JP2002256165A - 近赤外線透過性黒色アゾ顔料および顔料組成物 - Google Patents
近赤外線透過性黒色アゾ顔料および顔料組成物Info
- Publication number
- JP2002256165A JP2002256165A JP2001330819A JP2001330819A JP2002256165A JP 2002256165 A JP2002256165 A JP 2002256165A JP 2001330819 A JP2001330819 A JP 2001330819A JP 2001330819 A JP2001330819 A JP 2001330819A JP 2002256165 A JP2002256165 A JP 2002256165A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- black
- pigment
- azo pigment
- black azo
- pigments
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 近赤外線を高透過率で透過する黒色アゾ顔料
及び顔料組成物を提供する。 【解決手段】 一般式１の、結晶形態が薄片紐状である
近赤外線透過性黒色アゾ顔料及び該顔料を含む顔料組成
物。 （ＲはＣ１〜３の低級アルキルもしくは低級アルコキシ
ルから選ばれる１種以上の基、ｎは１〜５の整数であ
り、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよ
い。）
及び顔料組成物を提供する。 【解決手段】 一般式１の、結晶形態が薄片紐状である
近赤外線透過性黒色アゾ顔料及び該顔料を含む顔料組成
物。 （ＲはＣ１〜３の低級アルキルもしくは低級アルコキシ
ルから選ばれる１種以上の基、ｎは１〜５の整数であ
り、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよ
い。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、近赤外線透過性黒
色アゾ顔料およびそれを含有する黒色アゾ顔料組成物に
関する。なお、本発明において「近赤外線」とは、波長
８００〜２，０００ｎｍの光をいう。
色アゾ顔料およびそれを含有する黒色アゾ顔料組成物に
関する。なお、本発明において「近赤外線」とは、波長
８００〜２，０００ｎｍの光をいう。
【０００２】
【従来の技術】従来から黒色系顔料としては、一般にカ
ーボンブラック、アニリンブラック、酸化鉄ブラックな
どが使用されてきた。これらの顔料は、紫外線領域から
遠赤外線領域までの波長の光を吸収し、近赤外線の光に
対する透過性はなく、赤外線、すなわち、熱線を吸収し
易く、これらの顔料で着色された物体は直射日光により
高温になり易い。また、これらの従来の黒色顔料は、電
子部品用塗料などの着色剤として用いた場合、電気絶縁
性に乏しいという性質を持っている。
ーボンブラック、アニリンブラック、酸化鉄ブラックな
どが使用されてきた。これらの顔料は、紫外線領域から
遠赤外線領域までの波長の光を吸収し、近赤外線の光に
対する透過性はなく、赤外線、すなわち、熱線を吸収し
易く、これらの顔料で着色された物体は直射日光により
高温になり易い。また、これらの従来の黒色顔料は、電
子部品用塗料などの着色剤として用いた場合、電気絶縁
性に乏しいという性質を持っている。
【０００３】近年、レーザー、特に半導体レーザーやそ
れに対するセンサーの発達により、従来一般に使用され
ていたカーボンブラックやアニリンブラックなどの黒色
顔料に無い性質を有する黒色顔料を求める分野が多くな
っている。例えば、このような分野としては、黒色顔料
を用いる赤外線通信、赤外線迷彩、光学フィルター、偽
造防止目的の印刷などの他に、電子部品用塗料、自動車
あるいは建材の昇温防止用塗料、農業用寒冷紗などの着
色剤分野が挙げられる。
れに対するセンサーの発達により、従来一般に使用され
ていたカーボンブラックやアニリンブラックなどの黒色
顔料に無い性質を有する黒色顔料を求める分野が多くな
っている。例えば、このような分野としては、黒色顔料
を用いる赤外線通信、赤外線迷彩、光学フィルター、偽
造防止目的の印刷などの他に、電子部品用塗料、自動車
あるいは建材の昇温防止用塗料、農業用寒冷紗などの着
色剤分野が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】カーボンブラックやア
ニリンブラックなどは、紫外線領域から遠赤外線領域ま
での波長の光を吸収し、黒色顔料として従来から種々の
着色用途に使用されているが、電気絶縁性に乏しく電気
部品などの着色には適していない欠点があった。このよ
うな性質は、これらの顔料自体に本質的なもので、改良
できるものではなく、このような欠点のない、すなわ
ち、近赤外線の透過率が高い黒色顔料が求められてい
る。
ニリンブラックなどは、紫外線領域から遠赤外線領域ま
での波長の光を吸収し、黒色顔料として従来から種々の
着色用途に使用されているが、電気絶縁性に乏しく電気
部品などの着色には適していない欠点があった。このよ
うな性質は、これらの顔料自体に本質的なもので、改良
できるものではなく、このような欠点のない、すなわ
ち、近赤外線の透過率が高い黒色顔料が求められてい
る。
【０００５】従って、本発明の目的は、電気部品などの
着色にも使用でき、近赤外線を高透過率で透過する黒色
顔料およびこれを着色剤とする顔料組成物を提供するこ
とである。本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、特定の黒色アゾ顔料の結晶形態を、薄片紐状に
することにより、長径（長さ）が１μｍ以上であって
も、近赤外線の透過率が大きくなることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
着色にも使用でき、近赤外線を高透過率で透過する黒色
顔料およびこれを着色剤とする顔料組成物を提供するこ
とである。本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、特定の黒色アゾ顔料の結晶形態を、薄片紐状に
することにより、長径（長さ）が１μｍ以上であって
も、近赤外線の透過率が大きくなることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達せられる。すなわち、本発明は、下記の一
