WO2017191868A1 - 에핀돌리디온 유도체 및 도판트를 포함하는 oled - Google Patents

에핀돌리디온 유도체 및 도판트를 포함하는 oled Download PDF

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WO2017191868A1
WO2017191868A1 PCT/KR2016/008477 KR2016008477W WO2017191868A1 WO 2017191868 A1 WO2017191868 A1 WO 2017191868A1 KR 2016008477 W KR2016008477 W KR 2016008477W WO 2017191868 A1 WO2017191868 A1 WO 2017191868A1
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light emitting
unsubstituted
alkyl
dopant
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PCT/KR2016/008477
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정문교
유환철
Original Assignee
정문교
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    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants

Definitions

  • the present invention relates to compounds containing compounds suitable for use as host materials in OLEDs, in particular Epidolidione derivative compounds, and OLEDs containing dopants.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • mobile phones TVs or lighting devices using the same have been developed.
  • OLED devices are also a key part of the overall product quality.
  • Indicators representing the basic performance of the OLED device include driving voltage, power consumption, efficiency, brightness, contrast, response time, lifespan, color coordinates, and color purity.
  • OLED is composed of an organic material layer between the cathode and the anode.
  • the specific structure of the organic light emitting diode device is usually a transparent ITO anode, a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a light emitting layer (EL), a hole blocking layer (HBL), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer ( EIL), lithium or aluminum, but one or two organic material layers such as hole blocking layer may be omitted if necessary.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EL light emitting layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • the injected holes and electrons respectively move through the electron transport layer and the hole transport layer to the light emitting layer, recombine to form an excited state, and return from the excited state to the ground state to emit energy equal to the energy difference between the excited state and the ground state. Is the principle of release.
  • the material material of the light emitting layer is a core part that emits light, and the light emitting layer composed of the material material has high emission quantum efficiency, interface adhesion, film formation, transportability, durability, and three primary colors of light (red (R), green ( properties such as purity of green (G) and blue (B)) are required.
  • the light emitting layer is composed of a single material or two materials as a host / dopant system.
  • the host / dopant system improves color purity by controlling quantum efficiency and emission wavelength. It is an advantage that has been widely adopted in device manufacturers.
  • the material of the light emitting layer is largely divided into fluorescence and phosphorescence.
  • the dopant DCM, Alq3, Rubrene, DCJTB, etc.
  • the dopant layer is a light emitting dopant that emits light again and does not emit light, but does not emit light, but assists energy transfer from the host to the dopant, thereby improving light efficiency and color purity of the emission spectrum. assist dopant).
  • the light emitting layer forming materials have a structure of anthracene, pyrene, florene, spyflorene and the like.
  • the invention of the pyrene structure having an asymmetric structure as a prior invention for this is described in Korean Patent Publication Nos. 2014-0061151, 2007-0029717, 2010-0075101, 2010-0070979 and 2010-0070992, and for the anthracene structure, the Korean Patent Publication 2010 -0052573, Korean Patent Nos. 1,017,945, 974,125, Korean Patent Publication No. 2008-0071669, Korean Patent Nos. 1,360,484 and 1,360,461, and fullerene structures are described in Korean Patent Nos. 1,084,287, 1,362,032, 1,026,627 and the like.
  • the light emitting materials according to the related arts still have problems in thermal stability and light stability, and are not satisfactory in color purity and efficiency, and thus, there is an urgent need for continuous research on these light emitting materials. have.
  • Epindolidione is an organic pigment has a vivid color and firmness. It is mainly used for pigments, paints and paints for plastics, printing inks, and has excellent heat resistance, chemical resistance, durability, dispersibility, and no toxicity. In addition, the cost is 60 dollars per kg than the other low-molecular luminescent material in terms of cost.
  • the present inventors have tried to solve the problems of the prior art as a result, by introducing a variety of substituents in the epiffinidion to minimize the interaction between the molecules, solubility is improved, the fluorescence properties are well represented, the light emitting layer material of the organic light emitting device It can be used as.
  • Patent Document 1 Korea Patent Publication 2014-0061151 (Published: 2014.05.21)
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication 2007-0029717 (Published Date: 2007.03.14)
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication 2010-0075101 (Published: 2008.12.24)
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication 2010-0070979 (Published: 2010.06.28)
  • Patent Document 5 Korean Patent Publication 2010-0070992 (Published: 2010.06.28)
  • Patent Document 6 Korean Registered Patent 1,017,945 (Registration Date: 2011.02.21)
  • Patent Document 7 Korean Registered Patent 974,125 (Registration Date: 2010.07.29)
  • Patent Document 8 Korean Patent Publication 2008-0071669 (Published: 2007.01.31)
  • Patent Document 9 Korea Registered Patent 1,360,461 (Registration Date: 2014.02.03)
  • Patent Document 10 Korea Registered Patent 1,084,287 (Registration Date: 2011.11.10)
  • Patent Document 11 Korea Registered Patent 1,362,032 (Registration Date: 2014.02.05)
  • Patent Document 12 Korea Registered Patent 1,026,627 (Registration Date: 2011.03.25)
  • the present invention provides an Epindolidiones derivative compound having a structure represented by the following formula (1).
  • R 1, R 2 are each independently C 1- 30 alkyl, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl, and substituted or unsubstituted It is selected from the group consisting of arylcarbonyl.
  • the present invention provides an organic light emitting diode light emitting composition
  • a compound having a structure represented by the formula (1) comprising a compound having a structure represented by the formula (1).
  • the e) light emitting layer the host containing a compound of Formula 1; And it provides an organic light emitting diode (OLED) device comprising a composition for emitting an organic light emitting diode consisting of a dopant.
  • OLED organic light emitting diode
  • novel epindolithione derivatives of the present invention do not generate fluorinated steel (ACQ) shape due to the intermolecular interaction of the existing epindolithione, and there are no problems such as lowering solubility and lowering luminous efficiency.
  • Inexpensive bar can be usefully used as a host of the composition for the organic light emitting diode emitting layer and may be applied to a flexible display.
  • 1 is a method of bromination of an alkyl chain according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a bromination method for the synthesis of the bulky group included in the general step of the synthesis of the epipinolidion derivative substituted with the bulky group according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a glass substrate coating result of the epiffinolidion and its derivatives according to one embodiment and comparative example of the present invention, (a) is a glass substrate coating result of the conventional epindolithione and (b) is a novel epiffinoli The result is a glass substrate coating made with a dione derivative.
