WO2017171208A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2017171208A1
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meth
polymer
particles
base resin
water
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PCT/KR2017/000054
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이혜민
서성종
윤형기
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주식회사 엘지화학
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer and a method for producing the same, which exhibits improved liquid permeability while maintaining good absorption performance.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, super absorbent material (SAM) and absorbent gel (AGM) They are named differently. Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological devices, and are currently used in sanitary products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness-retaining agents in food distribution, and It is widely used as a material for steaming.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymers need to exhibit high absorption of moisture and must not escape moisture absorbed by external pressure.
  • it is necessary to maintain the shape well even in the state where the water is absorbed by volume expansion (swelling) to exhibit excellent permeability.
  • the superabsorbent resin is not limited to the outer layer and has excellent physical properties. In order to maintain shape, it is necessary to have a higher gel strength on its own,
  • the superabsorbent polymer particles need to maintain their shape even after they have absorbed water and swelled to maintain voids between the particles and the particles. This is because the voids between the particles act as flow paths to ensure excellent liquid permeability of the superabsorbent polymer. For this reason, in order to provide the superabsorbent polymer which exhibits the improved fluid permeability and other outstanding physical properties as mentioned above, such a superabsorbent resin needs to exhibit higher gel strength.
  • the present invention includes a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups;
  • Absorbance represented by the following formula 1 is 45 to 65g / g
  • the base resin powder to which the hydrophobic inorganic particle is added is subjected to a surface treatment.
  • a surface treatment comprising the step of crosslinking.
  • a super absorbent polymer according to a specific embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in more detail. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited, it is apparent to those skilled in the art that various modifications to the embodiments are possible within the scope of the invention.
  • AUP shows the pressure-absorbing capacity for 1 hour under o.7psi for the physiological saline solution (0.9 weight 0 /. Sodium chloride solution) of the super absorbent polymer
  • the inventors of the present invention continually studied to further improve the liquid permeability of the superabsorbent polymer, and as a result, the conditions of the manufacturing process of the superabsorbent polymer described later .
  • the type and content of the internal crosslinking agent described below and the polymerization conditions are optimized to obtain a base resin powder having a high gel strength, and specific surface crosslinking conditions (for example, two specific inorganic particles are used in sequence, and the surface Preferred cross-linking temperature conditions As the surface crosslinking proceeds under the above), it has been found that a superabsorbent polymer can be provided that exhibits significantly improved liquid permeability than previously known while maintaining excellent absorption performance.
  • the surface cross-linking layer can further increase the gel strength of each of the superabsorbent polymer particles
  • the superabsorbent polymer of one embodiment has a very high gel strength of 9,000 to 18,000 Pa
  • the 70 to 190 ('1 (T 7 cm 3 s / g) can exhibit a significantly improved liquid permeability
  • the super absorbent polymer of one embodiment is the absorption of the 45 to 65g / g, as the internal cross-linked structure and the surface cross-linked structure is optimized It can exhibit a good absorption performance defined by degrees.
  • a base resin powder can be obtained through a process such as drying, pulverization and classification.
  • the superabsorbent polymer obtained is suitably manufactured and provided to have a particle size of 150 to 850 // m, or 150 to 710 zm. More preferably, the base resin powder and has a high, at least 95 weight 0 /. Particle size of more than 150 to 710 ⁇ 1 of the water-absorbent resin obtained therefrom, and 3 is a differential having a particle size of less than 150 parts by weight 0 / less than 0, The black may be less than 1.5 weight 0 /.
  • the super absorbent polymer of the embodiment may more properly exhibit the above-described physical properties.
  • alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms that can be used as the surface crosslinking agent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. to be.
  • the method of preparing the superabsorbent polymer may include forming a hydrogel polymer including a first crosslinked polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator; Drying the hydrogel polymer; Grinding and classifying the dried polymer to form a base resin powder; And treating the hydrophobic inorganic particles with respect to the base resin powder, and performing surface crosslinking using the surface crosslinking liquid including the hydrophilic inorganic particles and the surface crosslinking agent described above.
  • the said polymerization initiator will not be specifically limited if it is generally used for manufacture of a super absorbent polymer.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used at least one selected from the group consisting of.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl- benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used.
  • a wider variety of photoinitiators is well specified in Reinh d Schwalm's book "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, and is not limited to the examples described above.
  • the kind of the internal crosslinking agent included in the monomer composition is as described above.
  • the internal crosslinking agent is 0.0005 mol or more
  • black is 0.0005 to 0.002 mol (black is 0.4 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of acrylic acid, or 0.4 to 15 parts by weight based on 1 mole of unneutralized acrylic acid contained in the monomer) Can be used in the ratio.
  • black is 0.0005 to 0.002 mol (black is 0.4 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of acrylic acid, or 0.4 to 15 parts by weight based on 1 mole of unneutralized acrylic acid contained in the monomer) Can be used in the ratio.
  • black is 0.0005 to 0.002 mol (black is 0.4 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of acrylic acid, or 0.4 to 15 parts by weight based on 1 mole of unneutralized acrylic acid contained in the monomer) Can be used in the ratio.
  • black is 0.0005 to 0.002 mol (black is
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • the solvent that can be used at this time can dissolve the above-mentioned components. It can be used without limitation in composition, for example, water, ethane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbyl It may be used in combination of one or more selected from methyl cellosolve acetate and ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reaction vessel is a semi-ungker, such as a kneader having a stirring shaft, according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged to the outlet may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, it can be usually obtained a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but a polymer on the sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm can be obtained. It is preferable to feed the monomer composition so that it is.
  • the monomer composition When the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is not preferable, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction will not occur evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness. There is a number.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Includes any one selected from the group of grinding machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 2 to 10mm. ⁇
  • the drying temperature of the drying step may be 150 to 250 ° C. If the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is greater than 250 ° C., only the polymer surface is dried excessively. Fine powder may occur in the grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 170 to 195 ° C.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after grinding according to the particle diameter may be performed.
