WO2017164403A1 - 電磁波応答性積層体 - Google Patents

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WO2017164403A1
WO2017164403A1 PCT/JP2017/012145 JP2017012145W WO2017164403A1 WO 2017164403 A1 WO2017164403 A1 WO 2017164403A1 JP 2017012145 W JP2017012145 W JP 2017012145W WO 2017164403 A1 WO2017164403 A1 WO 2017164403A1
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WO
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electromagnetic wave
particles
protective member
specific wavelength
shape
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/012145
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English (en)
French (fr)
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陽介 上羽
山本　学
衛藤　浩司
翔吾 久保田
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大日本印刷株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B32B3/18—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by an internal layer formed of separate pieces of material which are juxtaposed side-by-side
    • B32B3/22—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by an internal layer formed of separate pieces of material which are juxtaposed side-by-side of spaced pieces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic wave responsive laminate that can be easily imparted with designability, anti-counterfeiting properties, etc., and is excellent in durability.
  • Non-Patent Document 1 discloses a laminate in which silver nanocube particles are fixed to the surface of a transparent substrate as particles capable of scattering visible light by plasmon resonance. Further, in Non-Patent Document 1, the wavelength of visible light that causes plasmon resonance is different between the surface of the particle on the substrate side and the surface opposite to the substrate. It is shown that images of different colors can be displayed depending on whether the side is opposite to the substrate.
  • the laminate having particles dispersed on the surface of the substrate can be used as an electromagnetic wave-responsive laminate that responds to electromagnetic waves of a specific wavelength. And anti-counterfeiting properties may be imparted to the laminate.
  • the particles dispersed on the surface of the base material are exposed and fixed to the atmosphere, for example, when the user's hand touches the particles, the particles may fall off and not exhibit the desired function. There is sex.
  • an overcoat layer that covers the particles in contact with the particle surface in order to prevent the particles from falling off.
  • electromagnetic wave responsiveness specifically, photoresponsiveness may not be exhibited effectively. This is because it is considered that the photoresponsiveness of the particles to the light having the specific wavelength is greatly influenced by the difference in refractive index on the particle surface. For this reason, when the overcoat layer is formed so as to be in contact with the particle surface, there is a possibility that the wavelength of light exhibiting photoresponsiveness changes as compared with the case where the particle surface is exposed and is in contact with air.
  • the laminated body has a problem that, for example, an image of a specific color cannot be displayed.
  • the laminate disclosed in Non-Patent Document 1 when an overcoat layer in contact with the particle surface is formed, the refractive index difference between the particle opposite to the substrate (the difference between the particle and the overcoat layer). The difference between the refractive index difference) and the refractive index difference between the particles on the substrate side surface (refractive index difference between the particles and the substrate), that is, the difference in refractive index between the front and back surfaces of the particles is reduced.
  • the wavelength of the plasmon-resonant light on the material side surface and the surface opposite to the base material is close. Thereby, it is difficult for the laminate of Non-Patent Document 1 to scatter light of different wavelengths on the front and back, and as a result, it may be difficult to display images of different colors on the front and back.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide an electromagnetic wave responsive laminate that is easy to impart designability, anti-counterfeiting properties, etc., and is excellent in durability. To do.
  • the present invention protects a base material, particles fixed on one surface of the base material in an exposed state and having electromagnetic wave response to an electromagnetic wave having a specific wavelength, and the particles.
  • a protective member, and the protective member is disposed on the same surface side as the surface of the substrate on which the particles are fixed, and is a member having a height higher than that of the particles.
  • a laminate is provided.
  • the electromagnetic wave response laminated body of this invention has an electromagnetic wave response with respect to the electromagnetic wave of a specific wavelength.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of the present invention can effectively exhibit the electromagnetic wave response of the particles.
  • the electromagnetic wave responsive laminated body of this invention can prevent that a particle
  • the particles are preferably made of a negative dielectric material and capable of plasmon resonance with the electromagnetic wave having the specific wavelength, and the electromagnetic wave having the specific wavelength is preferably visible light. Since the particles are capable of plasmon resonance, and the electromagnetic wave having the specific wavelength is visible light, the electromagnetic wave-responsive laminate of the present invention can be imparted with designability and anti-counterfeiting property using plasmon resonance. Because it becomes. For example, the electromagnetic wave-responsive laminate of the present invention exhibits design properties, anti-counterfeiting properties, etc., when an electromagnetic wave having a specific wavelength scattered by plasmon resonance is displayed with a specific color when irradiated with white light. It becomes possible.
  • the particles are preferably made of a dielectric material, capable of Mie scattering or Rayleigh scattering with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength, and the electromagnetic wave having the specific wavelength is preferably visible light. . Since the particles are capable of Mie scattering and the like, and the electromagnetic wave having the specific wavelength is visible light, the electromagnetic wave-responsive laminate of the present invention has a design property using a light scattering effect by Mie scattering or Rayleigh scattering. This is because it is possible to impart anti-counterfeiting properties and the like.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of the present invention has a design property, anti-counterfeiting property, etc., by displaying an image of a specific color of an electromagnetic wave having a specific wavelength scattered by Mie scattering or Rayleigh scattering when irradiated with white light. Can be achieved.
  • the particles are made of a dielectric material and can be Mie scattered or Rayleigh scattered with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength, and the electromagnetic wave having the specific wavelength is larger than the visible light. It is preferable that The particles are capable of Mie scattering or Rayleigh scattering with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength, and the electromagnetic wave having the specific wavelength is an electromagnetic wave having a wavelength larger than that of visible light. This is because it is possible to impart anti-counterfeiting using a light scattering effect by Mie scattering or Rayleigh scattering.
  • the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention detects the wavelength scattered by Mie scattering or Rayleigh scattering, and confirms the presence or absence of predetermined particles by confirming whether or not an electromagnetic wave having a specific wavelength is detected. be able to. Thereby, forgery prevention property can be exhibited.
  • the electromagnetic wave having a specific wavelength is an electromagnetic wave having a wavelength larger than that of visible light
  • the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention is disposed inside a forgery prevention target or the like, or is irradiated with an electromagnetic wave. Attracting attention can be prevented. For this reason, it is because the electromagnetic wave response laminated body of this invention becomes the thing excellent in forgery prevention property.
  • the planar view shape of the particle arrangement region is preferably a pattern shape. This is because the electromagnetic wave-responsive laminate of the present invention can be easily provided with designability and the like because the planar view shape is a pattern shape.
  • a cover layer covering the particles and the protective member is not formed on one surface of the base material. It is because the electromagnetic wave responsive laminated body of this invention can exhibit the electromagnetic wave responsiveness of particle
  • the average primary particle size of the particles is h, the radius of curvature of the convex portion of the fingerprint of the skin to touch the electromagnetic wave responsive laminate, r, the height of the protective member a,
  • the interval between the protective members is b, it is preferable to satisfy the following formula (III). It is because the said protection member can protect particle
  • the present invention has an effect of providing an electromagnetic wave-responsive laminate that can be easily provided with designability, anti-counterfeiting properties, etc., and has excellent durability.
  • the present invention relates to an electromagnetic wave responsive laminate.
  • the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention will be described in detail.
  • the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention includes a base material, particles fixed to one surface of the base material in an exposed state, and having electromagnetic wave response to an electromagnetic wave having a specific wavelength, and a protective member for protecting the particles.
  • the protective member is arranged on the same side as the surface of the base material on which the particles are fixed, and is a member having a height higher than that of the particles.
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) are schematic cross-sectional views showing an example of the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention.
  • the electromagnetic wave responsive laminate 10 of the present invention is fixed in an exposed state on one surface of the base material 1 and the base material 1, and is applied to an electromagnetic wave having a specific wavelength.
  • the particle 2 having electromagnetic wave responsiveness and a protective member 3 for protecting the particle 2 are provided on the same surface side as the surface of the substrate 1 on which the particle 2 is fixed. It is a member which is disposed and is higher than the particle 2.
  • the substrate 1 has a support substrate 1a and a high refractive index layer 1b.
  • the protective member 3 may be disposed on the support base 1a and the high refractive index layer 1b, or as shown in FIG. 1 (b).
  • the protective member 3 may be disposed on the support base 1a, and the high refractive index layer 1b may be disposed so as to cover the support base 1a and the protective member 3. It can select suitably according to the manufacturing method of the electromagnetic wave responsive laminated body of this invention.
  • the electromagnetic wave may be anything that causes plasmon resonance, Mie scattering, Rayleigh scattering, or the like.
  • ultraviolet light (10 nm or more and less than 360 nm), visible light (360 nm or more and less than 830 nm), infrared light (830 nm or more and less than 0.1 mm).
  • Microwaves (0.1 mm or more and less than 1 m), short waves (1 m or more and less than 100 m), and the like.
  • the electromagnetic wave response laminated body of this invention has an electromagnetic wave response with respect to the electromagnetic wave of a specific wavelength. Further, since the particles are fixed in an exposed state, at least the surface opposite to the substrate is exposed and the particles are in contact with the atmosphere. As a result, the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention can easily adjust the electromagnetic wave responsiveness to electromagnetic waves of a specific wavelength. For example, the color of scattered light and electromagnetic waves observed when irradiated with visible light as electromagnetic waves. It becomes easy to set the wavelength or the like of the electromagnetic wave scattered when the light is irradiated to a desired color or wavelength.
  • the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention displays images of different colors when observed by irradiating visible light as electromagnetic waves from the front side and when observed by irradiating visible light as electromagnetic waves from the back side. It will be possible. As described above, the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention can effectively exhibit the electromagnetic wave responsiveness of the particles, and can be easily provided with designability, anti-counterfeiting property, and the like.
  • the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention can prevent the particles from dropping off during use, and has excellent durability.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of the present invention can be easily imparted with designability, anti-counterfeiting properties, etc., and has excellent durability.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate can be combined with the type of particle and the wavelength of the electromagnetic wave depending on the application.
  • Examples of the combination of the type of particles and the wavelength of the electromagnetic wave of such an electromagnetic wave responsive laminate are, for example, those in which the particle is made of a negative dielectric material and can be plasmon-resonated with respect to the electromagnetic wave of the specific wavelength
  • the embodiment in which the electromagnetic wave having the specific wavelength is visible light (first embodiment), and the particles are made of a dielectric material and can be Mie scattered or Rayleigh scattered with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength.
  • the embodiment in which the electromagnetic wave having the specific wavelength is visible light (second embodiment) and the particles are made of a dielectric material, and can be Mie scattered or Rayleigh scattered with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength.
  • an aspect in which the electromagnetic wave having the specific wavelength is an electromagnetic wave having a wavelength larger than that of visible light (third embodiment).
  • the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention will be described separately for each embodiment.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this aspect is the above-described electromagnetic wave-responsive laminate, wherein the particles are made of a negative dielectric material, and are capable of plasmon resonance with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength.
  • the electromagnetic wave having a specific wavelength is visible light.
  • plasmon resonance is possible with respect to an electromagnetic wave of a specific wavelength when the particle is irradiated with the electromagnetic wave, the electromagnetic wave of a specific wavelength is caused by the localized surface plasmon resonance of the particle (also called a localized surface plasmon polariton). It means that it can be scattered.
  • the particle is capable of plasmon resonance with respect to electromagnetic waves having a specific wavelength
  • the electromagnetic wave-responsive laminate according to this aspect has plasmon resonance because the electromagnetic waves having the specific wavelength are visible light. It is possible to impart designability, anti-counterfeiting properties, etc. using
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment exhibits design properties, anti-counterfeiting properties, etc., when an electromagnetic wave having a specific wavelength scattered by plasmon resonance is displayed with a specific color when irradiated with white light. It becomes possible.
  • the electromagnetic wave response laminated body of this aspect has a base material, particle
  • each structure of the electromagnetic wave response laminated body of this aspect is demonstrated.
  • the particles are fixed in an exposed state on one surface of the substrate.
  • the particles are made of a negative dielectric material and are capable of plasmon resonance with visible light having the specific wavelength. Furthermore, the particles in this embodiment are so-called fine particles having a predetermined particle size.
  • grains is mentioned later, description here is abbreviate
  • the exposed state refers to a state in which at least the surface on the opposite side of the particle substrate is exposed and is not in contact with other members, and is usually at least the surface on the opposite side of the particle substrate. Refers to the state of contact with the atmosphere.
  • the wavelength of visible light that plasmon-resonates (hereinafter sometimes simply referred to as light) is affected by the shape of the particle, the constituent material, and the like. For this reason, the wavelength of the plasmon-resonant visible light can be adjusted by adjusting the shape and constituent materials of the particles. For example, red, blue, yellow can be used as specific colors when irradiated with white light. Etc. can be scattered.
  • the wavelength of light that causes plasmon resonance is preferably in the range of 360 nm to 830 nm, and preferably in the range of 400 nm to 760 nm. This is because the particles easily cause plasmon resonance when the wavelength of the light is within the above-mentioned range.
  • the average primary particle diameter of the particles is not particularly limited as long as it is capable of plasmon resonance with respect to light.
  • the average primary particle diameter is preferably in the range of 2 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 5 nm to 150 nm. In particular, it is preferably in the range of 10 nm to 100 nm. This is because, when the average primary particle size is within the above range, the particles easily cause plasmon resonance.
  • the said average primary particle diameter can be calculated
  • a particle image was measured with a transmission electron micrograph (TEM) (for example, H-7650 manufactured by Hitachi High-Tech), and the average value of the length of the longest part of 100 or more randomly selected primary particles.
