WO2017179220A1 - 表面被覆切削工具およびその製造方法 - Google Patents

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WO2017179220A1
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gas
hard layer
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アノンサック パサート
秀明 金岡
聡 小野
今村　晋也
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住友電工ハードメタル株式会社
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    • C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C23C28/42—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by the composition of the alternating layers

Definitions

  • the present invention relates to a surface-coated cutting tool and a manufacturing method thereof.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-081094 filed on Apr. 14, 2016, and incorporates all the content described in the above Japanese application.
  • Cutting tools made of cemented carbide often have problems that the cutting edge is worn or chipped because the cutting edge is exposed to a severe environment such as high temperature and high load during cutting. For this reason, development of the coating which coat
  • a film made of a compound of titanium (Ti) and aluminum (Al) and / or nitrogen (N) and / or carbon (C) (hereinafter also referred to as AlTiN, AlTiCN, etc.) has high hardness. It is known that oxidation resistance can be improved by increasing the Al content. Improvement of the performance of the cutting tool is expected by coating the cutting tool with such a coating.
  • Non-Patent Document 1 when Ikeda et al. (Non-Patent Document 1) produced a film of “AlTiN” or “AlTiCN” with an atomic ratio of Al exceeding 0.7 by a physical vapor deposition (PVD) method, It points out that the hardness decreases due to the phase transition of the structure to the wurtzite crystal structure.
  • Setoyama et al. (Non-Patent Document 2) produced a TiN / AlN super-multilayer film by the PVD method in order to increase the Al content in the coating of “AlTiN” or “AlTiCN”.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-193071
  • Patent Document 1 is a hard coating layer formed by a CVD method and is represented by (Ti 1-x Al x ) (C y N 1-y ).
  • a composite nitride layer or a composite carbonitride layer is included, the layer includes crystal grains having a cubic structure, and the composition of Ti and Al periodically changes along the normal direction of the surface of the tool substrate.
  • a hard coating layer is disclosed.
  • a surface-coated cutting tool is a surface-coated cutting tool including a substrate and a coating formed on the substrate, the coating including a hard layer, and the hard layer is chlorinated. It includes a plurality of crystal grains having a sodium-type crystal structure.
  • the grain boundary of the crystal grain includes a CSL grain boundary and a general grain boundary, and the length of the ⁇ 3 type grain boundary in the CSL grain boundary is the ⁇ 3 type grain boundary or ⁇ 5 type crystal grain constituting the CSL grain boundary.
  • the crystal grains include a first layer made of nitride or carbonitride of Al x Ti 1-x and a second layer made of nitride or carbonitride of Al y Ti 1-y (where x ⁇ y).
  • the total thickness of the adjacent first and second layers is 3 nm or more and 40 nm or less.
  • the manufacturing method of the surface coating cutting tool which concerns on 1 aspect of this invention is a manufacturing method of said surface coating cutting tool, Comprising: The 1st process which prepares a base material, A chemical vapor deposition (CVD) method is used for a hard layer.
  • the second step includes the step of modulating the flow rate of either or both of the AlCl 3 gas and the TiCl 4 gas.
  • Patent Document 1 the composite nitride layer or the composite carbonitride layer has a cubic structure, and the composition of Ti and Al periodically changes along the normal direction of the substrate, thereby achieving high hardness and toughness. It is said that an excellent hard coating layer was realized. However, this hard coating layer has room for improvement, particularly in obtaining chipping resistance. Therefore, it has not yet achieved the long life required by having both the high wear resistance and the high chipping resistance, and its development is eagerly desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a surface-coated cutting tool that exhibits particularly high wear resistance while exhibiting high chipping resistance, and a method for manufacturing the same. [Effects of the present disclosure] According to the above, it is possible to provide a surface-coated cutting tool that exhibits particularly high wear resistance while exhibiting high chipping resistance.
  • a surface-coated cutting tool is a surface-coated cutting tool including a base material and a coating film formed on the base material, the coating film including a hard layer, and the hard layer Includes a plurality of crystal grains having a sodium chloride type crystal structure, and the cross-section of the hard layer parallel to the normal direction of the surface of the substrate is subjected to electron beam backscatter diffraction apparatus to By analyzing the crystal orientation, the crossing angle between the normal direction to the (111) plane which is the crystal plane of the crystal grain and the normal direction to the surface of the base material is measured.
  • the crystal grain ratio A that is less than 50 degrees is 50% or more
  • the grain boundary of the crystal grain includes a CSL grain boundary and a general grain boundary
  • the length of the ⁇ 3 type grain boundary in the CSL grain boundary is ⁇ 3 type crystal grain boundary, ⁇ 5 type crystal grain boundary, ⁇ 7 type crystal grain boundary, ⁇ 9 type crystal constituting CSL grain boundary Grain boundary, ⁇ 11 type grain boundary, ⁇ 13 type grain boundary, ⁇ 15 type grain boundary, ⁇ 17 type grain boundary, ⁇ 19 type grain boundary, ⁇ 21 type grain boundary, ⁇ 23 type grain boundary, ⁇ 25 type grain boundary
  • Less than 50% of the length of the ⁇ 3-29 type grain boundary which is the sum of the lengths of the ⁇ 27 type grain boundary and the ⁇ 29 type grain boundary
  • the crystal grains are nitrided of Al x Ti 1-x
  • a second layer made of Al y Ti 1-y nitride or carbonitride (where x ⁇ y) are alternately stacked, adjacent to each other
  • the hard layer has a crystal grain ratio B of 30% or more with an intersection angle of 10 degrees or more and less than 20 degrees. Thereby, the wear resistance of the surface-coated cutting tool is further improved.
  • the hard layer has a thickness of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. Thereby, chipping resistance can be improved while maintaining the wear resistance of the surface-coated cutting tool.
  • the hard layer has an indentation hardness of 30 GPa or more and 40 GPa or less by a nanoindentation method. This further improves the wear resistance of the surface-coated cutting tool.
  • the hard layer has an absolute value of compressive residual stress of 0.5 GPa to 3.0 GPa. This further improves the toughness of the surface-coated cutting tool.
  • a method for manufacturing a surface-coated cutting tool according to an aspect of the present invention is the above-described method for manufacturing a surface-coated cutting tool, wherein a first step of preparing a base material and a hard layer using a CVD method are prepared. A second step of forming, and the second step includes a step of modulating the flow rate of either or both of the AlCl 3 gas and the TiCl 4 gas.
  • the notation in the form of “A to B” in the present specification means the upper and lower limits of the range (that is, not less than A and not more than B), and no unit is described in A, and only a unit is described in B. In this case, the unit of A and the unit of B are the same.
  • a compound or the like when a compound or the like is represented by a chemical formula, when the atomic ratio is not particularly limited, it includes any conventionally known atomic ratio, and is not necessarily limited to a stoichiometric range.
  • the surface-coated cutting tool includes a base material and a film formed on the base material.
  • the coating preferably covers the entire surface of the substrate. However, even if a part of the substrate is not coated with this coating or the configuration of the coating is partially different, it does not depart from the scope of the present invention.
  • FIG. 1 is a photograph of a microscopic image of a cross-section of a film in a surface-coated cutting tool.
  • a coating 20 is provided on a substrate 10, and the coating 20 is composed of a hard layer.
  • the surface-coated cutting tool according to this embodiment can exhibit particularly high wear resistance while exhibiting high chipping resistance. For this reason, it is possible to exhibit high wear resistance based on high hardness and high chipping resistance based on excellent toughness, thereby realizing a long life. Therefore, drills, end mills, drill tip replacement cutting tips, end mill tip replacement cutting tips, milling tip replacement cutting tips, turning tip replacement cutting tips, metal saws, gear cutting tools, reamers, taps, etc. It can be suitably used as a cutting tool.
  • any substrate can be used as long as it is conventionally known as this type of substrate.
  • cemented carbide for example, WC-based cemented carbide, including WC, including Co or containing carbonitride such as Ti, Ta, Nb), cermet (TiC, TiN, TiCN, etc.) Main component
  • high-speed steel ceramics (titanium carbide, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, etc.), cubic boron nitride sintered body, or diamond sintered body Is preferred.
  • a cemented carbide particularly a WC-based cemented carbide, or a cermet (particularly a TiCN-based cermet).
  • These base materials are particularly excellent in the balance between hardness and strength at high temperatures, and have excellent characteristics as base materials for surface-coated cutting tools for the above applications.
  • the base material includes those having a chip breaker and those having no chip breaker.
  • the shape of the edge of the cutting edge is sharp edge (the ridge where the rake face and flank face intersect), honing (the sharp edge is given a radius), negative land (the chamfered), honing and negative land combined. Any thing is included.
  • the coating includes a hard layer.
  • This hard layer may be included in the coating in one layer or two or more layers. It goes without saying that layers other than the hard layer may be included.
  • the thickness of the coating is preferably 1 to 15 ⁇ m. When the thickness of the film is within this range, the characteristics of the film including the effect of improving the chipping resistance while maintaining the wear resistance of the hard layer can be suitably exhibited. If the thickness of the coating is less than 1 ⁇ m, the hardness tends to decrease, and if it exceeds 15 ⁇ m, the coating is easily peeled off from the substrate during cutting.
  • the total thickness of the coating is preferably 3 to 7.5 ⁇ m from the viewpoint of improving the characteristics.
  • the thickness of the coating is measured, for example, by obtaining a cross-sectional sample parallel to the normal direction of the surface of the substrate and observing the sample with a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • STEM high angle scattering dark field method HAADF-STEM: High-Angle Angular Dark-field Scanning Transmission Electron Microscopy
  • the term “thickness” means an average thickness. Specifically, the observation magnification of the cross-sectional sample is set to 5000 to 10,000 times, the observation area is set to 100 to 500 ⁇ m 2 , the thickness width at 10 locations in one visual field is measured, and the average value is defined as “thickness”. The same applies to the thickness of each layer described later unless otherwise specified.
  • the hard layer includes a plurality of crystal grains having a sodium chloride type crystal structure. It can be confirmed that the crystal grains contained in the hard layer have a sodium chloride type crystal structure using an X-ray diffractometer, a SEM-EBSD device, a TEM analyzer, or the like.
  • the hard layer among the plurality of crystal grains confirmed in the observation region (100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m) of the analyzer, 50 area% or more of crystal grains may have a sodium chloride type crystal structure. preferable. From the viewpoint of increasing the hardness of the hard layer, it is preferable that all of the crystal grains contained in the hard layer are of a sodium chloride type.
  • the crystal orientation of multiple crystal grains is analyzed using an electron back scatter diffraction (EBSD) device for the surface of the hard layer parallel to the normal direction of the substrate surface.
  • EBSD electron back scatter diffraction
  • the above-mentioned ratio A can be specifically obtained as follows. First, a hard layer is formed on a substrate based on a manufacturing method described later. It cut
  • water-resistant abrasive paper containing a SiC abrasive abrasive as an abrasive
  • the coating surface For example, after cutting the surface of the hard layer (if the other layer is formed on the hard layer, the coating surface) with a wax or the like on a sufficiently large holding plate. Then, cut with a rotary blade cutter in a direction perpendicular to the flat plate (cut so that the rotary blade and the flat plate are as vertical as possible). This is because the surface of the substrate and the surface of the hard layer (coating surface) are considered to be parallel. This cutting can be performed at any part of the hard layer as long as it is performed in such a vertical direction.
  • the polishing is performed using the water-resistant abrasive papers # 400, # 800, and # 1500 in order (the number (#) of the water-resistant abrasive paper means a difference in the particle size of the abrasive, and the larger the number, the more abrasive particles. The diameter becomes smaller).
  • the cross-section polished surface of the hard layer can be prepared. Then, this cross-section polished surface is used as a measurement target surface, and observation is performed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) equipped with an EBSD device. This observation can be done by placing a focused electron beam individually on each pixel and collecting EBSD data in turn.
  • the observation position is not particularly limited, but it is preferable to observe the vicinity of the edge of the edge of the blade in consideration of the relationship with the cutting characteristics.
  • the EBSD device is based on automatic analysis of the Kikuchi diffraction pattern generated by backscattered electrons, and the crystal orientation in which crystal grains are oriented, and the crystal orientation is the normal direction of the measurement target surface (that is, the normal direction of the surface of the substrate) It is possible to measure the angle (intersection angle) at which the crossing is made. Using this, the measurement target surface is imaged using the above-described apparatus, and the intersection angle between the normal direction with respect to the (111) plane and the normal direction with respect to the surface of the substrate in each pixel of the captured image is measured.
  • the normal of the measurement target surface is inclined by 70 ° with respect to the incident beam, and analysis is performed at 15 kV. In order to avoid the charging effect, a pressure of 10 Pa is applied.
  • the high current mode is used in combination with the opening diameter of 60 ⁇ m or 120 ⁇ m.
  • Data collection is performed in steps of 0.1 ⁇ m / step for 500 ⁇ 300 pixels corresponding to a surface area of 50 ⁇ 30 ⁇ m in the measurement target surface. Then, the pixels are divided into the following intersection angle ranges, and groups 1 to 18 are constructed.
  • Crossing angle is 0 degree or more and less than 5 degree
  • Group 2 Crossing angle is 5 degree or more and less than 10 degree
  • Group 3 Crossing angle is 10 degree or more and less than 15 degree
  • Group 4 Crossing angle is 15 degree or more and less than 20 degree
  • Group 5 Crossing angle between 20 and 25 degrees
  • Group 6 Crossing angle between 25 and 30 degrees
  • Group 7 Crossing angle between 30 and 35 degrees
  • Group 8 Crossing angle between 35 and 40 degrees
  • Group 9 Crossing Angle 10 to 45 degrees
  • Group 10 Crossing angle 45 to 50 degrees
  • Group 11 Crossing angle 50 to 55 degrees
  • Group 12 Crossing angle 55 to 60 degrees
  • Group 13 Crossing angle 60 degrees or more and less than 65 degrees
  • Group 14 Crossing angle 65 degrees or more and less than 70 degrees
  • Group 16 Crossing angle 75 degrees or more and less than 80 degrees
  • Group 18 Crossing angle is 85 degrees or more and less than 90
  • the frequency which is the sum of the number of pixels in each of the groups 1 to 18 is calculated, and the frequency distribution of the intersection angles is calculated. That is, “frequency” corresponds to the sum of the crystal grain areas of each group when all crystal grains appearing on the measurement target surface are divided into groups 1 to 18 for each crossing angle.
  • the grouping and the calculation of the intersection angle frequency distribution can be performed using, for example, commercially available software ("Orientation Imaging Microscopy Ver 6.2", manufactured by EDAX).
  • the vicinity of the interface on the substrate side of the hard layer and the vicinity of the interface on the surface side are excluded from the measurement target surface.
