KR20180125035A - 흑색 아조 안료 및 착색제 - Google Patents
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Abstract
충분한 흑색도를 가짐과 함께, 내용제성 등의 내구성이 우수한, 신규 골격을 갖는 근적외선 비흡수성의 흑색 아조 안료, 및 그것을 사용한, 블랙 매트릭스 또는 차광 필름을 형성하는 데 유용한 착색제를 제공한다. 하기 일반식 (1)
(일반식 (1) 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 흑색 아조 안료이다. 또한, 컬러 필터용의 블랙 매트릭스 또는 차광 필름을 형성하는 재료 등으로서 적합한, 상기 흑색 아조 안료를 함유하는 착색제이다.
(일반식 (1) 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 흑색 아조 안료이다. 또한, 컬러 필터용의 블랙 매트릭스 또는 차광 필름을 형성하는 재료 등으로서 적합한, 상기 흑색 아조 안료를 함유하는 착색제이다.
Description
본 발명은, 근적외선 비흡수성의 흑색 아조 안료, 및 그것을 사용한 착색제에 관한 것이다.
종래, 도료, 인쇄 잉크, 플라스틱용의 착색제 등에 사용되고 있는 흑색 안료로서는, 카본 블랙계의 안료나 산화철계의 안료 등이 일반적이다. 이들 흑색 안료는, 태양광 중 가시광 영역을 포함하는 모든 광선을 흡수함으로써 흑색을 나타내고 있다.
흑색 안료(특히, 카본 블랙계의 안료)는 가시광 영역(약 380 내지 780㎚)의 광을 흡수하여 흑색을 나타내지만, 실제로는, 열에 기여하는 정도가 큰 800 내지 1,400㎚의 파장 영역을 포함하는 근적외 영역의 광도 흡수한다. 이로 인해, 상기와 같은 흑색 안료로 착색된 물품은, 태양광을 쬠으로써 용이하게 승온한다는 과제가 있었다. 또한, 흑색 안료로 착색된 물품으로서는, 근년, 컬러 필터용의 블랙 매트릭스 등의 정교하고 치밀한 제품도 등장하고 있다. 이로 인해, 태양광을 쬐어도 승온하지 않는 흑색 안료나, 물품을 흑색으로 착색할 때에 사용하는 착색제(착색 조성물) 등에 대해서도 다양하게 검토되고 있다.
예를 들어, 가시 영역의 광을 흡수하여 흑색을 나타내면서도 적외선 영역의 광(적외선)을 흡수하지 않는, 아조메틴기를 갖는 흑색 아조 안료가 제안되고 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에 있어서는, 이 흑색 아조 안료를 함유하는 착색제를 사용함으로써 직사 광선 등에 의해서도 과도하게 승온하지 않는 물품이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또한, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물을 디아조 성분으로서 사용하여 얻어지는 아조 안료가 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 일반적인 아조 안료는 내열성이나 내용제성 등의 내구성이 떨어지는 것이 많고，또한, 흑색도가 부족하기 쉽다는 과제가 있었다. 예를 들어, 특허문헌 1에서 제안된 흑색 아조 안료는 내용제성이 불충분하기 때문에, 내용제성이 요구되는 용도에는 부적당했다. 또한, 흑색도도 부족하여, 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는 흑색의 안료는 개시되지 않고, 황색, 주황색, 적등색, 적색, 암적색, 갈색, 흑갈색, 자흑색 및 암녹색의 안료만이 구체적으로 기재되어 있다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는바는, 충분한 흑색도를 가짐과 함께, 내용제성 등의 내구성이 우수한, 신규 골격을 갖는 근적외선 비흡수성의 흑색 아조 안료를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명이 과제로 하는바는, 상기한 흑색 아조 안료를 사용한 착색제를 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 기재하는 흑색 아조 안료가 제공된다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 흑색 아조 안료.
(상기 일반식 (1) 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타냄)
[2] 상기 일반식 (1) 중, R1이, 하기 식 (2-X), (2-Y), 또는 (2-Z)로 표시되는 상기 [1]에 기재된 흑색 아조 안료.
[3] 알키드/멜라민 베이킹 도료 중에서 광학 농도(OD값) 2.2 이상의 흑색값을 갖는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 흑색 아조 안료.
