WO2017160017A1 - 아스팔텐 고분산화에 의한 중질유 전환 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a material for high dispersion of asphaltene components in a raw material and a heavy oil conversion method using the same in performing a hydrogenation reaction process of heavy oil.
  • Reaction technology for high value through hardening of heavy oil, especially hydrogenation reaction has low yield limit of final product and low constraint on raw materials, and many researches are trying to develop new materials and processes to improve the margin of refining process. Is being performed.
  • Heavy oils contain large amounts of macromolecules, such as asphaltenes, which are easily converted to coke in the hydrocracking process to reduce the selectivity of the final product, as well as depositing in the plant causing problems in stable operation of the process.
  • the prior art is a slurry phase hydrocracking reaction process using nanosize dispersion catalysts activated from lipophilic precursors.
  • the dispersion catalyst is evenly distributed in the oil, and can approach with high probability the macromolecule to be decomposed.
  • the dispersion catalyst is expensive, but it does not directly induce active dispersion of asphaltenes, which may limit the yield and economical efficiency of the final product.
  • the present invention adds an organic compound having a polar functional group and a non-polar functional group at the same time (hereinafter referred to as a bipolar substance) to induce high dispersion of asphaltenes, thereby suppressing coke formation during hydrocracking reaction and improving reaction performance. It is an object of the present invention to provide a heavy oil conversion method.
  • the object of the present invention is a method for converting heavy oil by high dispersion of asphaltenes, the method comprising: preparing a mixture by mixing a bipolar additive with the heavy oil; Performing a hydrogenation reaction on the mixture, wherein the bipolar additive is achieved by including both polar groups and nonpolar groups.
  • the dipole moment of the polar group may be at least 1.1 divi, the dipole moment of the nonpolar group is at most 0.5 divi, and the net dipole moment of the bipolar additive may be at least 0.6 divi.
  • the bipolar additive may be in the form of a polymer having from 100 to 500,000 in the number average molecular weight.
  • the polar group includes at least one selected from amine, imide, amide, alcohol, phenol, ester, methacrylate, and the nonpolar group includes ethylene, propylene, It may include a polymer derived from any one or combination of isobutylene, diene, styrene (styrene).
  • 0.01% by weight to 5% by weight of the bipolar additive may be used in the mixture.
  • the bipolar additive may include at least one of polyisobutylene succinate imide, polyisobutenyl phenolic dispersant, and polyacrylic dispersant.
  • the bipolar additive may include what is obtained from the bottom of the column distilled waste oil.
  • the column bottom stream may comprise 50-3,000 ppm of molybdenum.
  • the tower bottom stream may further include 100-5,000 ppm iron, 1000-5,000 ppm zinc and 50-5,000 ppm copper.
  • the mixing may be performed to increase the content of molybdenum so that the content of molybdenum in the hydrolysis reaction catalyst is 150-5,000 ppm.
  • the mixing step may be performed in the state of applying ultrasonic waves.
  • the bottom stream may include 90.0 to 99.5 wt% of organic material.
  • the object of the present invention is a method for converting heavy oil by high dispersion of asphaltenes, the heavy oil comprising an asphaltene component, the net dipole moment of preparing a bipolar additive having a 0.6 diby or more; Mixing the heavy oil with the bipolar additive and hydrogenating the heavy oil using a catalyst, wherein the hydrogenation reaction is achieved by dispersing the asphaltene component by a bipolar additive.
  • the dipole moment of the polar group may be greater than or equal to 1.1 dibyes, and the dipole moment of the nonpolar group may be less than or equal to 0.5 dibyes.
  • a method for preparing a catalyst including a bipolar material and a heavy oil conversion method for improving asphaltene high dispersion, coking formation, and improving reaction performance.
  • FIG. 1 is a view for explaining a process for preparing a catalyst having an active ingredient for high dispersion of asphaltenes and hydrocracking reaction from waste oil according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the change in relative dispersion of asphaltenes over time using heavy oil soluble samples prepared according to ASTM D7061-04, from the permeability observed by spectroscopic methods
  • Figure 3 shows the dispersibility of asphaltenes depending on the presence of a bipolar material
  • Figure 4 is a toluene insoluble collected after applying the distillation residue prepared from the waste oil in the hydrocracking reaction according to an embodiment of the present invention by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the heavy oil in the present invention includes all the low-cost opportunity crude oils classified as heavy oil or low grade crude oil generated in the refining process of petroleum, petrochemical process, steel industry, and also includes ultra heavy oil.
  • Asphaltene is composed mostly of aromatic hydrocarbons, and the asphaltene aggregates in the fraction are macromolecules having a molecular weight range of 1,000 to 2,000,000 and are polar compounds.
  • Asphaltene has a low hydrogen / carbon (H / C) ratio and can easily be developed into solid carbon or coke during high temperature pyrolysis, which not only reduces the selectivity of the final product, but also a series of transfer tubes, reaction and separation processes. Can cause problems of deposition. Asphaltene molecules present in the oil are present in agglomerated forms to maintain a thermodynamically stable phase and coke formation can be accelerated or accelerated by polyaromatization when exposed to high temperature reaction conditions.
  • Asphaltene in heavy oil is a relatively polar substance and exceptions are observed in some fractions, but resins generally have a lower polarity than asphaltenes due to the high proportion of some nonpolar functional groups.
  • the constituents in the heavy oil are centrally located in the form of aggregates of highly polar asphaltenes, and the colloidal state of the core-shell structure in which the resin is limited to surround them to form a boundary layer from nonpolar hydrocarbons. It is known to stand.
  • the polar functional groups are aligned toward the polar material, and high dispersion of asphaltenes may be induced by offsetting the vector value representing the dipole moment.
  • Table 1 summarizes the dipole moments for the molecules and functional groups that make up the reactant hydrogen and heavy oil feedstock.
  • Table 2 shows the dipole moments for the polar functional groups of the bipolar material composed of multi-molecules calculated based on quantum mechanics.
  • DFT Density functional theory
  • the system potentials are Exchange-correlation functionals (GGA-PBE (generalized gradient approximations, Perdew-Burke-Ernzerhof) and hybrid functions (Hybrid) Functionals) were calculated using B3LVP (Becke (3-parameter) -Lee-Yang-Parr), respectively.
  • the dipole moment value refers to the qualitative analysis calculated from the GGA-PBE function, but is based on the calculation from the B3LVP function showing an approximation to the actual system.
  • the bipolar material, i.e., the additive, added to the hydrogenation reaction has a polar group having a dipole moment of at least 1.1 debye and a dipole moment of 0.5 debye. It is preferable to have the following nonpolar groups in the same molecule, and it is preferable that these groups are structurally symmetrical so that no offset of the net dipole moment occurs.
  • the net dipole moment is preferably at least 0.6 divide. Since the raw material to which such an additive is to be applied is hydrophobic heavy oil, it is preferable that the material itself has hydrophobicity or oil soluble property.
  • the dipole moment of the polar group may be, but is not limited to, 1.1 devices to 3 devices, 1.1 devices to 5 devices, 1.1 devices to 7 devices, or 1.1 devices to 10 devices.
  • the dipole moment of the nonpolar group has a value close to 0 according to the definition, but is not limited thereto, and may be 0.01 or less, 0.1 or less, or 0.5 or less, depending on the relative strength of the dipole moment of the polar group.
  • the net dipole moment of the bipolar additive may be, but is not limited to, 0.6 divi to 2 divis, 0.6 divi to 5 divi or 0.6 divi to 10 divi.
  • polar groups include functional groups derived from nitrogen or oxygen, and nonpolar groups may be linear or polymer-like linear hydrocarbons having a linear or polydispersity index (PI; Mw / Mn) of 1 or a derivative thereof.
  • PI linear or polydispersity index
  • Mw / Mn linear or polydispersity index
  • the structure of It is preferable that such additives do not affect the properties of the final products prepared after the reaction or the function of the catalyst in the hydrogenation reaction of heavy oil, and the dispersion effect of the polar molecules in the oil is remarkable even when a small amount of the raw material is used. It is preferable to appear.
  • the polar functional group and the non-polar functional group may be directly coupled, or may be modified by a connecting group or link.
  • the additive is selected from a single molecule or a polymer consisting of a single or a plurality of combinations such as amine, imide, amide, alcohol, phenol, ester, methacrylate, and the like.
  • the additive may be mixed with heavy oil, which is a raw material for the hydrogenation reaction, and may be added so that the amount is 0.01% to 5% by weight relative to the mixture. If the content of the additive is present in less than 0.01% by weight, the polar molecules in the raw material may not be sufficiently dispersed, and the effect may be inadequate. When the content is more than 5% by weight, the throughput of the raw material may be limited and may be less than the total hydrocarbon. The molar ratio of the polar molecules may be lowered to increase the amount of hydrogen and catalyst used and to lower the efficiency of the hydrogenation reaction.
  • the mixing step it may be mixed with the hydrogenation catalyst to maximize the hydrogenation reaction.
  • the additive may be added directly to the process separately from the hydrogenation catalyst, or alternatively, it may be prepared as a new catalyst or a precursor for the composition having different components and components by stirring in advance like the additive.
  • the hydrogenation reaction is carried out using a reactor prepared at a high temperature (but not limited to 350 ° C. to 500 ° C.) and a high pressure (but not limited to 100 atm to 150 atm) in the presence of hydrogen.
  • the hydrogenation reaction of heavy oil is achieved by the step of.
  • the additives of the present invention can be obtained from waste oils, in particular waste lubricants.
  • the solid oil is removed from the waste oil, and the waste oil from which the solid content is removed is distilled in a distillation column to obtain a top flow and a bottom flow.
  • the waste lubricant contains a dispersant for dispersing the organic compound of molybdenum and carbon solids, which can be used as the bipolar additive according to the present invention. Since these dispersants are mainly present in the bottom stream, some or all of the bottom stream components may be used as a catalyst including the bipolar additive according to the present invention.
  • the tower bottom stream contains not only the bipolar additive but also other metal components.
  • the bottom stream can be further purified to separate the bipolar additive separately or use the bottom stream together with other metal components.
  • the amount of tower bottom flow is determined in consideration of the content of the bipolar additive in the tower bottom flow. That is, if necessary, a separate bipolar additive may be further used.
  • the bottom of the column can also be used as a hydrocracking reaction catalyst.
  • the feed waste oil 10 is subjected to a process 100 for physically separating the solids through a physical method such as centrifugation or filtration.
  • the separated solid 11 is a material having a solid form formed by mechanical friction or oxidation of oil, and may include a large polymer, salt, metal, or the like.
  • the waste oil stream 20 from which the solids have been removed is removed from the water through the low temperature distiller 101 maintained at 240 ° C. or lower and is supplied to the high temperature distiller 200 through the tower downstream.
  • the removal of water and the separation of hydrocarbon fractions are possible in a single distiller, depending on the temperature range at different boiling points.
  • the hydrocarbon vapor stream 40 at the top of the tower (40, overhead flow, distillation component) is recovered 41 as a liquid fraction via the condenser 300, which may be used as an alternative fuel oil, regeneration base oil, etc., depending on the characteristics of the fraction. .
  • the tower bottom flow (50, residue component, residual component) is a residue component containing a high boiling point hydrocarbon fraction.
  • At least one or more of an element and a compound including the same are supplied (mixed with a precursor) and mixed.
  • the mixture is mixed in a stirring vessel 400 heated to a temperature of 30 ° C. to 200 ° C. or 50 ° C. to 200 ° C., thereby obtaining a well-dispersed hydrocracking reaction catalyst (60).
  • the precursor supply 51 may be omitted in other embodiments, in which case the tower bottom flow 50 is the hydrocracking reaction catalyst 60.
  • a process of preparing the bottom stream 50 by exposing to ultrasonic waves may be added, which may be performed through a mixing process in a stirring vessel or an external device prepared separately.
  • Ultrasonic application may also be performed after the precursor supply 51 and before being fed into the heavy oil conversion reaction. Dispersibility of the active metal component and the additive can be improved by ultrasonic application.