  • the vicinity of the interface on the base material side of the hard layer is a portion formed at the initial stage of growth of the hard layer, and there is a large variation in crystal grains, which is inappropriate as a position where the characteristics of the hard layer should be specified.
  • the observation magnification of the FE-SEM is appropriately selected from the range of 2000 to 20000 times, and the observation area is also appropriately selected from the range of 50 to 1000 ⁇ m 2 , and one field of view. It is preferable that 10 to 100 crystal grains appear.
  • the ratio A is 50% or more when the total frequency of the groups 1 to 4 is 50% or more of the total frequency of all the groups. It will be. Since such a hard layer can have extremely high hardness, the abrasion resistance of the coating can be improved.
  • the ratio A is preferably 55% or more, and more preferably 60% or more.
  • the ratio B of crystal grains in which the normal direction with respect to the (111) plane is 10 degrees or more and less than 20 degrees with respect to the normal direction with respect to the surface of the substrate is 30% or more.
  • the total frequency of group 3 and group 4 is 30% or more of the total frequency of all groups.
  • the ratio B is preferably 35% or more, and more preferably 40% or more. Note that the upper limit of the ratio B is 100%.
  • the ratio B of the crystal grains having the crossing angle of 10 degrees or more and less than 20 degrees is another ratio. Is larger than that.
  • the total frequency of group 3 and group 4 (corresponding to the ratio B) is the total frequency of group 1 and group 2, the total frequency of group 5 and group 6, and the frequency of group 7 and group 8.
  • Total, frequency of group 9 and group 10, frequency of group 11 and group 12, frequency of group 13 and group 14, frequency of group 15 and group 16, and frequency of group 17 and group 18 It is preferable that it is larger than the sum total. It has been confirmed by the present inventors that the wear resistance is particularly excellent in this case.
  • FIG. 2 An example of a graph showing the frequency distribution of crossing angles is shown in FIG.
  • the horizontal axis of this graph represents 18 groups into which the crystal grains are divided, and the vertical axis is the frequency.
  • the ratio A is 89% of the total frequency of all groups, and the ratio B is 45% of the total frequency of all groups.
  • the grain boundaries of the crystal grains included in the hard layer include CSL grain boundaries (corresponding lattice crystal grain boundaries) and general grain boundaries, and the length of the ⁇ 3-type grain boundary among the CSL grain boundaries is CSL grain boundaries.
  • ⁇ 3-type grain boundary ⁇ 5-type grain boundary, ⁇ 7-type grain boundary, ⁇ 9-type grain boundary, ⁇ 11-type grain boundary, ⁇ 13-type grain boundary, ⁇ 15-type grain boundary, ⁇ 17-type grain ⁇ 3-29 type, which is the total length of each of the boundary, ⁇ 19-type grain boundary, ⁇ 21-type grain boundary, ⁇ 23-type grain boundary, ⁇ 25-type grain boundary, ⁇ 27-type grain boundary, and ⁇ 29-type grain boundary It is less than 50% of the length of the grain boundary.
  • the CSL grain boundary is characterized by a multiplicity index ⁇ , and corresponds to the case where the crystal lattice site densities of two crystal grains in contact with the crystal grain boundary are superimposed on both crystal lattices. It is defined as the ratio with the density of the part. For simple structures, it is generally accepted that low ⁇ value grain boundaries tend to have low interfacial energy and special properties. Therefore, the control of the ratio of the special grain boundaries and the distribution of grain orientation difference estimated from the CSL model is considered to be important for the characteristics of the ceramic coating and the method for improving these characteristics.
  • the CSL grain boundaries are ⁇ 3 type grain boundaries, ⁇ 5 type crystal grain boundaries, ⁇ 7 type crystal grain boundaries, ⁇ 9 type crystal grain boundaries, ⁇ 11 type crystal grain boundaries, ⁇ 13 type crystal grain boundaries, and ⁇ 15 type crystal grains.
  • the general grain boundary is a grain boundary other than the CSL grain boundary. Therefore, the general grain boundary is a remaining portion obtained by removing the CSL grain boundary from the whole grain boundary of the crystal grains when the cross section of the hard layer is observed by EBSD.
  • the length of the ⁇ 3 type grain boundary is the total length of the ⁇ 3 type grain boundary in the field of view observed by EBSD, as in the method for calculating the ratio A described above.
  • the lengths are the ⁇ 3-type grain boundary, ⁇ 5-type grain boundary, ⁇ 7-type grain boundary, ⁇ 9-type grain boundary, ⁇ 11-type grain boundary, ⁇ 13-type grain boundary, ⁇ 15-type in the field of view observed by EBSD.
  • Total length of each of the grain boundary, ⁇ 17 type grain boundary, ⁇ 19 type grain boundary, ⁇ 21 type grain boundary, ⁇ 23 type grain boundary, ⁇ 25 type grain boundary, ⁇ 27 type grain boundary, and ⁇ 29 type grain boundary Indicates the total amount.
  • the ⁇ 3-type grain boundary is considered to have the lowest grain boundary energy among the CSL grain boundaries. Therefore, by increasing the proportion of the ⁇ 3-29 type grain boundary in the ⁇ 3-29 type grain boundary, mechanical properties (particularly plastic resistance) It is thought that (deformability) can be improved.
  • the ⁇ 3 type grain boundary is a grain boundary having high consistency, the two crystal grains having the ⁇ 3 type grain boundary as the grain boundary exhibit a behavior similar to that of a single crystal or twin crystal, and are coarsened. Show a tendency to When the crystal grains are coarsened, film properties such as chipping resistance are deteriorated.
  • the length of the ⁇ 3-type grain boundary is defined to be less than 50% of the length of the ⁇ 3-29 type grain boundary to suppress grain coarsening, thereby preventing chipping of the hard layer. Guarantee sex.
  • the lower limit is preferably 20%. This is because a hard coating with uniform grain size and less variation in characteristics can be obtained.
  • the length of the ⁇ 3-type grain boundary is less than 50% of the length of the ⁇ 3-29 type grain boundary can be confirmed as follows. First, a measurement sample having a measurement target surface is prepared by the same method as described in detail in (Orientation of crystal grains). Then, the surface to be measured is observed using an FE-SEM equipped with an EBSD device. Note that excluding the vicinity of the two interfaces of the hard layer from the measurement target surface is the same as described above.
  • the normal of the measurement target surface is tilted by 70 ° with respect to the incident beam, and analysis is performed at 15 kV. In order to avoid the charging effect, a pressure of 10 Pa is applied.
  • the high current mode is used in combination with the opening diameter of 60 ⁇ m or 120 ⁇ m.
  • Data collection is performed at a step of 0.1 ⁇ m / step for 500 ⁇ 300 points corresponding to a surface area of 50 ⁇ 30 ⁇ m on the polished surface.
  • Noise filtering and grain boundary character distribution are determined using commercially available software ("orientation Imaging microscopy Ver 6.2", manufactured by EDAX). Analysis of grain boundary character distribution is based on data available from Grimmer (H. Grimmer, R. Bonnet, Philosophical Magazine A 61 (1990), 493-509).
  • the special crystal grain boundaries corresponding to the ⁇ 3-type crystal grain boundaries are counted, the other special crystal grain boundaries are counted, and the ratio thereof is calculated. As a result, the ratio of the length of the ⁇ 3-type grain boundary to the length of the ⁇ 3-29 type grain boundary can be obtained.
  • the crystal grains contained in the hard layer are composed of a first layer made of a nitride or carbonitride of Al x Ti 1-x (where x ⁇ y) and a nitride or carbonitride of Aly Ti 1-y.
  • the second layer is a laminated structure in which one or more layers are alternately laminated.
  • the composition of the first layer and the second layer may be either nitride or carbonitride. However, when the composition of the first layer is nitride, the composition of the second layer is also nitride. When the composition of the first layer is carbonitride, the composition of the second layer is also carbonitride.
  • the grains contained in the hard layer are AlTi nitride or carbonitride single crystals or twins, respectively, and the atomic ratio of Al varies within the single crystals or twins. ing. This variation is periodic and can be continuous or stepwise.
  • the crystal grains included in the hard layer have a minute strain at a predetermined interface, and a laminated structure including a first layer and a second layer that can be distinguished as different layers based on the strain is formed. It becomes. And the hardness of a crystal grain improves with this distortion.
  • FIG. 3 is an enlarged photograph showing the portion surrounded by the chain line in FIG.
  • a white (light color) region is a region where the atomic ratio of Ti is larger than that of a black (dark color) region. That is, it can be understood from FIG. 3 that Ti-rich white areas and Al-rich black areas exist alternately in the hard layer.
  • the ⁇ 3 type grain boundary exists as a line symmetry axis in the crystal structure in the twin crystal, and the above-described stacked structure exists on both sides of this axis. More preferred.
  • the laminated structure can be stably grown over a long period.
  • the atomic ratio x of Al in the first layer varies in the range of 0.6 or more and less than 1 in each first layer
  • the atomic ratio y of Al in the second layer is 0. 0 in each second layer. It preferably varies within a range of 45 or more and less than 0.6. That is, the crystal grains contained in the hard layer fluctuate with the first layer in which the atomic ratio of Al is maintained to be high and the Al atomic ratio is relatively low in comparison with the first layer. It is preferable that the 2nd layer to have has the laminated structure arrange
  • the atomic ratio x of Al in the first layer never becomes less than 0.6. This is because if the atomic ratio x is less than 0.6, it should be the Al atomic ratio y of the second layer. It is based on the same reason that atomic ratio y does not become 0.6 or more. The atomic ratio x does not become 1 because the first layer contains Ti. On the other hand, from the viewpoint of improving toughness while maintaining high wear resistance, the atomic ratio y is 0.45 or more. When the atomic ratio y is less than 0.45, the oxidation resistance becomes inferior due to the decrease in the amount of Al, and the toughness associated with the oxidation of the film tends to occur.
  • the atomic ratio x and the atomic ratio y are obtained by obtaining a cross-sectional sample parallel to the normal direction of the surface of the substrate in the hard layer, and energy dispersive X-rays attached to the SEM or TEM with respect to the crystal grains appearing in the cross-sectional sample.
  • EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy
  • the atomic ratio at the analysis position can be calculated.
  • the object for calculating the atomic ratio x and the atomic ratio y can be expanded to the entire surface of the cross-sectional sample, and therefore the atomic ratio x and The atomic ratio y can be specified.
  • the maximum difference between the atomic ratio x and the atomic ratio y is 0.05 or more and 0.5 or less. Further, the maximum value of the difference between the atomic ratio x and the atomic ratio y is preferably 0.15 or more and 0.5 or less.
  • the maximum value of the difference between the atomic ratio x and the atomic ratio y is less than 0.05, the strain in the crystal grains becomes small, and the hardness of the crystal grains tends to decrease.
  • the maximum value of the difference exceeds 0.5, the strain in the crystal grains is too large and the lattice defects become large, so that the hardness of the crystal grains tends to decrease.
  • the maximum value of the difference between the atomic ratio x and the atomic ratio y is calculated from the values of all the calculated atomic ratios x when the atomic ratio x and the atomic ratio y are calculated based on the cross-sectional sample by the above-described method. And the value obtained when the difference between the calculated maximum value of all the atomic ratios y and the minimum value is obtained. That is, it is synonymous with the value obtained when the difference between the maximum value of the atomic ratio x selected from the entire hard layer and the minimum value of the atomic ratio y is obtained.
  • the total thickness (hereinafter also referred to as “lamination period”) of the adjacent first layer and second layer is 3 to 40 nm.
  • laminate period the crystal grains have high hardness and toughness is improved.
  • the total thickness of the adjacent first layer and second layer is preferably 7 to 38 nm.
  • the adjacent first layer and second layer may have a thickness of at least one pair of 3 to 40 nm. However, it is preferable that all pairs of the adjacent first layer and second layer have a thickness of 3 to 40 nm, so that a film excellent in chipping resistance can be stably produced.
  • the total thickness of the adjacent first layer and second layer is, for example, obtained by obtaining a cross-sectional sample at an arbitrary location (preferably in the vicinity of the edge of the cutting edge), and 10 sets of 10 crystal grains appearing in the cross section.
  • the total thickness of the first layer and the second layer adjacent to each other can be measured, and the average value can be expressed as the total thickness.
  • the observation magnification is set to 500,000 and the observation area is set to about 0.1 ⁇ m 2 so that one crystal grain appears in one visual field.
  • the crystal grains contained in the hard layer preferably have an average aspect ratio A of 2 or more.
  • the maximum width among the widths of the individual crystal grains that are perpendicular to the crystal growth direction is defined as the particle width w, and the maximum of the lengths that are perpendicular to the grain width w.
  • the grain length is 1 and the ratio of l to w (l / w) is the aspect ratio ⁇ of each crystal grain.
  • an average value of the aspect ratio ⁇ obtained for each crystal grain is an average aspect ratio A
  • an average value of the particle width w obtained for each crystal grain is an average grain width W.
  • the crystal grains contained in the hard layer have an average aspect ratio A of 2 or more and an average particle width W of 0.5 ⁇ m or less.
  • the crystal grains satisfying the above conditions have a columnar structure, which can exhibit excellent chipping resistance and wear resistance. If the average aspect ratio A of the crystal grains exceeds 100, it is not preferable because cracks easily propagate along the interface between the first layer and the second layer and the crystal grain boundary between the crystal grains.
  • the average aspect ratio A of the crystal grains is preferably 30 to 80, more preferably 40 to 60. If the average grain width W of the crystal grains is less than 0.1 ⁇ m, the toughness decreases, which is not preferable. When the average grain width W of the crystal grains exceeds 1.0 ⁇ m, the wear resistance decreases. Therefore, the average grain width W of the crystal grains contained in the hard layer is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average grain width W of the crystal grains is more preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the average aspect ratio A can be measured, for example, by observing the surface to be measured with a STEM in the same manner as when measuring the thickness of the first layer and the second layer in the crystal grains. For example, ten crystal grains appearing in a STEM microscopic image are selected, and the particle width w and the particle length l are specified for these crystal grains. Next, the ratio (l / w) is calculated as the aspect ratio ⁇ of each crystal grain, and the average value of the aspect ratio ⁇ is calculated. In addition, it is the same as that described above that the position to be measured is 0.5 ⁇ m or more away from the substrate-side interface of the hard layer. Excluding the vicinity of the two interfaces of the hard layer from the measurement target surface is the same as described above.
  • the hard layer preferably has an indentation hardness of 30 to 40 GPa by a nanoindentation method. More preferably, it is 32-38 GPa.
  • the indentation hardness of the hard layer by the nanoindentation method is in the above range, the surface-coated cutting tool according to this embodiment has improved wear resistance. In particular, excellent performance can be achieved when cutting difficult-to-cut materials such as heat-resistant alloys.