  • Figure 4 is a photograph of the solubility test for the DMF solvent of the epindolithione derivative prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides an Epindolidiones derivative compound having a structure represented by the formula (1).
  • R 1, R 2 are each independently C 1- 30 alkyl, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl, and substituted or unsubstituted It is selected from the group consisting of arylcarbonyl.
  • R 1 and R 2 are, each independently, C 1- 30 alkyl, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl, and substituted or is selected from the group consisting of unsubstituted arylcarbonyl, if substituted C 1- 30 alkyl, C 1- 30 alkoxy, C 6- 8 aryl, , , Fullerenes (fullerene) and a fullerene is substituted with at least one selected from the group consisting of a substituted C 1- 12 alkyl,
  • n is one of the integers from 1 to 15,
  • n and p may each independently be any one of an integer of 0 to 15.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently C 2-30 linear or branched alkyl, , Is selected from the consisting of substituted C 1-30 straight or branched chain alkyl, fullerene, and the player alkylene substituted with C 1- 6 alkyl substituted benzyl with at least one selected from the group consisting of a group,
  • n is one of the integers from 1 to 10,
  • n and p may each independently be any one of an integer of 1 to 10.
  • R 1 and R 2 of Formula 1 are each independently C 6-25 linear or branched alkyl, or Is selected from substituted C 1-10 straight or branched chain alkyl, fullerene and fullerene consisting of a substituted C 1- 3 alkyl-substituted benzyl group,
  • n is one of the integers from 1 to 4,
  • n and p may each independently be any one of an integer of 1 to 4.
  • R 1 and R 2 of Formula 1 are each independently
  • the epindolithione is a structurally alternating saturated and unsaturated bonds.
  • Such pi-pi ( ⁇ - ⁇ ) conjugated molecules have a characteristic fluorescence property, but in the solid phase, the interval between molecules is narrow, and due to the interaction between molecules, such as excimer or exciplex Excited complexes are likely to form. This phenomenon causes the phenomenon of fluorescent steel (ACQ) and fluorescence red shift, which is a major obstacle in applying fluorescent conjugated molecules and polymers in a thin film form to the device.
  • the epindolithione derivative compound having the structure represented by Chemical Formula 1 reduces the intermolecular interaction by hydrogen bonding than the existing epindolithione by replacing with a bulky group. Therefore, it is possible to effectively prevent the occurrence of the fluorescence steel phenomenon caused by the strong intermolecular interaction, and to solve the problems such as the solubility decrease and the luminous efficiency caused by the fluorescence steel phenomenon.
  • the present invention provides an organic light emitting diode light emitting composition
  • a compound having a structure represented by the formula (1) comprising a compound having a structure represented by the formula (1).
  • the epindolithione derivative compound of the present invention may be used as a host material of a light emitting layer made of a host / dopant of an organic light emitting diode device used in a display, lighting, electronic paper, and the like. It includes a compound having a structure represented by.
  • the dopant organic compounds having various structures may be used and may be combined with various kinds of dopants.
  • a dopant is selected to produce colored light with a particular system.
  • Dopants are mainly selected from fluorescent dies, but phosphorescent compounds and transition metal complexes may also be used. Dopants are generally coated at 0.01 to 10% by weight on the host material. Metal complexes of 8-hydroxyquinoline and similar derivatives are particularly suitable for the emission of wavelengths longer than 500 nm, such as green, yellow, orange and red.
  • Benzazole derivatives are particularly suitable for the emission of wavelengths longer than 400 nm, such as blue, green, yellow, orange and red.
  • useful benzazoles include, but are not limited to, 2, 2 ′, 2 ′′-(l, 3,5-phenylene) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole].
  • Anthracene derivatives such as 9,10-diarylanthracenes and derivatives thereof, are particularly suitable for the emission of wavelengths longer than 400 nm, such as blue, green, yellow, orange or red.
  • the green light emitting layer can optionally contain small amounts of blue light emitting compounds as stabilizers.
  • a blue light emitting compound which is a high energy dopant, can provide greater luminance stability to the green emission of the 2,6-diaminoanthracene dopant while maintaining good efficiency of the green light emitting dopant.
  • a diindenoperylene compound may be used as the red light emitting compound as used in the red light emitting layer.
  • Illustrative examples of useful red dopants can be found in US Pat. No. 7,247,394. For yellow dopants, reference may be made to US Pat. No. 7,252,893, US Pat. No. 6,818,327, and the like.
  • blue dopant perylenes, perylenes and tetra-t-butylperylene (TBP) can be mentioned.
  • Another particularly useful class of blue dopants includes blue emitting derivatives of styrylylene and distyrylene, such as distyrylbenzene, styrylbiphenyl, and distyrylbiphenyl, including the compounds described in US Pat. No. 5,121,029. Include. Of these derivatives which give blue luminescence, derivatives substituted with diarylamino groups are particularly useful.
  • Cyanine dyes are composed of two basic heterocyclic nuclei, such as azolium or azinium nuclei, such as pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, oxazolium, thiazolium, selenazolium, bonded by methine linkages.
  • fluorescent dyes may use 4-oxo-4H-benz- [d, e] anthracene and pyryllium, thiapyryllium, selenyapyryllium, and telluropyryllium dyes.
  • the dopant is tris (8-hydroxyquinolinato) alumunium (Alq3) or a derivative thereof, 5,6,11,12-tetra-phenylnaphthacene (5,6,11,12 -tetra-phenylnaphthacene (Rubrene), anthracene, tetracene, xanthene, perylene, rubrene, coumarin, rhodamine, quinacridone, dicyanomethylenepyran, thiopyran, polymethine, pyryllium and Thiapyryllium, carbostyryl and derivatives thereof, and more specifically Alq3 or rubrene can be used.
  • Alq3 is a solid material that emits green and rubrene is a solid material that emits red-orange light.
  • an emission assisting dopant may be used to improve light efficiency and color purity, and the content of the light emitting assisting dopant is 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the composition. Can be.
  • the dopant is included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the epindolithione derivative, and more specifically, 0.80-0.95 parts by weight of the epipinolidion derivative compound and 0.07-1.00 weight of Alq3.
  • Parts, including 0.01-0.05 parts by weight of rubrene, and more specifically, an epiffinolidione derivative compound: Alq3: rubrene about 0.92: 0.06: 0.02 molar ratio.
