WO2017183577A1 - 黒色アゾ顔料及び着色剤 - Google Patents
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- C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
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Definitions
- the present invention relates to a near-infrared non-absorbing black azo pigment and a colorant using the same.
- carbon black pigments and iron oxide pigments are commonly used as black pigments used in paints, printing inks, and plastic colorants. These black pigments exhibit black color by absorbing all light rays including visible light region of sunlight.
- Black pigments (especially carbon black pigments) absorb light in the visible light region (approximately 380 to 780 nm) and show a black color, but actually have a wavelength of 800 to 1,400 nm that contributes greatly to heat. Light in the near infrared region including the region is also absorbed. For this reason, the article
- Patent Document 1 discloses that by using a colorant containing this black azo pigment, an article that is not excessively heated even by direct sunlight or the like can be obtained.
- Patent Document 2 an azo pigment obtained by using a compound represented by the following formula (A) as a diazo component has been proposed (Patent Document 2).
- Patent Document 1 has insufficient solvent resistance, it is inappropriate for applications requiring solvent resistance. Furthermore, the blackness was insufficient and there was room for improvement.
- Patent Document 2 does not disclose black pigments, and only yellow, orange, red-orange, red, dark red, brown, black brown, purple black, and dark green pigments are specifically shown. .
- the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the subject is a novel skeleton having sufficient blackness and excellent durability such as solvent resistance.
- the object is to provide a near-infrared non-absorbing black azo pigment having Moreover, the place made into the subject of this invention is providing the coloring agent using said black azo pigment.
- a black azo pigment represented by the following general formula (1).
- R 1 represents an aryl group which may have a substituent
- R 1 is represented by the following formula (2-X), (2-Y), or (2-Z).
- the following pigment colorants are provided.
- [5] A colorant containing the black azo pigment according to any one of [1] to [4].
- [6] The colorant according to [5], which is used to form a black matrix or a light shielding film for a color filter.
- the present invention it is possible to provide a near-infrared non-absorbing black azo pigment having a novel skeleton having sufficient blackness and excellent durability such as solvent resistance. Moreover, according to this invention, the coloring agent using this black azo pigment can be provided.
- R 1 represents an aryl group which may have a substituent
- examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group, a heteroaryl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
- substituent that can be bonded to the aryl group include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, amino groups, and carbamate groups having 1 to 4 carbon atoms.
- R 1 in the general formula (1) is preferably a group represented by the following formula (2-X), (2-Y), or (2-Z).
- An important feature of the black azo pigment of the present invention is that it is a pigment synthesized using a compound represented by the following formula (A) as a diazo component (a component capable of forming a diazonium compound).
- the property of the compound represented by the following formula (A) is greatly different from the diazo component (B) represented by the following formula (B) described in Patent Document 1.
- the black azo pigment of the present invention that can be produced using the diazo component represented by the formula (A) is compared with the black azo pigment produced using the diazo component represented by the formula (B). Therefore, durability such as solvent resistance is improved.
- the diazo component represented by the formula (A) has a quinoline site in the structure, and is considered to be due to increased intermolecular forces such as hydrogen bonding and ⁇ - ⁇ interaction.
- the black azo pigment of the present invention has improved blackness because the absorption wavelength region is expanded.
- Conventional black azo pigments have weak absorption in the wavelength range of 650 to 700 nm and lack blackness.
- the diazo component represented by the formula (A) since the diazo component represented by the formula (A) has a quinoline site in its structure, resonance is expanded. Therefore, the black azo pigment of the present invention that can be produced using the diazo component represented by the formula (A) is considered to cover the absorption wavelength up to the long wavelength region of visible light.
- the black azo pigment has a diffusion coefficient equivalent diameter (volume average particle diameter, distribution standard: light intensity) measured by a dynamic light scattering method of 20 to 1,000 nm. If it is this range, it can be used as a black pigment without any problems in various applications. Obtaining a black pigment having a volume average particle diameter of less than 20 nm may be physically difficult. On the other hand, if the volume average particle diameter is more than 1,000 nm, the coloring power may be insufficient when used as a colorant. In order to further increase the blackness and the near infrared non-absorbing property, the volume average particle diameter of the black azo pigment is preferably 20 to 300 nm. In order to further increase the blackness (OD value: 2.2 or more), the volume average particle diameter of the black azo pigment is more preferably 20 to 100 nm.
