the enzymatic treatment, the refining (2 stages) and the homogenization not requiring any intermediate step (s) washing and / or purification and / or thickening.
  • a first refining stage is carried out at an initial intensity of between 2 and 0.2 Ws / m, advantageously between 0.5 and 0.2 Ws / m, adapted to the type of ligno-cellulosic fibers used (fibers long versus short fibers).
  • This first refining stage is carried out by controlling the refining intensity applicable to the fibrous suspension. Unlike the refining described in EP 1 984 561, it is not carried out by controlling the freeness index. The goal is to reach a maximum threshold of fiber destructuring to allow the second stage of refining.
  • This refining stage continues as long as it is possible to apply a refining intensity greater than 0.1 Ws / m. It is therefore degressive between an initial intensity of between 2 and 0.2 Ws / m (advantageously between 0.5 and 0.2 Ws / m) and a final intensity of the order of 0.1 Ws / m.
  • a second refining stage is performed at an initial intensity of 0.1 Ws / m.
  • This refining stage continues as long as it is possible to apply a refining intensity greater than a value of between 0.01 and 0.001 Ws / m, preferably between 0.01 and 0.005 Ws / m. It makes it possible to obtain a suspension of fibers whose surface-weighted average length is advantageously less than or equal to 300 microns.
  • the first and second refining stages are carried out in a refiner, advantageously a disc-type reactor having suitable linings for low-consistency refining (concentration of less than 80 g of lignocellulosic fibers per liter of water depending on the type of fiber).
  • the lignocellulosic fibers are compressed and sheared between these two disks.
  • the refining intensity decreases as the fibers change.
  • the desired value can be reached after several minutes of hydracycle refining.
  • the successive refinings are carried out on conventional refining apparatus equipped with disks adapted to achieve the specific edge loading required. They are therefore made with sets of increasingly thin plates (increasing cutting length), allowing to destructure fibers gradually, controlled by the average length of the fibers.
  • Each of the refining steps may require a longer or shorter refining time in the refiner.
  • Those skilled in the art will know how to adapt the time according to the viscosity of the fiber suspension.
  • the refining will be stopped when the desired fiber size is reached or when the viscosity is too high and prevents the pumping of the fiber suspension.
  • the fibers After refining, the fibers have a surface-weighted average length advantageously less than or equal to 250 microns, more preferably between 150 and 200 microns.
  • the suspension of the refined fibers has a concentration having a solids content advantageously of between 20 and 80 g per liter of water, more preferably of the order of 30 g per liter of water.
  • the refined fibers are then processed in a homogenizer.
  • This homogenization step makes it possible to destructure the constituent elements of the enzymatically and mechanically pretreated suspension in order to individualize the cellulose microfibrils constituting the wall of the fibers.
  • the homogenization step is carried out from the refined fibrous suspension resulting from the mechano-enzymatic pretreatment, and at the concentration of the end of the refining.
  • the fibrous suspension has a concentration advantageously of between 20 and 80 g / l of fibers, more preferably of the order of 30 g / l.
  • the refined fibrous suspension can be homogenized by one to five passages in a homogenizer between 50 and 200 MPa, advantageously between 50 and 150 MPa, preferably between one and three passages between 50 and 200 MPa, advantageously between 50 and 150 MPa, and still more preferably between one and three passages at 150 MPa.
  • the suspension of micro-fibrillated cellulose has a concentration that may advantageously be between 1 and 10 g per liter of water, more advantageously between 1 and 5 g per liter of water.
  • the process according to the invention makes it possible to reduce the energy consumption related to the microfibrillated cellulose preparation compared to the processes of the prior art.
  • the net energy consumption is less than 1 MWh per tonne of fiber for the mechanical-enzymatic pretreatment and 1.2 MWh per tonne of fiber and passing through the homogenizer.
  • microfibrillated cellulose obtained or obtainable by the process described above.
  • This microfibrillated cellulose can in particular be used in the fields of application for its reinforcing, filmmaking and barrier properties, especially paper / cardboard, composites, paints, varnishes, etc.
