WO2017169288A1 - 感放射線性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition and a pattern forming method.
  • Common radiation-sensitive compositions used for fine processing by lithography are electromagnetic waves such as deep ultraviolet rays (for example, ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, etc.), extreme ultraviolet rays (EUV), and charged particle beams such as electron beams.
  • An acid is generated in the exposed area by exposure such as the above, and a chemical reaction using this acid as a catalyst causes a difference in the dissolution rate in the developing solution between the exposed area and the unexposed area, thereby forming a pattern on the substrate.
  • the formed pattern can be used as a mask or the like in substrate processing.
  • Such radiation-sensitive compositions are required to improve resist performance as processing technology becomes finer.
  • the types of polymers, acid generators, and other components used in the composition, the molecular structure, and the like have been studied, and further their combinations have been studied in detail (Japanese Patent Laid-Open No. 11-125907, (See JP-A-8-146610 and JP-A-2000-298347).
  • pattern miniaturization has progressed to the level of 40 nm or less at present, but the radiation-sensitive composition is required to have higher resist performance, and in particular, a pattern with excellent resolution can be formed with high sensitivity. Is required.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a radiation-sensitive composition and a pattern forming method capable of forming a pattern having excellent resolution with high sensitivity.
  • the invention made in order to solve the above problems includes a particle mainly composed of a metal oxide (hereinafter also referred to as “[A] particle”) and a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “[B] acid generation”).
  • Another invention made in order to solve the above problems includes a step of forming a film by applying the above-described radiation-sensitive composition to a substrate, a step of exposing the film, and the exposed film. And a developing process.
  • metal oxide refers to a compound containing at least a metal atom and an oxygen atom.
  • Metal atom is a concept including a metalloid atom, and “metalloid atom” refers to boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium.
  • the “main component” is a component having the largest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • Particle refers to a substance having an average particle diameter of, for example, 1 nm or more.
  • a pattern having excellent resolution can be formed with high sensitivity. Accordingly, these can be suitably used for semiconductor device processing processes and the like that are expected to be further miniaturized in the future.
  • the radiation-sensitive composition contains [A] particles, a [B] acid generator, and a [C] acid scavenger.
  • the radiation-sensitive composition preferably contains an organic solvent (hereinafter also referred to as “[D] solvent”), and may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content rate of the silicon atom with respect to all the metal atoms in the said radiation sensitive composition is less than 50 atomic%.
  • the radiation-sensitive composition contains [A] particles, a [B] acid generator, and a [C] acid scavenger, and the content of silicon atoms with respect to all metal atoms in the composition is less than the above upper limit. Thus, a pattern with excellent resolution can be formed with high sensitivity.
  • the reason why the radiation-sensitive composition has the above-described configuration provides the above-mentioned effect is not necessarily clear, but can be estimated as follows, for example. That is, in the film formed from the radiation-sensitive composition, the metal atom contained in the [A] particle or the like absorbs the exposure light and emits secondary electrons in the exposed portion, and the secondary electrons and the like work. [B] Acid is generated from the acid generator.
  • This acid changes the structure of the [A] particles and generates OH groups on the metal atoms contained in the [A] particles, and then crosslinks the metal atoms to which the OH groups are bonded.
  • a cross-linked body including a partial structure represented by (O-metal atom) is formed.
  • the solubility of the [A] particles in the developer changes at the exposed portion of the film, so that the pattern of the film can be formed.
  • the stability of the metal atom to which the OH group is bonded is easily influenced by pH, when the pH is extremely lowered due to excessive generation of acid in the exposed portion of the film, the metal to which the OH group is bonded.
  • the radiation-sensitive composition contains a [C] acid-capturing body, when excessive acid is generated in the exposed portion of the film, it can be captured to suppress an extreme decrease in pH. It is possible to effectively promote the change in solubility of [A] particles in the developer.
  • the radiation-sensitive composition has a silicon atom content that is considered to be relatively low in the emission of secondary electrons due to absorption of exposure light and the formation efficiency of a crosslinked product by the acid, and is less than the upper limit.
  • the change in the solubility of the [A] particles in the developer can be further promoted.
  • the radiation-sensitive composition is considered to be excellent in sensitivity and resolution.
  • the content of silicon atoms with respect to all metal atoms in the radiation-sensitive composition is less than 50 atomic%.
  • the upper limit of the silicon atom content is preferably 20 atomic percent, more preferably 5 atomic percent, and even more preferably 1 atomic percent.
  • the silicon atom content may be 0 atomic%.
  • [[A] particles] [A]
  • the particles are particles mainly composed of a metal oxide.
  • grains have a metal oxide as a main component, they also contribute to the improvement of the etching tolerance of the pattern formed from the said radiation sensitive composition.
  • the lower limit of the average particle diameter of [A] particles is preferably 1.1 nm, and more preferably 1.2 nm.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 20 nm, more preferably 10 nm, still more preferably 3.0 nm, and particularly preferably 2.5 nm.
  • [A] By making the average particle diameter of the particles within the above range, the generation of secondary electrons by the [A] particles can be more effectively promoted. As a result, the sensitivity and resolution of the radiation-sensitive composition can be improved. It can be improved.
  • the “average particle diameter” refers to the harmonic average particle diameter based on the scattered light intensity measured by a DLS (Dynamic Light Scattering) method using a light scattering measurement apparatus.
  • the metal atom constituting the metal oxide as the main component of the particle is not particularly limited, and examples thereof include group 3 to group 16 metal atoms (excluding silicon atoms). Specific examples of the metal atom include a group 4 metal atom such as titanium, zirconium and hafnium, a group 5 metal atom such as tantalum, a group 6 metal atom such as chromium and tungsten, iron, ruthenium and the like.
  • a Group 4 metal atom, a Group 12 metal atom, and a Group 13 metal atom are preferable, and hafnium, zirconium, zinc, and indium are more preferable.
  • the metal atom which comprises the said metal oxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the metal oxide may contain other atoms other than metal atoms and oxygen atoms.
  • a carbon atom a hydrogen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a halogen atom etc. are mentioned, for example.
  • the lower limit of the total content of metal atoms and oxygen atoms in the metal oxide is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and even more preferably 25% by mass.
  • the upper limit of the total content of metal atoms and oxygen atoms is preferably 99.9% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • Examples of the metal oxide include metal oxides composed only of metal atoms and oxygen atoms, and metal oxides containing metal atoms and organic ligands.
  • Examples of the metal oxide containing a metal atom and an organic ligand include a compound containing a repeating structure of (metal atom-organic ligand-metal atom).
  • the ligand derived from [a] organic acid is preferable.
  • Examples of the ligand derived from an organic acid include an anion in which one or more protons are eliminated from the [a] organic acid.
  • organic acid refers to an organic compound that exhibits acidity
  • organic compound refers to a compound having at least one carbon atom.
  • the sensitivity and resolution of the radiation-sensitive composition are further improved when the [A] particles are mainly composed of a metal oxide containing a metal atom and a ligand derived from [a] an organic acid. .
  • the reason why the radiation-sensitive composition has the above-described configuration provides the above-described effect is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, it is considered that the ligand derived from [a] organic acid is present in the vicinity of the surface of the [A] particle due to the interaction with the metal atom, and the solubility of the [A] particle in the developer is improved.
  • the ligand derived from [a] organic acid is desorbed from [A] particles due to the structural change of [A] particles, and [A] particles It is considered that the solubility of the toner in the developer changes more greatly. As a result, it is considered that the sensitivity and resolution of the radiation-sensitive composition are further improved.
  • the lower limit of the pKa of the organic acid is preferably 0, more preferably 1, more preferably 1.5, and particularly preferably 2.
  • the upper limit of the pKa is preferably 7, more preferably 6, more preferably 5.5, and particularly preferably 5.
  • the interaction between the ligand derived from the organic acid and the metal atom can be adjusted to a moderately weak one. The sensitivity and resolution of the radiation composition can be further improved.
  • the pKa of the [a] organic acid refers to the first acid dissociation constant, that is, the logarithmic value of the dissociation constant in the dissociation of the first proton.
  • the organic acid may be a low molecular compound or a high molecular compound, but a low molecular compound is preferable from the viewpoint of adjusting the interaction with the metal atom to a moderately weak one.
  • the low molecular compound means a compound having a molecular weight of 1,500 or less
  • the high molecular compound means a compound having a molecular weight of more than 1,500.