- the black azo pigment of the present invention has extremely high blackness while being near-infrared non-absorbing.
- the black azo pigment of the present invention preferably has an optical density (OD value) of 2.2 or more, more preferably 2.5 or more, in an alkyd / melamine baking paint.
- the black azo pigment of the present invention comprises, for example, a coupling reaction between a diazonium compound (diazonium salt) obtained by diazotizing a compound represented by the following formula (A) and a compound represented by the following general formula (C). Can be manufactured.
- R 1 represents an aryl group which may have a substituent
- R 1 in the general formula (C) is a R 1 in the general formula (1) is as defined, including preferred.
- the compound in which R 1 in the general formula (C) is represented by the formula (2-X) is a compound known as the color index (CI) coupling component 13.
- the compound in which R 1 in the general formula (C) is represented by the formula (2-Y) is C.I. I. It is a compound known as the coupling component 25. All of these compounds are easily available and are advantageous in terms of cost.
- the compound represented by the formula (A) can be produced, for example, as follows. First, as shown in the following reaction formula, diiminoisoindoline and 2,4-dihydroxyquinoline are reacted in boiling methanol to obtain an intermediate (D) represented by the following formula (D). .
- the diazotization reaction of the compound represented by the formula (A) and the coupling reaction between the obtained diazonium compound and the compound represented by the general formula (C) are preferably carried out in water and an organic solvent.
- the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; aromatic solvents such as toluene, xylene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, and o-nitrotoluene; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Polar solvents such as methylpyrrolidone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the colorant (coloring composition) of the present invention contains the above-described black azo pigment. If the colorant of the present invention is used, an article or the like can be colored black with extremely high blackness. Further, although depending on the concentration, the blackness can be increased as compared with the case of using carbon black.
- the colorant of the present invention may contain other pigment components other than the black azo pigment. Examples of other pigment components include chromatic color pigments, white pigments, other black pigments, and extender pigments. Moreover, you may use together 2 or more types of other pigment components according to the target color.
- the colorant of the present invention is useful as a material for forming, for example, a black matrix for a color filter or a light shielding film.
- the colorant of the present invention can be prepared, for example, by containing a black azo pigment in a liquid dispersion medium or a solid dispersion medium. That is, the colorant of the present invention may be a liquid coloring composition in which a pigment component containing a black azo pigment is contained in (i) a liquid dispersion medium, depending on the purpose, application, usage method, and the like. (Ii) It is good also as a solid coloring composition contained in the solid dispersion medium.
- the liquid coloring composition is mainly used as a colorant that is applied to the surface of an article, impregnates the article, or draws and prints on the article surface. That is, the liquid coloring composition can be used in various applications such as paint, plastic colorant, fiber colorant, printing ink, stationery, image recording colorant, or image display colorant.
- liquid dispersion medium a liquid dispersion medium or a liquid dispersion medium containing a solvent or water can be used.
- the liquid dispersion medium is selected from the group consisting of a polymer that may have a reactive group, an oligomer that may have a reactive group, and a monomer that may have a reactive group. At least one kind of film forming material may be contained.
- a high-concentration pigment processed product in which a pigment component containing a black azo pigment is finely dispersed in a dispersion medium is prepared in advance, it is preferable because colorants for various uses can be easily produced. .
- Such a high-concentration pigment processed product (high-concentration pigment dispersion) is generally used as a “base color” or “base ink”.
- the solid coloring composition is mainly used as a coloring agent for coloring plastic products and synthetic fibers.
- a master powder or a master batch which is a high-concentration pigment processed product (high-concentration pigment dispersion) in which a pigment component containing a black azo pigment is finely dispersed in a solid dispersion medium at a high concentration, or the whole is colored. It is used in known product shapes such as colored pellets.
- the solid dispersion medium thermoplastic resins, thermosetting resins, waxes, fatty acid amides, fatty acid metal soaps, and the like can be used. These solid dispersion media can be used singly or in combination of two or more.
- the volume average particle diameter of the black azo pigment (E) measured using a particle size measuring instrument was about 90 nm.
