WO2017200121A1 - 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

용융지수가 0.5 내지 5 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)를 용융방사하고, 냉각 고화시켜서 미연신사를 형성하는 단계; 및 상기 미연신사를 다단 연신 롤러를 이용하여 연신-열고정-이완-권취 공정을 거치게 하는 단계를 포함하는 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유의 제조방법, 및 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유가 제시된다.

Description

고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유 및 제조방법

본 발명은 기존의 산업용 폴리에틸렌 필름사보다 높은 고강도를 유지하면서 멀티필라멘트 특성을 가지는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발명의 목적을 달성할 수 있는 적정 수준의 수지를 선정한 후, 고강도 특성을 발현하는 원사를 생산할 수 있도록 방사 조건 및 권취 조건을 적정화하여 제조된 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재 시중에서 사용되는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유는 강도는 매우 우수하지만 2단계 저속 생산시스템 공법으로 제조되어서 높은 제품가격 때문에 안전장갑, 방탄 소재 등에 일부만 사용되고 있다. 반면에 필름을 절단하여 제조된 필름사나 모노사는 타포린이나 어망사에서 널리 사용되지만 강도가 낮고 유연성이 부족하여 고품질의 산업용 제품으로는 적합하지 않아서 사용범위가 제한적이다.

따라서 경제성 있는 고강도의 산업용 폴리에틸렌 멀티필라멘트의 개발이 시장에서 요구되고 있는 실정이다.

고강도 폴리에틸렌 원사를 생산할 수 있는 방법은 용액(겔)방사와 용융방사로 나눈다.

용액(겔)방사 제조방식은 수백만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 원료로 사용할 수 있어서 탄소섬유나 아라미드에 버금가는 강도를 발현할 수 있지만 용매를 사용하는 공정 특성상 용매를 회수 정제하는 대규모의 추가설비가 필요하여 제조원가가 매우 높아서 비경제적이다. 용융방사 제조방식은 열가소성 고분자의 섬유화 제조방식으로 널리 사용되고 있지만, 폴리에틸렌의 경우 고강도화를 위해 분자량을 높이는 경우 방사공정시 노즐에서 멜트 프랙쳐(melt fracture)가 심하게 발생하여 방사 자체가 불가능하게 된다. 현재 상업적으로 생산되는 폴리에틸렌 필름사의 경우는 필름을 연신하여 분할하는 방식으로 모노 섬도를 낮추는 데 한계가 있다. 모노필라멘트사는 수조에서 냉각을 하며 대형의 수평식 롤러와 열풍 오븐을 사용하므로 분당 200M 이하의 저속 생산방식이 대부분이다.

현재 멀티필라멘트를 용융 방사하는 유일한 제조방식도 방사와 연신이 분리된 2단계 방식에 분당 300m 이하의 저속 생산시스템이라는 고가의 안전용품 용도에만 제한적으로 사용되고 있다. 이에 본 발명에서는 직접 방사 연신(spin-draw)의 고속 생산 공법을 이용하여 폴리에틸렌 수지의 용융지수 및 생산 조건(방사 및 귄취 조건)을 적정화하여 우수한 공정성을 유지하면서 고강도 특성을 발현하고자 한다.

기존에 공개되어 있는 기술로는 다음과 같은 것들이 있다

US특허 4413110, 6448359에 겔방사 공법을 이용한 3 GPa 이상의 고강도 폴리에틸렌의 제조방법이 제시되어 있으나 용액방사에 따른 용매 회수의 문제 및 2단계 제조방법으로서 저생산성의 문제점이 있다.

US특허 4228118에는 분자량 12만의 HDPE를 이용하여 12 g/d이상의 고강도 원사를 제조하는 기술이 소개되어 있으나 2 단계의 생산 시스템에 방사속도는 분당 44m이고, 연신속도는 분당 86m로 매우 저속이라서 경제성이 매우 낮다

한국특허 2013-0135880에서는 200만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 고압 압출하여 필름 및 섬유를 제조하는 방법이 소개되어 있으나 분당 1500m 이상의 고속생산방식에는 적합하지 않다.

한국특허 2014-0075842에서는 겔 및 분자량 분포비를 소정의 범위 내로 제어한 HDPE 수지를 사용하여 15 g/d 이상의 고강도 멀티필라멘트 섬유를 제조하는 방법이 소개되어 있으나 생산방식이 2 단계이고 저속생산이라서 경제성에 문제가 있다.