  • the lower limit of the molecular weight of the organic acid is preferably 50, more preferably 70.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 1,000, more preferably 500, still more preferably 400, and particularly preferably 300.
  • organic acid examples include carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, organic phosphinic acid, organic phosphonic acid, phenols, enol, thiol, acid imide, oxime, sulfonamide and the like.
  • carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, tiglic acid, oleic acid, acrylic acid, Methacrylic acid, trans-2,3-dimethylacrylic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, iodobenzoic acid (eg 2-iodobenzoic acid, 3-iodo Benzoic acid, 4-iodobenzoic acid, etc.), monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-tol
  • Monocarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, methylmalonic acid, fumaric acid, azide examples thereof include dicarboxylic acids such as pinic acid, sebacic acid, phthalic acid, and tartaric acid, and carboxylic acids having three or more carboxy groups such as citric acid.
  • sulfonic acid examples include benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • sulfinic acid examples include benzenesulfinic acid and p-toluenesulfinic acid.
  • organic phosphinic acid examples include diethylphosphinic acid, methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and the like.
  • organic phosphonic acid examples include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid.
  • phenols examples include monovalent phenols such as phenol, cresol, 2,6-xylenol and naphthol, divalent phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone and 1,2-naphthalenediol, pyrogallol, 2, And trivalent or higher phenols such as 3,6-naphthalenetriol.
  • monovalent phenols such as phenol, cresol, 2,6-xylenol and naphthol
  • divalent phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone and 1,2-naphthalenediol, pyrogallol, 2, And trivalent or higher phenols such as 3,6-naphthalenetriol.
  • Examples of the enol include 2-hydroxy-3-methyl-2-butene and 3-hydroxy-4-methyl-3-hexene.
  • Examples of the thiol include mercaptoethanol and mercaptopropanol.
  • the acid imide examples include carboxylic acid imides such as maleimide and succinimide, and sulfonic acid imides such as di (trifluoromethanesulfonic acid) imide and di (pentafluoroethanesulfonic acid) imide.
  • oxime examples include aldoximes such as benzaldoxime and salicylaldoxime, and ketoximes such as diethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime.
  • aldoximes such as benzaldoxime and salicylaldoxime
  • ketoximes such as diethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime.
  • sulfonamide examples include methylsulfonamide, ethylsulfonamide, benzenesulfonamide, and toluenesulfonamide.
  • organic acid from the viewpoint of further improving the sensitivity and resolution of the radiation-sensitive composition, carboxylic acid is preferable, monocarboxylic acid is more preferable, methacrylic acid, tiglic acid, benzoic acid and m- Toluic acid is more preferred.
  • the metal oxide is a coordination derived from at least one metal atom of zinc, indium, hafnium and zirconium and at least one organic acid of methacrylic acid, tiglic acid, benzoic acid and m-toluic acid.
  • a metal oxide containing zinc and a ligand derived from methacrylic acid, a metal oxide containing a ligand derived from indium and tiglic acid, derived from hafnium and methacrylic acid And metal oxides containing a ligand derived from benzoic acid and zirconium and a metal oxide containing a ligand.
  • the lower limit of the metal oxide content in the [A] particles is preferably 60% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 95% by mass. Moreover, 100 mass% may be sufficient as the content rate of the said metal oxide. By making the content rate of the said metal oxide more than the said minimum, the sensitivity and the resolution of the said radiation sensitive composition can be improved more.
  • the particles may contain only one kind of the metal oxide or two or more kinds.
  • the lower limit of the number of metal atoms contained in the particles is preferably 2, and more preferably 4.
  • the upper limit of the number of metal atoms contained in the [A] particles is preferably 30, more preferably 10, and still more preferably 6.
  • the lower limit of the content of the ligand derived from the [a] organic acid in the [A] particle is preferably 1% by mass, 20 mass% is more preferable, 40 mass% is further more preferable, and 60 mass% is especially preferable.
  • an upper limit of the content rate of the ligand derived from [a] organic acid 95 mass% is preferable and 90 mass% is more preferable.
  • the solubility of the [A] particles in the developer can be adjusted to a more appropriate level. The sensitivity and resolution of the composition can be further improved.
  • grains may contain only 1 type of the ligand derived from [a] organic acid, and may contain it 2 or more types.
  • the lower limit of the content of [A] particles with respect to the total solid content in the composition is preferably 10% by mass, more preferably 50% by mass, still more preferably 70% by mass, and particularly preferably 85% by mass.
  • the upper limit of the content of [A] particles with respect to the total solid content in the composition is preferably 99% by mass, and more preferably 95% by mass.
  • the radiation-sensitive composition may contain only one type of [A] particles, or two or more types.
  • the “solid content” refers to a component obtained by removing the [D] solvent and inorganic solvent described later from the radiation-sensitive composition.
  • [A] Particles can be obtained, for example, by [b] a method of performing a hydrolysis-condensation reaction on a metal-containing compound described later, [b] a method of performing a ligand exchange reaction on a metal-containing compound, or the like.
  • the “hydrolysis condensation reaction” means that [b] the hydrolyzable group of the metal-containing compound is hydrolyzed to be converted to —OH, and the obtained two —OH are dehydrated and condensed to —O— Refers to the reaction in which is formed.
  • the metal-containing compound includes a metal compound (I) having a metal atom and a hydrolyzable group, a hydrolyzate of the metal compound (I) having a metal atom and a hydrolyzable group, a metal atom and a hydrolyzable group. It is a hydrolysis-condensation product of these metal compounds (I), or these combination.
  • Metal compound (I) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • hydrolyzable group examples include a halogen atom, an alkoxy group, and an acyloxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
  • acyloxy group examples include an acetoxy group, an ethylyloxy group, a propionyloxy group, an n-butyryloxy group, a t-butyryloxy group, a t-amylyloxy group, an n-hexane carbonyloxy group, and an n-octane carbonyloxy group. It is done.
  • an alkoxy group and an acyloxy group are preferable, and an isopropoxy group and an acetoxy group are more preferable.
  • Examples of the metal compound (I) include a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “metal compound (I-1)”).
  • metal compound (I-1) a compound represented by the following formula (1)
  • a stable metal oxide can be formed, and as a result, the sensitivity and resolution of the radiation-sensitive composition can be further improved.
  • M is a metal atom.
  • L is a ligand.
  • a is an integer of 0-2.
  • Y is a hydrolyzable group selected from a halogen atom, an alkoxy group and an acyloxy group.
  • b is an integer of 2 to 6.
  • a plurality of Y may be the same or different.
  • L is a ligand not corresponding to Y.
  • Examples of the metal atom represented by M include metal atoms similar to those exemplified as the metal atom constituting the metal oxide, and among these, zinc, indium, hafnium and zirconium are preferable.
  • Examples of the ligand represented by L include a monodentate ligand and a polydentate ligand.
  • Examples of the monodentate ligand include a hydroxo ligand, a carboxy ligand, an amide ligand, an amine ligand, a nitro ligand, and ammonia.
  • amide ligand examples include unsubstituted amide ligand (NH 2 ), methylamide ligand (NHMe), dimethylamide ligand (NMe 2 ), diethylamide ligand (NEt 2 ), and dipropylamide. And a ligand (NPr 2 ).
  • amine ligand examples include trimethylamine ligand and triethylamine ligand.
  • polydentate ligand examples include hydroxy acid ester, ⁇ -diketone, ⁇ -keto ester, ⁇ -dicarboxylic acid ester, hydrocarbon having ⁇ bond, and diphosphine.
  • hydroxy acid ester examples include glycolic acid ester, lactic acid ester, 2-hydroxycyclohexane-1-carboxylic acid ester, and salicylic acid ester.
  • Examples of the ⁇ -diketone include 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione, and the like.
  • ⁇ -ketoester examples include acetoacetate ester, ⁇ -alkyl substituted acetoacetate ester, ⁇ -ketopentanoic acid ester, benzoyl acetate ester, 1,3-acetone dicarboxylic acid ester and the like.
  • Examples of the ⁇ -dicarboxylic acid ester include malonic acid diester, ⁇ -alkyl substituted malonic acid diester, ⁇ -cycloalkyl substituted malonic acid diester, ⁇ -aryl substituted malonic acid diester, and the like.
  • hydrocarbon having a ⁇ bond examples include chain olefins such as ethylene and propylene, cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene, chain dienes such as butadiene and isoprene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, and pentamethylcyclopentadiene. And cyclic dienes such as cyclohexadiene and norbornadiene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexamethylbenzene, naphthalene and indene.