  • TEM transmission electron micrograph
  • the electron microscope may be either a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).
  • the type of the average primary particle size is not limited to one using only one type, and two or more types may be used. When there are two or more types of average primary particle sizes, for example, particles having an average primary particle size in the range of 100 nm and particles having an average primary particle size of 200 nm can be mixed and used.
  • the particle size distribution of the particles is not particularly limited as long as it is capable of plasmon resonance with respect to light.
  • the particle size distribution is narrow from the viewpoint of displaying an image of a specific color.
  • the narrow particle size distribution can be evaluated by the value of the ratio of D90 to D50 (D90 / D50) when the particle size of 50% cumulative and 90% cumulative is D50 and D90 from the fine particle side of the cumulative particle size distribution, for example.
  • D90 / D50 is preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the shape of the particles is not particularly limited as long as it is capable of plasmon resonance with respect to light.
  • a spherical shape or a cylindrical shape may be used. It is preferable that the shape has a corner such as a disk shape or other plate. This is because the particles are likely to cause plasmon resonance when the shape has a corner.
  • the shape is a cubic shape or a rectangular parallelepiped shape. This is because the particles are likely to cause plasmon resonance and are easy to manufacture.
  • the type of the shape is not limited to one using only one type, and two or more types may be used. When there are two or more types of shapes, for example, particles having a spherical shape and particles having a cubic shape can be mixed and used.
  • the constituent material of the particles is a negative dielectric material, and is a material in which the real part of the dielectric constant is negative in a specific wavelength region where electromagnetic field responsiveness is desired.
  • the negative dielectric material specifically, for visible light, a metal, a metal oxide, or an impurity semiconductor can be used.
  • the negative dielectric material is preferably a metal. This is because the above-described constituent material is easy to perform plasmon resonance with respect to visible light.
  • the metal it is preferable that they are silver, gold
  • the metal oxide is not particularly limited as long as the real part of the dielectric constant is negative.
  • indium tin oxide (ITO) used for forming the transparent electrode layer of JP-A-2015-194799 is used.
  • An inorganic conductive material can be mentioned.
  • the impurity semiconductor for example, those described in JP-A-2015-232713 can be used.
  • the types of the constituent materials are not limited to those using only one type, and two or more types may be used. In the case where there are two or more kinds of constituent materials, for example, silver particles of the constituent materials and gold particles of the constituent materials can be mixed and used.
  • the particles include at least negative dielectric particles composed of the negative dielectric material, and may include only the negative dielectric particles.
  • the particles may have a coating layer that covers the surface of the negative dielectric particles. This is because, when the particles have a coating layer, the particles can suppress aggregation and the like.
  • a resin material capable of binding to the surface of the negative dielectric particles can be used.
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG derivative polyvinyl pyrrolidone
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • citrate ion carbonate
  • examples thereof include ions, ⁇ -lipoic acid, branched polyethyleneimine (BPEI), silica, silica derivatives, and dodecanethiol.
  • the thickness of the coating layer may be any thickness as long as it does not significantly interfere with the plasmon resonance of the particles, but the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment can easily observe images of different colors on the front side and the back side. From, for example, it can be 2 nm or less.
  • the shape of the particle arrangement region in plan view may be a shape that covers the entire surface of the substrate, but from the viewpoint of providing designability and anti-counterfeiting properties, patterns such as patterns and characters
  • the shape is preferred. This is because the particles can easily impart designability and the like to the electromagnetic wave-responsive laminate by being in the above-described arrangement shape.
  • the pattern shape may be a dot shape, a line shape, or the like.
  • the dot shape may be any shape such as a circular shape or a square shape.
  • the arrangement shape can represent a symbol, a character, or the like.
  • the arrangement shape may represent a character or the like using a line arrangement area, or may represent a character or the like using a dot arrangement area.
  • the whole surface of a base material means all the areas
  • FIG. 1A shows an example in which the planar arrangement shape of the particle arrangement region 12 covers the entire surface of the substrate 1, and FIG. 2B shows the arrangement region 12.
  • An example in which the plan view shape is a star-shaped pattern shape arranged in an area not covered by the protective member of the base material 1 is shown.
  • FIGS. 1A and 1B described above show examples in which the planar view shape of the arrangement region 12 is a pattern shape that covers only the region between the protective members of the base material.
  • the coverage ratio of the particles in the arrangement region may be, for example, one that can scatter light having a specific wavelength with a desired intensity in the irradiated light, and is 0.1 ⁇ 10 6 particles / cm 2 to 1000 ⁇ . It can be in the range of 10 6 pieces / cm 2 .
  • the interval of the particles in the arrangement region may be any as long as it can be the above-described covering ratio, and may be arranged at an equal interval with one kind of interval, but is randomly arranged.
  • the interval may be two or more types.
  • the particles are fixed to one surface of the substrate.
  • being fixed to one surface of the base material is not limited to the case of being fixed so as to be in direct contact with the surface of the base material, but includes the case of being fixed to the surface of the base material through a binder resin or the like.
  • the fixing mode may be based on adsorption of particles on the surface of the base material, or may be in close contact with the surface of the base material by a binder resin.
  • a method for fixing the particles when the fixing mode is based on adsorption of particles onto the surface of the substrate, a particle dispersion containing particles and a solvent is applied onto the substrate, and the solvent is removed by drying. And the like.
  • the fixing method may be a method in which a particle forming layer made of a constituent material constituting particles is formed on a substrate, and then patterned into a desired particle shape using a photolithography method or the like.
  • the fixing method include a method in which a binder resin-containing one is used as the particle dispersion when the fixing mode is closely attached by a binder resin.
  • the particle dispersion coating method includes various printing methods such as screen printing, gravure printing, offset printing, flexographic printing, die coating method, spray coating method, spin coating method, dip coating method, ink jet method, and microcontact. Examples thereof include a printing method and a dip pen lithography method.
  • the particle forming layer may be formed by any method that can form a coating film of a negative dielectric material. For example, a sputtering method or the like can be used.
  • the binder resin is not particularly limited as long as the particles can be stably adhered to the surface of the base material, and a photocurable resin such as a known thermosetting resin, ultraviolet (UV) curable resin, or electron beam (EB) curable resin.
  • a photocurable resin such as a known thermosetting resin, ultraviolet (UV) curable resin, or electron beam (EB) curable resin.
  • UV curable resin ultraviolet (UV) curable resin
  • EB electron beam
  • the protective member in this aspect protects the particles.
  • the protective member is a member that is disposed on the same surface side as the surface of the base material on which the particles are fixed and is higher than the particles.
  • protecting means preventing the user's finger from touching the particles when the user touches the electromagnetic wave responsive laminate.
  • Shape of protective member As the shape of the protective member, for example, when the user touches the electromagnetic wave responsive laminate, the height of the user's finger does not touch the particles and the interval is protected. The particles can be protected only by the member.
  • the height of such a protective member may be any as long as it is higher than the particles and the finger does not touch the particles when the user touches the electromagnetic wave responsive laminate.
  • grain means that it is larger than the average primary particle diameter of the said particle
  • the lower limit of the height of the protective member is, for example, 0.
  • the thickness can be 3 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more. It is because the said protective member can protect particle
  • the upper limit of the height is appropriately set according to the use of the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment, but from the viewpoint of easy formation of the protective member, for example, 1 mm or less. Can do.
  • the height is specifically indicated by a in FIGS. 1A and 1B.
  • the height a of the protective member 3 can be obtained by actual measurement.
  • the height a of the protection member 3 can be obtained as follows. That is, first, the distance from the surface of the high refractive index layer 1b arranged on the support substrate 1a to the surface of the high refractive index layer 1b arranged on the protective member 3, that is, FIG. The distance indicated by the symbol a ′ is obtained.
  • the thickness d 1 of the high refractive index layer 1 b disposed on the support substrate 1 a tends to be thicker than the thickness d 2 of the high refractive index layer 1 b disposed on the protective member 3.
  • the height a of the protective member 3 can be calculated by adding the difference between the thickness d 1 and the thickness d 2 of the high refractive index layer 1 b to the obtained distance a ′.
  • these thickness can be calculated
  • the electron microscope may be either a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).
  • the interval between the protective members is such that a finger does not touch the particles when the user touches the electromagnetic wave responsive laminate.
  • Such an interval can be wider than the average primary particle size of the particles.
  • the upper limit of the interval is, for example, 2 mm or less. It is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less. It is because the said protection member can protect particle
  • the lower limit of the interval is appropriately set according to the use of the electromagnetic wave responsive laminate of this embodiment, but the viewpoint that the electromagnetic wave responsiveness of the particles can be efficiently obtained, formation of the protective member From an easy viewpoint etc., it can be set as 10 micrometers or more, for example.
  • interval of the said protection member says the distance between adjacent protection members used as the shortest about each protection member.
  • the planar view shape of a protection member is a shape which has the opening part mentioned later, it means the shortest thing among the distances between the protection members separated by the opening part.
  • the interval is indicated by b in FIGS. 1 (a) and 1 (b).
  • the average primary particle size of the particles 2 is h
  • the electromagnetic wave-responsive laminate X is touched (in FIG. 3, finger skin (fingerprint
  • the curvature radius of the convex portion)) is r
  • the height a and the distance b are designed so as to satisfy the conditions of the following formulas (I) and (II). That is, in this aspect, it is preferable to design so as to satisfy the condition of the following formula (III) derived from the following formulas (I) and (II). It is because the said protection member can protect particle
  • the distance a ′ shown in FIG. 1B can be calculated by subtracting the difference between the thickness d 1 and the thickness d 2 of the high refractive index layer 1 b from the height a of the protective member 3.
  • the approximate curvature radius r of the unevenness of the fingerprint is usually about 290 ⁇ m, The minimum value can be about 180 ⁇ m.
  • the curvature radius r of the unevenness of the fingerprint for example, Takashi Maeno, Daisuke Yamada, Hidenari Sato, “Mechanical Meaning of Human Fingerprint Shape”, Transactions of the Japan Society of Mechanical Engineers (C), Vol. 71, No. 701 pp. 245 -250, (2005-1).
  • a combination of height and interval a combination of 106 ⁇ m or less when the height and interval are 5 ⁇ m, a combination of 6.8 ⁇ m or less when 0.1 ⁇ m, and 211 ⁇ m or less when 20 ⁇ m, respectively. It can be set as a combination.
  • the type of the interval between the protective members may be arranged at an equal interval with one type of interval, but is preferably arranged at random and the interval becomes two or more types. It is because generation
  • the shape of the protective member in plan view is not particularly limited as long as it exhibits strength that does not cause damage when the user uses the electromagnetic wave-responsive laminate, and may be in a dot shape, a line shape, or the like.
  • the shape in plan view may be a shape having openings such as a honeycomb shape or a lattice shape, or a shape having random openings.
  • 3 is a schematic plan view and a cross-sectional view showing another example of the electromagnetic wave responsive laminate of this embodiment
  • FIG. 4 (b) is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 4 (a).
  • FIG. 4D is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 4C, and FIG.
  • the shape in plan view is a dot shape, a line shape, and a shape having an opening.
  • An example is given.
  • the shape of the protective member in plan view is a dot shape as shown in FIG. 4A, the area where the particles are arranged increases, so that a large area for displaying an image of a predetermined color can be secured. . Therefore, it can be set as the electromagnetic wave response laminated body which has the more outstanding design property and forgery prevention property.
  • planar view shape of a protection member is a line shape as shown in FIG.4 (b)
  • the patterning at the time of forming a protection member can be performed easily. Therefore, it can be set as the electromagnetic wave responsive laminated body which can be manufactured more easily.
  • shape of the protective member in plan view is a mesh having openings as shown in FIG. 4 (c)
  • the occurrence of problems such as the protective member falling down is suppressed, and high-quality electromagnetic wave responsive lamination is achieved. It can be a body.
  • planar view shape of the protection member in the case of a dot shape it can be a polygonal shape such as a circular shape, a triangular shape, or a quadrangular shape.
  • FIG. 4A already described shows an example in which the shape of the dot-shaped protection member in plan view is a square shape.
  • the size of the protective member in plan view may be any size as long as it exhibits a strength that does not damage the user when the electromagnetic wave responsive laminate is used, and can be in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m. It is preferably in the range of ⁇ 50 ⁇ m. This is because the protective member can stably protect particles from contact with fingers by having the size in plan view. Further, the protective member is inconspicuous because it cannot be identified with the naked eye.
  • the size in plan view refers to the maximum diameter in the case of dots, the width in the short direction in the case of lines, and the shortest distance between adjacent openings in the case of having a shape with openings. . Specifically, the size in plan view is shown by c in FIGS. 1A and 1B and FIG.
  • any material may be used as long as it exhibits strength that does not break when a user uses the electromagnetic wave-responsive laminate. Examples include a trapezoidal shape and a rectangular shape on the opposite side. Especially, it is preferable that the cross-sectional shape of a protective base material is a trapezoid shape with a wide base material side. Generation
  • the cross-sectional shape here refers to the shape of the cut surface when the protective member is cut in the height direction.
  • the protective member may be any member as long as it is arranged so as not to overlap with at least one particle fixed to the substrate surface in plan view, and may be in contact with the particle.
  • the type of the protective member can be appropriately selected according to the shape in plan view and the like.
  • a columnar protective member obtained by molding the constituent material of the protective member into a pattern can be used.
  • a bead-shaped protective member that is dispersed and disposed on the surface of the substrate can be used.