  • the polymer having a particle size of 150 to 850 may be classified, and only a polymer powder having such a particle size may be produced through a surface crosslinking reaction step. Since the particle size distribution of the base resin powder obtained through this process has already been described above, further detailed description thereof will be omitted.
  • the horizontal gel strength (G ') before the surface crosslinking of the base resin powder described above It can be stratified in the range of 5,000 Pa or more, or 5,000 to 10,000 Pa, or 5,500 to 8,500 Pa, and if the gel strength of the base resin powder before the surface crosslinking falls within the above range, the superabsorbency prepared through the surface crosslinking reaction described later
  • the resin may achieve the physical properties of one embodiment.
  • the base resin powder may be mixed with hydrophobic inorganic particles in a solid state and treated on a surface thereof, and the treatment method thereof may be a dry treatment and / or a mixing method of a general inorganic powder.
  • the structure also about the method of adding to the surface crosslinking liquid allol base resin powder containing a hydrophilic inorganic particle and a surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking solution and the base resin powder are mixed in a semi-permanent mixture, or the surface crosslinking solution is sprayed onto the base resin powder, and the base resin powder and the surface crosslinking solution are continuously supplied to the mixer which is operated continuously. Method can be used.
  • the hydrophobic inorganic particles and the hydrophilic inorganic particles may be used in amounts of 0.0001 to 0.3 parts by weight, and black of 0.001 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder, respectively. Thereby, according to the use of each inorganic particle, the fluid permeability and various characteristics of a super absorbent polymer can be improved more effectively.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment prepared using each of the inorganic particles having such a content may also include hydrophobic and hydrophilic inorganic particles in a content range corresponding thereto.
  • the surface crosslinking liquid may further include water and / or a hydrophilic organic solvent as a medium.
  • water and / or a hydrophilic organic solvent as a medium.
  • the surface crosslinking agent and the hydrophilic inorganic particles can be evenly dispersed on the base resin powder.
  • the content of water and hydrophilic organic solvent induces even dispersion of the surface crosslinking agent and the hydrophilic inorganic particles, prevents agglomeration of the base resin powder and at the same time the surface penetration of the surface crosslinking agent
  • the depth can be applied by adjusting the addition ratio to 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface cross-linking step is the temperature of the reaction to the reaction at the initial temperature of 20 ° C to 130 ° C, black 40 ° C to 120 ° C over 10 minutes to 30 minutes, and the maximum temperature It can be carried out by maintaining the heat treatment for 5 to 60 minutes.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied may be a means of heating medium, a temperature increase rate, and a target temperature increase.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a heating method through a gas, but is not limited to the above-described example.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-described manufacturing method maintains excellent water-absorbing performance such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, and satisfies improved horizontal gel strength and liquid permeability, and can satisfy various physical properties of one embodiment.
  • hygiene materials such as diapers, in particular, ultra-thin hygiene materials with reduced pulp content may be appropriately used.
  • a superabsorbent polymer and a method for producing the same, which maintain excellent water absorbing performance such as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity, and which further improves horizontal gel strength and liquid permeability.
  • These super absorbent polymers are diapers.
  • Back sanitary materials in particular, ultra-thin sanitary materials with reduced content of the peel, and the like can be suitably used. [Specific contents to carry out invention]
  • the contact angle with respect to water was measured in the same manner as in the hydrophobic inorganic particles, except that the coating solution dissolved or dispersed in water at a concentration of 20% by weight 0 /. .
  • the particle size was measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the resin of Examples and Comparative Examples W 0 into a (g, about 0.2g) uniformly on the envelope of the non-woven fabric sealed (seal) one after, immersion in physiological saline is a sodium chloride solution of 0.9 weight 0 /.
  • a sodium chloride solution of 0.9 weight 0 /.
  • the envelope was centrifuged and drained at 250 G for 3 minutes, and then the mass W 2 (g) of the envelope was measured.
  • the mass W ⁇ g at that time was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W ⁇ g is the weight of the device measured after immersion in physiological saline for 30 minutes without using a super absorbent polymer, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • W 2 (g) is the weight of the device, including the superabsorbent polymer, after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrating it at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • a stainless steel 400 mesh wire was mounted on the bottom of a 60 mm plastic cylinder. Evenly spread the resin W 0 (g, 0.90 g) obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 on a wire mesh under a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 45% and thereon 4.83 kPa (The piston, which can give a uniform load of 0.7 psi), has an outer diameter of slightly smaller than 60 mm, no gap with the inner wall of the cylinder, and unhindered movement of up and down. At this time, the weight W 3 (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter having a diameter of 125 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm, and a physiological saline composed of 0.90 weight 0 / .sodium chloride was at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper 120 mm in diameter was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted up and the weight W 4 (g) was measured.
  • AUP (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • the gel strength in the horizontal direction was measured. First, 0.5 g of the superabsorbent polymer samples (30-50 Mesh) of Examples and Comparative Examples were sieved through a sieve. The weighed sample was swollen in 50 g of saline solution for 1 hour. Thereafter, unabsorbed solvent was removed using an aspirator for 4 minutes, and the external solvent was evenly distributed over filter paper and wiped off once.
  • the shear modulus of the linear viscoelastic regime section with a constant storage modulus and a loss modulus while increasing the shear strain Confirmed.
  • 0.1% shear strain is within the linear viscoelastic state section.
  • the storage modulus and loss modulus of the superabsorbent polymer swollen for 60 seconds at the shear strain value of the linear viscoelastic state section were measured, respectively.
  • the storage elasticity obtained at this time was averaged and the horizontal gel strength was calculated
  • the loss modulus is measured to be a very small value compared to the storage modulus.
  • hydrophobic silica particles of VI30S were added to 100 parts by weight of the prepared base resin powder, and the mixture was stirred at room temperature to be mixed so that the base resin powder and the hydrophobic silica particles were mixed well and dried.