  • chain olefins such as ethylene and propylene
  • cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene
  • chain dienes such as butadiene and isoprene
  • cyclopentadiene methylcyclopentadiene
  • diphosphine examples include 1,1-bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and 2,2′-bis (diphenyl). Phosphino) -1,1′-binaphthyl, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene and the like.
  • halogen atom, alkoxy group and acyloxy group represented by Y can be the same as those described for the hydrolyzable group.
  • B is preferably an integer of 2 to 4.
  • the metal-containing compound is preferably a metal alkoxide that is neither hydrolyzed nor hydrolyzed and a metal acyloxide that is neither hydrolyzed nor hydrolyzed.
  • metal-containing compound zinc acetate dihydrate, indium (III) isopropoxide, hafnium (IV) isopropoxide, and zirconium (IV) isopropoxide are preferable.
  • Examples of a method for performing a hydrolysis-condensation reaction on a metal-containing compound include a method in which a [b] metal-containing compound is subjected to a hydrolysis-condensation reaction in a solvent containing water. In this case, you may add the other compound which has a hydrolysable group as needed.
  • the lower limit of the amount of water used for this hydrolysis-condensation reaction is preferably 0.2-fold mol, more preferably 1-fold mol, and 3-fold mol based on the hydrolyzable group of [b] metal-containing compound. Further preferred.
  • the upper limit of the amount of water is preferably 20 moles, more preferably 15 moles, and even more preferably 10 moles, relative to the hydrolyzable group of [b] metal-containing compound.
  • Examples of a method for performing a ligand exchange reaction on a metal-containing compound include a method of mixing [b] a metal-containing compound and [a] an organic acid.
  • the [b] metal-containing compound and the [a] organic acid may be mixed in a solvent or may be mixed without using a solvent.
  • the amount of the base added is, for example, from 1 part by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of [b] metal-containing compound and [a] organic acid.
  • [A] When using [a] organic acid for the synthesis
  • the upper limit of the amount of [a] organic acid used is preferably 2,000 parts by weight, more preferably 1,000 parts by weight, and still more preferably 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of [b] metal-containing compound. 100 parts by mass is particularly preferable.
  • a compound that can be a multidentate ligand represented by L in the compound of the above formula (1) or a cross-linked ligand A compound that can be a ligand may be added.
  • the compound that can be a bridging ligand include compounds having two or more coordinateable groups such as a hydroxy group, an isocyanate group, an amino group, an ester group, and an amide group.
  • the solvent used for the synthesis reaction of the particles is not particularly limited, and for example, the same solvents as those exemplified as the [D] solvent described later can be used.
  • alcohol solvents, ether solvents, ester solvents and hydrocarbon solvents are preferred, ether solvents and ester solvents are more preferred, cyclic ether solvents and monocarboxylic acid ester solvents are more preferred, Tetrahydrofuran and ethyl acetate are particularly preferred.
  • the solvent used may be removed after the reaction, but the solvent is used as it is as the [D] solvent of the radiation-sensitive composition without being removed after the reaction. You can also
  • the lower limit of the temperature of the particle synthesis reaction is preferably 0 ° C, more preferably 10 ° C.
  • 150 degreeC is preferable and 100 degreeC is more preferable.
  • the lower limit of the synthesis reaction time of the particles is preferably 1 minute, more preferably 10 minutes, and even more preferably 1 hour.
  • the upper limit of the time is preferably 100 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 24 hours.
  • the [B] acid generator used in the radiation-sensitive composition is a component that generates an acid upon exposure to radiation.
  • a low molecular compound form hereinafter also referred to as “[B] acid generator” as appropriate
  • [B] acid generator was incorporated as part of the polymer.
  • it may be in the form or both of these forms, it is preferable to contain only the acid generator [B] from the viewpoint of etching resistance.
  • the lower limit of the van der Waals volume of the acid generated from the acid generator is not particularly limited, but is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 28 m 3 .
  • the upper limit of the van der Waals volume of the acid is not particularly limited, but is preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 28 m 3, and more preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 28 m 3 .
  • the van der Waals volume means the volume of the region occupied by the van der Waals sphere based on the van der Waals radius of the atoms constituting the acid.
  • the PM3 method is used. A value calculated by obtaining a stable structure.
  • an onium salt compound (excluding a sulfonium salt compound represented by the following formula (c-2) and an iodonium salt compound represented by the following formula (c-3)), N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds and the like can be mentioned.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro- n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,
  • N-sulfonyloxyimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -1,8-naphthalimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -1,8-naphthalimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -1,8-naphthalimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2,
  • the acid generator is preferably an onium salt compound, more preferably a sulfonium salt, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -1,8-naphthalimide, triphenylsulfonium triflate, 4-cyclohexylsulfonylphenyldiphenylsulfonium. More preferred are 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) norbornane-2-sulfonate and triphenylsulfonium 6- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorohexane-1-sulfonate .
  • the said radiation sensitive composition contains a [B] acid generator as a [B] acid generator
  • a [B] acid generator as a minimum of content with respect to the total solid in a composition of a [B] acid generator
  • 1 mass% Is preferable 1 mass% is preferable
  • 2 mass% is more preferable
  • 3 mass% is further more preferable.
  • the upper limit of the content with respect to the total solid content in the composition of the [B] acid generator is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, and still more preferably 20% by mass.
  • the radiation-sensitive composition may contain only one type of [B] acid generator or two or more types.
  • [[C] acid scavenger] The [C] acid scavenger used in the radiation-sensitive composition captures the acid generated from the [B] acid generator and the like, and the pH in the exposed part of the film formed by the radiation-sensitive composition is within a certain range. Maintaining the [A] particle promotes a change in the solubility of [A] particles in the developer.
  • a form of inclusion of the [C] acid scavenger in the radiation-sensitive composition a form of a free compound (hereinafter also referred to as “[C] acid scavenger”) or a form incorporated as a part of the polymer However, both forms may be used.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more [C] acid scavengers.
  • Examples of the acid scavenger include a compound represented by the following formula (c-1) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”). , “Nitrogen-containing compound (II)”, compounds having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc. Examples thereof include nitrogen-containing compounds.
  • R C1 , R C2 and R C3 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by R C1 to R C3 include a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Etc.
  • Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R C1 , R C2 and R C3 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by R C1 , R C2 and R C3 include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine, dialkylamines such as di-n-butylamine, trialkylamines such as triethylamine, and aromatic amines such as aniline. It is done.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine, and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine, pyrazine, and pyrazole.
  • a nitrogen-containing compound having an acid dissociable group can also be used.
  • the nitrogen-containing compound having an acid dissociable group include a piperidine compound having an acid dissociable group, an imidazole compound having an acid dissociable group, a benzimidazole compound having an acid dissociable group, and an acid dissociable group. Specific examples thereof include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-pentoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl).
  • Benzimidazole N- (t-butoxycarbonyl) -2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxy Carbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diph Niruamin, N-(t-butoxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine and the like.
  • Examples of the [C] acid scavenger include a sulfonium salt compound represented by the following formula (c-2) and an iodonium salt compound represented by the following formula (c-3).
  • R C4 to R C8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, SO 2 —R CC1 , a hydroxy group or a halogen atom.
  • E ⁇ and Q ⁇ are each independently represented by OH ⁇ , R CC1 —COO ⁇ , R CC1 —SO 3 ⁇ , R ⁇ —N ⁇ —SO 2 —R ⁇ or the following formula (c-4): Anion.
  • R CC1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, or —O— between the carbon-carbons of these groups, A monovalent group containing —CO— or —COO—.
  • the hydrogen atom of the alkyl group, aryl group or aralkyl group represented by R CC1 is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. May be substituted.
  • R ⁇ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R ⁇ is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R C9 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. .
  • n c is an integer of 0-2. If n c is 2, two R C9 may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group represented by R C4 to R C8 include the same groups as those exemplified as the alkyl groups represented by R C1 , R C2 and R C3 described above.
  • Examples of the alkoxyl group represented by R C4 to R C8 include a linear alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a branched alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, a methoxy group Ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • Examples of the halogen atom represented by R C4 to R C8 include a fluorine atom, a bromine atom, and a chlorine atom.
  • R CC1 and R ⁇ examples include the same groups as those exemplified as the alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by the above-mentioned R C1 , R C2 and R C3. Can be mentioned.