  • micro-fibrillated cellulose is consisting of cellulose microfibrils. More precisely, it is a suspension of microfibrils of individual celluloses or in the form of an agglomerate of cellulose microfibrils.
  • the cellulose microfibrils have a diameter, or thickness, advantageously between 10 and 40 nanometers, more preferably between 10 and 20 nanometers. In addition, their length is advantageously less than 10 micrometers, more advantageously between 1 and 5 micrometers.
  • the process according to the invention has been compared with a conventional process for the preparation of microfibrillated cellulose.
  • Microfibrillated cellulose was prepared according to the following steps:
  • Pulpage at a concentration of 8% by weight of a bleached birch chemical pulp Pulpage at a concentration of 8% by weight of a bleached birch chemical pulp.
  • Refining in hydracycle by applying an initial refining intensity until the average surface-weighted fiber length initially of 900 ⁇ is less than 300 ⁇ (freeness greater than 80 ° SR).
  • the refining stage consumes a net energy of 400 kWh / t.
  • the total net energy expended by this process is 10.5 MWh / t.
  • Micro fibrillated cellulose was prepared according to the following steps (INV-1):
  • the average surface-weighted fiber length is less than 200 micrometers.
  • Total consumption is 6.25 MWh / t, a saving of 40% compared to CE-1.
  • INV-2 the preparation conditions of INV-1 are applied by reducing the amount and duration of endoglucanase treatment introduced at 4L / t and 15 minutes.
  • the average surface-weighted fiber length is less than 190 micrometers.
  • the reduction of the enzymatic treatment time leads to an increase in the energy consumption.
  • the fiber size is 188 ⁇ , the energy consumption of 2.27MWh / t.
  • the fiber population decreases from 51 to 19 million fibers / g and is only 10 after a total of three passes and 7 MWh / t consumed, a saving of 34%.
  • the conditions of preparation of the INV-1 example are applied to 18kg of fibrous suspension.
  • Two refining stages are carried out by applying 325 kWh / t of net energy during the first refining stage and 250 kWh / t on the second, after dilution to 3%.
  • the suspension obtained has a surface-weighted fiber length of 220 microns and a population of 58 million fibers / gr. It is used to pass through the 3% homogenizer at 150 MPa. Each passage consumes 1.5 MWh / t.
  • the resulting suspension has 3.8 million fibers / g.
  • the total net energy consumption is 5 MWh / t, which is a saving of 48% compared to CE-1.
  • the conditions of preparation of the INV-1 example are applied to 18 kg of fibrous suspension of ever-dried softwood.
  • Two refining stages are carried out by applying 400 kWh / t of net energy during the first refining stage and 390 kWh / t on the second, after dilution to 3%>.
  • the suspension obtained has a surface-weighted fiber length of 224 microns and a population of 56 million fibers / g. It is used to pass through the 3% homogenizer at 150 MPa. Each passage consumes 1.6 MWh / t.
  • the resulting slurry has 4.8 million fibers / gram.
  • the total net energy consumption is 5 MWh / t, a savings of 48%> compared to CE-1.
  • Examples CE-1, INV-1 and INV-2 were made using a laboratory homogenizer while examples INV-3 and INV-4 were made using a pilot homogenizer having a larger capacity .
  • Table 1 Summary of Experimental Conditions and Energy Consumed for Examples CE-1, INV-1, INV-2, INV-3 and INV-4.