般式（１）で表され、その結晶形態が薄片紐状であるこ
とを特徴とする近赤外線透過性黒色アゾ顔料および該顔
料を含む顔料組成物を提供する。 （なお、式中のＲは炭素数１〜３の低級アルキル基およ
び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選
ばれた少なくとも１種の基であり、ｎは１〜５の整数で
あり、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよ
い。）
明によって達せられる。すなわち、本発明は、下記の一
般式（１）で表され、その結晶形態が薄片紐状であるこ
とを特徴とする近赤外線透過性黒色アゾ顔料および該顔
料を含む顔料組成物を提供する。 （なお、式中のＲは炭素数１〜３の低級アルキル基およ
び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選
ばれた少なくとも１種の基であり、ｎは１〜５の整数で
あり、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよ
い。）
【０００７】
【発明の実施の形態】次に好ましい実施形態を挙げて本
発明をさらに具体的に説明する。本発明の黒色アゾ顔料
は、上記の一般式（１）で表される黒色アゾ顔料であ
り、その結晶形態が薄片紐状で、近赤外線を高透過率で
透過することが特徴である。
発明をさらに具体的に説明する。本発明の黒色アゾ顔料
は、上記の一般式（１）で表される黒色アゾ顔料であ
り、その結晶形態が薄片紐状で、近赤外線を高透過率で
透過することが特徴である。
【０００８】上記の一般式（１）で示される黒色アゾ顔
料自体は公知（特公平４−１５２６５号公報参照）であ
り、この顔料の結晶形態は、短い短冊状で、Ｘ線回折に
よる回折角（２θ）２６°付近に最大の回折強度を示
す。また、この結晶形態の顔料は、近赤外線の反射率は
大きいが、透過率は小さい。
料自体は公知（特公平４−１５２６５号公報参照）であ
り、この顔料の結晶形態は、短い短冊状で、Ｘ線回折に
よる回折角（２θ）２６°付近に最大の回折強度を示
す。また、この結晶形態の顔料は、近赤外線の反射率は
大きいが、透過率は小さい。
【０００９】一方、本発明の黒色アゾ顔料は、Ｘ線回折
による回折角（２θ）２６°付近には強い回折強度はな
く、回折角（２θ）１３°〜１４°の間および２７°付
近に強い回折強度を示し、近赤外線の反射率は小さい
が、透過率は大きく、上記の公知の黒色アゾ顔料とは、
結晶形態および近赤外線に対する挙動が相違する。
による回折角（２θ）２６°付近には強い回折強度はな
く、回折角（２θ）１３°〜１４°の間および２７°付
近に強い回折強度を示し、近赤外線の反射率は小さい
が、透過率は大きく、上記の公知の黒色アゾ顔料とは、
結晶形態および近赤外線に対する挙動が相違する。
【００１０】上記の公知の黒色アゾ顔料は、顔料合成時
にジアゾ成分とカップリング成分を過不足なく使用し、
カップリング成分を１種類用いて得られるものである。
一方、上記の如き特徴を有する本発明の黒色アゾ顔料
は、例えば、顔料合成時にジアゾ成分およびカップリン
グ成分を、いずれか一方の成分が過剰又は不足となる比
率で使用したり、複数の種類のカップリング成分を同時
にカップリングさせることなどにより得ることができ
る。
にジアゾ成分とカップリング成分を過不足なく使用し、
カップリング成分を１種類用いて得られるものである。
一方、上記の如き特徴を有する本発明の黒色アゾ顔料
は、例えば、顔料合成時にジアゾ成分およびカップリン
グ成分を、いずれか一方の成分が過剰又は不足となる比
率で使用したり、複数の種類のカップリング成分を同時
にカップリングさせることなどにより得ることができ
る。
【００１１】本発明で使用する下記の式（２）で示され
るジアゾ成分をジアゾ化する方法は、従来公知の芳香族
アミンのジアゾ化法に準じて行なうことができる。例え
ば、上記ジアゾ成分の塩酸塩などの鉱酸塩の冷水溶液に
亜硝酸ソーダ溶液を加えてジアゾ化する方法などの公知
の方法が使用できる。
るジアゾ成分をジアゾ化する方法は、従来公知の芳香族
アミンのジアゾ化法に準じて行なうことができる。例え
ば、上記ジアゾ成分の塩酸塩などの鉱酸塩の冷水溶液に
亜硝酸ソーダ溶液を加えてジアゾ化する方法などの公知
の方法が使用できる。
【００１２】また、カップリング成分は、下記の一般式
（３）で示される２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ
［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシフェニルアミド
が使用される。置換基（下記の一般式（３）における
Ｒ）およびその数（ｎ）は前記の通りである。カップリ
ング成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−
Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１
Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミ
ド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）
−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキ
シアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−エチルフェニ
ル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カル
ボキシアミドなどが挙げられる。
（３）で示される２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ
［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシフェニルアミド
が使用される。置換基（下記の一般式（３）における
Ｒ）およびその数（ｎ）は前記の通りである。カップリ
ング成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−
Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１
Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミ
ド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）
−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキ
シアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−エチルフェニ
ル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カル
ボキシアミドなどが挙げられる。
【００１３】
【００１４】上記のジアゾ成分のジアゾニウム塩と上記
のカップリング成分とを常法に従い、水媒体あるいはｏ
−ジクロルベンゼンなどの有機溶媒媒体中で両者をカッ
プリングさせることにより、上記の一般式（１）で表さ
れる黒色アゾ顔料が得られる。カップリングに際して
は、上記のジアゾ成分およびカップリング成分はそれぞ
れ１種類が選択されて使用されるほか、２種類以上のカ
ップリング成分を併用することができる。
のカップリング成分とを常法に従い、水媒体あるいはｏ
−ジクロルベンゼンなどの有機溶媒媒体中で両者をカッ
プリングさせることにより、上記の一般式（１）で表さ
れる黒色アゾ顔料が得られる。カップリングに際して
は、上記のジアゾ成分およびカップリング成分はそれぞ
れ１種類が選択されて使用されるほか、２種類以上のカ
ップリング成分を併用することができる。
【００１５】前記の公知の黒色アゾ顔料は、カップリン
グ反応時に上記のジアゾ成分のジアゾニウム塩とカップ
リング成分とを等当量で使用し、カップリング成分を１
種類用いて得られるものである。一方、本発明の黒色ア
ゾ顔料は、カップリング反応時に上記のカップリング成
分をジアゾ成分の当量よりも不足する量又は過剰な量で
使用するか、又はカップリング成分として置換基の異な
る２種類以上を混合して使用することによって得られ
る。
グ反応時に上記のジアゾ成分のジアゾニウム塩とカップ
リング成分とを等当量で使用し、カップリング成分を１
種類用いて得られるものである。一方、本発明の黒色ア
ゾ顔料は、カップリング反応時に上記のカップリング成
分をジアゾ成分の当量よりも不足する量又は過剰な量で
使用するか、又はカップリング成分として置換基の異な
る２種類以上を混合して使用することによって得られ
る。
【００１６】いずれの場合も、例えば、ｏ−ジクロルベ
ンゼン中でカップリングし、その後１７０℃にて４時間
加熱して結晶化処理することによって本発明の黒色アゾ
顔料が得られる。前記の公知の黒色アゾ顔料は、大小混
在した短い短冊状の結晶形態を示し、Ｘ線回折による回
折角（２θ）２６°付近に強い回折ピークを示すが、本
発明の黒色アゾ顔料の結晶形態は、細い揃った薄片紐状
を示し、回折角（２θ）１３°〜１４°の間および２７
°付近に強い回折ピークを示す。本発明の黒色アゾ顔料
の結晶形態は、長さが約０．５〜１μｍ、幅が約０．０
３μｍの薄片紐状の結晶である。また、平均アスペクト
比（長さ／幅）は１０以上である。
ンゼン中でカップリングし、その後１７０℃にて４時間
加熱して結晶化処理することによって本発明の黒色アゾ
顔料が得られる。前記の公知の黒色アゾ顔料は、大小混
在した短い短冊状の結晶形態を示し、Ｘ線回折による回
折角（２θ）２６°付近に強い回折ピークを示すが、本
発明の黒色アゾ顔料の結晶形態は、細い揃った薄片紐状
を示し、回折角（２θ）１３°〜１４°の間および２７
°付近に強い回折ピークを示す。本発明の黒色アゾ顔料
の結晶形態は、長さが約０．５〜１μｍ、幅が約０．０
３μｍの薄片紐状の結晶である。また、平均アスペクト
比（長さ／幅）は１０以上である。
【００１７】結晶形態が、短冊状から、薄片紐状に変わ
ることにより、本発明の黒色アゾ顔料の近赤外線に対す
る透過率が向上することを見出した。この透過率の向上
により、本発明の顔料を含む塗膜などを有する物体に近
赤外線レーザーを照射した時、物体中を透過してレーザ
ーの受光器に到達する光量は増加する。そのため受光器
自体の感度が小さくても、レーザー光の検出感度は高く
なって、レーザー光を十分感知でき、増幅やＳ／Ｎ比な
どの電気的制御が不必要となり、電気的な制御の要素を
小さくすることができる。
ることにより、本発明の黒色アゾ顔料の近赤外線に対す
る透過率が向上することを見出した。この透過率の向上
により、本発明の顔料を含む塗膜などを有する物体に近
赤外線レーザーを照射した時、物体中を透過してレーザ
ーの受光器に到達する光量は増加する。そのため受光器
自体の感度が小さくても、レーザー光の検出感度は高く
なって、レーザー光を十分感知でき、増幅やＳ／Ｎ比な
どの電気的制御が不必要となり、電気的な制御の要素を
小さくすることができる。
【００１８】また、例えば、カーボンブラックで着色さ
れた黒色インキと、カーボンブラック以外の黒色顔料で
着色された黒色インキを併用して、肉眼では判別し得な
い同一の黒色文字又は絵柄を印刷し、偽造防止用印刷物
を印刷する場合がある。この場合、偽造されたと思われ
る印刷物の真贋の判定には、赤外線を照射してその反射
率を測定する方法が使用される。すなわち、本物は、カ
ーボンブラックで着色された黒色インキの印刷部分と、
カーボンブラック以外の黒色顔料で着色された黒色イン
キの印刷部分（両者は肉眼では判別不能）とで、赤外線
の反射率が異なるので本物と判断される。一方、カーボ
ンブラックで着色された黒色インキのみで印刷された偽
造物は、赤外線の反射率の差が認められない。このよう
にして印刷物の偽造防止が図られている。
れた黒色インキと、カーボンブラック以外の黒色顔料で
着色された黒色インキを併用して、肉眼では判別し得な
い同一の黒色文字又は絵柄を印刷し、偽造防止用印刷物
を印刷する場合がある。この場合、偽造されたと思われ
る印刷物の真贋の判定には、赤外線を照射してその反射
率を測定する方法が使用される。すなわち、本物は、カ
ーボンブラックで着色された黒色インキの印刷部分と、
カーボンブラック以外の黒色顔料で着色された黒色イン
キの印刷部分（両者は肉眼では判別不能）とで、赤外線
の反射率が異なるので本物と判断される。一方、カーボ
ンブラックで着色された黒色インキのみで印刷された偽
造物は、赤外線の反射率の差が認められない。このよう
にして印刷物の偽造防止が図られている。
【００１９】上記の如き印刷物において、赤外線透過率
が高い本発明の黒色アゾ顔料により着色されたインキに
よる印刷部分は、該印刷部分に赤外線が照射されると、
赤外線は印刷層を透過して、下地（通常白色の紙など）