  • R CC1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R ⁇ examples include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl groups represented by R C1 , R C2, and R C3 are substituted with fluorine atoms, specifically, trifluoromethyl. Groups and the like.
  • Examples of the alkyl group represented by R C9 include the same groups as those exemplified as the alkyl groups represented by R C1 , R C2 and R C3 described above.
  • Examples of the alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R C9 include groups similar to those exemplified as the alkoxy group represented by R C4 to R C8 described above.
  • R C4 to R C8 are preferably hydrogen atoms.
  • E ⁇ and Q ⁇ are preferably compounds represented by the above formula (c-4).
  • n c 0 is preferable.
  • Examples of the sulfonium salt compound represented by the above formula (c-2) and the iodonium salt compound represented by the above formula (c-3) include compounds exemplified by the following formula.
  • a nitrogen-containing compound having an acid-dissociable group, a sulfonium salt compound represented by the above formula (c-2), And an iodonium salt compound represented by the above formula (c-3) is preferred, a piperidine compound having an acid dissociable group, and a compound represented by the above formula (c-2) are more preferred, and N- (t-pen Toxicarbonyl) piperidine and triphenylsulfonium salicylate are more preferred.
  • the lower limit of the content of [C] acid scavenger in the total solid content in the composition is 1% by mass. Is preferable, and 2 mass% is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 40% by mass, more preferably 15% by mass, and still more preferably 10% by mass.
  • the [D] solvent used in the radiation-sensitive composition can dissolve or disperse at least [A] particles, [B] acid generators and [C] acid scavengers, and optional components contained as necessary. There is no particular limitation as long as it is a suitable solvent. Moreover, the solvent used at the time of synthesize
  • the said radiation sensitive composition may contain only 1 type of [D] solvent, and may contain it 2 or more types.
  • the radiation-sensitive composition may further contain an inorganic solvent such as water, but it is possible to apply to the substrate, [A] the solubility of the particles, storage stability, and the like. Therefore, it is preferable not to use the inorganic solvent as a main solvent. As an upper limit of content of the said inorganic solvent in the said radiation sensitive composition, 20 mass% is preferable and 10 mass% is more preferable.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • the alcohol solvent examples include aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as ethanol, 2-propanol, 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol, and 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol.
  • ether solvent examples include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and diphenyl ether. And aromatic ring-containing ether solvents such as anisole.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and diphenyl ether.
  • aromatic ring-containing ether solvents such as anisole.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl ketone.
  • Chain ketone solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone
  • cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, and acetonyl Examples include acetone and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvent examples include monocarboxylic acid ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and ethyl lactate, polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoacetate.
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as ethyl ether, polycarboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, Examples thereof include carbonate solvents such as propylene carbonate.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane, alicyclic hydrocarbon solvents having 5 to 12 ring members such as decahydronaphthalene, Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • an alcohol solvent and an ester solvent are preferable, a polyhydric alcohol partial ether solvent and a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent are preferable, and propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are further included. preferable.
  • the radiation-sensitive composition may contain other optional ingredients such as a compound that can be a ligand and a surfactant.
  • Compound that can be a ligand examples include a compound that can be a multidentate ligand or a bridging ligand (hereinafter also referred to as “compound (II)”). Examples of the compound (II) include the same compounds as those exemplified in the method for synthesizing [A] particles.
  • the said radiation sensitive composition contains compound (II), as an upper limit of content of compound (II) with respect to the total solid in the said radiation sensitive composition, 10 mass% is preferable, and 3 mass% is More preferred is 1% by mass.
  • the surfactant used in the radiation-sensitive composition is a component that exhibits an effect of improving applicability, striation, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol Nonionic surfactants such as distearate are listed.
  • Examples of commercially available surfactants include KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the radiation sensitive composition includes, for example, [A] particles, [B] acid generators, [C] acid scavengers and [D] solvents and other optional components added as necessary at a predetermined ratio.
  • it can be prepared by filtering the obtained mixture with a membrane filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • a membrane filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 15% by mass, and particularly preferably 7% by mass.
  • the pattern forming method includes a step of forming a film by coating the radiation-sensitive composition on a substrate (hereinafter also referred to as “coating step”) and a step of exposing the film (hereinafter referred to as “exposure step”). And a step of developing the exposed film (hereinafter also referred to as “developing step”).
  • coating step a step of forming a film by coating the radiation-sensitive composition on a substrate
  • exposure step a step of exposing the film
  • developing step a step of developing the exposed film
  • a film is formed by applying the radiation-sensitive composition to the substrate. Specifically, the radiation-sensitive composition is applied to one side of the substrate so that the resulting film has a desired thickness, and then pre-baked (PB) as necessary.
  • the film is formed by volatilizing the solvent or the like.
  • the method for applying the radiation-sensitive composition to the substrate is not particularly limited, and appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. can be employed. Examples of the substrate include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film may be formed on the substrate in advance.
  • the lower limit of the average thickness of the film formed in this step is preferably 1 nm, more preferably 5 nm, still more preferably 10 nm, and particularly preferably 20 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, still more preferably 100 nm, and particularly preferably 70 nm.
  • the lower limit of the PB temperature is usually 60 ° C, and preferably 80 ° C.
  • the upper limit of the PB temperature is usually 140 ° C. and preferably 120 ° C.
  • the lower limit of the PB time is usually 5 seconds, and preferably 10 seconds.
  • the upper limit of the PB time is usually 600 seconds, and preferably 300 seconds.
  • a protective film can be provided on the formed film, for example, in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere. Further, as described later, when immersion exposure is performed in the exposure step, an immersion protective film may be provided on the formed film in order to avoid direct contact between the immersion medium and the film.
  • the film obtained in the coating step is exposed.
  • the film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern.
  • radiation irradiation through an immersion medium such as water, that is, immersion exposure may be employed as necessary.
  • radiation to be exposed include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, EUV (wavelength 13.5 nm), electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ -rays, charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays, and the like.
  • EUV and an electron beam are preferable from the viewpoint of increasing secondary electrons generated from [A] particles that have absorbed radiation.
  • PEB post-exposure baking
  • This PEB can increase the difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed portions of the film.
  • PEB temperature 50 ° C is preferred and 70 ° C is more preferred.
  • an upper limit of PEB temperature 180 degreeC is preferable and 130 degreeC is more preferable.
  • PEB time 5 second is preferable and 10 second is more preferable.
  • the upper limit of the PEB time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • the exposed film is developed using a developer.
  • a developer examples include an alkaline aqueous solution and an organic solvent-containing solution.
  • an alkaline aqueous solution is used as the developer, a positive pattern can usually be obtained.
  • an organic solvent-containing liquid is used as the developer, a negative pattern can usually be obtained.
  • an organic solvent-containing solution is preferable from the viewpoint of developability and the like.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyl Dimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3 0.0] -5-nonene, and an alkaline aqueous solution in which at least one kind is dissolved.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the lower limit of the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 1% by mass.
  • 20 mass% is preferable, 10 mass% is more preferable, and 5 mass% is further more preferable.
  • TMAH aqueous solution As the alkaline aqueous solution, a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvent in the organic solvent-containing liquid examples include the same organic solvents exemplified as the [D] solvent of the radiation-sensitive composition.
  • hydrocarbon solvents and alcohol solvents are preferable, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic monoalcohol solvents are more preferable, hexane, Decahydronaphthalene, toluene and 2-propanol are more preferable, and a mixed solvent of hexane and toluene and 2-propanol are particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the organic solvent-containing liquid is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • a surfactant may be added to the developer as necessary.
  • a surfactant for example, an ionic or nonionic fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, or the like can be used.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle method) ), A method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method), etc. Is mentioned.
  • the substrate after the development is preferably rinsed with a rinse liquid such as water or alcohol and then dried.
  • a rinse liquid such as water or alcohol
  • the rinsing method for example, a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a predetermined time (dip method) ), A method (spray method) of spraying a rinse liquid on the substrate surface, and the like.
  • Average particle size of the particles was measured by a DLS method using a light scattering measuring device (“Zetasizer Nano ZS” from Malvern).
  • Van der Waals volume The van der Waals volume was calculated by obtaining a stable structure by the PM3 method using WinMOPAC (Fujitsu, Ver. 3.9.0).