  • 0.2 g of an aqueous solution in which hydrophilic silica particles ST-0 were dispersed in water at a concentration of 1 g of ethylene carbonate and 20 weight 0 / ° C was added to 3 g of water, and mixed to prepare a surface crosslinking solution.
  • the surface crosslinking solution was sprayed onto the base resin powder and stirred at room temperature to mix the surface crosslinking solution evenly on the base resin powder.
  • the base resin powder mixed with the surface crosslinking liquid was placed in a surface crosslinking reaction machine, and surface crosslinking reaction was performed.
  • the base resin powder was found to gradually increase in temperature at an initial temperature near 80 ° C., and was manipulated to reach a reaction maximum temperature of 19 C C after 30 minutes. After this reaction peak temperature was reached, the reaction product was further reacted for 15 minutes, and the final prepared superabsorbent polymer sample was taken. After the surface crosslinking process, the superabsorbent polymer of Example 1 having a particle diameter of 150 to 710 / m was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard.
  • Example 2
  • the superabsorbent polymer of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 and under the same surface crosslinking conditions, except that 0.05 parts by weight of Aerogel was added instead of the hydrophobic silica particles of I30S. Prepared.
  • Example 3 After the surface crosslinking process, the superabsorbent polymer of Example 2 having a particle size of 150 // m to 710 was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard.
  • Example 3
  • Example 3 superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1 and under the same surface crosslinking conditions, except that 0.05 part by weight of R972 was added instead of the 130S hydrophobic silica particles. Prepared.
  • Example 4 After the surface crosslinking process, a superabsorbent polymer of Example 3 having a particle size of 150 / im to 710 was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard.
  • Example 4
  • Base resin powder (gel strength: 6,588 Pa, superabsorbent resin of Example 4 under the same method and same surface crosslinking conditions as Example 1 except that the content of the hydrophobic silica particles of 130S was added at 0.02 parts by weight) was prepared.
  • Example 5 After the surface crosslinking process, the superabsorbent polymer of Example 4 having a particle size of 150 im to 710 was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard.
  • Example 5
  • Example 6 After the surface crosslinking process, the superabsorbent polymer of Example 5 having a particle diameter of 710 was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard.
  • Example 6
  • Example of the surface crosslinking with respect to the base resin powder (gel strength: 6,588Pa), the same method as in Example 1 and the same surface crosslinking conditions, except that the amount of the aqueous solution of the hydrophilic silica particles of ST-0 was 0.4g A super absorbent polymer of 6 was prepared.
  • Example 7 After the surface cross-linking process, classified to a standard mesh of ASTM standards 150 The superabsorbent polymer of Example 6 having a particle size of 710 / m was prepared.
  • Example 7
  • Base resin powder (gel strength: except that 0.4g of aqueous solution in which ST-AK hydrophilic silica particles were dispersed in water at a concentration of 20% by weight 0 /.
  • the superabsorbent polymer of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 and under the same surface crosslinking conditions.
  • Example 7 After the surface crosslinking process, a superabsorbent polymer of Example 7 having a particle size of 150 ⁇ to 710 mm 3 was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard. Comparative Example 1
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrophobic silica particles and the hydrophilic silica particle aqueous solution were not used during surface crosslinking with respect to the base resin powder (gel strength: 6,588 Pa). .
  • Base resin powder (gel strength: 6,588 Pa, compared with the same method as in Example 1, except that the hydrophobic silica particles were not added and the amount of the hydrophilic silica particles aqueous solution of ST-0 was 0.4 g at the time of surface crosslinking).
  • the super absorbent polymer of Example 2 was prepared.
  • the hydrophobic silica particles of V130S were added in an amount of 0.05 parts by weight, and the surface crosslinking was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aqueous hydrophilic silica particles were not used.
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 3 was prepared.
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 6 having a particle size of 150 to 710 was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard.
  • physical properties of CRC, AUP, SFC, and gel strength (G ′) were measured and evaluated. Physical property values are as shown in Table 2 below.
  • the absorbance value of Equation 1 was calculated and shown in Table 2 together.

Abstract

본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 소정의 물성을 충족하는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 3월 31일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0039244호 및 2016년 5월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0063524호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고， 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeability)을 나타낼 필요가 있다.
한편, 최근 들어 보다 얇은 두께의 기저귀를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있다. 이에 따라, 기존의 기저귀보다 펄프의 함량이 크게 감소되거나， 더 나아가 펄프를 사용하지 않고 점 /접착제 등 다른 수단을 통해 고흡수성 수지를 고정화하는 소위 펄프리스 (pulpless) 기저귀에 대한 관심이 크게 높아지고 있다. 이와 같이 펄프의 함량이 크게 감소되거나， 필프가 사용되지 않는 펄프리스 기저귀에 대해서는， 이전에 알려진 것보다 더욱 향상된 통액성 및 겔 강도를 나타내는 고흡수성 수지의 적용이 필요한 것으로 알려져 있다.
이는 기본적으로 펄프의 함량이 감소되거나 펄프리스 의 사용이 제외된 펄프리스 기저귀가 사용자의 입장에서 우수한 착용감을 갖기 위해서는, 이에 포함되는 고흡수성 수지가 더욱 높은 통액성을 나타낼 필요가 있기 때문이다.