[4] 부피 평균 입자 직경이 20 내지 1,000㎚인 분말 또는 입자인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 흑색 아조 안료.
본 발명에 따르면, 이하에 기재하는 안료 착색제가 더 제공된다.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 흑색 아조 안료를 함유하는 착색제.
[6] 컬러 필터용의 블랙 매트릭스 또는 차광 필름을 형성하기 위하여 사용되는 상기 [5]에 기재된 착색제.
본 발명에 따르면, 충분한 흑색도를 가짐과 함께, 내용제성 등의 내구성이 우수한, 신규 골격을 갖는 근적외선 비흡수성의 흑색 아조 안료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이 흑색 아조 안료를 사용한 착색제를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 안료를 사용하여 형성한 도막의 가시-적외 흡수 스펙트럼이다.
<흑색 아조 안료>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 흑색 아조 안료는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다. 이하, 그 상세에 대하여 설명한다.
(상기 일반식 (1) 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타냄)
일반식 (1) 중, R1로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, 헤테로아릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기가 바람직하다. 또한, 아릴기에 결합할 수 있는 치환기로서는, 탄소수 원자 1 내지 4의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 카르바메이트기 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 중의 R1은, 하기 식 (2-X), (2-Y), 또는 (2-Z)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 흑색 아조 안료는, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물을 디아조 성분(디아조늄 화합물을 형성할 수 있는 성분)으로서 사용하여 합성되는 안료인 것을 중요한 특징의 하나로 한다. 하기 식 (A)로 표시되는 화합물의 성질은, 특허문헌 1에 기재된 하기 식 (B)로 표시되는 디아조 성분 (B)와 크게 상이하다.
첫째, 식 (A)로 표시되는 디아조 성분을 사용하여 제조될 수 있는 본 발명의 흑색 아조 안료는, 식 (B)로 표시되는 디아조 성분을 사용하여 제조되는 흑색 아조 안료에 비하여, 내용제성 등의 내구성이 향상되어 있다. 식 (A)로 표시되는 디아조 성분은, 그 구조 중에 퀴놀린 부위를 갖고 있으며, 수소 결합·π-π 상호 작용 등의 분자간력이 증대되고 있기 때문이라고 생각된다.
둘째, 본 발명의 흑색 아조 안료는, 흡수 파장 영역이 확대되어 있기 때문에 흑색도가 향상되어 있다. 종래의 흑색 아조 안료는, 650 내지 700㎚의 파장 영역의 흡수가 약하여, 흑색도가 부족했다. 이에 반하여, 식 (A)로 표시되는 디아조 성분은, 그 구조 중에 퀴놀린 부위를 갖기 때문에 공명이 확대되어 있다. 따라서, 식 (A)로 표시되는 디아조 성분을 사용하여 제조될 수 있는 본 발명의 흑색 아조 안료는, 가시광의 장파장 영역까지 흡수 파장이 망라되어 있다고 생각된다.
동적 광 산란법에 의해 측정되는 흑색 아조 안료의 확산 계수 상당 직경(부피 평균 입자 직경, 분포 기준: 광 강도)은, 20 내지 1,000㎚이다. 이 범위이면, 흑색 안료로서 다양한 용도로 문제없이 사용할 수 있다. 부피 평균 입자 직경이 20㎚ 미만인 흑색 안료를 얻는 것은, 물리적으로 곤란한 경우가 있다. 한편, 부피 평균 입자 직경이 1,000㎚ 초과이면, 착색제로서 사용한 경우에 착색력이 부족한 경우가 있다. 흑색도 및 근적외선 비흡수성을 더 높이기 위해서는, 흑색 아조 안료의 부피 평균 입자 직경은 20 내지 300㎚인 것이 바람직하다. 보다 한층 흑색도를 높이기(OD값: 2.2 이상) 위해서는, 흑색 아조 안료의 부피 평균 입자 직경은 20 내지 100㎚인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 흑색 아조 안료는, 근적외선 비흡수성이면서도, 흑색도가 매우 높다. 구체적으로는, 본 발명의 흑색 아조 안료는, 알키드/멜라민 베이킹 도료 중에서, 바람직하게는 광학 농도(OD값) 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상의 흑색값을 갖는 것이다.