  • B-1 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -1,8-naphthalimide (Van der Waals volume of generated acid: 0.84 ⁇ 10 ⁇ 28 m 3 )
  • B-2 Triphenylsulfonium triflate (Van der Waals volume of acid generated: 0.84 ⁇ 10 ⁇ 28 m 3 )
  • B-3 4-cyclohexylsulfonylphenyldiphenylsulfonium 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) norbornane-2-sulfonate (van der Waals volume of acid generated: 3.80 ⁇ 10 ⁇ 28 m 3 )
  • B-4 Triphenylsulfonium 6- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorohexane-1-sulfonate (Van der Waals volume of acid generated: 3.34 ⁇ 10 ⁇ 28 m 3 )
  • C-1 N- (t-pentoxycarbonyl) piperidine (compound represented by the following formula (C-1))
  • C-2 Triphenylsulfonium salicylate (compound represented by the following formula (C-2))
  • D-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • D-2 Propylene glycol monoethyl ether
  • each radiation-sensitive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the types and amounts of each component shown in Table 1 were used. “-” In Table 1 below indicates that the corresponding component was not used.
  • the content of silicon atoms with respect to all metal atoms in the compositions of the radiation sensitive compositions (R-1) to (R-4) and (R-6) to (R-11) is 0 atomic%.
  • the content of silicon atoms with respect to all metal atoms in the composition of the radiation sensitive composition (R-5) is 88 atomic%.
  • the content rate of the said silicon atom, all the metal atoms contained in each radiation sensitive composition originate in [A] particle
  • [A] used in the synthesis of the particles [b] the number of atoms of total metal atoms contained in the metal-containing compound R A, [b] the number of atoms of silicon atoms contained in the metal-containing compound R B Is a value obtained by 100 ⁇ R B / R A.
  • sensitivity An exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a one-to-one line width composed of a line portion having a line width of 100 nm and a space portion having a spacing of 100 nm formed between adjacent line portions.
  • the optimum exposure dose was taken as the sensitivity ( ⁇ C / cm 2 ).
  • Sensitivity means that the smaller the value, the higher the sensitivity, and it can be evaluated that less than 70 ⁇ C / cm 2 is good and 70 ⁇ C / cm 2 or more is not good.
  • a pattern having excellent resolution can be formed with high sensitivity. Accordingly, these can be suitably used for semiconductor device processing processes and the like that are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

本発明の感放射線性組成物は、金属酸化物を主成分とする粒子と、感放射線性酸発生体と、酸捕捉体とを含有し、組成物中の全金属原子に対するケイ素原子の含有率が５０原子％未満である。上記感放射線性酸発生体の組成物中の全固形分に対する含有量としては１質量％以上４０質量％以下が好ましい。上記酸捕捉体の組成物中の全固形分に対する含有量としては１質量％以上４０質量％以下が好ましい。上記粒子の平均粒子径としては２０ｎｍ以下が好ましい。本発明のパターン形成方法は、基板に上述の当該感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備える。上記現像工程で用いる現像液がアルカリ水溶液であるとよい。上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒含有液であってもよい。上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線であるとよい。

Description

感放射線性組成物及びパターン形成方法
　本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、遠紫外線（例えばＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波や、電子線等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。
　かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１－１２５９０７号公報、特開平８－１４６６１０号公報及び特開２０００－２９８３４７号公報参照）。
特開平１１－１２５９０７号公報 特開平８－１４６６１０号公報 特開２０００－２９８３４７号公報
　これにより、現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、さらに高いレジスト性能が求められ、特に解像度に優れるパターンを高感度で形成できることが求められている。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、金属酸化物を主成分とする粒子（以下、「［Ａ］粒子」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）と酸捕捉体（以下、「［Ｃ］酸捕捉体」）とを含有し、組成物中の全金属原子に対するケイ素原子の含有率が５０原子％未満である感放射線性組成物である。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に上述の感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。
　ここで、「金属酸化物」とは、少なくとも金属原子及び酸素原子を含む化合物をいう。「金属原子」とは、半金属原子を含む概念であり、「半金属原子」とは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルをいう。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。「粒子」とは、例えば平均粒子径が１ｎｍ以上の物質を指す。
　本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
＜感放射線性組成物＞
　当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と［Ｂ］酸発生体と［Ｃ］酸捕捉体とを含有する。当該感放射線性組成物は、有機溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。当該感放射線性組成物中の全金属原子に対するケイ素原子の含有率は、５０原子％未満である。
　当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子と［Ｂ］酸発生体と［Ｃ］酸捕捉体とを含有し、組成物中の全金属原子に対するケイ素原子の含有率が上記上限未満であることで、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる。当該感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察できる。すなわち、当該感放射線性組成物により形成された膜は、露光部で［Ａ］粒子等に含まれる金属原子が露光光を吸収して二次電子を放出し、この二次電子等の働きで［Ｂ］酸発生体から酸が発生する。この酸は、［Ａ］粒子の構造を変化させると共に、［Ａ］粒子に含まれる金属原子にＯＨ基を生成させた後、このＯＨ基が結合した金属原子同士を架橋し、（金属原子－Ｏ－金属原子）で表される部分構造を含む架橋体を形成する。その結果、上記膜の露光部で［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性が変化するため、上記膜のパターン形成が可能となる。ここで、上記ＯＨ基が結合した金属原子の安定性はｐＨに影響され易いため、上記膜の露光部で酸が過剰に発生してｐＨが極端に低下した場合、上記ＯＨ基が結合した金属原子が架橋体を形成しにくくなり、その結果、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性変化が抑制されるおそれがある。当該感放射線性組成物は、［Ｃ］酸捕捉体を含有することで、上記膜の露光部で過剰な酸が発生した場合にこれを捕捉してｐＨの極端な低下を抑制できるため、上述の［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性変化を効果的に促進できる。また、当該感放射線性組成物は、露光光の吸収による二次電子の放出と、上記酸による架橋体の形成効率とが比較的低いと考えられるケイ素原子の含有率を上記上限未満とすることで、上述の［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性変化をより促進できる。これらの結果、当該感放射線性組成物は、感度及び解像性に優れると考えられる。
　当該感放射線性組成物中の全金属原子に対するケイ素原子の含有率は、上述の通り５０原子％未満である。上記ケイ素原子の含有率の上限としては、２０原子％が好ましく、５原子％がより好ましく、１原子％がさらに好ましい。また、上記ケイ素原子の含有率は、０原子％でもよい。上記ケイ素原子の含有率を上記上限より小さくすることで、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性変化をより促進することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
［［Ａ］粒子］
　［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分とする粒子である。なお、［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分とするので、当該感放射線性組成物から形成されるパターンのエッチング耐性の向上にも寄与している。
　［Ａ］粒子の平均粒子径の下限としては、１．１ｎｍが好ましく、１．２ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３．０ｎｍがさらに好ましく、２．５ｎｍが特に好ましい。［Ａ］粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。ここで「平均粒子径」とは、光散乱測定装置を用いたＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径をいう。
（金属酸化物）
　［Ａ］粒子の主成分である金属酸化物を構成する金属原子としては、特に限定されず、例えば第３族～第１６族の金属原子（但し、ケイ素原子を除く）等が挙げられる。上記金属原子の具体例としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族の金属原子、タンタル等の第５族の金属原子、クロム、タングステン等の第６族の金属原子、鉄、ルテニウム等の第８族の金属原子、コバルト等の第９族の金属原子、ニッケル等の第１０族の金属原子、銅等の第１１族の金属原子、亜鉛等の第１２族の金属原子、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の第１３族の金属原子、ゲルマニウム、スズ等の第１４族の金属原子、アンチモン、ビスマス等の第１５族の金属原子、テルル等の第１６族の金属原子などが挙げられる。上記金属原子としては、第４族の金属原子、第１２族の金属原子、及び第１３族の金属原子が好ましく、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛及びインジウムがより好ましい。金属酸化物を構成する金属原子として上述の金属原子を用いることで、当該感放射線性組成物により形成される膜の露光部における二次電子の放出や、［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性の変化をより促進することができる。その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。なお、上記金属酸化物を構成する金属原子は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　上記金属酸化物は、金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　上記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率の上限としては、９９．９質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。なお、上記金属原子及び酸素原子の合計含有率は、１００質量％であってもよい。
