WO2017175985A1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and an organic electroluminescent device comprising the same, and more specifically, a novel organic compound having excellent hole injection ability, hole transporting ability, light emission ability, etc.
  • the present invention relates to an organic EL device having improved characteristics such as driving voltage and lifetime.
  • the organic electroluminescent device when a voltage is applied between two electrodes, holes are injected into the organic material layer at the anode, and electrons are injected into the organic material layer at the cathode. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and when the excitons fall to the ground, they shine.
  • the material included in the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, and the like according to its function.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials according to the light emitting color, and yellow and orange light emitting materials required to realize a better natural color.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material to increase luminous efficiency through an increase in color purity and energy transfer.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • anthracene derivatives are known as fluorescent dopant / host materials used in the light emitting layer.
  • a phosphorescent dopant material used in the light emitting layer metal complex compounds containing Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2 are known, and as a phosphorescent host material, 4,4-dicarbazolybiphenyl (CBP) is known.
  • An object of the present invention is to provide an organic compound that can be used as a material of an organic material layer having excellent light emitting ability, hole transporting ability, hole injection ability, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device including the organic compound having a low driving voltage, a high luminous efficiency, and an improved lifetime.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • A is a 5-membered ring containing or free of atoms of one of S, O and N,
  • Ar 1 is selected from the group consisting of hydrogen, a C 6 ⁇ C 60 aryl group and a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms,
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of a single bond, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms, wherein L 1 is X Connected to carbon or nitrogen of any one of 1 , X 2 , Y 1 to Y 4 ,
  • X 1 is NR 1 or CR 2 R 3 ,
  • X 2 to X 4 are the same as or different from each other, and each independently, selected from the group consisting of a single bond, S, O, NR 4 and CR 5 R 6 , wherein at least one of X 2 and X 4 is a single bond Except that X 3 and X 4 are both single bonds,
  • Y 1 to Y 8 and Y 11 to Y 18 are each independently CR 7, wherein a plurality of R 7 are the same as or different from each other,
  • R 1 to R 7 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 6 ⁇ C 60 aryl group and a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, or combine with an adjacent group to form a condensed aromatic ring or To form a condensed heteroaromatic ring,
  • the 5-membered ring of A, the aryl group and heteroaryl group of Ar 1, the arylene group and heteroarylene group of L 1 and L 2 , and the aryl group and heteroaryl group of R 1 to R 7 are each independently Deuterium, halogen, cyano, C 1 to C 40 alkyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 to 60 heteroaryl group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 6 to C 60 arylsilyl group, C 2 to C of 40 groups of an alkyl boron, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ from the group consisting
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, at least one of the at least one organic layer is a compound represented by the formula (1) It provides an organic electroluminescent device comprising.
  • alkyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • aryl means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms combined with a single ring or two or more rings.
  • a form in which two or more rings are attached to each other (pendant) or condensed may also be included. Examples thereof include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • Heteroaryl in the present invention means a monovalent substituent derived from monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may be included, and may also include a form in which the two or more rings are condensed with an aryl group.
  • 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl ring; And 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but are not limited thereto.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 6 to 60 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and includes a linear, branched or cyclic structure. can do.
  • alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • arylamine means an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Cycloalkyl in the present invention means monovalent substituents derived from monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbons having 3 to 40 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Heterocycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons is N, O, S or Se Is substituted with a hetero atom such as Examples thereof include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • alkylsilyl is silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • the compound according to the present invention has excellent heat resistance, hole injection ability, hole transporting ability, light emitting ability, and the like, it can be used as an organic material layer material of the organic electroluminescent device, preferably a light emitting layer material.
  • the organic electroluminescent device including the compound according to the present invention in the organic material layer can be greatly improved in terms of light emitting performance, driving voltage, lifetime, efficiency, etc., such an organic electroluminescent device can be effectively applied to a full color display panel and the like. have.
  • the organic compound of the present invention is a carbazole moiety, a dimethylfluorene moiety, a dibenzothiophene moiety, a dibenzofuran to a 'moiety condensed with a pyrimidine and a 5-membered ring (A)'.
  • the compound is represented by the formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is a pyrimidine is bonded to a five-membered ring (A) such as cyclopentane, furan, pyrazole, imidazole, oxazole, thiophene, etc., similar energy to quinazoline Because it has a level, it can be used as a host material because it can be controlled higher than the energy level of the dopant, and since it has a triplet energy higher than that of a quinazoline-coupled structure, an excellent efficiency increase is expected when used as a light emitting material of an organic EL device. Can be.
  • A five-membered ring
  • the compound in which thiophene is bound to pyrimidine may exhibit longer wavelengths than the compound in which another 5-membered ring is bound to pyrimidine.
  • an aryl group for example, phenyl, biphenyl
  • thermal stability is improved by blocking the reaction site.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is excellent in thermal stability due to high molecular weight and glass transition temperature. In addition, since it has a narrow band gap and HOMO and LUMO energy levels suitable for the host material of the organic material layer, the carrier transportability and the luminescence properties are also excellent.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is a material of the organic layer because the electron donor group (EDG) having a large electron donor such as arylamine group, carbazole group, terphenyl group, triphenylene group is bonded to the basic skeleton When used, the hole injection and transport can be made smoothly.
  • EDG electron donor group having a large electron donor such as arylamine group, carbazole group, terphenyl group, triphenylene group
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is an organic material layer material of the organic electroluminescent device, preferably a light emitting layer material (red phosphorescent host material), electron transport / injection layer material and hole transport / injection layer material, light emission auxiliary layer It can be usefully used as a material, a life improvement layer material, More preferably, a light emitting layer material, an electron injection layer material, a light emission auxiliary layer material, and a life improvement layer material.