또, 이러한 형태의 기저귀에서는, 외부의 층격으로부터 고흡수성 수지 입자를 완층 /보호하는 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프 자체가 제외됨에 따라, 상기 고흡수성 수지가 외부의 층격에도 블구하고 우수한 물성 및 그 형태를 유지하기 위해서는， 그 자체로 보다 높은 겔 강도를 가질 필요가 있다,
더 나아가 고흡수성 수지가 상술한 높은 통액성을 발현 및 유지하기 위해서는， 상기 고흡수성 수지 입자가 수분을 흡수하여 팽윤된 후에도 그 형태를 유지하여 입자와 입자사이의 공극이 유지될 필요가 있다. 이는 입자 사이의 공극이 유로 역할을 하여 고흡수성 수지의 우수한 통액성을 담보할 수 있기 때문이다. 이 때문에， 상술한 바와 같은 보다 향상된 통액성 및 기타 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하기 위해서는， 이러한 고흡수성 수지가 보다높은 겔 강도를 나타낼 필요가 있게 되는 것이다. 상술한 바와 같은 기저귀 개발의 경향성이나， 이에 요구되는 고흡수성 수지의 특성 등으로 인해， 근래 들어서는 고흡수성 수지의 겔 강도 및 통액성의 향상에 관한 관심이 더욱 집중되고 있다. 그러나, 고흡수성 수지의 겔 강도를 높이고자 하는 경우, 일반적으로 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 능력이 저하되는 것으로 알려져 있는 바, 고흡수성 수지의 우수한 흡수 능력을 최대한 유지하면서도 겔 강도 및 통액성을 향상시키는데 기술적 어려움이 있었으며, 이를 해결하고자 하는 연구가 계속되고 있다.
상술한 기술적 요구 때문에， 고흡수성 수지의 통액성이나 겔 강도를 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있으며 , 이의 대표적인 예로는 표면 가교된 고홉수성 수지에 수용성 다가 금속 화합물, 불용성 무기 미립자 또는 양이온성 고분자 화합물을 통액성 향상을 위한 첨가제로서 첨가하는 방법을 들 수 있다.
그러나， 이러한 기존의 방법에 의해서도， 고흡수성 수지의 통액성이나 겔 강도 향상은 층분치 못하였고, 더 나아가 위 첨가제가 시간의 경과에 따라 고흡수성 수지 입자의 표면에서 분리되면서 통액성이 크게 저하되는 경향이 있었던 것이 사실이다. 더구나, 상술한 기존의 방법을 적용할 경우， 통액성의 향상에도 불구하고， 가압하 흡수능 등 기본적인 흡수 능력의 저하가초래되는 문제점이 있었다.
이에 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 더욱 향상된 통액성 및 겔 강도 등을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제】 '
본 발명은 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성 및 강도 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고,
생리 식염수 (0.685 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC;
•1(r7cm3 s/g)이 70 내지 190( 10"7cm3's/g)이며，
겔 강도 (G')가 9,000 내지 18,000 Pa인 고흡수성 수지를 제공한다: [식 1]
흡수도 = CRC + AUP 상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며，
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.7psi 하에서 1시간동안의 가압 흡수능을 나타내고，
겔 강도 (G')는 상기 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에, 레오미터를 이용하여 측정한 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상술한 고흡수성 수지에서, 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 무기 입자， 예를 들어， 소수성 무기 입자 및 친수성 무기 입자를 더 포함하는 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 블포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 5,000Pa 이상의 겔 강도 (G')를 갖는 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
상기 베이스 수지 분말 상에 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및
물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는 상기 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며， 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로， 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유 "라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고,
생리 식염수 (0.685 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; -1 (r7cm3 s/g)이 70 내지 190( 1 Cr7cm3 s/g)이며，
겔 강도 (G')가 9,000 내지 18,000 Pa인 고흡수성 수지가 제공된다: [식 1]
흡수도 = CRC + AUP 상기 식 1에서, ᅳ
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 o.7psi 하에서 1시간동안의 가압 흡수능을 나타내고，
겔 강도 (G')는 상기 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수 (0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에, 레오미터를 이용하여 측정한 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도를 나타낸다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 무기 입자, 예를 들어, 소수성 무기 입자 및 친수성 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명자들이 고흡수성 수지의 통액성을 보다 향상시키기 위해 계속적으로 연구한 결과, 후술하는 고흡수성 수지의 제조 공정의 조건,. 예를 들어, 후술하는 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건을 최적화하여 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻고, 특정한 표면 가교 조건 (예를 들어, 특정한 2종의 무기 입자를 순차 사용하고, 표면 가교 승온 조건을 바람직한 범위로 할 수 있음.) 하에 표면 가교를 진행함에 따라, 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 통액성을 나타내면서도 우수한 흡수 성능을 유지하는 고흡수성 수지가 제공될 수 있음을 확인하였다.
특히, 소정의 접촉각 범위로 정의되는 소수성 무기 입자를 베이스 수지 분말 상에 선처리하고， 친수성 무기 입자 및 특정 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 가하여 특정 승온 조건 하에서 표면 가교를 진행함에 따라, 상기 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 상에 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있는 것으로 보인다.
이는 상기 무기 입자, 보다 구체적으로, 상기 소수성 및 친수성 무기 입자가 표면 가교층 상 (예를 들어， 표면 가교층의 제 2 가교 중합체의 가교 구조 내)에 포함되어 이러한 가교 구조를 더욱 단단히 할 수 있을 뿐 아니라， 표면 가교시 상기 승온 조건 하에서 각 무기 입자 주위로 표면 가교 반웅이 적절히 일어나 제 2 가교 중합체가 효과적으로 형성될 수 있기 때문으로 예측된다.
이에 따라， 상기 표면 가교층이 고흡수성 수지 입자 각각의 겔 강도를 더욱 높일 수 있으므로， 일 구현예의 고흡수성 수지는 9,000 내지 18,000 Pa의 매우 높은 겔 강도와 함께， 상기 70 내지 190('1(T7cm3 s/g)의 SFC로 정의되는 크게 향상된 통액성을 나타낼 수 있다. 또한, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부 가교 구조 및 표면 가교 구조가 최적화됨에 따라， 상기 45 내지 65g/g의 흡수도로 정의되는 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다.