  • Lubricating oil the main component of waste oil, consists of more than 10 kinds of additives in addition to base oil.
  • Base oil is mineral oil obtained through chemical reaction process such as desulfurization, unsaturated hydrocarbon removal, ring opening reaction, and isomerization reaction of high boiling point gas oil obtained from crude oil refining process, poly-alpha-olefin, glycol, Synthetic oils such as polyisobuthlene are common.
  • the additives include a clean dispersant that prevents solids from being oxidized or decomposed into the machine and induces dispersion, an anti-wear agent that prevents excessive mechanical parts from being worn, a rust-preventing agent that prevents rust, and oils caused by temperature changes.
  • Viscosity index improver to reduce viscosity change, Pour point lowering agent to improve low temperature fluidity, Antifoaming agent to smooth fluid flow by suppressing bubble formation, Antioxidant to prevent oxidation of lubricating oil, Oiliness enhancer to reduce boundary friction, Other lubrication Solid lubricants, friction modifiers and the like to improve performance and reduce friction.
  • anti-wear agents, solid lubricants, friction modifiers, and the like are Mo-dialkyldithiocarbamates (Mo-DTC) designed to be well dispersed in the oil initially and induced into the molybdenum disulfide in situ, Mo-dialkyldithiophosphate (Mo-DTP) and the like are generally used.
  • Dialkyldithiophosphate (Zn-DTP) and the like may be used to prevent some oxidation and friction of the oil.
  • Clean dispersant acts as a surfactant to induce high dispersion of oil sludge, and calcium salt and magnesium salt of eutectic acid are added.
  • the bottom stream 50 obtained from the distillation process may correspond to 5 to 50% by weight based on the spent oil, and the API degree may be 5 to 30.
  • Top-bottom flow 50 may comprise 50-3,000 ppm of molybdenum. Additionally, the bottom stream 50 may further comprise 100-5,000 ppm iron, 1000-5,000 ppm zinc and / or 50-5,000 ppm copper.
  • the molybdenum content of hydrocracking reaction catalyst 60 may be increased to 150-5,000 ppm. It may also increase the content of iron, zinc and / or copper.
  • the content of organic matter in the hydrocracking reaction catalyst 60 may be 90% to 99.5% by weight. If the content of organic matter is less than 90% by weight, the dispersibility of the active metal is not secured, and coagulation, coalescence, agglomeration, sedimentation, carbonization, etc. These can result in the loss of catalytic properties. If the weight ratio of organic material exceeds 99.5% by weight, the amount of catalyst used may be excessive, thereby limiting the throughput of the raw material, and the concentration of the active metal may be lowered, which may affect the heavy oil conversion performance due to hydrocracking reaction. have.
  • the hydrocracking reaction catalyst obtained by the method described above can be used for heavy oil conversion. Heavy oil is converted to light oil by the hydrocracking reaction catalyst.
  • the hydrocracking reaction can be carried out in a slurry high temperature high pressure reactor.
  • the slurry phase hydrocracking reaction is performed by reacting the heavy raw material and hydrogen with a catalyst of high temperature, high pressure, and slurry form to (1) remove impurities such as sulfur, nitrogen, nickel, vanadium, and iron in the heavy oil, and (2) low boiling point.
  • high value added basic oils such as high-grade synthetic petroleum oil or LPG, naphtha, kerosene, diesel oil, and reduced pressure gas oil.
  • the hydrocracking reaction may have a temperature of 350 ° C. to 500 ° C., and a pressure of 100 atm to 150 atm. It may include a stirring step in the temperature range of 50 ° C to 200 ° C to maintain flowability for uniform mixing with the raw material before the hydrocracking reaction.
  • the component and the amount of use of the catalyst may be adjusted.
  • the metal component of the bottom stream may serve as a catalyst in the hydrogenation reaction, and according to this embodiment, the bipolar additive and the catalyst are mixed in advance.
  • the material used as feedstock for the hydrocracking reaction evaluation was obtained from the Hyundai Oilbank, and the characteristics of the vacuum residue were shown in Table 3. Elemental Analysis (Model: Thermo Scientific Flash 2000, Detector: Thermal Conductivity Detector), X-ray Fluorescence Analysis (X-ray fluorescence analysis) to characterize the decompressed residues Model: Thermo / ARL QUANT'X), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES; Model: Thermo Fisher Scientific iCAP 6500Duo), and SARA (Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes) content analysis was performed using Model name: Latroscan MK6s), the boiling point distribution was determined using ASTM D7169 (GC-Simdis) method, and the non-degradable residual carbon residue (CCR) was determined using the ASTM D189 method.
  • Elemental Analysis Model: Thermo Scientific Flash 2000, Detector: Thermal Conductivity Detector
  • X-ray Fluorescence Analysis
  • One selected positive additive was added to 40 g of the vacuum residue, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to prepare a raw material for hydrocracking reaction.
  • One selected positive additive was added to 40 g of the vacuum residue, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to prepare a raw material for hydrocracking reaction.
  • Organometallic compound Mo-octoate (Shepherd; Mo content 15%; Oxidation water 3.8) was added to 40 g of the reduced-pressure residue oil having the characteristics shown in Experimental Example 1, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to carry out hydrolysis reaction. Prepared as a raw material.
  • Fe-octoate (Iron (III) 2-ethylhexanoate; Alfa Aesar; Catalog #: 89307) was quantitatively added to 40 g of the vacuum residue of which the properties were shown in Experimental Example 1, and the mixture was stirred for 4 hours at 80 ° C. and hydrogenated. It prepared as a raw material of a decomposition reaction.
  • Organometallic compound Mo-octoate was quantitatively added to one selected bipolar material, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to prepare a hydrocracking reaction catalyst.
  • the prepared catalyst was quantified and added to 40 g of vacuum residue, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to prepare a raw material for hydrocracking reaction.
  • Hexacarbonyl molybdenum was quantitatively added to the selected one bipolar material, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to prepare a hydrocracking reaction catalyst.
  • the prepared catalyst was quantified and added to 40 g of vacuum residue, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to prepare a raw material for hydrocracking reaction.
  • Fe-octoate was quantitatively added to the selected one bipolar material, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to prepare a hydrocracking reaction catalyst.
  • the prepared catalyst was quantified and added to 40 g of vacuum residue, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to prepare a raw material for hydrocracking reaction.
  • the prepared pitch was analyzed in the same manner as the SARA analysis used in Experimental Example 1 to determine the concentration of asphaltenes and resins, which are shown in Table 4.
  • the raw material for the hydrocracking reaction was prepared in the same manner as in Experimental Example 2, except that the concentrated pitch was used in the same ratio instead of the vacuum residue.
  • the raw material for the hydrocracking reaction was prepared in the same manner as in Experiment 5 except that the pitch prepared by Experimental Example 8 was used in the same ratio instead of the vacuum residue.
  • the reduced-pressure residue oil and the raw material to which the bipolar material was added were quantified, transferred to a high pressure reactor maintained at a constant temperature and hydrogen pressure, and the solubility of hydrogen was measured.
  • 40 g (m VR ) of the prepared raw material is placed in a high-pressure reactor (V-254 ml) and then maintained under isothermal conditions (300K), and then the process of filling-up and purging of high purity hydrogen of 99.9% or more is performed. After several repetitions, the flow of hydrogen was stopped to reach a measured absolute pressure of 70 bar (p 0 ).
  • the stirring is performed for 15 minutes through an impeller maintained at a speed of 500 rpm, and then the equilibrium pressure (p e ) is measured with sufficient time so that a change in pressure is not observed. Recorded.
  • the equilibrium pressure was observed by changing the measured temperature, and the solubility of the raw material of hydrogen was calculated from the following equation, assuming that the dissolved hydrogen was an ideal gas.
  • M 112 is the molecular weight of the hydrogen molecule and R is the universal gas constant.
  • the temperature was measured in a range where pyrolysis does not occur below the boiling point of the raw material, and after the measurement, the temperature was lowered to an initial temperature close to room temperature, and it was confirmed that there was no change compared to the initial pressure, and there was no chemical change of the raw material due to the leakage of hydrogen and the thermal decomposition.
  • X T by definition Is the arithmetic mean value of the measured average transmittance values, and n represents the number of samples, i.
  • Reaction conditions were the initial pressure of 80 bar, the initial pressure of 80 bar, the reaction temperature of 430 °C, the reaction time was 2 hours, the stirring speed was 1,500rpm. 40 g of vacuum residue was added to a 250 ml batch reactor, and the reaction was performed under the above reaction conditions.
  • Reaction conditions were the initial pressure of 80 bar, the initial pressure of 80 bar, the reaction temperature of 430 °C, the reaction time was 1 hour, the stirring speed was 1,500rpm.
  • the pitch of 20 g prepared according to Experimental Example 8 in a 100 ml batch reactor the reaction was performed under the above reaction conditions, and the product was analyzed.
  • the hydrocracking reaction was carried out in accordance with Experimental Example 12 so that the molybdenum content of Mo-octoate has a concentration of 250ppm compared to the vacuum residue.
  • the hydrocracking reaction was carried out according to the same method except that the molybdenum content in Comparative Example 2 had a concentration of 1000 ppm relative to the vacuum residue.
  • the hydrocracking reaction was carried out according to Experimental Example 12 so that the molybdenum content of the hexacarbonyl molybdenum has a concentration of 250ppm compared to the vacuum residue.
  • the hydrocracking reaction was carried out according to the same method except that the molybdenum content in Comparative Example 4 had a concentration of 1000 ppm relative to the vacuum residue.
  • the hydrocracking reaction was carried out according to Experimental Example 12, so that the iron content of Fe-octoate to have a concentration of 250ppm compared to the vacuum residue.
  • TWEEN® 80 polyethylene sorbitol ester, supplied by Sigma-Aldrich; Catalog #: P4780-500ML
  • the hydrocracking reaction was carried out accordingly.
  • the hydrocracking reaction was carried out according to Experimental Example 14 with Mo-octoate to have a concentration of 250 ppm relative to the pitch of the molybdenum content.
  • the hydrocracking reaction was carried out according to the same method except that Mo-octoate was added so that the molybdenum content had a concentration of 1000 ppm relative to the vacuum residue.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the hydrolysis reaction was carried out according to Experimental Example 13 so that the reaction time was 4 hours.
  • the hydrocracking reaction was carried out according to the same method except that hexacarbonyl molybdenum was added such that the molybdenum content had a concentration of 1000 ppm relative to the vacuum residue. Was carried out.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that the hydrolysis reaction was carried out according to Experimental Example 13 so that the reaction time was 4 hours.
  • the hydrocracking reaction was carried out according to the same method except that.
  • PIB Ph Polyisobutenyl Phenol + Polyisobutenyl succinimde
  • Poly-Acryl block copolymer of dimethylaminoethyl methacrylate and methyl methacrylate
  • the vacuum residue which is an example of a heavy raw material, is the heaviest oil obtained from the atmospheric pressure and vacuum distillation process in the refining process of crude oil and is composed of 82% or more of residue components having a boiling point higher than 524 ° C. It is a relatively low value raw material due to its high viscosity and high impurity content, and can be converted into a high value liquid light oil through pyrolysis reaction.
  • the high value liquid light oil may be classified into naphtha, middle distillate, and gas oil according to the boiling point region.
  • toluene insoluble (coke) is a by-product that can no longer be converted to the high value liquid light oil as the hydrolysis reaction proceeds, causing a lot of problems in the process.
  • the vacuum residue has a very high viscosity at room temperature and is generally present in a solid state in which no flow occurs.
  • a high pressure hydrogen is added thereto, a very small amount of hydrogen is dissolved, and a dissolved amount of hydrogen that can be detected from a temperature near 80 ° C. in which the vacuum residue is flowable is generated.
  • the solubility of hydrogen is largely influenced by the temperature and pressure increase.
  • the solubility is slightly lower at a temperature of 180 ° C. or lower, which leads to the dispersion of polar asphaltenes, thereby increasing the distribution of polar particles in the raw material and increasing the repulsive force of the nonpolar hydrogen on the oil. It can be expected to follow.