  • the triplet energy gap of the host material must be higher than the triplet energy gap of the dopant material. That is, when the lowest excited state of the host is higher in energy than the lowest emitted state of the dopant, phosphorescence efficiency may be improved.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention has a high triplet energy, a basic skeleton in which a moiety such as indazole, imidazole, oxazole, and thiophene having a wide singlet energy level and a high triplet energy level is bound. Since specific substituents are introduced into the energy level, the energy level is higher than that of the dopant, and thus may be used as a host material.
  • the compound of the present invention since the compound of the present invention has a high triplet energy, it is possible to prevent the exciton generated in the light emitting layer from diffusing into the electron transporting layer or the hole transporting layer adjacent to the light emitting layer. Therefore, when the organic compound layer (light emission auxiliary layer) existing between the hole transport layer and the light emitting layer is formed using the compound represented by Formula 1 of the present invention, since exciton is prevented from being diffused, it substantially contributes to light emission in the light emitting layer. The number of excitons may be increased to improve light emission efficiency of the organic EL device.
  • Such a compound represented by the formula (1) of the present invention may be embodied as a compound represented by the following formula (2) -5.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be selected from the group consisting of the compounds represented by the following Chemical Formulas 6 to 8.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (9) to (11).
  • the moiety represented by is preferably selected from the group consisting of moieties represented by the following S-1 to S-8.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be embodied by the following compounds R1 to R620, but is not limited thereto.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the organic electroluminescent device of the present invention includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers is It includes a compound represented by the formula (1).
  • the compound may be included alone or in a mixture of two or more.
  • the at least one organic material layer may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, a life improvement layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein at least one organic material layer is a compound represented by Formula 1 It may include. Specifically, the organic material layer including the compound represented by Formula 1 is preferably a light emitting layer.
  • the light emitting layer may include a host, wherein the host includes a compound represented by Formula 1 alone or another compound together with a compound represented by Formula 1 as a host.
  • the structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an emission auxiliary layer, a light emitting layer, a life improvement layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • an insulating layer or an adhesive layer may be further stacked on an interface between the electrode (cathode or anode) and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device of the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in manufacturing the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but a silicon wafer, quartz, glass plate, metal plate, plastic film, or the like can be used.
  • the anode material is not particularly limited, but may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black and the like can be used.
  • a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthi
  • the negative electrode material is not particularly limited, but may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or alloys thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the organic layer was separated using methylene chloride and water was removed using MgSO 4 . After removing the solvent of the organic layer was purified by column chromatography to give the target compound A6 (9,0g, 12.1mmol, 72% yield).
  • the organic layer was separated using methylene chloride and water was removed using MgSO 4 . After removing the solvent of the organic layer was purified by column chromatography to give the target compound A8 (9.8g, 11.8mmol, 70% yield).
  • the organic layer was separated using methylene chloride and water was removed using MgSO 4 . After removing the solvent of the organic layer was purified by column chromatography to give the target compound A11 (8.9g, 12.7mmol, 75% yield).
  • the compound synthesized in Synthesis Example was subjected to high purity sublimation purification by a conventionally known method, and then a red organic EL device was manufactured according to the following procedure.
  • an ITO Indium tin oxide
  • a glass substrate coated with a thin film of 1500 ⁇ thickness After the cleaning, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried, transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwasin Tech), and then the glass substrate is cleaned for 5 minutes using UV and vacuum evaporator The glass substrate was transferred to.
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / 90% Synthesized Compounds Synthesized in Synthesis Examples 1 to 29, 36, 37 + 10% (piq) 2 Ir (acac) ) (300 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) in order to fabricate an organic EL device.
  • a red organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of the compound R41 as the light emitting host material.
  • a red organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that D1 was used instead of the compound R41 as the light emitting host material.
  • Example 1 R41 4.0 621 17.5
  • Example 2 R42 4.3 621 17.4
  • Example 3 R43 4.1 621 16.8
  • Example 4 R44 4.5 621 17.2
  • Example 5 R45 4.5 621 16.5
  • Example 6 R484 4.3 621 17.2
  • Example 7 R281 4.2 621 16.8
  • Example 8 R283 4.3 621 17.2
  • Example 9 R284 4.4 621 17.4
  • Example 10 R300 4.3 621 16.8
  • Example 11 R299 4.2 621 17.2
  • Example 12 R496 4.5 621 16.1
  • Example 13 R485 4.2 621 15.8
  • Example 14 R491 4.2 621 15.9
  • Example 15 R121 4.1 621 16.3
  • Example 16 R181 4.4 621 18.7
  • Example 17 R498 4.3 621 17.2
  • Example 18 R501 4.4 621 16.1
  • Example 19 R506 4.1 621 16.7
  • Example 20 R511 4.2 621 18.3
  • Example 21
  • Example 1 when the compound according to the present invention was used as the light emitting layer material of the red organic electroluminescent device (Examples 1 to 31), the conventional CBP was used as the material of the light emitting layer of the red organic electroluminescent device (comparatively). It was found that the efficiency and the driving voltage were superior to those of Example 1), and that the efficiency was superior to that of the case where D1 was used as the light emitting layer material of the red organic EL device (Comparative Example 2).
  • a glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) having a thickness of 1500 mm 3 was ultrasonically cleaned with distilled water. After washing, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, and drying was carried out, and then transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwasin Tech), and the glass substrate was cleaned for 5 minutes using UV. The glass substrates were then transferred to a vacuum depositor.
  • ITO Indium tin oxide
  • M-MTDATA 60 nm on the ITO glass substrate (electrode) prepared as described above, each compound synthesized in Synthesis Examples 4, 9, 26, 28 (80 nm) / DS-H522 + 5% DS-501 (300 nm) /
  • An organic electroluminescent device was manufactured by laminating in the order of BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm).
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 32, except that NPB was used instead of the compound of Synthesis Example 4 used as a material for the hole transport layer.