한국특허 2003-0083352에서는 폴리프로필렌을 첨가하여 강도 4~5 g/d 필름사 (flat yarn)을 제조하는 방법이 소개되어 있으나 강도가 낮고 첨가제 투입을 위한 별도 설비가 필요하며 생산속도도 낮아 경제성이 낮다.

US특허 8057897에서는 초고분자량 폴리에틸렌 수지(UHMWPE)에 HDPE수지를 적정 첨가하고 용융 방사하여 20 g/d 이상의 고강도를 발현하는 제조방식이 소개되어 있으나 방사 및 연신이 별도로 분리된 2 단계의 저속 생산방식이라서 경제성에 문제가 있다.

본 발명의 목적은 위에서 언급한 선행 기술의 문제점 및 단점들을 해결하기 위하여 설비 변경이나 수지 개질 또는 첨가제 사용 없이 적정 수지를 선정하여 이후, 방사 조건 및 권취 조건을 적정화함으로써 작업성이 우수하고 기존의 산업용 폴리에틸렌 필름사 보다 우수한 고강도를 발현하는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유를 고속 권취하여 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,

용융지수가 0.5 내지 5 g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)를 용융방사하고, 냉각 고화시켜서 미연신사를 형성하는 단계; 및

상기 미연신사를 다단 연신 롤러를 이용하여 연신-열고정-이완-권취 공정을 거치게 하는 단계를 포함하는 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유의 제조방법이 제공된다.

상기 미연신사를 형성하는 단계에서 고밀도 폴리에틸렌 수지를 용융방사하는 방사기의 방사 온도가 220 내지 270℃로 조절된다.

상기 연신 공정이 연신비 6.0 내지 7.0 및 연신온도 120 내지 130℃로 실시되고, 상기 권취 공정이 권취속도 1,500 m/min 이상으로 실시될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면,

전술한 방법으로 제조되는 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유가 제공될 수 있다.

상기 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유가 100 내지 2,000 데니어의 섬도, 1 내지 20 데니어의 모노섬도, 7.0 내지 12.0 g/d의 강도, 및 10 내지 35%의 신도를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존의 저속 2단계 제조방식의 폴리에틸렌 섬유와는 달리 직접방사 연신 공정(spin-draw)으로 7.0 g/d 이상의 고강도 특성을 나타내는 폴리에틸렌 섬유를 고속 권취하여 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 보다 상세하게는 물성발현 및 양호한 공정성을 나타내기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지의 용융지수(Melt index)를 결정함과 동시에 방사조건 및 권취조건을 적정화하여 경제성이 우수한 고강도 멀티필라멘트 원사를 고속 생산할 수 있다.

또한, 이렇게 제조된 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트섬유는 특히 경량성 및 재활용이 요구되는 로프, 웨빙, 타포린, 트럭용 커버지, 광고판, 레저용품 등 광범위한 산업용 섬유분야의 소재로 효과적으로 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 사용되는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유 제조 장치의 개략도이다.

이하, 본 발명의 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다

본 발명은 설비 변경이나 중합물 개질 또는 첨가제 없이 작업성이 우수한 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트섬유를 고속 권취하여 제조함에 있어서, 고강도 특성을 발현할 수 있는 적정 수준의 수지 용융지수를 선정하여 폴리에틸렌 칩을 용융 방사하고, 냉각 고화된 폴리에틸렌 미연신사 필라멘트사를 고데트 롤러 이전에 통상적인 방사 유제를 부여 (Kiss Roller 또는 Jet Oiler) 한 다음 다단 고데트 롤러를 거치면서 연신 및 열고정, 이완 공정을 거친 후 권취 처리하는 공정으로 이루어져 있다.

본 발명은 용융지수가 0.5 내지 5 g/10min의 폴리에틸렌 칩을 용융시켜 방사기 온도를 220 내지 270℃로 하여 용융방사한 후 유제부여-다단 연신-열고정 및 이완공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서는 기존의 산업용 폴리에틸렌 필름사 보다 더 우수한 7.0 g/d 이상의 고강도 특성을 만족시키는 원사를 제조하기 위하여, 폴리에틸렌 미연신사를 다단 고데트 롤러에서 연신비 6.0 내지 7.0 및 연신온도 120 내지 130℃로 제조된다.

본 발명은 직접 방사 연신 공정으로 작업성이 우수하면서도 고강도 저수축 특성을 보이는 폴리에틸렌 섬유를 1,500m/min 이상의 권취 속도로 제조할 수 있는 방법을 달성한다.

이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 용융지수 0.5 내지 5 g/10min의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지를 용융시켜 방사 구금을 통해 나오는 폴리에틸렌 용융물은 첫 번째 고데트 롤러 이전에는 냉각된 폴리에틸렌 미연신사 상태이다.

상기 폴리에틸렌 미연신사는 다단 롤러에서 연신되며, 이후 롤러에서 열고정 과정을 거친 후 고속 회전하는 롤러 상에서 이완 공정을 거친 후 권취된다.

여기서, 각각의 용융지수가 0.5 내지 5 g/10min인 폴리에틸렌 수지 칩의 특성을 고려하여 220 내지 270℃의 방사 온도에서 용융 방사하고, 연신비와 연신온도를 달리하여 기존 산업용 폴리에틸렌 필름사보다 우수한 고강도 특성을 발현하는 폴리에틸렌 멀티필라멘트 원사를 제조한다.

본 발명의 방사조건에서 폴리에틸렌 수지 칩의 용융지수는 0.5 내지 5 g/10min가 바람직하며, 용융지수가 0.5 g/10min 미만인 경우에는 멜트 프랙쳐(melt fracture) 현상이 심하고 방사장력이 높아져 방사 공정성이 불량하며, 용융지수가 5 g/10min를 초과하는 경우에는 낮은 분자량으로 인해서 강도 발현이 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 방사기의 방사 온도는 220 내지 270℃가 바람직하며, 방사 온도가 220℃ 미만인 경우, 용융 온도가 낮아 불균제도의 문제가 초래될 수 있으며, 노즐 내에서 과다한 전단응력이 발생하여 멜트 프랙쳐 현상이 심해지는 문제점이 발생한다. 방사 온도가 270℃를 초과하는 경우에는 폴리에틸렌 용융물의 열분해가 가속화되어 목표 수준의 물성 발현이 어렵게 될 수 있다. 이후 기어 펌프 온도 및 냉각 조건은 통상의 조건에 따라 실시 가능하다.

이와 같은 조건으로 준비된 미연신사를 다단 고데트 롤러에 통과시켜 연신-열고정-이완-권취 공정을 거친다.

상기 연신비는 6.0 내지 7.0으로 연신하는 것이 바람직하며, 연신비가 6.0 미만일 경우에는 섬유 배향도가 낮아 강도 발현이 어려우며, 7.0을 초과할 경우에는 과연신의 수준이 되어 단사절이 발생하면서 원사 외관이 불량해지고 이러한 상황이 지속되면 완전 사절이 발생할 수 있다.

또한, 연신온도는 120 내지 130℃가 바람직하며, 연신온도가 120℃ 미만일 경우에는 원사에 전달되는 열량이 충분하지 못하여 연신 효율이 떨어져 연신 사절이 심하게 발생하며, 130℃를 초과할 경우에는 필라멘트간 융착이 발생하여 원사 강도가 저하될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 중의 측정법을 이하에 나타낸다

1. 용융지수(Melt index) (M.I)

수지를 190℃, 2.16kgf 하중조건에서 ASTM D1238법으로 10분간 흐르는 양(g)을 측정한다 [단위 (g/10min)].

2. 원사의 강신도 측정방법

원사를 표준상태인 조건, 즉 온도 25℃와 상대습도 65%의 항온항습실에서 24시간 동안 방치한 후에 ASTM D-885의 방법으로 시료를 인장시험기를 통해 측정한다.

3. 건열 수축률 측정방법

원사를 표준상태인 조건, 즉 온도 25℃와 상대습도 65%의 항온항습실에서 24시간 동안 방치하고, 이후 100℃의 오븐에 5분 동안 방치하고, 다시 원사를 표준상태에서 24시간 동안 방치한다. 원사의 줄어든 길이의 정도를 아래 수학식에 따른 수축율로 측정한다.

수학식: 수축률(%) ＝(L0 ―L1) / L0 ×100

상기 수학식에서,

L0은 시료를 표준상태에서 24시간 동안 방치한 후에 초하중(0.01g/d)하에서 측정한 길이이고, L1은 일정시간 열을 가한 후에 초하중(0.01g/d)하에서 줄어든 시료의 길이이다.

실시예 1 내지 5

도 1에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유의 제조 장치를 이용하여 이하와 같이 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유를 제조하였다.

용융지수가 0.5 내지 5 g/10min인 폴리에틸렌 칩을, 압출기(1)에 투입하여, 압출온도는 240℃로 하고, 폴리머 기어펌프를 이용하여 분당 47g의 토출량으로 방사 구금(2)의 홀 갯수가 48개인 노즐(3)을 통해 용융 폴리머를 압출시키고, 냉각 장치(4)를 이용하여 20 내지 25℃의 급랭공기로 냉각시킨 다음, 방사유제 부여 장치(5)를 이용하여 방사유제를 부착하고, 유제가 부착된 미연신사를 250 m/분으로 일단 권취하며, 계속해서 박스(7)안의 5개의 고데트 롤러(godet roller)(6)를 거치면서 연신 및 열처리를 행하였다. 그 이후, 교락 장치(8) 및 와인더(9)를 이용하여 최종 400 데니어의 섬도로 권취하였다.

구체적으로, 하기 표 1의 방사기의 방사 및 연신조건으로 방사 및 연신하여 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유를 제조하였다.

또한, 제조된 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유의 물성을 측정하여, 총 연신비 및 연신사의 물성 결과를 표 1에 나타내었다. 각각의 실시예에서 용융지수, 방사온도, 연신비, 연신온도 조건은 하기 표 1의 조건과 같으며 그 외 방사조건은 동일하게 실시하였다.

하기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 5의 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유는 7.0g/d 이상의 고강도 특성을 가지는 것을 확인하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
용융지수(g/10min)	1.0	1.1	1.1	0.6	0.6
방사온도(℃)	240	230	230	250	250
연신비	6.5	6.5	7.0	6.0	6.2
연신온도(℃)	120	120	120	120	120
강도(g/d)	7.5	7.2	7.5	7.0	7.2
신도(%)	20	22	21	27	22
건열수축률(%)	4	5	4	4	4
외관	양호	양호	양호	양호	양호

비교예 1 내지 7

하기 표 2의 용융지수, 방사온도, 연신비, 연신온도 등으로 방사 및 연신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유를 제조하였다.

또한, 제조된 얻어진 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
용융지수(g/10min)	0.2	20	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
방사온도(℃)	-	220	200	280	240	240	240
연신비	-	7.0	-	7.0	5.0	6.5	7.5
연신온도(℃)	-	120	-	120	120	140	120
강도(g/d)	-	2.0	-	6.5	6.0	6.5	8.0
신도(%)	-	100	-	30	33	30	17
건열수축률(%)	-	-	-	3	3	3	6
외관	방사곤란	양호	방사곤란	양호	양호	양호	모우 불량

비교예 1을 보면 용융지수가 낮은 수지를 사용하여 노즐에서 과다한 전단응력으로 인한 멜트 프랙쳐(melt fracture) 때문에 방사 자체가 곤란하였고, 비교예 2를 보면 용융지수 20 g/10min의 수지를 사용한 결과 원하는 수준의 강도가 발현되지 않았다.

또한, 비교예 3에선 방사온도가 너무 낮아서 노즐에서 마찬가지로 과다한 전단응력으로 인한 멜트 프랙쳐(melt fracture)때문에 방사자체가 곤란하였으며, 비교예 4에선 방사온도가 너무 높아서 냉각이 잘 이루어지지 않아서 미연신사의 강도가 너무 낮아진 결과, 최종 원사에서도 강도가 저하되었다.

또한, 비교예 5의 경우 연신비가 낮아서 최종원사에서 강도발현이 충분히 발현되지 못하였고, 비교예 6에선 연신 온도가 너무 높아서 일부 필라멘트간에 융착이 발생하여 전체적인 강도가 저하되었으며, 비교예 7에선 연신비가 과다하여 일부 필라멘트 등이 파단되면서 제품외관에 모우가 발생하였다.

[부호의 설명]

1: 압출기, 2: 방사구금, 3: 노즐, 4: 냉각 장치

5: 방사유제 부여 장치, 6: 고데트 롤러, 7: 박스, 8: 교락 장치 9: 와인더

Claims (3)

1. 용융지수가 0.5 내지 5g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 수지(HDPE)를 용융방사하고, 냉각 고화시켜서 미연신사를 형성하는 단계; 및

   상기 미연신사를 다단 연신 롤러를 이용하여 연신-열고정-이완-권취 공정을 거치게 하는 단계를 포함하고,

   상기 미연신사를 형성하는 단계에서 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지를 용융방사하는 방사기의 방사 온도가 220 내지 270℃로 조절되고,

   상기 연신 공정이 연신비 6.0 내지 7.0 및 연신온도 120 내지 130℃로 실시되는 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 권취 공정이 권취속도 1,500 m/min 이상으로 실시되는 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유의 제조방법.
3. 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유이며, 상기 섬유는 100 내지 2,000 데니어의 섬도, 1 내지 20 데니어의 모노섬도, 7.0 내지 12.0 g/d의 강도, 10 내지 35%의 신도를 갖는 것인 고강도 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유.

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