WO2017170740A1 - アルダル酸を構造単位とする新規ポリマーと製造方法 - Google Patents

アルダル酸を構造単位とする新規ポリマーと製造方法 Download PDF

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ユーシン 呉
久晴 正木
伊藤　哲也
原　浩司
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University of Tokyo NUC
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    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having aldaric acid as a structural unit and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a high molecular weight polymer having aldaric acid such as glucaric acid as a structural unit, and a production method thereof.
  • Glucaric acid (GA) having carboxyl groups at both ends is a sugar acid obtained by oxidizing monosaccharides such as glucose obtained by decomposing cellulose, and is a component of 12 types of biomass refinery basic substances defined by the US Department of Energy. One. Application to materials such as plastics has not been made yet, and development of new usage is very important.
  • An object of the present invention is to provide a high molecular weight polymer having aldaric acid as a structural unit and a method for producing the same.
  • the present inventors have attempted synthesis of a monomer in which the hydroxyl group of GA is protected and synthesis of a polymer by polycondensation thereof.
  • GAA linear glucaric acid acetate
  • HA 1,6-hexanediamine
  • the conventional methods have a problem that the molecular weight of the precipitated product does not exceed 3800 or more. Therefore, when the synthesis method and the post-treatment method were examined, it was found that the obtained polymer was present in the water-soluble part and the molecular weight was increased, and a method for efficiently recovering the polymer was found. Completed the invention.
  • thermoplastic polymer containing a repeating unit derived from at least one aldaric acid and having a weight average molecular weight of 3800 or more.
  • the thermoplastic polymer according to [1] further comprising a repeating unit derived from at least one diamine or diol.
  • the thermoplastic polymer according to [2], comprising a repeating unit derived from at least one diamine.
  • thermoplastic polymer according to any one of [1] to [4], which has crystallinity.
  • (i) a step of mixing aldaric acid or a derivative thereof, and diamine or diol in water and a nonpolar organic solvent, and (ii) concentrating the reaction mixture obtained in step (i) under reduced pressure The process of A process for producing a polymer comprising a repeating unit derived from aldaric acid.
  • the production method according to [6] comprising freeze-drying the concentrated reaction mixture.
  • nonpolar organic solvent is selected from the group consisting of chloroform and dichloromethane. Is provided.
  • a high molecular weight polymer having aldaric acid as a structural unit can be efficiently produced.
  • a high molecular weight thermoplastic polymer having aldaric acid as a structural unit can be provided, and utilization as a novel bio-based plastic can be expected.
  • One embodiment of the present invention is a polymer containing at least one repeating unit derived from aldaric acid and having a weight average molecular weight of 3800 or more, preferably 4000 or more.
  • the polymer of the present invention preferably further comprises a repeating unit derived from at least one diamine or diol.
  • diamine examples include aliphatic diamines such as ethylenediamine (EA), 1,4-butanediamine (BA), 1,6-hexanediamine (HA), 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, and phenylene.
  • Aromatic diamines such as diamine, p-xylene diamine, m-xylene diamine and the like are mentioned, and ethylene diamine, 1,4-butane diamine, 1,6-hexane diamine, p-xylene diamine, m-xylene diamine are preferable. .
  • diol examples include aliphatic diols such as ethylene glycol (EG), 1,4-butanediol (BO), 1,6-hexanediol (HA), 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol. It is done. Ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are preferable.
  • the aldaric acid is selected from xylaric acid, arabinal acid, glucaric acid, mannaric acid, or galactaric acid, preferably glucaric acid.
  • the repeating unit derived from aldaric acid includes, in addition to the aldaric acid itself as a repeating unit, a derivative of aldaric acid, that is, a group in which the hydroxyl group of aldaric acid has been converted to a protecting group.
  • the hydroxyl group here does not include an OH group constituting a part of the terminal carboxy group.
  • Examples of the hydroxyl-protecting group include ester-based protecting groups (for example, acetyl group, propionyl group, benzoyl group), ether-based protecting groups (for example, methyl group, ethyl group, benzyl group) and the like.
  • hydroxyl-protecting group an acetyl group and a methyl group are preferable.
  • the repeating unit derived from aldaric acid is a repeating unit derived from glucaric acid acetate.
  • the polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 3800 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer having glucaric acid as a structural unit obtained so far is about 2000, and it was difficult to say that the polymer is a polymer.
  • the weight average molecular weight is achieved.
  • the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is usually 3800 or more, preferably 4000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 20,000 or more.
  • limiting in particular about the upper limit of a weight average molecular weight Usually, 1 million or less, Preferably it is 350,000 or less, More preferably, it is 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and polyethylene oxide is used as a standard substance.
  • the polymer of the present invention exhibits thermoplasticity. Furthermore, the polymer of the present invention preferably has a melting point and exhibits crystallinity.
  • Another embodiment of the present invention is the step obtained by mixing (i) aldaric acid or a derivative thereof, and diamine or diol in water and a nonpolar organic solvent, and (ii) the reaction obtained in the step (i). And a step of concentrating the mixture under reduced pressure to produce a polymer containing repeating units derived from aldaric acid.