- Example 2 Production of black azo pigment (G) The above-mentioned implementation was performed except that 4 parts of the compound represented by the following formula (H) were used instead of 4 parts of the compound represented by the formula (F). In the same manner as in Example 1, 7 parts of a black azo pigment (G) represented by the following formula (G) was obtained. The resulting black azo pigment (G) had a volume average particle size of about 80 nm.
- Example 3 Production of black azo pigment (I) The above-described implementation was performed except that 4 parts of the compound represented by the following formula (J) were used instead of 4 parts of the compound represented by the formula (F). In the same manner as in Example 1, 6 parts of a black azo pigment (I) represented by the following formula (I) was obtained. The resulting black azo pigment (I) had a volume average particle size of about 90 nm.
- Blackness The reflectance of the coating film formed on the colored paper was measured, and the optical density (OD value) was calculated. Then, the blackness was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. ⁇ : Very high blackness (OD value: 2.5 or more) ⁇ : High blackness (OD value: 2.2 or more and less than 2.5) X: Low blackness (OD value: less than 2.2)
- the black azo pigment of the present invention is useful as a material for producing products and the like that require high blackness such as a black matrix for CF. Further, since it is a near-infrared non-absorbing pigment, it is also useful as a non-heat-absorbing black pigment for which carbon black or the like is inappropriate.
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Abstract
十分な黒色度を有するとともに、耐溶剤性などの耐久性に優れた、新規骨格を有する近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料、及びそれを用いた、ブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するのに有用な着色剤を提供する。下記一般式（１）（一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよいアリール基を示す）で表される黒色アゾ顔料である。また、カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成する材料等として好適な、上記黒色アゾ顔料を含有する着色剤である。
Description
本発明は、近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料、及びそれを用いた着色剤に関する。
従来、塗料、印刷インキ、プラスチック用の着色剤などに使用されている黒色顔料としては、カーボンブラック系の顔料や酸化鉄系の顔料などが一般的である。これらの黒色顔料は、太陽光のうちの可視光領域を含む全ての光線を吸収することで黒色を示している。