  • the above indentation hardness can be measured by using an ultra-fine indentation hardness tester that can use the nanoindentation method. Specifically, the indentation hardness can be calculated based on the indentation depth in which the indenter is pushed in with a predetermined load (for example, 30 mN) perpendicular to the thickness direction of the hard layer. When another layer such as a surface coating layer is present on the hard layer, the hard layer is exposed by excluding the surface coating layer by carrying out a calotest, oblique wrapping, etc., and the above method is applied to the exposed hard layer. By using it, indentation hardness can be measured.
  • a predetermined load for example, 30 mN
  • the hard layer preferably has a compressive residual stress, and the residual stress preferably has an absolute value of 0.5 GPa to 3.0 GPa. That is, when the hard layer has compressive residual stress, the absolute value is preferably 3.0 GPa or less.
  • the absolute value of the compressive residual stress of the hard layer is in the above range, the toughness of the hard layer can be dramatically improved.
  • the absolute value of the compressive residual stress exceeds 3.0 GPa, the wear resistance tends to decrease with the destruction of the structure. If the absolute value of the compressive residual stress is less than 0.5 GPa, chipping tends to occur. Toughness tends to decrease.
  • the compressive residual stress of the hard layer can be controlled by adjusting the lamination period of the first layer and the second layer in the crystal grains included in the hard layer.
  • compressive residual stress is a kind of internal stress (intrinsic strain) existing in the layer.
  • the compressive residual stress is a stress represented by a numerical value “ ⁇ ” (minus) (in this specification, the unit is represented by “GPa”).
  • ⁇ the degree of internal stress
  • GPa the unit is represented by “GPa”.
  • the compressive residual stress of the hard layer can be measured by, for example, the sin 2 ⁇ method using an X-ray stress measurement apparatus.
  • the sin 2 ⁇ method using X-rays is widely used as a method for measuring the compressive residual stress of a polycrystalline material.
  • “X-ray stress measurement method” Japan Society for Materials Science, published by Yokendo Co., Ltd. in 1981).
  • Pages 54-67 can be used.
  • When measuring the compressive residual stress of a hard layer by applying the sin 2 ⁇ method if there is another layer such as a surface coating layer on the hard layer, perform electrolytic polishing, flat milling, etc. as necessary. The hard layer is exposed except for the surface coating layer, and the compressive residual stress is measured for the exposed hard layer.
  • the hard layer preferably has a thickness of 1 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the hard layer is in the above range, the effect of exhibiting particularly high wear resistance can be remarkably exhibited while exhibiting high chipping resistance. If the thickness of the hard layer is less than 1 ⁇ m, the toughness is not sufficient, and if it exceeds 15 ⁇ m, chipping tends to occur.
  • the thickness of the hard layer is more preferably 3 to 7.5 ⁇ m from the viewpoint of improving the characteristics.
  • the hard layer does not affect the function and effect of this embodiment, chlorine (Cl), oxygen (O), boron (B), cobalt (Co), tungsten (W), chromium (Cr), tantalum (Ta) ), Niobium (Nb), carbon (C), and the like. That is, the hard layer is allowed to be formed including impurities such as inevitable impurities.
  • the coating film may include a layer other than the hard layer.
  • the base layer which can make the joining strength of a base material and a film high can be included.
  • examples of such a layer include a TiN layer, a TiCN layer, a composite layer composed of a TiN layer and a TiCN layer, and the like.
  • the underlayer can be produced by using a conventionally known production method.
  • a compound layer composed of at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf and at least one element selected from the group consisting of N, O, C, B May be included.
  • This compound layer can also increase the bonding strength between the substrate and the coating.
  • the surface coating layer located on the outermost surface of the coating may include at least one of an ⁇ -Al 2 O 3 layer and a ⁇ -Al 2 O 3 layer. With the ⁇ -Al 2 O 3 layer and the ⁇ -Al 2 O 3 layer, the oxidation resistance of the coating can be improved.
  • the surface-coated cutting tool according to the present embodiment has an extremely high hardness while suppressing occurrence of chipping, chipping, peeling, and the like even when used for, for example, continuous cutting of cast iron, particularly dry milling. High wear resistance based. Therefore, the surface-coated cutting tool according to this embodiment can exhibit particularly high wear resistance while exhibiting high chipping resistance, and thus can achieve a long life.
  • the manufacturing method of the surface coating cutting tool which concerns on this embodiment includes the 1st process of preparing a base material, and the 2nd process of forming a hard layer using CVD method.
  • the second step includes a step of modulating the flow rate of AlCl 3 gas and / or TiCl 4 gas. Thereby, the surface coating cutting tool which has said structure and effect can be manufactured.
  • the CVD apparatus 100 includes a plurality of base material holding jigs 21 for installing the base material 10 and a reaction vessel 22 made of heat resistant alloy steel surrounding the base material holding jig 21. ing.
  • a temperature control device 23 for controlling the temperature in the reaction vessel 22 is provided around the reaction vessel 22.
  • the gas introduced into the first gas introduction pipe 24 and the gas introduced into the second gas introduction pipe 25 are not mixed.
  • a part of the first gas introduction pipe 24 and the second gas introduction pipe 25 is a base installed in the base material holding jig 21 with a gas flowing inside the first gas introduction pipe 24 and the second gas introduction pipe 25, respectively.
  • a plurality of through holes for jetting on the material 10 are provided.
  • reaction vessel 22 is provided with a gas exhaust pipe 27 for exhausting the gas inside the reaction vessel 22 to the outside.
  • the gas inside the reaction vessel 22 passes through the gas exhaust pipe 27 and is discharged from the gas exhaust port 28 to the outside of the reaction vessel 22.
  • a method for manufacturing a surface-coated cutting tool using the CVD apparatus 100 will be described.
  • a case where a hard layer made of Al, Ti, and N is directly formed on a base material will be described.
  • another layer such as a base layer is formed on the base material.
  • the hard layer may be formed.
  • a surface coating layer can also be formed in order to improve oxidation resistance. Conventionally known methods can be used for forming the underlayer and the surface coating layer.
  • a substrate is prepared.
  • a commercially available substrate may be used as the substrate, or it may be produced by a general powder metallurgy method.
  • a mixed powder can be obtained by mixing WC powder and Co powder with a ball mill or the like. The mixed powder is dried and then molded into a predetermined shape to obtain a molded body. Further, the WC—Co cemented carbide (sintered body) is obtained by sintering the compact.
  • a base material made of a WC—Co based cemented carbide can be manufactured by subjecting the sintered body to a predetermined cutting edge processing such as a honing process.
  • a predetermined cutting edge processing such as a honing process.
  • any conventionally known substrate can be prepared as this type of substrate, even if it is a substrate other than those described above.
  • ⁇ Second step> In the second step, a hard layer is formed on the base material by a CVD method using the CVD apparatus 100.
  • a chip having an arbitrary shape as the substrate 10 is mounted on the substrate holding jig 21 in the reaction vessel 22 of the CVD apparatus 100. Subsequently, the temperature of the base material 10 installed on the base material holding jig 21 is raised to 750 to 850 ° C. using the temperature control device 23. Further, the pressure inside the reaction vessel 22 is set to 1.5 to 2.5 kPa.
  • a first gas group containing TiCl 4 gas and AlCl 3 gas is introduced into the first gas introduction pipe 24 while rotating the gas first gas introduction pipe 24 and the second gas introduction pipe 25 around the shaft 26.
  • the second gas group containing NH 3 gas is introduced into the second gas introduction pipe 25.
  • the ejected first gas group and second gas group are uniformly mixed in the reaction vessel 22 by a rotating operation, and the mixed gas is directed onto the substrate 10. And the nucleus of the crystal grain containing Al, Ti, and N is produced
  • crystal grains are grown while modulating the flow rate of either or both of AlCl 3 gas and TiCl 4 gas.
  • a first crystal growth method for modulating the flow rate of TiCl 4 gas, the TiCl 4 gas in the total reaction gas There is a second crystal growth method in which the flow rate of AlCl 3 gas is modulated while maintaining the flow rate constant.
  • the atomic ratio of Ti can be controlled by adjusting the flow rate of the TiCl 4 gas (that is, the atomic ratio of Al can also be controlled). Specifically, while maintaining the flow rate of AlCl 3 gas constant at 2 to 3% by volume, the flow rate of TiCl 4 gas is maintained at 3 to 5% by volume (High Flow) for 5 to 30 seconds.
  • the first gas group is introduced into the first gas introduction pipe 24.
  • TiCl 4 by switching the high and low flow rate of the gas flow rates of TiCl 4 gas 0.2-0.8 vol% (low flow: Low Flow) the first gas group in conditions that maintain 5-30 seconds as a 1
  • the gas is introduced into the gas introduction pipe 24. Thereafter, the flow rate of TiCl 4 gas is further switched. By repeating this operation a plurality of times, a hard layer containing crystal grains having a stacked structure in which the first layer and the second layer are alternately stacked can be formed.
  • the atomic ratio of Al can be controlled by adjusting the flow rate of the AlCl 3 gas (that is, the atomic ratio of Ti can also be controlled). Specifically, while maintaining the flow rate of TiCl 4 gas constant at 0.5 to 2% by volume, the flow rate of AlCl 3 gas is maintained at 5 to 10% by volume (high flow) for 5 to 10 seconds.
  • the first gas group is introduced into the first gas introduction pipe 24 under conditions. Immediately after that, the flow rate of the AlCl 3 gas is immediately switched and the flow rate of the AlCl 3 gas is maintained at 1 to 3% by volume (low flow rate: Low Flow) for 5 to 10 seconds. 24. Thereafter, the flow rate of the AlCl 3 gas is further switched. By repeating this operation a plurality of times, a hard layer containing crystal grains having a stacked structure in which the first layer and the second layer are alternately stacked can be formed.
  • a high flow rate (High Flow) in TiCl 4 times for jetting gas or AlCl 3 gas, low flow (Low Flow) at the time of ejecting a TiCl 4 gas or AlCl 3 gas By adjusting the number of times of switching the flow rate of TiCl 4 gas or AlCl 3 gas from a high flow rate to a low flow rate or from a low flow rate to a high flow rate, the thicknesses of the first layer and the second layer, the adjacent first layer and The total thickness with the second layer and the thickness of the hard layer can each be controlled to a desired thickness.
  • the orientation of crystal grains contained in the hard layer can be controlled so as to satisfy the above ratio A.
  • the length of the ⁇ 3 type crystal grain boundary can be made less than 50% of the length of the ⁇ 3-29 type crystal grain boundary by controlling the volume% of NH 3 that is the raw material gas for the chemical reaction.
  • the first gas group preferably contains hydrogen chloride (HCl) gas and hydrogen (H 2 ) gas as a carrier gas, together with TiCl 4 and AlCl 3 gas.
  • the second gas group preferably contains argon gas together with NH 3 gas.
  • nitrogen (N 2 ) gas may be included.
  • nitrogen (N 2 ) gas is not included, and only ammonia (NH 3 ) gas and argon gas are used.
  • the second gas group is preferably configured.
  • the hard layer can be formed, and the surface-coated cutting tool according to this embodiment can be manufactured.
  • the surface to be measured used for each measurement was prepared by polishing a cross section parallel to the normal direction of the surface of the substrate with water-resistant abrasive paper as described above, and then further smoothing by an ion milling treatment with Ar ions.
  • the ion milling apparatus and its processing conditions are as follows. Ion milling device: “SM-09010”, JEOL Ltd. acceleration voltage: 6 kV Irradiation angle: 0 ° from the normal direction of the substrate surface Irradiation time: 6 hours.
  • the total thickness of the coating, the thickness of each layer such as the hard layer, the presence of the first layer and the second layer in the crystal grains, and the average value (lamination cycle) of the total thickness of the adjacent first layer and second layer are:
  • the measurement was performed by observing the surface to be measured using the STEM high-angle scattering dark field method using STEM (“JEM-2100F”, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the crystal structure of the crystal grains contained in the hard layer was confirmed by an X-ray diffractometer (“SmartLab”, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the atomic ratio x of Al in the first layer and the atomic ratio y of Al in the second layer are calculated by an EDX apparatus (“SD100GV”, manufactured by JEOL Ltd.) attached to the TEM, and the calculated atomic ratios x and y The maximum value of xy was determined based on the value.
  • SD100GV manufactured by JEOL Ltd.
  • An FE ⁇ equipped with an EBSD device is used for the measurement of the frequency distribution of the crossing angles for calculating the ratio A and the ratio B, and the measurement of the length of the ⁇ 3 type grain boundary and the length of the ⁇ 3-29 type grain boundary.
  • SEM Zero-Fi Supra 35 VP”, CARL ZEISS
  • the indentation hardness (GPa) of the hard layer by the nanoindentation method was measured using an ultra-fine indentation hardness tester (“ENT-1100a”, manufactured by Elionix).
  • the compressive residual stress (GPa) of the hard layer was calculated by the sin 2 ⁇ method using an X-ray stress measuring device (“SmartLab”, manufactured by Rigaku Corporation).
  • SmartLab manufactured by Rigaku Corporation
  • the physical property coefficient used for the stress measurement is N.K.
  • the values reported in Norrby et al., “Surface & Coatings Technology 257 (2014) 102-107)” were used.
  • it is preferable to measure the stress by selecting the diffraction peak on the high angle side so that the peaks of the first hard coating layer and the substrate do not overlap as much as possible in consideration of the type of the substrate used.
  • a substrate A and a substrate B were prepared. Specifically, raw material powders having the composition (% by mass) shown in Table 1 were uniformly mixed. “Remaining” in Table 1 indicates that WC occupies the remainder of the composition (mass%).
  • the mixed powder is pressed into a predetermined shape and then sintered at 1300 to 1500 ° C. for 1 to 2 hours, whereby a base material A (shape: CNMG120408NUX) and a base material B (made of cemented carbide) Shape: SEET13T3AGSN-G) was obtained.
  • the base layer (TiN and TiN and TiCN depending on the sample) of the composition shown in Table 2 was formed on the surface of the base material A and the base material B with the thickness as shown in Table 9.
  • a hard layer which will be described later, was formed on the underlayer with a thickness as shown in Table 9.
  • a surface coating layer (Al 2 O 3 ) was also formed depending on the sample.
  • the underlayer is a layer that is in direct contact with the surface of the substrate.
  • a surface coating layer is a layer formed on a hard layer, and comprises the surface of a cutting tool.
  • reaction gas composition volume%
  • pressure kPa
  • temperature ° C.
  • reaction atmosphere a condition of the total gas flow rate
  • TiN layer the substrate was placed in a reaction vessel of a known CVD apparatus comprising a CVD apparatus 100 shown in FIG. 4, 2.0 vol% of TiCl 4 gas into the reaction vessel, 39. It can be formed by injecting a mixed gas composed of 7% by volume of N 2 gas and the balance H 2 gas at a total gas flow rate of 44.7 L / min in an atmosphere having a pressure of 6.7 kPa and a temperature of 915 ° C. . The thickness of each layer can be controlled by the time during which the reaction gas is ejected.