(흑색 아조 안료의 제조 방법)
본 발명의 흑색 아조 안료는, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 화합물을 디아조화하여 얻어지는 디아조늄 화합물(디아조늄염)과, 하기 일반식 (C)로 표시되는 화합물을 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(상기 일반식 (C) 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타냄)
일반식 (C) 중의 R1은, 상기 일반식 (1) 중의 R1과, 바람직한 것도 포함하여 동일한 의미이다. 또한, 일반식 (C) 중의 R1이 식 (2-X)로 표시되는 화합물은, 컬러 인덱스(C.I) 커플링 컴포넌트 13으로서 공지된 화합물이다. 또한, 일반식 (C) 중의 R1이 식 (2-Y)로 표시되는 화합물은, C.I.커플링 컴포넌트 25로서 공지된 화합물이다. 어느 화합물이든 입수가 용이하고, 비용적으로 우위에 있다.
또한, 일반식 (C) 중의 R1이 식 (2-Z)로 표시되는 화합물을 사용하면, 내용제성 등의 내구성이 보다 우수한 흑색 아조 안료로 할 수 있다. 그 중에서도, 일반식 (C) 중의 R1이 식 (2-Y)로 표시되는 화합물을 사용하면, 비용과 내구성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.
식 (A)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 이하의 반응식으로 표시하는 바와 같이, 디이미노이소인돌린과 2,4-디히드록시퀴놀린을, 비등 메탄올 중에서 반응시킴으로써, 하기 식 (D)로 표시되는 중간체 (D)를 얻는다.
이어서, 이하의 반응식에 표시하는 바와 같이, 얻어진 중간체 (D)와 파라페닐렌디아민을, 비등 메탄올 중에서 반응시킴으로써, 하기 식 (A)로 표시되는 화합물(디아조 성분 (A))을 얻을 수 있다. 또한, 산 촉매를 사용하면, 중간체 (D)와 파라페닐렌디아민의 반응이 원활하게 진행되기 때문에 바람직하다.
식 (A)로 표시되는 화합물의 디아조화 반응 및 얻어진 디아조늄 화합물과 일반식 (C)로 표시되는 화합물의 커플링 반응은, 물 및 유기 용제 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, o-디클로로벤젠, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔 등의 방향족 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<착색제>
본 발명의 착색제(착색 조성물)는, 상술한 흑색 아조 안료를 함유한다. 본 발명의 착색제를 사용하면, 물품 등을 매우 흑색도가 높은 흑색으로 착색할 수 있다. 또한, 농도에 따라 다르지만, 카본 블랙을 사용한 경우보다도 흑색도를 높일 수 있다. 본 발명의 착색제에는, 흑색 아조 안료 이외의 그 밖의 안료 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 안료 성분으로서는, 예를 들어 유채색 안료, 백색 안료, 그 밖의 흑색 안료 및 체질 안료 등을 들 수 있다. 또한, 목적으로 하는 색채에 맞게 2종 이상의 그 밖의 안료 성분을 병용해도 된다. 본 발명의 착색제는, 예를 들어 컬러 필터용의 블랙 매트릭스 또는 차광 필름을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
본 발명의 착색제는, 예를 들어 액체 분산 매체 또는 고체 분산 매체에 흑색 아조 안료를 함유시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 착색제는, 목적, 용도 및 사용 방법 등에 따라 흑색 아조 안료를 포함하는 안료 성분을 (i) 액체 분산 매체 중에 함유시킨 액상의 착색 조성물로 해도 되고, (ⅱ) 고체 분산 매체 중에 함유시킨 고체 상태의 착색 조성물로 해도 된다.
액상의 착색 조성물은, 주로, 물품의 표면에 도포되는, 물품을 함침시키거나, 또는 물품 표면에 묘화·인자하는 착색제로서 사용된다. 즉, 액상의 착색 조성물은, 예를 들어 도료, 플라스틱용 착색제, 섬유 착색제, 인쇄 잉크, 문구, 화상 기록용 착색제, 또는 화상 표시용 착색제 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.