  • DS-H522 and DS-501 used are products of Doosan Corporation BG, and the structure of NPB is as follows.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) to a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol and the like, dried and transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwasin Tech), and then the glass substrate using UV 5 It was cleaned for a minute and the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • ITO Indium tin oxide
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 36, except that 30 nm was deposited using Alq 3 instead of the compound of Synthesis Example 20 used as the material of the electron transporting layer.
  • DS-205 and DS-405 used are products of Doosan Corporation BG, and the structure of ADN is as follows.

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Abstract

본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 유기 화합물 및 상기 화합물을 유기물층의 재료로서 포함하여 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층에 포함되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색의 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때 인광 도판트는 이론적으로 형광 도판트에 비해 최대 4배의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 인광 도판트뿐만 아니라 인광 호스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 발광층에 사용되는 형광 도판트/호스트 물질로는 안트라센 유도체들이 알려져 있다. 또한 발광층에 사용되는 인광 도판트 물질로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등의 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 알려져 있고, 인광 호스트 물질로는 4,4-dicarbazolybiphenyl(CBP)가 알려져 있다.
그러나 기존의 재료들은 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있으며, 발광 특성 측면에서도 여전히 개선이 필요하다.
본 발명은 발광능, 정공 수송능 및 정공 주입능 등이 우수하여 유기물층의 재료로 사용될 수 있는 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 유기 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2017002821-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
A는 S, O 및 N 중 하나의 원자를 함유 또는 비함유하는 5원 고리이고,
Ar1은 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 L1은 X1, X2, Y1 내지 Y4 중 어느 하나의 탄소 또는 질소와 연결되고,
X1은 NR1 또는 CR2R3이고,
X2 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, S, O, NR4 및 CR5R6로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, X2 및 X4 중 하나 이상은 단일결합이며, X3 및 X4가 모두 단일결합인 경우는 제외되고,
Y1 내지 Y8 및 Y11 내지 Y18은 각각 독립적으로 CR7이고, 이때, 복수의 R7는 서로 동일하거나 상이하며,
R1 내지 R7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며,
상기 A의 5원 고리와, 상기 Ar1의 아릴기 및 헤테로아릴기와, 상기 L1 및 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R1 내지 R7의 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
한편, 본 발명에서 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 내열성, 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자는 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명의 유기 화합물은 '피리미딘과 5원 고리(A)가 축합된 모이어티'에 카바졸 모이어티, 디메틸플루오렌(dimethylfluorene) 모이어티, 디벤조티오펜(dibenzothiophene) 모이어티, 디벤조퓨란(dibenzofuran) 모이어티, 디메틸아크리딘(dimethylacridine) 모이어티, 티안트렌(thianthrene) 모이어티, 디벤조디옥사인(dibenzodioxin) 모이어티, 스피로플루오렌(spirofluorene) 등이 결합된 구조를 기본 골격으로 가지는 화합물로, 상기 화학식 1로 표시된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 피리미딘에 싸이클로펜탄, 퓨란, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 싸이오펜 등과 같은 5원 고리(A)가 결합되는데, 퀴나졸린과 유사한 에너지 준위를 갖기 때문에 도펀트의 에너지 준위에 비해 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있고, 퀴나졸린이 결합된 구조 보다 높은 삼중항 에너지를 가지기 때문에 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료로 사용시 우수한 효율 상승을 기대할 수 있다. 특히, 피리미딘에 싸이오펜이 결합된 화합물은 피리미딘에 다른 5원 고리가 결합된 화합물에 비해 장파장을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 5원 고리(A)에 아릴기(예컨대, 페닐, 비페닐)가 도입될 경우, 반응 위치를 막아서 열안정이 향상된다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자량 및 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수하다. 또한 좁은 밴드갭과 유기물층의 호스트 재료에 적합한 HOMO, LUMO 에너지 준위를 가지기 때문에 캐리어 수송성 및 발광 특성도 우수하다. 더불어, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 기본 골격에 아릴아민기, 카바졸기, 터페닐기, 트리페닐렌기 등과 같이 전자 공여성이 큰 전자 주게기(EDG)가 결합되기 때문에 유기물층의 재료로 사용할 경우, 정공의 주입 및 수송을 원활히 이루어지게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송/주입층 재료 및 정공 수송/주입층 재료, 발광 보조층 재료, 수명 개선층 재료, 더 바람직하게는 발광층 재료, 전자 주입층 재료, 발광 보조층 재료, 수명 개선층 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서는 호스트 물질의 삼중항 에너지 갭이 도펀트 물질의 삼중항 에너지 갭보다 높아야 한다. 즉, 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높은 경우, 인광 발광 효율이 향상될 수 있다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 삼중항 에너지가 높고, 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는 인다졸, 이미다졸, 옥사졸 및 싸이오펜 등의 모이어티가 결합되어 있는 기본 골격에 특정의 치환기가 도입되어 있어 에너지 준위가 도펀트보다 높기 때문에 호스트 물질로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 정공 수송층과 발광층 사이에 존재하는 유기물층(발광 보조층)을 형성할 경우, 엑시톤의 확산이 방지되기 때문에, 실질적으로 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 유기 전계 발광 소자의 발광 효율이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 발광층과 전자 수송층 사이에 존재하는 유기물층(수명 개선층)을 형성할 경우에도, 엑시톤의 확산이 방지되기 때문에 유기 전계 발광 소자의 내구성, 안정성 및 수명이 개선될 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2017002821-appb-C000002
Figure PCTKR2017002821-appb-C000003
Figure PCTKR2017002821-appb-C000004
Figure PCTKR2017002821-appb-C000005
상기 화학식 2 내지 5에서,
A, Ar1, X1 내지 X4, Y1 내지 Y8, Y11 내지 Y18, L1, L2 및 R2에 대한 설명은 상기 화학식 1에 대해서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2017002821-appb-C000006
Figure PCTKR2017002821-appb-C000007
Figure PCTKR2017002821-appb-C000008
상기 화학식 6 내지 8에서,
A, Ar1, X3, X4, Y5 내지 Y8, L1, L2 및 Y11 내지 Y18에 대한 설명은 상기 화학식 1에 대해서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2017002821-appb-C000009
Figure PCTKR2017002821-appb-C000010
Figure PCTKR2017002821-appb-C000011
상기 화학식 9 내지 11에서,
A, Ar1, X1, X2, Y5 내지 Y8, Y11 내지 Y18, L1, L2 및 R2에 대한 설명은 상기 화학식 1에 대해서 정의한 바와 같다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서,
Figure PCTKR2017002821-appb-I000001
로 표시되는 모이어티는 하기 S-1 내지 S-8로 표시되는 모이어티로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2017002821-appb-I000002
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 R1 내지 R620으로 구체화될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017002821-appb-I000003
Figure PCTKR2017002821-appb-I000004
Figure PCTKR2017002821-appb-I000005
Figure PCTKR2017002821-appb-I000006
Figure PCTKR2017002821-appb-I000007
Figure PCTKR2017002821-appb-I000008
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Figure PCTKR2017002821-appb-I000010
Figure PCTKR2017002821-appb-I000011
Figure PCTKR2017002821-appb-I000012
Figure PCTKR2017002821-appb-I000013
Figure PCTKR2017002821-appb-I000014
Figure PCTKR2017002821-appb-I000015
Figure PCTKR2017002821-appb-I000016
Figure PCTKR2017002821-appb-I000017