黒色顔料（特に、カーボンブラック系の顔料）は可視光領域（約３８０～７８０ｎｍ）の光を吸収して黒色を示すが、実際には、熱に寄与する度合いの大きい８００～１，４００ｎｍの波長領域を含む近赤外領域の光も吸収する。このため、上記のような黒色顔料で着色された物品は、太陽光を浴びることで容易に昇温するという課題があった。また、黒色顔料で着色された物品としては、近年、カラーフィルター用のブラックマトリックスなどの精緻な製品も登場している。このため、太陽光を浴びても昇温しない黒色顔料や、物品を黒色に着色する際に用いる着色剤（着色組成物）などについても種々検討されている。
例えば、可視領域の光を吸収して黒色を示しながらも赤外線領域の光（赤外線）を吸収しない、アゾメチン基を有する黒色アゾ顔料が提案されている（特許文献１）。特許文献１においては、この黒色アゾ顔料を含有する着色剤を用いることで、直射日光等によっても過度に昇温しない物品が得られることが開示されている。
また、下記式（Ａ）で表される化合物をジアゾ成分として用いて得られるアゾ顔料が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、一般的なアゾ顔料は耐熱性や耐溶剤性などの耐久性に劣るものが多く、また、黒色度が不足しやすいという課題があった。例えば、特許文献１で提案された黒色アゾ顔料は耐溶剤性が不十分であるため、耐溶剤性が要求される用途には不適当であった。さらに、黒色度も不足しており、改善の余地があった。また、特許文献２においては黒色の顔料は開示されておらず、黄色、橙色、赤橙色、赤色、暗赤色、褐色、黒褐色、紫黒色、及び暗緑色の顔料のみが具体的に示されている。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、十分な黒色度を有するとともに、耐溶剤性などの耐久性に優れた、新規骨格を有する近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の黒色アゾ顔料を用いた着色剤を提供することにある。
すなわち、本発明によれば、以下に示す黒色アゾ顔料が提供される。
［１］下記一般式（１）で表される黒色アゾ顔料。
［１］下記一般式（１）で表される黒色アゾ顔料。
［２］前記一般式（１）中、Ｒ1が、下記式（２－Ｘ）、（２－Ｙ）、又は（２－Ｚ）で表される前記［１］に記載の黒色アゾ顔料。
［３］アルキド／メラミン焼き付け塗料中で光学濃度（ＯＤ値）２．２以上の黒色値を有する前記［１］又は［２］に記載の黒色アゾ顔料。
［４］体積平均粒子径が２０～１，０００ｎｍの粉末又は粒子である前記［１］～［３］のいずれかに記載の黒色アゾ顔料。
［４］体積平均粒子径が２０～１，０００ｎｍの粉末又は粒子である前記［１］～［３］のいずれかに記載の黒色アゾ顔料。
さらに、本発明によれば、以下に示す顔料着色剤が提供される。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の黒色アゾ顔料を含有する着色剤。
［６］カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するために用いられる前記［５］に記載の着色剤。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の黒色アゾ顔料を含有する着色剤。
［６］カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するために用いられる前記［５］に記載の着色剤。
本発明によれば、十分な黒色度を有するとともに、耐溶剤性などの耐久性に優れた、新規骨格を有する近赤外線非吸収性の黒色アゾ顔料を提供することができる。また、本発明によれば、この黒色アゾ顔料を用いた着色剤を提供することができる。
＜黒色アゾ顔料＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の黒色アゾ顔料は、下記一般式（１）で表される構造を有する。以下、その詳細について説明する。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の黒色アゾ顔料は、下記一般式（１）で表される構造を有する。以下、その詳細について説明する。
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基、ヘテロアリール基、ナフチル基などを挙げることができる。なかでも、フェニル基が好ましい。また、アリール基に結合しうる置換基としては、炭素数原子１～４の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、カーバメート基などを挙げることができる。一般式（１）中のＲ1は、下記式（２－Ｘ）、（２－Ｙ）、又は（２－Ｚ）で表される基であることが好ましい。
本発明の黒色アゾ顔料は、下記式（Ａ）で表される化合物をジアゾ成分（ジアゾニウム化合物を形成しうる成分）として用いて合成される顔料であることを重要な特徴の一つとする。下記式（Ａ）で表される化合物の性質は、特許文献１に記載された下記式（Ｂ）で表されるジアゾ成分（Ｂ）と大きく異なる。