  • 1A, 1B, and 4 described above show examples in which the type of the protective member is a columnar protective member.
  • a resin material such as a cured product of a photosensitive resin can be used.
  • a photosensitive resin for example, an ultraviolet curable resin used for forming a protective member of a liquid crystal display device such as Japanese Patent No. 2953594 can be used.
  • a method for forming the columnar protection member any method may be used as long as it is a method obtained by forming the constituent material of the protection member into a pattern. For example, the method for forming a protection member described in Japanese Patent No. 2953594 can be used.
  • the forming method when the constituent material is a cured product of a photosensitive resin, a coating film of the photosensitive resin is formed on one surface of the substrate and applied through a photomask.
  • An example is a method in which the film is exposed to light and the uncured photosensitive resin is removed by development.
  • the forming method includes a transfer substrate having a columnar protection member disposed on the support substrate surface, and transferring the columnar protection member to the substrate by bringing the transfer substrate into contact with the substrate. You may form using a method.
  • the columnar protection member is preferably bonded and fixed to the substrate surface.
  • the constituent material of the bead-shaped protective member is not particularly limited as long as it has a desired strength.
  • it is the same as the constituent material of a bead used as a protective member in a liquid crystal display device such as JP-A-2007-94185. be able to.
  • an inorganic material such as glass or a resin material such as an acrylic resin can be used as the constituent material.
  • any method may be used as long as it is a method of disposing the bead-shaped protective member on the surface of the base material, for example, applying a dispersion containing the bead-shaped protective member on the base material, A method of drying and removing the dispersion medium can be used.
  • the dispersion liquid may contain particles to be described later, that is, the forming method may be a method in which the protective member and the particles are simultaneously arranged.
  • the bead-shaped protective member may be disposed so as to be movable on the surface of the base material, or may be adhered and fixed to the surface of the base material.
  • the protective member has a height and a distance at which the user's finger does not touch the particles when the user touches the electromagnetic wave responsive laminate, and the particles are formed only by the protective member.
  • the protective member 3 may be used as a spacer that supports a cover layer 5 described later, as illustrated in FIG. In this case, as the height and interval of the protective member, if the finger touches the particles when the user touches the electromagnetic wave responsive laminate by supporting the cover layer, Good.
  • the height may be, for example, at least a distance at which the near-field light of the particles is sufficiently attenuated, and can be supported at a position that is at least twice as high as the average primary particle size of the particles.
  • the height is within a range of 0.16 ⁇ m to 300 ⁇ m. can do.
  • the upper limit of the height is appropriately set according to the use of the electromagnetic wave responsive laminate of this embodiment.
  • the interval is preferably one that can be supported without bending the cover layer, and is appropriately selected in consideration of the thickness of the cover layer and the Young's modulus of the material. More specifically, the interval can be set in the range of 10 ⁇ m to 5000 ⁇ m, for example. Specifically, the height and interval are indicated by a and b in FIG. 5, respectively.
  • Base material supports the particles and the protective member.
  • the base material may have a light blocking property to prevent the light from transmitting, but preferably has a light transmitting property capable of transmitting the light.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment can observe the effect of plasmon resonance of particles on the side opposite to the side where the particles are arranged.
  • the electromagnetic wave responsive laminate of this embodiment can display images of different colors on the front and back sides.
  • having light transmittance means that the transmittance of light having a wavelength scattered by plasmon resonance can be 70% or more, and preferably 90% or more.
  • the light-transmitting material may be any material that transmits at least light having a wavelength scattered by plasmon resonance, but preferably has visible-light transmittance that transmits the entire visible light. .
  • having the visible light transmittance means that the total light transmittance of the substrate is 70% or more, and preferably 90% or more.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment can easily observe the effect of plasmon resonance of particles on the side opposite to the side where the particles of the substrate are arranged. Because it becomes.
  • the upper limit of the light transmittance and the total light transmittance of the base material is preferably higher, it is usually 95% or less from the viewpoint of imparting a desired strength to the base material, the viewpoint of the degree of freedom of material selection, and the like. is there.
  • the total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1 (Plastic—Testing method for total light transmittance of transparent material).
  • Such a substrate may have a single layer structure consisting only of a supporting substrate, but has a laminated structure having a supporting substrate and a high refractive index layer arranged on the particle side of the supporting substrate. May be.
  • the electromagnetic wave responsive laminate of this embodiment can have a large refractive index difference between the front and back of the particle. For this reason, when the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment is used as an image that can display images of different colors on the front and back using the plasmon resonance of the particles, for example, the difference in the colors of the images displayed on the front and back It is because it becomes possible to enlarge.
  • Support base material As a constituent material of the support base material, any material may be used as long as it exhibits strength that does not break when a user uses the electromagnetic wave-responsive laminate.
  • a constituent material having visible light permeability that can be used for the support substrate, for example, polyethylene terephthalate (PET), acrylic resin (PMMA), polycarbonate, triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin polymer (COP), Organic materials such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and silicone rubber, organic materials such as polyethylene naphthalate (PEN), inorganic materials such as glass, hybrid materials of organic materials and inorganic materials, and the like can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA acrylic resin
  • TAC triacetyl cellulose
  • COP cycloolefin polymer
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • silicone rubber organic materials such as polyethylene naphthalate (PEN), inorganic materials such as glass, hybrid materials of organic materials
  • the structure of the support substrate may be a plate-like structure, a porous structure having a large number of pores, a nonwoven structure such as paper, and the like.
  • the high refractive index layer is not particularly limited as long as the refractive index is higher than that of the supporting substrate, and the higher the refractive index, the more preferable it is, for example, 1.5 or more. Especially, it is preferable that it is 2 or more.
  • the said refractive index can be measured with the thin film measuring apparatus by reflectance spectroscopy, or a spectroscopic ellipsometer.
  • the constituent material of the high refractive index layer may be any material as long as the difference in refractive index from the supporting base material can be in a desired range, and the constituent material of the supporting base material is an organic material such as the above-mentioned acrylic resin,
  • the constituent material of the supporting base material is an organic material such as the above-mentioned acrylic resin
  • those having visible light permeability include inorganic oxides such as titanium oxide, chromium oxide, zinc sulfide, and aluminum oxide.
  • the thickness of the high refractive index layer can be appropriately set according to the light transmittance required for the high refractive index layer.
  • the thickness can be, for example, in the range of 10 nm to 1000 nm, and preferably in the range of 20 nm to 100 nm. This is because the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment can easily display images of different colors on the front and back sides when the thickness is within the above-described range.
  • the arrangement position of the high refractive index layer may be a surface on the particle side of the support substrate, and is usually a position in contact with the particles.
  • the formation method of the high refractive index layer can be appropriately set according to the constituent material of the high refractive index layer.
  • the constituent material is an inorganic oxide
  • a general film formation method such as a sputtering method or a sol-gel method can be used as the formation method.
  • the rigidity of the base material may be flexible so that it can be bent, or may not be bent.
  • the thickness of the base material is not particularly limited as long as it can stably support the particles and the protective member, and varies depending on the constituent material, required light transmittance, etc., for example, within the range of 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m. It is preferably within the range of 15 ⁇ m to 250 ⁇ m, and more preferably within the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. It is because the base material can stably support the particles and the protective member when the thickness is within the above-described range. In addition, the said thickness says the whole thickness, when a base material is a laminated structure.
  • the surface on which the particles of the base material are arranged may be an uneven surface, but is preferably a flat surface. This is because the base material has less influence on the electromagnetic wave responsiveness of the particles by being a flat surface.
  • the arithmetic average roughness Ra of the substrate surface can be 200 nm or less, and preferably 100 nm or less. This is because when the arithmetic average roughness Ra is within the above-described range, the base material has little influence on the electromagnetic wave responsiveness of the particles.
  • the arithmetic average roughness Ra refers to the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B 0601: 2001.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment has a base material, particles, and a protective member, but may have other configurations as necessary.
  • grain and the said protection member may be covered on the one surface of the said base material can be mentioned, for example.
  • FIG. 5 described above shows an example in which the electromagnetic wave responsive laminate 10 has the cover layer 4.
  • cover layer is formed so as to cover the particles and the protective member on one surface of the base material.
  • the cover layer may be formed, but from the viewpoint of more effectively exhibiting the electromagnetic wave response of the particles, it is preferable that the cover layer is not formed. .
  • the cover layer is usually light transmissive so that the light can be transmitted.
  • the light-transmitting material may be any material that transmits at least light having a wavelength scattered by plasmon resonance, but preferably has visible-light transmittance that transmits the entire visible light. .
  • any material may be used as long as it exhibits strength that does not break when a user touches the electromagnetic wave responsive laminate.
  • the structure, rigidity, and thickness of the cover layer can be the same as those described in the section “3. Substrate”.
  • the cover layer only needs to be supported by the protective member, and may be bonded to the protective member or may not be bonded. Moreover, when not adhering to a protective member, a cover layer is normally fixed with respect to a base material by arbitrary fixing means. Examples of the fixing means include a resin sealing member disposed so as to cover the outer periphery of the cover layer and the base material.
  • any method can be used as long as the cover layer can be disposed on the surface of the base material with high positional accuracy.
  • a method of arranging a cover layer on the surface can be used.
  • positioning the said laminated body to a base material so that a base material surface and a protective member may contact can be used.
  • a method for adhering the protective member to the surface of the cover layer a method of directly forming a columnar protective member on the surface of the cover layer or a method of adhering the protective member via an adhesive layer can be used.
  • the above-described other configurations include an adhesive layer that adheres between the base material and the protective member, the base material and the high refractive index layer, the protective member and the cover layer, the base material and the particles. There may be.
  • the adhesive constituting the adhesive layer can be the same as the binder resin described in the section “1. Particles”.
  • applications of the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment include applications that require designability and anti-counterfeiting properties, such as banknotes and other vouchers; driver's licenses, identification documents such as passports, credits, etc. The card etc. can be mentioned.
  • a method for preventing forgery using the electromagnetic wave-responsive laminate in addition to a method for visually confirming, a method using a device capable of detecting visible light such as a charge coupled device (CCD) is also used. Can do.
  • CCD charge coupled device
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment is the above-mentioned electromagnetic wave-responsive laminate, wherein the particles are made of a dielectric material and can be Mie scattered or Rayleigh scattered with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength.
  • the electromagnetic wave having the specific wavelength is visible light.
  • the particles are capable of Mie scattering and the like, and the electromagnetic wave having the specific wavelength is visible light, so that the electromagnetic wave-responsive laminate of this aspect is, for example, when irradiated with white light
  • the light scattered by Mie scattering or Rayleigh scattering displays an image of a specific color, thereby making it possible to exhibit design properties, anti-counterfeiting properties, and the like.
  • the electromagnetic wave response laminated body of this aspect has a base material, particle
  • each structure of the electromagnetic wave response laminated body of this aspect is demonstrated.
  • a base material, a protection member, another structure, a use, etc. since it can be made to be the same as that of the content of the term of the said "A. 1st embodiment", description here is abbreviate
  • the particles in this embodiment are made of a dielectric material and can be Mie scattered or Rayleigh scattered with respect to the light.
  • the wavelength of light causing Mie scattering or Rayleigh scattering is affected by the shape of the particle, the constituent material, and the like. For this reason, by adjusting the shape and constituent materials, the wavelength of light that is scattered by Mie scattering or Rayleigh scattering can be adjusted, and as a specific color when irradiated with white light, for example, red, blue, yellow, etc. Light can be scattered.
  • the specific wavelength may be visible light, and may be the same as that described in the section “1.
  • the average primary particle diameter of the particles is not limited as long as it is capable of Mie scattering or Rayleigh scattering with respect to the visible light, and is usually within a range of ⁇ / 100 to ⁇ of the specific wavelength ⁇ . it can.
  • the average primary particle size is in the range of 1 nm to 1000 nm from the viewpoint of imparting designability, anti-counterfeiting property, etc. to the electromagnetic wave responsive laminate by displaying an image of a specific color while making the particles inconspicuous In particular, it is preferably within a range of 5 nm to 500 nm, and more preferably within a range of 10 nm to 100 nm.
  • the average primary particle size is within the above-described range, whereby the particles can impart design properties by displaying an image of a specific color. Moreover, it is because the particle diameter of particle
  • the shape of the particles may be anything that can be Mie-scattered or Rayleigh-scattered with respect to light.
  • the constituent material of the particles is a dielectric material.
  • the dielectric material may be any material as long as the real part of the dielectric constant is positive in a specific wavelength region where electromagnetic field responsiveness is desired.
  • an organic material, an inorganic material that is not a metal, or the like can be used as the dielectric material.
  • Such organic materials and inorganic materials can be the same as the organic materials and inorganic materials described in the section “3. Substrate” of the above “A. First embodiment”.
  • the particles include at least dielectric particles made of a dielectric material, and may include only the dielectric particles.
  • the particles may have a coating layer that covers the surface of the dielectric particles. This is because, when the particles have a coating layer, the particles can suppress aggregation and the like.
  • the protective member in this aspect protects the particles.
  • the protective member is a member that is disposed on the same surface side as the surface of the base material on which the particles are fixed and is higher than the particles.
  • the height of such a protective member when the average primary particle size of the particles is a particle having a particle size of about 1 ⁇ m or less as described above, the height of the protective member is As a minimum, it is preferred that it is 5 micrometers or more, for example, and it is preferred that it is 20 micrometers or more especially. About the upper limit of the said height, it can be 1 mm or less, for example.