  • the solubility of hydrogen is measured to be higher when the bipolar material is added. This may be due to the higher polar-polar interaction between nonpolar molecules and additives in the temperature range with relatively active kinetic energy, thereby facilitating mass transfer of hydrogen. can do.
  • Dispersibility of asphaltenes was measured according to Experimental Example 11 for the heavy raw materials of the hydrocracking reaction prepared according to the experimental examples and the calculated number of separation is shown in Table 7.
  • the degree of dispersion was measured without mixing organometallic precursors to observe the direct effect of the material on the asphaltene dispersion.
  • ASTM D7061-04 is a method of optically measuring the dispersibility of the polar asphaltene molecule by aggregation and precipitation of polar asphaltene molecules by adding fuel oil dissolved in a polar solvent to a normal polar heptane (nC7).
  • Separation water obtained according to the measurement method and the calculation method described in Experimental Example 11 can be used as a measure of stability against asphaltene sedimentation or deposition when storing fuel oil, and is classified into the following criteria.
  • the high concentration of asphaltenes prepared according to Experimental Example 8) SDA pitch showed a very high number of separation more than 15, and falls in the low stability oil category.
  • the asphaltene dispersion effect will be described based on the separation water value (high stability oil content category) obtained by adding the bipolar material to the vacuum residue, which is a raw material, and the change amount specified in the lower range. It can be seen that the dispersion effect of asphaltenes is similar or vice versa when only a certain amount of hexacarbonyl molybdenum, which is not designed as a lipophilic dispersion catalyst, is added.
  • Mo-octoate designed as a lipophilic precursor can be confirmed that there is a partial asphaltene dispersion effect.
  • the effect is minimal compared to the addition of a small amount of bipolar material (eg polyisobutylene succinate imide), which has a dramatic effect on the dispersion of asphaltenes.
  • the amount of dipolar water is not simply proportional to the amount of bipolar material added, and there is an optimum input amount (eg, 1% by weight in the case of polyisobutylene succinate imide) to asphaltene dispersion.
  • 3 is a sample prepared by adding the sample without the bipolar material to the nC7 pitch and the added sample in the same manner as turbiscan (ASTM D7061-04) measurement time (15 minutes stabilization). Except for the bipolar material, the sample was prepared under the same conditions, and when the bipolar material was not added, the sedimentation of asphaltene was obvious, and the sedimentation did not occur with the naked eye.
  • Example 1 Additive amount of bipolar material (wt%) 0 0.5 Gas product (%) 9.7 8.6 Liquid Product (%) 69.7 76.1 Naphtha (IBP-177 °C) 13.2 12.3 Middle distillate (177-343 °C) 23.3 24.2 Gas oil (343-524 °C) 21.0 25.1 Residue (524 °C -FBP) 12.3 14.5 Toluene insoluble (%) 20.6 15.3 Liquid Yield (%) a 57.5 61.6 Conversion (%) b 87.7 85.5 H 2 consumption (wt%) 0.94 0.93
  • the energy applied to the reaction process induces thermal decomposition of macromolecules in the heavy oil to produce a relatively small fraction, which can be applied to the production of light oil having a limited yield.
  • Heavy fractions contain a large number of unsaturated hydrocarbons, so that effective control of growth and development to coke is difficult unless an effective catalyst for the hydrogenation reaction is used.
  • Aspartene a macromolecule, has a low hydrogen / carbon (H / C) composition ratio, and if the content in the oil is high or these molecules are present in a cohesive form, coke formation may be further enhanced in the hydrocracking reaction.
  • Table 8 shows the product distribution and performance of the non-catalytic hydrocracking reaction under the same reaction conditions for the addition of polyisobutylene succinic acid imide as a bipolar material (Example 1) and no addition (Comparative Example 1). The comparison is shown. According to the result of Comparative Example 1 which was simply exposed to pyrolysis without applying a hydrogenation catalyst, the amount of toluene insoluble representing coke was generated in a high ratio of 20% or more by mass ratio, and 10% of gas product was generated. Thus, there is a limit on yield for liquid products (naphtha, middle distillate, and gas oil).
  • Example 1 the hydrolysis reaction was carried out by adding a bipolar substance but adding a small amount (0.5% by weight) so that the decomposition thereof did not significantly affect the overall composition of the reactants. Comparing the two examples, the consumption of hydrogen showed a similar value, indicating that the addition of the bipolar material to the change in the hydrogenation reaction rate was insignificant in the absence of the hydrogenation catalyst.
  • Table 9 compares the reaction product distribution and performance of the hydrocracking reaction with and without the addition of bipolar material in the application of a catalyst containing Mo-octoate, an organometallic precursor, or hexacarbonyl molybdenum, one of the common precursors. will be.
  • Example 2 According to the reaction result of Example 2 with the addition of the bipolar material under the same conditions, it can be seen that the conversion or yield of the reaction is low but the relative coke formation rate is kept low. Referring to the cases where the same amount of precursor addition was adjusted to 1,000 ppm of molybdenum (Comparative Example 3 and Example 3), if the amount of the added metal precursor was adjusted to a high level, the amount of coke produced was greatly reduced. It can be seen that. It can be seen that addition of the bipolar material produced only a very small amount of coke below 1.0%, while improving the conversion and yield of the reaction.
  • Table 10 shows the hydrocracking reaction of Mo-octoate, an organometallic precursor, or hexacarbonyl molybdenum, one of the common precursors, with the same metal (Mo) content, depending on the progress of the hydrogenation reaction, which is relatively slow. It is a result showing the reaction product distribution and performance of.
  • Example 4 and Example 7 Compared to the results of hydrocracking reactions (Examples 3 and 6 in Table 9) carried out for 2 hours under the same conditions corresponding to Example 4 and Example 7, the amount of change in the amount of generated coke does not occur much, but for a long time When exposed to the reaction it can be seen that the conversion and the yield of light oil significantly improved to more than 90% and 80% levels, respectively. On the other hand, when comparing the results of Example 4 and Example 7, a large difference in performance was not observed, which means that the addition of the bipolar material, even if using a common precursor that does not follow the manufacturing method of organometallic synthesis, may cause It is demonstrated that coke formation can be effectively suppressed at the beginning of the reaction while maintaining performance evenly.
  • Example 8 Catalyst type Fe-octoate Fe content of catalyst (ppm) 250 250 Additive amount of bipolar material (wt%) 0 0.5 Gas product (%) 6.1 10.0 Liquid Product (%) 77.0 78.0 Naphtha (IBP-177 °C) 16.0 14.3 Middle distillate (177-343 °C) 24.8 22.4 Gas oil (343-524 °C) 23.6 15.8 Residue (524 °C -FBP) 12.7 15.6 Toluene insoluble (%) 16.8 11.9 Liquid Yield (%) a 64.4 52.5 Conversion (%) b 87.3 84.4 H 2 consumption (wt%) 0.39 0.75
  • Table 11 shows a comparison of the reaction product distribution and performance of the hydrocracking reaction according to the presence or absence of the addition of a bipolar material in the application of a catalyst containing Fe-octoate, an organometallic precursor containing a Group VIII (b) metal.
  • Table 12 shows a comparison of the reaction product distribution and performance of the hydrocracking reaction when the fixed amount of the organometallic precursor Mo-octoate was added as a catalyst and the amount of the bipolar substance was changed. It can be observed that when the addition amount of the bipolar material increases, the conversion rate and the yield of the liquid product increase and the amount of coke produced decreases, but when 0.5% or more is added by weight, no significant difference occurs.
  • the input of a minimum of bipolar material to maximize the dispersion effect of asphaltenes may be preferred, which may be desirable to determine within 0.01% to 5.0% in the range in which the effect can occur, that is, the weight ratio to the feed. have.
  • Table 13 shows a comparison of the reaction product distribution and performance of the hydrocracking reaction when the amount of the organometallic precursor Mo-octoate is included as a catalyst and different kinds of the bipolar material.
  • Heavy oil means an oil having a specific gravity of 22 ° or less based on API, and particularly heavy than water (API ⁇ 10 °) is classified as super heavy oil.
  • Super-heavy oils represent a high specific gravity of high-viscosity resources that have been difficult to mine in the past or have been underutilized (such as bitumen separated from oil sands) as crude oil is depleted. They are difficult to produce as well as transport and refine.
  • fossil resources are depleted, it is a common phenomenon that the crude oil is getting more and more neutral on average, and thus, the residue oil discharged from the refining facility is gradually being heavier.
  • the neutralized residue contains relatively high amounts of hardly decomposable residual carbon, and the content of asphaltenes is also very high.
  • the pitch produced through the SDA process a technology that follows the carbon rejection method, is one of the heavy materials with high concentration of asphaltenes.
  • Example 15 Catalyst type Mo-octoate Mo content of catalyst (ppm) 1,000 Additive amount of bipolar material (wt%) 0 0.5 Gas product (%) 10.2 9.4 Liquid Product (%) 73.2 82.1 Naphtha (IBP-177 °C) 6.2 8.3 Middle distillate (177-343 °C) 16.6 19.8 Gas oil (343-524 °C) 27.7 28.4 Residue (524 °C -FBP) 22.7 25.6 Toluene insoluble (%) 16.6 8.5 Liquid Yield (%) a 50.4 56.5 Conversion (%) b 77.3 74.4 H 2 consumption (wt%) 2.21 2.34
  • Table 14 shows a comparison of the reaction product distribution and performance of the hydrocracking reaction using the pitch (nC7) separated using normal heptane as a raw material for the hydrocracking reaction and depending on the presence or absence of the addition of the bipolar material.
  • Waste oil 1 is prepared according to the physical filtration method using a filter to remove the solids before the distillation step, waste oil 2 is prepared by centrifugation, waste oil 3 is added to the sulfuric acid as a flocculant to induce salt precipitation and use a decanter It is prepared by removing the sludge containing the precipitated salt. This can be removed moisture through a low temperature distillation is maintained at less than 240 °C again.
  • the waste oil from which the impurities are removed is heated to 240 ° C. to 10 ° C. per minute to reach a boiling point of up to 590 ° C., respectively, based on the input mass of the purified waste oil, liquefied hydrocarbon oil and distillation residues by weight ratio of 80-90, respectively. Separation was carried out to% and 10-20%. Residues obtained from the waste oils 1 to 3 through the distillation process were taken to prepare samples 1 to 3, and distillates obtained from the top stream were taken to prepare samples 4 to 6.
  • Elemental components and their contents for these samples were analyzed by Elemental Analysis (Model: Thermo Scientific Flash 2000, Detector: Thermal Conductivity Detector), X-ray fluorescence analysis (Model: Thermo / ARL QUANT'X). ), using inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES; model name: Thermo Fisher Scientific iCAP 6500Duo), and using the ASTM D7169 (GC-Simdis) method for boiling point distribution. CCR) was analyzed using the ASTM D189 method.
  • ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry
  • ASTM D7169 GC-Simdis
  • Boiling point distribution of waste oil isolates (Samples 1 and 4) according to ASTM D7169 Sample 1 Sample 4 Boiling point (°C) mass% Boiling point (°C) mass% 192.1 IBP 200.0 0.53 231.8 IBP 250.0 0.59 250.0 0.67 300.0 0.61 300.0 1.90 350.0 0.66 350.0 6.14 400.0 0.94 400.0 25.94 450.0 2.72 450.0 66.85 500.0 11.28 500.0 91.90 550.0 47.18 550.0 98.70 600.0 77.99 585.1 FBP 650.0 93.79 700.0 99.36 702.8 FBP
  • the boiling point distribution shown in Table 16 shows that the top distillate has a relatively narrow boiling point distribution (230-585 ° C.), while the bottom residue (190-700 ° C.) has a relatively high and wide area boiling point distribution. Can be observed.
  • the lower part of the tower is composed of a large amount of hydrocarbon compounds corresponding to the boiling point of 500 ° C. or more similarly to heavy raw materials (eg, vacuum residue) which can be used as raw materials for the hydrocracking reaction.
  • Most hydrocarbon compounds in the waste oil start with the base oil component of the oil before use and are maintained in a physicochemically stable hydrocarbon structure during use, so the change in boiling point distribution may not be significant.