  • the hard layer was formed using a CVD apparatus 100 as shown in FIG. 4 under any one of the formation conditions 1A to 1H, 2A to 2H, X and Y shown in Tables 3 to 5.
  • the first crystal growth method is used in which the crystal grains are grown by modulating the flow rate of the TiCl 4 gas while keeping the flow rate of the AlCl 3 gas constant.
  • the formation conditions 2A to 2G used the second crystal growth method in which the crystal grains are grown by modulating the flow rate of the AlCl 3 gas while keeping the flow rate of the TiCl 4 gas constant.
  • crystal grains were grown by intermittently supplying the first gas group and the second gas group while keeping the flow rates of the AlCl 3 gas and the TiCl 4 gas constant without modulation. Specifically, the first gas group and the second gas group were supplied at a cycle of stopping for 0.8 seconds and ejecting for 0.2 seconds.
  • the formation condition Y the flow rate of the AlCl 3 gas and the TiCl 4 gas was kept constant, and the crystal grains were grown by performing continuous gas ejection.
  • the formation condition “1A” indicates that the hard layer is formed under the following conditions. That is, the film forming temperature (base material temperature) is 800 ° C., the pressure in the reaction vessel is 1.5 kPa, and the total gas flow rate that is the sum of the flow rates of the first gas group and the second gas group is 55.0 L / min. To do. Under this condition, the flow rate of the AlCl 3 gas was kept constant at 2.5% by volume, while the TiCl 4 gas was maintained at 0.25% by volume (Low Flow) for 5 seconds (Time). The gas group is introduced into the first gas introduction pipe 24.
  • the first gas group is introduced into the first gas introduction pipe 24 under the conditions to be satisfied. Thereafter, the flow rate of the TiCl 4 gas is further switched, and such an operation is performed a plurality of times as desired.
  • the TiCl 4 gas is introduced into the first gas introduction pipe 24 at intervals of 5 seconds per minute, 6 times (Interval) each at a high flow rate and a low flow rate.
  • the first gas group includes a Ti 2 gas and an AlCl 3 gas, C 2 H 4 gas, and H 2 gas as the balance.
  • the second gas group includes each predetermined amount (volume%) of NH 3 gas and Ar gas.
  • the flow rate of TiCl 4 or AlCl 3 was modulated in the same manner as “1A”, and a hard layer was formed under the conditions shown in Table 3 or Table 4.
  • the hard layer was formed under the conditions shown in Table 5.
  • ethylene gas is contained in the first gas group in the volume% as shown in Tables 3 and 4, so that the AlTi carbonitride
  • the crystal grains having the laminated structure of the first layer and the second layer made of were grown.
  • crystal grains having a laminated structure of a first layer and a second layer made of an AlTi nitride grew.
  • the hard layer formed under each of the above conditions is formed by growing crystal grains having a stacked structure in which the first layer and the second layer are alternately stacked at the stacking cycle as shown in Tables 6 to 8. .
  • Tables 6 to 8 the thickness of the first layer, the thickness of the second layer, the atomic ratio x (maximum value) of Al in the first layer, and the atomic ratio y (minimum value) of Al in the second layer formed according to each condition.
  • All of the crystal grains contained in the hard layer formed under the formation conditions 1A to 1G and 2A to 2G had a sodium chloride type crystal structure. All the crystal grains contained in the hard layer formed under the forming conditions X and Y also had a sodium chloride type crystal structure.
  • ⁇ Making cutting tools The base material A or base material B prepared as described above was covered with the film formed by the method as described above, and sample Nos. As shown in Table 9 were used. 1 to 32 cutting tools were produced. In this example, sample No. Cutting tools 1 to 28 are examples, and sample Nos. 29 to 32 cutting tools are comparative examples.
  • any of the base material, the base layer, and the hard layer is different for each sample.
  • Table 9 when two compounds (for example, “TiN (0.5) -TiCN (2.5)”) are listed in one column, the left side (“TiN (0.5)”) It means that the compound is a layer located on the side close to the surface of the substrate, and the right side (“TiCN (2.5)”) compound is a layer located on the side far from the surface of the substrate.
  • the numbers in parentheses mean the thickness of each layer.
  • the column indicated by “ ⁇ ” in Table 9 means that no layer is present.
  • sample no The values of indentation hardness and compressive residual stress of the hard layer in the cutting tools 1 to 36 are also shown.
  • the surface coating layer Al 2 O 3 layer
  • Sample No. The thickness of the entire coating of 1 cutting tool is 8.6 ⁇ m.
  • the indentation hardness (GPa) exhibited by the hard layer in the cutting tool 1 is 38.5, and the compressive residual stress (GPa) is 2.0.
  • Sample No. The cutting tools 1 to 7 and 15 to 21 have sample Nos. Compared to 29 and 30 cutting tools, it was confirmed to have a long life. In particular, sample no. It was confirmed that the cutting tools 20 and 30 were inferior in performance to high-speed cutting because chipping was confirmed.
  • sample no. The cutting tools of Nos. 8 to 14 and 22 to 28 are sample Nos. It was confirmed that it has a long life compared with the cutting tools of 31 and 32. In particular, sample no. The cutting tool No. 31 was confirmed to be chipped. It was confirmed that 32 cutting tools were inferior in chipping resistance (chip resistance).

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Abstract

表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された被膜とを備え、被膜は硬質層を含み、硬質層は塩化ナトリウム型の結晶構造を有する複数の結晶粒を含む。硬質層のうち基材の表面の法線方向に平行な断面に対し、ＥＢＳＤ装置を用いて、結晶粒の結晶面である（１１１）面に対する法線方向と基材の表面に対する法線方向との交差角を測定した場合に、交差角が０度以上２０度未満となる結晶粒の割合Ａが５０％以上である。結晶粒の粒界に関し、Σ３型結晶粒界の長さは、Σ３－２９型結晶粒界の長さの５０％未満であり、結晶粒は、ＡｌxＴｉ1-xの窒化物または炭窒化物からなる第１層と、ＡｌyＴｉ1-yの窒化物または炭窒化物からなる第２層とが交互に積層された積層構造を有し、隣り合う第１層と第２層との厚みの合計は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

Description

表面被覆切削工具およびその製造方法
　本発明は、表面被覆切削工具およびその製造方法に関する。本出願は、２０１６年４月１４日出願の日本出願第２０１６－０８１０９４号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　超硬合金からなる切削工具は、切削加工時にその刃先が高温、高負荷などの過酷な環境に曝されるため、刃先が摩耗したり、欠けたりするといった問題が生じる場合が多い。このため、切削工具の切削性能の改善を目的として超硬合金などの基材の表面を被覆する被膜の開発が進められている。なかでも、チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）と、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）の両方またはいずれか一方との化合物（以下、ＡｌＴｉＮ、ＡｌＴｉＣＮなどとも称する）からなる被膜は、高い硬度を有することができ、かつＡｌの含有割合を高めることによって耐酸化性が向上することが知られる。このような被膜で切削工具を被覆することにより、切削工具の性能の改善が期待されている。
　しかしながら、池田ら（非特許文献１）は、物理蒸着（ＰＶＤ：physical　vapor　deposition）法によりＡｌの原子比が０．７を超える「ＡｌＴｉＮ」または「ＡｌＴｉＣＮ」の被膜を作製すると、上記被膜の層構造がウルツ鉱型結晶構造に相転移するため、硬度が低下すると指摘している。瀬戸山ら（非特許文献２）は、「ＡｌＴｉＮ」または「ＡｌＴｉＣＮ」の被膜中のＡｌの含有割合を高めるため、ＰＶＤ法によりＴｉＮ／ＡｌＮの超多層膜を作製した。しかしＡｌＮ一層当たり、３ｎｍを超える厚みで「ＡｌＴｉＮ」または「ＡｌＴｉＣＮ」の被膜を作製すると、その層構造がウルツ鉱型結晶構造に相転移するため、硬度が低下することを報告している。
　このため、化学蒸着（ＣＶＤ：chemical　vapor　deposition）法を用いてＡｌの含有割合を高めることが検討されている。たとえば、特開２０１５－１９３０７１号公報（特許文献１）には、ＣＶＤ法によって形成された硬質被覆層であって、（Ｔｉ1-xＡｌx）（ＣyＮ1-y）で表される複合窒化物層または複合炭窒化物層を含み、この層が立方晶構造を有する結晶粒を含み、かつＴｉとＡｌとの組成が工具基体の表面の法線方向に沿って周期的に変化する硬質被覆層が開示されている。