　上記金属酸化物としては、金属原子及び酸素原子のみにより構成される金属酸化物や、金属原子及び有機配位子を含む金属酸化物等が挙げられる。この金属原子及び有機配位子を含む金属酸化物としては、例えば（金属原子－有機配位子－金属原子）の繰り返し構造を含む化合物等が挙げられる。上記有機配位子としては、［ａ］有機酸に由来する配位子が好ましい。［ａ］有機酸に由来する配位子としては、例えば［ａ］有機酸から１又は複数のプロトンが脱離したアニオン等が挙げられる。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。
　［Ａ］粒子が、金属原子と［ａ］有機酸に由来する配位子とを含む金属酸化物を主成分とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性がより向上する。当該感放射線性組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察できる。すなわち、［ａ］有機酸に由来する配位子は、金属原子との相互作用によって［Ａ］粒子の表面付近に存在し、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性を向上すると考えられる。一方、当該感放射線性組成物により形成される膜の露光部では、［Ａ］粒子の構造変化によって［Ａ］粒子から［ａ］有機酸に由来する配位子が脱離し、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性がより大きく変化すると考えられる。これらの結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性がより向上すると考えられる。
　［ａ］有機酸のｐＫａの下限としては、０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、２が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。［ａ］有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、［ａ］有機酸に由来する配位子と金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。ここで［ａ］有機酸が多価の酸である場合、［ａ］有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離における解離定数の対数値をいう。
　［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、７０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
　［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
　上記カルボン酸としては、例えば
　ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２－エチルヘキサン酸、チグリン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ－２，３－ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ヨード安息香酸（例えば２－ヨード安息香酸、３－ヨード安息香酸、４－ヨード安息香酸等）、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
　上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
　上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
　上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ－ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
　上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６－キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２－ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、ピロガロール、２，３，６－ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
　上記エノールとしては、例えば２－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブテン、３－ヒドロキシ－４－メチル－３－ヘキセン等が挙げられる。
　上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
　上記酸イミドとしては、例えば
　マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド、ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
　上記オキシムとしては、例えば
　ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム、ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
　上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
　［ａ］有機酸としては、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上する観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸、チグリン酸、安息香酸及びｍ－トルイル酸がさらに好ましい。
　上記金属酸化物としては、亜鉛、インジウム、ハフニウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種の金属原子と、メタクリル酸、チグリン酸、安息香酸及びｍ－トルイル酸のうち少なくとも１種の有機酸に由来する配位子とを含む金属酸化物が好ましく、亜鉛とメタクリル酸に由来する配位子とを含む金属酸化物、インジウムとチグリン酸に由来する配位子とを含む金属酸化物、ハフニウムとメタクリル酸に由来する配位子とを含む金属酸化物、及びジルコニウムと安息香酸に由来する配位子とを含む金属酸化物がより好ましい。
　［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、上記金属酸化物の含有率は、１００質量％であってもよい。上記金属酸化物の含有率を上記下限以上とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。［Ａ］粒子は、上記金属酸化物を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　［Ａ］粒子に含まれる金属原子の数の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。一方、［Ａ］粒子に含まれる金属原子の数の上限としては、３０が好ましく、１０がより好ましく、６がさらに好ましい。［Ａ］粒子に含まれる金属原子の数を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
　［Ａ］粒子が［ａ］有機酸に由来する配位子を含む場合、［Ａ］粒子における［ａ］有機酸に由来する配位子の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。一方、［ａ］有機酸に由来する配位子の含有率の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。［ａ］有機酸に由来する配位子の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。［Ａ］粒子は、［ａ］有機酸に由来する配位子を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　［Ａ］粒子の組成物中の全固形分に対する含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。一方、［Ａ］粒子の組成物中の全固形分に対する含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。［Ａ］粒子の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。当該感放射線性組成物は、［Ａ］粒子を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。ここで「固形分」とは、当該感放射線性組成物から後述する［Ｄ］溶媒と無機溶媒とを除いた成分をいう。
［［Ａ］粒子の合成方法］
　［Ａ］粒子は、例えば後述する［ｂ］金属含有化合物に対して加水分解縮合反応を行う方法、［ｂ］金属含有化合物に対して配位子交換反応を行う方法等により得ることができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して－ＯＨに変換され、得られた２個の－ＯＨが脱水縮合して－Ｏ－が形成される反応をいう。
［［ｂ］金属含有化合物］
　［ｂ］金属含有化合物は、金属原子及び加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、金属原子及び加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、金属原子及び加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ－ブチリルオキシ基、ｔ－ブチリルオキシ基、ｔ－アミリルオキシ基、ｎ－ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ－オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
　上記加水分解性基としては、アルコキシ基及びアシロキシ基が好ましく、イソプロポキシ基及びアセトキシ基がより好ましい。
　金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ－１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ－１）を用いることで、安定な金属酸化物を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０～２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２～６の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
　Ｍで表される金属原子としては、例えば上記金属酸化物を構成する金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられ、これらの中で、亜鉛、インジウム、ハフニウム及びジルコニウムが好ましい。
　Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
　上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アミン配位子、ニトロ配位子、アンモニア等が挙げられる。
　上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。上記アミン配位子としては、例えばトリメチルアミン配位子、トリエチルアミン配位子等が挙げられる。
　上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル、β－ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
　上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
　上記β－ジケトンとしては、例えば２，４－ペンタンジオン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン等が挙げられる。
　上記β－ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３－アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記β－ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α－アルキル置換マロン酸ジエステル、α－シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α－アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
　上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
　エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン、ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　上記ジホスフィンとしては、例えば１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
　Ｙで表されるハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基の例示及び好適なものとしては、上記加水分解性基において説明したものと同様とすることができる。
　ｂとしては、２～４の整数が好ましい。ｂを上記数値とすることで、［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高め、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。
　［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドが好ましい。
　［ｂ］金属含有化合物としては、酢酸亜鉛二水和物、インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、及びジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドが好ましい。
　［ｂ］金属含有化合物に対して加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば水を含む溶媒中で［ｂ］金属含有化合物を加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。なお、上記加水分解縮合反応においては、溶媒に不可避的に混入する微量の水分でも反応を進行させることが可能なため、必ずしも溶媒中に積極的に水を添加する必要はない。
　［ｂ］金属含有化合物に対して配位子交換反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合する方法等が挙げられる。この場合、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸は、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、［ｂ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸の合計使用量１００質量部に対し、例えば１質量部以上２００質量部以下である。
　［Ａ］粒子の合成に［ａ］有機酸を用いる場合、［ａ］有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、［ａ］有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、２，０００質量部が好ましく、１，０００質量部がより好ましく、７００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。［ａ］有機酸の使用量を上記範囲とすることにより、得られる［Ａ］粒子における［ａ］有機酸に由来する配位子の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