  • Base oil is a high boiling oil (reduced gas oil) obtained from crude oil, and is a colorless transparent mineral oil or PAO (poly- ⁇ -olefin) obtained through isomerization reaction by removing unsaturated double bonds or cyclic compounds through purification process such as hydrogenation process. ), Polyol esters, wax cracking hydrocarbons and the like are used. Therefore, when the distillation residue is partially mixed with the raw material and applied to the hydrocracking reaction performed under high temperature and high hydrogen partial pressure conditions, it is large for non-ideal behavior such as partial pressure rise due to cracked light gas, change in reaction heat, and increase in hydrogen consumption. May not affect.
  • the amount of hardly decomposable residual carbon in the distillation residue can increase the final product distribution change, especially the production of coke, of the hydrocracking reaction.
  • Coke is made up of a large amount of carbon and some hydrogens and is a major byproduct of hydrocracking reactions that no longer break down into light components.
  • the formation of coke not only lowers the yield of the reaction, but can also be deposited on the walls of the unit processes (hydrolysis, separation, transfer tubes, etc.), which can cause serious operational problems in the process.
  • Table 17 shows the results of measuring the hardly decomposable residual carbon amount for the distillation residue.
  • the composition distribution ratio of the prepared distillation residue samples is similar, but it can be seen that the absolute content is slightly different depending on the removal process of the impurities.
  • the total transition metal content was low, but the copper content was observed to be somewhat high.
  • Table 20 shows the asphaltene separated water of the reduced-pressure residue oil to which the waste oil distillation residue measured according to Experimental Example 11 was added. Compared with the separation water values for the addition of the bipolar materials shown in Table 7, it can be seen that all waste oil distillation residues have a high effect on inducing high dispersion of asphaltenes.
  • the amount of active metal was changed by quantifying the organometallic compound Mo-octoate (Shepherd; Mo, 15%; 3.8 oxide) in the hydrolysis reaction catalyst prepared from Sample 1 according to Experimental Example 15. The mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours to prepare a hydrocracking reaction catalyst having a different amount of metal.
  • the amount of active metal was changed by quantifying the organometallic compound hexacarbonyl molybdenum (Mo (CO) 6 ) to the hydrocracking reaction catalyst prepared from Sample 1 according to Experimental Example 15. Stirring at 80 ° C. for 4 hours prepared a different hydrocracking reaction catalyst.
  • a hydrocracking reaction catalyst was prepared by the same method as Experimental Example 17, except that the ultrasonic wave of 60 Hz intensity was stirred.
  • Reaction conditions were the initial pressure of 80 bar, the initial pressure of 80 bar, the reaction temperature of 430 °C, the reaction time was 4 hours, the stirring speed was 1,500rpm. 40 g of vacuum residue was added to a 250 ml batch reactor, and the reaction was performed under the above reaction conditions.
  • the material used as feedstock for the hydrocracking reaction was obtained from the modern oil bank under reduced pressure and the characteristics are shown in Table 21.
  • Heavy oil hydrocracking reaction was evaluated in the same manner as in Experimental Example 19, except that the catalyst prepared according to Experimental Example 15-18 was used in combination with 40 g of a vacuum residue.
  • Heavy oil hydrocracking reaction was evaluated in the same manner as in Experiment 20, except that the reaction time was performed for 2 hours.
  • the hydrocracking reaction was carried out in accordance with Experimental Example 20 with Mo-octoate molybdenum content having a concentration of 55 ppm relative to the vacuum residue of the hydrolysis reaction material.
  • Hydrocracking reaction was carried out according to Experimental Example 20 using the hydrolysis reaction catalyst prepared from Samples 1 to 3 according to Experimental Example 15.
  • the hydrocracking reaction catalyst was prepared in accordance with Experimental Example 16, but the hydrolysis reaction was carried out in accordance with Experimental Example 20 so that the molybdenum content had a concentration of 250 ppm relative to the vacuum residue.
  • the hydrocracking reaction catalyst was prepared in accordance with Experimental Example 17, but the hydrolysis reaction was carried out in accordance with Experimental Example 20 so that the molybdenum content had a concentration of 250 ppm relative to the residue under reduced pressure.
  • the hydrocracking reaction catalyst was prepared according to Experimental Example 18, but the hydrocracking reaction was carried out according to Experimental Example 20 so that the molybdenum content had a concentration of 55 ppm relative to the vacuum residue.
  • the hydrocracking reaction catalyst was prepared according to Experimental Example 17, but the hydrolysis reaction was carried out according to Experimental Example 21, so that the molybdenum content had a concentration of 2,000 ppm relative to the vacuum residue.
  • the hydrocracking reaction catalyst was prepared according to Experimental Example 18, but the hydrolysis reaction was carried out according to Experimental Example 21, so that the molybdenum content had a concentration of 2,000 ppm relative to the vacuum residue.
  • Examples 16 to 18 used Samples 1 to 3, respectively, and Sample 1 was used in Examples 19 to 26.
  • the vacuum residue which is an example of a heavy raw material, is the heaviest oil obtained from the atmospheric pressure and vacuum distillation process in the refining process of crude oil and is composed of 82% or more of residue components having a boiling point higher than 524 ° C. It is a relatively low value raw material due to its high viscosity and high impurity content, and can be converted into a high value liquid light oil through pyrolysis reaction.
  • the high value liquid light oil may be classified into naphtha, middle distillate, and gas oil according to the boiling point region.
  • toluene insoluble (coke) is a by-product that can no longer be converted to the high value liquid light oil as the hydrolysis reaction proceeds, causing a lot of problems in the process. In particular, deactivation of used catalysts, deposition in reactors and unit processes impedes the transfer of raw materials or reaction products, adversely affecting normal and stable operation. Therefore, it is desirable to design the catalyst to minimize the production of toluene insoluble.
  • Table 23 shows the case where no catalyst was used (Comparative Example 10) and Mo 55 ppm (Comparative Example 11), Mo 250 ppm (Comparative Example 12), and 5 g of waste oil distillation residue, respectively, were used. When used, it shows the product distribution according to the hydrocracking reaction of the vacuum residue.
  • the boiling point distribution of the raw materials and liquid products shown in the table was determined by ASTM D7169, the toluene insoluble was measured according to ASTM D4312, and the gas products having 1 to 5 carbon atoms were thermal conductivity detectors (TCDs) and flame ionization detectors. Quantification was performed using gas chromatography equipped with (FID).
  • Table 24 shows Mo-octoate as an organometallic precursor (Comparative Example 12), hexacarbonyl molybdenum as a non-dispersible common precursor (Comparative Example 13), and each of these to control the molybdenum content in the waste oil distillation residue. It is a result of comparing the case where the molybdenum concentration was adjusted to 250 ppm in addition to the hydrocracking reaction.
  • Prior patent document US 20130248422 presents changes in the performance of various species (carboxylate anions) of organic compounds coordinated to molybdenum for the design of organometallic precursors for hydrocracking reactions.
  • Organic compounds have a function of inducing dispersibility in oils and inducing effective catalytic decomposition of active transition metals with desired heavy molecules.
  • Hexacarbonyl molybdenum does not have long hydrocarbon chains and thus may have relatively low dispersibility in oil, and thus may not evenly disperse in the heavy oil as a raw material. Referring to the results of the hydrocracking reaction of Mo-octoate (Comparative Example 12) and hexacarbonyl molybdenum (Comparative Example 13) added with molybdenum adjusted to 250 ppm in Table 24, to improve dispersibility in oil.
  • Example 16 Performance Evaluation of Hydrocracking Reaction with Addition of General Transition Metal Precursor Product distribution
  • Example 20 Example 21 Gas product (%) 15.2 17.8 15.3 Liquid Product (%) 82.9 80.5 84.0 Naphtha (IBP-177 °C) (%) 12.9 13.0 16.0 Middle distillate (177-343 °C) (%) 28.4 27.3 27.4 Gas oil (343-524 °C) (%) 28.6 28.2 28.7 Residue (524 °C -FBP) (%) 12.8 12.1 11.9 Toluene insoluble (%) 1.9 1.7 0.8 Liquid Yield (%) a 70.0 68.4 72.0 Conversion (%) b 87.2 87.9 88.1
  • Table 25 shows 55 ppm, 250 ppm, and 2,000 ppm (Examples 16, 20, and 21, respectively) by adding hexacarbonyl molybdenum, a common precursor, to the waste oil distillation residue (55 mol of molybdenum content). After adjusting the molybdenum content so as to show the results of applying the hydrolysis reaction of the vacuum residue. As the content of molybdenum increases, the conversion rate increases, and the production amount of toluene insoluble decreases. This is because the hydrogenation activity increases as the amount of the transition metal added increases, and effectively inhibits radicals generated from pyrolysis from developing into coke by hydrogenation or capping of end groups.
  • Transition metals in waste oil distillation residues may not be grown or dispersed in the form of coagulation, coalescence, agglomeration, sedimentation, carbonization, etc. during use and purification. May exist in the form.
  • prior art patents Giuseppe Bellussi, Giacomo Rispoli, Alberto Landoni, Roberto Millini, Daniele Molinari, Erica Montanari, Daniele Moscotti, Paolo Pollesel / Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: Developments and perspectives / J. Catal.
  • molybdenum disulfide the active species of hydrocracking reaction, forms a stacked stacking layer by van der waals forces upon prolonged exposure to the process. Giving. The activity of the hydrogenation reaction is not high except for the rim of the basal site among these multilayers, and the growth of molybdenum disulfide results in a significant decrease in the activity of the reaction. Transition metals other than molybdenum also lose the activity as a catalyst if the crystal constituting the size is large or poorly dispersed. See another example of non-patent literature (Millan M. Mdleleni, Taeghwan Hyeon, and Kenneth S.
  • the catalysts used in the results of Table 25 were subjected to a hydrolysis reaction with the addition of a pretreatment of 4 hours of stirring at 80 ° C. while being exposed to 60 Hz ultrasonic waves and the results are shown in Table 26. Indicated.
  • the added precursor was hexacarbonyl molybdenum was prepared by quantitatively having the content of molybdenum 55ppm, 250ppm, and 2,000ppm (Example 22, Example 23, and Example 24) relative to the raw material.
  • Table 24 Compared with the results of Table 24 applied without performing pretreatment in the catalyst preparation step, it can be seen that the conversion and the yield of light liquid oil are improved.
  • Example 21 Example 24 Gas product (%) 8.0 10.4 15.3 12.2 Liquid Product (%) 91.9 89.3 84.0 85.3 Naphtha (IBP-177 °C) (%) 10.8 11.2 16.0 19.5 Middle distillate (177-343 °C) (%) 22.1 23.9 27.4 27.8 Gas oil (343-524 °C) (%) 35.5 33.5 28.7 27.8 Residue (524 °C -FBP) (%) 23.6 20.7 11.9 10.2 Toluene insoluble (%) 0.1 0.3 0.8 2.5 Liquid Yield (%) a 68.3 68.6 72.0 75.1 Conversion (%) b 76.4 79.3 88.1 89.8
  • the polar substance including asphaltene when added to the oil, the polar substance including asphaltene is uniformly dispersed, and when applied to the hydrocracking reaction, formation of coke as a byproduct of the reaction is greatly suppressed.
  • the performance of the catalyst used in the hydrocracking reaction is greatly improved, it is possible to provide a method capable of significantly reducing the amount of expensive metal used.
  • the lipophilic organometallic compound (or catalyst precursor) used in the slurry phase reaction process is used as a general metal precursor. Can be replaced with Therefore, it is possible to secure economical efficiency because it does not have to go through the synthesis and manufacturing process of the organometallic precursor.
  • fouling of the coke produced as a reaction by-product is partially suppressed from being deposited on the inner wall of the unit process, fouling is less generated and stable operation of the hydrocracking process is possible.
  • the hardened catalyst of the heavy oil is prepared from the low-cost separator generated during the purification of the waste oil, it is possible to provide an economic operation of the hydrocracking reaction process according to the replacement of the existing expensive metal catalyst.