  • the step (i) is preferably performed in the presence of a basic catalyst.
  • the basic catalyst include sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like, and sodium hydrogen carbonate is preferable.
  • Aldaric acid or a derivative thereof and diamine or diol are mixed in water and a nonpolar organic solvent, and then allowed to react usually at room temperature (eg, 10 to 30 ° C.) for 1 to 10 minutes. Thereafter, the reaction mixture is transferred to an eggplant flask or the like, and concentrated under reduced pressure with stirring by an evaporator.
  • diamines examples include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, and 1,10-decanediamine, phenylenediamine, p-xylenediamine, m- Examples include aromatic diamines such as xylenediamine, and ethylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, p-xylenediamine, and m-xylenediamine are preferable.
  • diamine is aromatic diamine
  • the polymer containing the repeating unit derived from aldaric acid can be manufactured also by normal solution polymerization other than the manufacturing method mentioned above.
  • diol examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol. Ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are preferable.
  • the aldaric acid is selected from xylaric acid, arabinal acid, glucaric acid, mannaric acid or galactaric acid, preferably glucaric acid.
  • a derivative of aldaric acid means one in which the hydroxyl group of aldaric acid is converted to a protecting group (the hydroxyl group here does not include an OH group constituting a part of the terminal carboxy group), and a hydroxyl protecting group Examples thereof include ester-based protecting groups (for example, acetyl group, propionyl group, benzoyl group), ether-based protecting groups (for example, methyl group, ethyl group) and the like.
  • the hydroxyl-protecting group an acetyl group and a methyl group are preferable.
  • a repeating unit in which a hydroxyl group of aldaric acid is converted to a protective group It is also possible to convert to “a repeating unit derived from aldaric acid itself”.
  • the hydroxyl group constituting a part of the terminal carboxy group is preferably substituted with chlorine or the like in order to increase the reactivity with diamine or diol.
  • the derivative of aldaric acid is chloroglucaric acid acetate.
  • the molar ratio of aldaric acid or its derivative to diamine or diol is usually 1: 1.
  • nonpolar organic solvent a solvent having a specific gravity higher than that of water is preferable, and examples thereof include chloroform and dichloromethane.
  • One aspect of the polymer production method of the present invention involves lyophilizing the concentrated reaction mixture. Even if the organic solvent is removed by concentration under reduced pressure, the polymer may not be precipitated. In this case, the entire product can be recovered by freeze-drying the remaining water.
  • the resulting product may contain a monomer.
  • dialysis is preferably performed.
  • GAA colorless solid glucaric acid acetate
  • the molecular weight of the polyamide was measured by GPC without purification.
  • the 1 H-NMR spectrum of the polyamide obtained in Example 1 is shown in FIG.
  • the proton peak in FIG. 1 was identified.
  • a broad peak in the range of 5-6 ppm was derived from the proton of the glucaric acid main chain, suggesting that a polymeric product was obtained.
  • a peak derived from an acetyl group was observed at 2.1 ppm.
  • the peak at 3.4 ppm in (a) of FIG. 1 is derived from CH 2 of EA, and the peaks at 3.2 and 1.5 ppm in (b) of FIG. 1 are derived from CH 2 of BA.
  • the peaks at 3.2, 1.3, and 1.5 ppm in c) were derived from CH 2 of HA. From the measurement of 1 H-NMR, it can be seen that the polymerization reaction of diamine and glucaric acid acetate progressed.
  • Example 7 is a GPC elution curve and molecular weight distribution of polyamide by solution polymerization comprising BA and HA (Comparative Example 2)
  • (e) and (f) are GPC elution curves of polyamide by interfacial polymerization comprising GAA, EA, BA and HA.
  • the molecular weight distribution (Example 1).
  • the highest molecular weight peak eluted in the vicinity of 14 minutes is derived from the polymer. Since the molecular weight of the low molecular weight peak around 16 minutes was about 300, it is considered a monomer.
  • the molecular weight of the polymer is shown in Table 1. It is shown that high molecular weight compounds of 14.5 ⁇ 10 3 to 20.8 ⁇ 10 3 are formed in the solution in the interfacial polymerization with all diamines.
  • Example 1 Thermal characteristics About the polyamide obtained in Example 1, the sample before dialysis was measured as a mixture.
  • a TGA curve is shown in FIG.
  • the DSC curve is shown in FIG.
  • the polymerization products with EA, BA and HA showed endothermic peaks at 119.5, 139.4 and 141.7 ° C. Since the melting points of GAA and HA are 50 and 44 ° C., and EA and BA are liquids at room temperature, these peaks are melting points of the product. The product was therefore considered a crystalline polyamide.
  • FIG. 5 shows a POM photograph of the polyamide obtained in Example 1. Compared with the starting temperature of 40 ° C., the polymerization products with EA, BA, and HA can be seen to be transparent at 120 ° C., 140 ° C., and 140 ° C. by melting. The product obtained was thermoplastic.
  • the molecular weight of the product was higher when the ratio of mXDA was a little excessive or when the concentration of the monomer in the reaction solution was higher.