　［Ａ］粒子の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）及び［ａ］有機酸以外にも、上記式（１）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基、アミド基等の配位可能な基を２以上有する化合物等が挙げられる。
　［Ａ］粒子の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｄ］溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、環状エーテル系溶媒及びモノカルボン酸エステル系溶媒がさらに好ましく、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルが特に好ましい。
　［Ａ］粒子の合成反応に溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、上記溶媒をそのまま当該感放射線性組成物の［Ｄ］溶媒とすることもできる。
　［Ａ］粒子の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
　［Ａ］粒子の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、２４時間がさらに好ましい。
［［Ｂ］酸発生体］
　当該感放射線性組成物に用いる［Ｂ］酸発生体は、放射線の露光により酸を発生する成分である。当該感放射線性組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいが、エッチング耐性の観点から、［Ｂ］酸発生剤のみを含有することが好ましい。
　［Ｂ］酸発生体から発生する酸のファンデルワールス体積の下限としては、特に限定されないが、３．０×１０－２８ｍ３が好ましい。一方、上記酸のファンデルワールス体積の上限としては、特に限定されないが、８．０×１０－２８ｍ３が好ましく、６．０×１０－２８ｍ３がより好ましい。上記酸のファンデルワールス体積を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性をより向上できる。ここで、「ファンデルワールス体積」とは、上記酸を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積をいい、分子軌道計算ソフトを用い、ＰＭ３法で安定構造を求めることによって計算した値をいう。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物（但し、下記式（ｃ－２）で表されるスルホニウム塩化合物、及び下記式（ｃ－３）で表されるヨードニウム塩化合物を除く）、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロプロピレンスルホンイミド等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、トリフェニルスルホニウムトリフレート、４－シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム５，６－ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ノルボルナン－２－スルホネート、及びトリフェニルスルホニウム６－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサン－１－スルホネートがさらに好ましい。
　当該感放射線性組成物が［Ｂ］酸発生体として［Ｂ］酸発生剤を含有する場合、［Ｂ］酸発生剤の組成物中の全固形分に対する含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、［Ｂ］酸発生剤の組成物中の全固形分に対する含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］酸発生剤を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
［［Ｃ］酸捕捉体］
　当該感放射線性組成物に用いる［Ｃ］酸捕捉体は、［Ｂ］酸発生体等から発生した酸を捕捉し、当該感放射線性組成物により形成される膜の露光部におけるｐＨを一定範囲に維持することで［Ａ］粒子の現像液に対する溶解性変化を促進する。当該感放射線性組成物における［Ｃ］酸捕捉体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、「［Ｃ］酸捕捉剤」ともいう）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性組成物は［Ｃ］酸捕捉体を１種又は２種以上含有してもよい。
　［Ｃ］酸捕捉剤としては、例えば下記式（ｃ－１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等の含窒素化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ｃ－１）中、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１３のアラルキル基である。
　ＲＣ１～ＲＣ３で表されるアルキル基としては、例えば炭素数１～１２の直鎖状のアルキル基、炭素数３～１２の分岐状のアルキル基、炭素数３～１２の環状のアルキル基等が挙げられる。上記直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。上記分岐状のアルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。上記環状のアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３で表されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
　上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　上記含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
　また、［Ｃ］酸捕捉剤としては、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば酸解離性基を有するピペリジン化合物、酸解離性基を有するイミダゾール化合物、酸解離性基を有するベンズイミダゾール化合物、酸解離性基を有するアミン化合物等が挙げられ、具体的には、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ－ペントキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　また、［Ｃ］酸捕捉剤としては、例えば下記式（ｃ－２）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（ｃ－３）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ｃ－２）及び式（ｃ－３）中、ＲＣ４～ＲＣ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシル基、－ＳＯ２－ＲＣＣ１、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、ＲＣＣ１－ＣＯＯ－、ＲＣＣ１－ＳＯ３ －、Ｒα－Ｎ－－ＳＯ２－Ｒβ又は下記式（ｃ－４）で表されるアニオンである。但し、ＲＣＣ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基若しくは炭素数７～１３のアラルキル基であるか、又はこれらの基の炭素－炭素間に－Ｏ－、－ＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－が含まれる１価の基である。ＲＣＣ１で表されるアルキル基、アリール基又はアラルキル基の水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数５～１０のシクロアルキル基で置換されていてもよい。Ｒαは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１３のアラルキル基である。Ｒβは、炭素数１～２０のフッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ｃ－４）中、ＲＣ９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。ｎｃは０～２の整数である。ｎｃが２の場合、２つのＲＣ９は、同一でも異なっていてもよい。
　ＲＣ４～ＲＣ８で表されるアルキル基としては、例えば上述のＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３で表されるアルキル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。ＲＣ４～ＲＣ８で表されるアルコキシル基としては、例えば炭素数１～１２の直鎖状のアルコキシ基、炭素数３～１２の分岐状のアルコキシ基等が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。ＲＣ４～ＲＣ８で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられる。
　ＲＣＣ１及びＲαにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、例えば上述のＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。ＲＣＣ１としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基及び炭素数７～１３のアラルキル基が好ましい。
　Ｒβとしては、例えば上述のＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３で表されるアルキル基における水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基等が挙げられる。
　ＲＣ９で表されるアルキル基としては、例えば上述のＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３で表されるアルキル基として例示したものと同様の基等が挙げられる。ＲＣ９で表される炭素数１～１２のアルコキシル基としては、例えば上述のＲＣ４～ＲＣ８で表されるアルコキシ基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　ＲＣ４～ＲＣ８としては、水素原子が好ましい。
　Ｅ－及びＱ－としては、上記式（ｃ－４）で表される化合物が好ましい。また、ｎｃとしては０が好ましい。
　上記式（ｃ－２）で表されるスルホニウム塩化合物、及び上記式（ｃ－３）で表されるヨードニウム塩化合物としては、下記式で挙げられる化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［Ｃ］酸捕捉剤としては、当該感放射線性組成物の感度及び解像性向上の観点から、酸解離性基を有する含窒素化合物上記式（ｃ－２）で表されるスルホニウム塩化合物、及び上記式（ｃ－３）で表されるヨードニウム塩化合物が好ましく、酸解離性基を有するピペリジン化合物、及び上記式（ｃ－２）で表される化合物がより好ましく、Ｎ―（ｔ－ペントキシカルボニル）ピペリジン及びトリフェニルスルホニウムサリチレートがさらに好ましい。
　当該感放射線性組成物が［Ｃ］酸捕捉体として［Ｃ］酸捕捉剤を含有する場合、［Ｃ］酸捕捉剤の組成物中の全固形分に対する含有量の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及び解像性をより向上できる。
［［Ｄ］溶媒］
　当該感放射線性組成物に用いる［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］粒子、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］酸捕捉体と、必要に応じて含有される任意成分とを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。また、［Ａ］粒子を合成する際に用いた溶媒をそのまま［Ｄ］溶媒とすることもできる。当該感放射線性組成物は、［Ｄ］溶媒を１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。なお、当該感放射線性組成物は、［Ｄ］溶媒以外に水等の無機溶媒をさらに含有してもよいが、基板への塗布性、［Ａ］粒子の溶解性、貯蔵安定性などの観点から、上記無機溶媒を主溶媒としないことが好ましい。当該感放射線性組成物における上記無機溶媒の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
　［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　上記アルコール系溶媒としては、例えば
　エタノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　上記エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
　上記アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　上記炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、デカヒドロナフタレン等の環員数５～１２の脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｄ］溶媒としては、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
［その他の任意成分］
　当該感放射線性組成物は、［Ａ］～［Ｄ］成分以外にも、配位子となり得る化合物、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
［配位子となり得る化合物］
　当該感放射線性組成物に用いる上記配位子となり得る化合物としては、例えば多座配位子又は架橋配位子となり得る化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう）等が挙げられる。化合物（ＩＩ）としては、例えば［Ａ］粒子の合成方法において例示した化合物と同様のもの等が挙げられる。
　当該感放射線性組成物が化合物（ＩＩ）を含有する場合、当該感放射線性組成物中の全固形分に対する化合物（ＩＩ）の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。
［界面活性剤］
　当該感放射線性組成物に用いる界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。また、上記界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
＜感放射線性組成物の調製方法＞