Figure PCTKR2017002821-appb-I000018
Figure PCTKR2017002821-appb-I000019
Figure PCTKR2017002821-appb-I000020
Figure PCTKR2017002821-appb-I000021
Figure PCTKR2017002821-appb-I000022
Figure PCTKR2017002821-appb-I000023
Figure PCTKR2017002821-appb-I000024
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Figure PCTKR2017002821-appb-I000039
Figure PCTKR2017002821-appb-I000040
Figure PCTKR2017002821-appb-I000041
Figure PCTKR2017002821-appb-I000042
Figure PCTKR2017002821-appb-I000043
Figure PCTKR2017002821-appb-I000044
Figure PCTKR2017002821-appb-I000045
Figure PCTKR2017002821-appb-I000046
Figure PCTKR2017002821-appb-I000047
Figure PCTKR2017002821-appb-I000048
Figure PCTKR2017002821-appb-I000049
Figure PCTKR2017002821-appb-I000050
Figure PCTKR2017002821-appb-I000051
Figure PCTKR2017002821-appb-I000052
Figure PCTKR2017002821-appb-I000053
Figure PCTKR2017002821-appb-I000054
Figure PCTKR2017002821-appb-I000055
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 포함되거나, 또는 2 이상이 혼합된 상태로 포함될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 발광층은 호스트를 포함할 수 있는데, 이때 호스트로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 포함하거나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 다른 화합물을 호스트로 포함하는 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한 상기 전극(음극, 또는 양극)과 유기물층의 계면에 절연층 또는 접착층이 더 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질은 특별히 한정되지 않으나, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 사용할 수 있다.
또, 음극 물질은 특별히 한정되지 않으나, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] A1의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000056
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid 5.8g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A1 (5.6g, 12.1mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 458.55 g/mol, 측정치: 458 g/mol)
1H-NMR: δ 7.25~7.28(m, 2H), 7.50~7.67(m, 13H), 7.85~7.91(m, 3H), 8.15(d, 1H), 8.48(t, 2H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 2] A2의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000057
질소 기류 하에서 2-(10-bromo-7H-benzo[c]carbazol-7-yl)-4,6-diphenylthieno[3,2-d]pyrimidine 9.8g (16.9 mmol), 9H-carbazol-3-ylboronic acid 4.3g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)을 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A2 (7.9g, 11.8mmol, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 668.81g/mol, 측정치: 668g/mol)
1H-NMR: δ 7.25~7.28(m, 2H), 7.41~7.48(m, 7H), 7.58~7.75(m, 13H), 8.05(d, 1H), 8.13~8.14(m, 3H), 8.48(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 3] A3의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000058
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0 (16.8 mmol), 9-(4,6-diphenylthieno[3,2-d]pyrimidin-2-yl)-9H-carbazol-3-ylboronic acid 10.2g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.6g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A3 (7.9g, 11.8mmol, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 668.81g/mol, 측정치: 668g/mol)
1H-NMR: δ 7.25~7.49(m, 9H), 7.63~7.78(m, 15H), 8.15(d, 1H), 8.54~855(t, 2H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 4] A4의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000059
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), 7-phenyl-7H-benzo[c]carbazol-10-ylboronic acid 6.8g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A4 (6.4g, 12.7mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 508.61g/mol, 측정치: 508g/mol)
1H-NMR: δ 7.45~7.63(m, 15H), 7.88~7.93(m, 4H), 8.15(d, 2H), 8.50(d, 2H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 5] A5의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000060
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), 7-(4,6-diphenylthieno[3,2-d]pyrimidin-2-yl)-7H-benzo[c]carbazol-10-ylboronic acid 11.1g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)와 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A5 (9,1g, 12.7mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 718.87g/mol, 측정치: 718g/mol)
1H-NMR: δ 7.23(s, 1H), 7.41~7.48(m, 6H), 7.62~7.88(m, 18H), 8.15(d, 2H), 8.53(d, 2H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 6] A6의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000061
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), 9-(4,6-diphenylthieno[3,2-d]pyrimidin-2-yl)-6-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid 11.1g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A6 (9,0g, 12.1mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 744.90g/mol, 측정치: 744g/mol)
1H-NMR: δ 7.23(s, 1H), 7.41~7.53(m, 11H), 7.62~7.79(m, 15H), 8.01(d, 1H), 8.16~8.17(m, 2H), 8.53(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 7] A7의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000062
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), 3-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenylboronic acid 7.4g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A7 (6.5g, 12.1mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 534.65g/mol, 측정치: 534g/mol)
1H-NMR: δ 7.25(m, 1H), 7.51~7.69(m, 18H), 7.82(d, 1H), 8.01(d, 1H), 8.14~8.17(m, 3H), 8.53(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 8] A8의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000063
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 9.8g (16.9 mmol), 9-phenyl-9'-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazol-6-ylboronic acid 13.3g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A8 (9.8g, 11.8mmol, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 827.97g/mol, 측정치: 827g/mol)
1H-NMR: δ 7.25(m, 1H), 7.43~7.78(m, 25H), 8.02~8.17(m, 9H), 8.53(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 9] A9의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000064
질소 기류 하에서 2-bromo-5H-benzo[b]carbazole 5.0g (16.9 mmol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid 5.8g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)을 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A9 (5.4g, 11.8mmol, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 458.55g/mol, 측정치: 458g/mol)
1H-NMR: δ 7.28~7.59(m, 16H), 7.88~7.93(m, 3H), 8.15(d, 1H), 8.54(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 10] A10의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000065
질소 기류 하에서 8-bromo-11H-benzo[a]carbazole 5.0g (16.9 mmol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid 5.8g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)을 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A10 (5.4g, 11.8mmol, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 458.55g/mol, 측정치: 458g/mol)