  • UC enzymatic units per gram of fiber

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de cellulose microfibrillée comprenant les étapes suivantes: - préparation d'une suspension de fibres lignocellulosiques dans l'eau; - traitement enzymatique de la suspension de fibres lignocellulosiques, avec une cellulase à une température comprise entre 30 et 80°C et pendant une durée comprise entre 5 et 90 minutes, la quantité de cellulase étant comprise entre 15 et 25 unité senzymatiques par gramme de fibres lignocellulosiques; -premier stade de raffinage de la suspension fibreuse résultant du traitement enzymatique, à une intensité initiale comprise entre 2 et 0,2 Ws/m décroissante jusqu'à 0,1 Ws/m; - deuxième stade de raffinage de la suspension fibreuse à une intensité initiale à 0, Ws/m et décroissante jusqu'à une valeur comprise entre 0,01 et 0,001 Ws/m; - homogénéisation de la suspension fibreuse raffinée en un à cinq passages entre 50 et 200 MPa.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE CELLULOSE MICROFIBRILLEE
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé permettant de préparer de la cellulose microfibriUée grâce au traitement enzymatique d'une suspension de fibres lignocellulosiques et à deux étapes consécutives de raffinage, suivies par 1 à 5 stades d'homogénéisation. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne tous les secteurs industriels pouvant utiliser de la cellulose microfibriUée.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La cellulose microfibriUée (MFC), également appelée micro fibrilles de cellulose ou cellulose nanofibrillée (NFC), peut être utilisée pure ou en mélange dans de nombreuses applications.
La cellulose microfibriUée peut être utilisée dans de nombreux produits pour ses propriétés (renfort, fïlmogène et barrière) comme les composites, les produits d'emballage, les peintures et les vernis notamment.
La cellulose microfibriUée est constituée de microfibrilles de cellulose individualisées ou sous forme d'agrégats. Ces micro fibrilles présentent généralement un diamètre de 2 à 20 nanomètres, et une longueur de l'ordre de quelques micromètres. Les agrégats de micro fibrilles sont composés de plusieurs micro fibrilles de cellulose agglomérées les unes aux autres. La cellulose microfibriUée se présente sous la forme d'un gel dont la viscosité dépend de la concentration et des dimensions des éléments constitutifs. De manière générale, la MFC peut être obtenue à partir de fibres de cellulose issues de matériaux lignocellulosiques, notamment le bois et les plantes annuelles.
La MFC est produite par traitement mécanique, enzymatique ou chimique, par délamination de la paroi des fibres de cellulose. Pour cela, les fibres de cellulose sont pré-traitées chimiquement, notamment avec des enzymes, et/ou mécaniquement pour initier la déstructuration avant traitement mécanique dans un homogénéiseur. A titre d'exemple, le document EP 1 984 561 décrit la préparation de cellulose microfîbrillée par traitement mécano-enzymatique d'une pâte à papier, suivi d'une étape d'homogénéisation. Ce procédé nécessite une quantité d'enzyme comprise entre 0,75 et 10 unités enzymatiques par gramme de fibres cellulosiques.
Selon ce document, la pâte à papier peut être raffinée avant et/ou après le traitement enzymatique. Le raffinage permet à la pâte à papier d'augmenter son indice d'égouttage de 20 à 35°SR lorsqu'il est réalisé avant le traitement enzymatique pour faciliter l'action des enzymes, puis au-delà de 70°SR lorsqu'il est réalisé après le traitement enzymatique.
L'étape d'homogénéisation décrite dans le document EP 1 984 561 est réalisée par plusieurs passages dans un homogénéiseur, trois passages à 105 MPa et cinq passages à 170 MPa (l MPa = 106 Pa).
Quand bien même l'art antérieur comprend de nombreux procédés de fabrication de MFC, il existe un besoin d'augmenter la concentration en matières sèches de la suspension et un besoin d'améliorer le rendement énergétique de ces procédés. La présente invention résout simultanément ces problèmes techniques grâce à un procédé comprenant une étape de traitement enzymatique et deux raffinages successifs qui facilitent l'étape d'homogénéisation.
EXPOSE DE L'INVENTION
Les Demandeurs ont mis au point un procédé de fabrication de cellulose microfîbrillée (MFC) mettant en œuvre une enzyme de type cellulase et deux raffinages spécifiques. Ce procédé permet d'augmenter la teneur en matières sèches et d'améliorer le rendement énergétique par rapport aux procédés de l'état de l'art utilisant également une cellulase.