  • the e) light emitting layer the host containing a compound of Formula 1; And an organic light emitting diode light emitting layer composition comprising a dopant.
  • the novel epindolithione derivative compound of the present invention can be used as a host of the light emitting layer material in the OLED device, it is possible to significantly reduce the cost in the process of the light emitter and to produce a device superior to the solid host material, such a light emitting layer
  • the device can be used as a key component in many electrical and electronic products such as displays, electronic paper and lighting devices.
  • the present invention is a.
  • (2-b) compound was dissolved in THF in a flask completely dehydrated, and 3 equivalents of LiAlH 3 was added, followed by reaction at 0 ° C. for 24 hours. Then, 3 equivalents of NaOH are added and stirred for 30 minutes, and then the temperature is gradually raised to room temperature. Dry with magnesium sulfate and use colum chromatography to give (2-c) compound.
  • Example ⁇ 1-1> 1-bromohexane (1-Bromohexane) in the same manner as in Example ⁇ 1-1> using hexanol (hexanol) and then using the epipinolidion and 1-bromohexane.
  • Example ⁇ 1-2> an epindolithione derivative in which a C 6 linear alkyl group was substituted with an R group as shown in ⁇ Formula 3-a> was obtained.
  • Example ⁇ 1-2> an epindolithione derivative in which a C 10 linear alkyl group was substituted with an R group as shown in ⁇ Chemical Formula 3-e> was obtained.
  • Example ⁇ 1-1> R-OH undecanol was used to obtain 1-bromodecane (1-Bromoundecane) in the same manner as in Example ⁇ 1-1>, followed by the use of epindolithione and 1-bromodecane In the same manner as in Example ⁇ 1-2> to obtain an epindolithione derivative in which a C 11 linear alkyl group was substituted with an R group as shown in ⁇ Formula 3-f>.
  • R-OH was used as dodecanol (dodecanol) to obtain 1-bromododecane (1-Bromododecane) in the same manner as in Example ⁇ 1-1>, followed by using the epipinolidion and 1-bromododecane By the same method as in Example ⁇ 1-2> to obtain an epindolithione derivative substituted with a C 12 linear alkyl group in the R group as shown in the ⁇ Formula 3-g>.
  • R-OH was used as nonadecan-10-ol (nonadecan-10-ol) to obtain 1-bromononadecane (1-Bromononadecane) in the same manner as in Example ⁇ 1-1>, followed by The 1-bromononadecane was used to obtain an epindolithione derivative substituted with a C 19 branched chain alkyl group in the R group as in ⁇ Formula 3-h> through the same method as in Example ⁇ 1-2>.
  • a host was used as an epindolion derivative, and as a dopant, tris (8-hydroxyquinolinato) alumunium (Alq3) and 5,6,11,12-tetra-phenylnaphtha.
  • An organic light emitting diode light emitting composition was manufactured using sen (5,6,11,12-tetra-phenylnaphthacene; Rubrene).
  • the compound synthesized in Synthesis Example was subjected to high purity sublimation purification by a conventionally known method, and then an organic EL device was manufactured according to the following procedure.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) having a thickness of 1500 ⁇ was ultrasonically washed with distilled water. After washing the distilled water, ultrasonic washing with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol and dried. Thereafter, 2.0 g of the epindolithione derivative obtained in Example 2, 0.13 g of Alq3, and 0.04 g of rubrene were mixed, and then mixed with a stirrer at 25 ° C. for 24 hours, and prepared on the prepared ITO transparent substrate (electrode). spin-coating.
  • ITO Indium tin oxide
  • Example 2 2.0 g of the epindolithione derivative obtained in Example 2 was completely dissolved by stirring in a DMF solvent at 25 ° C. for 24 hours (see FIG. 4), and then spun on a glass plate, and the final temperature was 150 at atmospheric pressure for 12 hours using a heater. The temperature was gradually increased until reaching a temperature and then maintained for 1 hour to prepare a thin film.

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Abstract

본 발명은 유기전계 발광층 재료용 에핀돌리디온 유도체(Epindolidione Derivatives), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계 발광다이오드(OLED)에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 호스트(host)로 신규 에핀돌리디온 유도체를 포함하고 도판트(dopant)로 Alq3 또는 루브렌을 포함하는 유기 발광 다이오드 발광층용 조성물을 포함하는 OLED에 관한 것으로써, 본 발명의 에핀돌리디온 유도체 화합물은 액체형태로 공정과정이 간단하고 저렴하며, 물성저하나 발광특성 저하가 없어 광학적 성질이 우수하므로, OLED 소자에서 발광층의 호스트로 유용하게 사용할 수 있으며 플렉서블 디스플레이에도 적용 가능하다.

Description

에핀돌리디온 유도체 및 도판트를 포함하는 OLED
본 발명은 OLED에서 호스트(host) 물질로서 사용하기에 적절한 화합물, 특히 에핀돌리디온(Epindolidione) 유도체 화합물, 및 도판트를 함유하는 OLED에 관한 것이다.
최근 유기발광 다이오드(OLED)의 비약적 발전에 따라 이를 이용하는 휴대폰, TV 또는 조명장치 등이 개발되었다. 이들 전자제품들에서 OLED 소자는 전체 제품의 품질을 결정짓는 핵심 부분이기도 하다. 상기의 OLED 소자의 기본적인 성능을 나타내는 지표로는 구동전압, 소비전력, 효율, 휘도, 콘트라스트, 응답시간, 수명, 색 좌표 및 색 순도 등이 있다. 일반적으로 OLED는 음극과 양극 사이에 유기물층으로 구성된다.
유기발광 다이오드 소자의 구체적 구성은 대개 투명 ITO 양극, 정공주입층(HIL), 정공전달층(HTL), 발광층(EL), 정공저지층(HBL), 전자전달층(ETL), 전자주입층(EIL), 리튬 또는 알루미늄 등의 음극으로 되어 있으나 필요에 따라 정공저지층등 유기물층 1 내지 2개를 생략하는 경우도 있다. 소자의 양 전극에 전압이 가해지면 음극에서 전자주입층으로 전자가 주입되고 양극에서는 정공주입층으로 정공이 주입된다. 주입된 정공과 전자는 각각 전자전달층과 정공전달층을 거쳐 발광층으로 이동하여 재결합하여 들뜬 상태를 형성하고 이 들뜬 상태로부터 바닥상태로 돌아가면서 들뜬 상태와 바닥상태 사이의 에너지 차이만큼의 에너지를 빛으로 방출하는 원리이다.