1H-NMR: δ 7.27~7.33(m, 2H), 7.42~7.65(m, 12H), 7.77~7.84(m, 3H), 8.12~8.14(m, 2H), 8.52~8.54(m, 2H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 11] A11의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000066
질소 기류 하에서 10-bromo-7-(4-phenylquinazolin-2-yl)-7H-benzo[c]carbazole 8.4g (16.9 mmol), 9-phenyl-9H-carbazole-3,6-diyldiboronic acid 6.7g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A11 (8.9g, 12.7mmol, 수율 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 706.60g/mol, 측정치: 706g/mol)
1H-NMR: δ 2.0(s, 2H), 7.45~7.58(m, 15H), 7.72~7.78(m, 5H), 8.02~8.06(m, 4H), 8.16~8.18(m, 4H), 8.54(d, 1H)
[ 준비예 12] A12의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000067
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g(16.9 mmol), 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid 4.8 g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)을 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A12 (5.0g, 12.1mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 409.52g/mol, 측정치: 409g/mol)
1H-NMR: δ 1.73(m, 6H), 7.25(m, 1H), 7.34(m, 1H), 7.55~7.62(m, 7H), 7.76(s, 2H), 7.76~7.79(m, 3H), 8.16(d, 1H), 8.54(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 13] A13의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000068
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid 4.6 g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A13 (4.7g, 11.8mmol, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 399.51g/mol, 측정치: 399g/mol)
1H-NMR: δ 7.50~7.51(m, 2H), 7.65~7.76(m, 6H), 7.88~7.89(m, 2H), 7.98~8.00(m, 3H), 8.15(d, 1H), 8.45~8.49(d, 2H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 14] A14의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000069
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid 4.3 g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A14 (4.5g, 11.8mmol, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 383.44g/mol, 측정치: 383g/mol)
1H-NMR: δ 7.35~7.38(m, 2H), 7.65~7.85 (m, 12H), 8.15(d, 1H), 8.53(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 15] A15의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000070
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), 9,9'-spirobi[fluorene]-2-ylboronic acid 7.3 g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A15 (9.0g, 12.1mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 531.64g/mol, 측정치: 531g/mol)
1H-NMR: δ 7.16~7.35(m, 8H), 7.65~7.75(m, 11H), 7.86~7.89(m, 3H), 8.16(d, 1H), 8.54(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 16] A16의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000071
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), thianthren-2-ylboronic acid 5.3 g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A16 (5.2g, 12.0mmol, 수율 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 431.57g/mol, 측정치: 431g/mol)
1H-NMR: δ 6.99(m, 2H), 7.21~7.24(m, 5H), 7.63~7.67(m, 5H), 7.76(s, 1H), 7.87(d, 1H), 8.15(d, 1H), 8.54(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 17] A17의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000072
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), dibenzo[b,e][1,4]dioxin-2-ylboronic acid 4.6 g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A17 (4.9g, 12.1mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 399.44g/mol, 측정치: 399g/mol)
1H-NMR: δ 6.83(m, 2H), 7.13~7.16(m, 3H), 7.41~7.43(m, 2H), 7.63~7.67(m, 5H), 7.76(s, 1H), 7.87(d, 1H), 8.15(d, 1H), 8.54(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 18] A18의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000073
질소 기류 하에서 10-bromo-7H-benzo[c]carbazole 5.0g (16.9 mmol), 9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-2-ylboronic acid 6.7 g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)를 80ml/40ml/40ml의 Toluene/H2O/Ethanol에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A18 (6.1g, 12.1mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 500.63g/mol, 측정치: 500g/mol)
1H-NMR: δ 1.72(m, 6H), 6.35~6.54(m, 3H), 6.73~6.79(m, 4H), 7.11~7.20(m, 5H), 7.63~7.68(m, 5H), 7.76(s, 1H), 7.87(d, 1H), 8.15(d, 1H), 8.54(d, 1H), 10.01(s, 1H)
[ 준비예 19] A19의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000074
질소 기류 하에서 10-bromo-7-(4-phenylbenzo[h]quinazoline-2-yl)-7H-benzo[c]carbazole 9.3g (16.9 mmol), 9-phenyl-9H-carbazole-3,6-diyldiboronic acid 6.7g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A19 (9,2g, 12.1mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 756.66g/mol, 측정치: 756g/mol)
1H-NMR: δ 2.0(s, 2H), 7.45~8.12(m, 27H), 8.16~8.81(m, 3H), 8.54(d, 1H)
[ 준비예 20] A20의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000075
질소 기류 하에서 10-bromo-7-(4-phenylquinazoline-2-yl)-7H-benzo[c]carbazole 8.4g (16.9 mmol), 9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyldiboronic acid 5.7g (20.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0g (5 mol%), 및 potassium carbonate 7.0g (50.6 mmol)와 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml를 넣고 110℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A20 (7.8g, 11.8mmol, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 657.57g/mol, 측정치: 657g/mol)
1H-NMR: δ 1.72(s, 6H), 2.0(s, 2H), 7.17(d, 1H), 7.34(s, 1H), 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 7.56(s, 1H), 7.64~7.67(m, 5H), 7.78~8.03(m, 9H), 8.16~8.81(m, 3H), 8.54(d, 1H)
[ 합성예 1] R41의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000076
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenylthieno[3,2-d]pyrimidine 4.3g(13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R41 5.9g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 744.90g/mol, 측정치: 744g/mol)
[ 합성예 2] R42의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000077
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenylthieno[2,3-d]pyrimidine 4.3g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)를 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R42 5.9g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 744.90g/mol, 측정치: 744g/mol)
[ 합성예 3] R43의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000078
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 2-chloro-6-phenyl-4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)thieno[3,2-d]pyrimidine 6.5g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)를 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R43 7.0g (7.7mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 910.09g/mol, 측정치: 910g/mol)