第一に、式（Ａ）で表されるジアゾ成分を用いて製造されうる本発明の黒色アゾ顔料は、式（Ｂ）で表されるジアゾ成分を用いて製造される黒色アゾ顔料に比して、耐溶剤性などの耐久性が向上している。式（Ａ）で表されるジアゾ成分は、その構造中にキノリン部位を有しており、水素結合・π－π相互作用などの分子間力が増大しているためであると考えられる。
第二に、本発明の黒色アゾ顔料は、吸収波長域が拡大されているために黒色度が向上している。従来の黒色アゾ顔料は、６５０～７００ｎｍの波長域の吸収が弱く、黒色度が不足していた。これに対して、式（Ａ）で表されるジアゾ成分は、その構造中にキノリン部位を有するために共鳴が拡大している。したがって、式（Ａ）で表されるジアゾ成分を用いて製造されうる本発明の黒色アゾ顔料は、可視光の長波長領域まで吸収波長が網羅されていると考えられる。
動的光散乱法により測定される黒色アゾ顔料の拡散係数相当径（体積平均粒子径、分布基準：光強度）は、２０～１，０００ｎｍである。この範囲であれば、黒色顔料として種々の用途で問題なく使用することができる。体積平均粒子径が２０ｎｍ未満の黒色顔料を得ることは、物理的に困難な場合がある。一方、体積平均粒子径が１，０００ｎｍ超であると、着色剤として用いた場合に着色力が不足することがある。黒色度及び近赤外線非吸収性をさらに高めるためには、黒色アゾ顔料の体積平均粒子径は２０～３００ｎｍであることが好ましい。より一層黒色度を高める（ＯＤ値：２．２以上）ためには、黒色アゾ顔料の体積平均粒子径は２０～１００ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明の黒色アゾ顔料は、近赤外線非吸収性でありながらも、黒色度が極めて高い。具体的には、本発明の黒色アゾ顔料は、アルキド／メラミン焼き付け塗料中で、好ましくは光学濃度（ＯＤ値）２．２以上、さらに好ましくは２．５以上の黒色値を有するものである。
（黒色アゾ顔料の製造方法）
本発明の黒色アゾ顔料は、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾニウム化合物（ジアゾニウム塩）と、下記一般式（Ｃ）で表される化合物とをカップリング反応させることによって製造することができる。
本発明の黒色アゾ顔料は、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾニウム化合物（ジアゾニウム塩）と、下記一般式（Ｃ）で表される化合物とをカップリング反応させることによって製造することができる。
一般式（Ｃ）中のＲ1は、前記一般式（１）中のＲ1と、好ましいものも含めて同義である。なお、一般式（Ｃ）中のＲ1が式（２－Ｘ）で表される化合物は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）カップリングコンポーネント１３として公知の化合物である。また、一般式（Ｃ）中のＲ1が式（２－Ｙ）で表される化合物は、Ｃ．Ｉ．カップリングコンポーネント２５として公知の化合物である。いずれの化合物も入手が容易であり、コスト的に優位である。
また、一般式（Ｃ）中のＲ1が式（２－Ｚ）で表される化合物を用いると、耐溶剤性などの耐久性により優れた黒色アゾ顔料とすることができる。なかでも、一般式（Ｃ）中のＲ1が式（２－Ｙ）で表される化合物を用いると、コストと耐久性のバランスに優れているために好ましい。
式（Ａ）で表される化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、以下の反応式に示すように、ジイミノイソインドリンと２，４－ジヒドロキシキノリンとを、沸騰メタノール中で反応させることで、下記式（Ｄ）で表される中間体（Ｄ）を得る。
次いで、以下の反応式に示すように、得られた中間体（Ｄ）とパラフェニレンジアミンとを、沸騰メタノール中で反応させることで、下記式（Ａ）で表される化合物（ジアゾ成分（Ａ））を得ることができる。なお、酸触媒を用いると、中間体（Ｄ）とパラフェニレンジアミンとの反応が円滑に進行するために好ましい。
式（Ａ）で表される化合物のジアゾ化反応、及び得られたジアゾニウム化合物と一般式（Ｃ）で表される化合物とのカップリング反応は、水及び有機溶剤中で実施することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、ｏ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｏ－ニトロトルエン等の芳香族溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜着色剤＞
本発明の着色剤（着色組成物）は、上述の黒色アゾ顔料を含有する。本発明の着色剤を用いれば、物品等を極めて黒色度の高い黒色に着色することができる。また、濃度にもよるが、カーボンブラックを用いた場合よりも黒色度を高めることができる。本発明の着色剤には、黒色アゾ顔料以外のその他の顔料成分を含有させてもよい。その他の顔料成分としては、例えば、有彩色顔料、白色顔料、その他の黒色顔料、及び体質顔料などを挙げることができる。また、目的とする色彩にあわせて２種以上のその他の顔料成分を併用してもよい。本発明の着色剤は、例えば、カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するための材料として有用である。