  • Concentrated metals are heavy metals that are harmful to the human body and can reduce environmental emissions, thereby improving social and environmental problems.
  • the catalyst according to the present invention When the catalyst according to the present invention is applied to a hydrocracking reaction, it is possible to provide a method capable of significantly reducing the amount of expensive metal used.
  • the clean dispersant among the components concentrated in the purification process of the waste oil may increase the dispersibility of the hydrophilic metal precursor, thereby replacing or partially replacing the organometallic compound precursor requiring a separate synthetic manufacturing process.
  • the catalyst prepared according to the present invention is chemically composed of high concentration heavy hydrocarbon fraction, and the physical properties of API and high viscosity are similar to those of raw materials, so that the catalyst can be applied alone or in combination with other catalysts in a fixed bed reactor, an evolved reactor, or a slurry phase reactor. It is possible.
  • the clean dispersant among the components concentrated in the refining process of waste oil generates less fouling because the deposition of the inner wall of the carbon solid, which can be produced as a macromolecule of the metal and by-products of reaction, is suppressed. Stable operation is possible.
  • the transition metal concentrated during the purification of the waste oil is highly dispersed in the residual oil, which may be effective for the hydrocracking reaction, and may maximize the yield of light oil by adding a small amount of catalyst precursor.
  • the waste oil-enriched residue of the present invention contains various elements such as K, Na, Mg, Ca, Cu, Fe, Mo, Zn, S, P, Cl, Br, and the like, and the actual transition metals (Cu, Fe, Mo , Zn) and alkali (soil) metals (Na, K, Mg, Ca) may exist in the form of sulfides, phosphides, and halides, and these compounds are converted to light oils by degrading lower crude oil in a high-temperature, high-pressure hydrogen atmosphere. It can be interpreted as.
  • sulfides and phosphides of transition metals are expected to be effective catalysts for hydrocracking, and coexisting even in the presence of trace amounts, whereby each compound synergistically contributes to the hydrocracking reaction, which is more effective than the contribution of a transition metal compound alone. It can be interpreted as.

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Abstract

본 발명은 아스팔텐 고분산화에 의한 중질유 전환 방법에 관한 것으로, 양극성 첨가제를 상기 중질유와 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계와; 상기 혼합물에 대해 수소첨가 반응을 수행하는 단계를 포함하며, 상기 양극성 첨가제는 극성 그룹과 비극성 그룹을 모두 포함한다.

Description

아스팔텐 고분산화에 의한 중질유 전환 방법
본 발명은 중질유의 수소첨가 반응공정을 수행함에 있어서, 원료 내 아스팔텐 성분을 고분산화하기 위한 소재를 제조하는 방법 및 이를 적용한 중질유 전환 방법에 관한 것이다.
중질유의 경질화를 통해 고부가화하기 위한 반응기술, 특히 수소첨가 반응은 최종 제품의 수율 한계 및 원료에 대한 제약성이 낮아 정제공정의 마진을 향상하기 위해 신규소재 및 신규공정을 개발하고자 하는 많은 연구가 수행되고 있다.
중질유에는 거대분자, 예컨대 아스팔텐이 다량 존재하는데 아스팔텐은 수첨분해 반응공정에서 쉽게 코크로 전환되어 최종 제품의 선택성을 낮출 뿐만 아니라 설비 내에 침착되어 공정의 안정적 운전에 문제를 일으킨다.
종래기술 중에는 친유성 전구체로부터 활성화된 나노사이즈 분산촉매를 사용하는 슬러리상 수첨분해 반응공정이 있다. 이 공정에서는 분산촉매가 유분에 고르게 분포되어 분해의 대상이 되는 거대분자에 높은 확률로 근접할 수 있다.
그러나 슬러리상 수첨분해 반응공정은 분산촉매는 고가인데 반해 아스팔텐의 능동적 분산을 직접 유도하지는 못하기 때문에 최종 제품의 수율과 경제성에 한계가 있을 수 있다.
본 발명은 극성 작용기와 비극성 작용기를 동시에 갖는 유기화합물(이하 양극성 물질로 칭함)을 첨가하여 아스팔텐의 고분산을 유도함에 따라, 수첨분해 반응 중 코크의 생성을 억제함과 동시에 반응 성능을 향상할 수 있는 중질유 전환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 목적은 아스팔텐 고분산화에 의한 중질유 전환 방법에 있어서, 양극성 첨가제를 상기 중질유와 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계와; 상기 혼합물에 대해 수소첨가 반응을 수행하는 단계를 포함하며, 상기 양극성 첨가제는 극성 그룹과 비극성 그룹을 모두 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 1.1 디바이 이상이고, 상기 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 0.5 디바이 이하이고, 상기 양극성 첨가제의 알짜 쌍극자 모멘트는 0.6 디바이 이상일 수 있다.
상기 양극성 첨가제는 수평균 분자량 (The number average molecular weight)으로 100 내지 500,000을 갖는 중합체 형태일 수 있다.
상기 극성그룹은, 아민(amine), 이미드(imide), 아미드(amide), 알코올, 페놀, 에스테르, 메타아크릴레이트(methacrylate) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 비극성 그룹은 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디엔(diene), 스타이렌(styrene)중 어느 하나 또는 조합으로부터 유도되는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 양극성 첨가제는 상기 혼합물에서 0.01 중량 % 내지 5 중량 %가 사용될 수 있다.
상기 양극성 첨가제는 폴리이소부틸렌 호박산 이미드, 폴리이소부테닐 페놀계 분산제 및 폴리아크릴계 분산제 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극성 첨가제는 폐유를 증류한 탑하부흐름으로부터 얻어지는 것을 포함할수 있다.
상기 탑하부흐름을 포함하는 수첨분해 반응촉매를 얻는 단계를 더 포함하며, 상기 수첨분해 반응은 상기 수첨분해 반응촉매를 이용하여 수행되며, 상기 폐유는 몰리브데넘, 철, 아연 및 구리 중 적어도 어느 하나의 금속성분을 포함할 수 있다.
상기 탑하부흐름은 몰리브데넘 50-3,000 ppm을 포함할 수 있다.
상기 탑하부흐름은 철 100-5,000 ppm, 아연 1000-5,000 ppm 및 구리 50-5,000 ppm를 더 포함할 수 있다.
상기 탑하부흐름에 VIII(b)족, VI(b)족, II(b)족, I(b)족 전이금속, VI(a)족, V(a)족, VII(a)족, IV(a)족 원소 및 이를 포함하는 화합물 중 적어도 하나 이상을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합은 몰리브데넘의 함량이 증가하여 상기 수첨분해 반응촉매에서 몰리브데넘의 함량이 150-5,000 ppm이 되도록 수행될 수 있다.
상기 혼합단계는 초음파를 가한 상태에서 수행될 수 있다.
상기 탑하부흐름은 유기물을 90.0 내지 99.5 중량 % 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 아스팔텐 고분산화에 의한 중질유 전환 방법에 있어서, 상기 중질유는 아스팔텐 성분을 포함하며, 알짜 쌍극자 모멘트는 0.6 디바이 이상인 양극성 첨가제를 준비하는 단계와; 상기 중질유와 상기 양극성 첨가제를 혼합하고 촉매를 이용하여 상기 중질유를 수소첨가 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 수소첨가 반응은 양극성 첨가제에 의해 상기 아스팔텐 성분이 분산된 상태에서 이루어지는 것에 의해 달성된다.
상기 극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 1.1 디바이 이상이고, 상기 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 0.5 디바이 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면 양극성 물질을 포함한 촉매의 제조 방법과, 아스팔텐 고분산, 코크 생성 억제, 반응 성능을 향상하는 중질유 전환 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 폐유로부터 아스팔텐 고분산과 수첨분해 반응에 유효한 성분을 갖는 촉매의 제조 과정을 설명하기 위한 것이다.
도 2는 ASTM D7061-04에 따라 준비된 중질유 용해 시료를 사용하고, 분광학적 방법으로 관찰된 투과도로부터 아스팔텐의 상대적 분산도 변화를 시간에 따라 나타낸 것이고,
도 3은 양극성 물질 존재 여부에 따른 아스팔텐의 분산성을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 폐유로부터 준비된 증류 잔류분을 수첨분해 반응에 적용한 후 수집된 톨루엔 불용분을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 것이다.
본 발명에서의 중질유는 원유의 정제공정, 석유화학공정, 철강산업에서 발생하는 중질 유분 또는 저급 원유로 분류되는 저가의 기회원유를 모두 포함하며, 초중질유도 포함한다.
극성 및 비극성 탄화수소물의 혼합 형태로 존재하는 중질유는 다량의 아스팔텐을 함유하고 있다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소로 대다수 구성되어 있으며, 유분 내 아스팔텐 응집물은 1,000 내지 2,000,000의 분자량 범위를 갖는 거대분자이며, 극성을 갖는 화합물이다.
아스팔텐은 낮은 수소/탄소(H/C) 비율을 갖고 있고 고온의 열분해 과정에서 쉽게 고형 탄소 또는 코크로 발전될 수 있으며, 이는 최종 제품의 선택성을 낮출 뿐만 아니라 일련의 이송관, 반응 및 분리공정에 침착되는 문제를 초래할 수 있다. 유분 내에 존재하는 아스팔텐 분자들은 열역학적으로 안정한 상을 유지하기 위해 서로 응집된 형태로 존재하게 되며, 고온의 반응 조건에 노출되었을 때 polyaromatization에 의해 코크의 형성이 가속 또는 촉진될 수 있다.
수첨분해 반응공정에서 아스팔텐을 고르게 분산하도록 유도하면 코크의 생성을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 사용되는 촉매의 접촉 유효면적을 향상할 수 있으며, 과잉 반응물(excess counting reactant)로 공급되는 수소를 포함한 여러 반응화합물의 물질전달도 원활히 할 수 있다.
중질유 내 아스팔텐은 상대적으로 극성이 높은 물질이고, 일부 유분에서 예외가 관찰되기는 하나 일반적으로 레진은 일부 비극성 작용기의 구성비가 높아 아스팔텐보다는 낮은 극성을 갖는다. 중질유분 내 구성 성분들은 극성이 높은 아스팔텐이 응집된 형태로 중심에 위치하고, 레진이 제한적으로 이들을 둘러쌓아 비극성 탄화수소물로부터 경계층을 형성하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 콜로이드 형태(colloidal state)를 띄는 것으로 알려지고 있다.
본 발명에서의 양극성 물질을 첨가하게 되면, 극성 작용기는 극성을 갖는 물질을 향하여 정렬하게 되며 쌍극자 모멘트를 나타내는 벡터 값의 상쇄에 따라 아스팔텐의 고분산이 유도될 수 있다.
표 1은 반응물인 수소와 중질유분 원료를 구성하는 분자 및 기능기들에 대한 쌍극자 모멘트를 정리한 것이다.