[ 합성예 4] R44의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000079
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 4-(2-chloro-6-phenylthieno[3,2-d]pyrimidin-4-yl)-N,N-diphenylaniline 6.5g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R44 6.8g (7.4mmol, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 912.11g/mol, 측정치: 912g/mol)
[ 합성예 5] R45의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000080
질소 기류 하에서 A3 7.9g (11.8mmol), bromobenzene 2.0g (13.0mmol), Pd2(dba)3 0.7g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 4.1g (35.4mmol)를 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R45 5.7g (7.7mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 744.90g/mol, 측정치: 744g/mol)
[ 합성예 6] R484의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000081
질소 기류 하에서 A2 7.9g (11.8mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 6.6g (13.0mmol), Pd2(dba)3 0.7g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 4.1g (35.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R484 6.7g(7.7mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 873.03g/mol, 측정치: 873g/mol)
[ 합성예 7] R281의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000082
질소 기류 하에서 A4 6.4g (12.7mmol), 2-chloro-4,6-diphenylthieno[3,2-d]pyrimidine 4.5g (13.9mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.6g (38.0mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R281 6.6g (8.4mmol, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 794.96g/mol, 측정치: 794g/mol)
[ 합성예 8] R283의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000083
질소 기류 하에서 A4 6.4g (12.7mmol), 2-chloro-6-phenyl-4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)thieno[3,2-d]pyrimidine 6.8g (13.9mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.6g(38.0mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R283 8.0g (8.4mmol, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 960.15g/mol, 측정치: 960g/mol)
[ 합성예 9] R284의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000084
질소 기류 하에서 A4 6.4g (12.7mmol), 4-(2-chloro-6-phenylthieno[3,2-d]pyrimidin-4-yl)-N,N-diphenylaniline 6.8g (13.9mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.6g (38.0mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R284 8.0g (8.4mmol, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 962.17g/mol, 측정치: 962g/mol
[ 합성예 10] R300의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000085
질소 기류 하에서 A5 9.1g (12.7mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline 3.3g (13.9mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.6g (38.0mmol)를 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R300 7.6g (8.2mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 923.09g/mol, 측정치: 923g/mol)
[ 합성예 11] R299의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000086
질소 기류 하에서 A5 9.1g (12.7mmol), 2-bromodibenzo[b,d]furan 3.4g (13.9mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.6g(38.0mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R299 6.9g (7.8mmol, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 885.04g/mol, 측정치: 885g/mol)
[ 합성예 12] R496의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000087
질소 기류 하에서 A6 9.1g (12.1mmol), bromobenzene 3.4g (13.9mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.6g (38.0mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R496 6.9g (7.8mmol, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 821.00g/mol, 측정치: 821g/mol)
[ 합성예 13] R485의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000088
질소 기류 하에서 A7 6.5g (12.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenylthieno[2,3-d]pyrimidine 4.3g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)를 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R485 6.4g (7.8mmol, 수율 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 821.00g/mol, 측정치: 821g/mol)
[ 합성예 14] R491의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000089
질소 기류 하에서 A8 9.8g (11.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenylthieno[3,2-d]pyrimidine 4.2g (13.0mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.4g (35.4mmol)를 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R491 8.0g (7.2mmol, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1114.32g/mol, 측정치: 1114g/mol)
[ 합성예 15] R121의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000090
질소 기류 하에서 A9 5.4g (11.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenylthieno[2,3-d]pyrimidine 4.2g (13.0mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.4g (35.4mmol)를 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R121 5.4g (7.2mmol, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 744.90g/mol, 측정치: 744g/mol)
[ 합성예 16] R181의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000091
질소 기류 하에서 A10 5.4g (11.8mmol), 2-chloro-4,6-diphenylthieno[2,3-d]pyrimidine 4.2g (13.0mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.4g (35.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R181 5.4g (7.2mmol, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 744.90g/mol, 측정치: 744g/mol)
[ 합성예 17] R498의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000092
질소 기류 하에서 A11 8.9g (12.7mmol), 2-chloro-4,6-diphenylthieno[2,3-d]pyrimidine 4.5g (13.9mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.6g (38.0mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R498 7.3g(7.7mmol, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 949.13g/mol, 측정치: 949g/mol)
[ 합성예 18] R501의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000093
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 2-chloro-5,5-dimethyl-4,6-diphenyl-5H-cyclopenta[d]pyrimidine 4.4g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R501 6.0g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 754.92g/mol, 측정치: 754g/mol)
[ 합성예 19] R506의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000094
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 2-chloro-4,5,6-triphenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidine 4.1g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R506 5.6g(7.7mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 728.84g/mol, 측정치: 728g/mol)
[ 합성예 20] R511의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000095