액체 분산 매체로서는, 그 자체가 액체인 것, 또는 용제나 물을 함유하여 액체로 되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 액체 분산 매체에는, 반응성기를 가져도 되는 중합체, 반응성기를 가져도 되는 올리고머 및 반응성기를 가져도 되는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피막 형성 재료가 함유되어 있어도 된다. 또한, 흑색 아조 안료를 포함하는 안료 성분을 고농도로 분산 매체 중에 미분산시킨 고농도 안료 가공품을 미리 준비해 두면, 각종 용도의 착색제를 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 고농도 안료 가공품(고농도 안료 분산액)은, 일반적으로는 「베이스 컬러」 또는 「베이스 잉크」로서 사용되고 있다.
또한, 고체상의 착색 조성물은, 주로, 플라스틱 제품이나 합성 섬유의 착색을 하기 위한 착색제로서 이용된다. 구체적으로는, 흑색 아조 안료를 포함하는 안료 성분을 고농도로 고체 분산 매체 중에 미분산시킨 고농도 안료 가공품(고농도 안료 분산체)인 마스터 파우더나 마스터 배치, 또는 전체에 착색된 컬러드 펠릿 등의 공지된 제품 형상으로 사용된다. 고체 분산 매체로서는, 열 가소성 수지, 열 경화성 수지, 왁스, 지방산 아미드 및 지방산 금속 비누 등을 사용할 수 있다. 이들 고체 분산 매체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<디아조 성분 (A)의 제조>
(합성예 1) 중간체 (D)의 제조
메탄올 75부에, 1,3-디이미노이소인돌린 22부 및 2,4-디히드록시퀴놀린 12부를 첨가하고, 55 내지 60℃에서 3시간 가열했다. 고온 여과한 후, 메탄올 및 물로 세정했다. 80℃에서 건조하여, 하기 식 (D)로 표시되는 중간체 (D) 14부를 얻었다.
(합성예 2) 디아조 성분 (A)의 제조
메탄올 300부에, 중간체 (D) 10부, 파라톨루엔술폰산1수화물 7부 및 파라페닐렌디아민 4부를 첨가하고, 55 내지 60℃에서 5시간 가열했다. 고온 여과한 후, 메탄올 및 물로 세정했다. 80℃에서 건조하여, 하기 식 (A)로 표시되는 디아조 성분 (A) 11부를 얻었다.
<흑색 아조 안료의 제조>
(실시예 1) 흑색 아조 안료 (E)의 제조
식 (A)로 표시되는 화합물(디아조 성분 (A)) 4부를 디메틸아세트아미드 60부에 용해했다. 통상의 방법에 의해 농염산을 첨가하여 염산염으로 한 후, 과잉량의 아질산나트륨 수용액을 첨가하여 디아조화하여, 디아조늄염 용액을 제조했다. 한편, 수산화나트륨 0.6부 및 메탄올 400부에, 하기 식 (F)로 표시되는 화합물 4부를 용해시킨 커플링 성분의 용액을 준비했다. 15℃ 이하로 유지한 디아조늄염 용액에 커플링 성분의 용액을 서서히 첨가했다. 아세트산나트륨을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.0으로 조정하여 1시간 교반한 후, 25℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 40℃로 승온하여 3시간 교반하고, 커플링 반응을 완결시켜 안료를 생성시켰다. 생성된 안료를 여과한 후, 메탄올로 세정했다. 또한, 수세 및 건조하여, 하기 식 (E)로 표시되는 흑색 아조 안료 (E) 6부를 얻었다. 입도 측정 기기(상품명 「NICOMP 380ZLS-S」, 인터내셔널·비즈니스사제)를 사용하여 측정한 흑색 아조 안료 (E)의 부피 평균 입자 직경은, 약 90㎚였다.
(실시예 2) 흑색 아조 안료 (G)의 제조
식 (F)로 표시되는 화합물 4부 대신에, 하기 식 (H)로 표시되는 화합물 4부를 사용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 식 (G)로 표시되는 흑색 아조 안료 (G) 7부를 얻었다. 얻어진 흑색 아조 안료 (G)의 부피 평균 입자 직경은, 약 80㎚였다.
(실시예 3) 흑색 아조 안료 (I)의 제조
식 (F)로 표시되는 화합물 4부 대신에, 하기 식 (J)로 표시되는 화합물 4부를 사용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 식 (I)로 표시되는 흑색 아조 안료 (I) 6부를 얻었다. 얻어진 흑색 아조 안료 (I)의 부피 평균 입자 직경은, 약 90㎚였다.