  • the interval between the protective members when the average primary particle size of the particles is as small as about 1 ⁇ m or less as described above, the contents described in the above section “A. First embodiment” The same can be said.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment is the above-mentioned electromagnetic wave-responsive laminate, wherein the particles are made of a dielectric material and can be Mie scattered or Rayleigh scattered with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength.
  • the electromagnetic wave having the specific wavelength is an electromagnetic wave having a wavelength larger than that of visible light.
  • the particles can be Mie-scattered or Rayleigh-scattered with respect to an electromagnetic wave having a specific wavelength, so that the electromagnetic wave-responsive laminate of this aspect has a wavelength scattered by Mie scattering or Rayleigh scattering.
  • the electromagnetic wave of a specific wavelength is an electromagnetic wave of a wavelength larger than visible light
  • the electromagnetic wave excellent in substance permeability can be used as an electromagnetic wave of a specific wavelength.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this aspect can exhibit anti-counterfeiting properties even when it is placed inside the anti-counterfeiting object.
  • electromagnetic waves include infrared rays, microwaves, and millimeter waves.
  • infrared rays have a feature of excellent linearity. Therefore, it becomes possible to discriminate individual electromagnetic wave responsive laminates.
  • the electromagnetic wave response laminated body of this aspect can prevent attracting attention when irradiated with electromagnetic waves. For this reason, it is because the electromagnetic wave response laminated body of this aspect becomes the thing excellent in forgery prevention property.
  • the electromagnetic wave response laminated body of this aspect has a base material, particle
  • each structure of the electromagnetic wave response laminated body of this aspect is demonstrated.
  • the particles in the present embodiment are made of a dielectric material, and are capable of Mie scattering or Rayleigh scattering with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength. Further, the electromagnetic wave having the specific wavelength is an electromagnetic wave having a wavelength larger than that of visible light.
  • the wavelength of electromagnetic waves that cause Mie scattering or Rayleigh scattering is determined by the shape of the particles, the constituent materials, and the like. For this reason, the wavelength of electromagnetic waves that cause Mie scattering or Rayleigh scattering can be adjusted by adjusting the shape of the particles, the constituent materials, and the like.
  • the electromagnetic wave having the specific wavelength may be an electromagnetic wave having a wavelength larger than that of visible light, and may be, for example, infrared rays or microwaves. In this embodiment, it is particularly preferable to use a microwave or the like.
  • the electromagnetic wave has high substance permeability.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment can exhibit anti-counterfeiting properties even when it is placed inside an anti-counterfeit target. For this reason, it is because the electromagnetic wave response laminated body of this aspect becomes the thing excellent in forgery prevention property.
  • the average primary particle diameter of the particles is not limited as long as it is capable of Mie scattering or Rayleigh scattering with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength, and is usually within a range of ⁇ / 100 to ⁇ of the specific wavelength ⁇ . it can.
  • the average primary particle diameter is, specifically, within the range of 0.1 ⁇ m to 1000 mm from the viewpoint of improving the anti-counterfeit property by scattering electromagnetic waves with high substance permeability by Mie scattering or Rayleigh scattering. In particular, it is preferably in the range of 1 ⁇ m to 1000 mm, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 1000 mm. This is because, when the average primary particle size is within the above range, the electromagnetic wave having a specific wavelength scattered by the particles becomes an electromagnetic wave having a high substance permeability.
  • the protective member in this aspect protects the particles.
  • the protective member is a member that is disposed on the same surface side as the surface of the base material on which the particles are fixed and is higher than the particles.
  • Shape of protective member As the shape of the protective member, for example, when the user touches the electromagnetic wave responsive laminate, the height of the user's finger does not touch the particles and the interval is protected. The particles can be protected only by the member.
  • the height and interval of such a protective member may be any height as long as it is higher than the particles, and can be appropriately set according to the use of the electromagnetic wave-responsive laminate.
  • Base material supports the particles and the protective member.
  • the base material preferably has a shielding property to prevent the transmission of the electromagnetic wave having the specific wavelength, but may have an electromagnetic wave transmission property capable of transmitting the electromagnetic wave having the specific wavelength.
  • the constituent material of the substrate is not particularly limited as long as it can stably support the particles and the protective member.
  • a metal material such as aluminum, copper, and stainless steel can be used.
  • the rigidity, thickness, surface and the like of the substrate can be the same as those described in the section “3.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment has a base material, particles, and a protective member, but may have other configurations as necessary.
  • Other structure" of said "A. 1st embodiment” can be mentioned, for example.
  • the other configuration may include a concealing layer that is formed on one surface of the substrate so as to cover the particles and the protective member, and makes the presence of the particles inconspicuous.
  • the concealing layer may be any layer that can effectively make the presence of particles inconspicuous.
  • a layer having visible light shielding properties can be used.
  • a total light transmittance can be made into 20% or less, and it is preferable that it is 10% or less especially.
  • the concealment layer is usually one having electromagnetic wave permeability of a specific wavelength.
  • the transmittance of electromagnetic waves of a specific wavelength can be the same as the light transmittance described in the section “3.
  • the concealing layer has a visible light shielding property
  • a material obtained by adding a coloring material such as carbon to the above-described constituent material having a visible light transmission property, paper, or the like can be used.
  • a coloring material such as carbon
  • a metal material having a shielding property can be used.
  • a concealing layer made of a metal material such as aluminum has through-holes with a diameter of about half the wavelength arranged at the same period of the wavelength, the concealing layer has a visible light shielding property and a wavelength of the concealing layer.
  • the electromagnetic wave having a wavelength of 1 mm can be transmitted while having a visible light shielding property. can do.
  • the planar view shape of the said through-hole circular shape and polygonal shape may be sufficient, and arrangement
  • the metal material the metal material described in the above section “3. Base material” can be used.
  • the concealment layer may be used without being supported by the protective member, or may be supported by the protective member and have a function as a cover layer. Further, when the concealing layer is used without being supported by the protective member, it is usually fixed to the base material by any fixing means.
  • the fixing means include a sealing member made of resin and the like arranged so as to cover the outer periphery of the concealing layer and the base material.
  • the structure, rigidity, and thickness of the concealment layer may be the same as those of the cover layer described in the section “4. Other configurations” of the “A. First embodiment”.