本発明の着色剤（着色組成物）は、上述の黒色アゾ顔料を含有する。本発明の着色剤を用いれば、物品等を極めて黒色度の高い黒色に着色することができる。また、濃度にもよるが、カーボンブラックを用いた場合よりも黒色度を高めることができる。本発明の着色剤には、黒色アゾ顔料以外のその他の顔料成分を含有させてもよい。その他の顔料成分としては、例えば、有彩色顔料、白色顔料、その他の黒色顔料、及び体質顔料などを挙げることができる。また、目的とする色彩にあわせて２種以上のその他の顔料成分を併用してもよい。本発明の着色剤は、例えば、カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するための材料として有用である。
本発明の着色剤は、例えば、液体分散媒体又は固体分散媒体に黒色アゾ顔料を含有させることによって調製することができる。すなわち、本発明の着色剤は、目的、用途、及び使用方法などに応じて、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を（ｉ）液体分散媒体中に含有させた液状の着色組成物としてもよいし、（ｉｉ）固体分散媒体中に含有させた固体状の着色組成物としてもよい。
液状の着色組成物は、主として、物品の表面に塗布される、物品を含浸させる、又は物品表面に描画・印字する着色剤として使用される。すなわち、液状の着色組成物は、例えば、塗料、プラスチック用着色剤、繊維着色剤、印刷インキ、文房具、画像記録用着色剤、又は画像表示用着色剤など種々の用途で使用することができる。
液体分散媒体としては、それ自体が液体であるもの、又は溶剤や水を含有して液体となるものを用いることができる。また、液体分散媒体には、反応性基を有してもよい重合体、反応性基を有してもよいオリゴマー、及び反応性基を有してもよい単量体からなる群より選択される少なくとも一種の皮膜形成材料が含有されていてもよい。さらに、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を高濃度に分散媒体中に微分散させた高濃度顔料加工品を予め用意しておけば、各種用途の着色剤を容易に製造することができるために好ましい。このような高濃度顔料加工品（高濃度顔料分散液）は、一般的には「ベースカラー」又は「ベースインク」として使用されている。
また、固体状の着色組成物は、主として、プラスチック製品や合成繊維の着色するための着色剤として利用される。具体的には、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を高濃度に固体分散媒体中に微分散させた高濃度顔料加工品（高濃度顔料分散体）であるマスターパウダーやマスターバッチ、又は全体に着色されたカラードペレットなどの公知の製品形状で使用される。固体分散媒体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス、脂肪酸アミド、及び脂肪酸金属石鹸などを用いることができる。これらの固体分散媒体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜ジアゾ成分（Ａ）の製造＞
（合成例１）中間体（Ｄ）の製造
メタノール７５部に、１，３－ジイミノイソインドリン２２部及び２，４－ジヒドロキシキノリン１２部を加え、５５～６０℃で３時間加熱した。熱時ろ過した後、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥し、下記式（Ｄ）で表される中間体（Ｄ）１４部を得た。
（合成例１）中間体（Ｄ）の製造
メタノール７５部に、１，３－ジイミノイソインドリン２２部及び２，４－ジヒドロキシキノリン１２部を加え、５５～６０℃で３時間加熱した。熱時ろ過した後、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥し、下記式（Ｄ）で表される中間体（Ｄ）１４部を得た。
（合成例２）ジアゾ成分（Ａ）の製造
メタノール３００部に、中間体（Ｄ）１０部、パラトルエンスルホン酸一水和物７部、及びパラフェニレンジアミン４部を加え、５５～６０℃で５時間加熱した。熱時ろ過した後、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥し、下記式（Ａ）で表されるジアゾ成分（Ａ）１１部を得た。
メタノール３００部に、中間体（Ｄ）１０部、パラトルエンスルホン酸一水和物７部、及びパラフェニレンジアミン４部を加え、５５～６０℃で５時間加熱した。熱時ろ過した後、メタノール及び水で洗浄した。８０℃で乾燥し、下記式（Ａ）で表されるジアゾ成分（Ａ）１１部を得た。
＜黒色アゾ顔料の製造＞
（実施例１）黒色アゾ顔料（Ｅ）の製造