반응물을 구성하는 분자 및 기능기들에 대한 쌍극자 모멘트
Classification Substance Formula Dipole moment, m (Debye) Reference
Saturate &Aromatics Hydrogen H2 0.0 [1]
n-pentane C5H12 0.0 [1]
n-heptane C7H16 0.0 [1]
Toluene C7H8 0.4 [1]
Methylcyclohexane C7H14 0.0 [1]
p-Xylene C8H10 0.1 [1]
Ethyl benzene C8H10 0.4 [1]
Naphthalene C10H8 0.0 [1]
Tetralin C10H10 0.6 [1]
1-Methyl naphthalene C11H10 0.5 [1]
2-Methyl naphthalene C11H10 0.4 [1]
2-Ethyl naphthalene C12H12 0.6 [2]
2-Methyl anthracene C16H12 0.5 [2]
2-Ethyl anthracene C16H14 0.6 [2]
Heteroatoms Ethyl mercaptan C2H6S 1.5 [1]
Dimethyl sulfide C2H6S 1.5 [1]
Dimethyl sulfoxide C2H6OS 4.0 [2]
Acetone C3H6O 2.9 [1]
Thiophene C4H4S 0.5 [1]
Pyrrole C4H5N 1.8 [1]
Pyridine C5H5N 2.3 [1]
Phenol C6H6O 1.2 [2]
Resins - - 2.0-3.0 [2]
Asphaltene - - 3.0-7.0 [2]
[1] R. Reid et al. / The Properties of Gases & Liquids / 4th Ed. / McGraw-Hill / (1988)
[2] L. Goual and A. Firoozabadi / Measuring Asphaltenes and Resins, and Dipole Moment in Petroleum Fluids / AIChE Journal / Vol. 48 / 2646-2663 / (2002)
표 2는 다분자로 구성된 양극성 물질의 극성 기능기들에 대한 쌍극자 모멘트를 양자역학에 근거하여 계산한 값으로 표현한 것이다. 밀도 범함수 이론 (Density functional theory, DFT)에 근거하여 계산하였으며, 시스템 포텐셜은 교환-상관 함수 (Exchange-correlation functionals)로 GGA-PBE (generalized gradient approximations, Perdew-Burke-Ernzerhof) 그리고 하이브리드 함수 (Hybrid functionals)인 B3LVP (Becke(3-parameter)-Lee-Yang-Parr)를 각각 사용하여 계산하였다. 본 발명의 권리범위에서 쌍극자 모멘트 값은 GGA-PBE 함수로부터 계산된 것을 정성적 해석에 참조하되, 실제 시스템에 근사한 결과를 나타내는 B3LVP 함수로부터 계산된 것을 기준으로 한다.
DFT 계산에 의한 양극성 물질 내 극성 기능기의 쌍극자 모멘트
PolarFunctionalGroup 화학구조예(PIB: polyisobutenyl chain,R: alkyl chain) Dipole moment, m (Debye)
GGA-PBE B3LYP
Succinic anhydride
Figure PCTKR2017002493-appb-I000001
 5.31 5.54
Succinimide
Figure PCTKR2017002493-appb-I000002
 2.65 2.84
Succinic amide
Figure PCTKR2017002493-appb-I000003
 1.24 1.11
Phenol
Figure PCTKR2017002493-appb-I000004
 1.33 1.38
Pyridine
Figure PCTKR2017002493-appb-I000005
 2.99 3.01
Methacrylate
Figure PCTKR2017002493-appb-I000006
 1.94 2.12
Thiophosphonic acid
Figure PCTKR2017002493-appb-I000007
 1.44 1.47
Furanic ring
Figure PCTKR2017002493-appb-I000008
 0.62 0.66
Sorbitan ester
Figure PCTKR2017002493-appb-I000009
 0.94 1.07
Amine
Figure PCTKR2017002493-appb-I000010
 1.83 1.89
Thiophosphonate
Figure PCTKR2017002493-appb-I000011
 2.96 2.80
상기 표 1과 표 2에 열거된 쌍극자 모멘트를 상대적으로 비교하면, 수소첨가 반응에 첨가하는 양극성 물질, 즉 첨가제는 1.1 디바이 (Debye) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 그룹과 쌍극자 모멘트가 0.5 디바이 (Debye) 이하인 비극성 그룹을 동일 분자 내 갖는 것이어야 바람직하며, 이들 그룹이 구조적으로 대칭을 이루어 알짜 쌍극자 모멘트의 상쇄가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 알짜 쌍극자 모멘트는 0.6 디바이 이상이 바람직하다. 이러한 첨가제의 적용 대상 원료가 소수성(hydrophobic)을 띄는 중질유이므로, 물질 자체의 성질은 소수성 또는 친유성(oil soluble)을 갖는 것이 바람직하다.
극성 그룹의 쌍극자 모멘트는, 이에 한정되지 않으나, 1.1 디바이 내지 3 디바이, 1.1 디바이 내지 5 디바이, 1.1 디바이 내지 7 디바이 또는 1.1 디바이 내지 10디바이일 수 있다. 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 정의에 따라 0에 근사한 값을 갖고, 이에 한정되지 않으나, 극성그룹의 쌍극자 모멘트의 상대 세기에 따라 0.01 디바이 이하, 0.1 디바이 이하 또는 0.5 디바이 이하일 수 있다. 양극성 첨가제의 알짜 쌍극자 모멘트는, 이에 한정되지 않으나, 0.6 디바이 내지 2 디바이, 0.6 디바이 내지 5 디바이 또는 0.6 디바이 내지 10 디바이일 수 있다.
극성을 갖는 그룹은 질소나 산소로부터 유도되는 작용기를 예로 들 수 있고, 비극성을 갖는 그룹은 선형 또는 polydispersity index (P.I.; Mw/Mn)가 1에 가까운 고분자 형태의 사슬형 탄화수소 또는 이로부터 유도된 형태의 구조를 예로 들 수 있다. 이러한 첨가제는 중질유의 수소첨가 반응에 적용함에 있어서 반응 후 제조되는 각 최종 생성물들의 성상이나 촉매의 기능에 영향을 주지 않는 것이 바람직하며 원료 대비 소량을 사용하여도 유분 내 극성 분자들의 분산 효과가 두드러지게 나타나는 것이 바람직하다. 이는 원료 혼합물 전체에 분산이 잘되지만 극성분자에 선택적인 상호인력이 두드러지지 않는 물질(예: 친유성 분산촉매)이나, 친수성(hydrophilicity)과 친유성(hydrophobicity)을 동시에 갖고 있는 물질(예: 계면활성제)과는 달리 구분될 수 있다. 극성 기능기와 비극성 기능기가 직접 결합된 형태일 수도 있으나, 연결그룹 (connecting group 또는 link)에 의해 수식된 형태일 수도 있다.
이에 한정되지는 않으나, 첨가제는 아민(amine), 이미드(imide), 아미드(amide), 알코올, 페놀, 에스테르, 메타아크릴레이트(methacrylate) 등의 단일 또는 복수 조합으로 이루어지는 단분자 또는 고분자로부터 선택된 극성 그룹 1종, 그리고 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디엔(diene), 스타이렌(styrene)으로부터 유도되고 수평균 분자량 (The number average molecular weight)으로 100 내지 500,000을 갖는 단독중합체(homo-polymer) 또는 공중합체(co-polymer) 중 선택된 비극성 그룹 1종의 조합으로 이루어진 고분자 형태로 준비될 수 있다.
첨가제는 수소첨가 반응의 원료인 중질유와 혼합하여 사용하되, 첨가량이 혼합물 대비 중량비로 0.01% 내지 5%가 되도록 가할 수 있다. 첨가제의 함량이 중량비로 0.01% 미만으로 존재하게 되면 원료 내 극성 분자들이 충분히 분산되지 않아 효과가 미비할 수 있으며, 중량비로 5%를 초과하면 원료의 처리량이 제한될 수 있고 전체 탄화수소물 대비 목적하는 극성 분자의 몰비가 낮아져 수소 및 촉매의 사용량이 늘어나고 수소화 반응의 효율이 낮아질 수 있다.
혼합단계에서는 수소화 반응을 극대화하기 위해 수소화 촉매와 같이 혼합될 수도 있다.
첨가제는 수소화 촉매와 별도로 공정에 직접 투입할 수 있으며, 이와 달리, 첨가제와 같이 미리 교반하여 조성과 성분이 다른 새로운 촉매 또는 이를 위한 전구체로서 마련될 수도 있다.
이상의 과정을 통해 준비된 혼합물을 수소 존재 하 고온(이에 한정되지 않으나, 350℃ 내지 500℃) 및 고압(이에 한정되지 않으나, 100 기압 내지 150 기압)으로 유지되고 있는 반응기를 사용하여 수소첨가 반응을 수행하는 단계를 통해 중질유의 수소첨가 반응이 달성된다.
한편, 다른 실시예에서, 본 발명의 첨가제는 폐유, 특히 폐윤활유로부터 얻을 수 있다. 이를 자세히 설명하면, 폐유로부터 고형분을 제거하고, 고형분이 제거된 폐유를 증류탑에서 증류하여 탑상부흐름과 탑하부흐름을 얻는다. 폐윤활유에는 몰리브데넘의 유기화합물과 탄소 고형분을 분산하기 위한 분산제가 존재하고 이 분산제는 본 발명에 따른 양극성 첨가제로 사용될 수 있다. 이러한 분산제는 주로 탑하부흐름에 존재하므로, 탑하부흐름 성분 일부 또는 전체를 본 발명에 따른 양극성 첨가제가 포함된 촉매로 사용할 수 있다.
탑하부흐름은 양극성 첨가제 외에 다른 금속 성분 등을 포함하고 있다. 탑하부흐름을 추가 정제하여 양극성 첨가제를 별도로 분리하여 사용하거나 다른 금속 성분 등과 함께 탑하부흐름을 그대로 사용할 수 있다. 탑하부흐름을 그대로 사용하는 경우에는 탑하부흐름 중 양극성 첨가제의 함량을 감안하여 탑하부흐름의 사용량을 결정한다. 즉 필요에 따라 별도의 양극성 첨가제를 추가로 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 탑하부흐름을 수첨분해 반응촉매로도 사용할 수 있다.
도 1을 참조하여 폐유로부터 양극성 첨가제를 포함하는 수첨분해 반응촉매를 제조하는 방법을 상세히 설명한다.
공급 폐유(10)는 원심분리나 여과와 같은 물리적인 방법을 통해 고형분을 물리적으로 분리하는 공정(100)을 거친다. 분리된 고형분(11)은 기계적 마찰이나 유분의 산화에 의해 형성되는 고체 형태를 띄는 물질로써, 거대화된 고분자, 염, 금속 등을 포함할 수 있다.
고형분이 제거된 폐유 흐름(20)은 240℃ 이하로 유지되는 저온 증류기(101)를 통해 수분이 제거되고 탑하류를 통해 고온 증류기(200)으로 공급 된다. 원료의 연속적으로 처리가 요구되지 않을 때는 비점을 달리하는 온도 구간에 따라 수분의 제거와 탄화수소 유분의 분리가 단일 증류기 내에서 가능하다.
고온 증류기(200)에서는 240℃ 내지 590℃의 비점 분포를 갖는 유분의 분리가 이루어지도록 할 수 있으며, 에너지를 저감하기 위해 감압하에서 증류가 실시될 수 있다.
탑상부의 탄화수소 증기 흐름(40, 탑상부흐름, 증류성분)은 컨텐서(300)을 거쳐 액체 유분으로 회수(41)되며 이는 유분의 특성에 따라 대체 연료유, 재생 기유 등으로 활용될 수 있다. 탑하부흐름(50, 잔사성분, 잔류성분)은 고비점의 탄화수소 유분을 포함하는 잔사 성분이다.
이후 VIII(b)족, VI(b)족, II(b)족, I(b)족 전이금속, VI(a)족, V(a)족, VII(a)족, IV(a)족 원소 및 이를 포함하는 화합물 중 적어도 하나 이상을 공급(51, 전구체 공급)하여 혼합한다. 이 과정에서 흐름성을 갖도록 30℃ 내지 200℃ 또는 50℃ 내지 200℃의 온도로 승온된 교반조(400)에서 혼합한 후 잘 분산된 형태의 수첨분해 반응촉매를 수득(60)하게 된다. 전구체 공급(51)은 다른 실시예에서는 생략될 수 있으며, 이 경우 탑하부흐름(50)이 바로 수첨분해 반응촉매(60)가 된다.
전처리의 한 단계로 탑하부흐름(50)을 초음파에 노출하여 준비하는 과정이 추가될 수 있으며, 이는 교반조 내 혼합과정이나 별도로 준비된 외부장치를 통해 수행될 수 있다.
또한 초음파 인가는 전구체 공급(51) 이후에 중질유 전환 반응으로 공급되기 전에 수행될 수도 있다. 초음파 인가에 의해 활성 금속 성분 및 첨가물의 분산성이 향상될 수 있다.