  • applications of the electromagnetic wave-responsive laminate of this embodiment include applications that require anti-counterfeiting, such as banknotes and other vouchers; driving licenses, identification cards such as passports, credit cards, etc. A card etc. can be mentioned.
  • a method for preventing forgery using the electromagnetic wave-responsive laminate a method of using a device or the like that can confirm whether or not an electromagnetic wave having a specific wavelength has been detected can be given.
  • electromagnetic waves having a wavelength larger than that of visible light may be able to pass through paper or cloth such as corrugated cardboard, or a metal plate in which a predetermined through hole is arranged.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate may be disposed on the outermost surface of the forgery prevention target, but is disposed inside the forgery prevention target within a range in which electromagnetic waves of a specific wavelength can be transmitted. It is preferable. This is because the presence of the electromagnetic wave-responsive laminate can be made inconspicuous, and the anti-counterfeiting property can be more effectively exhibited.
  • the electromagnetic wave-responsive laminate of the present invention has other modes as the combination of the type of particles of the electromagnetic wave-responsive laminate and the wavelength of the electromagnetic wave in addition to the first to third embodiments described above.
  • the particles are made of a negative dielectric material and can be plasmon-resonated with respect to the electromagnetic wave with the specific wavelength, and the electromagnetic wave with the specific wavelength is an electromagnetic wave other than visible light.
  • a mode in which anti-counterfeiting properties are exhibited by detecting an electromagnetic wave having a specific wavelength scattered by plasmon resonance (1-2 embodiment), wherein the particles are made of a dielectric material, and the electromagnetic wave having the specific wavelength
  • the electromagnetic wave of the specific wavelength is an electromagnetic wave other than visible light
  • forgery prevention is achieved by detecting the electromagnetic wave of the specific wavelength scattered by Mie scattering or Rayleigh scattering.
  • the particles are made of a dielectric material and can be Mie scattered or Rayleigh scattered with respect to the electromagnetic wave having the specific wavelength.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 After the preparation procedure of the electromagnetic wave responsive laminate of Comparative Example 1, acetone having 5 ⁇ m glass beads dispersed on the silver nanoparticle diffusing surface of the substrate was sprayed with a disposable pipette and dried again to provide the electromagnetic wave responsive laminate of the present invention. Got the body. When this electromagnetic wave responsive laminate was illuminated with a white halogen lamp and visually observed, different colors were observed on the front and back sides as in Comparative Example 1. Moreover, when the silver nanoparticle dispersion

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Abstract

本発明は、基材と、上記基材の一方の面に露出状態で固定され、特定波長の電磁波に対して電磁波応答性を有する粒子と、上記粒子を保護する保護部材と、を有し、上記保護部材は、上記基材の上記粒子が固定された面と同一面側に配置され、上記粒子より高さの高い部材であることを特徴とする電磁波応答性積層体を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

電磁波応答性積層体
　本発明は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れた電磁波応答性積層体に関するものである。
　粒子には、電磁波に対して応答する電磁波応答性、例えば、電磁波が有する位相や進行方向、偏光、強度の波長依存性といったパラメータを変化させる機能を有するものがある。
　このような粒子としては、その粒径等の形状、構成材料等により、例えば、プラズモン共鳴を起こして特定波長の電磁波のみを散乱する粒子や、ミー散乱またはレイリー散乱を起こして特定波長の電磁波のみを散乱する粒子が知られている。
　また、非特許文献１には、プラズモン共鳴により可視光を散乱可能な粒子として銀ナノキューブ粒子が透明基材表面に固定された積層体が開示されている。また、非特許文献１では、粒子の基材側表面および基材とは反対側表面でプラズモン共鳴する可視光の波長が異なることで、上記積層体は、光の照射面が粒子の基材側か基材とは反対側かによって、異なる色の画像を表示可能であることが示されている。
Koichiro Saito and Tetsu Tatsuma,"Asymmetric Three-Way Plasmonic Color Routers,"Adv.Optical.Mater.(2015)
　このように、基材表面に散布された粒子を有する積層体は、特定波長の電磁波に対して応答する電磁波応答性積層体として使用することができ、その電磁波応答性を利用することで、意匠性、偽造防止性等を積層体に付与できる可能性がある。
　しかしながら、基材表面に散布された粒子が大気に露出しで固定されている場合には、例えば、使用者の手が粒子に触れた際に粒子が脱落し、所望の機能を発現しなくなる可能性がある。
　また、粒子の脱落を防止するために、粒子表面と接するように粒子を覆うオーバーコート層を形成することも考えられる。
　しかしながら、この場合には、電磁波応答性、具体的には光応答性を効果的に発揮できない場合があるといった問題がある。
　これは、粒子の上述の特定波長の光に対する光応答性が、粒子表面での屈折率差により大きく影響を受けると考えられるからである。
　このため、粒子表面と接するようにオーバーコート層が形成された場合、粒子表面が露出して空気と接する場合と比較して、光応答性を示す光の波長が変化する可能性がある。その結果、積層体に対して光を照射した際に観察される散乱光の色が予想と異なるものとなり、積層体は、例えば、特定色の画像の表示ができないものになるといった問題がある。
　また、非特許文献１に開示される積層体では、粒子表面と接するオーバーコート層を形成した場合には、粒子の基材とは反対側表面での屈折率差（粒子とオーバーコート層との屈折率差）と、粒子の基材側表面での屈折率差（粒子と基材との屈折率差）との差、すなわち、粒子表裏間の屈折率差が小さくなることで、粒子の基材側表面および基材とは反対側表面でのプラズモン共鳴する光の波長が近いものとなる。これにより、非特許文献１の積層体は、粒子が表裏で異なる波長の光を散乱することが困難となり、その結果、表裏で異なる色の画像の表示が困難となる可能性がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れた電磁波応答性積層体を提供することを主目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、基材と、上記基材の一方の面に露出状態で固定され、特定波長の電磁波に対して電磁波応答性を有する粒子と、上記粒子を保護する保護部材と、を有し、上記保護部材は、上記基材の上記粒子が固定された面と同一面側に配置され、上記粒子より高さの高い部材であることを特徴とする電磁波応答性積層体を提供する。
　本発明によれば、上記粒子を有することにより、本発明の電磁波応答性積層体は、特定波長の電磁波に対して電磁波応答性を有するものとなる。また、上記粒子は露出状態で固定されるものであることにより、本発明の電磁波応答性積層体は、粒子の電磁波応答性を効果的に発揮可能となる。
　また、上記保護部材を有することにより、本発明の電磁波応答性積層体は、その使用時に粒子が脱落することを防止することができ、耐久性に優れたものとなる。
　このようなことから、本発明の電磁波応答性積層体は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れたものとなる。
　本発明においては、上記粒子が、負誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してプラズモン共鳴可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光であることが好ましい。粒子がプラズモン共鳴可能なものであり、上記特定波長の電磁波が可視光であることにより、本発明の電磁波応答性積層体は、プラズモン共鳴を用いた意匠性、偽造防止性等の付与が可能となるからである。
　例えば、本発明の電磁波応答性積層体は、白色光を照射した際に、プラズモン共鳴により散乱された特定波長の電磁波が特定色の画像を表示することで意匠性、偽造防止性等を発揮することが可能となる。
　本発明においては、上記粒子が、誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光であることが好ましい。粒子がミー散乱等が可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光であることにより、本発明の電磁波応答性積層体は、ミー散乱またはレイリー散乱による光散乱効果を用いた意匠性、偽造防止性等の付与が可能となるからである。
　例えば、本発明の電磁波応答性積層体は、白色光を照射した際に、ミー散乱またはレイリー散乱により散乱された特定波長の電磁波が特定色の画像を表示することで意匠性、偽造防止性等を発揮することが可能となる。
　本発明においては、上記粒子が、誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光より大きい波長の電磁波であることが好ましい。粒子が、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光より大きい波長の電磁波であることにより、本発明の電磁波応答性積層体は、ミー散乱またはレイリー散乱による光散乱効果を用いた偽造防止性等の付与が可能となるからである。
　例えば、本発明の電磁波応答性積層体は、ミー散乱またはレイリー散乱により散乱された波長を検知し、特定波長の電磁波が検出されたか否かを確認することで、所定の粒子の有無を確認することができる。これにより、偽造防止性を発揮可能となる。
　また、特定波長の電磁波が可視光より大きい波長の電磁波であることにより、例えば、本発明の電磁波応答性積層体は、偽造防止対象の内部等に配置することや、電磁波を照射された際に注意を引き付けることを防ぐことができる。このため、本発明の電磁波応答性積層体は、偽造防止性に優れたものとなるからである。
　本発明においては、上記粒子の配置領域の平面視形状がパターン形状であることが好ましい。上記平面視形状がパターン形状であることで、本発明の電磁波応答性積層体は、意匠性等の付与が容易なものとなるからである。
　本発明においては、上記基材の一方の表面に上記粒子および上記保護部材を覆うカバー層が形成されていないことが好ましい。上記カバー層が形成されていないことにより、本発明の電磁波応答性積層体は、粒子の電磁波応答性をより効果的に発揮可能となるからである。
　本発明においては、上記粒子の平均一次粒径をｈ、上記電磁波応答性積層体に触れようとする皮膚の指紋の凸部の曲率半径をｒ、上記保護部材の高さをａ、隣接する上記保護部材の間隔をｂとしたとき、下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。このような条件を満たすことにより、上記保護部材は、粒子を安定的に保護できるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れた電磁波応答性積層体を提供できるという効果を奏する。
本発明の電磁波応答性積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の電磁波応答性積層体の他の例を示す概略平面図である。 本発明における保護部材を説明する説明図である。 本発明の電磁波応答性積層体の他の例を示す概略平面図および断面図である。 本発明の電磁波応答性積層体の他の例を示す概略断面図である。
　本発明は、電磁波応答性積層体に関するものである。
　以下、本発明の電磁波応答性積層体について詳細に説明する。
　本発明の電磁波応答性積層体は、基材と、上記基材の一方の面に露出状態で固定され、特定波長の電磁波に対して電磁波応答性を有する粒子と、上記粒子を保護する保護部材と、を有し、上記保護部材は、上記基材の上記粒子が固定された面と同一面側に配置され、上記粒子より高さの高い部材であることを特徴とするものである。
　このような本発明の電磁波応答性積層体について図面を参照して説明する。図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の電磁波応答性積層体の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の電磁波応答性積層体１０は、基材１と、上記基材１の一方の面に露出状態で固定され、特定波長の電磁波に対して電磁波応答性を有する粒子２と、上記粒子２を保護する保護部材３と、を有し、上記保護部材３は、上記基材１の上記粒子２が固定された面と同一面側に配置され、上記粒子２より高さの高い部材であるものである。
　なお、この例では、基材１は、支持基材１ａおよび高屈折率層１ｂを有するものである。本発明においては、例えば図１（ａ）に示すように、保護部材３が、支持基材１ａおよび高屈折率層１ｂ上に配置されていても良く、あるいは図１（ｂ）に示すように、保護部材３が支持基材１ａ上に配置され、高屈折率層１ｂが、支持基材１ａおよび保護部材３を覆うように配置されていても良い。本発明の電磁波応答性積層体の製造方法に応じて適宜選択することができる。
　また、電磁波とは、プラズモン共鳴、ミー散乱またはレイリー散乱等を引き起こすものであればよく、例えば、紫外線（１０ｎｍ以上３６０ｎｍ未満）、可視光（３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満）、赤外線（８３０ｎｍ以上０．１ｍｍ未満）、マイクロ波（０．１ｍｍ以上１ｍ未満）短波（１ｍ以上１００ｍ未満）等を含むことができる。
　本発明によれば、上記粒子を有することにより、本発明の電磁波応答性積層体は、特定波長の電磁波に対して電磁波応答性を有するものとなる。
　また、上記粒子は露出状態で固定されるものであることにより、粒子は、少なくとも基材とは反対側の表面が露出し、大気と接した状態となる。
　これにより、本発明の電磁波応答性積層体は、特定波長の電磁波に対する電磁波応答性の調整が容易なものとなり、例えば、電磁波として可視光を照射された際に観察される散乱光の色、電磁波が照射された際に散乱する電磁波の波長等を所望の色や波長とすることが容易となる。
　また、粒子表面が大気と接した状態となることで、粒子表裏間の屈折率差を大きくすることが容易となる。このため、本発明の電磁波応答性積層体は、表側から電磁波として可視光を照射して観察した場合と、裏側から電磁波として可視光を照射して観察した場合とで、異なる色の画像を表示可能なものとなる。