(비교예 1) 흑색 아조 안료 (K)의 제조
특허문헌 1에 기재된 방법에 따라, 하기 식 (K)로 표시되는 흑색 아조 안료 (K)를 제조했다.
(비교예 2) 아조 안료 (L)의 제조
특허문헌 2에 기재된 방법에 따라, 하기 식 (L)로 표시되는 아조 안료 (L)을 제조했다.
<평가>
(도료 시험)
이하에 나타내는 배합에 따라 각 성분을 배합하고, 페인트 컨디셔너를 사용하여 90분간 분산시켜 도료를 제조했다. 또한, 비교예 3의 안료로서 카본 블랙(종목 「#45B」, 미츠비시 가가쿠사제)을 사용하고, 마찬가지로 하여 도료를 제조했다. 어플리케이터(3밀)를 사용하여 제조한 도료를 전색지에 전색한 후, 140℃에서 30분간 베이킹하여 두께 약 20㎛의 도막을 형성하여, 도막 구비 전색지를 얻었다.
·안료
1.5부
·상품명 「슈퍼 벡카민 J-820」(*1)
8.5부
·상품명 「프탈키드 133 내지 60」(*2)
17.0부
·크실렌/1-부탄올(2/1 질량비) 혼합 용제
5.0부
(*1) 부틸화 멜라민 수지(다이닛본 잉크 가가쿠 고교사제)
(*2) 야자유의 단유성 알키드 수지(히타치 가세이사제)
(흑색도)
전색지에 형성한 도막의 반사율을 측정하여, 광학 농도(OD값)를 산출했다. 그리고, 이하에 나타내는 기준에 따라 흑색도를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 흑색도가 매우 높음(OD값: 2.5 이상)
△: 흑색도가 높음(OD값: 2.2 이상 2.5 미만)
×: 흑색도가 낮음(OD값: 2.2 미만)
(내용제성)
안료 1부를 니트로벤젠 10부에 첨가하여 자비했다. 그리고, 눈으로 보아 블리드의 유무를 관찰하여, 이하에 나타내는 기준에 따라 내용제성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
○: 거의 블리딩되지 않음
△: 현저하게 블리딩됨
×: 거의 용해되어 있음
(가시-적외 흡수 스펙트럼의 측정)
분광 광도계(상품명 「U-4100」, 히타치 하이테크놀러지즈사제)를 사용하고, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 3의 안료를 각각 사용하여 전색지에 형성한 도막의 가시-적외 흡수 스펙트럼을 측정했다. 측정한 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 비교예 1의 안료를 사용하여 형성한 도막에 대해서는, 약 700㎚ 이상의 파장 영역으로부터 반사율(％)이 상승됨을 알 수 있다. 이에 반하여, 실시예 1 내지 3의 안료를 사용하여 형성한 도막에 대해서는, 모두 약 750㎚ 이하의 파장 영역에서는 평활하고(반사율이 낮고), 약 750㎚를 초과한 파장 영역으로부터 반사율(％)이 상승됨을 알 수 있다. 이상에서, 실시예 1 내지 3의 안료는 비교예 1의 안료에 비하여 높은 흑색도를 나타냄이 명확하다.
본 발명의 흑색 아조 안료는, CF용의 블랙 매트릭스 등의 높은 흑색도가 요구되는 제품 등을 제조하기 위한 재료로서 유용하다. 또한, 근적외선 비흡수성의 안료이기 때문에, 카본 블랙 등이 부적당한 열선 비흡수성의 흑색 안료로서도 유용하다.
Claims (6)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 흑색 아조 안료.
(상기 일반식 (1) 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타냄) - 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, R1이, 하기 식 (2-X), (2-Y), 또는 (2-Z)로 표시되는, 흑색 아조 안료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알키드/멜라민 베이킹 도료 중에서 광학 농도(OD값) 2.2 이상의 흑색값을 갖는, 흑색 아조 안료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 평균 입자 직경이 20 내지 1,000㎚인 분말 또는 입자인, 흑색 아조 안료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 아조 안료를 함유하는, 착색제.
- 제5항에 있어서, 컬러 필터용의 블랙 매트릭스 또는 차광 필름을 형성하기 위하여 사용되는, 착색제.
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