Plus précisément, la présence invention concerne un procédé de préparation de cellulose microfîbrillée comprenant les étapes suivantes : préparation d'une suspension de fibres ligno cellulosiques dans l'eau ;
traitement enzymatique de la suspension de fibres lignocellulosiques, avec une cellulase, de préférence un endoglucanase, à une température comprise entre 30 et 80°C et pendant une durée comprise entre 5 et 90 minutes, la quantité de cellulase étant comprise entre 15 et 25 unités enzymatiques par gramme de fibres lignocellulosiques ;
premier stade de raffinage de la suspension fibreuse résultant du traitement enzymatique, à une intensité initiale comprise entre 2 et 0,2 Ws/m décroissante jusqu'à 0,1 Ws/m ;
- deuxième stade de raffinage de la suspension fibreuse à une intensité initiale à 0,1 Ws/m et décroissante jusqu'à une valeur comprise entre 0,01 et 0,001 Ws/m ; homogénéisation de la suspension fibreuse raffinée en un à cinq passages entre 50 et 200 MPa (500 à 2000 bar), avantageusement un à trois passages entre 50 et 200 MPa (l MPa = 106 Pa).
La suspension de fibres lignocellulosiques dans l'eau peut être préparée à partir d'une pâte à papier obtenue notamment par voie mécanique ou par voie chimique ou issue du recyclage, de préférence par voie chimique. Il peut s'agir d'une pâte séchée remise en suspension dans l'eau.
Cependant, et par souci de clarté, dans le reste de la description, les termes « suspension de fibres lignocellulosiques » et « pâte à papier » désignent tous les deux une suspension de fibres lignocellulosiques contenant avantageusement 30 à 100 grammes de fibres lignocellulosiques par litre d'eau. De manière plus avantageuse, la suspension peut comprendre 30 à 70 grammes de fibres par litre d'eau, et encore plus avantageusement 40 à 50.
Elle peut notamment être issue de bois de feuillus ou de bois de résineux ou de plantes annuelles, de préférence avec une teneur en hémicellulose non nulle.
De manière avantageuse, la suspension de fibres n'est pas raffinée préalablement au traitement enzymatique. Ainsi, le procédé selon l'invention est avantageusement dépourvu d'étape de raffinage préalablement au traitement enzymatique. Le traitement enzymatique de cette suspension de fibres est réalisé en présence d'une cellulase. La cellulase peut notamment être obtenue à partir de champignons, bactéries ou de protozoaires. Elle catalyse l'hydratation de la cellulose des fibres de la suspension de fibres utilisée et réduit la longueur des chaînes de cellulose. La cellulase peut être de préférence une endoglucanase telle que l'endo-l,4-beta-D- glucanase, préférentiellement Pendo-l,4-beta-D-glucanase obtenue à partir d'Aspergillus niger.
Selon un mode de réalisation particulier, la cellulase utilisée correspond au numéro CAS 9012-54-8.
Le traitement enzymatique est réalisé à une température avantageusement comprise entre 35 et 70°C, plus avantageusement entre 35 et 60°C, et encore plus avantageusement entre 40 et 50°C.
Il ne requiert pas d'appareil particulier, et peut être réalisé dans un pulpeur ou un cuvier, avantageusement sous agitation mécanique.
D'autre part, la durée du traitement enzymatique est avantageusement comprise entre 15 et 70 minutes, plus avantageusement entre 15 et 60 minutes.
De manière générale, la quantité de cellulase est comprise entre 15 et 25, avantageusement entre 15 et 20, et encore plus avantageusement entre 18 et 20 unités enzymatiques par gramme de fibres lignocellulosiques.
Une unité enzymatique correspond à la quantité d'enzyme nécessaire pour traiter une micromole de fibres lignocellulosiques en une minute. Elle peut également être exprimée en litres de solution d'enzymes par tonne de suspension fibreuse, soit entre 100mL et 4L/t.
Dans le procédé selon l'invention, l'utilisation d'un tampon pendant le traitement enzymatique n'est pas nécessaire. Le pH de la suspension fibreuse traitée est avantageusement légèrement acide, généralement autour de 6.
En outre, une fois le traitement enzymatique terminé, il n'est pas nécessaire de laver la suspension fibreuse résultant du traitement enzymatique ;
de neutraliser les enzymes, cette étape pouvant correspondre à un traitement à
90°C pendant 30 minutes ;
de laver la suspension fibreuse après la neutralisation.