　このように、本発明の電磁波応答性積層体は、粒子の電磁波応答性を効果的に発揮可能となり、意匠性、偽造防止性等の付与が容易なものとなる。
　また、上記保護部材を有することにより、本発明の電磁波応答性積層体は、その使用時に粒子が脱落することを防止することができ、耐久性に優れたものとなる。
　このようなことから、本発明の電磁波応答性積層体は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れたものとなる。
　ここで、上記電磁波応答性積層体は、用途に応じて、粒子の種類および電磁波の波長を組み合わせることができる。
　このような電磁波応答性積層体の粒子の種類および電磁波の波長の組み合わせの態様としては、例えば、上記粒子が、負誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してプラズモン共鳴可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光である態様（第１実施態様）と、上記粒子が、誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光である態様（第２実施態様）と、上記粒子が、誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光より大きい波長の電磁波である態様（第３実施態様）と、の３つの態様を挙げることができる。
　以下、本発明の電磁波応答性積層体を各態様に分けて説明する。
Ａ．第１実施態様
　まず、本発明の電磁波応答性積層体の第１実施態様について説明する。
　本態様の電磁波応答性積層体は、上述の電磁波応答性積層体であって、上記粒子が、負誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してプラズモン共鳴可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光である態様である。
　ここで、特定波長の電磁波に対してプラズモン共鳴可能であるとは、粒子に電磁波が照射された際に、粒子の局在表面プラズモン共鳴（別名、局在表面プラズモンポラリトン）により特定波長の電磁波を散乱可能であることをいうものである。
　本態様によれば、上記粒子が特定波長の電磁波に対してプラズモン共鳴可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光であることにより、本態様の電磁波応答性積層体は、プラズモン共鳴を用いた意匠性、偽造防止性等の付与が可能となる。
　例えば、本態様の電磁波応答性積層体は、白色光を照射した際に、プラズモン共鳴により散乱された特定波長の電磁波が特定色の画像を表示することで意匠性、偽造防止性等を発揮することが可能となる。
　本態様の電磁波応答性積層体は、基材、粒子および保護部材を有するものである。
　以下、本態様の電磁波応答性積層体の各構成について説明する。
１．粒子
　本態様における粒子は、上記基材の一方の面に露出状態で固定されるものである。
　また、上記粒子は、負誘電体材料で構成され、上記特定波長の可視光に対してプラズモン共鳴可能なものである。
　さらに、本態様における粒子は、所定の粒径を有する、いわゆる微粒子である。なお、粒子の具体的な粒径については後述するため、ここでの記載は省略する。
　ここで、露出状態とは、少なくとも粒子の基材とは反対側の表面が露出し、他の部材と接していない状態をいうものであり、通常、少なくとも粒子の基材とは反対側の表面が大気と接する状態をいうものである。
　また、プラズモン共鳴する可視光（以下、単に光と称する場合がある。）の波長は、粒子の形状、構成材料等により影響を受けるものである。このため、粒子は、その形状、構成材料を調整することで、プラズモン共鳴する可視光の波長を調整することができ、白色光が照射された際に特定色として、例えば、赤色、青色、黄色等の光を散乱可能となる。
　プラズモン共鳴する光の波長としては、３６０ｎｍ～８３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、４００ｎｍ～７６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記光の波長が上述の範囲内であることで、粒子はプラズモン共鳴を起こしやすいからである。
　上記粒子の平均一次粒径としては、光に対してプラズモン共鳴可能なものであればよく、例えば、２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも、５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることで、上記粒子は、プラズモン共鳴を生じさせやすいからである。
　なお、上記平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製　Ｈ－７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個以上の一次粒子の最長部の長さの平均値を平均一次粒径とすることができる。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いてもよい。
　上記平均一次粒径の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。平均一次粒径の種類が２種類以上である場合、例えば、平均一次粒径が１００ｎｍの範囲内の粒子と、平均一次粒径が２００ｎｍの粒子と、を混合して用いることができる。
　上記粒子の粒度分布としては、光に対してプラズモン共鳴可能なものであればよく、例えば、特定色の画像を表示可能とする観点からは、粒度分布が狭いことが好ましい。
　粒度分布が狭いということは、例えば、累積粒度分布の微粒側から累積５０％、累積９０％の粒径をＤ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０に対するＤ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）という値で評価できる。
　例えば、Ｄ９０／Ｄ５０が２以下であることが好ましく、なかでも１．５以下であることが好ましい。
　上記粒子の形状としては、光に対してプラズモン共鳴可能なものであればよく、例えば、球形状や円柱形状であってもよいが、三角錐形状、三角柱形状、立方体形状、直方体形状、金平糖形状、円盤形状、その他板のような角を有する形状であることが好ましい。上記形状が角を有する形状であることで、上記粒子は、プラズモン共鳴を生じさせやすいからである。
　本態様においては、なかでも、上記形状が、立方体形状または直方体形状であることが好ましい。上記形状であることにより、上記粒子は、プラズモン共鳴を生じやすく、かつ、製造が容易だからである。
　上記形状の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。形状の種類が２種類以上である場合、例えば、形状が球形状の粒子と、形状が立方体形状の粒子と、を混合して用いることができる。
　上記粒子の構成材料は、負誘電体材料であり、電磁場応答性を得たい特定の波長領域において、誘電率の実部が負である材料である。
　上記負誘電体材料としては、具体的には、可視光に対しては、金属、金属酸化物や不純物半導体を用いることができる。
　本態様においては、上記負誘電体材料が金属であることが好ましい。上記構成材料は、可視光に対してプラズモン共鳴が容易だからである。
　上記金属としては、例えば、銀、金、銅、アルミニウム、プラチナ、パラジウム、アルミニウム等であることが好ましく、なかでも、銀であることが好ましい。上記金属は、可視領域においてプラズモン共鳴が容易だからである。
　上記金属酸化物としては、誘電率の実部が負であるものであればよく、例えば、特開２０１５－１９４７９９号公報の透明電極層の形成に用いられる、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機導電性材料を挙げることができる。
　上記不純物半導体としては、例えば、特開２０１５－２３２７１３号公報に記載のものを使用できる。
　上記構成材料の種類は、１種類のみを用いるものに限定されず、２種類以上を用いるものであってもよい。構成材料の種類が２種類以上である場合、例えば、構成材料が銀の粒子と、構成材料が金の粒子とを混合して用いることができる。
　上記粒子は、上記負誘電体材料で構成された負誘電体粒子を少なくとも含むものであり、上記負誘電体粒子のみを含むものとすることができる。
　また、上記粒子は、上記負誘電粒子の表面を被覆する被覆層を有するものであってもよい。
　上記粒子が被覆層を有することにより、粒子は、凝集の抑制等を図ることができるからである。
　上記被覆層を構成する材料としては、負誘電体粒子の表面に結合可能な樹脂材料を用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧ誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸イオン、炭酸イオン、α－リポ酸、分岐ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）、シリカ、シリカ誘導体、ドデカンチオール等を挙げることができる。
　上記被覆層の厚みとしては、上記粒子のプラズモン共鳴を大きく妨げることがないものであればよいが、本態様の電磁波応答性積層体が表側と裏側とで異なる色の画像を観察容易となる観点からは、例えば、２ｎｍ以下とすることができる。
　上記粒子の配置領域の平面視形状、すなわち、配置形状は、上記基材の全面を覆う形状であってもよいが、意匠性、偽造防止性を付与するとの観点から、絵柄や文字等のパターン形状であることが好ましい。上記配置形状であることで、粒子は電磁波応答性積層体への意匠性等の付与が容易だからである。
　パターン形状としては、ドット状、ライン状等とすることができる。また、ドット状としては、円形状、四角形状等の任意の形状とすることができる。
　また、上記配置形状は、記号、文字等を表わすものとすることができる。上記配置形状は、例えば、ライン状の配置領域を用いて文字等を表わすものとしたり、ドット状の配置領域を用いて文字等を表わすものであってもよい。
　なお、基材の全面とは、平面視上、基材の保護部材が配置されている領域以外の全ての領域をいうものである。
　また、図１（ａ）は、上記粒子の配置領域１２の平面視形状が、基材１の全面を覆う形状である例を示すものであり、図２（ｂ）は、上記配置領域１２の平面視形状が、基材１の保護部材により覆われない領域に配置された星型形状のパターン形状である例を示すものである。
　さらに、既に説明した図１（ａ）、（ｂ）は、上記配置領域１２の平面視形状が、基材の保護部材間の領域のみを覆うパターン形状である例を示すものである。
　上記配置領域の粒子による被覆割合としては、例えば、照射された光のうち特定波長の光を所望の強度で散乱可能なものであればよく、０．１×１０６個／ｃｍ２～１０００×１０６個／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　上記配置領域内での粒子の間隔としては、上記被覆割合とすることが可能なものであればよく、１種類の間隔で等間隔で配置されるものであってもよいが、ランダムに配置され、上記間隔が２種類以上となるものであってもよい。
　上記粒子は、上記基材の一方の表面に固定されるものである。
　ここで、基材の一方の表面に固定されるとは、基材表面に直接接するように固定される場合に限定されず、バインダ樹脂等を介して基材表面に固定される場合も含むものである。
　上記固定態様としては、基材表面への粒子の吸着によるものであってもよく、バインダ樹脂により基材表面に粒子が密着されるものであってもよい。
　上記粒子の固定方法としては、上記固定態様が基材表面への粒子の吸着によるものである場合には、基材上に、粒子および溶剤を含む粒子分散液を塗工し、溶剤を乾燥除去する方法等を挙げることができる。また、上記固定方法は、粒子を構成する構成材料からなる粒子形成用層を基材上に形成し、次いで、フォトリソグラフィ法等を用いて所望の粒子形状にパターニングする方法であってもよい。
　上記固定方法は、上記固定態様がバインダ樹脂により密着されるものである場合には、上記粒子分散液として、バインダ樹脂を含有するものを用いる方法を挙げることができる。
　上記粒子分散液の塗工方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の各種印刷方式や、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法、ディップペンリソグラフィー法等を挙げることができる。
　上記粒子形成用層の形成方法としては、負誘電体材料の塗膜を形成できる方法であればよく、例えば、スパッタ法等を用いることができる。
　上記バインダ樹脂としては、粒子を安定的に基材表面に密着できるものであればよく、公知の熱硬化樹脂や、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、電子ビーム（ＥＢ）硬化樹脂等の光硬化性樹脂の硬化性樹脂を用いることができる。
２．保護部材
　本態様における保護部材は、上記粒子を保護するものである。
　上記保護部材は、上記基材の上記粒子が固定された面と同一面側に配置され、上記粒子より高さの高い部材である。
　ここで、保護するとは、上記電磁波応答性積層体に使用者が触れた際に使用者の指が上記粒子に触れることを防ぐことをいうものである。
（１）保護部材の形状
　上記保護部材の形状としては、例えば、上記電磁波応答性積層体に使用者が触れた際に使用者の指が上記粒子に触れない高さおよび間隔を有し、保護部材のみで粒子を保護可能なものとすることができる。
　このような保護部材の高さとしては、上記粒子より高く、上記電磁波応答性積層体に使用者が触れた際に指が上記粒子に触れないものであればよい。
　なお、上記粒子より高いとは、上記粒子の平均一次粒径より大きいことをいうものである。
　ここで、上述のようにプラズモン共鳴可能な粒子の平均一次粒径が概ね０．２μｍ以下のような粒径の小さい粒子である場合、上記保護部材の高さの下限としては、例えば、０．３μｍ以上とすることができ、１μｍ以上であることが好ましく、なかでも、５μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましい。上記高さであることにより、上記保護部材は、粒子を安定的に保護できるからである。また、上記保護部材の間隔等を自由度高く設定できる等、保護部材の設計の自由度に優れたものとなるからである。
　また、上記高さの上限については、本態様の電磁波応答性積層体の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、保護部材の形成容易の観点からは、例えば、１ｍｍ以下とすることができる。
　上記高さは、具体的には、図１（ａ）、（ｂ）中のａで示されるものである。図１（ａ）に示すような構成を有する電磁波応答性積層体１０の場合には、実測により保護部材３の高さａを求めることができる。一方、図１（ｂ）に示すように、支持基材１ａ上に保護部材３が配置され、支持基材１ａおよび保護部材３を覆うように高屈折率層１ｂが配置されている場合には、例えば、次のようにして保護部材３の高さａを求めることができる。すなわち、まず、実測により、支持基材１ａ上に配置された高屈折率層１ｂの表面から、保護部材３上に配置された高屈折率層１ｂの表面までの距離、すなわち図１（ｂ）の符号ａ’で示す距離を求める。ここで、支持基材１ａ上に配置された高屈折率層１ｂの厚みｄ１は、保護部材３上に配置された高屈折率層１ｂの厚みｄ２よりも厚い傾向にある。そのため、得られた距離ａ’に、高屈折率層１ｂの厚みｄ１と厚みｄ２の差分を足すことで、保護部材３の高さａを算出することができる。
　なお、これら厚みは、電子顕微鏡写真から直接計測する方法で求めることができる。電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いてもよい。
　上記保護部材の間隔は、上記電磁波応答性積層体に使用者が触れた際に指が上記粒子に触れないものである。
　このような間隔としては、粒子の平均一次粒径より広いものとすることができる。
　ここで、上述のようにプラズモン共鳴可能な粒子の平均一次粒径が概ね０．２μｍ以下のような粒径の小さい粒子である場合、上記間隔の上限としては、例えば、２ｍｍ以下とすることができ、１ｍｍ以下であることが好ましく、なかでも、５００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましい。上記間隔であることにより、上記保護部材は、粒子を安定的に保護できるからである。また、上記保護部材の高さを低くすることが容易となり、上記電磁波応答性積層体の薄膜化が容易となるからである。
　また、上記間隔の下限については、本態様の電磁波応答性積層体の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、粒子の電磁波応答性を効率よく得られるとの観点、保護部材の形成容易の観点等から、例えば、１０μｍ以上等とすることができる。
　なお、上記保護部材の間隔は、それぞれの保護部材についての最短となる隣接する保護部材間の距離をいうものである。また、保護部材の平面視形状が後述する開口部を有する形状である場合には、開口部により隔てられた保護部材間の距離のうち、最短のものをいうものである。
　上記間隔は、具体的には、図１（ａ）、（ｂ）中のｂで示されるものである。
　本態様においては、なかでも、図２に例示するように上記粒子２の平均一次粒径をｈ、上記電磁波応答性積層体に触れようとするものＸ（図３中では指の皮膚（指紋の凸部））の曲率半径をｒとした場合、上記高さａおよび間隔ｂが、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）の条件を同時に満たすように設計されることが好ましい。すなわち、本態様においては、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）より導かれる以下の式（ＩＩＩ）の条件を満たすように設計されることが好ましい。
　このような条件を満たすことにより、上記保護部材は、粒子を安定的に保護できるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また、図１（ｂ）に示すように、支持基材１ａ上に保護部材３が配置され、支持基材１ａおよび保護部材３を覆うように高屈折率層１ｂが配置されている場合には、上記式（ＩＩＩ）における高さａとして、支持基材１ａ上に配置された高屈折率層１ｂの表面から、保護部材３上に配置された高屈折率層１ｂの表面までの距離ａ’を用いることとする。そのため、図１（ｂ）に示す構成の場合には、下記式（ＩＩＩ’）の条件を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　なお、図１（ｂ）に示す距離ａ’は、保護部材３の高さａから、高屈折率層１ｂの厚みｄ１と厚みｄ２の差分を引くことで算出することができる。