で反射され、印刷層を再度通過して赤外線受光器で検出
される。このように赤外線透過率の大きい本発明の黒色
アゾ顔料を用いたインキは偽造防止用インキとして有用
である。
が高い本発明の黒色アゾ顔料により着色されたインキに
よる印刷部分は、該印刷部分に赤外線が照射されると、
赤外線は印刷層を透過して、下地（通常白色の紙など）
で反射され、印刷層を再度通過して赤外線受光器で検出
される。このように赤外線透過率の大きい本発明の黒色
アゾ顔料を用いたインキは偽造防止用インキとして有用
である。
【００２０】また、本発明の黒色アゾ顔料を着色剤とし
て使用した黒色塗料を建築物などの外壁や天井に塗布し
て塗膜を形成すると、太陽光線中の近赤外線が塗膜を通
過して、白色の下地により反射され、再度塗膜を通過し
て外部に放散されるので、建築物などの室内の温度上昇
を抑える遮熱塗料として使用することができる。
て使用した黒色塗料を建築物などの外壁や天井に塗布し
て塗膜を形成すると、太陽光線中の近赤外線が塗膜を通
過して、白色の下地により反射され、再度塗膜を通過し
て外部に放散されるので、建築物などの室内の温度上昇
を抑える遮熱塗料として使用することができる。
【００２１】本発明の近赤外線透過性黒色アゾ顔料組成
物は、上記の本発明の黒色アゾ顔料と赤外線透過性材料
とを担体として含む顔料組成物であり、該顔料組成物の
各種塗料、印刷インキあるいは記録材料などの製造に使
用される。なお、本発明の顔料組成物には、本発明の目
的が阻害されない範囲で、本発明の黒色アゾ顔料を補色
するために、有彩色色素、白色顔料、他の黒色顔料又は
体質顔料などを添加することができる。
物は、上記の本発明の黒色アゾ顔料と赤外線透過性材料
とを担体として含む顔料組成物であり、該顔料組成物の
各種塗料、印刷インキあるいは記録材料などの製造に使
用される。なお、本発明の顔料組成物には、本発明の目
的が阻害されない範囲で、本発明の黒色アゾ顔料を補色
するために、有彩色色素、白色顔料、他の黒色顔料又は
体質顔料などを添加することができる。
【００２２】有彩色色素として使用される色素として
は、従来公知の有彩色顔料および有彩色染料が挙げら
れ、これらから適切に選択して使用する。具体的には、
例えば、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシ
アニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、
アゾメチン系顔料、ピロール系顔料などの有機顔料など
が挙げられる。
は、従来公知の有彩色顔料および有彩色染料が挙げら
れ、これらから適切に選択して使用する。具体的には、
例えば、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシ
アニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、
アゾメチン系顔料、ピロール系顔料などの有機顔料など
が挙げられる。
【００２３】また、本発明の顔料組成物の担体として使
用される近赤外線透過性材料としては、塗料、印刷イン
キなどの製造に従来から使用されているビヒクルなどが
挙げられ、これらビヒクルは上記の用途で従来から使用
されているものがいずれも使用可能であり、特に限定さ
れるものではない。ビヒクル用樹脂としては、印刷イン
キにおいては、例えば、乾性油、ロジン、ギルソナイト
などの天然樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
ド樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、
ニトロセルロースなどが使用される。
用される近赤外線透過性材料としては、塗料、印刷イン
キなどの製造に従来から使用されているビヒクルなどが
挙げられ、これらビヒクルは上記の用途で従来から使用
されているものがいずれも使用可能であり、特に限定さ
れるものではない。ビヒクル用樹脂としては、印刷イン
キにおいては、例えば、乾性油、ロジン、ギルソナイト
などの天然樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
ド樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、
ニトロセルロースなどが使用される。
【００２４】塗料におけるビヒクル用樹脂としては、例
えば、上記の天然樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、
アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、それ
ぞれ従来から使用されている溶剤系および水性の形で使
用する。これらの透明性担体と、本発明の黒色アゾ顔料
との使用割合も、上記の各用途における各種顔料とビヒ
クルとの使用割合と同様であり、特に限定されない。
えば、上記の天然樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、
アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、それ
ぞれ従来から使用されている溶剤系および水性の形で使
用する。これらの透明性担体と、本発明の黒色アゾ顔料
との使用割合も、上記の各用途における各種顔料とビヒ
クルとの使用割合と同様であり、特に限定されない。
【００２５】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、文中、「部」または「％」とあ
るのは重量基準である。
体的に説明する。なお、文中、「部」または「％」とあ
るのは重量基準である。
【００２６】実施例１ ３．７５部（０．０１モル）の前記式（２）の化合物
を、氷酢酸１１．３部に懸濁させ、これに濃塩酸３．７
部を加えて攪拌した。これに水２．６部を加え、温度を
０〜５℃に保ち、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０
部を加え、約３０分間、同温度にて攪拌して黄色のジア
ゾニウム塩の溶液を得た。これに酢酸ナトリウム３水和
物４．８部を加えてジアゾニウム塩の溶液を調製した。
を、氷酢酸１１．３部に懸濁させ、これに濃塩酸３．７
部を加えて攪拌した。これに水２．６部を加え、温度を
０〜５℃に保ち、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０