A l'issue du traitement enzymatique, la concentration en fibres ligno cellulosiques est sensiblement la même que la concentration initiale, le traitement n'impliquant pas de dilution ou de concentration de la suspension fibreuse. Le procédé selon l'invention procure donc l'avantage de pouvoir raffiner la suspension fibreuse immédiatement après le traitement enzymatique.
Ainsi, le procédé selon l'invention présente également l'avantage de pouvoir être réalisé en continu, la réalisation du traitement enzymatique, du raffinage (2 stades) et de l'homogénéisation ne nécessitant pas d'étape(s) intermédiaire(s) de lavage et/ou de purification et/ou d'épaississement.
Comme déjà indiqué, le raffinage est réalisé en deux étapes successives. Dans un premier temps, un premier stade de raffinage est réalisé à une intensité initiale comprise entre 2 et 0,2 Ws/m, avantageusement entre 0,5 et 0,2 Ws/m, adapté au type de fibres ligno cellulosiques utilisées (fibres longues versus fibres courtes). Ce premier stade de raffinage est réalisé par contrôle de l'intensité de raffinage applicable à la suspension fibreuse. Contrairement au raffinage décrit dans le document EP 1 984 561, il n'est pas réalisé par contrôle de l'indice d'égouttage. L'objectif est d'arriver à un seuil maximal de déstructuration des fibres pour permettre le deuxième stade de raffinage. Ce stade de raffinage se poursuit tant qu'il est possible d'appliquer une intensité de raffinage supérieure à 0,1 Ws/m. Il est donc dégressif entre une intensité initiale comprise entre 2 et 0,2 Ws/m (avantageusement entre 0,5 et 0,2 Ws/m) et une intensité finale de l'ordre de 0,1 Ws/m.
Une fois le premier stade de raffinage accompli, un deuxième stade de raffinage est réalisé à une intensité initiale à 0,1 Ws/m. Ce stade de raffinage se poursuit tant qu'il est possible d'appliquer une intensité de raffinage supérieure à une valeur comprise entre 0,01 et 0,001 Ws/m, de préférence entre 0,01 et 0,005 Ws/m. Il permet d'obtenir une suspension de fibres dont la longueur moyenne pondérée en surface est avantageusement inférieure ou égale à 300 micromètres. Les premier et deuxième stades de raffinages sont réalisés dans un raffmeur, avantageusement un raffmeur à disques présentant des garnitures adaptées au raffinage à basse consistance (concentration inférieure à 80 g de fibres ligno cellulosiques par litre d'eau selon le type de fibres).
Lors du raffinage, les fibres lignocellulosiques sont comprimées et cisaillées entre ces deux disques.
L'intensité de raffinage est décroissante au fil de la modification des fibres. La valeur désirée peut être atteinte après plusieurs minutes de raffinage en hydracycle.
Les raffinages successifs sont réalisés sur des appareils de raffinage conventionnels, équipés de disques adaptés pour atteindre la charge spécifique d'arête requise. Ils sont donc réalisés avec des jeux de plaques de plus en plus fins (longueur de coupe croissante), permettant ainsi de déstructurer des fibres graduellement, contrôlé par la longueur moyenne des fibres.
Chacune des étapes de raffinage peut nécessiter un temps de raffinage plus ou moins long dans le raffmeur. L'homme du métier saura adapter le temps en fonction de la viscosité de la suspension de fibres. Ainsi, le raffinage sera stoppé lorsque la dimension des fibres recherchée est atteinte ou lorsque la viscosité est trop élevée et empêche le pompage de la suspension de fibres.
A l'issue du raffinage, les fibres présentent une longueur moyenne pondérée en surface avantageusement inférieure ou égale à 250 micromètres, plus avantageusement comprise entre 150 et 200 micromètres.
En outre, la suspension des fibres raffinées présente une concentration ayant une teneur en matières sèches avantageusement comprise entre 20 et 80 g par litre d'eau, plus avantageusement de l'ordre de 30 g par litre d'eau.