　当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］粒子、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸捕捉体及び［Ｄ］溶媒と必要に応じて添加されるその他の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製できる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、基板に当該感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に当該感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する。具体的には、得られる膜が所望の厚さとなるように当該感放射線性組成物を基板の一方の面側に塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって当該感放射線性組成物の［Ｄ］溶媒等を揮発させることで膜を形成する。当該感放射線性組成物を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用できる。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に予め形成しておいてもよい。
　本工程で形成する膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
　上記ＰＢ温度の下限としては、通常６０℃であり、８０℃が好ましい。上記ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１２０℃が好ましい。上記ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。上記ＰＢ時間の上限としては、通常６００秒であり、３００秒が好ましい。
　本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成した膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
［露光工程］
　本工程では、塗工工程により得られた上記膜を露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線をする。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。露光する放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、放射線を吸収した［Ａ］粒子から発生する二次電子を増加させる観点から、ＥＵＶ及び電子線が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、上記膜の露光部において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］粒子の構造変化を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、上記膜の露光部及び未露光部における現像液に対する溶解性の差を増大できる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。また、ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、現像液を用い、露光された膜を現像する。これにより、所定のパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、通常ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒含有液を用いた場合、通常ネガ型のパターンを得ることができる。上記現像液としては、現像性等の観点から、有機溶媒含有液が好ましい。
　上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
　上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
　上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｄ］溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、炭化水素系溶媒及びアルコール系溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒及び脂肪族モノアルコール系溶媒がより好ましく、ヘキサン、デカヒドロナフタレン、トルエン及び２－プロパノールがさらに好ましく、ヘキサン及びトルエンの混合溶媒と２－プロパノールとが特に好ましい。
　上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び未露光部における現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上できる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
　上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては、例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
［平均粒子径］
　［Ａ］粒子の平均粒子径は、光散乱測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳ」）を用いたＤＬＳ法によって測定した。
［ファンデルワールス体積］
　ファンデルワールス体積は、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（富士通社製、Ｖｅｒ．３．９．０）を用い、ＰＭ３法で安定構造を求めることによって計算した。
＜［Ａ］粒子＞
　［Ａ］粒子の合成に用いた［ａ］有機酸及び［ｂ］金属含有化合物を以下に示す。
［［ａ］有機酸］
　ａ－１：メタクリル酸（ｐＫａ：４．６６）
　ａ－２：チグリン酸（ｐＫａ：４．９６）
　ａ－３：安息香酸（ｐＫａ：４．２１）
［［ｂ］金属含有化合物］
　ｂ－１：酢酸亜鉛二水和物
　ｂ－２：インジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド
　ｂ－３：ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド
　ｂ－４：ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド
　ｂ－５：テトラエトキシシラン
［合成例１］
　上記化合物（ａ－１）１．９ｇ及び（ｂ－１）１．７ｇを酢酸エチル４０．０ｇに溶解させた。この溶液に２．２ｍｌのトリエチルアミンを滴下して６５℃で２時間加熱した。反応溶液をヘキサン洗浄した後に乾燥させることで金属原子と有機酸に由来する配位子とを含む粒子（Ａ－１）を得た。この粒子（Ａ－１）のＤＬＳ法により測定した平均粒子径は１．６ｎｍであった。
［合成例２］
　上記化合物（ａ－２）８．０ｇ及び（ｂ－２）１．５ｇを混合して、６５℃で６時間加熱した。この反応溶液を超純水及びアセトンにて洗浄した後に乾燥させることで金属原子と有機酸に由来する配位子とを含む粒子（Ａ－２）を得た。この粒子（Ａ－２）のＤＬＳ法により測定した平均粒子径は１．７ｎｍであった。
［合成例３］
　上記化合物（ａ－１）８．０ｇ及び（ｂ－３）１．５ｇを混合して、６５℃で２１時間加熱した。この反応溶液を超純水及びアセトンにて洗浄した後に乾燥させることで金属原子と有機酸に由来する配位子とを含む粒子（Ａ－３）を得た。この粒子（Ａ－３）のＤＬＳ法により測定した平均粒子径は２．１ｎｍであった。
［合成例４］
　上記化合物（ａ－３）５．０ｇ及び（ｂ－４）１．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後に６５℃で２１時間加熱した。この反応溶液を超純水及びアセトンにて洗浄した後に乾燥させることで金属原子と有機酸に由来する配位子とを含む粒子（Ａ－４）を得た。この粒子（Ａ－４）のＤＬＳ法により測定した平均粒子径は、２．４ｎｍであった。
［合成例５］
　上記化合物（ｂ－４）０．３ｇ及び（ｂ－５）１．３ｇを（ａ－１）９．０ｇに溶解させ、この溶液を６５℃で１２時間加熱した。反応溶液を超純水及びアセトンで洗浄した後に乾燥させ、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む金属酸化物の粒子（Ａ－５）を得た。この粒子（Ａ－５）の平均粒子径は４．１ｎｍであった。
＜感放射線性組成物の調製＞
　感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸捕捉剤及び［Ｄ］溶媒を以下に示す。
（［Ｂ］酸発生剤）
　Ｂ－１：Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド（発生する酸のファンデルワールス体積：０．８４×１０－２８ｍ３）
　Ｂ－２：トリフェニルスルホニウムトリフレート（発生する酸のファンデルワールス体積：０．８４×１０－２８ｍ３）
　Ｂ－３：４－シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム５，６－ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ノルボルナン－２－スルホネート（発生する酸のファンデルワールス体積：３．８０×１０－２８ｍ３）
　Ｂ－４：トリフェニルスルホニウム６－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロヘキサン－１－スルホネート（発生する酸のファンデルワールス体積：３．３４×１０－２８ｍ３）
（［Ｃ］酸捕捉剤）
　Ｃ－１：Ｎ―（ｔ－ペントキシカルボニル）ピペリジン（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
　Ｃ－２：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ－２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（［Ｄ］溶媒）
　Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
［比較例１］
　粒子（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）５質量部、及び［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）を混合し、固形分濃度５質量％の混合液とした。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。
［比較例２～５、実施例１～６］
　下記表１に示す種類及び量の各成分を用いた以外は比較例１と同様に操作して各感放射線性組成物を調製した。下記表１の「－」は、該当する成分を用いなかったことを示す。また、感放射線性組成物（Ｒ－１）～（Ｒ－４）及び（Ｒ－６）～（Ｒ－１１）の組成物中の全金属原子に対するケイ素原子の含有率は０原子％である。一方、感放射線性組成物（Ｒ－５）の組成物中の全金属原子に対するケイ素原子の含有率は８８原子％である。なお、上記ケイ素原子の含有率は、各感放射線性組成物に含まれる金属原子が全て［Ａ］粒子に由来し、かつ［Ａ］粒子の合成において［ｂ］金属含有化合物に含まれる各金属原子が同じ割合で［Ａ］粒子の形成に用いられたとする仮定に基づく推測値である。具体的には、［Ａ］粒子の合成に用いた［ｂ］金属含有化合物に含まれる全金属原子の原子数をＲＡ、［ｂ］金属含有化合物に含まれるケイ素原子の原子数をＲＢとしたときに、１００×ＲＢ／ＲＡで求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜パターンの形成＞
［比較例１］
　簡易スピンコーターで、シリコンウエハ上に上記比較例１で調製した感放射線性組成物（Ｒ－１）をスピンコートした後、１００℃、６０秒間の条件でＰＢを行い、平均厚さ５０ｎｍの膜を形成した。次に、電子線描画装置（ＪＥＯＬ社の「ＪＢＸ－９５００ＦＳ」）を用いて上記膜に電子線を露光し、パターニングを行った。電子線の露光後、上記膜に１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢを行い、有機溶媒（２－プロパノール）により現像した後、乾燥させることでネガ型パターンを形成した。
［比較例２～５、実施例１～６］
　下記表２に示すプロセスとした以外は比較例１と同様に操作して各感放射線性組成物を用いたパターン形成を行った。下記表２の「－」は、該当するプロセスを用いなかったことを示す。
＜評価＞
　上記形成した各パターンについて、下記に示す方法により感度及び限界解像度についての評価を行った。評価結果を表２に示す。
［感度］
　線幅１００ｎｍのライン部と、隣り合うライン部の間に形成される間隔１００ｎｍのスペース部とで構成される１対１の線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度は、数値が小さいほど高感度であることを意味し、７０μＣ／ｃｍ２未満を良好、７０μＣ／ｃｍ２以上を良好でないと評価できる。
［限界解像度］
　各種線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を作成し、１対１の線幅が保持されていたライン・アンド・スペースパターンの中でライン幅及びスペース幅の合計が最小であったパターンのハーフピッチを限界解像度（ｎｍ）とした。限界解像度は、数値が小さいほど解像度に優れることを意味し、５０ｎｍ以下を良好、５０ｎｍ超を良好でないと評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２の結果から、金属酸化物を主成分とする粒子及び感放射線性酸発生体を用いたパターン形成において、酸捕捉体を適用し、かつケイ素原子の含有率を一定以下とすることにより、良好な感度を維持したまま形成されるパターンの解像性を向上できることが確認された。なお、一般的に電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、本発明の感放射線性組成物は、ＥＵＶ露光の場合においても感度及び解像度に優れることが推測される。
　本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、解像度に優れるパターンを高感度で形成できる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 

Claims (8)

  1. 　金属酸化物を主成分とする粒子と、
    　感放射線性酸発生体と、
    　酸捕捉体と
    　を含有し、
    　組成物中の全金属原子に対するケイ素原子の含有率が５０原子％未満である感放射線性組成物。
  2. 　上記感放射線性酸発生体の組成物中の全固形分に対する含有量が１質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　上記酸捕捉体の組成物中の全固形分に対する含有量が１質量％以上４０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
  4. 　上記粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
  5. 　基板に請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工することにより膜を形成する工程と、
    　上記膜を露光する工程と、
    　上記露光された膜を現像する工程と
    　を備えるパターン形成方法。
  6. 　上記現像工程で用いる現像液がアルカリ水溶液である請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 　上記現像工程で用いる現像液が有機溶媒含有液である請求項５に記載のパターン形成方法。
  8. 　上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線又は電子線である請求項５、請求項６又は請求項７に記載のパターン形成方法。
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