폐유의 주요성분인 윤활유는 기유 외에 10여종 이상의 첨가제로 구성된다. 기유는 원유정제 공정에서 얻어지는 고비점 기체유를 탈황, 불포화 탄화수소 제거, 고리열림반응, 이성화반응 등 화학반응공정을 거쳐 얻어지는 광유(mineral oil)나 화학적 합성을 통해 얻어지는 poly-alpha-olefin, glycol, polyisobuthlene 등의 합성유 (synthetic oil)이 일반적이다. 첨가제로는 유분의 산화나 분해에 의해 발생하는 고형분이 기계 내부에 침적하는 것을 방지하고 분산을 유도하는 청정분산제, 과도한 기계부품의 마모를 방지하는 마모방지제, 녹을 억제하는 방청제, 온도변화에 따른 오일 점도변화를 작게 하는 점도지수 향상제, 저온 유동성 향상을 위한 유동점 강하제, 기포생성을 억제시켜 유체흐름을 원활하게 하는 소포제, 윤활유의 산화를 방지하는 산화방지제, 경계마찰을 감소시키는 유성 향상제, 그 외 윤활 성능을 향상하고 마찰을 저하하기 위한 고체 윤활제, 마찰 조정제 등을 포함한다. 이들 중 마모방지제, 고체윤활제, 마찰 조정제 등은 이황화몰리브데넘 또는 초기에 유분에 잘 분산되어 이황화몰리브데넘으로 원위치에서 유도될 수 있도록 설계된 Mo-디알킬디티오카바메이트(Mo-DTC), Mo-디알킬디티오포스페이트(Mo-DTP) 등이 일반적으로 사용된다. 유분의 일부 산화억제와 마찰을 방지하기 위해 디알킬디티오포스페이트(Zn-DTP)등이 일부 사용되기도 한다. 청정분산제는 오일 슬럿지의 고분산을 유도하는 계면활성제 역할을 하며 유기술폰산의 칼슘염이나 마그네슘염 등이 첨가된다.
증류과정으로부터 얻어지는 탑하부흐름(50)은, 투입된 폐유를 기준으로 5 내지 50 중량%에 해당할 수 있으며, API degree는 5 내지 30일 수 있다.
탑하부흐름(50)은 몰리브데넘 50-3,000 ppm을 포함할 수 있다. 추가로 탑하부흐름(50)은 철 100-5,000 ppm, 아연 1000-5,000 ppm 및/또는 구리 50-5,000 ppm를 더 포함할 수 있다.
전구체 공급(51)이 이루어지는 경우, 수첨분해 반응촉매(60)의 몰리브데넘 함량은 증가되어 150-5,000 ppm이 될 수 있다. 또한 철, 아연 및/또는 구리의 함량도 증가할 수 있다.
수첨분해 반응촉매(60)에서 유기물의 함량은 중량비로 90% 내지 99.5%일 수 있다. 유기물의 함량이 중량비로 90% 미만으로 존재하게 되면 활성금속의 분산성이 확보되지 않고, 응고(coagulation), 융합(coalescence), 응집(agglomeration), 침전 (sedimentation), 탄화(Carbonization) 등의 현상들에 의해 촉매적 특성을 상실할 수 있다. 유기물의 중량비가 중량비로 99.5%를 초과하면, 원료 대비 촉매의 사용량이 과도하여 원료의 처리량이 제한될 수 있으며, 활성을 나타내는 금속의 농도가 낮아져 수첨분해 반응에 따른 중질유 전환 성능에 영향을 줄 수 있다.
이상 설명한 방법에 의해 얻어진 수첨분해 반응촉매는 중질유 전환에 사용될 수 있다. 중질유는 수첨분해 반응촉매에 의해 경질유로 전환된다.
수첨분해 반응은 슬러리상 고온고압반응기 내에서 수행될 수 있다. 슬러리상 수첨분해 반응공정은 상기 중질 원료와 수소를 고온, 고압 및 슬러리 형태의 촉매와 반응시켜서 (1) 중질유 내에 존재하는 황, 질소, 니켈, 바나듐, 철 등의 불순물을 제거하고 (2) 저비점 및 높은 API의 합성석유 혹은 LPG, 납사, 등유, 경유, 감압 가스유 등의 고부가 기초 유분을 제조하는 공정이다.
수첨분해 반응의 온도는 350℃ 내지 500℃이고, 압력은 100 기압 내지 150 기압일 수 있다. 수첨분해 반응을 실시하기 이전 원료와 균일한 혼합을 위해 흐름성이 유지되는 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 교반 단계를 포함할 수 있다.
탑하부흐름의 금속 성분 등을 감안하여 촉매의 성분과 사용량 등을 조절할 수도 있다. 탑하부흐름의 금속 성분은 수소첨가 반응에서 촉매 역할을 수행할 수 있으며, 본 실시예를 따를 경우 양극성 첨가제와 촉매는 미리 혼합된 상태가 된다.
이하 바람직한 구체적인 실험결과를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 예들에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
<실험 1: 양극성 첨가제 효과 확인 실험>
실험예 1: 중질유 내 극성 화합물 분산을 위한 원료 혼합물 준비
수첨분해 반응평가에 공급원료로 사용된 물질은 현대 오일뱅크로부터 입수한 감압잔사유로 특성은 표 3에 제시된 바와 같다. 감압잔사유의 특성 분석을 위해 원소성분 및 각각의 함량을 알아보기 위해 원소분석(Elemental Analysis; 모델명: Thermo Scientific Flash 2000, 감지기: Thermal Conductivity Detector), X-선 형광분석(X-ray fluorescence analysis; 모델명: Thermo/ARL QUANT'X), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES; 모델명: Thermo Fisher Scientific iCAP 6500Duo)를 사용하고, SARA(Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes) 함량분석은 SARA 분석기 (모델명: Latroscan MK6s), 비점분포는 ASTM D7169 (GC-Simdis)방법을 사용하고, 난분해성 잔류 탄소량 (Conradson carbon residue; CCR)은 ASTM D189 방법을 이용하여 결정하였다.
감압잔사유의 특성
분석 항목 결과
원소 분석( wt.% ) C 83.4
H 10.1
N 0.6
S 5.5
O -
중금속 함량 (mg/kg) Ni 74
V 325
SARA 분석(Area %) S 5
A 53
R 13
Asph 29
API 4.10
Distillation curve >524℃ 85%
CCR 23.3 wt%
S :Saturates, A : Aromatics, R : Resins, Asph : Asphaltenes
상기 감압잔사유 40g에 선택된 1종의 양극성 첨가제를 정량하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응의 원료로 준비하였다.
상기 감압잔사유 40g에 선택된 1종의 양극성 첨가제를 정량하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응의 원료로 준비하였다.
실험예 2: 중질유와 Mo - octoate의 혼합물
실험예 1에 특성이 제시된 감압잔사유 40g에 유기금속화합물 Mo-octoate(Shepherd 사; Mo함량 15%; 산화수 3.8)를 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응의 원료로 준비하였다.
실험예 3: 중질유와 Mo(CO)6의 혼합물
실험예 1에 특성이 제시된 감압잔사유 40g에 유기금속이 아닌 일반 전구체 헥사카르보닐몰리브데넘(Mo(CO)6; Alfa Aesar 사; Catalog #: 89307)을 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응의 원료로 준비하였다.
실험예 4: 중질유와 Fe- octoate의 혼합물
실험예 1에 특성이 제시된 감압잔사유 40g에 Fe-octoate(Iron(III) 2-ethylhexanoate; Alfa Aesar 사; Catalog #: 89307)를 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응의 원료로 준비하였다.
실험예 5: 첨가제가 추가된 수첨분해 반응촉매 제조 및 원료와 혼합
선택된 1종의 양극성 물질에 유기금속화합물 Mo-octoate를 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응촉매로 준비하였다. 준비된 촉매를 정량하여 감압잔사유 40g에 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응의 원료로 준비하였다.
실험예 6: 첨가제가 추가된 수첨분해 반응촉매 제조 및 원료와 혼합
선택된 1종의 양극성 물질에 헥사카르보닐몰리브데넘을 정량하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응촉매로 준비하였다. 준비된 촉매를 정량하여 감압잔사유 40g에 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응의 원료로 준비하였다.
실험예 7: 첨가제가 추가된 수첨분해 반응촉매 제조 및 원료와 혼합
선택된 1종의 양극성 물질에 Fe-octoate를 정량 하여 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응촉매로 준비하였다. 준비된 촉매를 정량하여 감압잔사유 40g에 추가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 수첨분해 반응의 원료로 준비하였다.
실험예 8: 아스팔텐의 용매 추출 제거공정에 의한 피치 제조 및 수첨분해 반응촉매와 혼합
실험예 1에 특성이 제시된 감압잔사유 50g을 노르말헵탄(n-heptane; Sigma-Aldrich 사; Catalog #: 650536-1L)에 중량 비율로 1:50이 되도록 혼합하고, 상온에서 2시간 교반과 3시간 안정화를 통해 상분리 후 침전층을 취하고 중탕기가 100℃이상으로 유지되는 진공 회전증발기(제조사: Buchi, 모델: R-215 with vacuum controller, V-855)를 사용하여 아스팔텐이 농축된 피치를 제조하였다.
제조된 피치는 아스팔텐 및 레진의 농축된 정도를 알아보기 위해 실험예1에서 사용한 SARA 분석과 동일하게 분석을 실시하였으며, 이를 표 4에 정리하여 나타내었다.
피치의 SARA 분석 결과
분석 항목 nC7 pitch
SARA 분석(Area %) S -
A -
R 20.7%
Asph 79.3%
수첨분해 반응의 원료를 제조함에 있어서 감압잔사유 대신 농축된 피치를 동일한 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 수첨분해 반응의 원료를 준비하였다.
실험예 9: 아스팔텐의 용매 추출 제거공정에 의한 피치 제조 및 수첨분해 반응촉매와 혼합
수첨분해 반응의 원료를 제조함에 있어서 감압잔사유 대신 실험예 8에 의해 제조된 피치를 동일한 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실험예 5와 동일한 방법으로 수첨분해 반응의 원료를 준비하였다.
실험예 10: 수소의 원료에 대한 용해도 측정
실험예 1과 같이 특성이 분석된 감압잔사유 및 이에 양극성 물질을 첨가한 원료를 정량하여 일정한 온도 및 수소 압력으로 유지되는 고압반응기에 옮긴 후, 수소의 용해도를 측정하였다. 준비된 원료 40g(mVR)을 고압반응기(V- 254ml)에 위치한 다음, 등온조건(300K)으로 유지되도록 한 후, 99.9%이상의 고순도 수소의 채움(fill-up)과 퍼징(purging)의 과정을 수 차례 반복한 후, 수소의 흐름을 멈추어 측정 절대압력이 70bar(p0)에 도달하게 하였다. 반응기의 온도를 상승시켜 측정온도에 도달하면, 500rpm의 속도로 유지되는 임펠러를 통해 15분간 교반을 진행한 후, 압력의 변화가 관찰되지 않을 만큼 충분한 시간을 두어 평형압력(pe)을 측정하여 기록하였다. 측정온도를 바꿔가면서 평형압력을 관찰하였으며, 용존되지 않은 수소는 이상기체로 가정하여, 수소의 원료에 대한 용해도를 다음의 식으로부터 계산하였다.
Figure PCTKR2017002493-appb-I000012
상기 식에서 M112는 수소분자의 분자량이며, R은 기체상수(universal gas constant) 이다.
온도는 원료의 비점 이하 열분해가 일어나지 않는 범위에서 측정하였으며, 측정 후 상온에 가까운 초기 온도로 낮추어 초기 압력과 비교하여 변화가 없는 것으로 수소의 누출 및 열분해에 따른 원료의 화학적 변화가 없는 것을 확인하였다.
실험예 11: 아스팔텐 분산도 측정
상기 실험예에 의해 제조된 원료 중 일부를 ASTM D7061-04에 따라 Turbiscan(제조사: Formulation, 모델명 MA2000)을 이용하여 아스팔텐의 분산도를 측정하였다. ASTM D7061-04은 극성 용매에 녹인 중질유를 비극성 용매인 n-heptane을 가하여 아스팔텐 침강이나 상분리에 따른 상대적 분산도를 광학적으로 측정한 후 이를 분리수(separability number)로 환산하여 유분의 동역학적인 안정성(stability)을 평가하는 표준화법이다. 분리수는 안정화 시간 15분까지 분마다 측정된 평균 투과도(Xi)의 변화에 대한 표준편차 (standard deviation) 값으로 하기의 식에 의해 계산될 수 있다
Figure PCTKR2017002493-appb-I000013
.