Les fibres raffinées sont ensuite traitées dans un homogénéiseur.
Cette étape d'homogénéisation permet de déstructurer les éléments constitutifs de la suspension prétraitée enzymatiquement et mécaniquement pour individualiser les microfibrilles de cellulose constitutives de la paroi des fibres. De manière générale, l'étape d'homogénéisation est réalisée à partir de la suspension fibreuse raffinée issue du prétraitement mécano-enzymatique, et ce à la concentration de la fin du raffinage. Ainsi, la suspension fibreuse présente une concentration avantageusement comprise entre 20 et 80 g/L de fibres, plus avantageusement de l'ordre de 30g/L.
De manière générale, la suspension fibreuse raffinée peut être homogénéisée par un à cinq passages dans un homogénéiseur entre 50 et 200 MPa avantageusement entre 50 et 150 MPa, de préférence entre un et trois passages entre 50 et 200 MPa avantageusement entre 50 et 150 MPa, et encore plus avantageusement entre un et trois passages à 150 MPa.
L'homogénéisation de la suspension fibreuse raffinée à la concentration de la fin du raffinage permet d'obtenir une suspension de cellulose micro fibrillée ayant une teneur en matières sèches inférieure à 100 g par litre d'eau, avantageusement comprise entre 1 et 80 g par litre d'eau, plus avantageusement entre 1 et 25 g par litre d'eau. De manière générale, la suspension de cellulose micro fibrillée présente une concentration pouvant être avantageusement comprise entre 1 et 10 g par litre d'eau, plus avantageusement entre 1 et 5 g par litre d'eau.
Le raffinage spécifique préalable à l'étape d'homogénéisation rend cette dernière moins énergivore que dans l'art antérieur.
Ainsi, de manière générale, le procédé selon l'invention permet de diminuer la consommation énergétique liée à la préparation de cellulose microfîbrillée par rapport aux procédés de l'art antérieur. Selon le procédé de l'invention, la consommation énergétique nette est inférieure à 1 MWh par tonne de fibres pour le prétraitement mécano-enzymatique et 1.2 MWh par tonne de fibres et par passage dans l'homogénéiseur.
Le cas échéant, lorsque la viscosité de la suspension fibreuse s'avère trop élevée pour assurer la bonne réalisation du raffinage et/ou de l'homogénéisation, l'homme du métier saura diluer la suspension fibreuse de manière appropriée. Ainsi, si nécessaire, il saura diluer la suspension fibreuse au cours du raffinage, par exemple entre les deux stades du raffinage et/ou lors de l'homogénéisation (avant et/ou pendant).
La présente invention concerne également la cellulose microfîbrillée obtenue ou susceptible d'être obtenue selon le procédé décrit ci-avant. Cette cellulose micro fïbrillée peut notamment être utilisée dans les domaines d'application pour ses propriétés de renfort, fïlmogène et barrière, notamment le papier/carton, les composites, les peintures, les vernis... De manière générale, la cellulose micro fïbrillée est constituée de microfïbrilles de cellulose. Plus précisément, il s'agit d'une suspension de microfïbrilles de celluloses individuelles ou sous forme d'agglomérat de microfïbrilles de cellulose.
Les microfïbrilles de cellulose ont un diamètre, ou épaisseur, avantageusement compris entre 10 et 40 nanomètres, plus avantageusement entre 10 et 20 nanomètres. En outre, leur longueur est avantageusement inférieure à 10 micromètres, plus avantageusement comprise entre 1 et 5 micromètres.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention a été comparé à un procédé conventionnel de préparation de cellulose microfïbrillée.
1/ Préparation mécano-enzymatique de cellulose microfïbrillée (CE-1, contre- exemple selon EP 1 984 561) De la cellulose microfïbrillée a été préparée selon les étapes suivantes :
Pulpage à une concentration de 8% en poids d'une pâte chimique blanchie de bouleau.
Obtention d'une suspension fibreuse par dilution à 4% en poids avec de l'eau chaude pour atteindre 50°C.
- Pré-raffïnage jusqu'à un indice d'égouttage de 25°SR, soit environ 30 kWh/t.