特開２０１５－１９３０７１号公報
Ｔ．　Ｉｋｅｄａ　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｐｈａｓｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈａｒｄ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｔｉ－Ａｌ－Ｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ａｒｃ　ｉｏｎ　ｐｌａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ"，　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　１９５　（１９９１）　９９－１１０ Ｍ．　Ｓｅｔｏｙａｍａ　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｕｂｉｃ－ＡｌＮ　ｉｎ　ＴｉＮ／ＡｌＮ　ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ"，　Ｓｕｒｆａｃｅ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　８６－８７　（１９９６）　２２５－２３０
　本発明の一態様に係る表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された被膜とを備える表面被覆切削工具であって、被膜は、硬質層を含み、硬質層は、塩化ナトリウム型の結晶構造を有する複数の結晶粒を含む。硬質層のうち基材の表面の法線方向に平行な断面に対し、電子線後方散乱回折装置を用いて複数の結晶粒の結晶方位をそれぞれ解析することにより、結晶粒の結晶面である（１１１）面に対する法線方向と基材の表面に対する法線方向との交差角を測定した場合に、交差角が０度以上２０度未満となる結晶粒の割合Ａが５０％以上である。結晶粒の粒界は、ＣＳＬ粒界と、一般粒界とを含み、ＣＳＬ粒界のうちΣ３型結晶粒界の長さは、ＣＳＬ粒界を構成するΣ３型結晶粒界、Σ５型結晶粒界、Σ７型結晶粒界、Σ９型結晶粒界、Σ１１型結晶粒界、Σ１３型結晶粒界、Σ１５型結晶粒界、Σ１７型結晶粒界、Σ１９型結晶粒界、Σ２１型結晶粒界、Σ２３型結晶粒界、Σ２５型結晶粒界、Σ２７型結晶粒界およびΣ２９型結晶粒界のそれぞれの長さの総計であるΣ３－２９型結晶粒界の長さの５０％未満である。結晶粒は、ＡｌxＴｉ1-xの窒化物または炭窒化物からなる第１層と、ＡｌyＴｉ1-yの窒化物または炭窒化物（ただしｘ≠ｙ）からなる第２層とが交互に積層された積層構造を有し、隣り合う第１層と第２層との厚みの合計は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
　本発明の一態様に係る表面被覆切削工具の製造方法は、上記の表面被覆切削工具の製造方法であって、基材を準備する第１工程と、硬質層を化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて形成する第２工程とを含み、第２工程は、ＡｌＣｌ3ガスおよびＴｉＣｌ4ガスの両方またはいずれか一方の流量を変調させる工程を含む。
表面被覆切削工具における被膜の断面の顕微鏡像を捕えた写真である。 電子線後方散乱回折装置を用いて解析した硬質層に含まれる結晶粒の交差角の度数分布の一例を示すグラフである。 図１の鎖線囲い部分を拡大して示す写真である。 本実施形態に係る表面被覆切削工具の製造方法に用いる化学蒸着（ＣＶＤ）装置を模式的に示す模式図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　特許文献１では、複合窒化物層または複合炭窒化物層が立方晶構造を有し、ＴｉおよびＡｌの組成が基体の法線方向に沿って周期的に変化することにより、高硬度かつ靱性にも優れる硬質被覆層を実現したとされている。しかしながら、この硬質被覆層は特に耐チッピング性の獲得において改善の余地があった。したがって、未だ高い耐摩耗性と高い耐チッピング性との両特性を有することによって要求される長寿命を実現することには至っておらず、その開発が切望されている。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされ、高い耐チッピング性を示しつつ、特に高い耐摩耗性を示す表面被覆切削工具およびその製造方法を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　上記によれば、高い耐チッピング性を示しつつ、特に高い耐摩耗性を示す表面被覆切削工具を提供することができる。
　［本発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
　［１］本発明の一態様に係る表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された被膜とを備える表面被覆切削工具であって、被膜は、硬質層を含み、硬質層は、塩化ナトリウム型の結晶構造を有する複数の結晶粒を含み、硬質層のうち基材の表面の法線方向に平行な断面に対し、電子線後方散乱回折装置を用いて複数の結晶粒の結晶方位をそれぞれ解析することにより、結晶粒の結晶面である（１１１）面に対する法線方向と基材の表面に対する法線方向との交差角を測定した場合に、交差角が０度以上２０度未満となる結晶粒の割合Ａが５０％以上であり、結晶粒の粒界は、ＣＳＬ粒界と、一般粒界とを含み、ＣＳＬ粒界のうちΣ３型結晶粒界の長さは、ＣＳＬ粒界を構成するΣ３型結晶粒界、Σ５型結晶粒界、Σ７型結晶粒界、Σ９型結晶粒界、Σ１１型結晶粒界、Σ１３型結晶粒界、Σ１５型結晶粒界、Σ１７型結晶粒界、Σ１９型結晶粒界、Σ２１型結晶粒界、Σ２３型結晶粒界、Σ２５型結晶粒界、Σ２７型結晶粒界およびΣ２９型結晶粒界のそれぞれの長さの総計であるΣ３－２９型結晶粒界の長さの５０％未満であり、結晶粒は、ＡｌxＴｉ1-xの窒化物または炭窒化物からなる第１層と、ＡｌyＴｉ1-yの窒化物または炭窒化物（ただしｘ≠ｙ）からなる第２層とが交互に積層された積層構造を有し、隣り合う第１層と第２層との厚みの合計は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
　上記表面被覆切削工具によれば、高い耐チッピング性を示しつつ、特に高い耐摩耗性を示すことができ、もって長寿命を実現することができる。
　［２］上記表面被覆切削工具において硬質層は、交差角が１０度以上２０度未満となる前記結晶粒の割合Ｂが３０％以上である。これにより、表面被覆切削工具の耐摩耗性がさらに向上する。
　［３］上記表面被覆切削工具において硬質層は、１μｍ以上１５μｍ以下の厚みを有する。これにより、表面被覆切削工具の耐摩耗性を維持しつつ耐チッピング性を向上させることができる。
　［４］上記表面被覆切削工具において硬質層は、ナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下である。これにより表面被覆切削工具の耐摩耗性がさらに向上する。
　［５］上記表面被覆切削工具において硬質層は、圧縮残留応力の絶対値が０．５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下である。これにより表面被覆切削工具の靱性がさらに向上する。
　［６］本発明の一態様に係る表面被覆切削工具の製造方法は、上記の表面被覆切削工具の製造方法であって、基材を準備する第１工程と、硬質層をＣＶＤ法を用いて形成する第２工程とを含み、第２工程は、ＡｌＣｌ3ガスおよびＴｉＣｌ4ガスの両方またはいずれか一方の流量を変調させる工程を含む。
　上記製造方法によれば、高い耐チッピング性を示しつつ、特に高い耐摩耗性を示すことができ、もって長寿命を実現することができる表面被覆切削工具を製造することができる。
　［本発明の実施形態の詳細］
　以下、実施形態について説明する。以下の実施形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わす。
　ここで、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。また、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のものに限定されるものではない。たとえば「ＴｉＡｌＮ」と記載されている場合、ＴｉＡｌＮを構成する原子数の比はＴｉ：Ａｌ：Ｎ＝０．５：０．５：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。
　≪表面被覆切削工具≫
　本実施形態に係る表面被覆切削工具は、基材と、該基材上に形成された被膜とを備える。被膜は、基材の全面を被覆することが好ましい。しかしながら、基材の一部がこの被膜で被覆されていなかったり被膜の構成が部分的に異なっていたりしていたとしても、本発明の範囲を逸脱するものではない。
　図１は、表面被覆切削工具における被膜の断面の顕微鏡像を捕えた写真である。図１においては、基材１０上に被膜２０が設けられており、被膜２０は硬質層から構成されている。
　本実施形態に係る表面被覆切削工具は、高い耐チッピング性を示しつつ、特に高い耐摩耗性を示すことができる。このため、高硬度に基づいた高い耐摩耗性と、優れた靱性に基づいた高い耐チッピング性とを発揮することができ、もって長寿命を実現することができる。したがって、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップなどの切削工具として好適に使用することができる。
　≪基材≫
　基材は、この種の基材として従来公知のものであればいずれも使用することができる。たとえば、超硬合金（たとえば、ＷＣ基超硬合金、ＷＣのほか、Ｃｏを含み、あるいはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂなどの炭窒化物を添加したものも含む）、サーメット（ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮなどを主成分とするもの）、高速度鋼、セラミックス（炭化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなど）、立方晶型窒化ホウ素焼結体、またはダイヤモンド焼結体のいずれかであることが好ましい。
　これらの各種基材の中でも超硬合金、特にＷＣ基超硬合金、またはサーメット（特にＴｉＣＮ基サーメット）を選択することが好ましい。これらの基材は、特に高温における硬度と強度のバランスに優れ、上記用途の表面被覆切削工具の基材として優れた特性を有している。
　表面被覆切削工具が刃先交換型切削チップなどである場合、基材は、チップブレーカーを有するものも、有さないものも含まれる。刃先稜線部の形状は、シャープエッジ（すくい面と逃げ面とが交差する稜）、ホーニング（シャープエッジに対してアールを付与したもの）、ネガランド（面取りをしたもの）、ホーニングとネガランドを組み合わせたものの中で、いずれのものも含まれる。
　≪被膜≫
　本実施形態において被膜は、硬質層を含む。この硬質層は、当該被膜中に１層または２層以上含まれることができる。また硬質層以外の他の層を含んでもよいことはいうまでもない。
　被膜の厚みは好ましくは１～１５μｍである。被膜の厚みがこの範囲であることにより、硬質層の耐摩耗性を維持しつつ耐チッピング性を向上させる効果をはじめとする被膜の特性を好適に発揮することができる。被膜の厚みが１μｍ未満であると硬度が低下する傾向があり、１５μｍを超えると切削加工時に被膜が基材から剥離し易くなる。被膜の総厚は、その特性を向上させる観点から好ましくは３～７．５μｍである。
　被膜の厚みは、たとえば基材の表面の法線方向に平行な断面サンプルを得て、このサンプルを走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning　Transmission　Electron　Microscopy）で観察することにより測定される。このようなＳＴＥＭを用いた測定方法としては、ＳＴＥＭ高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ：High-Angle　Annular　Dark-field　Scanning　Transmission　Electron　Microscopy）を挙げることができる。
　なお本明細書において「厚み」といった場合、その厚みは平均厚みを意味する。具体的には、断面サンプルの観察倍率を５０００～１００００倍とし、観察面積を１００～５００μｍ2として、１視野において１０箇所の厚み幅を測定し、その平均値を「厚み」とする。後述の各層の厚みについても、特に記載のない限り同様である。
　＜硬質層＞
　（結晶粒の結晶構造）
　硬質層は、塩化ナトリウム型の結晶構造を有する複数の結晶粒を含む。硬質層に含まれる結晶粒が塩化ナトリウム型の結晶構造を有していることは、Ｘ線回折装置、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ装置、ＴＥＭ分析装置などを用いて確認することができる。
　硬質層においては、上記の分析装置の観察領域（１００μｍ×１００μｍ）中に確認される複数の結晶粒のうち、５０面積％以上の結晶粒が塩化ナトリウム型の結晶構造を有していることが好ましい。硬質層の硬度を高める観点からは、硬質層に含まれる結晶粒のすべてが塩化ナトリウム型であることが好ましい。
　（結晶粒の配向性）
　硬質層において、硬質層のうち基材の表面の法線方向に平行な面に対し、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Electron　Back　Scatter　Diffraction）装置を用いて複数の結晶粒の結晶方位をそれぞれ解析することにより、結晶粒の結晶面である（１１１）面に対する法線方向と基材の表面に対する法線方向との交差角を測定した場合に、交差角が０度以上２０度未満となる結晶粒の割合Ａが５０％以上である。硬質層がこれを満たす場合に、硬質層は硬度に特に優れることとなり、もって表面被覆切削工具の優れた耐摩耗性に寄与することができる。上記割合の上限値は特に限定されず、靱性の向上の観点からは１００％が好ましい。
　上記割合Ａは具体的には次のようにして求めることができる。まず、硬質層を後述の製造方法に基づいて基材上に成膜させる。この硬質層に対し、基材の表面の法線方向に平行な断面が得られるように切断する。その後、その切断面を耐水研磨紙（研磨剤としてＳｉＣ砥粒研磨剤を含むもの）で研磨し、必要に応じてＡｒイオンを用いたイオンミーリング処理により平滑化する。
　上記の切断は、たとえば硬質層の表面（硬質層上に他の層が形成されている場合は被膜表面とする）を、十分に大きな保持用の平板上にワックスなどを用いて密着固定した後、回転刃の切断機でその平板に対して垂直方向に切断する（該回転刃と該平板とが可能な限り垂直となるように切断する）。基材の表面と硬質層の表面（被膜表面）とは平行であると考えられるためである。この切断は、このような垂直方向に対して行なわれる限り、硬質層の任意の部位で行なうことができる。上記研磨は、上記耐水研磨紙＃４００、＃８００、＃１５００を順に用いて行なう（耐水研磨紙の番号（＃）は研磨剤の粒径の違いを意味し、数字が大きくなるほど研磨剤の粒径は小さくなる）。
　以上により、硬質層の断面研磨面を準備することができる。そして、この断面研磨面を測定対象面とし、ＥＢＳＤ装置を備えた電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察する。この観察は、集束電子ビームを各ピクセル上へ個別に配置し、順にＥＢＳＤデータを収集することによって行なうことができる。なお観察位置は、特に限定されないが、切削特性との関係を考慮すると刃先稜線部近傍を観察することが好ましい。