部を加え、約３０分間、同温度にて攪拌して黄色のジア
ゾニウム塩の溶液を得た。これに酢酸ナトリウム３水和
物４．８部を加えてジアゾニウム塩の溶液を調製した。
【００２７】一方、前記一般式（３）において置換基Ｒ
を有するフェニル基が２′−メチル−４′−メトキシフ
ェニルである化合物３．５６部（０．００９モル）をｏ
−ジクロルベンゼン２５０部中に懸濁させ、これに２０
〜３０℃で上記ジアゾニウム塩溶液を加え、３０〜４０
℃に保って氷酢酸２０部を加えた。この温度に５〜６時
間保ってカップリングを行い、その後１７０℃にて４時
間加熱して結晶化処理を行った。次いで、ろ過、メタノ
ール洗浄、水洗、乾燥および粉砕して本発明の黒色アゾ
顔料を得た。
を有するフェニル基が２′−メチル−４′−メトキシフ
ェニルである化合物３．５６部（０．００９モル）をｏ
−ジクロルベンゼン２５０部中に懸濁させ、これに２０
〜３０℃で上記ジアゾニウム塩溶液を加え、３０〜４０
℃に保って氷酢酸２０部を加えた。この温度に５〜６時
間保ってカップリングを行い、その後１７０℃にて４時
間加熱して結晶化処理を行った。次いで、ろ過、メタノ
ール洗浄、水洗、乾燥および粉砕して本発明の黒色アゾ
顔料を得た。
【００２８】この黒色アゾ顔料の結晶形態は、図１の３
万倍透過型電子顕微鏡写真に示される薄片紐状であり、
そのＸ線回折の結果は、回折角（２θ）１３．３５°お
よび２６．８５°に強い回折ピークを示した（図４）。
結晶の平均アスペクト比は１５であった。
万倍透過型電子顕微鏡写真に示される薄片紐状であり、
そのＸ線回折の結果は、回折角（２θ）１３．３５°お
よび２６．８５°に強い回折ピークを示した（図４）。
結晶の平均アスペクト比は１５であった。
【００２９】比較例１ 前記一般式（３）において置換基Ｒを有するフェニル基
が２′−メチル−４′−メトキシフェニルである化合物
の使用量を３．９６部（０．０１モル）に変える以外は
実施例１と同様にして比較例の黒色アゾ顔料を得た。こ
の黒色アゾ顔料は、図２の３万倍透過型電子顕微鏡写真
に示される短い短冊状の結晶であり、Ｘ線回折の結果、
回折角（２θ）２６．３０°に強い回折ピークを示した
（図５）。結晶の平均アスペクト比は５であった。
が２′−メチル−４′−メトキシフェニルである化合物
の使用量を３．９６部（０．０１モル）に変える以外は
実施例１と同様にして比較例の黒色アゾ顔料を得た。こ
の黒色アゾ顔料は、図２の３万倍透過型電子顕微鏡写真
に示される短い短冊状の結晶であり、Ｘ線回折の結果、
回折角（２θ）２６．３０°に強い回折ピークを示した
（図５）。結晶の平均アスペクト比は５であった。
【００３０】実施例２ ３．７５部（０．０１モル）の前記式（２）の化合物
を、氷酢酸１１．３部に懸濁させ、これに濃塩酸３．７
部を加えて攪拌した。これに水２．６部を加え温度を０
〜５℃に保ち、さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液
２．０部を加え、約３０分間、同温度にて攪拌して黄色
のジアゾニウム塩の溶液を得た。これに酢酸ナトリウム
３水和物４．８部を加えてジアゾニウム塩の溶液を調製
した。
を、氷酢酸１１．３部に懸濁させ、これに濃塩酸３．７
部を加えて攪拌した。これに水２．６部を加え温度を０
〜５℃に保ち、さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液
２．０部を加え、約３０分間、同温度にて攪拌して黄色
のジアゾニウム塩の溶液を得た。これに酢酸ナトリウム
３水和物４．８部を加えてジアゾニウム塩の溶液を調製
した。
【００３１】一方、前記一般式（３）において置換基Ｒ
を有するフェニル基が２′−メチル−４′−メトキシフ
ェニルである化合物２．７７部（０．００７モル）およ
び前記一般式（３）において置換基Ｒを有するフェニル
基が４′−メトキシフェニルである化合物１．５３部
（０．００４モル）をｏ−ジクロルベンゼン２５０部中
に懸濁させ、この懸濁液に２０〜３０℃で上記ジアゾニ
ウム塩溶液を加え、３０〜４０℃に保って氷酢酸２０部
を加えた。この温度に５〜６時間保ってカップリングを
行い、その後１７０℃にて４時間加熱して結晶化処理を
行った。次いで、ろ過、メタノール洗浄、水洗、乾燥お
よび粉砕して本発明の黒色アゾ顔料を得た。
を有するフェニル基が２′−メチル−４′−メトキシフ
ェニルである化合物２．７７部（０．００７モル）およ
び前記一般式（３）において置換基Ｒを有するフェニル
基が４′−メトキシフェニルである化合物１．５３部
（０．００４モル）をｏ−ジクロルベンゼン２５０部中
に懸濁させ、この懸濁液に２０〜３０℃で上記ジアゾニ
ウム塩溶液を加え、３０〜４０℃に保って氷酢酸２０部
を加えた。この温度に５〜６時間保ってカップリングを
行い、その後１７０℃にて４時間加熱して結晶化処理を
行った。次いで、ろ過、メタノール洗浄、水洗、乾燥お
よび粉砕して本発明の黒色アゾ顔料を得た。
【００３２】この黒色アゾ顔料の結晶形態は、図３の３
万倍透過型電子顕微鏡写真に示される薄片紐状であり、
Ｘ線回折の結果、回折角（２θ）１３．８５°および２
６．９５°に強い回折ピークを示した（図６）。結晶の
平均アスペクト比は２０であった。
万倍透過型電子顕微鏡写真に示される薄片紐状であり、
Ｘ線回折の結果、回折角（２θ）１３．８５°および２
６．９５°に強い回折ピークを示した（図６）。結晶の
平均アスペクト比は２０であった。
【００３３】使用例１ 実施例１、２および比較例１の黒色アゾ顔料をそれぞれ
用い、下記の配合処方に従って配合し、常法に従いガラ
スビーズを加えてペイントシェーカーを用いて分散させ
て３種の黒色塗料を作製した。実施例１の顔料を用いた
ものを塗料１とし、実施例２の顔料を用いたものを塗料
２とし、比較例１の顔料を用いたものを塗料３とした。
各塗料を、それぞれ石英ガラス板に２ｍｉｌアプリケー
ターで塗布し、常法に従い乾燥させて黒色塗膜を得た。
この黒色塗膜の近赤外線（波長７００〜１，２００ｎ
ｍ）透過率を３３０型自記分光光度計（日立製作所製）
にて測定し、表１に示す結果が得られた。
用い、下記の配合処方に従って配合し、常法に従いガラ
スビーズを加えてペイントシェーカーを用いて分散させ
て３種の黒色塗料を作製した。実施例１の顔料を用いた
ものを塗料１とし、実施例２の顔料を用いたものを塗料
２とし、比較例１の顔料を用いたものを塗料３とした。
各塗料を、それぞれ石英ガラス板に２ｍｉｌアプリケー
ターで塗布し、常法に従い乾燥させて黒色塗膜を得た。
