WO2018088530A1 - 表示体 - Google Patents

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WO2018088530A1
WO2018088530A1 PCT/JP2017/040608 JP2017040608W WO2018088530A1 WO 2018088530 A1 WO2018088530 A1 WO 2018088530A1 JP 2017040608 W JP2017040608 W JP 2017040608W WO 2018088530 A1 WO2018088530 A1 WO 2018088530A1
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WO
WIPO (PCT)
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refractive index
index layer
fine particles
display body
low refractive
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/040608
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English (en)
French (fr)
Inventor
陽介 上羽
翔吾 久保田
衛藤　浩司
山本　学
Original Assignee
大日本印刷株式会社
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Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F19/00—Advertising or display means not otherwise provided for
    • G09F19/12—Advertising or display means not otherwise provided for using special optical effects

Definitions

  • the present disclosure relates to a display body that can be easily provided with designability, anti-counterfeiting properties, and the like and has excellent durability.
  • the particles include particles having a function of changing parameters such as electromagnetic wave responsiveness to electromagnetic waves, for example, the phase and traveling direction of electromagnetic waves, polarization, and wavelength dependency of intensity.
  • Non-Patent Document 1 discloses silver nanocube particles as particles capable of scattering visible light by plasmon resonance (hereinafter sometimes referred to as plasmon resonance type particles).
  • the color that can be displayed on each surface of the display body is the wavelength of visible light scattered by the plasmon resonance particles. It will be limited to the specific color of the area. Further, in the laminate disclosed in Non-Patent Document 1, the silver nanocube particles dispersed on the transparent substrate surface are fixed by being exposed to the atmosphere, and when the user's hand touches the laminate surface. Silver nanocube particles may fall off.
  • the present disclosure provides a display body having design properties, anti-counterfeiting properties and durability using particles that plasmon-resonate with visible light.
  • one embodiment of the present disclosure includes a transparent substrate having a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface, and the first surface side of the transparent substrate.
  • the first refractive index layer located on the first refractive index layer, the particles located on the opposite side of the first refractive index layer from the transparent substrate, and the particles are covered, and the refractive index is lower than that of the first refractive index layer.
  • the particles are referred to as “fine particles”, and the light generated when the visible light having a specific wavelength is scattered by plasmon resonance in the fine particles is referred to as “scattered light by plasmon resonance” or simply “scattered light”. "And may be described.
  • the first refractive index layer may be referred to as a “high refractive index layer”
  • the second refractive index layer may be referred to as a “low refractive index layer”.
  • the surface on the low refractive index layer side will be described as “the front side surface of the display body”
  • the surface on the transparent substrate side will be described as “the back side surface of the display body”.
  • the front and back surfaces of the display body refer to the front and back sides of the display body.
  • the particles are disposed on the high refractive index layer, and the low refractive index layer is disposed on the high refractive index layer so as to cover the particles.
  • Different plasmon resonance occurs between the high refractive index layer side and the low refractive index layer side, and images of different colors can be displayed on the front and back surfaces of the display body by the specific color of the scattered light. For this reason, the display body of this indication can exhibit the outstanding design property and forgery prevention property.
  • the particles are covered with the low refractive index layer, so that the particles can be prevented from dropping off, and the display body of the present disclosure can have durability.
  • the planar view shape of the arrangement region of the particles may be a pattern shape. This is because an image display according to the pattern shape of the particle arrangement region is possible, and thus the display body of the present disclosure can exhibit more excellent design.
  • the planar view shape of the second refractive index layer may be a shape covering the entire surface of the first refractive index layer.
  • the display body of the present disclosure has a single color image display on each of the front and back surfaces, or if the low refractive index layer is composed of two or more regions having different refractive indexes, the color of the low refractive index layer is different for each region. This is because image display is possible.
  • the second refractive index layer is composed of two or more regions having different refractive indexes. This is because the display body of the present disclosure can display different colors for each region of the low refractive index layer on the front and back surfaces.
  • the planar view shape of the second refractive index layer may be a pattern shape. This is because the display according to the present disclosure can display different colors between a portion where the low refractive index layer of the particle is arranged and a portion where the particle is not arranged. Further, it is possible to display an image based on the pattern shape of the low refractive index layer or the pattern shape of the particle arrangement region.
  • the pattern shape of the second refractive index layer may have a plurality of pattern regions having different refractive indexes. Since the display body of the present disclosure causes plasmon resonance due to particles according to the refractive index of the pattern region of the low refractive index layer, it is possible to display an image of a different color for each pattern region of the low refractive index layer. This is because the anti-counterfeiting and anti-counterfeiting properties can be exhibited.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line XX in FIG. It is an enlarged view of the dashed-dotted line part of FIG. It is an enlarged view of the dashed-two dotted line part of FIG. It is an enlarged view of the dashed-two dotted line part of FIG. It is a schematic diagram which shows the other example of the coating
  • DELTA color difference
  • the display body of the present disclosure includes a transparent substrate having a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface, and a first refractive index layer (on the first surface side of the transparent substrate) High refractive index layer), particles located on the opposite side of the first refractive index layer from the transparent substrate, and the second refractive material covering the particles and having a lower refractive index than the first refractive index layer.
  • the particles include a negative dielectric material and plasmon-resonate with visible light.
  • FIG. 1 is a schematic plan view illustrating an example of a display body of the present disclosure
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line XX of FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged view of an alternate long and short dash line portion of FIG.
  • the display body 10 shown in FIGS. 1 to 3 includes a transparent substrate 1 having a first surface and a second surface positioned on the opposite side of the first surface, and a first substrate positioned on the first surface side of the transparent substrate 1.
  • 1 refractive index layer (high refractive index layer) 2 fine particles 3 located on the opposite side of the first refractive index layer 2 from the transparent base material 1, and the fine particles 3 are covered.
  • the high refractive index layer 2 is disposed on the first surface of the transparent substrate 1.
  • the fine particles 3 are disposed on the high refractive index layer 2 and are usually fixed on the surface of the high refractive index layer 2.
  • the low refractive index layer 4 is disposed on the high refractive index layer 2 so as to cover the fine particles 3, and has a lower refractive index than the high refractive index layer 2.
  • the fine particles 3 are made of a negative dielectric material, and are fine particles that perform plasmon resonance with respect to visible light, that is, plasmon resonance type fine particles.
  • the display body 10 can display an image corresponding to the planar view shape of the arrangement region 20 of the fine particles 3.
  • the display body of the present disclosure When the display body of the present disclosure is irradiated with white light, plasmon resonance of fine particles is generated with respect to visible light in a specific wavelength region, and an image corresponding to the shape of the fine particle arrangement region is displayed by a specific color of scattered light. Can do.
  • the display body according to the present disclosure is different in that the refractive index of the surrounding medium on the low refractive index layer side (front side of the microparticles) and the high refractive index layer side (back side of the microparticles) are different from each other. It is possible to display images of different colors on the front and back surfaces.
  • the surrounding medium refers to a medium in contact with fine particles.
  • the surrounding medium in contact with the front and back of the fine particle means a high refractive index layer and a low refractive index layer, respectively. To do. If the front side of the fine particles is not covered with the low refractive index layer and is exposed to the atmosphere, the surrounding medium in contact with the front side of the fine particles is air.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating display colors due to plasmon resonance of fine particles on the front and back surfaces of the display body of the present disclosure, and corresponds to an enlarged view of a two-dot chain line portion in FIG. 3.
  • the light L is incident from the front side surface (surface on the low refractive index layer 4A side) F of the display body 10
  • plasmon resonance due to the fine particles 3 is generated, and the display body 10 having the low refractive index layer 4A
  • the electric field concentrates at the interface, specifically, at the corner portion P 1 in contact with the low refractive index layer 4 A of the fine particles 3. This electric field concentration effect is caused by plasmon resonance.
  • the front surface F of the display 10 an image exhibiting a specific color CL 1 of the scattered light caused by plasmon resonance is displayed.
  • the light L is incident from the back side surface (surface on the transparent base material 1 side) B of the display body 10
  • plasmon resonance due to the fine particles 3 is generated, and the interface with the high refractive index layer 2, specifically, high
  • the electric field is concentrated at the corner portion P 2 in contact with the refractive index layer 2.
  • Electric field concentrated at this time at the corner portion P 2 is a affected by the refractive index n 1 of the corner portion P refractive index of the low refractive index layer 4A existing around the 2 n 2 and the high-refractive index layer 2 .
  • the rear surface B of the display 10 an image exhibiting a specific color CL 2 of the scattered light caused by plasmon resonance is displayed.
  • the fine particles are disposed on the high refractive index layer, and the low refractive index layer is disposed on the high refractive index layer so as to cover the fine particles.
  • Plasmon resonance that resonates at different frequencies occurs on the layer side and the low refractive index layer side, and images of different colors can be displayed on the front and back surfaces of the display body depending on the specific color of the scattered light. For this reason, the display body of this indication can exhibit the outstanding design property and forgery prevention property.
  • the fine particles are covered with the low refractive index layer, the fine particles can be prevented from dropping off, and the display body of the present disclosure can have durability.
  • the display body of the present disclosure can display an image of a different color for each arrangement region by changing the refractive index for each arrangement region of the low refractive index layer in the same surface of the front side surface or the back side surface.
  • the display body 10 shown in FIG. 5 has a low refractive index layer 4B having a different refractive index n 3 from the display body 10 shown in FIG.
  • plasmon resonance caused by the fine particles 3 is generated, and contacts the low refractive index layer 4B, specifically, the low refractive index layer 4B of the fine particles 3. the electric field is concentrated at the corners P 1.
  • the front surface F of the display 10 an image exhibiting a specific color CL 3 of the scattered light caused by plasmon resonance is displayed.
  • specific color CL 3 of the scattered light is a different color from the specific color CL 1 when having a low refractive index layer 4A.
  • the light L is incident from the back side surface B of the display body 10
  • plasmon resonance due to the fine particles 3 is generated, and contacts the high refractive index layer 2, specifically, the high refractive index layer 2 of the fine particles 3. the electric field is concentrated at the corner portion P 2.
  • FIG. 5 corresponds to an enlarged view of a two-dot chain line portion of FIG.
  • the present disclosure by changing the refractive index of the low refractive index layer covering the fine particles for each arrangement region of the low refractive index layer, not only the display color of the image on the front side surface of the display body, but also the back side It is also possible to change the display color of the image on the surface.
  • the second refractive index layer in the present disclosure that is, the low refractive index layer is a layer covering fine particles, and has a refractive index lower than that of the high refractive index layer.
  • the low refractive index layer is provided on the high refractive index layer so as to cover the fine particles. That is, the low refractive index layer is disposed on the high refractive index layer so as to cover the fine particles.
  • low refractive index layer covers fine particles means that the surface of the fine particles other than the surface disposed on the high refractive index layer (hereinafter sometimes referred to as the fine particle fixed surface) is covered with the low refractive index layer. It means being called. Specifically, as illustrated in FIG. 3, the surface of the low refractive index layer 4 at a position covering the surface opposite to the fixed surface of the fine particles 3 and the fine particles 3 on the high refractive index layer 2 are not disposed. The surface of the low refractive index layer 4 located at a location may be in the same plane.
  • the surface of the low refractive index layer 4 opposite to the high refractive index layer 2 may be a flat surface, and the fine particles 3 may be embedded in the low refractive index layer 4. Further, as illustrated in FIG. 6, the surface of the low refractive index layer 4 located at a location where the fine particles 3 of the high refractive index layer 2 are not disposed may be lower than the height of the fine particles 3. That is, the surface of the low refractive index layer 4 may have an uneven shape that follows the arrangement of the fine particles 3.
  • the thickness of the low refractive index layer may be any thickness as long as it can cover the surface other than the fixed surface of the fine particles, and is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, depending on the arrangement of the low refractive index layer. In particular, the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the low refractive index layer is a position where fine particles are not disposed from the surface opposite to the transparent base material of the high refractive index layer (hereinafter referred to as the surface of the high refractive index layer). This is the length up to the surface of the low refractive index layer, which is indicated by T in FIGS.
  • the thickness of the low refractive index layer is an average value of thicknesses at arbitrary 10 points, and can be measured by a known step meter, AFM, TEM, or SEM.
  • the refractive index of the low refractive index layer is lower than the refractive index of the high refractive index layer described later, and it is only necessary to have a refractive index difference described later with the high refractive index layer. It is preferably 2 or less, more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the refractive index refers to a refractive index at a wavelength of 589 nm (sodium D-line), and can be measured by a thin film measuring apparatus using reflectance spectroscopy or a spectroscopic ellipsometer.
  • the material constituting the low refractive index layer is not particularly limited as long as it can form a layer having a lower refractive index than the high refractive index layer.
  • an overcoat in a general optical laminate Resin used for a layer, a protective layer, etc. can be used.
  • the resin include a cured resin obtained by curing an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, and the like, a thermoplastic resin, and the like.
  • the ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particles having energy that can be cured by polymerizing molecules. For example, all ultraviolet rays (UV-A, UV-B, UV-C), visible rays, gamma rays , X-rays, electron beams and the like.
  • the resin is preferably a cured resin
  • the cured resin is preferably a cured product of an ionizing radiation curable resin. This is because, when forming the low refractive index layer, the ionizing radiation curable resin can be applied uniformly, it is easy to form a desired pattern, and it is suitable for multi-layer coating.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, and fluorine resins. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using a crosslinkable thermoplastic resin like an ethylene copolymer, you may perform a crosslinking process to the said thermoplastic resin as needed.
  • ionizing radiation curable resin examples include silicone resin, polyurethane resin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylic-urethane copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, butyral.
  • Resins chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, polycarbonate resins, copolymers based on these, specifically, polyurethane-acrylic (polyol) copolymers, polycarbonate-based urethane-acrylic (polyol) copolymers, etc. Is mentioned.
  • the ionizing radiation curable resin can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acryl includes the concepts of both methacryl and acryl. Of these, acrylic resins and (meth) acryl-urethane copolymer resins are preferred. This is because there are plenty of variations and the physical properties can be adjusted according to the design.
  • a varnish composition can be used as a material constituting the low refractive index layer.
  • the varnish is a mixture of a varnish composition containing a resin as a main component and a solvent. That is, the varnish composition refers to a composition obtained by removing the solvent from the varnish.
  • the resin contained in the varnish composition include an acrylic resin, an alkyd resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin.
  • the said varnish composition contains the additive generally contained in a varnish, such as drying oil and a hardening
  • the low refractive index layer may contain any additive depending on the type of resin.
  • the additives include fillers such as silica fine powder, ultraviolet absorbers, photopolymerization accelerators (sensitizers), light stabilizers, polymerization inhibitors, waxes, curing agents, polymerization initiators, and crosslinking agents.
  • the low refractive index layer may contain a coloring material such as a dye or a pigment as long as it has a light transmittance described later.
  • the light transmittance of the low refractive index layer is preferably such that the transmittance of visible light in a specific wavelength region scattered by plasmon resonance of fine particles is 70% or more, and more preferably 90% or more.
  • the low refractive index layer preferably has visible light transmittance that transmits the entire visible light, and specifically, the total light transmittance of the low refractive index layer is preferably 70% or more. Of these, 80% or more is preferable.
  • the upper limit of the light transmittance and the total light transmittance of the low refractive index layer is preferably as high as possible, but is usually 92% or less from the viewpoint of the degree of freedom of material selection.
  • the total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1 (Plastic—Test method for total light transmittance of transparent material).
  • the low refractive index layer only needs to be disposed on the high refractive index layer so as to cover the fine particles, and the planar view shape thereof is as illustrated in FIG. 1 and FIGS. 7 (a) and 7 (b).
  • the shape may cover the entire surface of the high refractive index layer 2, or may be a pattern shape as illustrated in FIGS. 8A and 8B.
  • FIGS. 7A and 8A are schematic plan views showing other examples of the display body of the present disclosure.
  • FIGS. 7B and 8B are FIGS. 7A and 7B, respectively. It is the YY sectional view taken on the line of Fig.8 (a).
  • the display body of the present disclosure is such that if the low-refractive index layer shows a single refractive index on each of the front and back surfaces, Monochromatic image display is possible over the entire low refractive index layer, or if the low refractive index layer is composed of two or more regions having different refractive indexes, different color image display is performed for each region of the low refractive index layer. Is possible.
  • the display body of the present disclosure displays different colors in a portion where the low-refractive index layer of the fine particles is disposed and a portion where the low-refractive index layer is not disposed. Is possible. Further, it is possible to display an image based on the pattern shape of the low refractive index layer or the pattern shape of the fine particle arrangement region. For this reason, the display body of this indication can exhibit the outstanding design nature.
  • the entire surface of the high refractive index layer refers to all regions in plan view on the surface where the fine particles of the high refractive index layer are arranged.
  • the low-refractive index layer When the planar view shape of the low-refractive index layer is a shape covering the entire surface of the high-refractive index layer, the low-refractive index layer is configured by a single region showing a single refractive index as illustrated in FIG. As illustrated in FIG. 7, it may be composed of two or more regions 4A to 4E having different refractive indexes.
  • the display body of the present disclosure can display a monochromatic image on each of the front and back surfaces, while the planar view of the low refractive index layer. If the shape has the latter configuration, the display according to the present disclosure can display different colors for each region of the low refractive index layer on the front and back surfaces. At this time, since the color display method is different for each region, the display body of the present disclosure improves not only the design property but also the forgery prevention property.
  • the display body of the present disclosure has different colors depending on the portion where the pattern region of the low refractive index layer is disposed and the portion where the pattern region is not disposed. Display is possible.
  • the pattern shape may be a design pattern representing a pattern, a symbol, a character, or the like.
  • the specific pattern shape can be the same as the pattern shape in a plan view of the arrangement region of the fine particles described in “2. Fine particles” described later.
  • the low-refractive index layer may be configured by a pattern region showing a single refractive index, as shown in FIGS. As illustrated, a plurality of pattern regions 4a to 4e having different refractive indexes may be provided. Especially, it is preferable that the said pattern shape of the said low refractive index layer has multiple pattern area
  • the pattern shape of the low refractive index layer preferably overlaps the pattern shape of the fine particle arrangement region in plan view.
  • the planar view shape of the low refractive index layer 4 and the planar view shape of the arrangement region 20 of the fine particles 3 are respectively pattern shapes, and the pattern regions 4a to 4e of the low refractive index layer 4 are An example is shown in which the pattern shape and the pattern shape of the arrangement region 20 of the fine particles 3 overlap in plan view.
  • the formation method of the low refractive index layer can be appropriately set according to the constituent material of the low refractive index layer.
  • a composition for forming a low refractive index layer containing the above-described resin and an arbitrary material is applied on the surface on which fine particles of a high refractive index layer are disposed, and the composition for forming a low refractive index layer is formed as necessary.
  • a varnish can be used as the said composition for low refractive index layer formation.
  • the above composition for forming a low refractive index layer may or may not contain a solvent, but preferably does not contain a solvent. This is because the binder resin for fixing the fine particles may be dissolved by the solvent contained in the low refractive index layer forming composition, and the arrangement of the fine particles may be destroyed. Moreover, when using a varnish as the said composition for low refractive index layer formation, a solvent is normally contained in the said varnish.
  • the solvent contained in the varnish is not particularly limited, and can be appropriately selected from the solvents contained in conventionally known varnishes according to the varnish composition.
  • the method for applying the composition for forming a low refractive index layer is not particularly limited.
  • Usual coating methods such as solid coating by silk screen, wire bar coating, flow coating, comma coating, flow coating, brush coating and spray coating, transfer coating methods, and printing methods such as ink jet can be used.
  • the coating method includes the composition for forming a low refractive index layer. Is preferably applied to the pattern shape, and more specifically, the above-described printing method is preferable. The same applies when the planar shape of the low refractive index layer is a pattern shape.
  • Fine Particles are located on the opposite side of the first refractive index layer (high refractive index layer) from the transparent substrate, that is, on the high refractive index layer.
  • the fine particles include a negative dielectric material and plasmon-resonate with visible light.
  • plasmon resonance with respect to visible light means that when visible light is irradiated to fine particles, visible light in a specific wavelength region is generated by localized surface plasmon resonance (also referred to as localized surface plasmon polariton) of the fine particles. It can be scattered.
  • localized surface plasmon resonance also referred to as localized surface plasmon polariton
  • the wavelength of visible light that causes plasmon resonance is affected by the shape of the fine particles, the constituent materials, and the like.
  • the fine particles can adjust the wavelength of the plasmon-resonant visible light by adjusting the shape and constituent materials, and the specific colors when white light is irradiated are, for example, red, blue, yellow Etc. can be scattered.
  • Visible light refers to electromagnetic waves in the wavelength region of 360 nm or more and less than 830 nm.
  • the wavelength of visible light that causes plasmon resonance is, for example, preferably in the range of 360 nm to 830 nm, and more preferably in the range of 400 nm to 760 nm. This is because the fine particles easily cause plasmon resonance. In addition, in consideration of human visibility, light having a wavelength within this range is easily perceived.
  • the average primary particle size of the fine particles may be any as long as it can perform plasmon resonance with respect to visible light.
  • the average primary particle size is preferably in the range of 2 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 5 nm to 150 nm. In particular, it is preferably in the range of 10 nm to 100 nm. This is because, when the average primary particle size is in the above range, the fine particles easily cause plasmon resonance with respect to visible light having a wavelength within the above range.
  • TEM transmission electron micrograph
  • the average primary particle size has a particle size including the coating layer. Further, the same result can be obtained by using either a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).
  • the average primary particle size of the fine particles is not limited to one type and may be two or more types. When there are two or more types of average primary particle sizes, for example, fine particles having an average primary particle size in the range of 100 nm and fine particles having an average primary particle size of 200 nm can be mixed and used.
  • the average primary particle size has a particle size including a coating layer when the fine particles have negative dielectric material particles and a coating layer covering the surface thereof.
  • the particle size distribution of the fine particles may be any particle size distribution that enables plasmon resonance with visible light.
  • the particle size distribution is preferably narrow from the viewpoint of displaying an image of a specific color.
  • the narrow particle size distribution can be evaluated by the value of the ratio of D90 to D50 (D90 / D50) when the particle size of 50% cumulative and 90% cumulative is D50 and D90 from the fine particle side of the cumulative particle size distribution, for example. .
  • D90 / D50 is preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less.
  • the shape of the fine particles may be any shape as long as it can perform plasmon resonance with respect to visible light, and may be, for example, a spherical shape or a cylindrical shape, but a triangular pyramid shape, a triangular prism shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape. It is preferable that the shape has a scallop shape, a disk shape, or other plate-shaped corners. This is because the fine particles tend to cause plasmon resonance because the shape is a shape having corners. Especially, it is preferable that the said shape is a cube shape or a rectangular parallelepiped shape. This is because, by adopting the above shape, the fine particles are likely to cause plasmon resonance and are easy to manufacture.
  • the type of the shape is not limited to one type, and two or more types may be used. When there are two or more types of shapes, for example, spherical fine particles and cubic fine particles can be mixed and used.
  • the negative dielectric material contained in the fine particles refers to a material having a negative real part of dielectric constant in a specific wavelength region where electromagnetic wave responsiveness is desired. In the case of the present disclosure, it refers to a material in which the real part of the dielectric constant is negative in the wavelength region of visible light where plasmon resonance is desired.
  • a metal, a metal oxide, and an impurity semiconductor can be used, for example, Among these, it is preferable that it is a metal. This is because plasmon resonance is easy for visible light.
  • the metal is preferably, for example, silver, gold, copper, aluminum, platinum, palladium, aluminum or the like, and among them, silver is preferable. This is because plasmon resonance is easy in the visible region.
  • the metal oxide may be a compound having a negative real part of dielectric constant.
  • an inorganic material such as indium tin oxide (ITO) used for forming a transparent electrode layer disclosed in JP-A-2015-194799 is used.
  • ITO indium tin oxide
  • a conductive material can be mentioned.
  • the impurity semiconductor for example, materials described in JP-A-2015-232713 can be used.
  • the type of the negative dielectric material is not limited to one type, and two or more types may be used. When there are two or more types of negative dielectric materials, for example, fine particles containing silver as the negative dielectric material and fine particles containing gold as the negative dielectric material can be mixed and used.
  • the fine particles contain a negative dielectric material as a main component.
  • a negative dielectric material as a main component means that the fine particles include a negative dielectric material to such an extent that plasmon resonance can be performed with respect to visible light.
  • the content of the negative dielectric material in the fine particles is 80% by mass or more.
  • the content of the negative dielectric material in the fine particles is preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the content of the negative dielectric material in the fine particles may be 100% by mass, that is, the negative dielectric material particles may be composed of only the negative dielectric material, but the content is less than 100% by mass. Also good.
  • the fine particles contain a negative dielectric material as a main component, but may contain other materials as necessary.
  • the fine particles may be those in which the surface of the negative dielectric material particles is covered with a coating layer, that is, the fine particles include a material that covers the surface of the negative dielectric material particles. This is because the fine particles can be prevented from being aggregated by being covered with the coating layer.
  • a resin material capable of binding to the surface of the negative dielectric fine particles can be used.
  • a resin material capable of binding to the surface of the negative dielectric fine particles can be used.
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG derivative polyvinyl pyrrolidone
  • BPEI branched polyethyleneimine
  • silica silica derivatives, dodecanethiol and the like.
  • the thickness of the coating layer may be any thickness that does not significantly interfere with plasmon resonance of the fine particles, but the display body of the present disclosure makes it easy to observe a display image with a specific color of scattered light on each surface of the front and back sides. From such a viewpoint, it can be set to 2 nm or less, for example.
  • the shape of the fine particle arrangement region in plan view may be a shape that covers the entire surface of the high refractive index layer, which will be described later, or a pattern shape.
  • the pattern shape include a dot shape and a line shape.
  • the dot shape can be any shape such as a circular shape or a square shape.
  • the arrangement shape may be a design pattern shape representing a picture, a symbol, a character, or the like. Specifically, a shape representing a character or the like using a line-shaped arrangement region, or a shape representing a character or the like using a dot-shaped arrangement region can be used.
  • fine-particles is a design pattern shape. Since the image display according to the pattern shape of the arrangement region of the fine particles becomes possible, the display body of the present disclosure can diversify the displayed image and can exhibit more excellent design. is there.
  • FIG. 9A shows an example in which the planar view shape of the arrangement region 20 of the fine particles 3 is a shape covering the entire surface of the high refractive index layer 1
  • FIG. 9B shows the plane of the arrangement region 20 of the fine particles 3.
  • An example in which the visual shape is a star-shaped pattern shape is shown. The illustration of the low refractive index layer is omitted.
  • FIG. 1 described above shows an example in which the planar view shape of the arrangement region 20 of the fine particles 3 is a linear pattern shape.
  • the covering ratio of the arrangement region with the fine particles may be, for example, as long as visible light in a specific wavelength region of the irradiation light can be scattered with a desired intensity.
  • the number density of the fine particles in the surface of the arrangement region is 10 The range is preferably 5 / cm 2 to 10 10 / cm 2 , and more preferably 10 6 / cm 2 to 10 9 / cm 2 .
  • the number density of the fine particles is calculated by the number of fine particles in the plan view of the placement region / the planar view area (cm 2 ) of the placement region for the placement region of the fine particles on the high refractive index layer.
  • the fine particles are usually arranged so as not to overlap each other.
  • the intervals between the fine particles in the arrangement region need only be the number density, and may be arranged at equal intervals by one type of interval, randomly arranged, and the intervals may be two or more types. It may be.
  • the fine particles are located on the opposite side of the high refractive index layer from the transparent substrate.
  • the fine particles are arranged on the surface of the high refractive index layer, and preferably fixed and arranged on the surface of the high refractive index layer.
  • Fixing to the surface of the high refractive index layer is not limited to fixing directly in contact with the surface of the high refractive index layer, but fixing to the surface of the high refractive index layer via a binder resin or the like Including.
  • the binder resin only needs to be capable of stably adhering fine particles to the surface of the high refractive index layer.
  • Curing of a photocurable resin such as a known thermosetting resin, ultraviolet (UV) curable resin, or electron beam (EB) curable resin. Can be used.
  • the fine particles may be adsorbed on the surface of the high refractive index layer, or the fine particles may be adhered to the surface of the high refractive index layer with a binder resin.
  • examples of the fixing method include a method in which a fine particle dispersion containing fine particles and a solvent is applied onto the high refractive index layer, and the solvent is removed by drying.
  • the fixing method may be a method in which a fine particle arranging layer made of a constituent material constituting fine particles is formed on a high refractive index layer, and then patterned into a desired fine particle shape using a photolithography method or the like. Good.
  • the fixing method is, for example, using a fine particle dispersion containing fine particles and a binder resin, coating the fine particle dispersion on the high refractive index layer, and using a solvent.
  • the method of drying and removing can be mentioned.
  • the fine particle dispersion coating method includes, for example, various printing methods such as screen printing, gravure printing, offset printing, flexographic printing, die coating method, spray coating method, spin coating method, dip coating method, ink jet method, and micro printing method. Examples thereof include a contact printing method and a dip pen lithography method.
  • the fine particle arrangement layer may be formed by any method that can form a coating film of a negative dielectric material. For example, a sputtering method or the like can be used.
  • the first refractive index layer that is, the high refractive index layer in the present disclosure is a layer located on the first surface side of the transparent substrate. That is, the high refractive index layer is a layer disposed on the first surface of the transparent substrate.
  • the high refractive index layer has a higher refractive index than the above-described low refractive index layer.
  • the high refractive index layer is usually disposed on the entire first surface of the transparent substrate.
  • the entire surface of the first surface of the transparent substrate refers to the entire area in plan view of the surface on which the high refractive index layer is disposed.
  • the refractive index of the high refractive index layer is higher than the refractive index of the low refractive index layer, and may have a refractive index difference described later with the low refractive index layer.
  • the refractive index at the D-line) is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and particularly preferably 2.0 or more.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 3.0 or less.
  • the refractive index can be measured by a thin film measuring apparatus using reflectance spectroscopy or a spectroscopic ellipsometer.
  • the constituent material of the high refractive index layer may be a material having a desired refractive index and visible light transmittance.
  • titanium oxide (IV), chromium oxide (III), zinc sulfide, aluminum oxide, barium sulfate, Barium titanate, antimony trioxide, iron (III) oxide, cadmium sulfide, cerium (IV) oxide, lead (II) chloride, cadmium oxide, tungsten oxide (VI), indium (III) oxide, lead (II) oxide examples thereof include inorganic compounds such as tantalum oxide (V) and zirconium oxide (IV).
  • the thickness of the high refractive index layer can be appropriately set according to the required light transmittance and the like, for example, can be in the range of 10 nm to 1000 nm, and is preferably in the range of 20 nm to 100 nm. It is because the display body of this indication becomes easy to display the image of a different color in each surface of the front and back because the said thickness is in the above-mentioned range.
  • the visible light transmittance in a specific wavelength region scattered by plasmon resonance of the fine particles is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
  • the high refractive index layer preferably has visible light transmittance that transmits the entire visible light, and specifically, the total light transmittance of the high refractive index layer is preferably 70% or more. Of these, 80% or more is preferable.
  • the upper limit of the light transmittance and the total light transmittance of the high refractive index layer is preferably as high as possible, but is usually 92% or less from the viewpoint of the degree of freedom in selecting the material of the high refractive index layer.
  • the total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1 (Plastic—Test method for total light transmittance of transparent material).
  • the surface of the high refractive index layer is preferably a flat surface. This is because the influence of fine particles on plasmon resonance can be suppressed.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the high refractive index layer can be 200 nm or less, and preferably 100 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra refers to the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B0601: 2001.
  • the formation method of the high refractive index layer can be appropriately set according to the constituent material of the high refractive index layer.
  • the constituent material is an inorganic compound
  • a general film formation method such as a sputtering method or a sol-gel method can be used as the formation method.
  • the transparent substrate in the present disclosure has a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface.
  • the transparent substrate supports other members such as a high refractive index layer.
  • the constituent material of the transparent substrate is, for example, polyethylene terephthalate (PET), acrylic resin (PMMA), polycarbonate, triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin polymer (COP), polyethylene (PE), polypropylene (PP), silicone
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA acrylic resin
  • TAC triacetyl cellulose
  • COP cycloolefin polymer
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • silicone such as rubber, an organic material such as polyethylene naphthalate (PEN), an inorganic material such as glass, a hybrid material of an organic material and an inorganic material, or the like can be used.
  • the structure of the transparent substrate may be a structure having the first surface and the second surface, for example, a plate-like structure, a porous structure having a large number of pores, a nonwoven structure such as paper, and the like. be able to.
  • the transparent substrate only needs to exhibit a mechanical strength that does not break when using the display body of the present disclosure, may have a flexible flexibility, and has a hard property that does not bend. Also good.
  • the “transparent” of the transparent substrate includes translucent.
  • the transparent substrate only needs to have a light transmission property capable of transmitting at least visible light in a specific wavelength region scattered by plasmon resonance, and in particular, can transmit light of all wavelengths in the visible light region. It is preferable to have a light transmittance.
  • the specific light transmittance of the said transparent base material it can be made to be the same as that of the light transmittance of the high refractive index layer demonstrated by the term of the above-mentioned "3. high refractive index layer.”
  • the transparent substrate only needs to have a thickness that can support the member constituting the display body of the present disclosure.
  • the thickness varies depending on the constituent material and the required light transmittance, but is, for example, in the range of 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m. In particular, it is preferably in the range of 15 ⁇ m to 250 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the transparent substrate can stably support other members.
  • the display body of the present disclosure may have a low refractive index layer and a binder layer between the fine particles and the high refractive index layer.
  • a binder layer By having the binder layer, the adhesion between the fine particles and the high refractive index layer and the adhesion between the low refractive index layer and the high refractive index layer can be enhanced.
  • constituent material of the binder layer examples include silicone surfactants, silicone compounds such as silicone oil, and fluorine compounds such as fluorine surfactants. Since these materials are non-volatile and have low surface free energy, a thin binder layer can be stably formed with respect to the high refractive index layer.
  • the said material may be used independently and may be used as both mixed material.
  • the thickness of the binder layer is not particularly limited as long as it can support the fixing of the fine particles and the low refractive index layer to the high refractive index layer, but it is preferably a thin film. If the thickness of the binder layer is too large, the refractive index of the binder layer affects the refractive index difference between the low refractive index layer and the high refractive index layer. This is because it may be difficult to adjust the difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer. Specifically, the thickness of the binder layer is 50 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • the display body of the present disclosure may have an adhesive layer or the like that adheres each component such as a transparent substrate and a high refractive index layer, a high refractive index layer, and fine particles.
  • the adhesive constituting the adhesive layer can be the same as the binder resin described in the section “2. Fine particles”.
  • the display body of the present disclosure is more preferable as the difference in the refractive index of the surrounding medium in contact with the front and back of the fine particles is larger. This is because as the refractive index difference is larger, the effect of the present disclosure is more easily exhibited.
  • the difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer may be larger than 0, preferably 0.3 or more.
  • a binder layer is provided between the fine particles and the high refractive index layer, by setting the thickness of the binder layer within the above-described range, the difference in refractive index of the surrounding medium in contact with the front and back of the fine particles is reduced to the low refractive index. It can be defined by the difference in refractive index between the layer and the high refractive index layer.
  • a high refractive index layer forming step of forming a high refractive index layer on one surface of a transparent substrate the fine particles are dispersed on the surface of the high refractive index layer.
  • a coating step in which the fine particle dispersion is applied to dispose the fine particles on the high refractive index layer, and the surface of the high refractive index layer on which the fine particles are disposed is covered with the low refractive index.
  • a method having a low refractive index layer forming step of forming a low refractive index layer by applying a layer forming composition can be used.
  • the fine particles in the fine particle dispersion are fine particles that contain a negative dielectric material and plasmon-resonate with visible light. Since the coating method and the film forming method in each step have already been described, description thereof is omitted here.
  • applications of the display body of the present disclosure include applications that require designability and anti-counterfeiting, such as banknotes and other vouchers; driver's licenses, identification cards such as passports, credit cards, etc. A card etc. can be mentioned.
  • a method for preventing forgery using the display body of the present disclosure in addition to a method for visually confirming, a method using a device capable of detecting visible light, such as a charge coupled device (CCD), may be used. it can.
  • a charge coupled device CCD
  • Titanium oxide was sputtered on the first surface of a PET film (transparent substrate, Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) to form a titanium oxide film (high refractive index layer, refractive index 2.5). It was 40 nm when the film thickness of the titanium oxide film was measured with the palpation type level difference meter.
  • a dispersion liquid was prepared by diluting ethanol dispersion liquid (NANOCOMPOSIX, Inc.) of silver nanocube particles (concentration: 1 mg / mL) with a side of 75 nm that was surface-modified with polyvinylpyrrolidone 5 times (volume conversion) with ethanol. .
  • Example 1 Coating obtained by diluting a composition for low refractive index layer containing toluene with a silicone resin (LPS-5558 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a thermosetting agent capable of curing the silicone resin (C-5558 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A liquid was prepared. On the silver nanocube particle-spreading surface of the display body of Comparative Example 1, the above coating liquid is uniformly applied with a wire bar, heat-cured, and a low refractive index layer is formed so as to cover the fine particles. Got.
  • a silicone resin LPS-5558 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • C-5558 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Procedure 1 A display sample reproduction sample, a light source, and a light receiver used for simulation were prepared.
  • the positional relationship is in the order of the transparent substrate, the high refractive index layer on the transparent substrate, and the fine particles on the high refractive index layer.
  • the thickness of the high refractive index layer was 40 nm, and the fine particles were cubes having a side of 75 nm.
  • the fine particles were arranged on the high refractive index layer so that the arrangement interval between the negative dielectric fine particles was 316 nm and a square lattice (square filling) was formed.
  • Light source A plane wave having a wavelength region of 350 nm to 900 nm was irradiated. The polarization direction was the same direction as the side parallel to the transparent substrate surface among the one side of the cube.
  • -Light receiver (monitor): A monitor was placed on the light source side, and the reflectance spectrum of specularly reflected light was read.
  • Measurement space The space between the reproduction sample and the light source was filled with the material of the low refractive index layer.
  • the fine particles were fixed on the high refractive index layer and included in the low refractive index layer.
  • a material having a refractive index of 1.4 (no wavelength dispersion, constant refractive index regardless of wavelength) was defined.
  • Procedure 2 Light from the light source was irradiated from the fine particle arrangement surface (front side of the reproduction sample) side of the reproduction sample (front irradiation), and the reflectance spectrum of specular reflection light was read with a light receiver.
  • Procedure 3 Using the color coordinate conversion program, the reflectance spectrum obtained in Procedure 2 is converted into a reflectance spectrum using a standard light source (D65) (a reflectance measuring instrument manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and an xyY table After calculating the color coordinates in the color system, it was plotted on the xy plane.
  • D65 standard light source
  • Suga Test Instruments Co., Ltd. a reflectance measuring instrument manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • Step 4 Change the refractive index of the low refractive index layer (with no wavelength dispersion, constant refractive index regardless of wavelength) within a range of 1.0 to 1.5 in steps of 0.1, and perform steps 2 and 3 The color coordinates and color difference ⁇ E at each refractive index were calculated.
  • FIG. 10 is a layout diagram of the reproduction sample, the light source, and the light receiver in the FDTD simulation, and shows the time when the light of the light source is irradiated from the front side surface of the reproduction sample.
  • reference numeral 21 denotes a light source
  • reference numeral 22 denotes a light receiver (monitor).
  • an arrow L ⁇ b> 1 indicates incident light from the light source 21.
  • FIG. 11 shows a chromaticity diagram based on the FDTD simulation result.
  • FIG. 11 (b) is an enlarged view of the R portion of FIG. 11 (a).
  • FIG. 12 shows a correlation between the color difference ⁇ E (Y axis) between the front side surface and the back side surface of the reproduction sample and the refractive index (X axis) of the low refractive index layer.
  • the refractive index of the low refractive index layer was 1.1, the color difference ⁇ E was maximized.

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Abstract

第１面と第２面とを有する透明基材と、上記透明基材の上記第１面側に位置する第１屈折率層と、上記第１屈折率層の上記透明基材とは反対側に位置する粒子と、上記粒子を覆っており、上記第１屈折率層よりも屈折率が低い第２屈折率層と、を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する、表示体を提供する。

Description

表示体
　本開示は、意匠性、偽造防止性等の付与が容易であり、かつ、耐久性に優れた表示体に関する。
　粒子には、電磁波に対して応答する電磁波応答性、例えば、電磁波が有する位相や進行方向、偏光、強度の波長依存性といったパラメータを変化させる機能を有する粒子がある。
　このような粒子としては、その粒径等の形状、構成材料等により、例えば、プラズモン共鳴を起こして特定波長の電磁波のみを散乱する粒子や、ミー散乱またはレイリー散乱を起こして特定波長の電磁波のみを散乱したり、位相反転せずに反射したりする粒子が知られている。
　例えば、非特許文献１には、プラズモン共鳴による可視光の散乱が可能な粒子（以下、プラズモン共鳴型粒子と称する場合がある。）として、銀ナノキューブ粒子が開示されている。
　近年では、このような粒子を意匠性材料や偽造防止技術などへ応用する検討がなされている。
Koichiro Saito and Tetsu Tatsuma,"Asymmetric Three-Way Plasmonic Color Routers,"Adv.Optical.Mater.(2015)
　プラズモン共鳴型粒子の光応答性は、プラズモン共鳴型粒子の周囲媒質の屈折率により決まるため、表示体の表裏の各面において表示可能な色は、プラズモン共鳴型粒子により散乱される可視光の波長域の特定色に限定されてしまう。
　また、非特許文献１で開示される積層体では、透明基材表面に散布された銀ナノキューブ粒子が大気に露出しで固定されており、使用者の手が積層体表面に触れた際に銀ナノキューブ粒子が脱落する可能性がある。
　本開示は、可視光に対してプラズモン共鳴する粒子を用い、意匠性、偽造防止性および耐久性を有する表示体を提供する。
　上記目的を達成するために、本開示の１実施態様は、第１面および上記第１面の反対側に位置する第２面を有する透明基材と、上記透明基材の上記第１面側に位置する第１屈折率層と、上記第１屈折率層の上記透明基材とは反対側に位置する粒子と、上記粒子を覆っており、上記第１屈折率層よりも屈折率が低い第２屈折率層と、を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する、表示体を提供する。
　以下、本開示の表示体において、粒子は「微粒子」と表記し、特定波長の可視光が微粒子でのプラズモン共鳴により散乱されて生じる光のことを「プラズモン共鳴による散乱光」または単に「散乱光」と称して説明する場合がある。
　また、上記第１屈折率層は「高屈折率層」とし、上記第２屈折得率層は「低屈折率層」として称して説明する場合がある。
　さらに、本開示の表示体の最表面のうち、低屈折率層側の面は「表示体の表側面」とし、透明基材側の面は「表示体の裏側面」として説明する。表示体の表裏の各面とは、表示体の表側面および裏側面をいう。
　本開示の１実施態様によれば、粒子が高屈折率層上に配置され、且つ、低屈折率層が上記粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に配置されていることで、粒子の高屈折率層側と低屈折率層側とで異なるプラズモン共鳴が生じ、その散乱光の特定色により表示体の表裏の各面において異なる色の画像を表示することができる。このため、本開示の表示体は、優れた意匠性や偽造防止性を発揮することができる。
　また、上記粒子が低屈折率層により覆われることで、上記粒子の脱落等を防ぐことができ、本開示の表示体は、耐久性を有することができる。
　本開示の１実施態様においては、上記粒子の配置領域の平面視形状がパターン形状であってもよい。粒子の配置領域のパターン形状に応じた画像表示が可能となるため、本開示の表示体は、より優れた意匠性を発揮することができるからである。
　また、本開示の１実施態様においては、上記第２屈折率層の平面視形状が上記第１屈折率層の全面を覆う形状であってもよい。本開示の表示体は、表裏の各面において単色の画像表示、または、低屈折率層が屈折率の異なる２以上の領域で構成されていれば、低屈折率層の領域ごとに異なる色の画像表示が可能となるからである。
　上記発明の場合、上記第２屈折率層が、屈折率の異なる２以上の領域で構成されていることが好ましい。本開示の表示体は、表裏の各面において低屈折率層の領域ごとに異なる色表示が可能となるからである。
　また、本開示の１実施態様においては、上記第２屈折率層の平面視形状がパターン形状であってもよい。本開示の表示体が、上記粒子の低屈折率層が配置された部分と配置されていない部分とで、異なる色表示が可能となるからである。また、低屈折率層のパターン形状や粒子の配置領域のパターン形状に基づいた画像表示が可能となるからである。
　上記の場合、上記第２屈折率層の上記パターン形状は、屈折率の異なる複数のパターン領域を有していてもよい。本開示の表示体は、低屈折率層のパターン領域の屈折率に応じて粒子によるプラズモン共鳴が生じるため、低屈折率層のパターン領域ごとに異なる色の画像表示が可能となり、より優れた意匠性や偽造防止性を発揮することができるからである。
　本開示によれば、可視光に対してプラズモン共鳴する粒子を用い、意匠性および偽造防止性に加え、耐久性を有する表示体を提供することができるという効果を奏する。
本開示の表示体の一例を示す概略平面図である。 図１のＸ－Ｘ線断面図である。 図２の一点鎖線部分の拡大図である。 図３の二点鎖線部分の拡大図である。 図３の二点鎖線部分の拡大図である。 粒子を覆う低屈折率層の被覆態様の他の例を示す模式図である。 本開示の表示体の他の例を示す概略平面図および断面図である。 本開示の表示体の他の例を示す概略平面図および断面図である。 粒子の配置態様の例を示す概略平面図である。 参考実施例のＦＤＴＤシミュレーションにおける再現サンプル、光源、および受光器の配置図である。 参考実施例のＦＤＴＤシミュレーション結果に基づく色度図である。 参考実施例の色差ΔＥと低屈折率層の屈折率との相関を示すグラフである。
　以下、本開示の表示体について詳細に説明する。本開示の表示体は、第１面および上記第１面の反対側に位置する第２面を有する透明基材と、上記透明基材の上記第１面側に位置する第１屈折率層（高屈折率層）と、上記第１屈折率層の上記透明基材とは反対側に位置する粒子と、上記粒子を覆っており、上記第１屈折率層よりも屈折率が低い第２屈折率層（低屈折率層）と、を有し、上記粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する。
　本開示の表示体について図面を参照して説明する。図１は、本開示の表示体の一例を示す概略平面図であり、図２は図１のＸ－Ｘ線断面図である。また、図３は図２の一点鎖線部分の拡大図である。
　図１～図３に示す表示体１０は、第１面および上記第１面の反対側に位置する第２面を有する透明基材１と、透明基材１の第１面側に位置する第１屈折率層（高屈折率層）２と、第１屈折率層２の透明基材１とは反対側に位置する微粒子３と、微粒子３を覆っており、第１屈折率層２よりも屈折率が低い第２屈折率層（低屈折率層）４と、を有する。詳しくは、高屈折率層２は、透明基材１の第１面上に配置されている。また、微粒子３は高屈折率層２上に配置されており、通常、高屈折率層２の表面上に固定されている。また、低屈折率層４は、微粒子３を覆うようにして高屈折率層２上に配置されており、高屈折率層２よりも屈折率が低い。
　微粒子３は、負誘電体材料で構成され、可視光に対してプラズモン共鳴する微粒子、すなわちプラズモン共鳴型微粒子である。表示体１０は、微粒子３の配置領域２０の平面視形状に応じた画像表示が可能となる。
　本開示の表示体は、白色光を照射すると、特定の波長領域の可視光に対して微粒子のプラズモン共鳴が生じ、散乱光の特定色により微粒子の配置領域の形状に応じた画像を表示することができる。ここで、本開示の表示体は、微粒子の低屈折率層側（微粒子の表側）と高屈折率層側（微粒子の裏側）とで、接する周囲媒質の屈折率がそれぞれ異なることにより、表示体の表裏の各面において異なる色の画像表示が可能となる。
　ここで、周囲媒質とは、微粒子が触れる媒質をいう。例えば、微粒子の表側が低屈折率層に覆われており、裏側が高屈折率層と接していれば、微粒子の表裏と接する上記周囲媒質は、それぞれ高屈折率層および低屈折率層を意味する。また、微粒子の表側が低屈折率層に覆われず、大気中に露出していれば、微粒子の表側と接する上記周囲媒質とは、空気である。
　本開示の表示体における微粒子のプラズモン共鳴による表示色について、図４を参照して更に詳細に説明する。図４は、本開示の表示体の表裏の各面における微粒子のプラズモン共鳴による表示色を説明する説明図であり、図３の２点鎖線部分の拡大図に相当する。
　屈折率ｎ１の高屈折率層２と、高屈折率層２上に固定された微粒子３と、微粒子３を覆い、高屈折率層２とは異なる屈折率ｎ２の低屈折率層４Ａと、を有する表示体１０について、表示体１０の表側面（低屈折率層４Ａ側の面）Ｆから光Ｌを入射すると、微粒子３に起因したプラズモン共鳴が発生し、低屈折率層４Ａとの界面、具体的には、微粒子３の低屈折率層４Ａと接する角部Ｐ１にて電場が集中する。この電場集中効果はプラズモン共鳴に起因する。そして、表示体１０の表側面Ｆでは、プラズモン共鳴により生じた散乱光の特定色ＣＬ１を呈する画像が表示される。
　一方、表示体１０の裏側面（透明基材１側の面）Ｂから光Ｌを入射すると、微粒子３に起因したプラズモン共鳴が発生し、高屈折率層２との界面、具体的には高屈折率層２と接する角部Ｐ２にて電場が集中する。このとき角部Ｐ２にて集中した電場は、角部Ｐ２の周囲に存在する低屈折率層４Ａの屈折率ｎ２および高屈折率層２の屈折率ｎ１の影響を受けることとなる。そして、表示体１０の裏側面Ｂでは、プラズモン共鳴により生じた散乱光の特定色ＣＬ２を呈する画像が表示される。
　本開示によれば、微粒子が高屈折率層上に配置され、且つ、低屈折率層が上記微粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に配置されていることで、微粒子の高屈折率層側と低屈折率層側とで異なる周波数で共鳴するプラズモン共鳴が生じ、その散乱光の特定色により表示体の表裏の各面において異なる色の画像を表示することができる。このため、本開示の表示体は、優れた意匠性や偽造防止性を発揮することができる。
　また、上記微粒子が低屈折率層により覆われることで、上記微粒子の脱落等を防ぐことができ、本開示の表示体は、耐久性を有することができる。
　また、本開示の表示体は、表側面もしくは裏側面の同一面内において、低屈折率層の配置領域ごとに屈折率を変えることで、上記配置領域ごとに異なる色の画像表示が可能となる。
　例えば、図５で示す表示体１０は、図４に示した表示体１０とは、異なる屈折率ｎ３の低屈折率層４Ｂを有する。この表示体１０の表側面Ｆから光Ｌを入射すると、微粒子３に起因したプラズモン共鳴が発生し、低屈折率層４Ｂとの界面、具体的には、微粒子３の低屈折率層４Ｂと接する角部Ｐ１にて電場が集中する。そして、表示体１０の表側面Ｆでは、プラズモン共鳴により生じた散乱光の特定色ＣＬ３を呈する画像が表示される。このとき、散乱光の特定色ＣＬ３は、低屈折率層４Ａを有する場合の特定色ＣＬ１とは異なる色となる。
　一方、表示体１０の裏側面Ｂから光Ｌを入射すると、微粒子３に起因したプラズモン共鳴が発生し、高屈折率層２との界面、具体的には微粒子３の高屈折率層２と接する角部Ｐ２にて電場が集中する。このとき角部Ｐ２にて集中した電場は、角部Ｐ２の周囲に存在する低屈折率層４Ｂの屈折率ｎ３および高屈折率層２の屈折率ｎ１の影響を受けることとなる。そして、表示体１０の裏側面Ｂでは、角部Ｐ２におけるプラズモン共鳴により生じた散乱光の特定色ＣＬ４を呈する画像が表示される。このときの散乱光の特定色ＣＬ４は、低屈折率層４Ａを有する場合の特定色ＣＬ２とは異なる色となる。図５は、図３の２点鎖線部分の拡大図に相当する。
　このように、本開示によれば、微粒子を覆う低屈折率層の屈折率を、低屈折率層の配置領域ごとに変えることで、表示体の表側面における画像の表示色のみならず、裏側面における画像の表示色も変えることが可能となる。
　以下、本開示の表示体の各構成について説明する。
１．第２屈折率層（低屈折率層）
　本開示における第２屈折率層、すなわち低屈折率層は、微粒子を覆う層であり、上記高屈折率層よりも屈折率が低い。
　上記低屈折率層は、上記微粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に有する。つまり、上記低屈折率層は、上記微粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に配置される。
　低屈折率層が微粒子を覆うとは、微粒子の表面のうち、高屈折率層に配置された面（以下、微粒子の固定面と称する場合がある。）以外の面が低屈折率層に覆われることをいう。具体的には、図３で例示するように、微粒子３の固定面と反対側の面を覆う位置における低屈折率層４の表面と、高屈折率層２上の微粒子３が配置されていない箇所に位置する低屈折率層４の表面とが、同一平面内にあってもよい。すなわち、低屈折率層４の、高屈折率層２とは反対側の面が平坦面であり、微粒子３が低屈折率層４内に埋まっていてもよい。また、図６で例示するように、高屈折率層２の微粒子３が配置されていない箇所に位置する低屈折率層４の表面が、微粒子３の高さより低くてもよい。すなわち、低屈折率層４の表面が微粒子３の配置に追従した凹凸形状を有していてもよい。
　低屈折率層の厚みは、微粒子の固定面以外の表面を覆うことが可能な厚みであればよく、低屈折率層の配置態様にもよるが、例えば０．１μｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１μｍ～５μｍの範囲内であることが好ましい。低屈折率層の厚みを上記範囲内とすることで、微粒子の固定面以外の面を十分に覆うことができ、微粒子の配置状態を保護することが可能となる。また、微粒子の固定面と反対面とで、異なるプラズモン共鳴を生じさせることが可能となる。
　ここで、低屈折率層の厚みとは、高屈折率層の透明基材とは反対側の面（以下、高屈折率層の表面とする。）から、微粒子が配置されていない箇所に位置する低屈折率層表面までの長さをいい、図３、図６においてＴで示す部分である。また、低屈折率層の厚みは、任意の１０点での厚みの平均値をいい、公知の段差計やＡＦＭ、ＴＥＭ、ＳＥＭにより測定することができる。
　上記低屈折率層の屈折率は、後述する高屈折率層の屈折率よりも低く、高屈折率層との間に後述する屈折率差を有することが可能であればよく、具体的には２以下であることが好ましく、中でも１．６以下であることが好ましく、特に１．５以下であることが好ましい。上記屈折率は、波長５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）における屈折率をいい、反射率分光法による薄膜測定装置や、分光エリプソメーターにより測定することができる。
　このような低屈折率層を構成する材料は、高屈折率層よりも低屈折率を示す層の形成が可能な材料であれば特に限定されず、例えば、一般的な光学積層体におけるオーバーコート層や保護層等に用いられる樹脂を用いることができる。
　上記樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等が硬化してなる硬化樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線（ＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ、ＵＶ－Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。中でも、上記樹脂が硬化樹脂であることが好ましく、上記硬化樹脂が、電離放射線硬化性樹脂の硬化物であることが好ましい。低屈折率層の形成に際し、電離放射線硬化性樹脂は、均一に塗布でき、所望のパターンを形成することが容易であり、また、多層塗りに適しているからである。
　上記熱可塑性樹脂として具体的には、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、エチレン共重合体のような架橋可能な熱可塑性樹脂を使用する場合は、必要に応じて、上記熱可塑性樹脂に架橋処理を行ってもよい。
　一方、上記電離放射線硬化性樹脂として具体的には、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル－ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリカーボネート樹脂、これらを主成分とする共重合体、具体的には、ポリウレタン－アクリル（ポリオール）共重合体、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル（ポリオール）共重合体等が挙げられる。電離放射線硬化性樹脂は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリルおよびアクリルの両方の概念を含む。中でも、アクリル樹脂、（メタ）アクリル－ウレタン共重合体樹脂が好ましい。バリエーションが豊富で、設計に合わせて物性の調整が可能だからである。
　また、低屈折率層を構成する材料として、ワニス組成物を用いることもできる。ワニスは、樹脂を主成分とするワニス組成物と溶剤との混合物である。すなわち、ワニス組成物とは、ワニスから溶剤を除いた組成物をいう。ワニス組成物に含まれる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ワニス組成物は、樹脂の他、乾性油、硬化剤等、一般にワニスに含まれる添加剤を含む。
　上記低屈折率層は、樹脂の種類に応じて任意の添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、シリカ微粉末などの充填剤、紫外線吸収剤、光重合促進剤（増感剤）、光安定剤、重合禁止剤、ワックス類、硬化剤、重合開始剤、架橋剤、可塑剤、難燃剤、帯電制御剤、熱安定剤、導電剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、蛍光剤、蛍光増白剤、近赤外吸収剤、乳化剤等が挙げられる。
　また、低屈折率層は、後述する光透過性を有すれば、染料や顔料なとの色材を含んでいてもよい。
　低屈折率層の光透過性は、微粒子のプラズモン共鳴により散乱される特定の波長領域の可視光の透過率が７０％以上であることが好ましく、中でも９０％以上であることが好ましい。また、上記低屈折率層は、可視光全体を透過する可視光透過性を有することが好ましく、具体的には、上記低屈折率層の全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、中でも８０％以上であることが好ましい。
　低屈折率層の光の透過率および全光線透過率の上限は、高いほど好ましいが、材料選択の自由度の観点等から、通常、９２％以下である。
　全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。
　低屈折率層は、上記微粒子を覆うようにして上記高屈折率層上に配置されていればよく、その平面視形状は、図１や図７（ａ）、（ｂ）で例示するように、高屈折率層２の全面を覆う形状であってもよく、図８（ａ）、（ｂ）で例示するようにパターン形状であってもよい。図７（ａ）および図８（ａ）は、本開示の表示体の他の例を示す概略平面図であり、図７（ｂ）および図８（ｂ）は、それぞれ図７（ａ）および図８（ａ）のＹ－Ｙ線断面図である。
　上記低屈折率層の平面視形状が高屈折率層の全面を覆う形状である場合、本開示の表示体は、表裏の各面において上記低屈折率層が単一の屈折率を示せば、低屈折率層全域で単色の画像表示が可能となり、または、上記低屈折率層が屈折率の異なる２以上の領域で構成されていれば、低屈折率層の領域ごとに異なる色の画像表示が可能となる。
　一方、上記低屈折率層の平面視形状がパターン形状である場合、本開示の表示体は、上記微粒子の上記低屈折率層が配置された部分と配置されていない部分とで、異なる色表示が可能となる。また、上記低屈折率層のパターン形状や微粒子の配置領域のパターン形状に基づいた画像表示が可能となる。このため、本開示の表示体は、より優れた意匠性を発揮することができる。
　なお、本明細書内において「高屈折率層の全面」とは、高屈折率層の微粒子が配置される面における、平面視上の全ての領域をいう。
　上記低屈折率層の平面視形状が高屈折率層の全面を覆う形状である場合、上記低屈折率層は、図１で例示するように、単一の屈折率を示す単一領域で構成されていてもよく、図７で例示するように、屈折率の異なる２以上の領域４Ａ～４Ｅで構成されていてもよい。
　上記低屈折率層の平面視形状が前者の構成を有する場合であれば、本開示の表示体は表裏の各面においてそれぞれ単色の画像表示が可能となり、一方、上記低屈折率層の平面視形状が後者の構成を有する場合であれば、本開示の表示体は、表裏の各面において低屈折率層の領域ごとに異なる色表示が可能となる。このとき、上記領域ごとに色の表示方法が異なるため、本開示の表示体は、意匠性だけでなく、偽造防止性も向上する。
　一方、上記低屈折率層の平面視形状がパターン形状である場合、本開示の表示体は、上記低屈折率層のパターン領域が配置された部分と、配置されていない部分とで、異なる色表示が可能となる。上記パターン形状としては、特に限定されないが、例えば、ドット状、ライン状等が挙げられる。また、上記パターン形状は絵柄、記号、文字等を表わす意匠パターンであってもよい。具体的なパターン形状については、後述する「２．微粒子」の項で説明する微粒子の配置領域の平面視形状のパターン形状と同様とすることができる。
　上記低屈折率層の平面視形状がパターン形状である場合、上記低屈折率層は、単一の屈折率を示すパターン領域で構成されていてもよく、図８（ａ）、（ｂ）で例示するように、屈折率の異なるパターン領域４ａ～４ｅを複数有していてもよい。中でも、上記低屈折率層の上記パターン形状は、屈折率の異なるパターン領域を複数有することが好ましい。本開示の表示体は、低屈折率層のパターン領域の屈折率に応じて微粒子によるプラズモン共鳴が生じるため、低屈折率層のパターン領域ごとに異なる色の画像表示が可能となり、より優れた意匠性や偽造防止性を発揮することができるからである。
　後述する微粒子の配置領域の平面視形状がパターン形状である場合、上記低屈折率層のパターン形状は、微粒子の配置領域のパターン形状と平面視上重なることが好ましい。図８（ａ）、（ｂ）では、低屈折率層４の平面視形状および微粒子３の配置領域２０の平面視形状がそれぞれパターン形状であり、低屈折率層４のパターン領域４ａ～４ｅのパターン形状と微粒子３の配置領域２０のパターン形状とが平面視上重なる例を示している。
　上記低屈折率層の形成方法は、低屈折率層の構成材料に応じて適宜設定することができる。例えば、高屈折率層の微粒子が配置された面上に、上述した樹脂および任意の材料を含む低屈折率層形成用組成物を塗布し、必要に応じて上記低屈折率層形成用組成物を硬化させて形成することができる。また、ワニス組成物を含む低屈折率層であれば、上記低屈折率層形成用組成物として、ワニスを用いることができる。
　上記低屈折率層形成用組成物は、溶剤を含んでいてもよく含まなくてもよいが、溶剤を含まないことが好ましい。低屈折率層形成用組成物に含まれる溶剤により、微粒子を固定するバインダ樹脂が溶解して、微粒子の配置が崩れる場合があるからである。また、上記低屈折率層形成用組成物としてワニスを用いる場合、上記ワニスには通常溶剤が含まれる。ワニスに含まれる溶剤は、特に限定されず、ワニス組成物に応じて従来公知のワニスに含まれる溶剤から適宜選択することができる。
　上記低屈折率層形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法、インクジェット等の印刷法等を用いることができる。
　上記低屈折率層の平面視形状が高屈折率層の全面を覆う形状であり、屈折率の異なる２以上の領域で構成される場合、上記塗布方法は、上記低屈折率層形成用組成物を上記パターン形状に塗布する方法であることが好ましく、より具体的には、上述の印刷方法であることが好ましい。上記低屈折率層の平面視形状がパターン形状である場合も同様である。
２．微粒子
　本開示における微粒子は、上記第１屈折率層（高屈折率層）の上記透明基材とは反対側に位置する、すなわち上記高屈折率層上にある。上記微粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴する。
　ここで、可視光に対してプラズモン共鳴するとは、微粒子に可視光が照射された際に、微粒子の局在表面プラズモン共鳴（局在表面プラズモンポラリトンともいう。）により特定の波長領域の可視光を散乱可能であることをいう。
　プラズモン共鳴する可視光の波長は、微粒子の形状、構成材料等により影響を受ける。このため、微粒子は、その形状、構成材料を調整することで、プラズモン共鳴する可視光の波長を調整することができ、白色光が照射された際の特定色として、例えば、赤色、青色、黄色等の光を散乱可能となる。
　可視光とは、３６０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の波長領域の電磁波をいう。プラズモン共鳴する可視光の波長としては、例えば３６０ｎｍ～８３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、４００ｎｍ～７６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。微粒子がプラズモン共鳴を起こしやすいからである。また、ヒトの視感度を考慮すると、この範囲内の波長の光が容易に知覚されるからである。
　上記微粒子の平均一次粒径は、可視光に対してプラズモン共鳴可能であればよく、例えば、２ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、なかでも、５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることで、上記微粒子は、上記範囲内の波長の可視光に対しプラズモン共鳴を生じやすくなるからである。
　上記平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（例えば、日立ハイテク製　Ｈ－７６５０）にて粒子像を測定し、ランダムに選択した１００個以上の一次粒子の「４×面積÷周長」の平均値を平均一次粒径とすることができる。具体的には、上記微粒子が半径Ｒの球形状であれば、４×（面積）／(周長)＝４×（πＲ２）／（２πＲ）＝２Ｒの平均値を平均一次粒径とすることができる。また、上記微粒子が一辺の長さａの立方体形状であれば、４×（面積）／(周長)＝４ａ２／４ａ＝ａの平均値を平均一次粒径とすることができる。
　上記平均一次粒径は、微粒子が、負誘電体材料粒子と、その表面を覆う被覆層とを有する場合には、被覆層を含む粒径を有するものである。また、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
　微粒子の平均一次粒径は、１種類のみに限定されず、２種類以上であってもよい。平均一次粒径の種類が２種類以上である場合、例えば、平均一次粒径が１００ｎｍの範囲内の微粒子と、平均一次粒径が２００ｎｍの微粒子と、を混合して用いることができる。
　なお、上記平均一次粒径は、微粒子が、負誘電体材料粒子と、その表面を覆う被覆層とを有する場合には、被覆層を含む粒径を有するものである。
　上記微粒子の粒度分布は、可視光に対してプラズモン共鳴することが可能となる粒度分布であればよく、例えば、特定色の画像を表示可能とする観点からは、粒度分布が狭いことが好ましい。粒度分布が狭いということは、例えば、累積粒度分布の微粒側から累積５０％、累積９０％の粒径をＤ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０に対するＤ９０の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）という値で評価できる。具体的には、Ｄ９０／Ｄ５０が２以下であることが好ましく、なかでも１．５以下であることが好ましい。
　上記微粒子の形状は、可視光に対してプラズモン共鳴することが可能な形状であればよく、例えば、球形状や円柱形状であってもよいが、三角錐形状、三角柱形状、立方体形状、直方体形状、金平糖形状、円盤形状、その他プレート状の角を有する形状であることが好ましい。上記形状が角を有する形状であることで、上記微粒子は、プラズモン共鳴を生じさせやすいからである。中でも、上記形状が、立方体形状または直方体形状であることが好ましい。上記形状とすることで、上記微粒子は、プラズモン共鳴を生じやすく、かつ、製造が容易だからである。
　上記形状の種類は、１種類のみに限定されず、２種類以上を用いてもよい。形状の種類が２種類以上である場合、例えば、形状が球形状の微粒子と、形状が立方体形状の微粒子と、を混合して用いることができる。
　上記微粒子に含まれる負誘電体材料は、電磁波応答性を得たい特定の波長領域において、誘電率の実部が負である材料をいう。本開示の場合であれば、プラズモン共鳴を得たい可視光の波長領域において誘電率の実部が負である材料をいう。
　上記負誘電体材料としては、例えば、金属、金属酸化物や不純物半導体を用いることができ、中でも金属であることが好ましい。可視光に対してプラズモン共鳴が容易だからである。
　上記金属は、例えば、銀、金、銅、アルミニウム、プラチナ、パラジウム、アルミニウム等であることが好ましく、中でも銀であることが好ましい。可視領域においてプラズモン共鳴が容易だからである。
　上記金属酸化物は、誘電率の実部が負である化合物であればよく、例えば、特開２０１５－１９４７９９号公報の透明電極層の形成に用いられる、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機導電性材料を挙げることができる。
　上記不純物半導体は、例えば、特開２０１５－２３２７１３号公報に記載の材料を使用できる。
　上記負誘電体材料の種類は、１種類のみに限定されず、２種類以上を用いてもよい。負誘電体材料の種類が２種類以上である場合、例えば、負誘電体材料として銀を含む微粒子と、負誘電体材料として金を含む微粒子とを混合して用いることができる。
　上記微粒子は、負誘電体材料を主成分として含む。ここで、負誘電体材料を主成分として含むとは、微粒子が、可視光に対してプラズモン共鳴が可能な程度に負誘電体材料を含むことを意味する。具体的には、微粒子中の負誘電体材料の含有量が８０質量％以上であることを意味する。本開示においては、中でも微粒子中の負誘電体材料の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、特に９５質量％以上であることが好ましい。微粒子中の上記負誘電体材料の含有量は、１００質量％、すなわち、微粒子が負誘電体材料のみで構成される負誘電体材料粒子でもよいが、上記含有量は１００質量％未満であってもよい。
　すなわち、上記微粒子は、負誘電体材料を主成分として含むが、必要に応じてその他の材料を含んでいてもよい。例えば、微粒子は、負誘電体材料粒子の表面が被覆層により覆われるもの、すなわち、微粒子が、負誘電体材料粒子の表面を覆う材料を含むものであってもよい。上記微粒子が被覆層により覆われるものであることにより、微粒子は、凝集の抑制等を図ることができるからである。
　上記被覆層を構成する材料は、負誘電体微粒子の表面に結合可能な樹脂材料を用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＰＥＧ誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸イオン、炭酸イオン、α－リポ酸、分岐ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）、シリカ、シリカ誘導体、ドデカンチオール等を挙げることができる。
　上記被覆層の厚みとしては、上記微粒子のプラズモン共鳴を大きく妨げることがない厚みであればよいが、本開示の表示体が表裏の各面において散乱光の特定色による表示画像の観察が容易となる観点から、例えば２ｎｍ以下とすることができる。
　上記微粒子の配置領域の平面視形状、すなわち、配置形状は、後述する高屈折率層の全面を覆う形状であってもよく、パターン形状であってもよい。パターン形状としては、例えば、ドット状、ライン状等とすることができる。ドット状としては、円形状、四角形状等の任意の形状とすることができる。また、上記配置形状は、絵柄、記号、文字等を表わす意匠パターン形状であってもよい。具体的には、ライン状の配置領域を用いて文字等を表わす形状や、ドット状の配置領域を用いて文字等を表わす形状とすることができる。
　中でも、上記微粒子の配置領域の平面視形状が意匠パターン形状であることが好ましい。微粒子の配置領域のパターン形状に応じた画像表示が可能となるため、本開示の表示体は、表示される画像を多種化することができ、より優れた意匠性を発揮することができるからである。
　図９（ａ）は、微粒子３の配置領域２０の平面視形状が、高屈折率層１の全面を覆う形状である例を示し、図９（ｂ）は、微粒子３の配置領域２０の平面視形状が星型のパターン形状である例を示している。なお、低屈折率層の図示は省略する。また、既述の図１は、微粒子３の配置領域２０の平面視形状がライン状のパターン形状である例を示している。
　上記配置領域の微粒子による被覆割合は、例えば、照射光のうち特定の波長領域の可視光を所望の強度で散乱可能であればよく、例えば、上記配置領域の面内における微粒子の数密度が１０５個／ｃｍ２～１０１０個／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、中でも１０６個／ｃｍ２～１０９個／ｃｍ２の範囲内が好ましい。
　微粒子の数密度は、高屈折率層上の微粒子の配置領域について、上記配置領域の平面視における微粒子の個数／上記配置領域の平面視面積（ｃｍ２）で算出される。
　上記配置領域内において、微粒子は、通常、互いに重ならないように配置される。上記配置領域内での微粒子の間隔は、上記数密度とすることが可能であればよく、１種類の間隔により等間隔で配置されてもよく、ランダムに配置され、上記間隔が２種類以上となってもよい。
　上記微粒子は、上記高屈折率層の上記透明基材とは反対側に位置する。通常、上記微粒子は上記高屈折率層の表面上に配置されており、好ましくは高屈折率層の表面に固定されて配置されている。高屈折率層の表面に固定されるとは、高屈折率層の表面に直接接触して固定される場合に限定されず、バインダ樹脂等を介して高屈折率層の表面に固定される場合も含む。
　上記バインダ樹脂は、微粒子を高屈折率層の表面に安定的に密着できればよく、公知の熱硬化樹脂や、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、電子ビーム（ＥＢ）硬化樹脂等の光硬化性樹脂の硬化性樹脂を用いることができる。
　微粒子の固定態様は、高屈折率層の表面に微粒子が吸着されていてもよく、バインダ樹脂により高屈折率層の表面に微粒子が密着されていてもよい。
　微粒子の固定態様が前者である場合、その固定方法としては、例えば高屈折率層上に、微粒子および溶剤を含む微粒子分散液を塗工し、溶剤を乾燥除去する方法等を挙げることができる。また、上記固定方法は、微粒子を構成する構成材料からなる微粒子配置用層を高屈折率層上に形成し、次いで、フォトリソグラフィー法等を用いて所望の微粒子形状にパターニングする方法であってもよい。
　一方、微粒子の固定態様が後者である場合、その固定方法としては、例えば、微粒子およびバインダ樹脂を含有する微粒子分散液を用い、高屈折率層上に上記微粒子分散液を塗工し、溶剤を乾燥除去する方法を挙げることができる。
　上記微粒子分散液の塗工方法は、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の各種印刷方式や、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法、ディップペンリソグラフィー法等を挙げることができる。
　上記微粒子配置用層の形成方法としては、負誘電体材料の塗膜を形成できる方法であればよく、例えば、スパッタ法等を用いることができる。
３．第１屈折率層（高屈折率層）
　本開示における第１屈折率層、すなわち高屈折率層は、上記透明基材の上記第１面側に位置する層である。すなわち、上記高屈折率層は上記透明基材の第１面上に配置される層である。
　上記高屈折率層は、上述の低屈折率層よりも屈折率が高い。
　上記高屈折率層は、通常、透明基材の第１面の全面に配置される。透明基材の第１面の全面とは、高屈折率層が配置される面の平面視上の全域をいう。
　上記高屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率よりも高く、低屈折率層との間に後述する屈折率差を有することが可能であればよく、例えば、波長５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）における屈折率が１．５以上であることが好ましく、中でも１．６以上であることが好ましく、特に２．０以上であることが好ましい。また、上記高屈折率層の屈折率は３．０以下であることが好ましい。
　上記屈折率は、反射率分光法による薄膜測定装置や、分光エリプソメーターにより測定することができる。
　上記高屈折率層の構成材料は、所望の屈折率および可視光透過性を有する材料であればよく、例えば、酸化チタン（IV）、酸化クロム（III）、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、酸化鉄（III）、硫化カドミウム、酸化セリウム（IV）、塩化鉛（II）、酸化カドミウム、酸化タングステン（VI）、酸化インジウム（III）、酸化鉛（II）、酸化タンタル（V）、酸化ジルコニウム（IV）等の無機化合物等を挙げることができる。
　上記高屈折率層の厚みは、要求される光透過性等に応じて適宜設定でき、例えば１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内とすることができ、中でも２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることで、本開示の表示体は、表裏の各面において異なる色の画像表示が容易になるからである。
　上記高屈折率層の光透過性は、微粒子のプラズモン共鳴により散乱される特定の波長領域の可視光の透過率が７０％以上であることが好ましく、中でも９０％以上であることが好ましい。また、上記高屈折率層は、可視光全体を透過する可視光透過性を有することが好ましく、具体的には、上記高屈折率層の全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、中でも８０％以上であることが好ましい。
　なお、高屈折率層の光の透過率および全光線透過率の上限は高いほど好ましいが、高屈折率層の材料選択の自由度の観点等から、通常、９２％以下である。
　全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）により測定することができる。
　上記高屈折率層の表面は、平坦面であることが好ましい。微粒子によるプラズモン共鳴への影響を抑えることができるからである。上記記高屈折率層の表面の算術平均粗さＲａは、２００ｎｍ以下とすることができ、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定された算術平均粗さＲａをいう。
　上記高屈折率層の形成方法は、高屈折率層の構成材料に応じて適宜設定することができる。例えば、上記構成材料が無機化合物である場合には、上記形成方法としては、スパッタ法、ゾルゲル法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
４．透明基材
　本開示における透明基材は、第１面および上記第１面の反対側に位置する第２面を有する。上記透明基材は、高屈折率層等の他の部材を支持する。
　上記透明基材の構成材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シリコーンゴム等の有機材料、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の有機材料、ガラス等の無機材料、有機材料と無機材料とのハイブリッド材料等を用いることができる。
　上記透明基材の構造は、上記第１面および上記第２面を有する構造であればよく、例えば、板状構造、多数の空孔を有する多孔質構造、紙のような不織布構造等とすることができる。
　上記透明基材は、本開示の表示体を使用する際に破損しない程度の機械的強度を示せばよく、屈曲可能なフレキシブル性を有していてもよく、屈曲しない強硬性を有していてもよい。
　上記透明基材の有する「透明」には、半透明も含まれる。また、上記透明基材は、プラズモン共鳴により散乱される特定の波長領域の可視光を少なくとも透過可能な光透過性を有すればよいが、中でも可視光領域内の全波長光に対して透過可能な光透過性を有することが好ましい。
　上記透明基材の具体的な光透過性については、上述の「３．高屈折率層」の項で説明した、高屈折率層の光透過性と同様とすることができる。
　上記透明基材は、本開示の表示体を構成する部材を支持できる厚みであればよく、上記厚みは構成材料や要求される光透過性により異なるが、例えば１０μｍ～２０００μｍの範囲内とすることができ、中でも１５μｍ～２５０μｍの範囲内であることが好ましく、２０μｍ～１００μｍの範囲内であることがより好ましい。透明基材の厚みが上述の範囲内にあることにより、透明基材は他の部材を安定的に支持することができる。
５．任意の構成
　本開示の表示体は、低屈折率層および微粒子と高屈折率層との間にバインダ層を有していてもよい。バインダ層を有することで、微粒子と高屈折率層との密着性、および低屈折率層と高屈折率層との密着性を高めることができる。
　バインダ層の構成材料は、例えば、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル等のシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤等のフッ素系化合物等が挙げられる。これらの材料は、非揮発性で表面自由エネルギーが低いことから、高屈折率層に対して厚みの薄いバインダ層を安定的に形成できる。上記材料は、単独で用いられていてもよく、両者の混合材料として用いられていてもよい。
　上記バインダ層の厚みは、高屈折率層への微粒子や低屈折率層の固定を補助することが可能な程度の厚みであれば特に限定されないが、薄膜であることが望ましい。バインダ層の厚みが大きすぎると、バインダ層の屈折率が低屈折率層と高屈折率層との屈折率差に影響を及ぼし、後述するように、微粒子の表裏が接する周囲媒質の屈折率差を低屈折率層と高屈折率層との屈折率差で調整することが困難な場合があるからである。具体的には、バインダ層の厚みは５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
　また、本開示の表示体は、透明基材および高屈折率層間、高屈折率層および微粒子間等の各構成間を接着する接着層等を有していてもよい。上記接着層を構成する接着剤としては、上記「２．微粒子」の項に記載のバインダ樹脂と同様とすることができる。
６．その他
　本開示の表示体は、微粒子の表裏が接する周囲媒質の屈折率差が大きいほど好ましい。上記屈折率差が大きいほど、本開示の効果がより発揮されやすくなるからである。具体的には、上記低屈折率層と上記高屈折率層との屈折率差は０より大きければよく、好ましくは０．３以上である。
　なお、微粒子と高屈折率層との間にバインダ層を有する場合は、バインダ層の厚みを上述した範囲内とすることで、微粒子の表裏が接する周囲媒質の屈折率差を、上記低屈折率層と上記高屈折率層との屈折率差で規定することができる。
　本開示の表示体の製造方法としては、例えば、透明基材の一方の面上に高屈折率層を形成する高屈折率層形成工程、上記高屈折率層の表面上に、上記微粒子が分散された微粒子分散液を塗布して、上記高屈折率層上に微粒子を配置する塗布工程、上記高屈折率層の上記微粒子が配置された面に対し、上記微粒子を覆うようにして低屈折率層形成用組成物を塗布して低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程とを有する方法を用いることができる。上記微粒子分散液中の微粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する微粒子である。各工程における塗布方法や成膜方法については、既に述べたため、ここでの説明は省略する。
７．用途
　本開示の表示体の用途としては、意匠性、偽造防止性が要求される用途を挙げることができ、例えば、紙幣等の金券；運転免許証、パスポート等の身分証明書；クレジットカード等のカード等を挙げることができる。
　なお、本開示の表示体を用いた偽造防止の方法としては、目視による確認する方法以外に、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の可視光を検出可能な装置等を用いて行う方法も用いることができる。
　本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例、比較例、および参考実施例を示し、本開示をさらに詳細に説明する。
［比較例１］
　ＰＥＴフィルム（透明基材、東レ社製 ルミラー）の第１面上に、酸化チタンをスパッタリングして、酸化チタン膜（高屈折率層、屈折率２．５）を形成した。酸化チタン膜の膜厚を触診式段差計で測定したところ４０ｎｍであった。
　ポリビニルピロリドンで表面修飾された一辺７５ｎｍの銀ナノキューブ粒子（濃度１ｍｇ／ｍＬ）のエタノール分散液（NANOCOMPOSIX,Inc.製）を、エタノールで５倍（体積換算）に希釈して分散液を調製した。
　上記酸化チタン膜面に、上記分散液をディスポーザブルピペットで約１ｍＬ散布し、乾燥させて、銀ナノキューブ粒子が露出状態で上記酸化チタン膜面上に固定された表示体を得た。上記表示体に対し、白色ハロゲンランプで照明して目視で観察したところ、表示体の銀ナノキューブ粒子散布面側（表示体の表側面側）と上記ＰＥＴフィルムの第２面側（表示体の裏側面側）とでは、異なる色が観察された（表１）。また、表示体の銀ナノキューブ粒子散布面をワイプで拭き取ったところ、ワイプに銀ナノキューブ粒子起因と推定される色移りが確認された。
［実施例１］
　シリコーンレジン（信越化学工業社製 ＬＰＳ－５５５８）と上記シリコーンレジンを硬化可能な熱硬化剤（信越化学工業社製 Ｃ－５５５８）とを含む低屈折率層用組成物をトルエンで希釈した塗工液を調製した。
　比較例１の表示体の銀ナノキューブ粒子散布面上に、上記塗工液をワイヤーバーで均一に塗布し、加熱硬化して、微粒子を覆うようにして低屈折率層を形成し、表示体を得た。
　この表示体を白色ハロゲンランプで照明し目視で観察したところ、比較例１と同様に、表示体の表側面と裏側面とで異なる色が観察された。また、実施例１の表示体の表面および裏側面の各面で観察された色は、比較例１の表示体の表側面および裏側面の各面で観察された色と異なる色であった（表１）。上記の結果は、微粒子が低屈折率層に覆われたことで、周囲媒質の屈折率が変化したことに因るためである。
　さらに、表示体の表側面をワイプで拭き取ったところ、色移りは確認されなかった。これは、微粒子が低屈折率層に覆われたことで、微粒子が脱落しにくくなったためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［参考実施例］
　ＦＤＴＤ(Finite Difference Time-Domain Analysis：時間領域差分法)シミュレーションを用いて、以下の手順でシミュレーションを実施し、低屈折率層の屈折率と表示体の表側面および裏側面間の正反射光の色差ΔＥとの関係を計算した。
＜シミュレーション手順＞
　手順１：シミュレーションに用いる表示体の再現サンプル、光源、および受光器を準備した。
　・再現サンプル：透明基材をガラス、高屈折率層を酸化チタン（波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ＝２．５）、微粒子を負誘電体材料粒子である銀に相当する屈折率波長分散をそれぞれ定義し、透明基材、上記透明基材上の高屈折率層、および上記高屈折率層上の微粒子の順となる位置関係とした。高屈折率層の厚さは４０ｎｍ、微粒子は一辺７５ｎｍの立方体とした。微粒子は、負誘電体微粒子同士の配置間隔を３１６ｎｍとし、四角格子（平方充填）となるように高屈折率層上に配置した。
　・光源：波長領域３５０ｎｍ～９００ｎｍの平面波を照射した。偏光方向は、立方体の一辺のうち、透明基材面に平行な辺と同じ向きとした。
　・受光器（モニター）：光源側にモニターを置き、正反射光の反射率スペクトルを読み取った。
　・測定空間：再現サンプルと光源との間の空間は、低屈折率層の材料で充填した。これにより、微粒子を、高屈折率層上に固定し且つ低屈折率層内に包含させた。低屈折率層の材料としては、屈折率：１．４の材料（波長分散無し、波長によらず屈折率を一定）を定義した。
　手順２：再現サンプルの微粒子配置面（再現サンプルの表側面）側から光源の光を照射し(表照射)、受光器で正反射光の反射率スペクトルを読み取った。
　同様に、再現サンプルの透明基材側面（再現サンプルの裏側面）側から光源の光を照射し（裏照射）、受光器で正反射光の反射率スペクトルを読み取った。
　手順３：色座標変換プログラムを用いて、手順２で得た反射率スペクトルを、標準光源（Ｄ６５）を用いた反射スペクトル（スガ試験機株式会社製　反射率測定器）に換算して、ｘｙＹ表色系における色座標を算出した後、ｘｙ平面上にプロットした。また、Ｌ*ａ*ｂ*表色系の色座標を算出した後、再現サンプルの表側面および裏側面間の色差ΔＥを下記の数式（１）から計算した。
ΔＥ＝{(Ｌ*(表側面)－Ｌ*(裏側面))２＋(ａ*(裏側面)－ａ*(裏側面))２＋(ｂ＊(表側面)－ｂ＊(裏側面))２}１／２　　　　…　式（１）
　手順４：低屈折率層の屈折率（波長分散無し、波長によらず屈折率を一定）を１．０～１．５の範囲内で０．１刻みで変化させ、手順２および手順３を実施し、各屈折率における色座標および色差ΔＥをそれぞれ計算した。
　図１０はＦＤＴＤシミュレーションにおける再現サンプル、光源、および受光器の配置図であり、再現サンプルの表側面から光源の光を照射したときを示す。図１０中、符号２１は光源、符号２２は受光器（モニター）を示す。また、図１０中、矢印Ｌ１は光源２１からの入射光を示す。その他、図１０中の符号については、図１等で説明した部材の符号と同様である。
　また、ＦＤＴＤシミュレーション結果に基づく色度図を図１１に示す。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のＲ部分の拡大図であり、図１１(ｂ)中、●は裏照射での色座標、▲は表照射での色座標を示し、ｎの数値は低屈折率層の屈折率を示す。
　再現サンプルの表側面および裏側面間の色差ΔＥ（Ｙ軸）と低屈折率層の屈折率（Ｘ軸）との相関を図１２に示す。
　図１１から、低屈折率層の屈折率が増加すると、表照射では正反射光は赤味を帯びる傾向にあり、一方、裏照射では正反射光が黄色味を帯びる傾向であることが示唆された。反射光の色が変化したということは、低屈折率層の屈折率によってプラズモン共鳴波長が変化すること、つまり散乱光（観察光）の色も変化することは明らかである。なお、先述した実施例１および比較例１の各表示体について、表側面および裏側面の各面での正反射光の色は、実施例１では表側面が赤色、裏側面が緑色であり、比較例１では表側面が緑色、裏側面が青色であった。表１および上記結果からも、低屈折率層の屈折率の変化により、正反射光の色が変化し、併せて散乱光（観察光）の色も変化することが示唆された。
　また、図１２で示すように、低屈折率層の屈折率が１．１のとき、色差ΔＥが最大となった。また、現実的な低屈折率層の屈折率は１．３～１．４の範囲内とされるが、低屈折率層がこの範囲内に屈折率を示す場合であっても、屈折率の最も低い空気（屈折率＝１．０）の場合と同程度の色差ΔＥを得られることがわかった。
　１　…　透明基材
　２　…　高屈折率層、第１屈折率層
　３　…　粒子（微粒子）
　４　…　低屈折率層、第２屈折率層
　１０　…　表示体
　２０　…　粒子の配置領域

Claims (6)

  1. 　第１面および前記第１面の反対側に位置する第２面を有する透明基材と、
    　前記透明基材の前記第１面側に位置する第１屈折率層と、
    　前記第１屈折率層の前記透明基材とは反対側に位置する粒子と、
    　前記粒子を覆っており、前記第１屈折率層よりも屈折率が低い第２屈折率層と、
    を有し、
    　前記粒子は、負誘電体材料を含み可視光に対してプラズモン共鳴する、表示体。
  2. 　前記粒子の配置領域の平面視形状がパターン形状である、請求項１に記載の表示体。
  3. 　前記第２屈折率層の平面視形状が前記第１屈折率層の全面を覆う形状である、請求項１または請求項２に記載の表示体。
  4. 　前記第２屈折率層が、屈折率の異なる２以上の領域で構成されている、請求項３に記載の表示体。
  5. 　前記第２屈折率層の平面視形状がパターン形状である、請求項１または請求項２に記載の表示体。
  6. 　前記第２屈折率層の前記パターン形状は、屈折率の異なる複数のパターン領域を有する、請求項５に記載の表示体。
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