　ＥＢＳＤ装置は、後方散乱電子によって発生する菊池回折パターンの自動分析に基づき、結晶粒が配向する結晶方位、およびこの結晶方位が測定対象面の法線方向（すなわち基材の表面の法線方向）に対してどの程度の角度で交差しているのか（交差角）を測定することができる。これを利用し、上記装置を用いて測定対象面を撮影して、撮影画像の各ピクセルにおける（１１１）面に対する法線方向と基材の表面に対する法線方向との交差角を測定する。
　上記測定は、測定対象面の法線を入射ビームに対して７０°傾斜させ、１５ｋＶにて分析を行なう。帯電効果を避けるために、１０Ｐａの圧力を印加する。開口径６０μｍまたは１２０μｍと合わせて高電流モードを用いる。データ収集は、測定対象面のうち５０×３０μｍの面領域に相当する５００×３００ピクセルについて、０．１μｍ／ステップのステップにて行なう。そして、以下のような交差角範囲毎にピクセルを区分けして、グループ１～１８を構築する。
　グループ１：交差角が０度以上５度未満
　グループ２：交差角が５度以上１０度未満
　グループ３：交差角が１０度以上１５度未満
　グループ４：交差角が１５度以上２０度未満
　グループ５：交差角が２０度以上２５度未満
　グループ６：交差角が２５度以上３０度未満
　グループ７：交差角が３０度以上３５度未満
　グループ８：交差角が３５度以上４０度未満
　グループ９：交差角が４０度以上４５度未満
　グループ１０：交差角が４５度以上５０度未満
　グループ１１：交差角が５０度以上５５度未満
　グループ１２：交差角が５５度以上６０度未満
　グループ１３：交差角が６０度以上６５度未満
　グループ１４：交差角が６５度以上７０度未満
　グループ１５：交差角が７０度以上７５度未満
　グループ１６：交差角が７５度以上８０度未満
　グループ１７：交差角が８０度以上８５度未満
　グループ１８：交差角が８５度以上９０度未満。
　次に、グループ１～１８のそれぞれにおいてピクセルの数の和である度数を算出して、交差角の度数分布を算出する。すなわち「度数」は、測定対象面に表れた全ての結晶粒を交差角毎にグループ１～１８に区分けした場合の、各グループの結晶粒の面積の和に相当する。グループ分けおよび交差角の度数分布の算出は、たとえば市販のソフトウェア（「Orientation　Imaging　Microscopy　Ver　6.2」、ＥＤＡＸ社製）を用いて行なうことができる。
　また上記観察において、硬質層の基材側の界面近傍および表面側の界面近傍については測定対象面から除外する。硬質層のうち基材側の界面近傍は、硬質層の成長初期に形成された部分であり、結晶粒のばらつきが大きく、硬質層の特徴を特定すべき位置として不適切である。硬質層のうち被膜の表面側の界面近傍においても、隣接した別の硬質層が存在したとき、該硬質層の物理特性に起因する測定誤差に影響されると結晶粒のばらつきが大きくなるため、硬質層の特徴を特定すべき位置として不適切である。したがって、基材側の界面から０．５μｍ以上離れ、かつ表面側の界面から０．１μｍ以上離れた位置を測定対象面とする。また交差角の度数分布の正確性を担保する観点から、ＦＥ－ＳＥＭの観察倍率を２０００～２００００倍の範囲から適宜選択し、かつ観察面積も５０～１０００μｍ2の範囲から適宜選択し、１視野に１０～１００個の結晶粒が現れるような状態にすることが好ましい。
　上述の方法に従って算出された結晶粒の交差角の度数分布において、グループ１～４の度数の合計が、全グループの度数の合計の５０％以上である場合に、割合Ａが５０％以上であることとなる。このような硬質層は極めて高い硬度を有することができるために、被膜の耐摩耗性を向上させることができる。割合Ａは好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
　特に本実施形態では、（１１１）面に対する法線方向が基材の表面に対する法線方向に対して１０度以上２０度未満となる結晶粒の割合Ｂが、３０％以上であることが好ましい。換言すれば、結晶粒の交差角の度数分布において、グループ３およびグループ４の度数の合計が、全グループの度数の合計の３０％以上であることが好ましい。この場合に、硬質層の耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。割合Ｂは好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である。なおこの割合Ｂの上限値は１００％である。
　また特筆すべきは、結晶粒の交差角の度数分布において、交差角範囲を１０度毎に区分けした場合に、交差角が１０度以上２０度未満となる結晶粒の割合Ｂが、他の割合よりも大きいことが好ましい点である。具体的には、グループ３およびグループ４の度数の合計（割合Ｂに相当）が、グループ１とグループ２の度数の合計、グループ５およびグループ６の度数の合計、グループ７およびグループ８の度数の合計、グループ９およびグループ１０の度数の合計、グループ１１およびグループ１２の度数の合計、グループ１３およびグループ１４の度数の合計、グループ１５およびグループ１６の度数の合計、並びにグループ１７およびグループ１８の度数の合計よりも大きいことが好ましい。本発明者らにより、この場合に特に耐摩耗性に優れることが確認されている。この理由は明確ではないが、結晶粒の（１１１）面に対する法線方向が、基材の表面に対する法線方向から１０～２０度程度ずれることにより、最も負荷が高い切削開始点において、硬質被膜に加わる衝撃をミクロ的に緩和できるためと考えられる。
　交差角の度数分布を表したグラフの一例を図２に示す。このグラフの横軸は、結晶粒を区分けした１８のグループを表し、縦軸は度数である。図２に示す例では、割合Ａは全グループの度数の合計の８９％となり、割合Ｂは全グループの度数の合計の４５％となる。
　（結晶粒の粒界）
　硬質層に含まれる複数の結晶粒間には、結晶粒の粒界である「結晶粒界」が存在する。特に、硬質層に含まれる結晶粒の結晶粒界は、ＣＳＬ粒界（対応格子結晶粒界）と一般粒界とを含み、ＣＳＬ粒界のうちΣ３型結晶粒界の長さは、ＣＳＬ粒界を構成するΣ３型結晶粒界、Σ５型結晶粒界、Σ７型結晶粒界、Σ９型結晶粒界、Σ１１型結晶粒界、Σ１３型結晶粒界、Σ１５型結晶粒界、Σ１７型結晶粒界、Σ１９型結晶粒界、Σ２１型結晶粒界、Σ２３型結晶粒界、Σ２５型結晶粒界、Σ２７型結晶粒界およびΣ２９型結晶粒界のそれぞれの長さの総計であるΣ３－２９型結晶粒界の長さの５０％未満である。
　ここでＣＳＬ粒界とは、多重度インデックス（multiplicity　index）Σによって特徴付けられ、結晶粒界で接している２つの結晶粒の結晶格子部位密度と、両結晶格子を重ね合わせた場合に対応する部位の密度との比率として定義される。単純な構造の場合、低Σ値の結晶粒界は、低界面エネルギーおよび特殊な特性を有する傾向にあることが一般的に認められている。したがって、特殊結晶粒界の割合およびＣＳＬモデルから推定される結晶粒方位差の分布の制御は、セラミック被膜の特性およびこれらの特性を向上させる方法にとって重要であると考えられる。
　本明細書において、ＣＳＬ粒界は、Σ３型結晶粒界、Σ５型結晶粒界、Σ７型結晶粒界、Σ９型結晶粒界、Σ１１型結晶粒界、Σ１３型結晶粒界、Σ１５型結晶粒界、Σ１７型結晶粒界、Σ１９型結晶粒界、Σ２１型結晶粒界、Σ２３型結晶粒界、Σ２５型結晶粒界、Σ２７型結晶粒界およびΣ２９型結晶粒界からなる。ただし、上記のＥＢＳＤで観察した場合に、Σ３型結晶粒界以外のいずれか１以上の結晶粒界が観察されない場合でも本実施形態の効果を示す限り本実施形態の範囲を逸脱するものではない。一般粒界は、ＣＳＬ結晶粒界以外の結晶粒界である。よって、一般粒界とは、硬質層の断面をＥＢＳＤで観察した場合の結晶粒の全粒界からＣＳＬ粒界を除いた残余部分となる。
　またΣ３型結晶粒界の長さとは、上述の割合Ａの算出方法と同様に、ＥＢＳＤで観察される視野中のΣ３型結晶粒界の合計長さを示し、Σ３－２９型結晶粒界の長さとは、ＥＢＳＤで観察される視野中のΣ３型結晶粒界、Σ５型結晶粒界、Σ７型結晶粒界、Σ９型結晶粒界、Σ１１型結晶粒界、Σ１３型結晶粒界、Σ１５型結晶粒界、Σ１７型結晶粒界、Σ１９型結晶粒界、Σ２１型結晶粒界、Σ２３型結晶粒界、Σ２５型結晶粒界、Σ２７型結晶粒界およびΣ２９型結晶粒界のそれぞれの合計長さの総計を示す。
　Σ３型結晶粒界は、ＣＳＬ結晶粒界の中で最も低い粒界エネルギーを有するものと考えられ、以ってΣ３－２９型結晶粒界に占める割合を高くすることにより機械特性（特に耐塑性変形性）を高めることができると考えられる。一方、Σ３型結晶粒界は高い整合性を有する結晶粒界であることから、Σ３型結晶粒界を粒界とする２つの結晶粒は単結晶または双晶類似の挙動を示し、粗粒化する傾向を示す。結晶粒が粗粒化すると、耐チッピング性等の被膜特性が低下する。そこで本実施形態においては、Σ３型結晶粒界の長さをΣ３－２９型結晶粒界の長さの５０％未満と規定して結晶粒の粗粒化を抑制し、もって硬質層の耐チッピング性を担保する。なおこの下限値は、２０％であることが好ましい。均粒で特性のバラツキが少ない硬質被膜を得られるためである。
　本実施形態において、Σ３型結晶粒界の長さがΣ３－２９型結晶粒界の長さの５０％未満であるか否かは、次のようにして確認することができる。まず、（結晶粒の配向性）において詳述した方法と同様の方法により、測定対象面を有する測定サンプルを作製する。そして、ＥＢＳＤ装置を備えたＦＥ－ＳＥＭを用いて測定対象面を観察する。なお、硬質層の２つの界面近傍を測定対象面から除外することは上記と同様である。
　測定対象面の法線は、入射ビームに対して７０°傾斜させ、１５ｋＶにて分析を行なう。帯電効果を避けるために、１０Ｐａの圧力を印加する。開口径６０μｍまたは１２０μｍと合わせて高電流モードを用いる。データ収集は、研磨面上、５０×３０μｍの面領域に相当する５００×３００ポイントについて、０．１μｍ／ステップのステップにて行なう。
　データ処理は、ノイズフィルタリング有りおよび無しで行なう。ノイズフィルタリングおよび結晶粒界性格分布は、市販のソフトウェア（「orientation　Imaging　microscopy　Ver　6.2」、ＥＤＡＸ社製）を用いて決定する。結晶粒界性格分布の分析は、Grimmer（H．Grimmer，R．Bonnet，Philosophical　Magazine　A　61（1990），493-509）から入手可能であるデータに基づいて行なう。ブランドンの条件（Brandon　criterion）（ΔΘ＜Θ0（Σ）-0.5、ここで、Θ0＝１５°）を用いて、実験値の理論値からの許容誤差を考慮に入れる（D．Brandon　Acta　metall．14（1966），1479-1484）。Σ３型結晶粒界に対応する特殊結晶粒界を計数し、他の特殊結晶粒界を計数し、これらの比を算出する。これにより、Σ３－２９型結晶粒界の長さに対するΣ３型結晶粒界の長さの割合を求めることができる。
　（結晶粒の積層構造）
　硬質層に含まれる結晶粒は、ＡｌxＴｉ1-xの窒化物または炭窒化物（ただし、ｘ≠ｙ）からなる第１層と、ＡｌyＴｉ1-yの窒化物または炭窒化物からなる第２層とが交互に１層以上積層された積層構造を有している。第１層および第２層の組成は、窒化物または炭窒化物のいずれでもよい。ただし、第１層の組成が窒化物となる場合、第２層の組成も窒化物となる。第１層の組成が炭窒化物となる場合、第２層の組成も炭窒化物となる。
　より詳細には、硬質層に含まれる結晶粒は、それぞれＡｌＴｉの窒化物または炭窒化物の単結晶または双晶であって、Ａｌの原子比が、この単結晶または双晶の内部で変動している。この変動は周期的であって、連続的または段階的である。これにより、硬質層に含まれる結晶粒は、所定の界面に微小な歪が生じ、この歪に基づいて異なった層として区別され得る第１層および第２層からなる積層構造が形成されることとなる。そして、この歪によって結晶粒の硬度が向上する。
　図３は、図１の鎖線囲い部分を拡大して示す写真である。図３において、白色（淡色）領域は黒色（濃色）領域と比してＴｉの原子比が多い領域である。すなわち、図３から、硬質層において、Ｔｉリッチな白色領域とＡｌリッチな黒色領域が交互に存在することが理解される。
　結晶粒が、双晶の結晶構造を有する場合、この双晶中の結晶構造においてΣ３型結晶粒界が線対称軸として存在し、この軸の両側に上述の積層構造が存在していることがより好ましい。この場合、積層構造を長期にわたって安定的に成長させることができる。
　さらに、第１層のＡｌの原子比ｘは、各第１層中で０．６以上１未満の範囲で変動し、第２層のＡｌの原子比ｙは、各第２層中で０．４５以上０．６未満の範囲で変動することが好ましい。すなわち、硬質層に含まれる結晶粒は、Ａｌの原子比が高い割合を維持して変動する第１層と、この第１層に比べＡｌの原子比が相対的に低い割合を維持して変動する第２層とが、交互に配置される積層構造を有していることが好ましい。
　第１層のＡｌの原子比ｘは、０．６未満となることはない。原子比ｘが０．６未満であれば、もはや第２層のＡｌの原子比ｙであるというべきだからである。原子比ｙが０．６以上となることがないことも同じ理由に基づく。原子比ｘは、第１層がＴｉを含むため１となることもない。一方で、高い耐摩耗性を保ちつつ靭性を向上させる観点から、原子比ｙは０．４５以上となる。原子比ｙが０．４５未満となると、Ａｌ量の低下に起因して耐酸化性が劣るようになり、被膜の酸化に伴う靱性の低下が起こりやすくなる。
　原子比ｘおよび原子比ｙは、硬質層において基材の表面の法線方向に平行な断面サンプルを得て、この断面サンプルに現われた結晶粒に対してＳＥＭまたはＴＥＭ付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy　Dispersive　X-ray　spectroscopy）装置を用いて分析することにより、その分析位置での原子比を算出することができる。さらに、上記ＥＤＸを用いた分析を繰り返し行なうことにより、原子比ｘおよび原子比ｙを算出する対象を該断面サンプルの全面に拡大することができ、故に硬質層の任意の箇所における原子比ｘおよび原子比ｙを特定することができる。
　さらに、原子比ｘと原子比ｙとは、その差の最大値が０．０５以上０．５以下となることが好ましい。さらに好ましい原子比ｘと原子比ｙとの差の最大値は、０．１５以上０．５以下である。原子比ｘと原子比ｙとの差の最大値が０．０５未満となると、結晶粒内の歪みが小さくなるため、結晶粒の硬度が低下する傾向がある。一方でその差の最大値が０．５を超えると、結晶粒内の歪みが大きすぎ、格子欠陥が大きくなるので、結晶粒の硬度が低下する傾向がある。
　原子比ｘと原子比ｙとの差の最大値は、上述の方法で原子比ｘおよび原子比ｙの値を断面サンプルに基づいて算出したとき、算出されたすべての原子比ｘの値のうちの最大値と、算出されたすべての原子比ｙの値のうちの最小値との差を求めたときに得られる値をいう。すなわち硬質層の全体を対象にし、その中から選んだ原子比ｘの最大値と、原子比ｙの最小値との差を求めたときに得られる値と同義となる。
　（隣り合う第１層および第２層の厚みの合計）
　本実施形態において、隣り合う第１層と第２層との厚みの合計（以下、「積層周期」とも称する）は、３～４０ｎｍである。このような厚みで第１層と第２層とからなる積層構造を有することにより、結晶粒は高硬度となり、かつ靱性が向上する。この厚みが４０ｎｍを超えると、結晶粒がウルツ鉱型結晶構造へ相転移することにより硬度が低下する傾向があり、耐摩耗性に悪影響が及ぶ。隣り合う第１層と第２層との厚みの合計は、好ましくは７～３８ｎｍである。
　隣り合う第１層と第２層とは、少なくとも１組が３～４０ｎｍの厚みを有していればよい。しかしながら、隣り合う第１層と第２層とのすべての組が３～４０ｎｍの厚みを有することより、耐チッピング性に優れた被膜を安定して作製することができる点で好ましい。
　隣り合う第１層と第２層との厚みの合計は、たとえば、任意の箇所（好ましくは刃先稜線部近傍）の断面サンプルを得て、その断面に現われた１０の結晶粒において、それぞれ１０組の隣り合う第１層と第２層の厚みの合計を測定し、その平均値を該厚みの合計として表すことができる。このとき、観察倍率を５０００００倍とし、観察面積を０．１μｍ2程度として１視野に１個の結晶粒が現れるように調節する。これを１０回以上繰り返して行うことにより、平均値を算出するのに十分な数の「隣り合う第１層と第２層との厚みの合計」を測定することができる。