　例えば、平均一次粒径ｈ＝０．０８μｍの粒子を、人の指先の皮膚に対して保護することを目的とした場合、指紋の凹凸のおおよその曲率半径ｒは、通常、２９０μｍ程度であり、最小でも１８０μｍ程度とすることができる。なお、指紋の凹凸の曲率半径ｒについては、例えば、前野隆司，山田大介，佐藤英成，"ヒト指紋形状の力学的意味"，日本機械学会論文集（C編）71巻701号pp. 245-250,（2005-1）に開示されている。
　例えば、高さおよび間隔の組み合わせとしては、高さおよび間隔が、それぞれ５μｍのときに１０６μｍ以下とする組み合わせや、０．１μｍのときに６．８μｍ以下とする組み合わせ、２０μｍのときに２１１μｍ以下とする組み合わせ等とすることができる。
　上記保護部材の間隔の種類は、１種類の間隔で等間隔に配置されるものであってもよいが、ランダムに配置され、上記間隔が２種類以上となることが好ましい。上記保護部材が周期的に配置されることによるモアレ等の発生を抑制できるからである。
　上記保護部材の平面視形状としては、上記電磁波応答性積層体を使用者が使用した際に破損しない強度を示すものであればよく、ドット状、ライン状等とすることができる。
　上記平面視形状は、ハニカム状、格子状等の開口部を有する形状、もしくはランダムな開口部を有する形状であってもよい。
　なお、図３は本態様の電磁波応答性積層体の他の例を示す概略平面図および断面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ－Ａ線断面図、図４（ｄ）は図４（ｃ）のＢ－Ｂ線断面図、図４（ｆ）は、図４（ｅ）のＣ－Ｃ線断面図である。
　また、図４（ａ）および（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）、ならびに（ｅ）および（ｆ）は、それぞれ、上記平面視形状がドット状、ライン状、開口部を有する形状である例を示すものである。保護部材の平面視形状が、図４（ａ）に示すようなドット状である場合には、粒子を配置する面積が増えるため、所定の色の画像を表示する面積を広く確保することができる。したがって、より優れた意匠性および偽造防止性を有する電磁波応答性積層体とすることができる。また、保護部材の平面視形状が、図４（ｂ）に示すようなライン状である場合には、保護部材を形成する際のパターニングを容易に行うことができる。したがって、より容易に製造することが可能な電磁波応答性積層体とすることができる。さらに、保護部材の平面視形状が、図４（ｃ）に示すような開口部を有する網目状である場合には、保護部材が倒れるといった不具合の発生を抑制し、品質の高い電磁波応答性積層体とすることができる。
　また、ドット状である場合の保護部材の平面視形状としては、円形状や、三角形状、四角形状等の多角形状等とすることができる。
　なお、既に説明した図４（ａ）は、ドット状の保護部材の平面視形状が四角形状である例を示すものである。
　上記保護部材の平面視サイズとしては、上記電磁波応答性積層体を使用者が使用した際に破損しない強度を示すものであればよく、０．１μｍ～１００μｍの範囲内とすることができ、１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平面視サイズであることにより、上記保護部材は、手指の接触から粒子を安定的に保護できるからである。また、上記保護部材は、肉眼では識別できないため目立たないものとなる。
　なお、上記平面視サイズは、ドット状である場合の最大径、ライン状である場合の短尺方向の幅、開口部を有する形状である場合の隣接する開口部間の最短距離をいうものである。
　上記平面視サイズは、具体的には、図１（ａ）、（ｂ）および図４中のｃで示されるものである。
　また、上記保護部材の断面形状としては、上記電磁波応答性積層体を使用者が使用した際に破損しない強度を示すものであればよく、例えば、基材側が広い台形形状や、基材とは反対側が広い台形形状、長方形等が挙げられる。中でも、保護基材の断面形状が、基材側が広い台形形状であることが好ましい。保護基材が倒れるといった不具合の発生を抑制し、品質の高い電磁波応答性積層体とすることができる。なお、ここでの断面形状とは、保護部材を高さ方向に切断したときの切断面の形状を指す。
（２）その他
　上記保護部材は、基材表面に固定される少なくとも１つの粒子と平面視上重ならないように配置されるものであればよく、粒子と接するものであってもよい。
　上記保護部材の種類としては、上記平面視形状等に応じて適宜選択することができ、例えば、保護部材の構成材料をパターン状に成形して得られる柱状保護部材を用いることができる。
　上記保護部材の種類は、上記平面視形状がドット状である場合には、散布して基材表面に配置されるビーズ状保護部材を用いることができる。
　なお、既に説明した図１（ａ）、（ｂ）および図４は、上記保護部材の種類が柱状保護部材である例を示すものである。
　上記柱状保護部材の構成材料としては、感光性樹脂の硬化物等の樹脂材料を用いることができる。
　このような感光性樹脂としては、例えば、特許第２９５３５９４号公報等の液晶表示装置の保護部材の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂を用いることができる。
　上記柱状保護部材の形成方法としては、保護部材の構成材料をパターン状に成形して得る方法であればよく、例えば、特許第２９５３５９４号公報に記載の保護部材の形成方法を用いることができる。上記形成方法は、より具体的には、上記構成材料が感光性樹脂の硬化物である場合には、基材の一方の表面に感光性樹脂の塗膜を形成し、フォトマスクを介して塗膜を露光処理し、未硬化の感光性樹脂を現像処理により除去する方法を挙げることができる。
　また、上記形成方法は、支持基板表面に配置された柱状保護部材を有する転写用基板を準備し、転写用基板を上記基材に接触させることで、柱状保護部材を上記基材に転写する転写法を用いて形成してもよい。
　上記柱状保護部材は、基材表面に接着し固定されていることが好ましい。
　上記ビーズ状保護部材の構成材料としては、所望の強度を有するものであればよく、例えば、特開２００７－９４１８５号公報等の液晶表示装置に保護部材として用いられるビーズの構成材料と同様とすることができる。上記構成材料としては、具体的には、ガラス等の無機材料や、アクリル樹脂等の樹脂材料を用いることができる。
　上記ビーズ状保護部材の形成方法としては、ビーズ状保護部材を散布することで基材表面に配置する方法であればよく、例えば、ビーズ状保護部材を含む分散液を基材上に塗布し、分散媒を乾燥除去する方法を用いることができる。
　上記分散液は、後述する粒子を含むもの、すなわち、上記形成方法が、保護部材および粒子を同時に配置する方法であってもよい。
　上記ビーズ状保護部材は、基材表面に移動可能に配置されるものであってもよく、基材表面に接着し固定されているものであってもよい。
（３）その他の態様
　上記保護部材は、上記電磁波応答性積層体に使用者が触れた際に使用者の指が上記粒子に触れない高さおよび間隔を有し、上記保護部材のみで粒子を保護可能なもの以外にも、図４に例示するように上記保護部材３が後述するカバー層５を支持するスペーサとして用いられるものであってもよい。
　この場合には、上記保護部材の高さおよび間隔としては、上記カバー層を支持することで、上記電磁波応答性積層体に使用者が触れた際に指が上記粒子に触れないものであればよい。
　上記高さとしては、例えば、粒子の近接場光が十分に減衰する距離以上であればよく、例えば、粒子の平均一次粒径の２倍以上高い位置に支持するものとすることができる。
　より具体的には、平均一次粒径ｈ＝０．０８μｍの粒子を、人の指先の皮膚に対して保護することを目的とした場合、上記高さは、０．１６μｍ～３００μｍの範囲内とすることができる。
　また、上記高さの上限については、本態様の電磁波応答性積層体の用途等に応じて適宜設定されるものである。
　上記間隔としては、カバー層を撓ませることなく支持できるものであることが好ましく、カバー層の厚みと材質のヤング率を考慮して適宜選択される。
　より具体的には、上記間隔は、例えば、１０μｍ～５０００μｍの範囲内とすることができる。
　上記高さおよび間隔は、具体的には、それぞれ図５中のａおよびｂで示されるものである。
３．基材
　上記基材は、粒子および保護部材を支持するものである。
　上記基材は、上記光の透過を阻止する遮光性を有するものであってもよいが、上記光の透過が可能な光透過性を有するものであることが好ましい。
　上記基材が光透過性を有することにより、本態様の電磁波応答性積層体は、基材の粒子が配置される側とは反対側でも粒子のプラズモン共鳴の効果を観察可能となる。例えば、本態様の電磁波応答性積層体は、表裏で異なる色の画像を表示可能となる。
　ここで、光透過性を有するとは、プラズモン共鳴により散乱される波長の光の透過率が、７０％以上であるものとすることができ、なかでも９０％以上であることが好ましい。
　また、光透過性を有するものとしては、プラズモン共鳴により散乱される波長の光のみを少なくとも透過するものであればよいが、可視光全体を透過する可視光透過性を有するものであることが好ましい。
　ここで、可視光透過性を有するとは、上記基材の全光線透過率が、７０％以上であるものとすることができ、なかでも９０％以上であることが好ましい。上記全光線透過率が上述の範囲内であることにより、本態様の電磁波応答性積層体は、基材の粒子が配置された側とは反対側で粒子のプラズモン共鳴の効果を容易に観察可能となるからである。
　なお、基材の光の透過率および全光線透過率の上限は高いほど好ましいが、基材に所望の強度を付与するとの観点、材料選択の自由度の観点等から、通常、９５％以下である。
　また、全光線透過率については、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。
　このような基材としては、支持基材のみからなる単層構造であってもよいが、支持基材と、支持基材の粒子側に配置される高屈折率層とを有する積層構造であってもよい。
　高屈折率層を有することにより、本態様の電磁波応答性積層体は、粒子表裏間の屈折率差を大きいものとすることができる。
　このため、本態様の電磁波応答性積層体は、例えば、上記粒子のプラズモン共鳴を利用して表裏で異なる色の画像を表示可能なものとして使用する場合、表裏で表示される画像の色の差を大きくすることが可能となるからである。
（１）支持基材
　上記支持基材の構成材料としては、上記電磁波応答性積層体を使用者が使用した際に破損しない強度を示すものであればよい。
　上記支持基材に用いることができる可視光透過性を有する構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シリコーンゴム等の有機材料、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の有機材料、ガラス等の無機材料、有機材料と無機材料とのハイブリッド材料等を用いることができる。
　上記支持基材の構造としては、板状構造、多数の空孔を有する多孔質構造、紙のような不織布構造等とすることができる。
（２）高屈折率層
　上記高屈折率層としては、支持基材より屈折率が高いものであればよく、その屈折率は高いほど好ましいが、例えば、１．５以上であることが好ましく、なかでも、２以上であることが好ましい。
　なお、上記屈折率は、反射率分光法による薄膜測定装置や、分光エリプソメーターにより測定することができる。
　上記高屈折率層の構成材料は、支持基材との屈折率差を所望の範囲とすることができるものであればよく、支持基材の構成材料が上述のアクリル樹脂等の有機材料や、無機材料としてのガラス等である場合、例えば、可視光透過性を有するものとしては、酸化チタン、酸化クロム、硫化亜鉛、酸化アルミニウム等の無機酸化物等を挙げることができる。
　上記高屈折率層の厚みとしては、高屈折率層に求められる光透過性等に応じて適宜設定できる。
　上記厚みとしては、例えば、１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内であるものとすることができ、なかでも２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることで、本態様の電磁波応答性積層体は、表裏で異なる色の画像を容易に表示可能となるからである。
　上記高屈折率層の配置箇所は、支持基材の粒子側の表面であればよく、通常、粒子と接する箇所である。
　上記高屈折率層の形成方法としては、高屈折率層の構成材料に応じて適宜設定することができる。上記構成材料が無機酸化物である場合には、上記形成方法は、スパッタ法、ゾルゲル法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
（３）その他
　上記基材の剛性は、屈曲可能なフレキシブル性を有するものであってもよく、屈曲しないものであってもよい。
　上記基材の厚みとしては、粒子および保護部材を安定的に支持できるものであればよく、構成材料や要求される光透過性等により異なるものであるが、例えば、１０μｍ～２０００μｍの範囲内とすることができ、１５μｍ～２５０μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも、２０μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、基材は、粒子および保護部材を安定的に支持可能となるからである。
　なお、上記厚みは、基材が積層構造である場合には全体の厚みをいうものである。
　上記基材の粒子が配置される側の表面は、凹凸表面であってもよいが、平坦面であることが好ましい。平坦面であることで、基材は、粒子の電磁波応答性への影響の少ないものとなるからである。
　上記基材表面の算術平均粗さＲａとしては、２００ｎｍ以下とすることができ、１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記算術平均粗さＲａが上述の範囲内であることにより、基材は、粒子の電磁波応答性への影響の少ないものとなるからである。
　なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に規定された算術平均粗さＲａをいう。
４．その他の構成
　本態様の電磁波応答性積層体は、基材、粒子および保護部材を有するものであるが、必要に応じて、その他の構成を有するものであってもよい。
　上記その他の構成としては、例えば、上記基材の一方の表面に上記粒子および上記保護部材を覆うように形成されるカバー層を挙げることができる。
　なお、既に説明した図５は、電磁波応答性積層体１０がカバー層４を有する例を示すものである。
（１）カバー層
　上記カバー層は、上記基材の一方の表面に上記粒子および上記保護部材を覆うように形成されるものである。
　本態様においては、上記カバ－層が形成されるものであってもよいが、粒子の電磁波応答性をより効果的に発揮可能となる観点からは、上記カバー層が形成されていないことが好ましい。
　上記カバー層は、通常、上記光の透過が可能な光透過性を有するものである。また、光透過性を有するものとしては、プラズモン共鳴により散乱される波長の光のみを少なくとも透過するものであればよいが、可視光全体を透過する可視光透過性を有するものであることが好ましい。
　上記カバー層の構成材料としては、上記電磁波応答性積層体に使用者が触れた際に破損しない強度を示すものであればよく、例えば、上記「３．基材」の「（１）支持基材」の項に記載の構成材料と同様とすることができる。
　上記カバー層の構造、剛性および厚みとしては、上記「３．基材」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　上記カバー層は、保護部材により支持されるものであればよく、保護部材と接着していてもよく、接着していないものであってもよい。
　また、保護部材と接着していない場合、カバー層は、通常、任意の固定手段により基材に対して固定されるものである。固定手段としては、カバー層および基材の外周を覆うように配置される樹脂製の封止部材等を挙げることができる。
　上記カバー層の形成方法としては、カバー層を位置精度よく基材表面に配置できる方法であればよく、例えば、基材表面に保護部材を配置した後に、保護部材の基材とは反対側の表面にカバー層を配置する方法を用いることができる。
　また、カバー層表面に保護部材を接着して積層体を形成した後、基材表面および保護部材が接するように基材に上記積層体を配置する方法等を用いることができる。
　なお、カバー層表面に保護部材を接着する方法としては、カバー層表面に直接柱状保護部材を形成する方法や、接着層を介して保護部材を接着する方法を用いることができる。
（２）その他
　上記その他の構成としては、基材および保護部材間、基材および高屈折率層、保護部材およびカバー層、基材および粒子等の各構成間を接着する接着層を有するものであってもよい。
　上記接着層を構成する接着剤としては、上記「１．粒子」の項に記載のバインダ樹脂と同様とすることができる。
５．用途
　本態様の電磁波応答性積層体の用途としては、意匠性、偽造防止性が要求される用途を挙げることができ、例えば、紙幣等の金券；運転免許証、パスポート等の身分証明書；クレジットカード等のカード等を挙げることができる。
　なお、上記電磁波応答性積層体を用いた偽造防止の方法としては、目視による確認する方法以外に、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の可視光を検出可能な装置等を用いて行う方法も用いることができる。
Ｂ．第２実施態様
　次に、本発明の電磁波応答性積層体の第２実施態様について説明する。
　本態様の電磁波応答性積層体は、上述の電磁波応答性積層体であって、上記粒子が、誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光である態様である。
　本態様によれば、粒子がミー散乱等が可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光であることにより、本態様の電磁波応答性積層体は、例えば、白色光を照射した際に、ミー散乱またはレイリー散乱により散乱された光が特定色の画像を表示することで意匠性、偽造防止性等を発揮することが可能となる。
　本態様の電磁波応答性積層体は、基材、粒子および保護部材を有するものである。
　以下、本態様の電磁波応答性積層体の各構成について説明する。
　なお、基材、保護部材、その他の構成および用途等については、上記「Ａ．第１実施態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
１．粒子
　本態様における粒子は、誘電体材料で構成され、上記光に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものである。
　ここで、ミー散乱またはレイリー散乱を起こす光の波長は、粒子の形状、構成材料等により影響を受けるものである。このため、形状、構成材料を調整することで、ミー散乱またはレイリー散乱する光の波長を調整することができ、白色光が照射された際に特定色として、例えば、赤色、青色、黄色等の光を散乱可能となる。
　上記特定波長としては、可視光であればよく、例えば、上記「Ａ．第１実施態様」の「１．粒子」の項に記載の内容と同様とすることができる。上記波長が上述の範囲内であることにより、上記粒子は、特定色の画像を表示することが可能となるからである。また、粒子の粒径を小さいものとすることができ、電磁波応答性積層体は、粒子が目立たないものとなるからである。
　上記粒子の平均一次粒径としては、上記可視光に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであればよく、通常、上記特定波長λのλ／１００～λの範囲内程度とすることができる。
　上記平均一次粒径は、粒子を目立たないものとしつつ、特定色の画像を表示することで電磁波応答性積層体に意匠性、偽造防止性等を付与するとの観点からは、１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも、５ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることで、上記粒子は、特定色の画像を表示することで意匠性を付与できるからである。また、粒子の粒径を小さいものとすることができ、電磁波応答性積層体は、粒子が目立たないものとなるからである。
　上記粒子の形状としては、光に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであればよく、例えば、上記「Ａ．第１実施態様」の「１．粒子」の項に記載の粒子の形状と同様とすることができる。
　上記粒子の構成材料は、誘電体材料である。
　ここで、誘電体材料であるとは、電磁場応答性を得たい特定の波長領域において、誘電率の実部が正であるものであればよい。
　上記誘電体材料としては、例えば、有機材料、金属ではない無機材料等を用いることができる。
　このような有機材料および無機材料としては上記「Ａ．第１実施態様」の「３．基材」の項に記載の有機材料および無機材料と同様とすることができる。
　上記粒子は、誘電体材料で構成された誘電体粒子を少なくとも含むものであり、上記誘電体粒子のみを含むものとすることができる。
　また、上記粒子は、上記誘電体粒子の表面を被覆する被覆層を有するものであってもよい。
　上記粒子が被覆層を有することにより、粒子は、凝集の抑制等を図ることができるからである。
　上記粒子のその他の事項については、上記「Ａ．第１実施態様」の「１．粒子」の項に記載の内容と同様とすることができる。
２．保護部材
　本態様における保護部材は、上記粒子を保護するものである。
　上記保護部材は、上記基材の上記粒子が固定された面と同一面側に配置され、上記粒子より高さの高い部材である。
（１）保護部材の形状
　このような保護部材の高さについては、上述のように粒子の平均一次粒径が概ね１μｍ以下のような粒径の粒子である場合、上記保護部材の高さの下限としては、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、なかでも２０μｍ以上であることが好ましい。上記高さの上限については、例えば、１ｍｍ以下とすることができる。
　上記保護部材の間隔については、上述のように粒子の平均一次粒径が概ね１μｍ以下のような粒径の小さい粒子である場合、上記「Ａ．第１実施態様」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　上記保護部材の形状のその他の事項については、上記電磁波応答性積層体の用途等に応じて適宜設定できるものであり、例えば、上記「Ａ．第１実施態様」の「２．保護部材」の「（１）保護部材の形状」の項に記載の内容と同様とすることができる。
（２）その他
　上記保護部材のその他の事項、その他の態様等については、上記電磁波応答性積層体の用途等に応じて適宜設定できるものであり、例えば、上記「Ａ．第１実施態様」の「２．保護部材」の「（２）その他」および「（３）その他の態様」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｃ．第３実施態様
　次に、本発明の電磁波応答性積層体の第３実施態様について説明する。
　本態様の電磁波応答性積層体は、上述の電磁波応答性積層体であって、上記粒子が、誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光より大きい波長の電磁波である態様である。
　本態様によれば、粒子が特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであることにより、本態様の電磁波応答性積層体は、ミー散乱またはレイリー散乱により散乱された波長を検知し、特定波長の電磁波が検出されたか否かを確認することで、所定の粒子の有無を確認することができる。これにより、偽造防止性を発揮可能となる。
　また、特定波長の電磁波が可視光より大きい波長の電磁波であることにより、特定波長の電磁波として物質透過性に優れた電磁波を使用できる。このため、本態様の電磁波応答性積層体は、偽造防止対象の内部等に配置した場合でも偽造防止性を発揮可能となる。このような電磁波としては、例えば、赤外線、マイクロ波、ミリ波等が挙げられ、中でも波長が長いマイクロ波やミリ波の場合には、物質透過性の効果をより顕著なものとすることができる。一方、赤外線は、直線性に優れるといった特徴を有する。そのため、個々の電磁波応答性積層体を判別することが可能となる。さらに、本態様の電磁波応答性積層体は、電磁波を照射された際に注意を引き付けることを防ぐことができる。このため、本態様の電磁波応答性積層体は、偽造防止性に優れたものとなるからである。
　本態様の電磁波応答性積層体は、基材、粒子および保護部材を有するものである。
　以下、本態様の電磁波応答性積層体の各構成について説明する。
１．粒子
　本態様における粒子は、誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものである。
　また、上記特定波長の電磁波は、可視光より大きい波長の電磁波である。
　ここで、ミー散乱またはレイリー散乱を起こす電磁波の波長は、粒子の形状、構成材料等により決定されるものである。このため、粒子の形状、構成材料等を調整することで、ミー散乱またはレイリー散乱を起こす電磁波の波長を調整することができる。
　上記特定波長の電磁波としては、可視光より大きい波長の電磁波であればよく、例えば、赤外線、マイクロ波等とすることができる。
　本態様においては、なかでも、マイクロ波等であることが好ましい。上記電磁波は、物質透過性が高く、例えば、本態様の電磁波応答性積層体は、偽造防止対象の内部等に配置した場合でも偽造防止性を発揮できる。このため、本態様の電磁波応答性積層体は、偽造防止性に優れたものとなるからである。
　上記粒子の平均一次粒径としては、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能であればよく、通常、上記特定波長λのλ／１００～λの範囲内程度とすることができる。
　上記平均一次粒径としては、物質透過性の高い電磁波をミー散乱またはレイリー散乱により散乱するものとし偽造防止性を向上するとの観点からは、具体的には、０．１μｍ～１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、なかでも、１μｍ～１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、特に、１０μｍ～１０００ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることで、上記粒子により散乱される特定波長の電磁波は、物質透過性の高い電磁波となるからである。
　上記粒子のその他の事項については、上記「Ｂ．第２実施態様」の「１．粒子」の項に記載の内容と同様とすることができる。
２．保護部材
　本態様における保護部材は、上記粒子を保護するものである。
　上記保護部材は、上記基材の上記粒子が固定された面と同一面側に配置され、上記粒子より高さの高い部材である。
（１）保護部材の形状
　上記保護部材の形状としては、例えば、上記電磁波応答性積層体に使用者が触れた際に使用者の指が上記粒子に触れない高さおよび間隔を有し、保護部材のみで粒子を保護可能なものとすることができる。
　このような保護部材の高さおよび間隔としては、高さについて粒子より高さの高いものであればよく、例えば、上記電磁波応答性積層体の用途等に応じて適宜設定できるものである。
　上記保護部材の形状のその他の事項については、上記電磁波応答性積層体の用途等に応じて適宜設定できるものであり、例えば、上記「Ａ．第１実施態様」の「２．保護部材」の「（１）保護部材の形状」の項に記載の内容と同様とすることができる。
（２）その他
　上記保護部材のその他の事項、その他の態様等については、上記電磁波応答性積層体の用途等に応じて適宜設定できるものであり、例えば、上記「Ａ．第１実施態様」の「２．保護部材」の「（２）その他」および「（３）その他の態様」の項に記載の内容と同様とすることができる。
３．基材
　上記基材は、粒子および保護部材を支持するものである。
　上記基材は、上記特定波長の電磁波の透過を阻止する遮蔽性を有するものであることが好ましいが、上記特定波長の電磁波の透過が可能な電磁波透過性を有するものであってもよい。
　上記基材の構成材料としては、粒子および保護部材を安定的に支持できるものであれば特に限定されるものではない。
　上記構成材料としては、例えば、基材が遮蔽性を有する場合、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属材料を用いることができる。
　上記基材の剛性、厚み、表面等については、上記「Ａ．第１実施態様」の「３．基材」の項に記載の内容と同様とすることができる。
４．その他の構成
　本態様の電磁波応答性積層体は、基材、粒子および保護部材を有するものであるが、必要に応じて、その他の構成を有するものであってもよい。
　上記その他の構成としては、例えば、上記「Ａ．第１実施態様」の「４．その他の構成」の項に記載の内容を挙げることができる。
　また、上記その他の構成としては、上記基材の一方の表面に上記粒子および上記保護部材を覆うように形成され、上記粒子の存在を目立たなくする隠ぺい層を有するものであってもよい。
　上記隠ぺい層は、粒子の存在を効果的に目立たなくすることができるものであればよく、例えば、可視光遮光性を有するものを用いることができる。
　なお、可視光遮光性を有する隠ぺい層としては、全光線透過率が２０％以下であるものとすることができ、なかでも１０％以下であることが好ましい。
　上記隠ぺい層は、通常、特定波長の電磁波の透過性を有するものである。
　電磁波透過性を有する場合、特定波長の電磁波の透過率については、上記「Ａ．第１実施態様」の「３．基材」の項に記載の光の透過率と同様とすることができる。
　上記隠ぺい層が可視光遮光性を有する場合の構成材料としては、例えば、上述の可視光透過性を有する構成材料にカーボン等の着色材等を添加したものや、紙等を用いることができる。
　上記可視光遮光性を有する構成材料としては、上記隠ぺい層が所定の周期および開口径の貫通孔を有することにより特定波長の電磁波を透過可能ものである場合には、上記特定波長の電磁波に対して遮蔽性を有する金属材料等を用いることができる。
　例えば、アルミニウム等の金属材料製の隠ぺい層に、波長の半分程度の直径の貫通孔を波長の同程度の周期で配置した場合、その隠ぺい層は、可視光遮光性を有しつつ、その波長の電磁波を透過可能なものとして用いることができる。
　具体的には、直径０．５ｍｍの貫通孔を貫通孔の中心間距離が１ｍｍとなる周期で配置した場合には、可視光遮光性を有しつつ、波長１ｍｍの電磁波を透過可能なものとすることができる。
　なお、上記貫通孔の平面視形状としては、円形状や多角形状でもよく、またそれら単位構造の配置は三角格子、四角格子等とすることができる。
　なお、上記金属材料としては、上記「３．基材」の項に記載の金属材料を用いることができる。
　上記隠ぺい層は、保護部材により支持されず用いられるものであってもよく、保護部材により支持され、カバー層としての機能を有するものであってもよい。
　また、隠ぺい層は、保護部材により支持されずに用いられるものである場合、通常、任意の固定手段により基材に対して固定されるものである。固定手段としては、隠ぺい層および基材の外周を覆うように配置される樹脂製の封止部材等を挙げることができる。
　上記隠ぺい層の構造、剛性および厚みとしては、上記「Ａ．第１実施態様」の「４．その他の構成」の項に記載のカバー層と同様の内容とすることができる。
５．用途
　本態様の電磁波応答性積層体の用途としては、偽造防止性が要求される用途を挙げることができ、例えば、紙幣等の金券；運転免許証、パスポート等の身分証明書；クレジットカード等のカード等を挙げることができる。
　なお、上記電磁波応答性積層体を用いた偽造防止の方法としては、通常、特定波長の電磁波が検出されたか否かを確認可能な装置等を用いて行う方法を挙げることができる。
　また、可視光より大きい波長の電磁波は、段ボール等の紙や布、さらには、所定の貫通孔が配置された金属板等を透過可能な場合がある。このため、上記電磁波応答性積層体は、偽造防止対象の最表面に配置されるものであってもよいが、特定波長の電磁波が透過可能な範囲内で、偽造防止対象の内部に配置されるものであることが好ましい。電磁波応答性積層体の存在を目立たないものとすることができ、偽造防止性をより効果的に発揮できるからである。
Ｄ．その他の態様
　本発明の電磁波応答性積層体は、電磁波応答性積層体の粒子の種類および電磁波の波長の組み合わせの態様として、上述の第１実施態様～第３実施態様以外にもその他の態様を有することができる。
　上記その他の態様としては、例えば、上記粒子が、負誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してプラズモン共鳴可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光以外の電磁波であり、プラズモン共鳴により散乱された特定波長の電磁波を検出することで偽造防止性を発揮する態様（第１－２実施態様）、上記粒子が、誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光以外の電磁波であり、ミー散乱またはレイリー散乱により散乱された特定波長の電磁波を検出することで偽造防止性を発揮する態様（第２－２実施態様）、上記粒子が、誘電体材料で構成され、上記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、上記特定波長の電磁波が、可視光であり、ミー散乱またはレイリー散乱により散乱された可視光が検出されたか否かを確認することで、所定の粒子の有無を確認し、偽造防止性を発揮する態様（第３－２実施態様）等を挙げることができる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［比較例１］
　エチレングリコールで表面修飾された、直径１００ｎｍの銀ナノ粒子の水系分散液（シグマアルドリッチ）を遠沈管に分取した。過剰量のアセトンを加えて、遠心分離機を用いて２０００Ｇの遠心力で、銀ナノ粒子を沈殿させ、上澄み液を除去した。これを数回繰り返し、エタノールに再分散させて銀ナノ粒子エタノール分散液を得た。
　次いで、ＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ）に酸化チタンをスパッタ法で成膜し、高屈折率層として酸化チタン膜を有する基板を形成した。触診式段差計で高屈折率層の膜厚を測定したところ４０ｎｍであった。
　基板の酸化チタン面に銀ナノ粒子エタノール分散液をディスポーザブルピペットで約１ｍＬ散布し、乾燥させて電磁波応答性積層体を得た。
　この電磁波応答性積層体を白色ハロゲンランプで照明し、目視で観察したところ裏表で異なる色が観察された。
　なお、電磁波応答性積層体の銀ナノ粒子散布面をワイプで拭き取ったところ、ワイプに銀ナノ粒子起因と推定される色移りが確認された。
［実施例１］
　比較例１の電磁波応答性積層体の作製手順の後に、基板の銀ナノ粒子散布面に５μｍのガラスビーズを分散させたアセトンをディスポーザブルピペットで散布し、再度乾燥させて本発明の電磁波応答性積層体を得た。
　この電磁波応答性積層体を白色ハロゲンランプで照明し、目視で観察したところ比較例1と同様に裏表で異なる色が観察された。
　また、電磁波応答性積層体の銀ナノ粒子散布面をワイプで拭き取ったところ、比較例１と比較して色移りの程度は著しく減少した。
　１ａ　…　支持基材
　１ｂ　…　高屈折率層
　１　…　基材
　２　…　粒子
　３　…　保護部材
　４　…　カバー層
　１０　…　電磁波応答性積層体
　１２　…　粒子の配置領域

Claims (7)

  1. 　基材と、
    　前記基材の一方の面に露出状態で固定され、特定波長の電磁波に対して電磁波応答性を有する粒子と、
    　前記粒子を保護する保護部材と、
    　を有し、
    　前記保護部材は、前記基材の前記粒子が固定された面と同一面側に配置され、前記粒子より高さの高い部材であることを特徴とする電磁波応答性積層体。
  2. 　前記粒子が、負誘電体材料で構成され、前記特定波長の電磁波に対してプラズモン共鳴可能なものであり、
    　前記特定波長の電磁波が、可視光であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波応答性積層体。
  3. 　前記粒子が、誘電体材料で構成され、前記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、
    　前記特定波長の電磁波が、可視光であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波応答性積層体。
  4. 　前記粒子が、誘電体材料で構成され、前記特定波長の電磁波に対してミー散乱可能またはレイリー散乱可能なものであり、
    　前記特定波長の電磁波が、可視光より大きい波長の電磁波であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波応答性積層体。
  5. 　前記粒子の配置領域の平面視形状がパターン形状であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電磁波応答性積層体。
  6. 　前記基材の一方の表面に前記粒子および前記保護部材を覆うカバー層が形成されていないことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電磁波応答性積層体。
  7. 　前記粒子の平均一次粒径をｈ、前記電磁波応答性積層体に触れようとする皮膚の指紋の凸部の曲率半径をｒ、前記保護部材の高さをａ、隣接する前記保護部材の間隔をｂとしたとき、下記式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電磁波応答性積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
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