따라서, 일 구현예의 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 통액성 및 우수한 흡수 성능을 나타냄에 따라， 펄프의 함량이 감소된 기저귀 등 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 한편, 상기 고흡수성 수지는 표면 가교시 무기 입자, 보다 구체적으로， 물에 대해 50° 이상， 또는 50° 내지 175° 의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자와, 물에 대해 10° 이하, 또는 1 내지 10° 의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자를 사용할 수 있다. 이에 따라， 일 구현예의 고흡수성 수지는 표면 가교충 상에 분산되어 있는 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 상기 베이스 수지 분말 상에 분산되어 있는 소수성 무기 입자와, 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 친수성 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 소수성 무기 입자는， 예를 들어， 적어도 일부가 베이스 수지 분말의 표면 위 (예를 들어， 표면 가교층 내)에 존재할 수 있고， 나머지는 베이스 수지 분말의 표면에 박히거나 그 내부에 매립된 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 친수성 무기 입자는 상기 표면 가교층의 제 2 가교 중합체의 가교 구조 내, 혹은 상기 표면 가교층의 표면에 박힌 상태로 존재할수 있다.
이와 같이 통액성 향상을 위한 무기 입자가 적어도 표면 가교층 상에 존재함에 따라, 시간의 경과에도 블구하고 이에 의한 통액성 향상이 계속 유지될 수 있고， 특히, 외부의 힘이 가해지더라도 높은 겔 강도 및 향상된 통액성이 유지될 수 있다.
상기 소수성 무기 입자로는 상술한 접촉각 범위를 갖는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 친수성 무기 입자로는 상기 10° 이하의 접촉각 범위를 갖는 실리카 입자, 티타니아 입자， 지르코니아 입자 및 라포나이트 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을사용할 수 있다.
그리고， 상기 친수성 및 소수성 무기 입자를 각각 구분하는 물에 대한 접촉각은 유리 기판 상에 코팅된 무기 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의될 수 있다. 이러한 접촉각의 구체적인 측정 방법은 이하의 실시예에 기술되어 있다.
한편， 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능 (CRC)이 24 내지 35 g/g, 흑은 25 내지 32 g/g로 될 수 있다.
이때， 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W^g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한, 한편， 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능 (AUP)이 22 내지 27 g/g, 혹은 22 내지 26 g/g로 될 수 있다.
이러한 가압 흡수능 (AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후， 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W4(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
일 구현예의 고흡수성 수지가 상술한 범위의 원심분리 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)을 나타냄에 따라， 상기 고흡수성 수지는 식 1로 정의되는 흡수도가 45 내지 65g/g, 혹은 50 내지 60g/g으로 될 수 있다. 이에 따라， 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수력 및 압력 하 흡수 유지력 등의 흡수 성능이 우수하게 발현되어 각종 위생재에 적합하게 사용할 수 있다.
한편， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 상술한 흡수 성능과 함께， 수평 방향 겔 강도 G'가 9,000 내지 18,000 Pa, 혹은 9,500 내지 15,000 Pa인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 수평 방향 겔 강도 G'는 상기 고흡수성 수지의 실제 사용 환경 하에서의 우수한 통액성을 보다 잘 반영할 수 있다. 즉， 통상 고흡수성 수지의 통액성은 이러한 고흡수성 수지가 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 수평 방향으로 가해지는 힘에도 블구하고 우수한 형태 유지성 및 높은 겔 강도를 나타내는지 여부에 따라 보다 관련성 높게 결정될 수 있는데， 상기 수평 방향 겔 강도는 이러한 통액성과 직접적으로 관련된 겔 강도를 잘 반영할 수 있다. 따라서, 이러한 수평 방향 겔 강도 G'가 상술한 범위를 층족하는 일 구현예의 고흡수성 수지는 뛰어난 통액성을 나타냄에 따라， 기저귀 등 위생재에 매우 바람직하게 사용 가능한 것으로 확인되었다.
이러한 수평 방향 겔 강도 G'는 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 상용화된 레오미터를 사용하여， 다음의 각 단계를 포함하는 방법으로 측정될 수 있다:
1 ) 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시켜 팽윤시키는 단계 ;
2) 상기 팽윤된 고흡수성 수지를 소정의 간격을 갖는 레오미터의 플레이트 사이에 위치시키고 양플레이트면을 가압하는 단계;
3) 진동 하의 레오미터를 사용하여 전단 변형을 증가시키면서， 저장 탄성률 (storage modulus)과, 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하는 단계;
4) 상기 확인된 전단 변형 하에서 상기 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성률과， 손실 탄성를을 각각 측정하고， 상기 저장 탄성률의 평균 값을 겔 강도로서 측정하는 단계를 포함하는 방법.
또, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)이 70 내지 190 1(T7cm3 s/g 혹은 70 내지 150 1 (T7cm3 s/g 흑은 80 내지 130 - 10-7cm3 s/g 일 수 있다. 이러한 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방 , 예를 들어， 미국공개특허 제 2009-0131255호의 컬럼 16의 [0184] 내지 [0189ᅵ에 개시된 방법에 따라측정 및 산출할수 있다.