　（結晶粒のアスペクト比）
　本実施形態において硬質層に含まれる結晶粒は、平均アスペクト比Ａが２以上であることが好ましい。本実施形態では、個々の結晶粒において結晶の成長方向に垂直な方向となる幅のうち最大のものを粒子幅ｗとし、この粒子幅ｗに対して垂直な方向となる長さのうち最大のものを粒子長さｌとし、ｗとｌとの比（ｌ／ｗ）を個々の結晶粒のアスペクト比αとする。さらに、個々の結晶粒について求めたアスペクト比αの平均値を平均アスペクト比Ａ、個々の結晶粒について求めた粒子幅ｗの平均値を平均粒子幅Ｗとする。このとき、硬質層に含まれる結晶粒は、平均アスペクト比Ａが２以上であり、かつ平均粒子幅Ｗが０．５μｍ以下であることがより好ましい。
　上記条件を満たす結晶粒は柱状組織となり、これによって優れた耐チッピング性および耐摩耗性を示すことができる。結晶粒の平均アスペクト比Ａが１００を超えると、第１層と第２層との界面と結晶粒間の結晶粒界とを伝うようにクラックが伝播し易くなるため好ましくない。結晶粒の平均アスペクト比Ａは、好ましくは３０～８０であり、より好ましくは４０～６０である。結晶粒の平均粒子幅Ｗは０．１μｍ未満であると靭性が低下するので好ましくない。結晶粒の平均粒子幅Ｗが１．０μｍを超えると耐摩耗性が低下する。したがって、硬質層に含まれる結晶粒の平均粒子幅Ｗは、０．１～１．０μｍとすることが好ましい。結晶粒の平均粒子幅Ｗは、より好ましくは０．２～０．８μｍである。
　平均アスペクト比Ａは、たとえば、結晶粒内の第１層および第２層の厚みを測定するときと同様に、測定対象面をＳＴＥＭで観察することにより測定することができる。たとえばＳＴＥＭの顕微鏡像に現われた１０個の結晶粒を選択し、これらの結晶粒に対して粒子幅ｗおよび粒子長さｌをそれぞれ特定する。次に、その比（ｌ／ｗ）を個々の結晶粒のアスペクト比αとして算出し、アスペクト比αの平均値を算出する。なお、硬質層の基材側の界面から０．５μｍ以上離れた位置を測定対象面とすることは上記と同様である。硬質層の２つの界面近傍を測定対象面から除外することも上記と同様である。
　（押し込み硬さ）
　硬質層は、ナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０～４０ＧＰａであることが好ましい。より好ましくは、３２～３８ＧＰａである。硬質層のナノインデンテーション法による押し込み硬さが上記範囲であることにより、本実施形態に係る表面被覆切削工具は、耐摩耗性が向上する。特に、耐熱合金などの難削材の切削加工を行う際に優れた性能を発揮することができる。
　上記の押し込み硬さは、ナノインデンテーション法が利用可能な超微小押し込み硬さ試験機を用いて測定することができる。具体的には、上記押し込み硬さは、硬質層の厚さ方向に垂直に所定荷重（たとえば３０ｍＮ）で圧子を押し込み、圧子が押し込んだ押し込み深さに基づいて算出することができる。硬質層上に表面被覆層などの他の層が存在する場合、カロテスト、斜めラッピングなどをすることにより、表面被覆層を除いて硬質層を露出させ、この露出した硬質層に対して上記方法を用いることにより、押し込み硬さを測定することができる。
　（圧縮残留応力）
　硬質層は、圧縮残留応力を有することが好ましく、該残留応力は、その絶対値が０．５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下であることが好ましい。すなわち硬質層が圧縮残留応力を有する場合、その絶対値は３．０ＧＰａ以下であることが好ましい。硬質層の圧縮残留応力の絶対値が上記範囲であることにより、硬質層の靱性を飛躍的に向上させることができる。一方、圧縮残留応力の絶対値が３．０ＧＰａを超えると、組織破壊に伴い耐摩耗性が低下する傾向がある。また圧縮残留応力の絶対値が０．５ＧＰａ下回ると、チッピングが起きやすくなる傾向がある。靱性が低下する傾向がある。硬質層の圧縮残留応力は、硬質層に含まれる結晶粒内における第１層と第２層との積層周期を調節することによって制御することができる。
　ここで「圧縮残留応力」とは、層内に存する内部応力（固有ひずみ）の一種である。圧縮残留応力は、「－」（マイナス）の数値（本明細書においてその単位は「ＧＰａ」で表す）で表される応力をいう。このため、圧縮残留応力が大きいという概念は、上記数値の絶対値が大きくなることを示し、圧縮残留応力が小さいという概念は、上記数値の絶対値が小さくなることを示す。
　硬質層の圧縮残留応力は、たとえば、Ｘ線応力測定装置を用いたｓｉｎ2ψ法により測定することができる。このようなＸ線を用いたｓｉｎ2ψ法は、多結晶材料の圧縮残留応力の測定方法として広く用いられ、たとえば「Ｘ線応力測定法」（日本材料学会、１９８１年株式会社養賢堂発行）の５４～６７頁に詳細に説明されている方法を用いることができる。ｓｉｎ2ψ法を適用して硬質層の圧縮残留応力を測定する場合、硬質層上に表面被覆層などの他の層が存在するときには、必要に応じて電解研磨、フラットミーリングなどをすることにより、表面被覆層を除いて硬質層を露出させ、この露出した硬質層に対して圧縮残留応力を測定する。
　（硬質層の厚み）
　硬質層は、１～１５μｍの厚みを有することが好ましい。硬質層の厚みが上記範囲であることにより、高い耐チッピング性を示しつつ、特に高い耐摩耗性を示す効果を顕著に示すことができる。硬質層の厚みが１μｍ未満であると靱性が十分ではなく、１５μｍを超えるとチッピングが起きやすくなる傾向がある。硬質層の厚みは、その特性を向上させる観点から３～７．５μｍであることがさらに好ましい。
　（不純物）
　硬質層は、本実施形態の作用効果に影響を及ぼさない限り、塩素（Ｃｌ）、酸素（Ｏ）、硼素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、炭素（Ｃ）などを含んでいてもよい。すなわち硬質層は、不可避不純物などの不純物を含んで形成されることが許容される。
　＜その他の層＞
　本実施形態において被膜は、硬質層以外の層を含んでいてもよい。たとえば、基材と被膜との接合強度を高くすることが可能な下地層を含むことができる。そのような層として、たとえば、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＮ層とＴｉＣＮ層とからなる複合層などを挙げることができる。下地層は、従来公知の製造方法を使用することにより製造することができる。
　その他の下地層としては、たとえば、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素とからなる化合物層を含んでいてもよい。この化合物層によっても基材と被膜との接合強度を高くすることが可能となる。また被膜の最表面に位置する表面被覆層として、α－Ａｌ2Ｏ3層およびκ－Ａｌ2Ｏ3層の少なくとも一方を含んでいてもよい。α－Ａｌ2Ｏ3層およびκ－Ａｌ2Ｏ3層により、被膜の耐酸化性を向上させることができる。
　＜作用効果＞
　本実施形態に係る表面被覆切削工具は、たとえば、鋳鉄の連続切削、特に乾式のフライス加工などに用いた場合であっても、チッピング、欠損、剥離などの発生が抑えられつつ、極めて高い硬度に基づく高い耐摩耗性を発揮する。したがって、本実施形態に係る表面被覆切削工具は、高い耐チッピング性を示しつつ、特に高い耐摩耗性を示すことができ、もって長寿命を実現することができる。
　≪表面被覆切削工具の製造方法≫
　本実施形態に係る表面被覆切削工具の製造方法は、基材を準備する第１工程と、硬質層をＣＶＤ法を用いて形成する第２工程とを含む。特に、第２工程は、ＡｌＣｌ3ガスおよびＴｉＣｌ4ガスの両方またはいずれか一方の流量を変調させる工程を含む。これにより、上記の構成および効果を有する表面被覆切削工具を製造することができる。
　まず、図４を用いて本実施形態に係る表面被覆切削工具の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例について説明する。図４に示すように、ＣＶＤ装置１００は、基材１０を設置するための複数の基材保持治具２１と、基材保持治具２１を包囲する耐熱合金鋼製の反応容器２２とを備えている。反応容器２２の周囲には、反応容器２２内の温度を制御するための調温装置２３が設けられている。
　反応容器２２には、隣接して接合された第１ガス導入管２４と第２ガス導入管２５とを有するガス導入管が反応容器２２の内部の空間を鉛直方向に延在し、その軸２６で回転可能となるように設けられている。ガス導入管においては、その内部で第１ガス導入管２４に導入されたガスと、第２ガス導入管２５に導入されたガスとが混合しない構成とされている。第１ガス導入管２４および第２ガス導入管２５の一部にはそれぞれ、第１ガス導入管２４および第２ガス導入管２５の内部を流れるガスを基材保持治具２１に設置された基材１０上に噴出させるための複数の貫通孔が設けられている。
　さらに、反応容器２２には、反応容器２２の内部のガスを外部に排気するためのガス排気管２７が設けられている。反応容器２２の内部のガスは、ガス排気管２７を通過して、ガス排気口２８から反応容器２２の外部に排出される。
　次に、ＣＶＤ装置１００を用いた表面被覆切削工具の製造方法について説明する。以下、説明の便宜のため、基材上にＡｌとＴｉとＮとからなる硬質層を直接形成する場合について説明するが、第２工程では、基材上に下地層などの他の層を形成してから硬質層を形成してもよい。さらに、硬質層を形成した後、耐酸化性の向上のために表面被覆層を形成することもできる。下地層および表面被覆層を形成する方法は、いずれも従来公知の方法を用いることができる。
　＜第１工程＞
　第１工程では基材を準備する。基材は、市販のものを用いてもよく、一般的な粉末冶金法で製造してもよい。たとえば、基材として超硬合金基材を一般的な粉末冶金法で製造する場合、ボールミルなどによってＷＣ粉末とＣｏ粉末などとを混合して混合粉末を得ることができる。該混合粉末を乾燥した後、所定の形状に成形して成形体を得る。さらに該成形体を焼結することにより、ＷＣ－Ｃｏ系超硬合金（焼結体）を得る。次いで該焼結体に対して、ホーニング処理などの所定の刃先加工を施すことにより、ＷＣ－Ｃｏ系超硬合金からなる基材を製造することができる。第１工程では、上記以外の基材であっても、この種の基材として従来公知のものをいずれも準備可能である。
　＜第２工程＞
　第２工程では、ＣＶＤ装置１００を用いたＣＶＤ法により、基材上に硬質層を形成する。
　具体的には、まずＣＶＤ装置１００の反応容器２２内に、基材１０として任意の形状のチップを基材保持治具２１に装着する。続いて調温装置２３を使って基材保持治具２１に設置した基材１０の温度を７５０～８５０℃に上昇させる。さらに反応容器２２の内部の圧力を１．５～２．５ｋＰａとする。
　次に、軸２６を中心にガス第１ガス導入管２４と第２ガス導入管２５を回転させながら、ＴｉＣｌ4ガスおよびＡｌＣｌ3ガスを含む第１ガス群を第１ガス導入管２４に導入し、ＮＨ3ガスを含む第２ガス群を第２ガス導入管２５に導入する。これにより、第１ガス導入管２４の貫通孔および第２ガス導入管２５の貫通孔から、第１ガス群および第２ガス群がそれぞれ反応容器２２内に噴出される。
　噴出された第１ガス群および第２ガス群は回転操作によって反応容器２２内で均一に混合され、この混合ガスが基材１０上へ向かう。そして、第１ガス群に含まれるガス成分および第２ガス群に含まれるガス成分が化学反応することによって、基材１０上にＡｌとＴｉとＮとを含む結晶粒の核が生成される。引き続き、第１ガス導入管２４の貫通孔から第１ガス群を、第２ガス導入管２５の貫通孔から第２ガス群を噴出させる。これにより、上記結晶粒の核が成長され、ＡｌとＴｉとＮとを含む結晶粒を含む硬質層が形成されることとなる。
　特に、本実施形態では、硬質層を形成するに際し、ＡｌＣｌ3ガスおよびＴｉＣｌ4ガスの両方またはいずれか一方の流量を変調させながら結晶粒を成長させる。この方法としては、全反応ガス中のＡｌＣｌ3ガスの流量（体積％）を一定に維持しながら、ＴｉＣｌ4ガスの流量を変調させる第１結晶成長方法と、全反応ガス中のＴｉＣｌ4ガスの流量を一定に維持しながら、ＡｌＣｌ3ガスの流量を変調させる第２結晶成長方法とがある。
　第１結晶成長方法では、ＴｉＣｌ4ガスの流量の調節によってＴｉの原子比を制御することができる（すなわちＡｌの原子比も制御することができる）。具体的には、ＡｌＣｌ3ガスの流量を２～３体積％で一定に維持しながら、ＴｉＣｌ4ガスの流量を３～５体積％（高流量：High　Flow）として５～３０秒間維持する条件で第１ガス群を第１ガス導入管２４に導入する。その後、直ちにＴｉＣｌ4ガスの流量の高低を切り替えてＴｉＣｌ4ガスの流量を０．２～０．８体積％（低流量：Low　Flow）として５～３０秒間維持する条件で第１ガス群を第１ガス導入管２４に導入する。その後、さらにＴｉＣｌ4ガスの流量の高低を切り替える。この操作を複数回繰り返すことにより、第１層および第２層が交互に積層された積層構造を有する結晶粒を含む硬質層を形成することができる。
　第２結晶成長方法では、ＡｌＣｌ3ガスの流量の調節によってＡｌの原子比を制御することができる（すなわちＴｉの原子比も制御することができる）。具体的には、ＴｉＣｌ4ガスの流量を０．５～２体積％で一定に維持しながら、ＡｌＣｌ3ガスの流量を５～１０体積％（高流量：High　Flow）として５～１０秒間維持する条件で第１ガス群を第１ガス導入管２４に導入する。その後、直ちにＡｌＣｌ3ガスの流量の高低を切り替えてＡｌＣｌ3ガスの流量を１～３体積％（低流量：Low　Flow）として５～１０秒間維持する条件で第１ガス群を第１ガス導入管２４に導入する。その後、さらにＡｌＣｌ3ガスの流量の高低を切り替える。この操作を複数回繰り返すことにより、第１層および第２層が交互に積層された積層構造を有する結晶粒を含む硬質層を形成することができる。
　第１結晶成長方法および第２結晶成長方法において、高流量（High　Flow)でＴｉＣｌ4ガスまたはＡｌＣｌ3ガスを噴出する時間、低流量（Low　Flow)でＴｉＣｌ4ガスまたはＡｌＣｌ3ガスを噴出する時間、ＴｉＣｌ4ガスまたはＡｌＣｌ3ガスの流量を高流量から低流量へ、または低流量から高流量へ切り替える回数などを調節することにより、第１層および第２層の厚み、隣り合う第１層と第２層との厚みの合計、ならびに硬質層の厚みをそれぞれ所望の厚みに制御することができる。
　また、反応容器２２の内部の圧力および基材１０の温度を上記範囲とすることにより、硬質層に含まれる結晶粒の配向性に関し、上記割合Ａを満たすように制御することができる。さらに、化学反応の原料ガスであるＮＨ3の体積％の制御により、Σ３型結晶粒界の長さをΣ３－２９型結晶粒界の長さの５０％未満とすることができる。
　ここで、第１ガス群には、ＴｉＣｌ4およびＡｌＣｌ3ガスとともに、塩化水素（ＨＣｌ）ガスおよびキャリアガスとしての水素（Ｈ2）ガスを含むことが好ましい。第２ガス群としてはＮＨ3ガスとともに、アルゴンガスを含むことが好ましい。さらに、窒素（Ｎ2）ガスを含んでいてもよい。しかしながら、本実施形態のように塩化ナトリウム型の結晶構造を有する結晶粒を効果的に成長させるには、窒素（Ｎ2）ガスを含ませることなく、アンモニア（ＮＨ3）ガスおよびアルゴンガスのみから第２ガス群を構成することが好ましい。さらに、ＡｌＴｉの炭窒化物を含む結晶粒を成長させる場合、さらにエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガスを第１ガス群に含ませることが好ましい。
　以上のようにして、硬質層を形成することができ、もって本実施形態に係る表面被覆切削工具を製造することができる。
　≪測定方法≫
　各測定に用いた測定対象面は、基材の表面の法線方向に平行な断面を上述のとおり耐水研磨紙で研磨し、引続き、Ａｒイオンによるイオンミーリング処理によりさらに平滑化して準備した。イオンミーリング装置とその処理の条件は以下のとおりである。
イオンミーリング装置：「ＳＭ－０９０１０」、日本電子株式会社製
加速電圧：　６ｋＶ
照射角度：　基材表面の法線方向から０°
照射時間：　６時間。