Addition d'une solution d'endoglucanase (FiberCare® de Novozymes) à 2,5L/t avec un temps de contact d'une heure.
Raffinage en hydracycle en appliquant une intensité de raffinage initiale jusqu'à ce que la longueur moyenne de fibres pondérée en surface initialement de 900μιη soit inférieure à 300μιη (indice d'égouttage supérieur à 80°SR). L'étape de raffinage consomme une énergie nette de 400 kWh/t.
Dilution de la suspension fibreuse à 2%. Homogénéisation de la suspension fibreuse en réalisant cinq passages dans un homogénéiseur, dont 1 à 100 MPa puis 4 à 150 MPa.
L'énergie nette totale dépensée par ce procédé est de 10,5 MWh/t.
21 Préparation mécano-enzymatique de cellulose micro fibrillée selon l'invention (INV-1 à INV-4)
De la cellulose micro fibrillée a été préparée selon les étapes suivantes (INV-1) :
Pulpage à 8% en poids de 8kg de pâte chimique de bouleau.
Obtention d'une suspension fibreuse par dilution à 4% en poids à 50°C.
Addition de 32mL de cellulase (Novozyme Fibrecare R), soit 4 L/t avec un temps de contact d'une heure.
Raffinage en hydracycle sur un appareil simple disque de diamètre 12 pouces, avec une charge spécifique d'arête SEL initiale de 0,2Ws/m. Après 180kWh/t d'énergie nette appliquée, la longueur moyenne de fibres pondérée en surface est inférieure à 320 micromètres.
Compte tenu de la viscosité de la suspension, dilution de la suspension à 3% en poids.
Raffinage à une SEL initiale de 0, 1 Ws/m. Une fois 400 kWh/t supplémentaires appliqués, la longueur moyenne de fibres pondérée en surface est inférieure à 200 micromètres.
Homogénéisation de la suspension dans un homogénéiseur à 3% en poids de concentration, donc sans dilution supplémentaire après raffinage. Les dimensions de MFC après un passage à 150 MPa directement, et donc une consommation d'énergie de 1 ,8 MWh/t, sont inférieures à 177 micromètres. La population d'éléments de longueur supérieure à 200μιη passe de 56 à 27 millions de fibres/g. Après un total de trois passages dans l'homogénéiseur à 150 MPa, il ne reste plus que 15,7 millions de fibres/gr.
La consommation totale est de 6,25 MWh/t, soit une économie de 40% par rapport à CE-1.
Ce procédé a été répété dans diverses conditions récapitulées dans le tableau 1 Pour l'exemple INV-2, les conditions de préparation de l'exemple INV-1 sont appliquées en réduisant la quantité et la durée du traitement par l'endoglucanase introduite à 4L/t et à 15 minutes. Après avoir appliqué 680k Wh/t d'énergie nette au raffinage, selon les deux modalités d'intensité de raffinage décrites, la longueur moyenne de fibres pondérée en surface est inférieure à 190 micromètres. La réduction du temps de traitement enzymatique entraine une augmentation de la consommation d'énergie. Après un passage dans l'homogénéiseur à 3% en poids directement à 150 MPa, la dimension des fibres est 188μιη, la consommation d'énergie de 2,27MWh/t. La population de fibres diminue de 51 à 19 millions de fibres/g et n'est plus que de 10 après un total de trois passages et 7MWh/t consommés, soit une économie de 34%.
Pour l'exemple INV-3, les conditions de préparation de l'exemple INV-1 sont appliquées à 18kg de suspension fibreuse. Deux stades de raffinage sont réalisés en appliquant 325 kWh/t d'énergie nette durant le premier stade de raffinage et 250 kWh/t sur le second, après dilution à 3%. La suspension obtenue présente une longueur de fibres pondérée en surface de 220 micromètres et une population de 58 millions de fïbres/gr. Elle est utilisée pour passage dans l'homogénéiseur à 3% à 150 MPa. Chaque passage consomme 1,5 MWh/t. La suspension résultante présente 3,8 millions de fibres/g. La consommation d'énergie nette totale est de 5MWh/t, soit une économie de 48% par rapport à CE- 1.