한편， 일 구현예의 고흡수성 수지는 대표적으로 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산 및 이의 나트륨염의 흔합물 등과 같이, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 중합시켜 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 고흡수성 수지는 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 베이스 수지 분말을 얻은 후， 소정의 표면 가교제 및 무기 입자의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교시킨 가교 중합체를 제조함으로서 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건 등을 조절하여 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻고， 예를 들어， 특정한 2종의 무기 입자를 순차 사용하고， 표면 가교 승온 조건을 바람직한 범위로 하는 등의 특정 조건 하에 표면 가교를 진행함에 따라， 상술한 제반 물성을 나타내는 일 구현예의 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 5,000Pa 이상의 겔 강도 (G')를 갖는 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
상기 베이스 수지 분말 상에 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및
물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에， 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에 따르면, 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말을 얻은 후, 표면 가교시， 먼저, 이미 상술한 소수성 무기 입자를 고체 상태로 상기 베이스 수지 분말에 흔합하여 그 표면에 처리하고, 상기 친수성 무기 입자 및 알킬렌 카보네이트계 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 사용하여 표면 가교를 진행하게 된다. 이로서 일정 수준 이상의 두께를 갖는 표면 가교층이 균일하게 형성될 수 있으며， 보다 향상된 겔 강도 및 통액성과 함께， 우수한 흡수 성능을 나타내는 일 구현예의 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 무수말레인산, 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2- 아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-
(메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트，
메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν, N - 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도， 아크릴산 또는 이의 염， 예를 들어， 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 /또는 이의 나트륨염 ^의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
또한, 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌옥시 디 (메트)아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티를 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도， 상기 폴리에틸렌글리콜 디 (메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라, 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고， 이를 통해 일 구현예의 물성을 층족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로 이러한 특정 내부 가교제를 일정한 함량으로 사용함에 따라, 표면 가교 전의 베이스 수지 분말의 겔 강도 (G'; Pa)가 5,000 Pa 이상， 혹은 5,000 내지 10,000 Pa, 혹은 5,500 내지 8,000 Pa이 되도록 제조할 수 있고 이에 대해 특정 조건 하에 표면 가교 단계를 진행함에 따라， 일 구현예의 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 특정 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로， 0.0005 몰 이상, 혹은 0.0005 내지 0.002 몰 (혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.4 중량부 이상， 흑은 0.4 내지 1.5 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도 (G'; Pa)가 5,000 Pa 이상인 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고， 일 구현예의 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
한편， 상기 베이스 수지 분말의 겔 강도는 상술한 고흡수성 수지의 겔 강도와 동일 방법 및 조건 하에 측정될 수 있다.
그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850//m, 혹은 150 내지 710 zm의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 바람직하게는， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량0 /。 이상이 150 내지 710^1의 입경을 가지며, 150 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량0 /0 미만， 흑은 1.5 중량0 /。 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 적절히 나타낼 수 있다.
또한， 일 구현예의 고흡수성 수지는 상술한 방법으로 제조된 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과, 이러한 제 1 가교 중합'체가 표면 가교에 의해 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함할 수 있다. 상기 표면 가교층을 형성하기 위한 표면 가교는 상기 소수성 무기 입자를 첨가하여 상기 베이스 수지 분말 상에 건식 처리한 후, 상기 친수성 무기 입자와, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에， 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하는 방법으로 진행될 수 있다. 이때 사용 가능한 소수성 및 친수성 무기 입자에 대해서는 이미 상술한 바와 같으므로， 이에 관한추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또， 상기 표면 가교제로 사용 가능한 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 보다 적절한 예로는， 에틸렌 카보네이트， 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있음은 물론이다.
한편， 이하에서는 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법에 대해 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이미 상술한 단량체, 내부 가교제, 표면 가교제， 무기 입자 및 입경 분포 등에 대해서는， 중복 설명을 생략하고， 나머지 공정 구성 및 조건을 단계별로 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물에 열 중합 또는 광 중합을 진행하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계.; 상기 건조된 중합체를 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 상기 베이스 수지 분말에 대해 소수성 무기 입자를 처리하고， 상술한 친수성 무기 입자 및 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 사용하여 표면 가교를 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 제조 방법에서， 상기 단량체 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는데， 상기 단량체의 종류에 관해서는 이미 상술한 바와 같다.
또， 이러한 조성물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체의 농도는， 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량0 /。, 혹은 40 내지 50 중량 0/。로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydraxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α - aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸- 벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinh d Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.0005 내지 0.05 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S208) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2， 2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2， 2-아조비스 -(N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981 )', p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
그리고，.상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같다. 또, 상기 내부 가교제는 단량체 중에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로， 0.0005 몰 이상， 흑은 0.0005 내지 0.002 몰 (흑은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.4 중량부 이상， 혹은 0.4 내지 15 중량부)의 비율로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제가 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 이미 상술한 표면 가교 전의 겔 강도 범위를 적절히 층족할 수 있고， 이를 사용해 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 층족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 블포화 단량체， 광중합 개시제， 열중합 개시거 1, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며 , 예를 들어 물, 에탄을， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔， 크실렌, 부틸로락톤, 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며， 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반웅기에, 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량0 /0일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 °C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 °C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. ·
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나， 흑은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 °C일 수 있다. 건조 온도가 150 °C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250 °C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 °C의 온도에서, 더욱 바람직하게는 170 내지 195 °C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850/ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 베이스 수지 분말의 표면 가교 전 수평 방향 겔 강도 (G')는 5,000 Pa 이상， 혹은 5,000 내지 10,000 Pa, 혹은 5,500 내지 8,500 Pa인 범위를 층족할 수 있고, 표면 가교 전 베이스 수지 분말의 겔 강도가 상기 범위에 드는 경우, 후술하는 표면 가교 반웅을 통해 제조되는 고흡수성 수지가 일 구현예의 물성을 달성할 수 있다.
한편, 상술한 분쇄 및 /또는 분급 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻은 후에는， 표면 가교 공정을 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 표면 가교 공정에서 사용 가능한 표면 가교제, 소수성 및 친수성 무기 입자의 종류에 관해서는 이미 상술한 바 있으므로， 관련 설명은 생략한다.
먼저， 베이스 수지 분말에 대해서는 소수성 무기 입자를 고체 상태로 흔합하여 그 표면 상에 처리할 수 있는데， 이의 처리 방법은 일반적인 무기 분말의 건식 처리 및 /또는 흔합 방법에 따를 수 있다.
또한， 친수성 무기 입자 및 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액올 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서도 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어， 표면 가교액과， 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을사용할 수 있다.
그리고, 상기 소수성 무기 입자 및 친수성 무기 입자는 각각 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부에 대해， 0.0001 내지 0.3 중량부, 흑은 0.001 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이로서， 각 무기 입자의 사용에 따라, 고흡수성 수지의 통액성 및 제반 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 함량의 각 무기 입자를 사용하여 제조된 일 구현예의 고흡수성 수지 역시 이에 준하는 함량 범위로 소수성 및 친수성 무기 입자를 포함할수 있다.