  • FIG. 6 shows the 1 H-NMR of the polyamide obtained under the polymerization conditions No. 1 and 2 in Table 2
  • FIG. 7 shows the 1 H-NMR of the polyamide obtained under the polymerization conditions No. 3 and 4 in Table 2. Show. 6 to 7 show peak assignments, but the chemical structure of the polyamide product can be confirmed.
  • the TGA curve and DSC curve of the polyamide obtained under the polymerization conditions of Nos. 1 and 2 in Table 2 are shown in FIGS.
  • a TGA curve is shown in FIG. It was found that these polyamides started to decompose around 230 ° C.
  • the DSC curve is shown in FIG.
  • the polymerization products obtained under the polymerization conditions No. 1 and No. 2 in Table 2 showed endothermic peaks at 149.8 ° C. and 132.5 ° C., respectively. These peaks are the melting points of the product. The product was therefore considered a crystalline polyamide.
  • FIG. 10 shows the 1 H-NMR spectrum of the polyamide obtained in Example 3.
  • FIG. 10 shows the peak assignment, but the chemical structure of the polyamide product can be confirmed.
  • the 1 H-NMR spectrum of the polyamide obtained in Example 4 is shown in FIG. FIG. 11 shows the peak assignment, but the chemical structure of the polyamide product can be confirmed.
  • the TGA curve and DSC curve of the polyamide obtained in Example 4 are shown in FIG.
  • the TGA curve is shown on the left of FIG.
  • the DSC curve is shown on the right side of FIG.
  • An endotherm considered to be a melting point derived from GAA was observed at 50 to 70 ° C., but no other endothermic peak was observed. Since the molecular weight is as low as 6000, it is difficult to mention whether it is crystalline or amorphous.
  • GAA-based polyamide a polyamide obtained under the polymerization conditions of No. 4 in Table 2 described in Example 2 was used.
  • GAA polyamide 250 mg was dissolved in DMAc (5.0 mL), 28% aqueous ammonia (1.5 mL, 2.0 mL, or 2.5 mL) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
  • aqueous ammonia 1.5 mL, 2.0 mL, or 2.5 mL
  • acetone was added to the reaction mixture to precipitate polyamide, which was recovered.
  • the yield when 1.5 mL of aqueous ammonia was added was 169.0 mg, and the yield when 2.5 mL of aqueous ammonia was added was 138.0 mg.
  • the 1 H-NMR spectrum of the polyamide obtained in Example 5 is shown in FIG. (A) in FIG. 13 shows 1 H-NMR of GAA polyamide as a raw material, and (b), (c) and (d) in FIG. 13 are 1.5 mL, 2.0 mL and 2.5 mL, respectively.
  • 1 H-NMR of the recovered polyamide obtained when the aqueous ammonia was added The peak derived from the proton of glucaric acid shifted from the 5-6 ppm range (a) to the 3.7-4.3 ppm range (b, c, d), indicating that deprotection was performed.
  • the peak of OH was broader than the others, indicating that deprotection is proceeding well. It can be seen that when acetone is used for precipitation, the purity of the recovered product is low, while in precipitation using 2-propanol, the purity of the recovered product is high.

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Abstract

本発明は、アルダル酸を構成単位とする高分子量のポリマー、及びその製造方法に関し、より詳細には、少なくとも１つのアルダル酸に由来する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３８００以上である熱可塑性ポリマーに関するものである。

Description

アルダル酸を構造単位とする新規ポリマーと製造方法
　本発明は、アルダル酸を構成単位とするポリマー、及びその製造方法に関する。特に、本発明は、グルカル酸等のアルダル酸を構成単位とする高分子量のポリマー、及びその製造方法に関する。
　近年、地球温暖化の観点から、また、廃棄物増加に繋がるなどの理由からプラスチックに対する問題点が多々指摘されている。かかる環境上の要請から、既存の石油を原料とするプラスチックから、再生可能資源なバイオマス(植物材料)を原料とするバイオベースプラスチックへ代替することが重要になってきている。
　両末端がカルボキシル基であるグルカル酸（ＧＡ）はセルロースを分解して得られたグルコースなどの単糖を酸化して得られる糖酸であり、アメリカエネルギー省が定める１２種類のバイオマスリファイナリー基幹物質の一つである。プラスチックなどの材料用途への応用は未だなされておらず、新規利用法の開発が非常に重要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
ＷＯ２００４／０５２９５８ ＵＳ６８９４１３５Ｂ２ ＤＥ６０３０８４１１Ｄ１ ＥＰ１５６９９８２Ａ１ ＵＳ２００４／０１５８０２９ ＷＯ２００４／０５２９５９Ａ１
Kiely, D. E.; Chen, L.; Lin, T. H., Journal of the American Chemical Society 1994, 116, 571-578. Kiely, D. E.; Chen, L.; Lin, T. H., Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 2000, 38, 594-603.