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenylfuro[3,2-d]pyrimidine 5.1g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R511 6.1g (7.5mmol, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 803.95g/mol, 측정치: 803g/mol)
[ 합성예 21] R521의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000096
질소 기류 하에서 A12 5.0g (12.1mmol), 2-chloro-5,5-dimethyl-4,6-diphenyl-5H-cyclopenta[d]pyrimidine 4.4g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R521 5.6g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 705.89g/mol, 측정치: 705g/mol)
[ 합성예 22] R522의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000097
질소 기류 하에서 A12 5.0g (12.1mmol), 2-chloro-4,5,6-triphenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidine 4.1g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)를 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R522 5.2g (7.7mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 679.81g/mol, 측정치: 679g/mol)
[ 합성예 23] R523의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000098
질소 기류 하에서 A12 5.0g (12.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenylfuro[3,2-d]pyrimidine 4.3g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R523 5.7g (7.5mmol, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 754.92g/mol, 측정치: 754g/mol)
[ 합성예 24] R524의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000099
질소 기류 하에서 A13 4.7g (11.8mmol), 2-chloro-5,5-dimethyl-4,6-diphenyl-5H-cyclopenta[d]pyrimidine 4.3g (13.0mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.4g (35.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R524 5.3g (7.7mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 695.87g/mol, 측정치: 695g/mol)
[ 합성예 25] R527의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000100
질소 기류 하에서 A14 4.5g (11.8mmol), 2-chloro-5,5-dimethyl-4,6-diphenyl-5H-cyclopenta[d]pyrimidine 4.3g (13.0mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.4g (35.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R527 5.2g (7.7mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 679.81g/mol, 측정치: 679g/mol)
[ 합성예 26] R530의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000101
질소 기류 하에서 A15 6.5g (12.1mmol), 2-chloro-5,5-dimethyl-4,6-diphenyl-5H-cyclopenta[d]pyrimidine 4.4g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R530 6.5g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 828.01g/mol, 측정치: 828g/mol)
[ 합성예 27] R533의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000102
질소 기류 하에서 A16 5.2g (12.0mmol), 2-chloro-5,5-dimethyl-4,6-diphenyl-5H-cyclopenta[d]pyrimidine 4.4g (13.2mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (35.9mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R533 5.7g (7.8mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 727.94g/mol, 측정치: 727g/mol)
[ 합성예 28] R536의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000103
질소 기류 하에서 A17 4.9g (12.1mmol), 2-chloro-5,5-dimethyl-4,6-diphenyl-5H-cyclopenta[d]pyrimidine 4.4g (13.4mmol), Pd2(dba)30.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R536 5.5g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 695.81g/mol, 측정치: 695g/mol)
[ 합성예 29] R539의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000104
질소 기류 하에서 A18 6.1g (12.1mmol), 2-chloro-5,5-dimethyl-4,6-diphenyl-5H-cyclopenta[d]pyrimidine 4.4g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluene에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R539 6.3g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 797.00g/mol, 측정치: 797g/mol)
[ 합성예 30] R541의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000105
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 5-chloro-1,7-diphenyl-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidine 4.1g(13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R541 5.8g(7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 728.84g/mol, 측정치: 728g/mol)
[ 합성예 31] R561의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000106
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 5-chloro-2,7-diphenyloxazolo[5,4-d]pyrimidine 4.1g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R561 5.8g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 729.82g/mol, 측정치: 729g/mol)
[ 합성예 32] R581의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000107
질소 기류 하에서 A1 5.6g (12.1mmol), 2-chloro-6,7,8-triphenyl-7H-purine 5.1g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R581 6.4g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 804.94g/mol, 측정치: 804g/mol)
[ 합성예 33] R551의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000108
질소 기류 하에서 A12 5.0g (12.1mmol), 5-chloro-1,7-diphenyl-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidine 4.1g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)를 100ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R551 5.4g (7.9mmol, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 679.81g/mol, 측정치: 679g/mol)
[ 합성예 34] R571의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000109
질소 기류 하에서 A12 5.0g (12.1mmol), 5-chloro-2,7-diphenyloxazolo[5,4-d]pyrimidine 4.1g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)를 100ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R571 5.2g (7.7mmol, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 680.79g/mol, 측정치: 680g/mol)
[ 합성예 35] R591의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000110
질소 기류 하에서 A12 5.0g (12.1mmol), 2-chloro-6,8,9-triphenyl-9H-purine 5.1g (13.4mmol), Pd2(dba)3 0.6g (5 mol%), tri-tert-butylphosphine 0.1g (0.6mmol) 및 Sodium tert-butoxide 3.5g (36.4mmol)을 100ml의 Toluenel에 넣고 110℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R591 5.7g (7.5mmol, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 755.91g/mol, 측정치: 755g/mol)
[ 합성예 36] R601의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000111
질소 기류 하에서 A19 9.2g (12.1 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylthieno[3,2-d]pyrimidine 5.3g (14.5 mmol), Pd(PPh3)4 0.7g (5 mol%) 및 potassium carbonate 7.0g (36.3 mmol)를 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R601 (8.7g, 12.1mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 999.19g/mol, 측정치: 999g/mol)
[ 합성예 37] R602의 합성
Figure PCTKR2017002821-appb-I000112
질소 기류 하에서 A20 7.8g (11.8 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylthieno[3,2-d]pyrimidine 5.2g (14.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.7g (5 mol%) 및 potassium carbonate 4.9g (35.4 mmol)를 Toluene/H2O/Ethanol 80ml/40ml/40ml에 넣고 110℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸렌클로라이드를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 R602 (7.6g, 8.5mmol, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 900.10g/mol, 측정치: 900g/mol)