상기 표면 가교액은 매질로서 물 및 /또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 및 친수성 무기 입자가 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제 및 친수성 무기 입자의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140 °C 내지 200 °C , 혹은 17C C 내지 195 °C의 반응 최고 온도에서 5분 내지 60분, 또는 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 45분 동안 표면 가교 반웅을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20 °C 내지 130 °C , 흑은 40 °C 내지 120 °C의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 상기 반웅 최고 은도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건 (특히, 승온 조건 및 반웅 최고 온도에서의 반웅 조건)의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 층족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며， 보다 향상된 수평 방향 겔 강도 및 통액성 등을 충족하여， 일 구현예의 제반 물성을 층족할 수 있으며， 기저귀 등 위생재， 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 수평 방향 겔 강도 및 통액성 등을 층족하는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 기저귀. 등 위생재， 특히, 필프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다. 【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서， 소수성 무기 입자 및 친수성 무기 입자의 물에 대한 접촉각은 다음과 같이 측정하였다.
먼저， 소수성 무기 입자는 5 중량%의 농도로 메틸렌클로라이드 용매에 분산시킨 코팅액을 사용하였다. 이러한 코팅액을 표면 거칠기가 없는 웨이퍼에 스핀코팅한 후 상온에 건조하여 남아있는 용매는 제거되도록 하였다. 이러한 코팅층 상에 물을 dropwise로 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다. 이렇게 측정된 접촉각을 상기 소수성 무기 입자의 물에 대한 접촉각으로 정의하여 그 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.
또, 친수성 무기 입자의 경우, 20 중량 0/。의 농도로 물에 용해 또는 분산된 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 소수성 무기 입자와 동일한 방법으로 물에 대한 접촉각을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000022_0001
또, 이하의 실시예 및 비교예에서, 각 고흡수성 수지의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA)규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라측정을 하였다.
(2)원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association,
EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에, 상온에 0.9 중량0 /。의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W^g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC
(g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W^g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고,
W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고，
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(3)가압흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP)
실시예 및 비교예의 고흡수성 . 수지에 대하여， 유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저， 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23± 2°C의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 1 ~6 및 비교예 1~3으로 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고， 0.90 중량0 /。 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W4(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에 , 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 겔 강도 (Gel Strength; G')
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 /베이스 수지 분말에 대하여， 수평 방향 겔 강도 (Gel Strength)을 측정하였다. 먼저, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 시료 (30 ~ 50 Mesh)를 체로 걸러서 0.5g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 50 g에 1시간 동안 층분히 팽윤시켰다. 그 후에, 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고, 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아 내었다.
팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5g을 레오미터 (Rheometer)와 2개 평행판 (직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 샘플이 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사어에 놓고, 두 평행판 사이의 간격을 1 mm로 조절하였다. 이때, 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 평행판 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 평행판사이의 간격을 조절하였다.
상기 레오미터를 사용하여 10 rad/s의 Oscilation frequency에서, 전단 변형 을 증가시키면서, 저장 탄성률 (storage modulus)과， 손실 탄성률 (loss modulus)이 일정한 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 구간의 전단 변형을 확인하였다. 일반적으로 팽윤된 고흡수성 수지 시료에서, 전단 변형 0.1 %는 상기 선형 점탄성 상태 구간 내에 있다.
일정한 10 rad/s의 Oscilation frequency에서, 선형 점탄성 상태 구간의 전단 변형 값으로 60 초 동안 팽윤된 고흡수성 수지의 저장 탄성를과, 손실 탄성를을 각각 측정하였다. 이때 얻어진 저장 탄성를 값을 평균하여， 수평 방향 겔 강도를 구하였다. 참고로, 손실 탄성률은 저장 탄성률에 비해 매우 작은 값으로 측정된다.
(5) 생리 식염수흐름유도성 (SFC; saline flow conductivity)
미국공개특허 제 2009-0131255호의 컬럼 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라측정하였다. 실시예 1
아크릴산 500 g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 3 g을 첨가하여 흔합한 후， 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀옥시드 0.01g을 첨가하여 용해시켰다. 이후， 24.5중량0 /0의 수산화나트륨 수용액 896.4g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 이어서, 수용액의 온도를 50°C로 냉각시키고, 수용액에 자외선을 90초 간 조사하여 함수겔상 중합체를 얻었다. 수득한 함수겔상 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 710 / m의 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 제조하였다. 이러한 베이스 수지 분말의 겔 강도는 6,588Pa로 측정되었다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해， 이 VI30S의 소수성 실리카 입자 0.05 중량부를 넣고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말과 소수성 실리카 입자가 잘 섞이도록 흔합하여 건식 처리하였다. 이어서, 에틸렌 카보네이트 1g, 20 중량0 /。의 농도로 친수성 실리카 입자 ST-0가 물에 분산되어 있는 수용액 0.2g을 물 3g에 넣고 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이후, 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이어서， 표면 가교액과 흔합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반웅기에 넣고 표면 가교 반웅을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반웅기 내에서， 베이스 수지 분말은 80 °C 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 19C C의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에， 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 710 / m의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2
베이스 수지 분말 (겔 강도: 6,588Pa 대해, 상기 이 I30S의 소수성 실리카 입자 대신 Aerogel의 0.05 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 표면 가교 조건으로 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150//m 내지 710 의 입경을 갖는 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3
베이스 수지 분말 (겔 강도: 6,588Pa)에 대해, 상기 130S의 소수성 실리카 입자 대신 R972의 0.05 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 표면 가교 조건으로 실시예 3 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150/im 내지 710 의 입경을 갖는 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 4
베이스 수지 분말 (겔 강도: 6,588Pa 대해， 상기 이 130S의 소수성 실리카 입자의 함량을 0.02 중량부로 하여 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 표면 가교 조건으로 실시예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 im 내지 710 의 입경을 갖는 실시예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 5