　本発明は、アルダル酸を構成単位とする高分子量のポリマー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、アルダル酸の１種であるＧＡを原料としたポリマー材料の開発を目指し、ＧＡの水酸基を保護したモノマーの合成と、その重縮合によるポリマーの合成を試みてきたところ、これまで、直鎖状のグルカル酸アセテート（ＧＡＡ）の合成に成功しており、ＧＡＡと１，６－ヘキサンジアミン（ＨＡ）などとの共重合によるポリアミドやポリエステルの合成を行ってきた。しかしながら、これまでの方法では、析出した生成物の分子量が３８００以上を越えないという課題があった。
　そこで、合成方法や後処理方法を検討したところ、得られたポリマーが水可溶部に存在しており、分子量も増加していることが分かり、ポリマーを効率的に回収する方法を見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、
［１］少なくとも１つのアルダル酸に由来する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３８００以上である熱可塑性ポリマー。
［２］少なくとも１つのジアミン又はジオールに由来する繰り返し単位を更に含む、［１］に記載の熱可塑性ポリマー。
［３］少なくとも１つのジアミンに由来する繰り返し単位を含む、［２］に記載の熱可塑性ポリマー。
［４］前記アルダル酸が、キシラル酸、アラビナル酸、グルカル酸、マンナル酸、及びガラクタル酸よりなる群から選択される、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー。
［５］結晶性を有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー。
［６］（ｉ）アルダル酸又はその誘導体、及びジアミン又はジオールを、水及び非極性有機溶媒中で混合する工程、及び
　（ｉｉ）（ｉ）の工程で得られた反応混合物を減圧下で濃縮する工程、
を含む、アルダル酸に由来する繰り返し単位を含むポリマーを製造する方法。
［７］濃縮した反応混合物を凍結乾燥することを含む、［６］に記載の製造方法。
［８］前記非極性有機溶媒が、クロロホルム、及びジクロロメタンよりなる群から選択される、［６］又は［７］に記載の製造方法。
を、提供するものである。
　本発明により、アルダル酸を構成単位とする高分子量のポリマーを効率的に製造することができる。また、本発明により、アルダル酸を構成単位とする高分子量の熱可塑性ポリマーを提供することができ、新規バイオベースプラスチックとしての利用が期待できる。
実施例１で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲ 実施例１、比較例１～２で得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線及び分子量分布 実施例１で得られたポリアミドのＴＧＡ曲線（透析前のサンプルを混合物のまま測定）。 実施例１で得られたポリアミドのＤＳＣ曲線（透析前のサンプルを混合物のまま測定）。 実施例１で得られたポリアミドのＰＯＭ写真（透析前のサンプルを混合物のまま測定）。 実施例２で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲ 実施例２で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲ 実施例２で得られたポリアミドのＴＧＡ曲線 実施例２で得られたポリアミドのＤＳＣ曲線 実施例３で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲ 実施例４で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲ 実施例４で得られたポリアミドのＴＧＡ曲線及びＤＳＣ曲線 実施例５で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲ
　本発明の１つの態様は、少なくとも１つのアルダル酸に由来する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３８００以上であり、好ましくは４０００以上であるポリマーである。
　本発明のポリマーは、好ましくは、少なくとも１つのジアミン又はジオールに由来する繰り返し単位を更に含む。
　ジアミンとしては、エチレンジアミン（ＥＡ）、１，４－ブタンジアミン（ＢＡ）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＡ）、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミンや、フェニレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられ、好ましくは、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミンである。
　ジオールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，４－ブタンジオール（ＢＯ）、１，６－ヘキサンジオール（ＨＡ）、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールである。
　アルダル酸は、キシラル酸、アラビナル酸、グルカル酸、マンナル酸、又はガラクタル酸から選択され、好ましくは、グルカル酸である。
　本発明において、アルダル酸に由来する繰り返し単位には、アルダル酸自体を繰り返し単位とするものに加えて、アルダル酸の誘導体、即ち、アルダル酸の水酸基が保護基に変換されたものを繰り返し単位とするものも含まれる（ここでいう水酸基には、末端カルボキシ基の一部を構成するＯＨ基は含まれない）。水酸基の保護基としては、エステル系保護基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基）、エーテル系保護基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基）等が挙げられる。水酸基の保護基として、好ましくは、アセチル基、メチル基である。なお、通常の方法により、脱保護を行うことが可能であり、これにより、「アルダル酸の水酸基が保護基に変換されている繰り返し単位」を「アルダル酸自体に由来する繰り返し単位」に変換することも可能である。
　本発明の１つの好ましい実施態様において、アルダル酸に由来する繰り返し単位はグルカル酸アセテートに由来する繰り返し単位である。
　本発明のポリマーは、３８００以上の重量平均分子量を有する。これまで得られたグルカル酸を構成単位とする重合体の重量平均分子量は２０００程度であり、ポリマーとは言い難いものであったところ、本発明は、アルダル酸を構成単位とする重合体において３８００以上の重量平均分子量を達成したものである。