　被膜の総厚、硬質層等の各層の厚み、結晶粒内における第１層および第２層の存在、ならびに隣り合う第１層および第２層の厚みの合計の平均値（積層周期）は、ＳＴＥＭ（「ＪＥＭ－２１００Ｆ」、日本電子株式会社製）を用いたＳＴＥＭ高角度散乱暗視野法を用いて、測定対象面を観察することにより測定した。硬質層に含まれる結晶粒の結晶構造は、Ｘ線回折装置（「ＳｍａｒｔＬａｂ」、株式会社リガク製）により確認した。
　第１層におけるＡｌの原子比ｘおよび第２層におけるＡｌの原子比ｙは、ＴＥＭ付帯のＥＤＸ装置（「ＳＤ１００ＧＶ」、日本電子株式会社製）により算出し、この算出した原子比ｘ、ｙの値に基づいてｘ－ｙの最大値を求めた。割合Ａおよび割合Ｂを算出するための交差角の度数分布の測定、並びにΣ３型結晶粒界の長さおよびΣ３－２９型結晶粒界の長さの測定には、ＥＢＳＤ装置を備えたＦＥ－ＳＥＭ（「Ｚｅｉｓｓ　Ｓｕｐｒａ　３５　ＶＰ」、ＣＡＲＬ　ＺＥＩＳＳ社製）を用いた。
　硬質層のナノインデンテーション法による押し込み硬さ（ＧＰａ）は、超微小押し込み硬さ試験機（「ＥＮＴ－１１００ａ」、Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）を用いて測定した。硬質層の圧縮残留応力（ＧＰａ）は、Ｘ線応力測定装置（「ＳｍａｒｔＬａｂ」、株式会社リガク製）を用いたｓｉｎ2ψ法により算出した。さらに、応力測定をする際に使用する物性係数は、公知の文献であるＮ．Ｎｏｒｒｂｙらの『Ｓｕｒｆａｃｅ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２５７　（２０１４）　１０２－１０７）』で報告された値を使用した。このとき、使用基材の種類などを考慮し、可能な限り第１硬質被膜層と基材のピークの重なりがなく、かつ高角度側の回折ピークを選択し、応力を測定することが好ましい。
　≪基材の準備≫
　第１工程として、基材Ａおよび基材Ｂを準備した。具体的には、表１に記載の配合組成（質量％）からなる原料粉末を均一に混合した。なお表１中の「残り」とは、ＷＣが配合組成（質量％）の残部を占めることを示す。次に、この混合粉末を所定の形状に加圧成形した後に、１３００～１５００℃で１～２時間焼結することにより、超硬合金からなる基材Ａ（形状：ＣＮＭＧ１２０４０８ＮＵＸ）および基材Ｂ（形状：ＳＥＥＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ－Ｇ）を得た。これらの形状は、いずれも住友電工ハードメタル株式会社製のものであり、基材ＡであるＣＮＭＧ１２０４０８ＮＵＸは、旋削用の刃先交換型切削チップの形状であり、基材ＢであるＳＥＥＴ１３Ｔ３ＡＧＳＮ－Ｇは、転削（フライス）用の刃先交換型切削チップの形状である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪被膜の形成≫
　第２工程として、基材Ａおよび基材Ｂの表面上に表２に示す組成の下地層（ＴｉＮ、試料によってはＴｉＮおよびＴｉＣＮ）を、表９に示すとおりの厚みで形成した。下地層上に後述する硬質層を表９に示すとおりの厚みで形成した。そのほか表９に示すとおり、試料によっては表面被覆層（Ａｌ2Ｏ3）も形成した。下地層は基材の表面と直接接する層である。表面被覆層は、硬質層上に形成される層であって切削工具の表面を構成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ここで表２の「成膜条件」の欄には、下地層および表面被覆層を形成するための「反応ガス組成（体積％）」と、「反応雰囲気」として圧力（ｋＰａ）、温度（℃）、全ガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）の条件とを示した。表２中「反応ガス組成（体積％）」の欄において、Ｈ2ガスが「残り」であるとは、Ｈ2ガスが反応ガス組成（体積％）の残部を占めることを示す。
　たとえば表２の「ＴｉＮ（下地層）」の欄には、下地層としてのＴｉＮ層の形成条件が示されている。表２によれば、ＴｉＮ層は、図４に示すＣＶＤ装置１００を含む公知のＣＶＤ装置の反応容器内に基材を配置し、反応容器内に２．０体積％のＴｉＣｌ4ガス、３９．７体積％のＮ2ガスおよび残部としてのＨ2ガスからなる混合ガスを、圧力６．７ｋＰａおよび温度９１５℃の雰囲気において４４．７Ｌ／分の全ガス流量で噴出することにより形成することができる。各層の厚みは、それぞれ反応ガスを噴出する時間によって制御することができる。
　＜硬質層の形成＞
　硬質層の形成は、図４に示すようなＣＶＤ装置１００を用い、表３～表５に示す形成条件１Ａ～１Ｈ、２Ａ～２Ｈ、ＸおよびＹのいずれかの条件で行なった。
　概説すれば、形成条件１Ａ～１Ｇでは、ＡｌＣｌ3ガスの流量を一定に維持しながら、ＴｉＣｌ4ガスの流量を変調させて結晶粒を成長させる第１結晶成長方法を用いた。形成条件２Ａ～２Ｇは、ＴｉＣｌ4ガスの流量を一定に維持しながら、ＡｌＣｌ3ガスの流量を変調させて結晶粒を成長させる第２結晶成長方法を用いた。形成条件Ｘでは、ＡｌＣｌ3ガスおよびＴｉＣｌ4ガスの流量を変調させずに一定としつつ、第１ガス群および第２ガス群の間欠的に供給することにより結晶粒を成長させた。具体的には、０．８秒止めて０．２秒噴出するという周期で第１ガス群および第２ガス群を供給した。形成条件Ｙでは、ＡｌＣｌ3ガスおよびＴｉＣｌ4ガスの流量を一定とし、かつ連続したガス噴出を行なって結晶粒を成長させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　たとえば、表３～表５において形成条件「１Ａ」は、以下のような条件により、硬質層を形成することを示す。すなわち、成膜温度（基材温度）を８００℃とし、反応容器内圧力を１．５ｋＰａとし、第１ガス群および第２ガス群の流量の合計である全ガス流量を５５．０Ｌ／分とする。この条件下でＡｌＣｌ3ガスの流量を２．５体積％として一定に維持しながら、ＴｉＣｌ4ガスについて０．２５体積％（低流量：Low　Flow）として５秒間（Time）維持する条件で第１ガス群を第１ガス導入管２４に導入する。その後、直ちにＴｉＣｌ4ガス流量の高低を切り替え、ＡｌＣｌ3ガスの流量を上記濃度に維持したまま、ＴｉＣｌ4ガスの流量を４．７５体積％（高流量：High　Flow）として５秒間（Time）維持する条件で第１ガス群を第１ガス導入管２４に導入する。その後さらにＴｉＣｌ4ガス流量の高低を切り替え、以下、このような操作を所望により複数回行なう。
　したがって形成条件「１Ａ」においてＴｉＣｌ4ガスは、１分当たり５秒間のインターバルにより、高流量および低流量でそれぞれ６回（Interval）、第１ガス導入管２４に導入されることとなる。これにより第１層と第２層が交互に積層された積層構造を有する結晶粒が成長し、もって硬質層が形成される。なお形成条件「１Ａ」において、第１ガス群は表３に示すように、ＴｉＣｌ4ガスおよびＡｌＣｌ3ガスとともに、Ｃ2Ｈ4ガスおよび残部としてＨ2ガスを含んで構成される。第２ガス群は、表３に示すように、各所定量（体積％）のＮＨ3ガスおよびＡｒガスを含んで構成される。
　形成条件１Ｂ～１Ｇ、２Ａ～２Ｇでは、上記「１Ａ」と同じ要領でＴｉＣｌ4またはＡｌＣｌ3の流量を変調させ、表３または表４に示す条件で硬質層を形成した。形成条件ＸおよびＹについても、表５に示す条件で硬質層を形成した。
　なお、形成条件１Ａ～１Ｃ、１Ｆ、２Ａ、２Ｂ、２Ｅおよび２Ｆでは、第１ガス群にエチレンガスが表３、表４に示すとおりの体積％で含まれているので、ＡｌＴｉの炭窒化物からなる第１層および第２層の積層構造を有する結晶粒が成長した。形成条件１Ｄ、１Ｅ、１Ｇ、２Ｃ、２Ｄおよび２Ｇでは、ＡｌＴｉの窒化物からなる第１層および第２層の積層構造を有する結晶粒が成長した。
　上記の各条件により形成された硬質層は、表６～表８に示すとおりの積層周期で第１層および第２層が交互に積層された積層構造を有する結晶粒が成長して構成される。表６～表８では、各条件により形成した第１層の厚み、第２層の厚み、第１層におけるＡｌの原子比ｘ（最大値）、第２層におけるＡｌの原子比ｙ（最小値）、原子比ｘ（最大値）と原子比ｙ（最小値）との差（ｘ－ｙ）、Σ３－２９型結晶粒界の長さに対するΣ３型結晶粒界の長さの割合、ならびに硬質層に含まれる結晶粒の交差角の度数である割合Ａおよび割合Ｂも示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　形成条件１Ａ～１Ｇおよび２Ａ～２Ｇで形成された硬質層に含まれる結晶粒のすべては塩化ナトリウム型の結晶構造を有していた。形成条件ＸおよびＹで形成された硬質層に含まれる結晶粒もすべては塩化ナトリウム型の結晶構造を有していた。
　≪切削工具の作製≫
　上述のように準備された基材Ａまたは基材Ｂを、上記のような方法で形成した被膜により被覆し、表９に示すとおりの試料Ｎｏ．１～３２の切削工具を作製した。本実施例において試料Ｎｏ．１～２８の切削工具が実施例であり、試料Ｎｏ．２９～３２の切削工具が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　試料Ｎｏ．１～３２の切削工具は、試料ごとに基材、下地層および硬質層のいずれかが異なる。表９において、１つの欄内に２つの化合物（たとえば、「ＴｉＮ（０．５）－ＴｉＣＮ（２．５）」）が記載されている場合、左側（「ＴｉＮ（０．５）」）の化合物が基材の表面に近い側に位置する層であり、右側（「ＴｉＣＮ（２．５）」）の化合物が基材の表面から遠い側に位置する層であることを意味している。括弧の中の数値はそれぞれの層の厚みを意味する。表９の「－」で示される欄は、層が存在しないことを意味する。表９では、試料Ｎｏ．１～３６の切削工具における硬質層が有する押し込み硬さおよび圧縮残留応力の値もそれぞれ示した。
　たとえば、表９によれば試料Ｎｏ．１の切削工具は、基材Ａの表面に０．５μｍの厚みのＴｉＮ層および２．５μｍの厚みのＴｉＣＮ層がこの順序に積層されて下地層が形成される。下地層上には形成条件１Ａで形成された５．６μｍの厚さの硬質層が形成される。ただし、試料Ｎｏ．１の切削工具では、硬質層上に表面被覆層（Ａｌ2Ｏ3層）が形成されない。試料Ｎｏ．１の切削工具の被膜全体の厚さは、８．６μｍである。試料Ｎｏ．１の切削工具における硬質層が示す押し込み硬さ（ＧＰａ）は３８．５であり、圧縮残留応力（ＧＰａ）は２．０である。
　≪切削試験≫
　上記のようにして作製した試料Ｎｏ．１～３２の切削工具を用いて、以下の２種の切削試験を行った。
　＜丸棒外周高速切削試験＞
　試料Ｎｏ．１～７、１５～２１、２９および３０の切削工具について、以下の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削時間を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察し、工具寿命を評価した。その結果を表１０に示す。切削時間が長いほど耐摩耗性に優れる切削工具として、高速切削であっても長寿命化を実現することができる可能性が高いと評価することができる。
　（丸棒外周高速切削試験の切削条件）
　被削材　：　ＦＣＤ６００丸棒
　周速　　：　３００ｍ／ｍｉｎ
　送り速度：　０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
　切込み量：　１．０ｍｍ
　切削液　：　有り。
　＜ブロック材耐欠損性試験＞
　試料Ｎｏ．８～１４、２２～２８、３１および３２の切削工具について、以下の切削条件により逃げ面摩耗量（Ｖｂ）が０．２０ｍｍとなるまでの切削距離を測定するとともに刃先の最終損傷形態を観察し、工具寿命を評価した。その結果を表１１に示す。切削距離が長いほど耐チッピング性に優れる切削工具として、被削材の種類に関わらず長寿命化を実現することができる可能性が高いと評価することができる。
　（ブロック材耐欠損性試験の切削条件）
　被削材　：　ＳＫＤブロック材
　周速　　：　２００ｍ／ｍｉｎ
　送り速度：　０．３ｍｍ／ｓ
　切込み量：　２．０ｍｍ
　切削液　：　なし
　カッタ　：　ＷＧＣ４１６０Ｒ（住友電工ハードメタル株式会社製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１０、表１１において「最終損傷形態」の欄の記載は、摩耗、チッピングおよび欠損の順に被膜の耐摩耗性が劣ることを示している。「摩耗」は、チッピングおよび欠けを生じずに摩耗のみで構成される損傷形態（平滑な摩耗面を有する）を意味する。「チッピング」は、切削工具の仕上げ面を生成する切れ刃部に生じた微小な欠けを意味する。「欠損」は、切れ刃部に生じた大きな欠けを意味する。
　＜評価＞
　表１０によれば、試料Ｎｏ．１～７、１５～２１の切削工具は、試料Ｎｏ．２９および３０の切削工具と比べて長寿命であることが確認された。特に、試料Ｎｏ．２０および３０の切削工具は、チッピングが確認されて高速切削に対して性能が劣ることが確認された。
　表１１によれば、試料Ｎｏ．８～１４、２２～２８の切削工具は、試料Ｎｏ．３１および３２の切削工具と比べて長寿命であることが確認された。特に、試料Ｎｏ．３１の切削工具はチッピングが確認され、試料Ｎｏ．３２の切削工具は欠損が確認されて、耐チッピング性能（耐欠損性能）において劣ることが確認された。
　以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１０　基材、２０　被膜、２１　基材保持治具、２２　反応容器、２３　調温装置、２４　第１ガス導入管、２５　第２ガス導入管、２６　軸、２７　ガス排気管、２８　ガス排気口、１００　ＣＶＤ装置。

Claims (6)

  1. 　基材と、該基材上に形成された被膜とを備える表面被覆切削工具であって、
    　前記被膜は、硬質層を含み、
    　前記硬質層は、塩化ナトリウム型の結晶構造を有する複数の結晶粒を含み、
    　前記硬質層のうち前記基材の表面の法線方向に平行な断面に対し、電子線後方散乱回折装置を用いて前記複数の結晶粒の結晶方位をそれぞれ解析することにより、前記結晶粒の結晶面である（１１１）面に対する法線方向と前記基材の表面に対する法線方向との交差角を測定した場合に、前記交差角が０度以上２０度未満となる前記結晶粒の割合Ａが５０％以上であり、
    　前記結晶粒の粒界は、ＣＳＬ粒界と、一般粒界とを含み、
    　前記ＣＳＬ粒界のうちΣ３型結晶粒界の長さは、前記ＣＳＬ粒界を構成するΣ３型結晶粒界、Σ５型結晶粒界、Σ７型結晶粒界、Σ９型結晶粒界、Σ１１型結晶粒界、Σ１３型結晶粒界、Σ１５型結晶粒界、Σ１７型結晶粒界、Σ１９型結晶粒界、Σ２１型結晶粒界、Σ２３型結晶粒界、Σ２５型結晶粒界、Σ２７型結晶粒界およびΣ２９型結晶粒界のそれぞれの長さの総計であるΣ３－２９型結晶粒界の長さの５０％未満であり、
    　前記結晶粒は、ＡｌxＴｉ1-xの窒化物または炭窒化物からなる第１層と、ＡｌyＴｉ1-yの窒化物または炭窒化物（ただしｘ≠ｙ）からなる第２層とが交互に積層された積層構造を有し、
    　隣り合う前記第１層と前記第２層との厚みの合計は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、表面被覆切削工具。
  2. 　前記交差角が１０度以上２０度未満となる前記結晶粒の割合Ｂが、３０％以上である、請求項１に記載の表面被覆切削工具。
  3. 　前記硬質層は、１μｍ以上１５μｍ以下の厚みを有する、請求項１または請求項２に記載の表面被覆切削工具。
  4. 　前記硬質層は、ナノインデンテーション法による押し込み硬さが３０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の表面被覆切削工具。
  5. 　前記硬質層は、圧縮残留応力の絶対値が０．５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の表面被覆切削工具。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の表面被覆切削工具の製造方法であって、
    　前記基材を準備する第１工程と、
    　前記硬質層を化学蒸着法を用いて形成する第２工程とを含み、
    　前記第２工程は、ＡｌＣｌ3ガスおよびＴｉＣｌ4ガスの両方またはいずれか一方の流量を変調させながら前記結晶粒を成長させる工程を含む、表面被覆切削工具の製造方法。
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