Pour l'exemple INV-4, les conditions de préparation de l'exemple INV-1 sont appliquées à 18kg de suspension fibreuse de résineux jamais séchée. Deux stades de raffinage sont réalisés en appliquant 400 kWh/t d'énergie nette durant le premier stade de raffinage et 390 kWh/t sur le second, après dilution à 3%>. La suspension obtenue présente une longueur de fibres pondérée en surface de 224 micromètres et une population de 56 millions de fibres/g. Elle est utilisée pour passage dans l'homogénéiseur à 3% à 150 MPa. Chaque passage consomme 1,6 MWh/t. La suspension résultante présente 4,8 millions de fibres/g. La consommation d'énergie nette totale est de 5MWh/t, soit une économie de 48%> par rapport à CE-1.
Les exemples CE-1, INV-1 et INV-2 ont été réalisés au moyen d'un homogénéiseur de laboratoire alors que les exemples INV-3 et INV-4 ont été réalisés au moyen d'un homogénéiseur pilote ayant une capacité plus importante. Tableau 1 : Récapitulatif des conditions expérimentales et de l'énergie consommée pour les exemples CE-1, INV-1, INV-2, INV-3 et INV-4.
Figure imgf000012_0001
UC = unités enzymatiques par gramme de fibres
min = minute(s)

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation de cellulose micro fïbrillée comprenant les étapes suivantes :
préparation d'une suspension de fibres ligno cellulosiques dans l'eau ;
traitement enzymatique de la suspension de fibres lignocellulosiques, avec une cellulase à une température comprise entre 30 et 80°C et pendant une durée comprise entre 5 et 90 minutes, la quantité de cellulase étant comprise entre 15 et 25 unités enzymatiques par gramme de fibres lignocellulosiques ; premier stade de raffinage de la suspension fibreuse résultant du traitement enzymatique, à une intensité initiale comprise entre 2 et 0,2 Ws/m décroissante jusqu'à 0,1 Ws/m ;
deuxième stade de raffinage de la suspension fibreuse à une intensité initiale à 0,1 Ws/m et décroissante jusqu'à une valeur comprise entre 0,01 et 0,001 Ws/m ;
homogénéisation de la suspension fibreuse raffinée en un à cinq passages entre 50 et 200 MPa.
Procédé de préparation de cellulose microfibrillée selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la cellulase est une endoglucanase.
Procédé de préparation de cellulose microfibrillée selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la cellulase est l'endo-l,4-beta-D-glucanase, et en ce que la quantité de cellulase est comprise entre 15 et 20 unités enzymatiques par gramme de fibres lignocellulosiques.
Procédé de préparation de cellulose microfibrillée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée du traitement enzymatique est comprise entre 15 et 70 minutes, et en ce que le traitement enzymatique est réalisé à une température comprise entre 35 et 60°C.
Procédé de préparation de cellulose microfibrillée selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le premier stade de raffinage est réalisé à une intensité initiale comprise entre 0,5 et 0,2 Ws/m décroissante jusqu'à 0,1 Ws/m. Procédé de préparation de cellulose micro fïbriUée selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le deuxième stade de raffinage est réalisé à une intensité initiale à 0,1 Ws/m et décroissante jusqu'à une valeur comprise entre 0,01 et 0,005 Ws/m.
Procédé de préparation de cellulose micro fïbriUée selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement enzymatique, les étapes de raffinage et l'homogénéisation sont réalisés en continu sans étapes intermédiaires de lavage, de purification et d'épaississement.
Procédé de préparation de cellulose micro fïbriUée selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape d'homogénéisation est réalisée par un à trois passages dans un homogénéiseur entre 50 et 150 MPa.
Procédé de préparation de cellulose micro fïbriUée selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape d'homogénéisation est réalisée par un à trois passages dans un homogénéiseur à 150 MPa.
10. Procédé de préparation de cellulose micro fïbriUée selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est dépourvu d'étape de raffinage préalablement au traitement enzymatique.
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