　本発明のポリマーの重量平均分子量は、通常、３８００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上である。また、重量平均分子量の上限については特に制限はないが、通常１００万以下、好ましくは３５万以下、より好ましくは１０万以下である。
　なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質としてはポリエチレンオキシドが使用される。
　また、本発明のポリマーは熱可塑性を示すものである。更に、本発明のポリマーは、好ましくは融点を有し、結晶性を示す。
　本発明のもう１つの態様は、（ｉ）アルダル酸又はその誘導体、及びジアミン又はジオールを、水及び非極性有機溶媒中で混合する工程、及び（ｉｉ）（ｉ）の工程で得られた反応混合物を減圧下で濃縮する工程、を含む、アルダル酸に由来する繰り返し単位を含むポリマーを製造する方法である。
　アルダル酸又はその誘導体とジアミン又はジオールを水／有機溶媒の界面重合で反応させると、通常は、化合物が析出するものの得られる化合物の重量平均分子量は２０００程度と低いものである。これに対して、アルダル酸又はその誘導体、及びジアミン又はジオールを、水及び非極性有機溶媒中で混合して得られる反応混合物（より具体的には反応溶液）を、好ましくは撹拌しながら、減圧下で濃縮することにより、有機溶媒や水中にも生成しているポリマーを得ることができ、このポリマーの重量平均分子量は４０００以上程度と比較的高分子量である。
　本発明のポリマーの製造方法は、上記（ｉ）の工程が、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
　アルダル酸又はその誘導体、及びジアミン又はジオールを、水及び非極性有機溶媒中で混合した後、通常、室温（例えば１０～３０℃）で、１分～１０分静置させて反応させる。その後、反応混合物をナスフラスコ等に移して、エバポレーターで、反応混合物を撹拌しながら減圧濃縮する。
　ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミンや、フェニレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられ、好ましくは、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミンである。
　なお、ジアミンが芳香族ジアミンである場合は、上述した製造方法の他、通常の溶液重合によっても、アルダル酸に由来する繰り返し単位を含むポリマーを製造することができる。
　ジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールである。
　アルダル酸は、キシラル酸、アラビナル酸、グルカル酸、マンナル酸、又はガラクタル酸から選択され、好ましくは、グルカル酸である。
　アルダル酸の誘導体は、アルダル酸の水酸基が保護基に変換されたものを意味し（ここでいう水酸基には、末端カルボキシ基の一部を構成するＯＨ基は含まれない）、水酸基の保護基としては、エステル系保護基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基）、エーテル系保護基（例えば、メチル基、エチル基）等が挙げられる。水酸基の保護基として、好ましくは、アセチル基、メチル基である。なお、通常の方法により、脱保護を行うことが可能であり、例えば合成後のポリマーに対して脱保護を行うことにより、「アルダル酸の水酸基が保護基に変換されている繰り返し単位」を「アルダル酸自体に由来する繰り返し単位」に変換することも可能である。
　また、末端のカルボキシ基の一部を構成する水酸基は、ジアミン又はジオールとの反応性を高めるため、塩素等で置換することが好ましい。
　本発明の１つの好ましい実施態様において、アルダル酸の誘導体は塩化グルカル酸アセテートである。
　アルダル酸又はその誘導体とジアミン又はジオールのモル比は、通常１：１である。
　非極性有機溶媒としては、水より比重が高い溶媒が好ましく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。
　本発明のポリマーの製造方法の１つの側面は、濃縮した反応混合物を凍結乾燥することを含む。有機溶媒を減圧濃縮により除去してもポリマーが析出しない場合があり、この場合には、残りの水を凍結乾燥することにより生成物を全て回収することができる。
　濃縮した反応混合物を凍結乾燥してポリマーを得る場合は、得られる生成物中にモノマーが含まれている場合がある。生成物中のポリマーを分離精製するには、透析を行うことが好ましい。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（１）原料
　グルカル酸カリウム塩は塩水港精糖株式会社から提供を受けた。それ以外の試薬は市販されているものを精製せずに用いた。
（２）グルカル酸アセテートの合成
　以下のスキーム１によりグルカル酸アセテートを合成した。
スキーム１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　Ｄ－グルカル酸カリウム塩（１０ｇ）を無水酢酸（１０ｍｌ）に室温で分散させ、その後、濃硫酸（５０ｍｌ）を６０℃で加えた。溶液は数分後に透明になり、３時間撹拌を行った。混合物をクロロホルム／アセトン（ｖ／ｖ＝７：３）と水で抽出した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、乾燥するまで濃縮し、純水を加え、凍結乾燥により無色固体のグルカル酸アセテート（ＧＡＡ）を得た（３．０ｇ、収率３０％）。
1H-NMR (CDCl3):δ 2.07 (s, 3H, CH3CO at C4), 2.08 (s, 3H, CH3CO at C3), 2.15 (s, 3H, CH3CO at C5), 2.19 (s, 3H, CH3CO at C2), 5.22 (d, 1H, J4,5= 4.65, C5-H), 5.37 (d, 1H, J2,3= 3.90, C2-H), 5.60 (dd, 1H, J4,5= 4.65, J4,3= 6.22, C4-H), 5.81 (dd, 1H, J3,2= 3.90, J3,4= 6.22, C3-H), 6.9 (broad s, C1OOH and C6OOH). 13C-NMR (CDCl3):δ 20.31 (CH3CO at C2), 20.36 (CH3CO at C5), 20.42 (CH3CO at C3) 20.46 (CH3CO at C4), 69.20 (C3), 69.66 (C5), 69.81 (C4), 70.15 (C2), 169.73 (CH3CO at C5), 170.07 (CH3CO at C3), 170.14 (CH3CO at C4), 170.19 (C6), 170.21 (C1), 170.47 (CH3CO at C2). 10% and 50% decomposition temperature Td10% = 187.5 °C, Td50% = 195.5 °C.