[ 실시예 1 내지 31] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 유리 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 유리 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 유리 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90% 합성예 1 내지 29, 36, 37에서 합성한 각각의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 1]
발광 호스트 물질로서 화합물 R41 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 2]
발광 호스트 물질로서 화합물 R41 대신 D1을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, (piq)2Ir(acac), BCP, Alq3, CBP 및 D1의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2017002821-appb-I000113
Figure PCTKR2017002821-appb-I000114
Figure PCTKR2017002821-appb-I000115
Figure PCTKR2017002821-appb-I000116
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 31, 비교예 1 및 2에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광피크 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 발광층 호스트 구동전압 (V) 발광피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 R41 4.0 621 17.5
실시예 2 R42 4.3 621 17.4
실시예 3 R43 4.1 621 16.8
실시예 4 R44 4.5 621 17.2
실시예 5 R45 4.5 621 16.5
실시예 6 R484 4.3 621 17.2
실시예 7 R281 4.2 621 16.8
실시예 8 R283 4.3 621 17.2
실시예 9 R284 4.4 621 17.4
실시예 10 R300 4.3 621 16.8
실시예 11 R299 4.2 621 17.2
실시예 12 R496 4.5 621 16.1
실시예 13 R485 4.2 621 15.8
실시예 14 R491 4.2 621 15.9
실시예 15 R121 4.1 621 16.3
실시예 16 R181 4.4 621 18.7
실시예 17 R498 4.3 621 17.2
실시예 18 R501 4.4 621 16.1
실시예 19 R506 4.1 621 16.7
실시예 20 R511 4.2 621 18.3
실시예 21 R521 3.3 621 15.9
실시예 22 R522 3.5 621 14.8
실시예 23 R523 3.3 621 15.7
실시예 24 R524 3.5 621 15.2
실시예 25 R527 3.3 621 14.8
실시예 26 R530 3.5 623 15.0
실시예 27 R533 3.0 621 14.5
실시예 28 R536 3.6 621 14.5
실시예 29 R539 3.3 621 15.1
실시예 30 R601 3.5 621 14.2
실시예 31 R602 3.5 621 14.5
비교예1 CBP 5.7 622 9.2
비교예2 D1 4.2 622 13.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료로 사용한 경우(실시예 1 내지 31)가 종래 CBP를 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로 사용한 경우(비교예 1)에 비해 효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있었고, D1을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료로 사용한 경우(비교예 2)에 비해 효율이 우수한 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 32 내지 35] 유기 전계 발광 소자의 제작
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 유리 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 유리 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 유리 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60nm)/합성예 4, 9, 26, 28에서 합성한 각각의 화합물 (80nm)/DS-H522 + 5% DS-501 (300nm)/BCP (10nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1nm)/Al (200nm) 순서로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 3]
정공 수송층의 물질로 사용된 합성예 4의 화합물 대신 NPB를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32와 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
사용된 DS-H522 및 DS-501는 ㈜두산전자 BG의 제품이며, NPB의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2017002821-appb-I000117
[ 평가예 2]
실시예 32 내지 35 및 비교예 3에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 32 R44 3.0 21.9
실시예 33 R284 2.8 22.5
실시예 34 R530 3.6 35.7
실시예 35 R536 3.7 33.9
비교예 3 NPB 5.3 18.1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 재료로 사용한 경우(실시예 32 내지 35)가 종래 NPB를 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 재료로 사용한 경우(비교예 3)보다 효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 36 내지 42] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 유리 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 유리 기판(전극) 위에 DS-205 (80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (30nm)/ 합성예 20, 30 내지 35에서 합성한 각각의 화합물 /LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층의 물질로 사용된 합성예 20의 화합물 대신 Alq3을 사용하여 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는 실시예 36과 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
사용된 DS-205 및 DS-405는 ㈜두산전자 BG의 제품이며, ADN의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2017002821-appb-I000118
[ 평가예 3]
실시예 36 내지 42 및 비교예 4에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A) 발광피크(nm)
실시예 36 R511 3.5 10.8 458
실시예 37 R541 3.2 8.8 458
실시예 38 R561 3.2 9.4 458
실시예 39 R581 3.8 9.9 458
실시예 40 R551 3.1 8.5 458
실시예 41 R571 3.3 8.8 458
실시예 42 R591 3.6 9.1 459
비교예 4 Alq3 5.2 5.4 458
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기 전계 발광 소자의 전자 수송층 재료로 사용한 경우(실시예 36 내지 42)가 종래 Alq3를 사용한 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 재료로 사용한 경우(비교예 4)에 비해 효율 및 구동전압이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000119
    상기 화학식 1에서,
    A는 S, O 및 N 중 하나의 원자를 함유 또는 비함유하는 5원 고리이고,
    Ar1은 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 L1은 X1, X2, Y1 내지 Y4 중 어느 하나의 탄소 또는 질소와 연결되고,
    X1은 NR1 또는 CR2R3이고,
    X2 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, S, O, NR4 및 CR5R6로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, X2 및 X4 중 하나 이상은 단일결합이며, X3 및 X4가 모두 단일결합인 경우는 제외되고,
    Y1 내지 Y8 및 Y11 내지 Y18은 각각 독립적으로 CR7이고, 이때, 복수의 R7는 서로 동일하거나 상이하며,
    R1 내지 R7는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 결합하여 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하며,
    상기 A의 5원 고리와, 상기 Ar1의 아릴기 및 헤테로아릴기와, 상기 L1 및 L2의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, 상기 R1 내지 R7의 아릴기 및 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000120
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000121
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000122
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000123
    상기 화학식 2 내지 5에서,
    A, Ar1, X1 내지 X4, Y1 내지 Y8, Y11 내지 Y18, L1, L2 및 R2에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000124
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000125
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000126
    상기 화학식 6 내지 8에서,
    A, Ar1, X3, X4, Y5 내지 Y8, L1, L2 및 Y11 내지 Y18에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000127
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000128
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000129
    상기 화학식 9 내지 11에서,
    A, Ar1, X1, X2, Y5 내지 Y8, Y11 내지 Y18, L1, L2 및 R2에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 로 표시되는 모이어티가 하기 S-1 내지 S-8로 표시되는 모이어티로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    Figure PCTKR2017002821-appb-I000131
  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 인광 발광층인 유기 전계 발광 소자.
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