베이스 수지 분말 (겔 강도: 6,588Pa)에 대해 상기 이 VI30S의 소수성 실리카 입자의 함량을 0.1 중량부로 하여 첨가한 것올 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 표면 가교 조건으로 실시예 ' 5의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 내지 710 의 입경을 갖는 실시예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 6
. 베이스 수지 분말 (겔 강도: 6,588Pa)에 대한 표면 가교시, 상기 ST- 0의 친수성 실리카 입자 수용액의 사용량을 0.4g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 표면 가교 조건으로 실시예 6의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 710 / m의 입경을 갖는 실시예 6의 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 7
베이스 수지 분말 (겔 강도: 6,588Pa 대한 표면 가교시, 상기 ST-0 대신 ST-AK의 친수성 실리카 입자가 20 중량0 /。의 농도로 물에 분산되어 있는 수용액 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 표면 가교 조건으로 실시예 7의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ιη 내지 710 皿의 입경을 갖는 실시예 7의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1
베이스 수지 분말 (겔 강도: 6,588Pa)에 대한 표면 가교시 상기 소수성 실리카 입자와， 친수성 실리카 입자 수용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150/ 내지 710 /皿의 입경을 갖는 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2
베이스 수지 분말 (겔 강도: 6,588Pa 대해 상기 소수성 실리카 입자를 첨가하지 않고, 표면 가교시 상기 ST-0의 친수성 실리카 입자 수용액의 사용량을 0.4g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2 의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 710 의 입경을 갖는 비교예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3
베이스 수지 분말 (겔 강도: 6,588Pa)에 대해， 상기 이 V130S의 소수성 실리카 입자의 함량을 0.05 중량부로 하여 첨가하고， 표면 가교시에는 친수성 실리카 입자 수용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3 의 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 표면 가교 공정 후， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 zm 내지 710 의 입경을 갖는 비교예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 4
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523)의 사용량을 1g으로 하여 베이스 수지 분말을 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3 의 고흡수성 수지를 제조하였다. 이러한 베이스 수지 분말의 겔 강도는 4,870Pa로 측정되었다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 710 의 입경을 갖는 비교예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 5
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523)의 사용량을 1g으로 하여 베이스 수지 분말을 제조한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 5 의 고흡수성 수지를 제조하였다. 이러한 베이스 수지 분말의 겔 강도는 4,870Pa로 측정되었다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 710 m의 입경을 갖는 비교예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 6
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523)의 사용량을 1g으로 하여 베이스 수지 분말을 제조한 것을 제외하고는， 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 6 의 고흡수성 수지를 제조하였다. 이러한 베이스 수지 분말의 겔 강도는 4,870Pa로 측정되었다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 710 의 입경을 갖는 비교예 6의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 6의 고흡수성 수지에 대하여 CRC, AUP, SFC, 겔 강도 (G')의 물성 측정 및 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 상기 측정된 CRC, AUP로부터, 식 1의 흡수도 값을 산출하여, 하기 표 2에 함께 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000030_0001
상기 표 2를 참고하면, 실시예의 고흡수성 수지는 비교예 대비 동등 수준 이상의 흡수 특성을 나타내면서도， 보다 높은 겔 강도 및 향상된 SFC 등 통액성을 나타냄이 확인되었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 하기 식 1로 표시되는 흡수도가 45 내지 65g/g이고， 생리 식염수 (0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC; · 10-7 η3·5/9)이 70 내지 190 1 (T7cm3 s/g)이며， 겔 강도 (G')가 9,000 내지 18,000 Pa인 고흡수성 수지:
[식 1]
흡수도 = CRC + AUP 상기 식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)에 대한 O psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능을 나타내고,
겔 강도 (G')는 상기 고흡수성 수지에 1 시간 동안 생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에, 레오미터를 이용하여 측정한 고흡수성 수지의 수평 방향 겔 강도를 나타낸다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 무기 입자를 더 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 3】
겨 I 1 항에 있어서， 상기 베이스 수지 분말 상에 분산되어 있고， 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자와, 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있고， 물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자를 더 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서， 상기 소수성 무기 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고， 상기 친수성 무기 입자는 실리카 입자， 티타니아 입자， 지르코니아 입자 및 라포나이트 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 고흡수성 수지의 CRC는 24 내지 35 g/g인 고흡수성 수지. .
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 고흡수성 수지의 AUP는 22 내지 27 g/g인 고흡수성 수지. '
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산, 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지
【청구항 8】
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 가교 중합체는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 아상의 내부 가교제의 존재 하에， 상기 단량체가 가교 중합된 고분자를 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서 , 150 내지 850βη의 입경을 갖는 고흡수성 수지.
【청구항 10】
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 5,000Pa 이상의 겔 강도 ((3')를 갖는 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
상기 베이스 수지 분말 상에 물에 대해 50° 이상의 접촉각을 갖는 소수성 무기 입자를 첨가하는 단계; 및
물에 대해 10° 이하의 접촉각을 갖는 친수성 무기 입자와， 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트의 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 소수성 무기 입자가 첨가된 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 1 1】
제 10 항에 있어서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산, 푸말산， 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 12】
제 10 항에 있어서， 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스 (메트)아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리을의 폴리 (메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 플리 (메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 13】
제 10 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850 의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 14]
제 10 항에 있어서， 상기 소수성 무기 입자는 실리카 입자, 티타니아 입자 및 지르코니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고， 상기 친수성 무기 입자는 실리카 입자， 티타니아 입자， 지르코니아 입자 및 라포나이트 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 15】
거 I 10 항에 있어서, 상기 표면 가교 단계는 20°C 내지 130 °C의 초기 온도에서 10분 내지 30분에 걸쳐 14CTC 내지 200°C의 최고 온도로 승온하고， 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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