（３）塩化グルカル酸アセテート（ＧＡＣＡ）の合成
　上記のスキーム１により、塩化グルカル酸アセテートを合成した。
　ＧＡＡ（１．０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液に、塩化チオニル（１．２ｍｌｍ、１６．５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合物を５０℃で３時間撹拌し、その後濃縮して、塩化グルカル酸アセテート（ＧＡＣＡ）を得た。この生成物を精製せずに重合に用いた。
［比較例１］
ＧＡＡ系ポリエステルの溶液重合
　以下のスキーム２の上段により、ＧＡＡ系ポリエステルの溶液重合を行った。
スキーム２：ジアミン又はジオールとのＧＡＣＡの溶液重合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　エチレングリコール（ＥＯ、ｍ＝１）（１４７μＬ、２．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（７３４μＬ、２．６ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（５．０ｍｌ）溶液に、ＧＡＣＡ（ｃａ．１．０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ（０．５ｍｌ）溶液を滴下した。反応混合物を一晩撹拌した。溶液を濃縮して、ポリエステルの粗生成物を得た。
　１，４－ブタンジオール（ＢＯ、ｍ＝２）（２３４μＬ、２．６ｍｍｏｌ）及び１，６－ヘキサンジオール（ＨＯ、ｍ＝３）（３１２ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）を用いて、他のポリエステルを合成した。
［比較例２］
ＧＡＡ系ポリアミドの溶液重合
　以下のスキーム２の下段により、ＧＡＡ系ポリアミドの溶液重合を行った。
　エチレンジアミン（ＥＡ、ｍ＝１）（１７６．４μＬ、２．６ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（７３４μＬ、５．３ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ（５．０ｍｌ）溶液に、ＧＡＣＡ（ｃａ．１．０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ（５．０ｍｌ）溶液を滴下した。反応混合物を一晩撹拌した。溶媒をエバポレーターにより除去し、乾燥凍結し、ポリアミドの粗生成物を得た。
　１，４－ブタンジアミン（ＢＡ、ｍ＝２）（２６５μＬ、２．６ｍｍｏｌ）及び１，６－ヘキサンジアミン（ＨＡ、ｍ＝３）（３６５μＬ、２．６ｍｍｏｌ）を用いて他のポリアミドを合成した。ポリアミドの分子量は、精製せずにＧＰＣで測定した。
［実施例１］
界面重合によるＧＡＡ系ポリアミドの合成
　以下のスキーム３により、ＧＡＡ系ポリアミドの界面重合を行った。
スキーム３：ＧＡＣＡとジアミンとの界面重合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　ＧＡＣＡ（ｃａ．１．０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１５ｍｌ）溶液を用意し、ＥＡ（２００μＬ、３．０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（０．６ｇ）の水溶液（１０ｍｌ）を該クロロホルム溶液の表面に滴下した。２相からなる溶液をフラスコに入れて、全ての反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて溶媒蒸発により回収し、続けて凍結乾燥し、粗ポリアミドを得た。重合生成物（ｃａ．６００ｍｇ）をセルロース透析膜（ＭＷＣＯ＝１０００）を用いて水による透析により精製し、ＧＡＡ及びＥＡ（４．１ｍｇ）からなるポリアミドを得た。
　ＢＡ（３００μＬ、３ｍｍｏｌ）及びＨＡ（４００μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を用いて他のポリアミドを合成し、ＧＡＡ及びＢＡ又はＨＡからなる純粋なポリアミドの収量は、各々、１．７ｍｇ及び４．２ｍｇであった。
　実施例１で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲを図１に示す。
　図１のプロトンのピークを同定した。５－６ｐｐｍの範囲のブロードなピークはグルカル酸主鎖のプロトン由来であり、ポリマー状生成物が得られたことが示唆された。また、２．１ｐｐｍにアセチル基由来のピークが見られた。図１の（ａ）における３．４ｐｐｍのピークはＥＡのＣＨ２由来であり、図１の（ｂ）における３．２と１．５ｐｐｍのピークはＢＡのＣＨ２由来であり、図１の（ｃ）における３．２、１．３、１．５ｐｐｍのピークはＨＡのＣＨ２由来であった。１Ｈ－ＮＭＲの測定からジアミンとグルカル酸アセテートとの重合反応が進んだことが分かる。
（４）分子量の測定
　実施例１、比較例１～２で得られたポリマーの分子量を、２０ｍＭ　ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃを溶媒としてＧＰＣ（ＳＣＬ－１０Ａ，ＲＩＤ－１０Ａ，ＳＩＬ－１０Ａｉ，ＣＴＯ－１０ＡＣ，　ａｎｄ　ＬＣ－１０Ａｉ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）により測定した。ＧＰＣ曲線を図２に示す。
　図２の（ａ）、（ｂ）は、ＧＡＡ及びＥＯ、ＢＯ、ＨＯからなるポリエステルのＧＰＣ溶出曲線及び分子量分布であり（比較例１）、（ｃ）、（ｄ）は、ＧＡＡ及びＥＡ、ＢＡ、ＨＡからなる溶液重合によるポリアミドのＧＰＣ溶出曲線及び分子量分布であり（比較例２）、（ｅ）、（ｆ）は、ＧＡＡ及びＥＡ、ＢＡ、ＨＡからなる界面重合によるポリアミドのＧＰＣ溶出曲線及び分子量分布である（実施例１）。