式（Ａ）で表される化合物（ジアゾ成分（Ａ））４部をジメチルアセトアミド６０部に溶解した。常法により濃塩酸を加えて塩酸塩とした後、過剰量の亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。一方、水酸化ナトリウム０．６部及びメタノール４００部に、下記式（Ｆ）で表される化合物４部を溶解させたカップリング成分の溶液を用意した。１５℃以下に保ったジアゾニウム塩溶液にカップリング成分の溶液を徐々に添加した。酢酸ナトリウムを添加してｐＨを６．５～７．０に調整して１時間撹拌した後、２５℃で２時間撹拌した。次いで、４０℃に昇温して３時間撹拌し、カップリング反応を完結させて顔料を生成させた。生成した顔料をろ過した後、メタノールで洗浄した。さらに、水洗及び乾燥して、下記式（Ｅ）で表される黒色アゾ顔料（Ｅ）６部を得た。粒度測定機器（商品名「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ－Ｓ」、インターナショナル・ビジネス社製）を使用して測定した黒色アゾ顔料（Ｅ）の体積平均粒子径は、約９０ｎｍであった。
（実施例１）黒色アゾ顔料（Ｅ）の製造
式（Ａ）で表される化合物（ジアゾ成分（Ａ））４部をジメチルアセトアミド６０部に溶解した。常法により濃塩酸を加えて塩酸塩とした後、過剰量の亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。一方、水酸化ナトリウム０．６部及びメタノール４００部に、下記式（Ｆ）で表される化合物４部を溶解させたカップリング成分の溶液を用意した。１５℃以下に保ったジアゾニウム塩溶液にカップリング成分の溶液を徐々に添加した。酢酸ナトリウムを添加してｐＨを６．５～７．０に調整して１時間撹拌した後、２５℃で２時間撹拌した。次いで、４０℃に昇温して３時間撹拌し、カップリング反応を完結させて顔料を生成させた。生成した顔料をろ過した後、メタノールで洗浄した。さらに、水洗及び乾燥して、下記式（Ｅ）で表される黒色アゾ顔料（Ｅ）６部を得た。粒度測定機器（商品名「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ－Ｓ」、インターナショナル・ビジネス社製）を使用して測定した黒色アゾ顔料（Ｅ）の体積平均粒子径は、約９０ｎｍであった。
（実施例２）黒色アゾ顔料（Ｇ）の製造
式（Ｆ）で表される化合物４部に代えて、下記式（Ｈ）で表される化合物４部を使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｇ）で表される黒色アゾ顔料（Ｇ）７部を得た。得られた黒色アゾ顔料（Ｇ）の体積平均粒子径は、約８０ｎｍであった。
式（Ｆ）で表される化合物４部に代えて、下記式（Ｈ）で表される化合物４部を使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｇ）で表される黒色アゾ顔料（Ｇ）７部を得た。得られた黒色アゾ顔料（Ｇ）の体積平均粒子径は、約８０ｎｍであった。
（実施例３）黒色アゾ顔料（Ｉ）の製造
式（Ｆ）で表される化合物４部に代えて、下記式（Ｊ）で表される化合物４部を使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｉ）で表される黒色アゾ顔料（Ｉ）６部を得た。得られた黒色アゾ顔料（Ｉ）の体積平均粒子径は、約９０ｎｍであった。
式（Ｆ）で表される化合物４部に代えて、下記式（Ｊ）で表される化合物４部を使用したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、下記式（Ｉ）で表される黒色アゾ顔料（Ｉ）６部を得た。得られた黒色アゾ顔料（Ｉ）の体積平均粒子径は、約９０ｎｍであった。
（比較例１）黒色アゾ顔料（Ｋ）の製造
特許文献１に記載の方法にしたがって、下記式（Ｋ）で表される黒色アゾ顔料（Ｋ）を製造した。
特許文献１に記載の方法にしたがって、下記式（Ｋ）で表される黒色アゾ顔料（Ｋ）を製造した。
（比較例２）アゾ顔料（Ｌ）の製造
特許文献２に記載の方法にしたがって、下記式（Ｌ）で表されるアゾ顔料（Ｌ）を製造した。
特許文献２に記載の方法にしたがって、下記式（Ｌ）で表されるアゾ顔料（Ｌ）を製造した。
＜評価＞
（塗料試験）
以下に示す配合にしたがって各成分を配合し、ペイントコンディショナーを使用して９０分間分散させて塗料を調製した。なお、比較例３の顔料としてカーボンブラック（銘柄「＃４５Ｂ」、三菱化学社製）を使用し、同様にして塗料を調製した。アプリケーター（３ミル）を使用して調製した塗料を展色紙に展色した後、１４０℃で３０分間焼き付けて厚さ約２０μｍの塗膜を形成し、塗膜付き展色紙を得た。
・顔料 １．５部
・商品名「スーパーベッカミンＪ－８２０」（＊１） ８．５部
・商品名「フタルキッド１３３～６０」（＊２） １７．０部
・キシレン／１－ブタノール（２／１質量比）混合溶剤 ５．０部
（＊１）ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製）
（＊２）椰子油の短油性アルキド樹脂（日立化成社製）
（塗料試験）