한편, 상기 발광층의 재료 물질은 빛을 내는 핵심 부분으로 상기 재료 물질로 구성된 발광층은 높은 발광 양자효율, 계면의 접착력, 성막성, 수송성, 내구성, 빛의 삼원색(적색(red;R), 녹색(green;G), 청색(blue;B))의 순도 등의 특성이 요구된다. 또한, 상기구조에서 발광층은 단일물질이나 또는 두 개의 물질이 호스트(Host)/도판트(dopant) 시스템을 이루어 구성되는데 호스트/도판트 시스템이 양자효율과 발광파장을 조절하여 색 순도 등을 향상시키는데 장점이 있어 소자제자에서 최근 많이 채택되는 방식이다. 이러한 발광층의 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘는데 형광물질(호스트)에 인광(도판트)을 도핑하는 방법과 형광물질(호스트)에 형광(도판트)을 도핑하여 양자효율을 증가시키는 방법, 그리고 발광체에 도판트(DCM, Alq3, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 발광파장을 이동시키는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려는 시도가 있어왔다. 한편 상기의 구조에서 도판트층은 다시 빛을 방출하는 주도판트와 빛을 방출하지는 않지만 호스트에서 도판트로의 에너지 전달을 도와주어 발광스펙트럼의 광 효율과 색 순도를 높이는 기능을 하는 발광조력도판트(emitting assist dopant)로 구성하기도 한다.
일반적으로 발광층 형성용 재료들은 안트라센, 파이렌, 플로렌, 스파이플로렌 등의 구조를 갖는다. 이에 대한 선행발명으로 비대칭 구조를 갖는 파이렌 구조의 발명은 한국공개특허 2014-0061151, 2007-0029717, 2010-0075101, 2010-0070979 및 2010-0070992에 기재되어 있으며, 안트라센 구조에 대해서는 한국공개특허 2010-0052573, 한국등록특허 1,017,945, 974,125, 한국공개특허 2008-0071669, 한국등록특허 1,360,484 및 1,360,461에 기재되어 있고, 플러렌 구조에 대해서는 대한민국 한국등록특허 1,084,287, 1,362,032, 1,026,627 등에 기재되어있다.
그러나 상기와 같은 종래 기술들에 따른 발광재료들에는 여전히 열적 안정성 및 광안정성에 있어서 문제가 있으며, 색순도 및 효율에 있어서도 만족할 만한 수준에 이르고 있지 않아 이들 발광재료에 대한 지속적인 연구의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
한편, 에핀돌리디온(Epindolidione)은 유기안료서 선명한 색채와 견고성을 갖는다. 주로 플라스틱, 인쇄 잉크용 안료, 페인트, 물감 등에 사용되며 내열성, 내약품성, 내구성 등이 뛰어나고 분산성이 뛰어나며 독성이 없다. 또한, 1kg 당 60달러로 다른 저분자 발광 재료보다 가격적인 면에서 저렴하다는 장점이있다.
이러한 에핀돌리디온이 유기 발광체로 사용가능함이 선행문헌에 개시되어 있으나 구체적으로 OLED의 호스트로써 사용가능함에 대해서는 밝혀진 바가 없다.
또한, 기존의 에핀돌리디온은 파이-파이(π-π stacking)과 수소 결합으로 인한 분자 간 상호작용에 의해 형광소강(ACQ)현상이 일어나며, 이에 의한 용해도 저하, 발광 효율 저하 등의 문제점이 있어 발광 재료로 사용되기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과, 에핀돌리디온에 다양한 치환기를 도입하여 분자 간의 상호작용을 최소화함으로써, 용해도가 향상되고, 형광 특성이 잘 나타나 유기발광소자의 발광층 재료로 활용 가능함을 밝혔다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 2014-0061151 (공개일: 2014.05.21)
(특허문헌 2) 한국공개특허 2007-0029717 (공개일: 2007.03.14)
(특허문헌 3) 한국공개특허 2010-0075101 (공개일: 2008.12.24)
(특허문헌 4) 한국공개특허 2010-0070979 (공개일: 2010.06.28)
(특허문헌 5) 한국공개특허 2010-0070992 (공개일: 2010.06.28)
(특허문헌 6) 한국등록특허 1,017,945 (등록일: 2011.02.21)
(특허문헌 7) 한국등록특허 974,125 (등록일: 2010.07.29)
(특허문헌 8) 한국공개특허 2008-0071669 (공개일: 2007.01.31)
(특허문헌 9) 한국등록특허 1,360,461 (등록일: 2014.02.03)
(특허문헌 10) 한국등록특허 1,084,287 (등록일: 2011.11.10)
(특허문헌 11) 한국등록특허 1,362,032 (등록일: 2014.02.05)
(특허문헌 12) 한국등록특허 1,026,627 (등록일: 2011.03.25)
본 발명자들은 에핀돌리디온을 이용하여 OLED의 호스트(host)로 사용하려는 연구를 수행하던 중, 본 발명자들이 합성한 신규 에핀돌리디온 유도체들의 경우 액체형태로 공정과정이 간단하며 물성저하나 발광특성 저하가 없는 등 우수한 특성을 나타냄을 확인하였다. 따라서 이를 호스트(host)로 이용한 유기전계발광다이오드(OLED)를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 에핀돌리디온(Epindolidiones) 유도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016008477-appb-I000001
상기 식에서,
R1, R2 는 각각 독립적으로 C1- 30알킬, 치환되거나 비치환된 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 벤질, 치환되거나 비치환된 알킬카르보닐 및 치환되거나 비치환된 아릴카르보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드 발광용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 기판;
b) 상기 기판 위에 배치된 ITO 캐소드(양극)
c) 상기 캐소드(양극) 위에 배치된 정공 주입층;
d) 상기 정공 주입층 위에 배치된 정공 수송층;
e) 상기 정공 수송층 바로 위에 배치된 발광층;
f) 상기 발광층 위에 배치된 전자 수송층;
g) 상기 전자 수송층 위에 배치된 전자 주입층; 및
h) 상기 전자 주입층 위에 배치된 에노드(음극)을 포함하며,
상기 e) 발광층은, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 호스트(host); 및 도판트로 이루어진, 유기 발광 다이오드 발광용 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드(OLED) 소자를 제공한다.