　図２（ｅ）の溶出曲線のうち、１４分付近に溶出した最も高分子量のピークが生成したポリマー由来である。１６分付近の低分子量側のピークの分子量は３００程度だったことから、モノマーと考えられる。
　ポリマーの分子量を表１に示す。全てのジアミンとの界面重合において、１４．５×１０３～２０．８×１０３という高分子量化合物が溶液中に生成していることが示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［比較例３］
　ＧＡＣＡとＥＡを実施例１と同じ仕込み比率で界面重合を行った。ＥＡの炭酸水素ナトリウム水溶液をＧＡＣＡのクロロホルム溶液に入れた後、エバポレーターを使わず、三日間攪拌した。水とクロロホルムで分液し、有機層を濃縮乾燥した。水層を凍結乾燥した。生成物の分子量をクロロホルムまたは２０ｍＭ　ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃでＧＰＣ測定した。有機層の生成物の重量平均分子量は１，３００であり、水層の生成物の分子量は１，０００ぐらいであった。
（５）熱的特性
　実施例１で得られたポリアミドについて透析前のサンプルを混合物のまま測定した。
　ＴＧＡ曲線を図３に示す。ポリアミドは１５０～２００℃に分解があった。これはＧＡＡとジアミンモノマー由来であった。加熱後残った４０％の残存物は塩であった。
　ＤＳＣ曲線を図４に示す。ＥＡ、ＢＡ、ＨＡとの重合生成物は１１９．５、１３９．４、１４１．７℃に吸熱ピークが見られた。ＧＡＡとＨＡの融点は５０と４４℃であり、ＥＡ、ＢＡは室温下で液体であるから、これらのピークは生成物の融点であった。従って、生成物は結晶性ポリアミドと考えられた。
　図５に実施例１で得られたポリアミドのＰＯＭ写真を示す。開始温度４０℃と比較し、ＥＡ、ＢＡ、ＨＡとの重合生成物は、各々、１２０℃、１４０℃、１４０℃に溶融により透明になった部分が見える。得られた生成物は熱可塑性であった。
［実施例２］
溶液重合によるＧＡＡ系ポリアミドの合成
　以下のスキーム４により、ＧＡＣＡと芳香族ジアミンとの溶液重合を行い、ＧＡＡ系ポリアミドを合成した。
スキーム４：ＧＡＣＡとｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）との重合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　ｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）とトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（５．０ｍｌ）溶液に、ＧＡＣＡのＤＭＡｃ（５．０ｍｌ）溶液を滴下した。反応混合物を室温にて一晩撹拌した後、純水の添加により沈殿物が析出した。沈殿物をろ過して、純水で洗浄し、真空乾燥を行い、ポリアミドを得た。
　ＧＡＣＡ、ｍＸＤＡ、Ｅｔ３Ｎ及びＤＭＡｃの使用量等の重合条件、並びにポリアミド生成物の分子量及び収率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２から分かるように、ｍＸＤＡの割合が少し過量である場合や、反応溶液中のモノマーの濃度が高い場合ほど、生成物の分子量はより高くなった。
　表２の番号１及び２の重合条件で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲを図６に示し、表２の番号３及び４の重合条件で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲを図７に示す。図６～７には、ピークの帰属を示すが、ポリアミド生成物の化学構造が確認できる。
　表２の番号１及び２の重合条件で得られたポリアミドのＴＧＡ曲線及びＤＳＣ曲線を図８及び図９に示す。
　ＴＧＡ曲線を図８に示す。これらポリアミドは２３０℃付近から分解が開始することが分かった。
　ＤＳＣ曲線を図９に示す。表２の番号１及び２の重合条件で得られた重合生成物は、それぞれ１４９．８℃及び１３２．５℃に吸熱ピークが見られた。これらのピークは生成物の融点である。従って、生成物は結晶性ポリアミドと考えられた。
［実施例３］
溶液重合によるＧＡＡ系ポリアミドの合成
　以下のスキーム５により、ＧＡＣＡと芳香族ジアミンとの溶液重合を行い、ＧＡＡ系ポリアミドを合成した。
スキーム５：ＧＡＣＡとｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ）との重合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　ｐ－キシレンジアミン（ｐＸＤＡ，２．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ，５．２ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（５．０ｍｌ）溶液に、ＧＡＣＡ（２．６ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ（５．０ｍｌ）溶液を滴下した。反応混合物を室温にて一晩撹拌した後、純水の添加により沈殿物が析出した。沈殿物をろ過して、純水で洗浄し、真空乾燥を行い、ポリアミドを得た。
　ポリアミド生成物の分子量は、Ｍｗ＝７．８×１０３、Ｍｎ＝４．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であり、収率は４５．２％であった。
　実施例３で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲを図１０に示す。図１０には、ピークの帰属を示すが、ポリアミド生成物の化学構造が確認できる。
［実施例４］
界面重合によるＧＡＡ系ポリアミドの合成
　以下のスキーム６により、ＧＡＣＡと芳香族ジアミンとの界面重合を行い、ＧＡＡ系ポリアミドを合成した。