この黒色塗膜の近赤外線（波長７００〜１，２００ｎ
ｍ）透過率を３３０型自記分光光度計（日立製作所製）
にて測定し、表１に示す結果が得られた。
【００３４】 ＜配合処方＞ ・黒色アゾ顔料（実施例１、２および比較例１の何れか１種） ５部 ・アルキド樹脂（フタルキッド１３３−６０、日立化成社製） ６０部 ・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０、大日本インキ社製） ２５部 ・炭化水素系溶剤 １０部 合計 １００部
【００３５】 上記表１の結果から、本発明の黒色アゾ顔料は、近赤外
線に対して高い透過率を示すことが分かる。
線に対して高い透過率を示すことが分かる。
【００３６】次に上記の各塗装ガラス板を用い、白バッ
ク（酸化マグネシュウム板）および黒バック（カーボン
ブラック板）で近赤外線（波長７００〜１，２００ｎ
ｍ）反射率を３３０型自記分光光度計（日立製作所製）
にて測定した。結果を表２に示す。なお、白バック反射
率は、塗膜表面の反射率と塗膜を通った光の白バック面
からの反射率との合計値であり、黒バック反射率は塗膜
表面のみの反射率を示す。
ク（酸化マグネシュウム板）および黒バック（カーボン
ブラック板）で近赤外線（波長７００〜１，２００ｎ
ｍ）反射率を３３０型自記分光光度計（日立製作所製）
にて測定した。結果を表２に示す。なお、白バック反射
率は、塗膜表面の反射率と塗膜を通った光の白バック面
からの反射率との合計値であり、黒バック反射率は塗膜
表面のみの反射率を示す。
【００３７】 上記表２の結果から、本発明の黒色アゾ顔料は、近赤外
線に対して高い透過率を示し、赤外線反射率は低いこと
が分かる。
線に対して高い透過率を示し、赤外線反射率は低いこと
が分かる。
【００３８】比較例２ 使用例１と同様の方法でカーボンブラックを用いて黒色
塗料４を作製した。 使用例２ 前記塗料１、３および４をアルミ板（１５０ｍｍ×７０
ｍｍ×０．１ｍｍ）にバーコーターＮｏ．４０を用いて
塗布し、常法に従い乾燥させて３種の塗装板１、３およ
び４を形成した。発泡スチロール製昇温テスト装置上に
上記３種の黒色塗装板１、３および４を乗せ、該テスト
板上の４００ｍｍ上から光（２５０Ｗ赤外線ランプ）を
照射し、１、５、１０、２０および３０分間テスト板と
槽内の温度を測定した。試験結果を表３に示す。本発明
の顔料からなる塗装板１は、赤外線の透過率が塗装板３
および４より大きいことにより、下地アルミ板での反射
が大きく、塗装板３および４よりテスト板温度および槽
内温度ともに低く遮熱性が大きい。
塗料４を作製した。 使用例２ 前記塗料１、３および４をアルミ板（１５０ｍｍ×７０
ｍｍ×０．１ｍｍ）にバーコーターＮｏ．４０を用いて
塗布し、常法に従い乾燥させて３種の塗装板１、３およ
び４を形成した。発泡スチロール製昇温テスト装置上に
上記３種の黒色塗装板１、３および４を乗せ、該テスト
板上の４００ｍｍ上から光（２５０Ｗ赤外線ランプ）を
照射し、１、５、１０、２０および３０分間テスト板と
槽内の温度を測定した。試験結果を表３に示す。本発明
の顔料からなる塗装板１は、赤外線の透過率が塗装板３
および４より大きいことにより、下地アルミ板での反射
が大きく、塗装板３および４よりテスト板温度および槽
内温度ともに低く遮熱性が大きい。
【００３９】
【００４０】使用例３ 下記処方にてオフセット平版印刷用黒色インキ１を調製
した。 ・実施例１で得た黒色アゾ顔料 ３０．０部 ・オフセット平版インキ用調合ワニス ６１．７部 ・ドライヤー ０．８部 ・インキソルベント ７．５部 ・合計 １００．０部 上記においてオフセット平版インキ用調合ワニスは、ロ
ジン変性フェノール樹脂、乾性油変性イソフタル酸アル
キッドおよび乾性油を主成分とし、インキソルベントお
よびアルミニウムキレートを加えたものである。
した。 ・実施例１で得た黒色アゾ顔料 ３０．０部 ・オフセット平版インキ用調合ワニス ６１．７部 ・ドライヤー ０．８部 ・インキソルベント ７．５部 ・合計 １００．０部 上記においてオフセット平版インキ用調合ワニスは、ロ
ジン変性フェノール樹脂、乾性油変性イソフタル酸アル
キッドおよび乾性油を主成分とし、インキソルベントお
よびアルミニウムキレートを加えたものである。
【００４１】別に下記の処方にてオフセット平版印刷用
黒色インキ２を調製した。 ・ファーネスタイプカーボンブラック ２３．０部 ・オフセット平版インキ用調合ワニス ７１．２部 ・ドライヤー ０．８部 ・インキソルベント ５．０部 ・合計 １００．０部 上記で得たインキ１および２を用いてアート紙にオフセ
ット印刷機にて、スクリーン線数を１５０線で平網濃度
１００％にて全面印刷し、黒色の印刷紙１および２を得
た。
黒色インキ２を調製した。 ・ファーネスタイプカーボンブラック ２３．０部 ・オフセット平版インキ用調合ワニス ７１．２部 ・ドライヤー ０．８部 ・インキソルベント ５．０部 ・合計 １００．０部 上記で得たインキ１および２を用いてアート紙にオフセ
ット印刷機にて、スクリーン線数を１５０線で平網濃度
１００％にて全面印刷し、黒色の印刷紙１および２を得
た。
【００４２】この印刷紙１および２は見た目には同じ黒
色であるが、赤外線フィルムで撮影すると印刷紙１はほ
ぼ白色に撮影され、一方、印刷紙２は黒色に撮影され
る。このように印刷紙１および２は可視光線では同じ黒
色であるが、赤外線フィルム撮影では明らかに異なる白
色と黒色とに撮影される。この特性を利用し、本発明の
顔料は偽造防止目的のインキの顔料として有用である。
色であるが、赤外線フィルムで撮影すると印刷紙１はほ
ぼ白色に撮影され、一方、印刷紙２は黒色に撮影され
る。このように印刷紙１および２は可視光線では同じ黒
色であるが、赤外線フィルム撮影では明らかに異なる白
色と黒色とに撮影される。この特性を利用し、本発明の
顔料は偽造防止目的のインキの顔料として有用である。
【００４３】
【発明の効果】以上の本発明によれば、化学構造が同一
の公知の黒色アゾ顔料（近赤外線反射率が大きく、近赤
外線透過率は小さい）とは異なり、近赤外線反射率が小
さく、近赤外線透過率が大きい黒色アゾ顔料が提供され
る。本発明の黒色アゾ顔料は、自動車や建材などの昇温
防止用塗料や農業用寒冷紗用の塗料や電子部品の塗料用
の着色剤として、また、赤外線通信、赤外線迷彩、光学
フィルター、偽造防止目的の着色剤などとして有用であ
る。
の公知の黒色アゾ顔料（近赤外線反射率が大きく、近赤
外線透過率は小さい）とは異なり、近赤外線反射率が小