以下に示す配合にしたがって各成分を配合し、ペイントコンディショナーを使用して９０分間分散させて塗料を調製した。なお、比較例３の顔料としてカーボンブラック（銘柄「＃４５Ｂ」、三菱化学社製）を使用し、同様にして塗料を調製した。アプリケーター（３ミル）を使用して調製した塗料を展色紙に展色した後、１４０℃で３０分間焼き付けて厚さ約２０μｍの塗膜を形成し、塗膜付き展色紙を得た。
・顔料 １．５部
・商品名「スーパーベッカミンＪ－８２０」（＊１） ８．５部
・商品名「フタルキッド１３３～６０」（＊２） １７．０部
・キシレン／１－ブタノール（２／１質量比）混合溶剤 ５．０部
（＊１）ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製）
（＊２）椰子油の短油性アルキド樹脂（日立化成社製）
（黒色度）
展色紙に形成した塗膜の反射率を測定し、光学濃度（ＯＤ値）を算出した。そして、以下に示す基準にしたがって黒色度を評価した。評価結果を表１に示す。
○：黒色度が非常に高い（ＯＤ値：２．５以上）
△：黒色度が高い（ＯＤ値：２．２以上２．５未満）
×：黒色度が低い（ＯＤ値：２．２未満）
展色紙に形成した塗膜の反射率を測定し、光学濃度（ＯＤ値）を算出した。そして、以下に示す基準にしたがって黒色度を評価した。評価結果を表１に示す。
○：黒色度が非常に高い（ＯＤ値：２．５以上）
△：黒色度が高い（ＯＤ値：２．２以上２．５未満）
×：黒色度が低い（ＯＤ値：２．２未満）
（耐溶剤性）
顔料１部をニトロベンゼン１０部に添加して煮沸した。そして、目視にてブリードの有無を観察し、以下に示す基準にしたがって耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
○：ほとんどブリードしない
△：著しくブリードする
×：ほとんど溶解している
顔料１部をニトロベンゼン１０部に添加して煮沸した。そして、目視にてブリードの有無を観察し、以下に示す基準にしたがって耐溶剤性を評価した。評価結果を表１に示す。
○：ほとんどブリードしない
△：著しくブリードする
×：ほとんど溶解している
（可視－赤外吸収スペクトルの測定）
分光光度計（商品名「Ｕ－４１００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、実施例１～３、比較例１及び３の顔料をそれぞれ用いて展色紙に形成した塗膜の可視－赤外吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図１に示す。図１に示すように、比較例１の顔料を用いて形成した塗膜については、約７００ｎｍ以上の波長域から反射率（％）が上昇することがわかる。これに対して、実施例１～３の顔料を用いて形成した塗膜については、いずれも約７５０ｎｍ以下の波長域では平滑であり（反射率が低く）、約７５０ｎｍを超えた波長域から反射率（％）が上昇することがわかる。以上より、実施例１～３の顔料は比較例１の顔料に比して高い黒色度を示すことが明らかである。
分光光度計（商品名「Ｕ－４１００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、実施例１～３、比較例１及び３の顔料をそれぞれ用いて展色紙に形成した塗膜の可視－赤外吸収スペクトルを測定した。測定したスペクトルを図１に示す。図１に示すように、比較例１の顔料を用いて形成した塗膜については、約７００ｎｍ以上の波長域から反射率（％）が上昇することがわかる。これに対して、実施例１～３の顔料を用いて形成した塗膜については、いずれも約７５０ｎｍ以下の波長域では平滑であり（反射率が低く）、約７５０ｎｍを超えた波長域から反射率（％）が上昇することがわかる。以上より、実施例１～３の顔料は比較例１の顔料に比して高い黒色度を示すことが明らかである。
本発明の黒色アゾ顔料は、ＣＦ用のブラックマトリックスなどの高い黒色度が要求される製品等を製造するための材料として有用である。また、近赤外線非吸収性の顔料であるため、カーボンブラック等が不適当である熱線非吸収性の黒色顔料としても有用である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される黒色アゾ顔料。
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよいアリール基を示す）
- 前記一般式（１）中、Ｒ1が、下記式（２－Ｘ）、（２－Ｙ）、又は（２－Ｚ）で表される請求項１に記載の黒色アゾ顔料。
- アルキド／メラミン焼き付け塗料中で光学濃度（ＯＤ値）２．２以上の黒色値を有する請求項１又は２に記載の黒色アゾ顔料。
- 体積平均粒子径が２０～１，０００ｎｍの粉末又は粒子である請求項１～３のいずれか一項に記載の黒色アゾ顔料。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の黒色アゾ顔料を含有する着色剤。
- カラーフィルター用のブラックマトリックス又は遮光フィルムを形成するために用いられる請求項５に記載の着色剤。
Priority Applications (5)
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