본 발명의 신규 에핀돌리디온 유도체는 기존 에핀돌리디온의 분자간 상호작용에 의한 형광소강(ACQ)형상이 발생하지 않고 용해도 저하, 발광 효율 저하 등의 문제가 없으며 액체형태로 공정이 간단하며 가격면에서 저렴한바 유기 발광 다이오드 발광층용 조성물의 호스트로 유용하게 사용할 수 있으며 플렉시블 디스플레이(Flexible display)에도 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 알킬 체인을 브롬화(Bromination)하는 방법이다.
도2는 본 발명의 일실시예에 따른 벌키그룹이 치환된 일반적인 에핀돌리디온 유도체 합성 단계에 포함되는 벌키 그룹의 브롬화 합성 방법이다.
도3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 에핀돌리디온 및 그 유도체의 유리기판 코팅 결과로써, (a)는 기존 에핀돌리디온으로 제조한 유리기판 코팅 결과이며 (b)는 신규 에핀돌리디온 유도체로 제조한 유리기판 코팅 결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 에핀돌리디온 유도체의 DMF 용매에 대한 용해도 테스트 사진이다.
본 발명은 화학식 1으로 표시되는 구조를 갖는 에핀돌리디온(Epindolidiones) 유도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016008477-appb-I000002
상기 식에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 C1- 30알킬, 치환되거나 비치환된 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 벤질, 치환되거나 비치환된 알킬카르보닐 및 치환되거나 비치환된 아릴카르보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1- 30알킬, 치환되거나 비치환된 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 벤질, 치환되거나 비치환된 알킬카르보닐 및 치환되거나 비치환된 아릴카르보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 치환되는 경우 C1- 30알킬, C1- 30알콕시, C6- 8아릴,
Figure PCTKR2016008477-appb-I000003
,
Figure PCTKR2016008477-appb-I000004
, 플러렌(fullerene) 및 플러렌 치환된 C1- 12알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되며,
여기에서 m은 1 내지 15의 정수 중 하나이고,
n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C2-30 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
Figure PCTKR2016008477-appb-I000005
,
Figure PCTKR2016008477-appb-I000006
으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 C1-30 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 플러렌, 및 플레렌 치환된 C1- 6알킬 치환된 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
여기에서 m은 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수 중 어느 하나인 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-25 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
Figure PCTKR2016008477-appb-I000007
또는
Figure PCTKR2016008477-appb-I000008
치환된 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 플러렌 및 플러렌 치환된 C1- 3알킬 치환된 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
여기에서 m은 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2016008477-appb-I000009
로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일반적인 에핀돌리디온은 구조적으로 포화결합과 불포화 결합이 교대로 존재한다. 이러한 파이-파이(π-π) 공역이 이루어져 있는 분자의 경우 특유의 형광 성질의 띠게 되는데 고체상에서는 분자 간의 간격이 좁아 분자 간 상호작용에 기인하여 엑시머(eximer)나 엑시플렉스(exiplex)와 같은 여기복합상태(excited complex)가 형성되기 쉽다. 이러한 현상은 형광소강(ACQ) 현상과 형광 적색이동 등을 일으키게 되며, 이는 박막 형태의 형광성 공역분자와 고분자를 디바이스에 적용함에 있어 큰 장애가 된다.
상기 화학식 1으로 표시되는 구조를 갖는 에핀돌리디온 유도체 화합물은 벌키그룹(Bulky group)으로 치환함으로써 기존 에핀돌리디온보다 수소 결합에 의한 분자 간 상호작용을 감소시킨다. 따라서 강한 분자간 상호작용에 의해 발생하는 형광소강 현상 발생을 효과적으로 방지하며, 이러한 형광소강 현상에 의해 발생하는 용해도 저하 및 발광 효율 저하 등의 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드 발광용 조성물을 제공한다.
본 발명의 에핀돌리디온 유도체 화합물은 디스플레이, 조명, 전자종이 등에 사용되는 유기발광다이오드 소자의 호스트(host)/도판트(dopant)로 이루어진 발광층의 호스트 재료로 이용될 수 있으며, 호스트로써 상기 화학식 1으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 상기 도판트로는 다양한 구조의 유기화합물들이 사용가능하며, 다양한 종류의 도판트와의 조합이 가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 특별한 시스템을 갖는 컬러광을 만들기 위해 도판트가 선택된다. 도판트는 주로 형광다이(dye)로부터 선택되나 인광 화합물, 전이금속 착물도 사용될 수 있다. 도판트는 일반적으로 호스트 재료에 0.01 내지 10 중량%로 코팅된다. 8-하이드록시퀴놀린 및 유사 유도체의 금속 착물들은, 특히 500 nm 보다 더 긴 파장, 예컨대, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색의 발광에 적합하다.
벤즈아졸(Benzazole) 유도체는, 특히 400 ㎚ 보다 더 긴 파장, 예컨대, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색의 발광에 적합하다. 유용한 벤즈아졸의 예로는 2, 2', 2"-(l,3,5- 페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤지미다졸]이 있으나 이로 한정되지 않는다.
안트라센 유도체, 예를 들어 9,10-디아릴안트라센(diarylanthracenes) 및 이의 유도체들은 특히 400 ㎚ 보다 더 긴 파장, 예컨대, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색의 발광에 적합하다.
녹색 발광층은 선택적으로 안정제로서 소량의 청색 발광 화합물을 포함할 수 있다. 고에너지 도판트인 청색 발광 화합물이 있음으로써 녹색 발광 도판트의 양호한 효율을 유지하면서 2,6-디아미노안트라센 도판트의 녹색 방출에 더 큰 휘도 안정성을 제공할 수 있다. 적색 발광층에 사용된 바와 같은 적색 발광 화합물은 디인데노페릴렌(iindenoperylene) 화합물이 사용될 수 있다. 유용한 적색 도판트의 예시적인 예는 미국등록특허 제7,247,394호를 참조할 수 있다. 황색 도판트의 경우 미국등록특허 제7,252,893호, 미국등록특허 제6,818,327호 등을 참조할 수 있다. 청색 도판트의 경우 퍼릴렌류, 페릴렌 및 테트라-t-부틸페릴렌(TBP)를 들 수 있다. 청색 도판트의 또 다른 특히 유용한 부류로는 미국특허 제5,121,029호에 기술된 화합물을 포함한 디스트릴벤젠, 스티릴바이페닐, 및 디스티릴바이페닐과 같은 스티릴라렌 및 디스티릴라렌의 청색방출 유도체를 포함한다. 청색 발광을 제공하는 이런 유도체들 가운데, 디아릴아미노기로 치환된 유도체들이 특히 유용하다.