さく、近赤外線透過率が大きい黒色アゾ顔料が提供され
る。本発明の黒色アゾ顔料は、自動車や建材などの昇温
防止用塗料や農業用寒冷紗用の塗料や電子部品の塗料用
の着色剤として、また、赤外線通信、赤外線迷彩、光学
フィルター、偽造防止目的の着色剤などとして有用であ
る。
【図１】 実施例１の黒色アゾ顔料の透過型電子顕微鏡
写真。スケールは１μｍを表わす。
写真。スケールは１μｍを表わす。
【図２】 比較例１の黒色アゾ顔料の透過型電子顕微鏡
写真。スケールは１μｍを表わす。
写真。スケールは１μｍを表わす。
【図３】 実施例２の黒色アゾ顔料の透過型電子顕微鏡
写真。スケールは１μｍを表わす。
写真。スケールは１μｍを表わす。
【図４】 実施例１の黒色アゾ顔料のＸ線回折図。
【図５】 比較例１の黒色アゾ顔料のＸ線回折図。
【図６】 実施例２の黒色アゾ顔料のＸ線回折図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (72)発明者 柳本 宏光 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 山宮 士郎 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 阿部 好夫 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 中村 道衛 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で表され、その結晶
形態が薄片紐状であることを特徴とする近赤外線透過性
黒色アゾ顔料。 （なお、式中のＲは炭素数１〜３の低級アルキル基およ
び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選
ばれる少なくとも１種の基であり、ｎは１〜５の整数で
あり、ｎが２以上のときはＲは同じでも異なってもよ
い。） - 【請求項２】 Ｘ線回折による回折角（２θ）１３°〜
１４°の間および２７°付近に強い回折強度を示す請求
項１に記載の黒色アゾ顔料。 - 【請求項３】 結晶の平均アスペクト比が、１０以上で
ある請求項１に記載の黒色アゾ顔料。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒
色アゾ顔料を含有し、近赤外線透過性材料を担体とする
近赤外線透過性黒色アゾ顔料組成物。 - 【請求項５】 さらに有彩色顔料、白色顔料、その他の
黒色顔料および体質顔料から選ばれる顔料を含有する請
求項４に記載の顔料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001330819A JP4084022B2 (ja) | 2000-12-26 | 2001-10-29 | 近赤外線透過性黒色アゾ顔料および顔料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-395585 | 2000-12-26 | ||
| JP2000395585 | 2000-12-26 | ||
| JP2001330819A JP4084022B2 (ja) | 2000-12-26 | 2001-10-29 | 近赤外線透過性黒色アゾ顔料および顔料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256165A true JP2002256165A (ja) | 2002-09-11 |
| JP4084022B2 JP4084022B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=26606697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001330819A Expired - Lifetime JP4084022B2 (ja) | 2000-12-26 | 2001-10-29 | 近赤外線透過性黒色アゾ顔料および顔料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4084022B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009059952A1 (de) | 2008-12-24 | 2010-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polyolefinharzzusammensetzung und geschäumter Formgegenstand |
| WO2015125224A1 (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | 大日精化工業株式会社 | 近赤外線反射・透過性アゾ顔料、近赤外線反射・透過性アゾ顔料の製造方法、これらのアゾ顔料を用いた着色剤組成物、物品の着色方法及び着色物品 |
| EP2940495A4 (en) * | 2012-12-27 | 2016-03-02 | Fujifilm Corp | COMPOSITION FOR COLOR FILTER, INFRARED EMISSION FILTER, AND METHOD FOR MANUFACTURING INFRARED EMISSION FILTER AND INFRARED SENSOR |
| WO2020085185A1 (ja) | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物、および、それからなる成形体 |
| WO2021059187A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Decorative film including black layer |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001330819A patent/JP4084022B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009059952A1 (de) | 2008-12-24 | 2010-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polyolefinharzzusammensetzung und geschäumter Formgegenstand |