スキーム６：ＧＡＣＡとｍ－キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）との重合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　ＧＡＣＡ（２．６ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１０ｍｌ）溶液を用意し、ｍＸＤＡ（３．０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム（０．６ｇ）の水（１０ｍｌ）溶液をクロロホルム溶液の表面に滴下した。２相からなる溶液をフラスコに入れて、全ての反応混合物をロータリーエバポレーターを用いて溶媒蒸発により回収し、続けて凍結乾燥し、粗ポリアミドを得た。重合生成物（ｃａ．６００ｍｇ）をセルロース透析膜（ＭＷＣＯ＝１０００）を用いて水による透析により精製し、ＧＡＡ及びｍＸＤＡからなるポリアミド（収量５７２ｍｇ）を得た。
　ポリアミド生成物の分子量は、Ｍｗ＝６．６×１０３、Ｍｎ＝１．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であった。
　実施例４で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲを図１１に示す。図１１には、ピークの帰属を示すが、ポリアミド生成物の化学構造が確認できる。
　また、実施例４で得られたポリアミドのＴＧＡ曲線及びＤＳＣ曲線を図１２に示す。
　ＴＧＡ曲線を図１２左に示す。ポリアミドは１５０～２００℃に分解があった。
　ＤＳＣ曲線を図１２右に示す。ＧＡＡ由来の融点と思われる吸熱が５０～７０℃見られたが、それ以外の吸熱ピークは見られなかった。分子量が６０００と低いので、結晶性か非晶性かについては言及することは難しい。
［実施例５］
ＧＡＡ系ポリアミドの脱保護
　以下のスキーム７により、ＧＡＡ系ポリアミドからアセチル基の脱保護を行い、ＧＡ系ポリアミドへと変換した。
スキーム７：ポリアミドの脱保護
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　ＧＡＡ系ポリアミドとして、実施例２に記載される表２の番号４の重合条件で得られたポリアミドを用いた。
　ＧＡＡ系ポリアミド（２５０ｍｇ）をＤＭＡｃ（５．０ｍＬ）に溶かし、ここに２８％アンモニア水（１．５ｍＬ、２．０ｍＬ又は２．５ｍＬ）を添加して、室温にて２４時間攪拌した。
　１．５ｍＬ及び２．５ｍＬのアンモニア水を添加した場合は、２４時間後、反応混合物中にアセトンを加えてポリアミドを沈殿させ、これを回収した。１．５ｍＬのアンモニア水を添加した場合の収量は１６９．０ｍｇであり、２．５ｍＬのアンモニア水を添加した場合の収量は１３８．０ｍｇであった。
　また、２．０ｍＬのアンモニア水を添加した場合は、２４時間後、反応混合物中に２－プロパノールを加えてポリアミドを沈殿させ、これを回収した。２．０ｍＬのアンモニア水を添加した場合の収量は８７．８ｍｇであった。
　実施例５で得られたポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲを図１３に示す。図１３の（ａ）は、原料であるＧＡＡ系ポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲを示し、図１３の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ１．５ｍＬ、２．０ｍＬ及び２．５ｍＬのアンモニア水を添加した場合に得られた回収ポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲを示す。
　グルカル酸のプロトン由来のピークが５－６ｐｐｍ範囲（ａ）から３．７－４．３ｐｐｍ範囲（ｂ，ｃ，ｄ）にシフトし、脱保護が行われたことが分かる。２．５ｍＬのアンモニア水を添加した場合は、他と比べてＯＨのピークがブロードであり、脱保護がよく進行していることが分かる。なお、沈殿にアセトンを用いた場合、回収した生成物の純度が低く、一方、２－プロパノールを用いた沈殿では、回収した生成物の純度が高いことが分かる。

Claims (8)

  1. 　少なくとも１つのアルダル酸に由来する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が３８００以上である熱可塑性ポリマー。
  2. 　少なくとも１つのジアミン又はジオールに由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー。
  3. 　少なくとも１つのジアミンに由来する繰り返し単位を含む、請求項２に記載の熱可塑性ポリマー。
  4. 　前記アルダル酸が、キシラル酸、アラビナル酸、グルカル酸、マンナル酸、及びガラクタル酸よりなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー。
  5. 　結晶性を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリマー。
  6. 　（ｉ）アルダル酸又はその誘導体、及びジアミン又はジオールを、水及び非極性有機溶媒中で混合する工程、及び
    　（ｉｉ）（ｉ）の工程で得られた反応混合物を減圧下で濃縮する工程、
    を含む、アルダル酸に由来する繰り返し単位を含むポリマーを製造する方法。
  7. 　濃縮した反応混合物を凍結乾燥することを含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記非極性有機溶媒が、クロロホルム、及びジクロロメタンよりなる群から選択される、請求項６又は７に記載の製造方法。
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