또한, 상기 도판트로 사용 가능한 유용한 형광 염료들, 시아닌류, 복합 시아닌류 및 메로시아닌류 (즉, 트리-, 테트라- 및 다-핵성 시아닌류 및 메로시아닌류), 옥소놀류, 헤미옥소놀류, 스티릴류, 메로스티릴류, 및 스트렙토시아닌류를 포함하는 공지된 폴리메틴 염료들 중에서 선택될 수 있다. 시아닌 염료들은, 메틴 연결에 의해 결합된, 2 개의 기본 헤테로환식 핵, 예컨대 아졸륨 또는 아지늄 핵, 예를 들면, 피리디늄, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 셀레나졸륨, 인다졸륨, 피라졸륨, 피롤륨, 인돌륨, 3H-인돌륨, 이미다졸륨, 옥사디아졸륨, 티아디옥사졸륨, 벤조옥사졸륨, 벤조티아졸륨, 벤조셀레나졸륨, 벤조텔루라졸륨, 벤즈이미다졸륨, 3H- 또는 1H-벤조인돌륨, 나프트옥사졸륨, 나프토티아졸륨, 나프토셀레나졸륨, 나프토텔루라졸륨, 카르바졸륨, 피롤로피리디늄, 페난트로티아졸륨, 및 아세나프토티아졸륨 제4급 염들로부터 유도된 것들을 포함한다. 형광 염료들의 다른 유용한 클래스들은 4-옥소-4H-벤즈-[d,e]안트라센류 및 피릴륨, 티아피릴륨, 셀레나피릴륨, 및 텔루로피릴륨 염료들을 사용할 수 있다.
구체적으로, 도판트는 트리스 (8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(tris(8-hydroxyquinolinato)alumunium: Alq3) 또는 그 유도체, 5,6,11,12-테트라-페닐나프타센(5,6,11,12-tetra-phenylnaphthacene; 루브렌(Rubrene)), 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란, 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨, 카보스티릴 및 그들의 유도체들로부터 선택될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 Alq3 또는 루브렌을 사용할 수 있다. Alq3는 초록색(green)을 내는 고체 물질이고 루브렌은 빨강-주황(red-orange) 빛을 내는 고체 물질이다.
상기 발광층의 도판트와 더불어, 광 효율과 색 순도를 향상시키기 위하여 발광 조력 도판트(Emitting Assist Dopant)를 사용할 수 있으며, 상기 발광 조력 도판트의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 유기 발광 다이오드 발광층용 조성물에 있어서 에핀돌리디온 유도체 100중량부에 대하여 도판트가 0.01 내지 1 중량부의 양으로 포함되며, 보다 구체적으로 에핀돌리디온 유도체 화합물 0.80-0.95 중량부, Alq3 0.07-1.00 중량부, 루브렌 0.01-0.05 중량부로 포함되고, 보다 더 구체적으로 에핀돌리디온 유도체 화합물 : Alq3 : 루브렌 = 약 0.92 : 0.06 : 0.02 몰 비로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 기판;
b) 상기 기판 위에 배치된 ITO 캐소드(양극)
c) 상기 캐소드(양극) 위에 배치된 정공 주입층;
d) 상기 정공 주입층 위에 배치된 정공 수송층;
e) 상기 정공 수송층 바로 위에 배치된 발광층;
f) 상기 발광층 위에 배치된 전자 수송층;
g) 상기 전자 수송층 위에 배치된 전자 주입층; 및
h) 상기 전자 주입층 위에 배치된 에노드(음극)을 포함하며,
상기 e) 발광층은, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 호스트(host); 및 도판트로 이루어진, 유기 발광 다이오드 발광층 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 발광 다이오드(OLED) 소자를 제공한다.
하기 실시예 및 비교예에서 본 발명의 에핀돌리디온 유도체 합성방법을 제시하였으며 에핀돌리디온 박막과 신규 에핀돌리디온 유도체 박막의 발광 효과를 구체적으로 비교하였다.
따라서, 본 발명의 신규 에핀돌리디온 유도체 화합물은 OLED 소자에서 발광층 재료의 호스트로써 사용할 수 있으며, 발광체의 공정과정에서 비용을 크게 줄일 수 있고 고체 호스트 물질보다 우수한 소자의 제작이 가능하며, 이와 같은 발광층 소자는 디스플레이, 전자종이, 조명장치 등 수 많은 전기/전자 제품의 핵심 부품으로 사용될 수 있다.
본 발명은
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 일반적인 에핀돌리디온 유도체 합성법
<1-1>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000010
알코올 1당량과 포스포러스 트라이브로마이드(PBr3) 2당량을 DMF에 넣고 0℃에서 반응을 6시간 동안 진행시킨 후 서서히 상온으로 온도를 올린다. 반응이 완료 된 후 에테르(Ether)로 추출하고 소듐 설페이트(Sodium sulfate)로 건조시킨 후 컬럼(column)을 사용하여 브롬 치환된 알킬 할라이드 화합물을 얻는다.
<1-2>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000011
에핀돌리디온 1당량을 DMF에 녹이고 트라이에틸아민(Triethylamine)을 5당량을 넣은 후 30분 동안 교반한다. 그 후 실시예<1-1>을 통해 얻은 알킬 브로마이드(R-Br) 3당량을 넣고, 상온에서 반응을 진행시킨 후 염화메틸렌(CH2Cl2)로 추출하였다. 마지막으로 칼럼(column)을 사용해 정제하여 알킬 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻을 수 있다.
<실시예 2> 벌키그룹이 치환된 일반적인 에핀돌리디온 유도체 합성법
<2-1>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000012
메틸 3,5-다이하이드록시벤조에이트(2-a) 1당량을 DMF에 녹인 후 NaH 3당량을 넣고, 30분간 교반한다. 그 후 R'-Cl (R'은 벌키그룹(bulky group)을 의미함)을 3당량 넣어 24시간 동안 환류시키고 염화메틸렌과 암모늄 클로라이드로 추출한 후 column을 사용해 분리하여 (2-b) 화합물을 얻는다.
그 후 수분을 완벽히 제거한 플라스크에 상기 (2-b) 화합물을 THF에 녹이고 LiAlH3 3당량을 첨가한 후 0℃에서 24시간 동안 반응을 진행시킨다. 그리고 3당량의 NaOH를 첨가하고 30분간 교반시킨 후 온도를 상온까지 서서히 올린다. 마그네슘 설페이트로 건조시키고 colum 크로마토그래피를 이용해 (2-c)화합물을 얻는다.
다음으로, 상기 (2-c)화합물 2당량 및 포스포러스 트라이브로마이드 2당량을 DMF에 넣고 0℃에서 6시간 동안 반응시킨 후 서서히 상온까지 온도를 증가시킨다. 그리고 에터(Ether)로 추출하고 소듐 설페이트(Sodium sulfate)로 건조시킨 후 column을 사용하여 정제하여 벌키그룹(R')이 치환된 (2-d)화합물을 얻었다.
<2-2>
에핀돌리디온과 상기 실시예 <2-1>과 동일한 방법으로 얻은 벌키그룹(R')이 치환된 (2-d)화합물을 상기 실시예 <1-2>의 R-Br로 이용하고 실시예 <1-2>와 동일한 방법을 사용해 하기 <화학식 2-e>와 같은 벌키 그룹이 도입된 에핀돌리디온 유도체를 얻는다.
<화학식 2-e>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000013
< 실시예 3> R기에 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
<3-1> R기에 C6 직쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 헥산올(hexanol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 1-브로모헥세인(1-Bromohexane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 1-브로모헥세인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 사용해 하기 <화학식 3-a>와 같은 R기에 C6의 직쇄 알킬기가 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-a>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000014
<5,11-dihexyl-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-2> R기에 C7 직쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 헵탄올(heptanol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 1-브로모헵테인(1-Bromoheptane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 1-브로모헵테인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 사용해 하기 <화학식 3-b>와 같은 R기에 R기에 C7의 직쇄 알킬기가 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-b>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000015
<5,11-diheptyl-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-3> R기에 C8 직쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 옥탄올(octanol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 1-브로모옥테인(1-Bromooctane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 1-브로모옥테인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-c>와 같은 R기에 C8의 직쇄 알킬기가 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-c>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000016
<5,11-dioctyl-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione
>
<3-4> R기에 C9 직쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 노난올(nonanol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 1-브로모노네인(1-Bromononane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 1-브로모노네인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-d>와 같은 R기에 C9 직쇄 알킬기가 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-d>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000017
<5,11-dinonyl-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-5> R기에 C10 직쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 데칸올(decanol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 1-브로모데케인(1-Bromodecane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 1-브로모데케인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-e>와 같은 R기에 C10 직쇄 알킬기가 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-e>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000018
<5,11-didecyl-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-6> R기에 C11 직쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 운데칸올(undecanol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 1-브로모운데케인(1-Bromoundecane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 1-브로모운데케인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-f>와 같은 R기에 C11 직쇄 알킬기가 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-f>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000019
<5,11-diundecyl-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-7> R기에 C12 직쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 도데칸올(dodecanol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 1-브로모도데케인(1-Bromododecane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 1-브로모도데케인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-g>와 같은 R기에 C12 직쇄 알킬기가 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-g>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000020
<5,11-didodecyl-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-8> R기에 C19 분지쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 노나데칸-10-올(nonadecan-10-ol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 1-브로모노나데케인(1-Bromononadecane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 1-브로모노나데케인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-h>와 같은 R기에 C19 분지쇄 알킬기가 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-h>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000021
<5,11-di(nonadecan-10-yl)-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-9> R기에 C26 분지쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 2-데실헥사데칸-1-올(2-decylhexadecan-1-ol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 11-(브로모메틸)펜타코세인(11-(bromomethyl)pentacosane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 11-(브로모메틸)펜타코세인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-i>와 같은 R기에 C26 분지쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-i>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000022
<5,11-bis(2-decylhexadecyl)-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-10> R기에 C8 분지쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 8-에틸헥산-1-올(2-ethylhexan-1-ol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 3-(브로모메틸)헵테인(3-(bromomethyl)heptane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 3-(브로모메틸)헵테인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-j>와 같은 R기에 C8 분지쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-j>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000023
<5,11-bis(2-ethylhexyl)-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-11> R기에 C8 분지쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 2-메틸헵탄-1-올(2-methylheptan-1-ol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 1-브로모-2-메틸헵테인(1-bromo-2-methylheptane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 1-브로모-2-메틸헵테인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-k>와 같은 R기에 C8 분지쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<화학식 3-k>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000024
<5,11-bis(2-methylheptyl)-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-12> R기에
Figure PCTKR2016008477-appb-I000025
또는
Figure PCTKR2016008477-appb-I000026
치환된 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로 15-(2,5,8,11-테트라옥사도데실)-2,5,10,13-테트라옥사헥사데칸-16-올(15-(2,5,8,11-tetraoxadodecyl)-2,5,10,13-tetraoxahexadecan-16-ol)을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로 13-(브로모메틸)-2,5,8,11,15,18,23,26-옥타옥사헵타코세인(13-(bromomethyl)-2,5,8,11,15,18,23,26-octaoxaheptacosane)을 얻은 후 에핀돌리디온과 13-(브로모메틸)-2,5,8,11,15,18,23,26-옥타옥사헵타코세인을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-l>과 같은 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<3-l>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000027
<5,11-bis(15-(2,5,8,11-tetraoxadodecyl)-2,5,10,13-tetraoxahexadecan-16-yl)-5,5a,11,11a-tetrahydrodibenzo[b,g][1,5]naphthyridine-6,12-dione>
<3-13> R기에 플러렌 치환된 C2알킬 치환된 벤질로 치환된 에핀돌리디온 유도체 합성
R-OH로
Figure PCTKR2016008477-appb-I000028
을 사용하여 상기 실시예<1-1>과 동일한 방법으로
Figure PCTKR2016008477-appb-I000029
을 얻은 후 에핀돌리디온과
Figure PCTKR2016008477-appb-I000030
을 이용하여 상기 실시예<1-2>와 동일한 방법을 거쳐 하기 <화학식 3-m>와 같은 R기에 플러렌 치환된 C2알킬 치환된 벤질로 치환된 에핀돌리디온 유도체를 얻었다.
<3-m>
Figure PCTKR2016008477-appb-I000031
< 실시예 4> 본 발명에 따른 호스트 및 도판트를 포함하는 유기 발광 다이오드 발광용 조성물 제조
호스트로 <화학식 2-a> 에핀돌리온 유도체를 사용하고 도판트로 트리스 (8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(tris(8-hydroxyquinolinato)alumunium: Alq3)와 5,6,11,12-테트라-페닐나프타센(5,6,11,12-tetra-phenylnaphthacene; 루브렌(Rubrene))을 사용하여 유기 발광 다이오드 발광용 조성물을 제조하였다.
에핀돌리디온 유도체 화합물 2.0 g, Alq3 0.13 g, 루브렌 0.04 g을 혼합한 후 25℃에서 24시간 동안 교반기로 교반하여 유기 발광 다이오드 발광용 조성물을 제조하였다.
<실시예 5> 본 발명에 따른 호스트 및 도판트를 포함하는 OLED 소자 제조
합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시켰다. 그 후, 상기 실시예 2에서 얻은 에핀돌리디온 유도체 2.0 g, Alq3 0.13 g, 루브렌(rubrene) 0.04 g을 혼합 한 후 25℃에서 24시간동안 교반기로 섞어 주고 상기 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 spin-coating하였다.
< 비교예 1> 에핀돌리디온 박막과 신규 에핀돌리디온 유도체 박막의 발광 효과 비교
상기 실시예 2에서 얻은 에핀돌리디온 유도체 2.0 g을 DMF 용매에서 25℃에서 24시간 동안 교반하여 완전히 녹인 후 (도 4 참조) 유리판 위에 회전 도포하고 가열기를 사용하여 대기압에서 12시간 동안 최종 온도가 150℃에 도달할 때까지 서서히 온도를 증가시킨 후 1시간동안 유지하여 박막을 제조하였다.
상기 제조된 박막에 UV를 조사하여 발광특성을 육안 확인한 결과, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 에핀돌리디온 유도체는 기존의 에핀돌리디온에 비해 뛰어나게 좋은 발광 특성을 가지는 것을 육안상 확인할 수 있었다.(도 3 참조)
한편, 일반적인 에핀돌리디온을 상기방법과 동일한 방법으로 박막을 제조한 경우 UV 등을 사용하더라도 발광 현상을 관찰할 수 없었으며, 박막 형성을 위해 기판 위에 코팅 시 에핀돌리디온이 서로 뭉쳐져 기판의 가장자리 쪽이 불균일하게 코팅됨을 육안상 확인하였다. 즉 에핀돌리디온 박막의 경우 코팅이 불균일하게 이루어짐을 확인하였다.(도 3 참조)

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 에핀돌리디온(Epindolidiones) 유도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000032
    상기 식에서,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 C1-30알킬, 치환되거나 비치환된 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 벤질, 치환되거나 비치환된 알킬카르보닐 및 치환되거나 비치환된 아릴카르보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1- 30알킬, 치환되거나 비치환된 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 벤질, 치환되거나 비치환된 알킬카르보닐 및 치환되거나 비치환된 아릴카르보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    치환되는 경우 C1- 30알킬, C1- 30알콕시, C6- 8아릴,
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000033
    ,
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000034
    , 플러렌(fullerene) 및 플러렌 치환된 C1- 12알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되며,
    여기에서 m은 1 내지 15의 정수 중 하나이고, n 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수 중 어느 하나인, 에핀돌리디온 유도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로,
    C2-30 직쇄 또는 분지쇄 알킬;
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000035
    및
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000036
    으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 C1-30 직쇄 또는 분지쇄 알킬;
    플러렌; 및
    플러렌 치환된 C1-6알킬 치환된 벤질;로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    여기에서 m은 1 내지 10의 정수 중 하나이고,
    n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수 중 어느 하나인, 에핀돌리디온 유도체 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로,
    C6-25 직쇄 또는 분지쇄 알킬;
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000037
    또는
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000038
    치환된 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬;
    플러렌; 및
    플러렌 치환된 C1- 3알킬 치환된 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    여기에서 m은 1 내지 4의 정수 중 하나이고,
    n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 어느 하나인, 에핀돌리디온 유도체 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로,
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000039
    로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인, 에핀돌리디온 유도체 화합물.
  6. 하기 화학식 1으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드 발광용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000040
    상기 식에서,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 C1- 30알킬, 치환되거나 비치환된 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 벤질, 치환되거나 비치환된 알킬카르보닐 및 치환되거나 비치환된 아릴카르보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 발광 다이오드 발광용 조성물은 상기 화학식 1으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 호스트(host); 및 도판트(dopant)로 이루어진, 유기 발광 다이오드 발광용 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 도판트는 트리스 (8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(tris(8-hydroxyquinolinato)alumunium: Alq3) 또는 그 유도체, 5,6,11,12-테트라-페닐나프타센(5,6,11,12-tetra-phenylnaphthacene; 루브렌(Rubrene)), 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란, 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨, 티아피릴륨, 카보스티릴, 및 이의 유도체들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 발광용 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 도판트는 Alq3, 루브렌 또는 이의 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 발광용 조성물.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 유기 발광 다이오드 발광층용 조성물에 있어서 에핀돌리디온 유도체 100중량부에 대하여 도판트가 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드 발광용 조성물.
  11. a) 기판;
    b) 상기 기판 위에 배치된 ITO 캐소드(양극)
    c) 상기 캐소드(양극) 위에 배치된 정공 주입층;
    d) 상기 정공 주입층 위에 배치된 정공 수송층;
    e) 상기 정공 수송층 위에 배치된 발광층;
    f) 상기 발광층 위에 배치된 전자 수송층;
    g) 상기 전자 수송층 위에 배치된 전자 주입층; 및
    h) 상기 전자 주입층 위에 배치된 에노드(음극)을 포함하며,
    상기 e) 발광층은, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 호스트(host); 및 도판트로 이루어진, 유기 발광 다이오드 발광용 조성물을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016008477-appb-I000041
    상기 식에서,
    R1, R2 는 각각 독립적으로 C1- 30알킬, 치환되거나 비치환된 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 벤질, 치환되거나 비치환된 알킬카르보닐 및 치환되거나 비치환된 아릴카르보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
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