| EP2940495A4 (en) * | 2012-12-27 | 2016-03-02 | Fujifilm Corp | COMPOSITION FOR COLOR FILTER, INFRARED EMISSION FILTER, AND METHOD FOR MANUFACTURING INFRARED EMISSION FILTER AND INFRARED SENSOR |
| US9915765B2 (en) | 2012-12-27 | 2018-03-13 | Fujifilm Corporation | Composition for color filter, infrared transmission filter and production method thereof, and infrared sensor |
| US10436959B2 (en) | 2012-12-27 | 2019-10-08 | Fujifilm Corporation | Composition for color filter, infrared transmission filter and production method thereof, and infrared sensor |
| WO2015125224A1 (ja) * | 2014-02-19 | 2015-08-27 | 大日精化工業株式会社 | 近赤外線反射・透過性アゾ顔料、近赤外線反射・透過性アゾ顔料の製造方法、これらのアゾ顔料を用いた着色剤組成物、物品の着色方法及び着色物品 |
| JPWO2015125224A1 (ja) * | 2014-02-19 | 2017-03-30 | 大日精化工業株式会社 | 近赤外線反射・透過性アゾ顔料、近赤外線反射・透過性アゾ顔料の製造方法、これらのアゾ顔料を用いた着色剤組成物、物品の着色方法及び着色物品 |
| US9822266B2 (en) | 2014-02-19 | 2017-11-21 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Near infrared-reflecting/transmitting azo pigment, method for manufacturing near infrared-reflecting/transmitting azo pigment, colorant composition using said azo pigments, item-coloring method and colored item |
| WO2020085185A1 (ja) | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物、および、それからなる成形体 |
| WO2021059187A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Decorative film including black layer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4084022B2 (ja) | 2008-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2365794C (en) | Near-infrared transmitting black azo pigments | |
| EP1217044B1 (en) | Near-infrared reflecting composite pigments | |
| JP4097926B2 (ja) | 近赤外線反射性複合顔料の製造方法 | |
| JP3406505B2 (ja) | 近赤外線透過性暗色アゾ系顔料組成物 | |
| WO2015125224A1 (ja) | 近赤外線反射・透過性アゾ顔料、近赤外線反射・透過性アゾ顔料の製造方法、これらのアゾ顔料を用いた着色剤組成物、物品の着色方法及び着色物品 | |
| JP2002256165A (ja) | 近赤外線透過性黒色アゾ顔料および顔料組成物 | |
| JP2009132911A (ja) | 着色組成物、製造方法および着色方法 | |
| EP3447092B1 (en) | Black azo pigment and colorant | |
| JP4084023B2 (ja) | 近赤外線透過性黒色アゾ顔料および顔料組成物 | |
| EP0982373A1 (en) | Fluorescent orange azo pigments | |
| JP4279996B2 (ja) | 印刷インキ組成物および印刷物 | |
| JP6964204B1 (ja) | 黒色アゾ顔料及び着色剤 | |
| JP2010111708A (ja) | アゾ金属錯体顔料を含む着色組成物 | |
| KR102027449B1 (ko) | 내열성 및 내약품성이 뛰어난 프탈로시아닌 화합물, 이의 제조방법, 이를 이용한 잉크 조성물 및 인쇄물품 | |
| TWI612102B (zh) | 近紅外線反射或穿透性偶氮顏料、近紅外線反射或穿透性偶氮顏料之製造方法、使用該等偶氮顏料之著色劑組成物、物品之著色方法及著色物品 | |
| JP2009242757A (ja) | 着色組成物、インクジェット記録用インク、および色素化合物 | |
| EP1448717A1 (en) | New fluorescent pigments | |
| JP2963367B2 (ja) | カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルターの製造方法及びカラーフィルター | |
| WO2004108833A1 (ja) | モノアゾ化合物およびその製造方法 | |
| JP2009209344A (ja) | 着色組成物およびインクジェット記録用インク | |
| JPH0827387A (ja) | カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルター の製造方法及びカラーフィルター |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4084022 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |