JP2018180062A - 積層体 - Google Patents

積層体 Download PDF

Info

Publication number
JP2018180062A
JP2018180062A JP2017074720A JP2017074720A JP2018180062A JP 2018180062 A JP2018180062 A JP 2018180062A JP 2017074720 A JP2017074720 A JP 2017074720A JP 2017074720 A JP2017074720 A JP 2017074720A JP 2018180062 A JP2018180062 A JP 2018180062A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
plasmon resonance
image display
diffraction grating
display unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017074720A
Other languages
English (en)
Inventor
陽介 上羽
Yosuke Ueba
陽介 上羽
知枝 佐藤
Tomoe Sato
知枝 佐藤
翔吾 久保田
Shogo Kubota
翔吾 久保田
衛藤 浩司
Koji Eto
浩司 衛藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2017074720A priority Critical patent/JP2018180062A/ja
Publication of JP2018180062A publication Critical patent/JP2018180062A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

【課題】凹凸が配置された回折格子領域および粒子が配置されたプラズモン共鳴領域を含む画像表示部を有する積層体を提供する。【解決手段】ライン状の凹凸を有する凹凸層1と、上記凹凸と接し、上記凹凸層1よりも高い屈折率を有する高屈折率層2と、粒子を含む粒子層3と、がこの順で積層され、上記凹凸は、上記凹凸のライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射するものであり、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴するものである。【選択図】図2

Description

本開示は、意匠性、偽造防止性等に優れた積層体に関するものである。
微粒子には、電磁波に対して応答する電磁波応答性、例えば、電磁波が有する位相や進行方向、偏光、強度の波長依存性といったパラメータを変化させる機能を有するものがある。
このような微粒子としては、その粒径等の形状、構成材料等により、例えば、プラズモン共鳴を起こして特定波長の電磁波のみを散乱する微粒子等が知られている。
また、非特許文献1には、プラズモン共鳴により可視光を散乱可能な微粒子として銀ナノキューブ粒子が透明基材表面に固定された積層体が開示されている。また、非特許文献1では、微粒子の基材側表面および基材とは反対側表面でプラズモン共鳴する可視光の波長が異なることで、上記積層体は、光の照射面が微粒子の基材側か基材とは反対側かによって、異なる色の画像を表示可能であることが示されている。
Koichiro Saito and Tetsu Tatsuma,"Asymmetric Three-Way Plasmonic Color Routers,"Adv.Optical.Mater.(2015)
本開示は、意匠性、偽造防止性等に優れた積層体を提供することを主目的とする。
上記目的を達成するために、本開示は、ライン状の凹凸を有する凹凸層と、上記凹凸と接し、上記凹凸層よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、粒子を含む粒子層と、がこの順で積層され、上記凹凸は、上記凹凸のライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射するものであり、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴するものであり、上記凹凸が配置された回折格子領域および上記粒子が配置されたプラズモン共鳴領域を含む画像表示部を有する積層体を提供する。
本開示は、意匠性、偽造防止性等に優れた積層体を提供できるという効果を奏する。
本開示の積層体の一例を示す概略平面図である。 図1のA−A線断面図である。 本開示の積層体の他の例を示す概略平面図である。 図3のB−B線断面図である。 本開示における第1の画像表示部を説明する説明図である。 本開示の積層体の他の例を示す概略平面図および断面図である。 本開示における第1の画像表示部を説明する説明図である。 本開示における第2の画像表示部および第3の画像表示部を説明する説明図である。 本開示における第1の画像表示部の一例を示す概略平面図である。 本開示における第1の画像表示部の他の例を示す概略平面図である。 本開示における第1の画像表示部の他の例を示す概略平面図である。 本開示における第2の画像表示部の一例を示す概略平面図である。 本開示における第3の画像表示部の一例を示す概略平面図である。 本開示の積層体の他の例を示す概略断面図である。 本開示における凹凸層の一例を示す概略平面図および断面図である。 本開示の積層体の他の例を示す概略断面図である。 本開示の積層体の他の例を示す概略断面図である。 本開示の積層体の他の例を示す概略断面図である。
下記に、図面等を参照しながら本開示の実施の形態を説明する。ただし、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、下記に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の形態に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表わされる場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
本開示は、積層体に関するものである。
本開示の積層体は、ライン状の凹凸を有する凹凸層と、上記凹凸と接し、上記凹凸層よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、粒子を含む粒子層と、がこの順で積層され、上記凹凸は、上記凹凸のライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射するものであり、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴するものであり、上記凹凸が配置された回折格子領域および上記粒子が配置されたプラズモン共鳴領域を含む画像表示部を有するものである。
このような本開示の積層体について図面を参照して説明する。図1は、本開示の積層体の一例を示す概略平面図である。また、図2は、図1のA−A線断面図である。
さらに、図3は、本開示の積層体の他の例を示す概略平面図である。また、図4は、図3のB−B線断面図である。
図1〜4に示すように、本開示の積層体10は、ライン状の凹凸1aを有する凹凸層1と、上記凹凸1aと接し、上記凹凸層1よりも高い屈折率を有する高屈折率層2と、粒子を含む粒子層3と、がこの順で積層され、上記凹凸1aは、上記凹凸1aのライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射するものであり、上記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴するものであり、上記凹凸1aが配置された回折格子領域11および上記粒子が配置されたプラズモン共鳴領域12を含む画像表示部13を有するものである。
なお、図1および図2は、画像表示部13が、回折格子領域11および上記プラズモン共鳴領域12を交互に含み、上記回折格子領域11および上記プラズモン共鳴領域12からの混色光を表示する第1の画像表示部13aを有する例を示すものである。
また、図3および図4は、画像表示部13が、回折格子領域11のみを含む第2の画像表示部13bと、上記プラズモン共鳴領域12のみを含む第3の画像表示部13cと、を有し、同時に2種類の色を表示する例を示すものである。
本開示によれば、回折格子領域は、上記凹凸が配置されているため、上記凹凸のライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射し、可視光が照射される積層体の向きを90°回転することで異なる色の反射光が観察可能となる。
また、プラズモン共鳴領域では、プラズモン共鳴する粒子が高屈折率層上に配置されているため、上記粒子は、一方の表面で高屈折率層と接し、他方の表面では高屈折率層より屈折率の低い部材や空気等の気体と接するものとすることが可能となる。このため、粒子表裏間の屈折率差、つまり、粒子の積層体表面側での屈折率差および積層体裏面側(例えば、粒子の高屈折率層側および粒子の高屈折率層とは反対側)での屈折率差が大きいものとなり、例えば、可視光が積層体の表面側と裏面側とから照射された際には、このような粒子が配置されたプラズモン共鳴領域は、異なる波長の光を散乱し、可視光が照射される積層体の表裏で異なる色の反射光が観察可能となる。
したがって、回折格子領域は、積層体の観察方向を90°回転する前後で第1の色の反射光および第2の色の反射光を表示でき、プラズモン共鳴領域は、積層体の観察方向を積層体の表面側および裏面側に切り替える前後で第3の色の反射光および第4の色の反射光を表示できる。
上記積層体は、例えば、回折格子領域では積層体の観察方向を90°回転する前後で第1の色の反射光として緑色の反射光および第2の色の反射光として赤色の反射光を表示し、プラズモン共鳴領域では積層体の観察方向を積層体の表面側および裏面側に切り替える前後で第3の色の反射光として黄色の反射光および第4の色の反射光として青色の反射光を表示することができる。
なお、積層体の向きを回転するとは、平面視上積層体の観察方向を回転させることであり、より具体的には、光源および観察者の位置を固定した状態で、積層体を凹凸層の厚み方向に貫通する軸周りで回転することをいうものである。
したがって、積層体の向きを90°回転する前の凹凸の観察方向が、凹凸のライン方向と平行な方向である場合、積層体の向きを90°回転した後は、凹凸の観察方向が、凹凸のライン方向に直交する方向となる。
また、反射光とは、積層体の可視光が照射される面側で観察される光を指すものであり、正反射光、散乱光および回折光を含むものである。
上記積層体に照射される可視光は、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域からの反射光に含まれる波長の光を含むものであればよく、例えば、白色光であってもよい。
このため、例えば、上記画像表示部が、微小サイズの回折格子領域および微小サイズのプラズモン共鳴領域を交互に含むもの(第1の画像表示部)である場合、図5(a)〜(c)に例示するように、上記画像表示部13は、積層体10の表面(図5(a)では、積層体10の凹凸層1および粒子層3のうち粒子層3側)から観察した場合には、積層体10の観察方向を90°回転する前後で、図5(b)に例示するように第1の色の反射光および第3の色の反射光の混色光(第1の混色光)と、図5(c)に例示するように第2の色の反射光および第3の色の反射光の混色光(第2の混色光)と、の2種類の色の反射光が観察可能となる。
また、図5(d)〜(f)に例示するように、上記画像表示部13は、積層体10の裏面(図5(d)では、積層体10の凹凸層1および粒子層3のうち凹凸層1側)から観察した場合には、積層体10の観察方向を90°回転する前後で、図5(e)に例示するように第1の色の反射光および第4の色の反射光の混色光(第3の混色光)と、図5(f)に例示するように第2の色の反射光および第4の色の反射光の混色光(第4の混色光)と、の2種類の色の反射光が観察可能となる。
このように、上記画像表示部は、積層体の観察方向により、例えば、合計で4種類の色の反射光が観察可能となる。
したがって、第1〜第4の色の反射光が、緑色、赤色、黄色および青色である場合、上記画像表示部は、積層体の表面からは、積層体の観察方向を90°回転する前後で、黄緑色の画像と橙色の画像とが観察可能となり、積層体の裏面からは、積層体の観察方向を90°回転する前後で、シアン色の画像とマゼンダ色の画像とが観察可能となる。
なお、図5(b)は、既に説明した図1に記載の積層体に対して、平面視上、回折格子領域に含まれる凹凸のライン方向に直交する方向に配置した光源21から可視光が照射された場合に観察角βの方向から観察する観察者20により画像表示部13で観察される画像を示すものである。図5(c)は、図5(b)の状態から、積層体10の向きを平面視上90°回転した場合に画像表示部13で観察される画像を示すものである。図5(e)は、図5(b)の可視光の照射方向を固定した状態で、積層体10の表裏を裏返した場合に画像表示部13で観察される画像を示し、図5(f)は、図5(d)の状態から積層体10の向きを平面視上90°回転した場合に画像表示部13で観察される画像を示すものである。
また、図5(a)および(d)は、観察角βが、可視光の入射角αと同一となる方向から、観察者20が反射光(正反射光)を観察する例を示すものである。また、入射角および観察角は、積層体の法線方向からの傾きをいうものである。図5中の点線Lは、積層体に対して照射された可視光の通過経路を示すものである。
また、上記画像表示部が第1の画像表示部である場合、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の面積割合を画像表示部内で変化させることで、上記画像表示部は、画像表示部内で色味が変化した混色光が観察可能となる。
例えば、本開示の積層体の他の例を示す概略平面図である図6(a)および図6(a)のC1−C2線断面図である図6(b)に例示するように、C1からC2の方向に回折格子領域11の面積割合がプラズモン共鳴領域12に対して徐々に大きくなるように、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域が上記画像表示部内に配置された場合、図7に例示するように、画像表示部13(13a)は、観察される混色光がD1からD2の方向に向かって回折格子領域からの反射光の割合が大きいものとなり、画像表示部13(13a)内でD1からD2の方向に向かって色味が徐々に変化した混色光が観察可能となる。
より具体的には、画像表示部は、C1からC2の方向に向かって、例えば、黄色味が強い黄緑色から緑色味が強い黄緑色に徐々に変化した画像が観察可能となる。
また、上記画像表示部は、比較的大きいサイズの回折格子領域(第2の画像表示部)およびプラズモン共鳴領域(第3の画像表示部)をそれぞれ有する場合、積層体の表面から観察した場合には、積層体の観察方向を90°回転する前後で、図8(a)に例示するように第1の色の反射光および第3の色の反射光と、図8(b)に例示するように第2の色の反射光および第3の色の反射光との、3種類の色の反射光および2種類の色の反射光の組み合わせが観察可能となる。
また、上記画像表示部は、積層体の裏面から観察した場合には、積層体の観察方向を90°回転する前後で、図8(c)に例示するように第1の色の反射光および第4の色の反射光と、図8(d)に例示するように第2の色の反射光および第4の色の反射光との、3種類の色の反射光および2種類の色の反射光の組み合わせが観察可能となる。
このように、上記画像表示部は、積層体の観察方向により、例えば、合計で6種類の色の反射光および4種類の色の組み合わせが観察可能となる。
より具体的には、第1〜第4の色の反射光が、緑色、赤色、黄色および青色である場合には、上記画像表示部は、積層体の表面からは、積層体の観察方向を90°回転する前後で、緑色の画像および黄色の画像を組み合わせた画像と、赤色の画像および黄色の画像を組み合わせた画像と、が観察可能となり、積層体の裏面からは、積層体の観察方向を90°回転する前後で、緑色の画像および青色の画像を組み合わせた画像と、赤色の画像および青色の画像を組み合わせた画像と、が観察可能となる。
なお、図8(a)〜(d)は、既に説明した図3に記載の積層体について、既に説明した図5(a)〜(f)と同様の方法により可視光を照射した場合に観察される画像表示部の一例を示すものである。
また、プラズモン共鳴領域は、粒子がプラズモン共鳴により散乱する波長の光以外を透過する。このため、プラズモン共鳴領域では、透過した光により例えば、第5の色の透過光を表示できる。
例えば、プラズモン共鳴領域からの反射光である第3および第4の色の反射光が、黄色および青色である場合、上記積層体は、第5の色の透過光として赤色の透過光を表示可能となる。
このように、本開示の積層体は、可視光が照射された際の観察方向および表裏の違いにより、画像表示部において4種類以上の色で描画された画像が観察可能となる。
よって、本開示の積層体は、意匠性、偽造防止性等に優れたものとなる。
また、このような観察方向を変化させた際の画像の色の変化は、瞬間的に切り替えることができる。
このため、本開示の積層体は、上述の4種類以上の色で描画された画像を、観察方向の変化により瞬間的に切り替えて観察することができる。
このようなことからも、本開示の積層体は、意匠性、偽造防止性等に優れたものとなる。
また、上記粒子層が、凹凸層の凹凸を覆う高屈折率層の凹凸層とは反対の面側に配置されることにより、粒子の積層体表面側での屈折率差および積層体裏面側での屈折率差を大きいものとするために用いられる高屈折率層と、回折格子領域での可視光の効率的な反射のために配置される高屈折率層との共通化を図ることができる。
したがって、上記積層体は、形成が容易であり、低コスト化なものとなる。
本開示の積層体は、凹凸層、高屈折率層、粒子層および画像表示部を有するものである。
以下、本開示の積層体の各構成について説明する。
1.画像表示部
上記画像表示部は、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域を含むものである。
このような画像表示部としては、可視光を上記積層体に照射した際に、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の両者からそれぞれ所定の色の反射光を視認できるものとすることができ、例えば、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域を交互に含み、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域からの混色光を表示する第1の画像表示部を有する態様(第1実施態様)、上記回折格子領域のみを含む第2の画像表示部と、上記プラズモン共鳴領域のみを含む第3の画像表示部と、を有し、同時に2種類の色を表示する態様(第2実施態様)等を挙げることができる。
以下、上記画像表示部の各態様について説明する。
(1)第1実施態様
上記画像表示部の第1実施態様は、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域を交互に含み、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域からの混色光を表示する第1の画像表示部を有するものである。
ここで、混色光を表示するとは、可視光を上記積層体に照射した際に、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域の両者からの反射光が、1つの領域内で合わさって1つの混色光として観察されることをいうものである。
なお、混色光としては、上記第1の画像表示部の全面で色味が均一なものに限定されず、例えば、既に説明した図7に例示するように、第1の画像表示部内で徐々に色味が変化したものも含むものである。
(a)回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の配置
上記回折格子領域およびプラズモン共鳴領域は、第1の画像表示部において、交互に含まれるものである。
ここで、交互に含まれるとは、平面視上、第1の画像表示部を通過する直線上で、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域が交互に配置されているものをいうものである。
また、交互に含まれる態様としては、上記直線上において、回折格子領域に挟持されるプラズモン共鳴領域が2以上の離間するプラズモン共鳴領域を含むものや、プラズモン共鳴領域に挟持される回折格子領域が2以上の離間する回折格子領域を含むものも包含するものである。
なお、図9(a)および(c)は、上記直線上、1つずつの回折格子領域11およびプラズモン共鳴領域12が交互に含まれる例を示すものであり、図9(b)は、プラズモン共鳴領域12に挟持される回折格子領域11が2以上の離間する回折格子領域11を含む例を示すものである。
このような回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の第1の画像表示部内の配置としては、例えば、格子状、ストライプ状等とすることができる。
なお、図9(a)および(b)は、上記配置が格子状である例を示すものである。図9(c)は上記配置がストライプ状である例を示すものである。
上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域が交互に配置される方向の、上記プラズモン共鳴領域および上記回折格子領域の周期(以下、単にピッチと称する場合がある。)としては、混色光を表示可能なものであればよく、例えば、1000μm以下とすることができ、なかでも500μm以下であることが好ましく、特に、300μm以下であることが好ましく、なかでも特に、200μm以下であることが好ましい。上記ピッチであることにより、上記第1の画像表示部は、安定的に混色光を表示可能となるからである。
また、上記ピッチの下限としては、混色光を表示可能なものであればよく、例えば、1μm以上とすることができる。上記ピッチの下限であることにより、上記第1の画像表示部は、形成容易となるからである。また上記ピッチの下限が1μmであることにより、第1の画像表示部に含まれる回折格子領域は、回折格子して安定的に機能するからである。
なお、上記プラズモン共鳴領域および上記回折格子領域間の周期は、より具体的には、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域が交互に配置される方向の、プラズモン共鳴領域を挟持する回折格子領域間の距離のうち最短のものとすることができ、一方の回折格子領域のプラズモン共鳴領域側の端部から、他方の回折格子領域のプラズモン共鳴領域とは反対側の端部までの距離とすることができる。
上記ピッチは、より具体的には、図9(a)〜(c)中のaで示される距離とすることができる。
また、上記ピッチの種類は、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
上記種類が1種類であることで、第1の画像表示部は、全面で色味が均一な混色光が観察可能となる。
また、上記種類が2種類以上であることで、例えば、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の幅の割合を調整容易となる等、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の配置の自由度が高いものとなるからである。また、上記種類が2種類以上であることで、第1の画像表示部により表示される画像に対する網点のモアレが軽減する効果も期待できるからである。
なお、既に説明した図9(a)〜(c)は、上記ピッチが1種類である例を示すものであり、図10(a)および(b)は、上記ピッチがa1およびa2を含む2種類以上である例を示すものである。
上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域が交互に配置される方向の、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域の幅としては、混色光を表示可能なものであればよく、例えば、それぞれ独立に、300μm以下とすることができ、なかでも100μm以下であることが好ましい。上記第1の画像表示部は、安定的に混色光を表示可能となるからである。上記幅の下限は、第1の画像表示部が安定的に混色光を表示可能となればよく、表示する色、製造の容易性等に応じて適宜設定されるものである。
なお、上記回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の幅は、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域が交互に配置される方向の、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の幅のうち最短のものをいうものである。具体的には、上記回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の幅は、それぞれ図9中のbおよびcで示される距離とすることができる。
なお、回折格子領域に挟持されるプラズモン共鳴領域が2以上の離間するプラズモン共鳴領域を含む場合には、プラズモン共鳴領域の幅は、回折格子領域に挟持される全てのプラズモン共鳴領域の幅の合計である。
また、プラズモン共鳴領域に挟持される回折格子領域が2以上の離間する回折格子領域を含むものも含むものである場合には、回折格子領域の幅は、プラズモン共鳴領域に挟持される全ての回折格子領域の幅の合計である。
したがって、図9(b)において、回折格子領域11の幅は、b1およびb2の合計である。
上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域が交互に配置される方向の、隣接する上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域の幅の割合(回折格子領域の幅/プラズモン共鳴領域の幅)としては、第1の画像表示部で表示する混色光の色味等に合わせて適宜設定されるものである。
また、上記幅の割合の種類は、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
上記種類が1種類であることで、第1の画像表示部は、全面で色味が均一な混色光が観察可能となる。
また、上記種類が2種類以上であることで、第1の画像表示部は、例えば、色味が徐々に変化した混色光等、第1の画像表示部内で色味が変化した混色光を表示可能となる。
なお、図9(a)〜(c)は、上記割合が、1種類である例である。
図10(a)および(b)は、上記割合が、2種類以上である例であり、F1からF2の方向に向かって、回折格子領域の幅のプラズモン共鳴領域の幅に対する割合が徐々に大きくなる例(図10(a)ではb1>b2、c1=c2、図10(b)では、b1=b2、c1>c2))を示すものである。
上記回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の繰り返し数としては、混色光を表示可能なものであればよく、例えば、10以上とすることができ、30以上であることが好ましく、なかでも、50以上であることが好ましい。上記第1の画像表示部は、安定的に混色光を表示可能となるからである。
また、上記繰り返し数の上限については、上記積層体の種類および用途に応じて適宜設定されるものである。
なお、上記繰り返し数は、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域が交互に配置される方向に第1の画像表示部内に含まれる回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の合計数をいうものである。上記繰り返し数は、例えば、既に説明した図9(a)〜(c)では、E1からE2の方向に7であり、図10(a)では、F1からF2の方向に8であり、図10(b)では、F1からF2の方向に7である。
また、図9(b)に例示するように、プラズモン共鳴領域12に挟持される回折格子領域11が2以上の回折格子領域11を含む場合には、上記繰り返し数は、プラズモン共鳴領域12に挟持される全ての回折格子領域11を1つの回折格子領域として計算するものである。また、同様に、回折格子領域に挟持されるプラズモン共鳴領域が2以上のプラズモン共鳴領域を含む場合には、上記繰り返し数は、回折格子領域11に挟持される全てのプラズモン共鳴領域12を1つのプラズモン共鳴領域として計算するものである。
(b)回折格子領域
上記回折格子領域は、上記凹凸が配置された領域である。
上記回折格子領域の平面視形状としては、混色光を表示可能なものであればよく、例えば、三角形状、正方形状、長方形状等の四角形状、五角形状等の多角形状、円形状、楕円形状であってもよく、不定形状であってもよい。
なお、既に説明した図9(a)は、上記平面視形状が、正方形状である例を示すものである。図9(b)および(c)ならびに図10(a)および(b)は、上記平面視形状が長方形状である例を示すものである。
また、図11は、上記平面視形状が円形状である例を示すものである。
なお、図11は、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の第1の画像表示部内の配置が格子状である例を示すものである。
上記回折格子領域の平面視上の合計面積の占める割合(回折格子領域の合計面積/第1の画像表示部)としては、混色光を表示可能なものであればよく、第1の画像表示部で表示する混色光の色味等に合わせて適宜設定されるものである。
上記回折格子領域の種類としては、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
ここで、回折格子領域の種類が2種類以上であるとは、可視光を上記積層体に照射した際に、上記回折格子領域からの反射光の波長が異なる回折格子領域を含むことをいうものである。
ここで、上記回折格子領域からの反射光の波長が異なるものとしては、例えば、回折格子領域の凹凸の形状、ライン方向の向き等が異なるものを挙げることができる。
なお、図11は、第1の画像表示部13aに含まれる回折格子領域(11aおよび11b)の種類が2種類である例を示すものであり、2種類の回折格子領域(11aおよび11b)は、凹凸のライン方向が直交する例を示すものである。
(c)プラズモン共鳴領域
上記プラズモン共鳴領域は、上記粒子が配置された領域であり、通常、粒子層が形成された領域である。
より具体的には、上記プラズモン共鳴領域は、上記粒子が配置された領域のうち、上記回折格子領域と平面視上重ならない領域をいうものである。
上記プラズモン共鳴領域の平面視形状としては、混色光を表示可能なものであればよく、例えば、第1の画像表示部で表示する混色光の色味等に合わせて適宜設定されるものである。
上記プラズモン共鳴領域の平面視上の合計面積の占める割合(プラズモン共鳴領域の合計面積/第1の画像表示部)としては、混色光を表示可能なものであればよく、例えば、上記「(b)回折格子領域」の項に記載の内容と同様とすることができる。
上記プラズモン共鳴領域の種類としては、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
ここで、プラズモン共鳴領域の種類が2種類以上であるとは、可視光を上記積層体に照射した際に、上記プラズモン共鳴領域からの反射光の波長が異なるプラズモン共鳴領域を含むことをいうものである。
ここで、上記プラズモン共鳴領域からの反射光の波長が異なるものとしては、例えば、プラズモン共鳴領域に配置される粒子の形状、構成材料等が異なるものを挙げることができる。
なお、既に説明した図11は、第1の画像表示部13aに含まれるプラズモン共鳴領域(12aおよび12b)の種類が2種類である例を示すものであり、2種類のプラズモン共鳴領域(12aおよび12b)は、それぞれに含まれる粒子の構成材料が異なる例を示すものである。
(d)第1の画像表示部
上記第1の画像表示部は、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域の両者を含むものであるが、必要に応じて、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域の間に、空白領域を有するものであってもよい。
なお、既に説明した図6(b)、図9(b)、図10(b)および図11は、上記第1の画像表示部13aが空白領域14を有する例を示すものである。
上記空白領域は、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域のいずれの領域も含まない箇所であり、平面視上、凹凸層に形成された凹凸および粒子と重ならない領域である。
また、上記空白領域の平面視形状、その合計面積の第1の画像表示部内に占める割合等については、本開示の積層体の種類および用途に応じて適宜設定されるものである。
上記第1の画像表示部の平面視形状、すなわち、可視光を上記積層体に照射した際に、上記第1の画像表示部が表示する画像としては、積層体の偽造防止性および意匠性を向上できるものであれば特に限定されるものではない。
上記平面視形状としては、具体的には、本開示の積層体の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ライン状、多角形状、円形状、文字体、記号、マーク、その他意匠性のある形状等のみならず、積層体の全面を覆う態様も含むことができる。
例えば、既に説明した図1は、上記平面視形状が文字「D」を示す例を示すものである。
上記第1の画像表示部の平面視サイズとしては、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域からの混色光を表示する画像を視認できるものであればよく、例えば、0.1mm角以上とすることができ、なかでも0.5mm角以上であることが好ましく、特に、1.0mm角以上であることが好ましい。上記平面視サイズが上述のサイズであることにより、第1の画像表示部は、画像の視認性に優れたものとなるからである。
なお、上記第1の画像表示部の平面視サイズが0.1mm角以上であるとは、上記第1の画素部が、0.1mm角の正方形の範囲を少なくとも含む平面視形状であることをいうものである。したがって、第1の画像表示部が長方形状である場合には、その短辺の長さが0.1mm以上であることをいうものであり、第1の画像表示部が正方形状である場合には、その1辺の長さが0.1mm以上であることをいうものである。
例えば、既に説明した図1に例示するように、第1の画像表示部が文字を描画するものである場合、文字を描画する線として用いられる第1の画像表示部の幅は、0.1mm以上とすることができる。
(2)第2実施態様
上記画像表示部の第2実施態様は、上記回折格子領域のみを含む第2の画像表示部と、上記プラズモン共鳴領域のみを含む第3の画像表示部と、を有し、同時に2種類の色を表示するものである。
ここで、同時に2色を表示するとは、可視光を上記積層体に照射した際に、上記第2の画像表示部および第3の画像表示部からの反射光が、それぞれ区別して2種類の色として観察されることをいうものである。
なお、同時に2色を表示するとは、積層体の観察方向を90°回転する前後のいずれかにおいて2種類の色が観察されればよい。したがって、第2の画像表示部および第3の画像表示部からの反射光が、積層体の観察方向を90°回転する前で同じ色であっても、90°回転後に、異なる色として観察される場合も、同時に2色を表示するものに含まれる。
(a)第2の画像表示部
上記第2の画像表示部は、上記回折格子領域のみを含むものである。
ここで、上記回折格子領域のみを含むとは、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域のうち、回折格子領域のみを含むことをいうものである。
(i)回折格子領域
上記回折格子領域は、上記凹凸が配置された領域である。
上記回折格子領域の第2の画像表示部内の配置としては、上記回折格子領域からの反射光が観察可能なものであればよく、例えば、図12(a)に例示するように第2の画像表示部13bの全面覆う配置であってもよく、図12(b)および(c)に例示するように、第2の画像表示部13bの一部を覆う配置であってもよい。
上記配置が第2の画像表示部の一部を覆う配置である場合、回折格子領域の配置としては、具体的には、ドット状、ストライプ状等とすることができる。
なお、図12(b)および(c)は、上記回折格子領域の配置が、ドット状である例を示すものである。
上記配置が第2の画像表示部の一部を覆う配置である場合、回折格子領域が隣接する方向の、回折格子領域の幅および隣接する回折格子領域間の幅の割合(回折格子領域の幅/隣接する回折格子領域間の幅)としては、第2の画像表示部で表示する反射光の色味に合わせて適宜設定されるものである。
また、上記割合の種類は、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
上記種類が1種類であることで、第2の画像表示部は、全面で色味が均一な反射光が観察可能となる。
また、上記種類が2種類以上であることで、第2の画像表示部は、例えば、色味が徐々に変化した反射光等、第2の画像表示部内で色味が変化した反射光が表示可能となる。
なお、既に説明した図12(b)は、上記割合(回折格子領域の幅b/隣接する回折格子領域間の幅d)の種類が、1種類である例である。
また、図12(c)は、上記割合が、2種類以上である例であり、G1からG2の方向に向かって、上記割合が徐々に小さくなる例(b1=b2=b3、d1<d2<d3)を示すものである。
上記回折格子領域の種類としては、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。
なお、図12(b)および(c)は、第2の画像表示部13bが凹凸のライン方向が直交する2種類の回折格子領域(11aおよび11b)を有する例を示すものである。
上記回折格子領域のその他の事項については、上記「(1)第1実施態様」の「(b)回折格子領域」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
(ii)第2の画像表示部
上記第2の画像表示部は、上記回折格子領域を含むものであるが、既に説明した図12(b)に例示するように、必要に応じて、上記空白領域14を有するものであってもよい。
なお、空白領域については、上記「(1)第1実施態様」の「(d)第1の画像表示部」の項に記載の内容と同様とすることができる。
また、既に説明した図12(b)は、上記第2の画像表示部13bが空白領域14を有する例を示すものである。
上記第2の画像表示部の平面視サイズとしては、第2の画像表示部および第3の画像表示部により同時に2種類の色を表示する画像を視認できるものであればよく、例えば、上記「(1)第1実施態様」の「(d)第1の画像表示部」の項に記載の内容と同様とすることができる。
上記第2の画像表示部の平面視形状、すなわち、可視光を上記積層体に照射した際に、上記第2の画像表示部が表示する画像としては、偽造防止性および意匠性を向上できるものであれば特に限定されるものではない。
上記平面視形状としては、具体的には、本開示の積層体の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ライン状、多角形状、円形状、文字体、記号、マーク、その他意匠性のある形状等のみならず、積層体表面のうち第3の画像表示部が配置される領域以外の全面を覆う態様も含むことができる。
例えば、既に説明した図3は、上記平面視形状が文字「D」の内側の開口部の図形である例を示すものである。
(b)第3の画像表示部
上記第3の画像表示部は、上記プラズモン共鳴領域のみを含むものである。
ここで、上記プラズモン共鳴領域のみを含むとは、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域のうち、プラズモン共鳴領域のみを含むことをいうものである。
(i)プラズモン共鳴領域
上記プラズモン共鳴領域は、上記粒子が配置された領域である。
上記プラズモン共鳴領域の第3の画像表示部内の配置、プラズモン共鳴領域が隣接する方向の、プラズモン共鳴領域の幅および隣接するプラズモン共鳴領域間の幅の割合等については、上記プラズモン共鳴領域からの反射光が観察可能なものであればよく、例えば、上記「(a)第2の画像表示部」の「(i)回折格子領域」の項に記載の内容と同様とすることができる。
上記プラズモン共鳴領域の種類としては、上記「(a)第2の画像表示部」の「(i)回折格子領域」の項に記載の内容と同様とすることができ、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。上記種類が1種類および2種類以上である場合にそれぞれ得られる効果についても、上記「(a)第2の画像表示部」の「(i)回折格子領域」の項に記載の内容と同様とすることができる。
なお、図13は、上記第3の画像表示部13cがそれぞれに含まれる粒子の構成材料が異なる2種類のプラズモン共鳴領域(12aおよび12b)を有する例を示すものである。
上記プラズモン共鳴領域のその他の事項については、上記「(1)第1実施態様」の「(c)プラズモン共鳴領域」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
(ii)第3の画像表示部
上記第3の画像表示部は、上記プラズモン共鳴領域を含むものであるが、必要に応じて、上記空白領域を有するものであってもよい。
なお、空白領域については、上記「(1)第1実施態様」の「(d)第1の画像表示部」の項に記載の内容と同様とすることができる。
また、既に説明した図13は、上記第3の画像表示部13cが空白領域14を有する例を示すものである。
上記第3の画像表示部の平面視サイズとしては、第2の画像表示部および第3の画像表示部により同時に2種類の色を表示する画像を視認できるものであればよく、例えば、上記「(1)第1実施態様」の「(d)第1の画像表示部」の項に記載の内容と同様とすることができる。
上記第3の画像表示部の平面視形状、すなわち、可視光を上記積層体に照射した際に、上記第3の画像表示部が表示する画像としては、偽造防止性および意匠性を向上できるものであれば特に限定されるものではない。
上記平面視形状としては、具体的には、本開示の積層体の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ライン状、多角形状、円形状、文字体、記号、マーク、その他意匠性のある形状等のみならず、積層体表面のうち第2の画像表示部以外の全面を覆う態様も含むことができる。
例えば、既に説明した図3は、上記平面視形状が文字「D」を示す例を示すものである。
(3)その他の態様
上記画像表示部は、上記回折格子領域および上記プラズモン共鳴領域を含み、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域の両者からそれぞれ所定の色の反射光を視認できるものであればよく、第1実施態様および第2実施態様以外にも、上記第1の画像表示部と、上記第2の画像表示部と、を有するもの、上記第1の画像表示部と上記第3の画像表示部と、を有するもの等とすることができる。
2.粒子層
上記粒子層は、粒子を含むものである。
(1)粒子
上記微粒は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴するものである。
ここで、可視光に対してプラズモン共鳴するとは、粒子に可視光が照射された際に、粒子の局在表面プラズモン共鳴(局在表面プラズモンポラリトンともいう。)により特定波長の可視光を散乱可能であることをいうものである。
また、プラズモン共鳴する可視光(以下、単に光と称する場合がある。)の波長は、粒子の形状、構成材料等により影響を受けるものである。このため、粒子は、その形状、構成材料を調整することで、プラズモン共鳴する可視光の波長を調整することができ、例えば、白色光が照射された際に特定色として、例えば、赤色、青色、黄色等の光を散乱可能となる。
プラズモン共鳴する光の波長としては、360nm以上830nm以下とすることができ、なかでも、400nm以上760nm以下であることが好ましい。ヒトの視感度を考慮すると、この範囲内の波長の光が容易に知覚されるからである。
上記粒子の平均一次粒径としては、光に対してプラズモン共鳴するものであればよく、例えば、2nm以上200nm以下であることが好ましく、なかでも、5nm以上150nm以下であることが好ましく、特に、10nm以上100nm以下であることが好ましい。上記平均一次粒径が上述の範囲内であることで、上記粒子は、上記範囲内の波長の光に対してプラズモン共鳴を生じさせやすいからである。
上記平均一次粒径の種類は、1種類のみを用いるものに限定されず、2種類以上を用いるものであってもよい。平均一次粒径の種類が2種類以上である場合、例えば、平均一次粒径が100nmの範囲内の粒子と、平均一次粒径が200nmの粒子と、を混合して用いることができる。
なお、上記平均一次粒径は、粒子が、負誘電体材料粒子と、その表面を覆う被覆層とを有する場合には、被覆層を含む粒径を有するものである。
また、上記平均一次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡写真(TEM)(例えば、日立ハイテク製 H−7650)にて粒子像を測定し、ランダムに選択した100個の一次粒子の等面積円相当直径の平均値を平均一次粒径とすることができる。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
なお、等面積円相当直径については、得られた粒子像の面積および周長から、4×面積÷周長により計算することができる。
上記粒子の粒度分布としては、上記範囲内の特定の波長帯の光に対してプラズモン共鳴可能となる粒度分布であればよく、例えば、特定色の画像を表示可能とする観点からは、粒度分布が狭いことが好ましい。
粒度分布が狭いということは、例えば、累積粒度分布の微粒側から累積50%、累積90%の粒径をD50、D90としたとき、D50に対するD90の比率(D90/D50)という値で評価できる。
例えば、D90/D50が2以下であることが好ましく、なかでも1.5以下であることが好ましい。
上記粒子の形状としては、光に対してプラズモン共鳴するものであればよく、例えば、球形状や円柱形状であってもよいが、三角錐形状、三角柱形状、立方体形状、直方体形状、金平糖形状、円盤形状、その他プレート状の角を有する形状であることが好ましい。上記形状が角を有する形状であることで、上記粒子は、プラズモン共鳴を生じさせやすいからである。
本開示においては、なかでも、上記形状が、立方体形状または直方体形状であることが好ましい。上記形状であることにより、上記粒子は、プラズモン共鳴を生じやすく、かつ、製造が容易だからである。
上記形状の種類は、1種類のみを用いるものに限定されず、2種類以上を用いるものであってもよい。形状の種類が2種類以上である場合、例えば、形状が球形状の粒子と、形状が立方体形状の粒子と、を混合して用いることができる。
上記粒子に含まれる負誘電体材料は、プラズモン共鳴を得たい特定の波長領域において、誘電率の実部が負である材料である。
上記負誘電体材料としては、具体的には、可視光に対しては、金属、金属酸化物や不純物半導体を用いることができる。
本開示においては、上記負誘電体材料が金属であることが好ましい。上記構成材料は、可視光に対してプラズモン共鳴が容易だからである。
上記金属としては、例えば、銀、金、銅、アルミニウム、プラチナ、パラジウム、アルミニウム等であることが好ましく、なかでも、銀であることが好ましい。上記金属は、可視光領域においてプラズモン共鳴が容易だからである。
上記金属酸化物としては、誘電率の実部が負であるものであればよく、例えば、特開2015−194799号公報の透明電極層の形成に用いられる、インジウム錫酸化物(ITO)等の無機導電性材料を挙げることができる。
上記不純物半導体としては、例えば、特開2015−232713号公報に記載のものを使用できる。
上記負誘電体材料の種類は、1種類のみを用いるものに限定されず、2種類以上を用いるものであってもよい。負誘電体材料の種類が2種類以上である場合、例えば、負誘電体材料として銀を含む粒子と、負誘電体材料として金を含む粒子とを混合して用いることができる。
上記粒子は、負誘電体材料を主成分として含まれるものである。ここで、主成分として含まれるとは、粒子が、可視光に対してプラズモン共鳴可能な程度に含まれるものとすることができ、例えば、粒子中に80質量%以上含まれるものとすることができる。本開示においては、なかでも、負誘電体材料が、粒子中に90質量%以上含まれることが好ましく、特に、95質量%以上含まれることが好ましい。また、上記負誘電体材料の粒子中の含有量については、100質量%、すなわち、粒子が負誘電体材料のみからなるものであってもよいが、100質量%未満であってもよい。すなわち、上記粒子は、負誘電体材料を含むものであるが、必要に応じてその他の材料を含むものであってもよい。例えば、粒子は、負誘電体材料粒子の表面が被覆層により覆われるもの、すなわち、粒子が、負誘電体材料粒子の表面を覆う材料を含むものであってもよい。
上記粒子が被覆層により覆われるものであることにより、粒子は、凝集の抑制等を図ることができるからである。
上記被覆層を構成する材料としては、負誘電体材料からなる粒子の表面に結合可能な樹脂材料を用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、PEG誘導体、ポリビニルピロリドン(PVP)、クエン酸イオン、炭酸イオン、α−リポ酸、分岐ポリエチレンイミン(BPEI)、シリカ、シリカ誘導体、アルキルチオール等を挙げることができる。
上記被覆層の厚みとしては、上記粒子のプラズモン共鳴を大きく妨げることがないものであればよいが、本開示の積層体が表側と裏側とで異なる色の画像を観察容易となる観点からは、例えば、2nm以下とすることができる。
上記粒子は、高屈折率層の上に配置されるものであり、通常、高屈折率層と接するものである。
ここで、高屈折率層と接するとは、図14(a)および(b)に例示する粒子3a1(3a)のように高屈折率層2と直接接する状態に限定されず、図14(b)に例示する粒子3a2(3a)のように、可視光を照射した際に上記積層体の表裏で異なる色の発色を視認可能な程度の薄さで粒子3a2および高屈折率層2の間に後述するバインダ樹脂3bが配置されるものも含むものである。
上記粒子が高屈折率層と接する状態である場合の、粒子および高屈折率層の間隔としては、例えば、10nm以下であるものとすることができ、なかでも、5nm以下であることが好ましく、特に、2nm以下であることが好ましく、0nmであること、すなわち、粒子の高屈折率層側の表面が高屈折率層と直接接していることが好ましい。上記間隔が、上述の範囲であることにより、上記粒子層は、粒子表裏間の屈折率差を安定的に大きくすることができるからである。また、その結果、上記積層体は、粒子層側から可視光を照射した場合と、凹凸層側から可視光を照射した場合とで、異なる色の発色を安定的に表示可能なものとなり、意匠性、偽造防止性等の付与が容易なものとなるからである。
なお、粒子および高屈折率層の間隔は、具体的には、既に説明した図14(b)中のeで示される距離とすることができる。
また、上記間隔は、粒子が被覆層により覆われる場合には、高屈折率層表面から、被覆層表面までの距離ではなく、被覆層により覆われる粒子、すなわち、負誘電体材料粒子の表面までの距離をいうものである。
上記粒子の粒子層における平面視上の密度(粒子が平面視上占める面積の割合)としては、可視光を上記積層体に照射した際に、上記粒子が配置された領域であるプラズモン共鳴領域からの反射光が視認できるものであればよく、例えば、1×10個/cm以上であるものとすることができる。
本開示においては、上記密度が、1×10個/cm以上であることが好ましく、1×10個/cm以上であることが好ましい。上記密度であることにより、プラズモン共鳴領域は、反射光が視認容易となるからである。
また、上記密度の上限としては、可視光を上記積層体に照射した際に、プラズモン共鳴領域からの反射光が視認できるものであればよく、例えば、1×10個/cm以下とすることができる。
(2)粒子層
上記粒子層は、上記粒子を含むものであるが、必要に応じてその他の成分を含むものであってもよい。
このようなその他の成分としては、例えば、既に説明した図14(b)に例示するように、上記粒子3aを高屈折率層2表面に固定するバインダ樹脂3bを挙げることができる。
上記バインダ樹脂としては、粒子を安定的に高屈折率層表面に固定できるものであればよく、公知の熱硬化樹脂や、紫外線(UV)硬化樹脂、電子ビーム(EB)硬化樹脂等の光硬化性樹脂の硬化性樹脂を用いることができる。
上記バインダ樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
上記粒子層がバインダ樹脂を含む場合の厚みとしては、粒子を安定的に高屈折率層表面に固定できるものであればよく、粒子のサイズ等に応じて適宜設定できる。
上記厚みとしては、例えば、10nm以上1000nm以下とすることができる。
なお、上記厚みは、上記高屈折率層表面から垂直方向に粒子の高屈折率層とは反対の面側までの距離のうちもっとも大きいものとすることができる。具体的には、上記厚みは、図14(b)中のfで示される距離とすることができる。
上記粒子層の形成方法としては、上記粒子を上記高屈折率層の表面に固定できる方法であればよい。
ここで、高屈折率層の表面に固定されるとは、高屈折率層表面に直接接するように固定される場合に限定されず、バインダ樹脂等を介して高屈折率層表面に固定される場合も含むものである。
上記固定態様としては、高屈折率層表面への粒子の吸着によるものであってもよく、バインダ樹脂により高屈折率層表面に粒子が密着されるものであってもよい。
上記粒子の固定方法としては、上記固定態様が高屈折率層表面への粒子の吸着によるものである場合には、高屈折率層上に、粒子および溶剤を含む粒子分散液を塗工し、溶剤を乾燥除去する方法等を挙げることができる。また、上記固定方法は、粒子を構成する構成材料からなる粒子形成用層を高屈折率層上に形成し、次いで、フォトリソグラフィ法等を用いて所望の粒子形状にパターニングする方法であってもよい。
上記固定方法は、上記固定態様がバインダ樹脂により密着されるものである場合には、上記粒子分散液として、バインダ樹脂を含有するものを用いる方法を挙げることができる。
上記粒子分散液の塗工方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の各種印刷方式や、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法、ディップペンリソグラフィー法等を挙げることができる。
上記粒子形成用層の形成方法としては、負誘電体材料の塗膜を形成できる方法であればよく、例えば、スパッタ法等を用いることができる。
3.高屈折率層
上記高屈折率層は、上記凹凸と接し、上記凹凸層よりも高い屈折率を有するものである。
なお、凹凸層よりも屈折率が高いとは、具体的には、可視光域の全波長範囲内において凹凸層よりも屈折率が高いものとすることができる。
また、可視光域の波長範囲としては、例えば、360nm以上830nm以下とすることができる。
上記凹凸層との屈折率の差としては、プラズモン共鳴領域において、積層体の観察方向を積層体の表面側および裏面側に切り替える前後で異なる波長の反射光が観察され、回折格子領域で積層体の観察方向を90°回転する前後で、異なる波長の反射光が観察可能となるものであればよいが、例えば、0より大きいものであればよく、0.3以上であることが好ましい。
また、上記屈折率の差の上限としては、上記積層体の表裏で観察される発色等に応じて適宜設定されるものであるが、通常2.0以下とすることができる。
上記高屈折率層としては、凹凸層より屈折率が高いものであればよく、その屈折率は高いほど好ましいが、例えば、波長589nm(ナトリウムのD線)における屈折率nが1.5以上であることが好ましく、なかでも、2以上であることが好ましい。
なお、上記屈折率の上限は、上記積層体の表裏で観察される発色等に応じて適宜設定されるものであるが、通常、4以下である。
また、上記屈折率は、反射率分光法による薄膜測定装置や、分光エリプソメーターにより測定することができる。
上記高屈折率層は、通常、上記光の透過が可能な光透過性を有するものである。
上記高屈折率層の全光線透過率としては、例えば、70%以上であるものとすることができ、なかでも90%以上であることが好ましい。上記全光線透過率が上述の範囲内であることにより、本開示の積層体は、凹凸層側から粒子のプラズモン共鳴の効果等を容易観察可能となるからである。
なお、上記全光線透過率の上限は高いほど好ましいが、高屈折率層に所望の強度を付与するとの観点、材料選択の自由度の観点等から、通常、95%以下である。
また、全光線透過率については、JIS K7361−1(プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法)により測定することができる。
上記高屈折率層の構成材料は、凹凸層との屈折率差を所望の範囲とすることができるものであればよく、凹凸層の構成材料が後述のアクリル樹脂等の有機材料や、無機材料としてのガラス等を含む場合には、酸化チタン(IV)、酸化クロム(III)、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、酸化鉄(III)、硫化カドミウム、酸化セリウム(IV)、塩化鉛(II)、酸化カドミウム、酸化タングステン(VI)、酸化インジウム(III)、酸化鉛(II)、酸化タンタル(V)、酸化ジルコニウム(IV)等の無機化合物やシリコン等の無機物等を含むものとすることができる。
上記高屈折率層の厚みとしては、高屈折率層に求められる光透過性等に応じて適宜設定できる。
上記厚みとしては、例えば、10nm以上1000nm以下であるものとすることができ、なかでも20nm以上100nm以下であることが好ましい。上記厚みが上述の下限以上であることで、本開示の積層体は、表裏で異なる色の画像を容易に表示可能となるからである。また、上記厚みが上述の範囲内であることで、上記積層体は、プラズモン共鳴により発生した散乱光を視認容易となるからである。さらに、上記積層体は、上記回折格子領域からの反射光を観察容易となるからである。
上記高屈折率層の形成方法としては、高屈折率層の構成材料に応じて適宜設定することができる。上記構成材料が無機化合物を含むものである場合には、上記形成方法は、スパッタ法、ゾルゲル法等の一般的な成膜方法を用いることができる。
4.凹凸層
上記凹凸層は、ライン状の凹凸を有するものである。
また、上記凹凸は、凹凸層の表面に形成されるライン状の凹凸であり、上記凹凸のライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射するものである。
ここで、ライン状の凹凸とは、所定の長さの帯状の凹部および帯状の凸部が平面視上交互に平行に配置されているものである。
帯状の凹部および帯状の凸部が平面視上交互に平行に配置されているとは、帯状の凹部および帯状の凸部の長手方向が、同一方向に揃うように配置され、帯状の凹部および帯状の凸部の両者が、長手方向に直交する方向に交互に配置されていることをいうものである。
凹部の長手方向とは、凹部が連続的に形成される平面視上の方向をいうものである。同様に、凸部の長手方向とは、凸部が連続的に形成される平面視上の方向をいうものである。
平面視とは、凹凸層の第2の高屈折率層側の表面から見ることを意味するものとすることができる。
なお、図15(a)〜(c)では、帯状の凹部1a−1および帯状の凸部1a−2の長手方向は、両者共に、平面視上Y方向に平行な方向であり、凹部1a−1および帯状の凸部1a−2の両者が平面視上上記Y方向に直交する方向であるX方向に交互に配置されている例を示すものである。
また、上記凹凸のライン方向とは、帯状の凹部および帯状の凸部の両者の長手方向を意味するものである。
上記凹凸のライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射するとは、凹凸のライン方向に平行な方向から可視光を照射した場合と、平面視上凹凸に対して少なくともライン方向に直交する方向から可視光を照射した場合とで、観察される反射光の波長が異なることをいうものである。
上記観察される反射光は、既に説明した図5(a)〜(c)に示すように、凹凸層1の可視光が照射される面側(図5(a)では高屈折率層2が配置された面側)と同一の面側で観察される反射光であり、観察角βが入射角αと同一角度で観察される正反射光とすることができる。また、上記観察される反射光は、凹凸に対して可視光が照射される方向と同一軸線上で観察されるものとすることができる。
凹凸に対して、ライン方向に平行な方向から照射される可視光およびライン方向に直交する方向から照射される可視光は、同一入射角で照射されるものであり、さらに同一波長、すなわち、同一の光源を用いて照射されるものである。
観察される反射光の波長が異なるとは、観察される反射光が異なる色として認識できることをいうものである。異なる色として認識できるとは、例えば、色差ΔEが、6以上であるものとすることができる。なお、上記色差ΔEは、特開2013−180470号公報に記載のCIE1976L表色系のΔEを示すものである。
また、少なくともライン方向に直交する方向から可視光を照射した場合とは、平面視上、上記可視光の照射方向が、ライン方向に対して少なくとも90°となる場合に、凹凸のライン方向に平行な方向である場合とは観察される反射光の波長が異なるものであればよい。
したがって、上記凹凸は、例えば、積層体の平面視上、ライン方向に対して45°以上135°以下となる方向から可視光を照射した場合に、凹凸のライン方向に平行な方向から可視光を照射した場合とは観察される反射光の波長が異なるものとすることができる。
(1)凹凸
上記凹凸は、上記凹凸のライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射するものである。
また、ライン方向とライン方向に直交する方向とで反射される光の波長や、目的の波長の反射光が観察され得る可視光の回折格子領域に対する入射角、さらには、凹凸のライン方向に平行な方向である場合とは観察される反射光の波長が異なるものとなる、平面視上凹凸のライン方向に対して照射される可視光の照射方向等の反射特性は、上記凹凸の形状によって調整することができる。
上記凹凸の形状は、例えば、目的の波長の反射光が観察され得る可視光の回折格子領域に対する入射角が、例えば、10°以上30°以下となるように設計することができる。
なお、上記入射角は、積層体の法線方向からの傾きをいうものである。
また、上記凹凸の形状は、例えば、上記凹凸のライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで反射される光の波長については、本開示の積層体の種類および用途等に応じて異なるものであるが、例えば、上記「2.粒子層」の項に記載のプラズモン共鳴する光の波長と同様となるように、設計することができる。
上記凹凸の形状は、例えば、上記照射方向が、平面視上、上記ライン方向に対して45°以上135°以下となる場合に、凹凸のライン方向に平行な方向である場合とは観察される反射光の波長が異なるものとなるように設計することができる。
このような凹凸としては、例えば、国際公開第2016/068143号に記載の内容と同様とすることができる。
より具体的には、上記凹凸に含まれる凹部および凸部の断面視形状としては、回折格子領域から観察される反射光の波長等に応じて適宜設定できるものであるが、正方形状や長方形状等の四角形状、台形状、三角形状、半円形状等とすることができる。
また、凹凸の断面視形状は、交互に配置される凹部および凸部の断面視形状に応じて決定され、例えば、方形波、台形波、正弦波形、三角波形、鋸歯状波等が挙げられる。
なお、既に説明した図15(b)は、凹部および凸部の両者が正方形状であり、凹凸の断面視形状が方形波である例を示すものである。
また、図15(c)は、凹部および凸部の両者が略半円形状であり、凹凸の全体で正弦波形状である例を示すものである。
なお、図15(a)は、上記凹凸層の一例を示す概略平面図であり、図15(b)は図15(a)のH−H線断面図の一例を示し、図15(c)は、図15(a)のH−H線断面図の他の例を示すものである。
上記凹凸に含まれる凹部および凸部の幅の比率(凹部の幅/凸部の幅)としては、回折格子領域から観察される反射光の波長、所望の波長の反射光が高輝度で観察される入射角度等に応じて適宜設定できるものであるが、1に近いことが好ましい。回折格子領域は、高輝度の反射光を観察可能となるからである。
より具体的には、上記比率は、0.5以上2以下とすることができ、0.9以上1.1以下であることが好ましく、特に、1.0であることが好ましい。
なお、上記凹凸の凹部の幅および凸部の幅は、凹部および凸部の断面視形状が、図15(b)に例示するような四角形状である場合には、凹部および凸部をそれぞれ形成する側面間の距離とすることができる。より具体的には、上記凹凸の凹部の幅および凸部の幅はそれぞれ、図15(b)中のgおよびhで示される距離とすることができる。
また、凹部および凸部の断面視形状が、図15(c)に例示するような略半円形状であり、凹凸の断面視形状が正弦波形状である場合には、凹部および凸部の幅は、凹部および凸部の側面の変極点間の距離とすることができる。より具体的には、上記凹凸の凹部の幅および凸部の幅はそれぞれ、図15(c)中のgおよびhで示される距離とすることができる。
上記凹凸のピッチとしては、上記凹凸のライン方向と上記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射するものであればよく、回折格子領域から観察される反射光の波長等に応じて適宜設定できるものである。
上記ピッチは、より具体的には、100nm以上1000nm以下とすることができ、なかでも200nm以上500nm以下であることが好ましい。
上記ピッチが上述の範囲内であることで、例えば、凹凸のライン方向に平行な方向である場合とは観察される反射光の波長が異なるものとなる上記照射方向を、例えば、上記ライン方向に対して45°以上135°以下とすることが容易になるからである。
上記ピッチは、凹部および凸部の周期であり、通常、凹部および凸部の幅の合計とすることができる。上記ピッチは、例えば、既に説明した図15(b)および(c)中のiで示される距離とすることができる。
上記凹凸の深さとしては、回折格子領域から観察される反射光の波長等に応じて適宜設定でき、例えば、20nm以上200nm以下とすることができ、なかでも50nm以上100nm以下であることが好ましい。上記深さが上述の範囲内であることで、視認性が向上することとなるからである。
上記深さは、凹凸を断面視した際に観察される凹部および凸部の厚さ方向の距離のうち最大の距離をいうものであり、より具体的には、図15(b)および(c)中のjで示される距離とすることができる。
上記凹凸ラインのライン方向の長さとしては、通常、凹部および凸部の幅方向より長いものであり、回折格子領域の形状等に応じて適宜設定されるものである。
なお、上記ライン方向の長さは、具体的には、既に説明した図15(a)中のkで示される距離とすることができる。
上記凹凸の数としては、回折格子領域で可視光が照射される積層体の向きを90°回転することで異なる色の反射光が観察可能となるものであればよく、例えば、10本以上とすることができる。上記凹凸数であることで、回折格子領域は、安定的に、積層体の向きを90°回転することで異なる色の反射光が観察可能となるからである。
また、上記凹凸数の上限は、回折格子領域のサイズ等に応じて適宜設定されるものである。
なお、上記凹凸の数は、1つの回折格子領域に含まれ、凹凸のライン方向に直交する方向に配列される凹部および凸部の合計数をいうものである。なお、既に説明した図15(b)および(c)は、上記凹凸の数が7である例を示すものである。
上記凹凸の形成方法としては、所望の位置に、所望の形状の凹凸を形成可能な方法であればよく、公知の凹凸形成方法を用いることができる。
上記凹凸層の構成材料が紫外線硬化性または熱硬化性の有機材料を含む場合には、上記凹凸に対応する凹凸パターンを有するマスター原版を準備し、硬化前の上記有機材料の塗膜に対して、マスター原版の凹凸パターンを転写する方法を挙げることができる。
また、凹凸層の構成材料が熱可塑性を有する有機材料を含む場合には、有機材料の塗膜を加熱して可塑化された状態で、マスター原版の凹凸パターンを転写する方法を挙げることができる。
さらに、上記凹凸層の構成材料がガラス等の無機材料を含む場合には、凹凸形成前のガラス基材表面に上記凹凸の凹部が配置される箇所が露出するようにレジストを配置して、レジストから露出するガラス基材をエッチングする方法等を挙げることができる。
(2)凹凸層の構成材料
上記凹凸層の構成材料は、上記凹凸を安定的に形成可能なものであればよい。
このような凹凸層の構成材料としては、所望の透明性を有し、上記積層体を使用者が使用した際に破損しない強度を示すものであればよい。
凹凸層の構成材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等を挙げることができる。また、凹凸層の構成材料は、紫外線硬化型架橋構造の樹脂であっても良い。紫外線硬化型架橋構造の樹脂である場合、架橋数を調整する架橋構造調整添加剤を含んでいても良い。
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂等、有機成分とゾルゲル反応可能な金属アルコキシド基を含有した有機−無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ナイロン(登録商標)、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは2種以上の組み合わせで使用することができ、また、各種イソシアネート樹脂や、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の金属石鹸ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド等の熱あるいは紫外線硬化剤を配合してもよい。
また、電離放射線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合をもつモノマー、オリゴマー、ポリマー等を使用することができる。モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。ポリマーとしては、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂が挙げられ、特に耐熱性や加工性の観点から、特開2000−63459号公報に記載されているようなウレタン変性アクリル樹脂が好ましく用いられる。
また、凹凸層の構成材料としては、例えば、特開昭61−98751号公報、特開昭63−23909号公報、特開昭63−23910号公報に記載されているような光硬化性樹脂を用いることもできる。
また、凹凸層の構成材料は、例えば、反応性をもたないアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のポリマーが添加されていても良い。
また、凹凸層の形成時に、光カチオン重合を利用する場合には、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー、オキセタン骨格含有化合物、ビニルエーテル類を使用することができる。
また、上記の電離放射線硬化性樹脂は、紫外線等の光によって硬化させる場合には、光重合開始剤を添加することができる。樹脂に応じて、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、その併用型(ハイブリッド型)を選定することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系化合物、アントラキノン、メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−アミノアセトフェノン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン等のフェニルケトン系化合物、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、混合配位子金属塩等を使用することができる。
凹凸層の構成材料が、光ラジカル重合と光カチオン重合を併用する、いわゆるハイブリッド型材料である場合、それぞれの重合開始剤を混合して使用することができ、また、一種の開始剤で双方の重合を開始させる機能をもつ芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等を使用することができる。
上記凹凸層の構成材料は、離型剤をさらに添加されていても良い。凹凸の形成を容易に行うことができる。離型剤としては、公知の離型剤や界面活性剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス、フッ素化合物、フッ素ポリマー、リン酸エステル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等が挙げられる。
また、凹凸層における凹凸形状を正確なものとしたり、硬度、耐熱性を付与するために、凹凸層の構成材料には、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物微粒子や金属アルコキシド、金属アルコキシドオリゴマー等がさらに添加されていても良い。
また、凹凸層の構成材料には、重合防止剤、酸化防止剤、増感剤、紫外線吸収剤、安定化剤、可塑剤、消泡剤等がさらに添加されていても良い。
上記凹凸層の厚さは、上記凹凸を安定的に形成可能なものであればよい。
上記厚さは、構成材料や要求される光透過性等、さらには、用途等に応じて適宜調整されるものである。
上記厚さは、例えば、3μm以上3000μm以下とすることができるが、本開示の積層体が、転写箔として用いられる場合には、0.1μm以上50μm以下とすることができ、カードとして用いられる場合には、0.3mm以上2mm以下とすることができる。
なお、上記厚みは、凹凸層が積層構造である場合には全体の厚みをいうものである。
上記厚みは、具体的には、既に説明した図15(b)および(c)中のlで示される距離とすることができる。
上記凹凸層は、通常、上記光の透過が可能な光透過性、すなわち透明性を有するものである。
また、上記凹凸層は、プラズモン共鳴により散乱される波長の光および回折格子領域の上記凹凸からの反射光を少なくとも透過するものであればよいが、可視光全体を透過する可視光透過性を有するものであることが好ましい。
このような凹凸層の光の透過率および全光線透過率については、上記「3.高屈折率層」の項に記載の内容と同様とすることができる。
上記凹凸層は、上記凹凸を含まない平坦面を有するものである。
上記凹凸層表面の算術平均粗さRaとしては、200nm以下とすることができ、100nm以下であることが好ましい。上記算術平均粗さRaが上述の範囲内であることにより、凹凸層は、高屈折率層を介して平面視上重なるように配置される粒子のプラズモン共鳴への影響の少ないものとなるからである。
なお、上記算術平均粗さRaは、JIS B 0601:2001に規定された算術平均粗さRaをいう。
5.その他の構成
上記積層体は、凹凸層、高屈折率層、粒子層および画像表示部を有するものであるが、必要に応じてその他の構成を有するものであってもよい。
このようなその他の構成としては、例えば、既に説明した図2に例示するように、凹凸層1、高屈折率層2および粒子層3等を支持する支持基材4、図16(a)に例示するように、凹凸層1の高屈折率層2とは反対の面側または粒子層3の高屈折率層2とは反対の面側に配置される接着層5、図16(b)に例示するように、凹凸層1の高屈折率層2とは反対の面側または粒子層3の高屈折率層2とは反対の面側に配置される拡散層7、図16(c)に例示するように、粒子層3および凹凸層1に形成された凹凸を覆うように配置され、粒子層3および凹凸を保護する保護層8等を挙げることができる。
なお、図16(a)は、接着層5の凹凸層1とは反対の面側に剥離シート6を有する例を示すものである。
(1)支持基材
上記支持基材は、凹凸層、高屈折率層および粒子層等を支持するものである。上記積層体は、上記支持基材を有することにより、例えば、上記凹凸層の形成が容易となる。例えば、支持基材は、凹凸層の形成方法として、支持基材上に硬化前の有機材料の塗膜を形成し、次いで、上記塗膜に対して上記凹凸を形成する方法により凹凸を有する凹凸層を容易に形成可能となる。
このような支持基材の構成材料としては、所望の透明性を有し、上記積層体を使用者が使用した際に破損しない強度を示すものであればよい。
上記凹凸層に用いることができる構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、シリコーンゴム、ポリエチレンナフタレート(PEN)等の有機材料、ガラス等の無機材料、有機材料と無機材料との両者を含むハイブリッド材料等を含むものとすることができる。
また、上記支持基材の厚みについては、凹凸層、第1の高屈折率層、第2の高屈折率層および粒子層等を安定的に支持できるものであればよく、例えば、10μm以上2000μm以下とすることができる。
(2)接着層
上記接着層は、凹凸層の高屈折率層とは反対の面側または粒子層の高屈折率層とは反対の面側に配置されるものである。
上記積層体は、上記接着層を有することにより、被着体に容易に貼付可能となる。
上記接着層の配置箇所としては、凹凸層の高屈折率層とは反対の面側または粒子層の高屈折率層とは反対の面側であればよいが、粒子層の高屈折率層とは反対側であることが好ましい。上記配置箇所であることで、接着層は、粒子層に含まれる粒子を保護する保護層としても機能するからである。
上記接着層は透明性を有するものであることが好ましい。上記積層体は、意匠性および偽造防止性に優れたものとなるからである。
上記接着層は、粘着性を有する粘着剤層であってもよく、密着性および再剥離性の双方の特性を有する再剥離密着層であってもよい。
なお、上記接着層は、2液硬化型接着剤層、紫外線硬化型接着剤層、熱硬化型接着剤層、熱溶融型接着剤層等の接着剤層であってもよい。
上記接着層が粘着剤層である場合、上記積層体は、所望の部材に強固に貼りあわせることができ、被着体から積層体が剥がれにくいものとすることが可能となる。
また、上記接着層が再剥離密着層である場合、再剥離密着層と被着体との間に空気が入らないよう密着させることにより、上記積層体は、所望の部材に貼りあわせることができる。このような再剥離密着層は、被着体に粘着剤等による跡を残すことなく容易に密着および剥離を繰り返し行うことが可能であり、被着体へのダメージを抑えることができる。
上記接着層が粘着剤層である場合、上記粘着剤層の構成材料として含まれる樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ラテックス系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタンエステル系樹脂、またはフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF)、フッ化ビニル系樹脂(PVF)等のフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂等を挙げることができる。上記樹脂は、中でもアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ラテックス系樹脂であることが好ましい。
また、上記接着層が再剥離密着層である場合、上記再剥離密着層の構成材料として含まれる樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等を挙げることができる。上記樹脂は、中でもアクリル系樹脂、シリコーン樹脂であることが好ましい。アクリル系樹脂は、被着体の表面に多少の凹凸がある場合であっても接着が可能であるからである。また、シリコーン樹脂は、密着および剥離を繰り返し行っても接着強度が低下しにくいからである。
上記接着層の厚みとしては、上記積層体の種類や用途等に応じて適宜選択されるが、通常0.5μm以上500μm以下とすることが好ましく、中でも2μm以上50μm以下とすることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、接着層は、接着性に優れたものとなるからである。
(3)剥離シート
また、上記積層体は、上述した接着層上に剥離シートが配置されていてもよい。上記積層体は、接着層を介して所望の被着体に貼り合せる直前に、剥離シートと接着層とを剥離して使用することが可能となる。これにより、積層体は、接着層と被着体との間に異物が付着することを防止できる。
上記剥離シートとしては、接着層を保護することができ、且つ上記接着層から容易に剥離することが可能なものであれば、特に限定されるものではない。このような剥離シートとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)等を含むシートとすることができる。
上記剥離シートの厚さは、本開示の積層体の種類や用途等に応じて適宜選択される。
また、上記剥離シートの接着層と接する側の面には、接着層との剥離操作を容易とするために、剥離処理が施されていることが好ましい。このような処理方法としては、例えばシリコーン処理、アルキッド処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
(4)拡散層
上記拡散層は、凹凸層の高屈折率層とは反対の面側または粒子層の高屈折率層とは反対の面側に配置されるものである。
上記積層体は、上記拡散層を有することにより、例えば、回折格子領域からの反射光の視域を拡大することができる。
このような拡散層としては、光学素子等に一般的に用いられるものを使用することができる。
(5)保護層
上記保護層は、粒子層および凹凸層に形成された凹凸を覆うように配置され、粒子層および凹凸を保護するものである。
このような保護層の構成材料としては、光学部材に一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、上記「2.粒子層」の項に記載のバインダ樹脂と同様に、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
上記保護層の厚みについては、凹凸層および粒子層を覆うことができるものであればよく、0.1μm以上30μm以下とすることができる。なお、上記厚みは、凹凸層表面からの厚みをいうものである。
また、上記保護層の配置箇所としては、凹凸層の粒子層が配置された側とすることができる。
(6)その他
上記その他の構成は、樹脂および顔料等の着色剤等を含む印刷層や、後述するヒートシール層等を挙げることができる。
また、上記その他の構成は、上記粒子層が粒子のみを含むものである場合等には、本開示の積層体に使用者が触れた際に使用者の指が上記粒子に接触すること等から保護する保護部材等を挙げることができる。
なお、上記保護部材としては、例えば、図17(a)に例示するような、高屈折率層2の凹凸層1とは反対の面側に配置され、上記粒子3aより高さが高い厚膜部材9aを含むもの、図17(b)に例示するような、上記厚膜部材9aおよび厚膜部材9aにより支持されるカバー部材9b等を含むものを挙げることができる。
6.使用態様
本開示の積層体は、被着体に接着して使用するものであってもよく、被着体に接着せずに使用するものであってもよい。
上記被着体に接着して使用する態様としては、被着体との接着に用いられる層を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記凹凸層の上記高屈折率層とは反対の面側または上記粒子層の上記高屈折率層とは反対の面側に配置されたヒートシール層を有し、転写箔として用いられる態様(第1使用態様)等を挙げることができる。
また、上記被着体に接着せずに使用する態様としては、例えば、上記凹凸層および上記粒子を挟持する第1カバー層および第2カバー層を有し、カードとして用いられる態様(第2使用態様)等を挙げることができる。
(1)第1使用態様
本開示の積層体の第1使用態様は、上記凹凸層の上記高屈折率層とは反対の面側または上記粒子層の上記高屈折率層とは反対の面側に配置されたヒートシール層を有し、転写箔として用いられるものである。
このような本態様の積層体について図面を参照して説明する。図18(a)は、本態様の積層体の一例を示す概略断面図である。図18(a)に例示するように、本態様の積層体10は、上記粒子層3の高屈折率層2とは反対の面側に形成されたヒートシール層31と、凹凸層1の高屈折率層2とは反対の面側に配置された剥離容易層33と、上記剥離容易層33の上記凹凸層1とは反対の面側に配置された剥離用基材34と、を有し、転写箔として用いられるものである。
なお、図18(a)中の符号については、図1および図2のものと同一の部材を示すものであるので、ここでの説明は省略する。
また、この例においては、上記積層体10は、ヒートシール層31の凹凸層1とは反対の面側に剥離シート32を有するものである。
本態様によれば、ヒートシール層を用いて上記積層体を被着体に接着させることが容易であり、上記積層体は、被着体に容易に偽造防止性および意匠性を付与できる。
このような本態様の積層体の具体的な用途としては、例えば、紙幣等の金券、運転免許証、パスポート等の身分証明書等に所望のパターン形状で転写して、可視光を上記積層体に照射することで表示される画像表示部を用いて真贋判定を行う等の偽造防止性が要求される用途、意匠性を付与する用途等を挙げることができる。
本態様の積層体は、ヒートシール層を有するものである。
以下、本態様の積層体の各構成について詳細に説明する。
(a)ヒートシール層
上記ヒートシール層は積層体を被着体に接着させる機能を有するものである。
このようなヒートシール層としては、積層体と被着体とを接着できるものであれば特に限定されるものではなく、本態様の積層体が転写される被着体の種類に応じて適宜設定されるものである。
上記ヒートシール層としては、例えば、特開2014−16422号公報等に記載の熱可塑性樹脂を含むヒートシール層を用いることができる。
上記ヒートシール層の配置箇所としては、上記凹凸層の上記高屈折率層とは反対の面側または上記粒子層の上記高屈折率層とは反対の面側のいずれであってもよいが、なかでも、上記粒子層の上記高屈折率層とは反対の面側であることが好ましい。
上記ヒートシール層は、上記粒子を保護可能となるからである。
(b)その他
本態様の積層体は、ヒートシール層を有するものであるが、必要に応じてその他の構成を有するものであってもよい。
このようなその他の構成としては、転写箔としての積層体を被着体に転写した後に積層体から剥離される剥離用基材、および剥離用基材を積層体から剥離容易とする剥離容易層等を挙げることができる。
上記剥離用基材は、本態様の積層体を被着体に接着した後に積層体から剥離されるものである。
このような剥離用基材としては、透明性を有するものであってもよく、遮光性を有するものであってもよい。
上記剥離用基材の構成材料および膜厚としては、例えば、上記「4.凹凸層」の項に記載の凹凸層の構成材料および膜厚と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
上記剥離用基材の配置箇所としては、例えば、上記凹凸層の上記高屈折率層とは反対の面側または上記粒子層の上記高屈折率層とは反対の面側のうち、ヒートシール層が配置された面とは異なる面側とすることができる。
上記剥離容易層は、積層体をヒートシール層を介して被着体に接着した後に、剥離用基材および積層体を容易に分離するために設けられるものである。
このような剥離容易層としては、上記「5.その他の構成」の項に記載の再剥離密着層を用いることができる。
上記剥離容易層の平面視上の形成箇所としては、剥離用基材を被着体に接着した積層体から容易に剥離可能とするものであれば特に限定されるものではない。
上記剥離容易層の配置箇所としては、上記凹凸層の上記高屈折率層とは反対の面側または上記粒子層の上記高屈折率層とは反対の面側のうち、ヒートシール層が配置された面とは異なる面側とすることができる。
本態様の積層体は、必要に応じて、上記「5.その他の構成」の項に記載のその他の構成等を有するものであってもよい。
(2)第2使用態様
本開示の積層体の第2使用態様は、上記凹凸層および上記粒子層を挟持する第1カバー層および第2カバー層を有し、カードとして用いられるものである。
このような本態様の積層体について図面を参照して説明する。図18(b)は、本態様の積層体の一例を示す概略断面図である。図18(b)に例示するように、本態様の積層体10は、凹凸層1の粒子層3とは反対の面側に配置された第1カバー層41および粒子層3の凹凸層1とは反対の面側に配置された第2カバー層42を有し、カードとして用いられるものである。
なお、図18(b)中の符号については、図1および図2のものと同一の部材を示すものであるので、ここでの説明は省略する。
このような本態様の積層体のより具体的な用途としては、カードとして用いられるものであればよく、クレジットカード、キャッシュカード、ポイントカード、社員証等を挙げることができる。
上記第1カバー層および第2カバー層(以下、両者をまとめてカバー層と称する場合がある。)としては、例えば、特開2012−206519号公報等において、カードに含まれる透明オーバーシートと同様とすることができる。
具体的には、上記カバー層の構成材料としては、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域からの反射光を透過可能なものであれば特に限定されるものではないが、ポリ塩化ビニルやPET−G(ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の一部をシクロヘキサンジメタノールで置換した共重合ポリエステル樹脂)、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS)、ポリプロピレン、トリアセテートなどの透明性の高い樹脂を含むものとすることができる。
上記カバー層の厚みは、例えば、0.54mm以上0.65mm以下とすることができる。
上記積層体は、カードとして使用されるために必要となる機能層を含むことができる。
上記機能層としては、印刷により情報が記録された印刷層、磁気等により情報が記録された磁気層、集積回路(IC)チップを含むICチップ層、アンテナを含むアンテナ層等を含むことができる。
これらの機能層等の厚み方向の配置箇所としては、回折格子領域およびプラズモン共鳴領域からの反射光の視認を妨げない位置であれば特に限定されるものではなく、例えば、凹凸層および第1のカバー層の間等とすることができる。
7.用途
本開示の積層体の用途としては、意匠性、偽造防止性が要求される用途を挙げることができ、なかでも、偽造防止性が要求されるセキュリティ媒体の用途に好ましく用いることができる。すなわち、上記積層体は、セキュリティ媒体として好ましく使用することができる。
上記セキュリティ媒体としてのより具体的な用途としては、可視光を上記積層体に照射することで表示される画像表示部を用いて真贋判定を行うものとすることができ、例えば、紙幣等の金券、運転免許証、パスポート等の身分証明書、上述のクレジットカード等のカード等を挙げることができる。また、意匠性が要求される用途としてのより具体的な用途についても、上記セキュリティ媒体としての具体的な用途と同様とすることができる。
なお、上記積層体を用いた意匠性、偽造防止性の確認方法としては、目視により確認する方法以外に、電荷結合素子(CCD)等の可視光を検出可能な装置等を用いて行う方法も用いることができる。本開示においては、なかでも、目視により確認する方法が好ましく用いられる。
8.製造方法
本開示の積層体の製造方法としては、上記各構成を精度よく配置することができる方法であればよく、例えば、支持基材を準備し、支持基材上に凹凸を有する凹凸層を形成し、次いで、凹凸層の凹凸が形成された表面を覆うように高屈折率層を形成し、次いで、粒子層を形成する方法を挙げることができる。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに詳細に説明する。
[実施例]
(1)凹凸層形成工程
合成石英の基板上に表面低反射クロム薄膜が積層されたフォトマスクブランク板のクロム薄膜上に、ドライエッチング用レジストをスピンナーにより回転塗布した。ドライエッチング用レジストとしては日本ゼオン(株)製ZEP7000を使用し、400nmの厚みとなるように形成した。このレジスト層に対し、電子線描画装置(MEBES4500:ETEC社製)を用いて露光し、レジスト樹脂の露光部分を易溶化した。その後、現像液を噴霧(スプレー現像)して易溶化部分を除去し、レジストパターンを形成した。
続いて、形成されたレジストパターンを利用して、ドライエッチングによりレジストで被覆されていない部分のクロム薄膜をエッチング除去し、石英基板を露出させた。次いで、露出した石英基板をエッチングし、石英基板に凹部を形成した。その後、レジスト薄膜を溶解除去することにより、石英基板がエッチングされて生じた帯状の凹部と、石英基板およびクロム薄膜がエッチングされずに残存している帯状の凸部とを有する原版を得た。
次いで、支持基材として、厚み0.5mmのPETフィルム(ルミラー、東レ)を準備し、PETフィルムの表面に、凹凸層形成用組成物(UV硬化性アクリレート樹脂:屈折率1.52 測定波長633nm)を滴下し、上記組成物の塗膜を形成した。
次いで、上記塗膜上にライン状の凹凸を有する原版を積置し、押圧した。
次に、活性放射線を照射して上記塗膜を硬化させた後、原版から剥離させ、原版の凹凸型を反転させたライン状の凹凸を有する凹凸層を形成した。
なお、凹部の幅、凹凸の深さおよび凹凸のピッチは、それぞれ、200nm、200nmおよび400nmとした。
凹凸が配置された回折格子領域は、250μm角の正方形状とした。
回折格子領域は、隣接する回折格子領域が250μm角の未形成領域を挟持するように配置した。
(2)高屈折率層形成工程
次いで、凹凸層の凹凸を有する面側の全面に酸化チタンをスパッタ法で成膜し、凹凸と接し、凹凸層より屈折率の高い高屈折率層として酸化チタン膜を有する基板を得た。
触診式段差計で高屈折率層の膜厚を測定したところ、その膜厚は、50nmであった。
(3)粒子層形成工程
次いで、エチレングリコールで表面修飾された、直径100nmの銀ナノ粒子の水系分散液(シグマアルドリッチ)を遠沈管に分取した。過剰量のアセトンを加えて、遠心分離機を用いて2000Gの遠心力で、銀ナノ粒子を沈殿させ、上澄み液を除去した。これを数回繰り返し、エタノールに再分散させて銀ナノ粒子エタノール分散液を得た。
上記基板の高屈折率層側の酸化チタン面に銀ナノ粒子エタノール分散液を散布し、乾燥させて粒子層を形成した。
なお、粒子層は、回折格子領域に挟持される250μmの未形成領域を埋めるように配置した。
これにより、250μm角の回折格子領域およびプラズモン共鳴領域が既に説明した図9(a)に例示するような格子状(碁盤目状)に配置された画像表示部、すなわち、250μm角の回折格子領域およびプラズモン共鳴領域を交互に含む画像表示部を有する積層体を得た。
また、画像表示部の平面視形状は、幅2mmの帯状の線で描画された「D」の文字とした。
つまり、平面視上幅2mmの線で描画された「D」の文字を250nm角の微小領域を格子状(碁盤目状)に分割し、その微小領域に回折格子領域およびプラズモン共鳴領域が交互に配置された画像表示部を有する積層体を得た。
(4)評価
実施例で得られた積層体の、凹凸層の高屈折率層とは反対の面側に対して、入射角25°であり、平面視上凹凸のライン方向に直交する方向から白色光を照射し、正反射方向から画像表示部を観察したところ、黄緑色の「D」の文字が観察された。
次いで、積層体の向きを90°回転し、上記積層体の、凹凸層の高屈折率層とは反対の面側に対して、入射角25°であり、平面視上凹凸のライン方向に平行な方向から白色光を照射し、正反射方向から画像表示部を観察したところ、黄緑色とは異なる色である橙色の「D」の文字が観察された。
また、積層体の表裏を裏返し、上記積層体の、凹凸層の高屈折率層が形成された面側に対して、入射角25°であり、平面視上凹凸のライン方向に直交する方向から白色光を照射し、正反射方向から画像表示部を観察したところ、青緑色の「D」の文字が観察された。
次いで、積層体の向きを90°回転し、上記積層体の、凹凸層の高屈折率層が形成された面側に対して、入射角25°であり、平面視上凹凸のライン方向に平行な方向から白色光を照射し、正反射方向から画像表示部を観察したところ、青緑色とは異なる色である紫色の「D」の文字が観察された。
このように、実施例で得られた積層体は、可視光が照射された際の平面視上の観察方向および表裏の違いにより、画像表示部において異なる4種類の色で描画された画像が観察可能となることが確認できた。
また、画像表示部の観察される色は、観察方向の変化により瞬時に変化した。これにより、上記積層体は、観察方向を変化させることで瞬時に変化する画像の色を用いて、真贋判定や意匠性の発揮が可能となることが確認できた。
なお、4種類の色で描画された「D」の文字は、入射角15°以上35°以下で観察でき、なかでも、25°である場合に、視認性よく観察できた。
以上より、本開示の積層体は、意匠性、偽造防止性等に優れたものとなることが確認できた。
1 … 凹凸層
2 … 高屈折率層
3 … 粒子層
3a … 粒子
4 … 支持基材
5 … 接着層
6 … 剥離シート
7 … 拡散層
8 … 保護層
9a … 厚膜部材
9b … カバー層
10 … 積層体
11、11a、11b … 回折格子領域
12、12a、12b … プラズモン共鳴領域
13 … 画像表示部
13a … 第1の画像表示部
13b … 第2の画像表示部
13c … 第3の画像表示部
20 … 光源
21 … 観察者
31 … ヒートシール層
32 … 剥離シート
33 … 剥離容易層
34 … 剥離用基材
41 … 第1のカバー層
42 … 第2のカバー層

Claims (9)

  1. ライン状の凹凸を有する凹凸層と、
    前記凹凸と接し、前記凹凸層よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、
    粒子を含む粒子層と、
    がこの順で積層され、
    前記凹凸は、前記凹凸のライン方向と前記ライン方向に直交する方向とで異なる波長の光を反射するものであり、
    前記粒子は、負誘電体材料を含み、可視光に対してプラズモン共鳴するものであり、
    前記凹凸が配置された格子領域および前記粒子が配置されたプラズモン共鳴領域を含む画像表示部を有する積層体。
  2. 前記画像表示部が、前記回折格子領域および前記プラズモン共鳴領域を交互に含み、
    前記回折格子領域および前記プラズモン共鳴領域からの混色光を表示する第1の画像表示部を有する請求項1に記載の積層体。
  3. 前記回折格子領域および前記プラズモン共鳴領域が交互に配置される方向の、前記プラズモン共鳴領域および前記回折格子領域の周期が、1000μm以下である請求項2に記載の積層体。
  4. 前記回折格子領域および前記プラズモン共鳴領域が交互に配置される方向の、隣接する前記回折格子領域および前記プラズモン共鳴領域の幅の割合の種類が2種類以上である請求項2または請求項3に記載の積層体。
  5. 前記第1の画像表示部が、前記回折格子領域および前記プラズモン共鳴領域の間に、空白領域を有する請求項2から請求項4までのいずれかの請求項に記載の積層体。
  6. 前記画像表示部が、
    前記回折格子領域のみを含む第2の画像表示部と、
    前記プラズモン共鳴領域のみを含む第3の画像表示部と、
    を有し、
    同時に2種類の色を表示する請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の積層体。
  7. 前記凹凸層の前記高屈折率層とは反対の面側または前記粒子層の前記高屈折率層とは反対の面側に配置されたヒートシール層を有し、
    転写箔として用いられる請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の積層体。
  8. 前記凹凸層および前記粒子層を挟持する第1カバー層および第2カバー層を有し、
    カードとして用いられる請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載の積層体。
  9. セキュリティ媒体として用いられる請求項1から請求項8までのいずれかの請求項に記載の積層体。
JP2017074720A 2017-04-04 2017-04-04 積層体 Pending JP2018180062A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017074720A JP2018180062A (ja) 2017-04-04 2017-04-04 積層体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017074720A JP2018180062A (ja) 2017-04-04 2017-04-04 積層体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018180062A true JP2018180062A (ja) 2018-11-15

Family

ID=64276477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017074720A Pending JP2018180062A (ja) 2017-04-04 2017-04-04 積層体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2018180062A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067123A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 東京ラヂエーター製造株式会社 ファンガイドユニット

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067123A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 東京ラヂエーター製造株式会社 ファンガイドユニット

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6319366B2 (ja) 表示体及び表示体付き物品
CN106574997B (zh) 防伪结构体及防伪物品
WO2012141211A1 (ja) 微粒子、粒子群、偽造防止用インク、偽造防止用トナー、偽造防止用シートおよび偽造防止媒体
JP5206683B2 (ja) 光学素子、積層品及びラベル付き物品
JP6743465B2 (ja) ホログラム構造体
JP6686323B2 (ja) ホログラム構造体
WO2017026521A1 (ja) ホログラム構造体
JP2012121177A (ja) 識別情報付シートおよびその製造方法
JP2021177248A (ja) ホログラム構造体
JP5880653B2 (ja) 微粒子含有シートの製造方法
JP2017129802A (ja) ホログラム構造体
JP2018180062A (ja) 積層体
JP2018176450A (ja) 積層体
JP6686322B2 (ja) ホログラム構造体
WO2017204071A1 (ja) 表示体、印刷物および情報記録媒体
JP2017072693A (ja) ホログラム構造体
JP6402838B2 (ja) 電磁波応答性積層体
JP5948735B2 (ja) 表示体及び表示体付き物品
WO2018088530A1 (ja) 表示体
JP5771961B2 (ja) 微粒子含有シートの製造方法
WO2017199969A1 (ja) プラズモン共鳴積層体、バインダ部形成用組成物、プラズモン共鳴積層体の製造方法および情報記録媒体
JP6024794B2 (ja) 微粒子含有シートの製造方法
JP5585132B2 (ja) 表示体、粘着ステッカ、転写箔及び表示体付き物品
JP2012013839A (ja) 表示体、表示体付き物品、及び真偽判定方法