정의에 의해 XT 는 측정된 평균 투과도 값들의 산술평균 값이며, n은 샘플 수 즉, 16을 나타낸다.
실험예 12: 감압잔사유의 수첨분해 반응 초기 성능평가
반응 조건은 초기 온도 80℃에서 초기 압력 80 bar, 반응 온도 430℃, 반응시간은 2시간, 교반속도는 1,500rpm이었다. 250ml 회분식 반응기에 감압잔사유 40g을 넣고 위의 반응 조건에서 반응 후, 생성물을 분석하였다.
실험예 13: 감압잔사유의 수첨분해 반응 성능평가
실험예 12에서 반응시간이 4시간이 되도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로실험을 수행하였다.
실험예 14: 아스팔텐 함량이 높은 SDA 피치의 수첨분해 반응 성능평가
반응 조건은 초기 온도 80℃에서 초기 압력 80 bar, 반응 온도 430℃, 반응시간은 1시간, 교반속도는 1,500rpm이었다. 100ml 회분식 반응기에 실험예 8을 따라 준비된 피치 20g을 넣고 위의 반응 조건에서 반응 후, 생성물을 분석하였다.
< 비교예 및 실시예 >
비교예 1
금속 전구체나 양극성 물질(첨가제)을 가하지 않고, 감압잔사유 40g을 실험예 12에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 2
실험예 2에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 12에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 3
비교예 2에서 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 1000ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 4
실험예 3에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, 헥사카르보닐몰리브데넘을 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 12에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 5
비교예 4에서 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 1000ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 6
실험예 4에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, Fe-octoate를 철의 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 12에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 7
실험예 5에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, SPAN® 80 (폴리옥시에틸렌 소르비탄, Sigma-Aldrich 사; Catalog #: 85548-250ML)을 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고 Mo-octoate은 몰리브데넘 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여, 실험예 12에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 8
비교예 7에서 TWEEN® 80 (폴리에틸렌 소르비톨 에스테르, 공급사: Sigma-Aldrich 사; Catalog #: P4780-500ML)을 SPAN® 80 대신 감압잔사유 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 9
실험예 8에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 제조된 피치 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 14에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 1
실험예1에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드(polyisobutylene succinimide; (NmHm + 1C2mH4m)(C4H3O2N)(CnH2n + 1C3(n-1)H6(n-1)) (m=0.57, n=16.4); Mn=1,000)를 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하였으며, 실험예 12에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 2
실험예 5에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고 Mo-octoate은 몰리브데넘 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여, 실험예 12에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 3
실시예 2에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 1000ppm의 농도를 갖도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 4
실시예 3에서 반응시간이 4시간이 되도록 실험예 13에 따라 수첨분해 반응이 이루어진 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
실험예 6에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고 헥사카르보닐몰리브데넘을 몰리브데넘 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여, 실험예 12에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 6
실시예 11에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, 헥사카르보닐몰리브데넘을 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 1000ppm의 농도를 갖도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 7
실시예 6에서 반응시간이 4시간이 되도록 실험예 13에 따라 수첨분해 반응이 이루어진 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
실험예 7에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 감압잔사유 (40g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고, Fe-octoate를 철의 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여, 실험예 12에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 9
실시예 2에서 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 첨가량이 감압잔사유 대비 중량비로 0.1%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 10
실시예 2에서 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 첨가량이 감압잔사유 대비 중량비로 0.3%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 11
실시예 2에서 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 첨가량이 감압잔사유 대비 중량비로 1.0%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 12
실시예 2에서 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 첨가량이 감압잔사유 대비 중량비로 5.0%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 13
실시예 2에서 폴리이소부테닐 페놀 (중량비로 60-70%)와 폴리이소부틸렌 호박산 이미드 (중량비로 30-40%)의 혼합물(이맥솔루션, Mn=1,000)을 폴리이소부틸렌 호박산 이미드 대신 감압잔사유 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 14
실시예 2에서 (디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)-(메틸 메타아크릴레이트) 공중합체 (이맥솔루션, Mn=1,000)을 폴리이소부틸렌 호박산 이미드 대신 감압잔사유 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 15
실험예 9에 따라 수첨분해 반응의 원료를 준비함에 있어서, 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 제조된 피치 (20g) 대비 중량비로 0.5%가 되도록 첨가하고 Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 14에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
이하 비교예 및 실시예에 따른 전이금속 촉매 및 첨가제의 첨가 조건들을 하기 표 5에 요약하여 나타내었다.
실시예 및 비교예에 따른 수첨분해 반응 적용 물질 구성
구분 원료 양극성 물질 및첨가량 금속전구체 및첨가량 수첨분해반응시간
비교예1 VR 40g - - 2 hr
비교예2 VR 40g - Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
비교예3 VR 40g - Mo-octoate (Mo 1000ppm) 2 hr
비교예4 VR 40g - Mo(CO)6 (Mo 250ppm) 2 hr
비교예5 VR 40g - Mo(CO)6 (Mo 1000ppm) 2 hr
비교예6 VR 40g - Fe-octoate (Fe 250ppm) 2 hr
비교예7 VR 40g SPAN®80 0.5 wt% Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
비교예8 VR 40g TWEEN®80 0.5 wt% Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
비교예9 nC7 pitch 20g - Mo-octoate (Mo 1000ppm) 1 hr
실시예1 VR 40g PIB-SIa 0.5 wt% - 2 hr
실시예2 VR 40g PIB-SI 0.5 wt% Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
실시예3 VR 40g PIB SI 0.5 wt% Mo-octoate (Mo 1000ppm) 2 hr
실시예4 VR 40g PIB SI 0.5 wt% Mo-octoate (Mo 1000ppm) 4 hr
실시예5 VR 40g PIB SI 0.5 wt% Mo(CO)6 (Mo 250ppm) 2 hr
실시예6 VR 40g PIB SI 0.5 wt% Mo(CO)6 (Mo 1000ppm) 2 hr
실시예7 VR 40g PIB SI 0.5 wt% Mo(CO)6 (Mo 1000ppm) 4 hr
실시예8 VR 40g PIB SI 0.5 wt% Fe-octoate (Fe 250ppm) 2 hr
실시예9 VR 40g PIB SI 0.1 wt% Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
실시예10 VR 40g PIB SI 0.3 wt% Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
실시예11 VR 40g PIB SI 1.0 wt% Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
실시예12 VR 40g PIB SI 5.0 wt% Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
실시예13 VR 40g PIB Phb 0.5 wt% Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
실시예14 VR 40g Poly-Acrylc 0.5 wt% Mo-octoate (Mo 250ppm) 2 hr
실시예15 nC7 pitch 20g PIB SI 0.5 wt% Mo-octoate (Mo 1000ppm) 1 hr
a. PIB SI : Polyisobutenyl succinimde
b. PIB Ph : Polyisobutenyl Phenol + Polyisobutenyl succinimde
c. Poly-Acryl : block copolymer of dimethylaminoethyl methacrylate and methyl methacrylate
중질 원료의 일례에 해당하는 감압잔사유는 원유의 정제공정에서 상압 및 감압 증류공정으로부터 얻어지는 가장 중질의 유분으로 524℃보다 높은 비점을 갖는 residue 성분이 82% 이상으로 구성되어 있다. 이는 높은 점도와 높은 불순물 함량을 갖고 있기 때문에 상대적으로 가치가 낮은 원료이며, 열분해 반응을 통해 가치가 높은 액상 경질유로 전환이 가능하다. 고부가 액상 경질유는 비점 영역에 따라 naphtha, middle distillate, gas oil 등으로 구분될 수 있다. 한편, toluene insoluble(코크)은 수첨분해 반응의 진행에 따라 더 이상 상기와 같은 고부가 액상 경질유로 전환될 수 없는 부산물로서 높은 비율로 생성되면 공정에 많은 문제점을 야기한다. 특히, 사용된 촉매의 비활성화, 반응기 및 단위공정에 침착하여 원료나 반응 생성물의 이송을 방해하여 정상적이고 안정적인 운전에 악영향을 준다. 따라서, toluene insoluble의 생성이 최소화하도록 촉매를 설계하거나 첨가제의 양을 조절하는 것이 바람직하다.
<수소의 유분에 대한 용해도 측정>
실험예 10에 따라 감압잔사유 및 이에 양극성 물질인 폴리이소부틸렌 호박산 이미드(PIB SI)를 첨가한 원료에 대한 수소 용해도를 온도에 따라 측정한 결과를 표 6에 나타내었다.
감압잔사유 및 이에 양극성 물질이 첨가된 원료에 대한 수소 용해도 변화
평형온도(K) VR VR + PIB SI(1.0 wt%)
평형압력(abs. bar) 용해도(mg/g) 평형압력(abs. bar) 용해도(mg/g)
300 69.8 0.00 69.8 0.00
353 80.4 0.77 80.3 0.80
403 90.0 1.44 90.1 1.40
453 98.3 2.41 98.5 2.35
503 106.7 3.16 106.3 3.28
553 114.5 3.94 114.2 4.02
593 121.0 4.40 122.3 4.63
감압잔사유는 실온에서 아주 높은 점도를 갖고 있어서 유동이 일어나지 않는 고상 상태로 존재하는 것이 일반적이다. 여기에 고압의 수소를 가하게 되면 매우 극소량(infinitesimal amount)의 수소가 용해되며, 감압잔사유가 흐름성을 갖는 80℃근처의 온도에서부터 감지할 수 있는 수소의 용존량이 발생한다.
표 6의 수소용해도 측정 결과에 따르면, 수소의 용해도는 온도 및 압력의 증가에 큰 영향을 받는 것을 알 수 있다. 양극성 물질이 첨가된 경우, 180℃ 이하의 온도에서는 용해도가 소폭 낮게 관찰되며, 이는 극성인 아스팔텐의 분산이 유도되어 원료 내 극성을 띄는 입자의 분포가 올라가고, 유분에 대한 비극성 수소의 반발력이 높아짐에 따른 것으로 예상할 수 있다.
반면, 180℃를 초과하는 범위에서는 양극성 물질이 첨가되었을 때 수소의 용해도가 더 높게 측정된다. 이는 상대적으로 활발한 운동에너지를 갖는 온도영역에서 비극성 분자들과 첨가제의 비극성 작용기 간 상호작용(polar-polar interaction)이 더 높게 작용될 수 있으며, 이에 따른 수소의 물질전달이 원활해지는 것에 기인하는 것으로 판단할 수 있다.
<원료 내 아스팔텐의 분산성>
실험예들에 따라 준비된 수첨분해 반응의 중질 원료들에 대해 실험예 11에 따라 아스팔텐의 분산성을 측정하였으며 산출된 분리수를 표 7에 나타내었다. 양극성 물질을 첨가한 일부 원료에 대해서는 아스팔텐 분산에 대한 물질의 직접적인 효과를 관찰하기 위해 유기금속 전구체를 혼합하지 않고 분산도를 측정하였다.
ASTM D7061-04은 극성용매에 용해된 연료유를 비극성 용매인 노르말헵탄 (nC7)에 가하여 극성을 띄는 아스팔텐 분자의 유분 내 응집 및 침전에 따른 분산성을 광학적으로 측정하는 방법이다. 앞서 실험예 11에 서술된 측정법과 계산법에 따라 얻어지는 분리수는 연료유 저장 시 아스팔텐 침강이나 침적에 대한 안정성의 척도로 활용될 수 있으며, 다음과 같은 기준으로 각각을 분류한다.
0<S<5 : 고안정성 유분 (High stability)
5<S<10 : 중안정성 유분 (Medium stability)
S>10 : 저안정성 유분 (Low stability)
위 기준을 따르면 본 발명에 사용된 감압잔사유는 분리수(S=4.76)가 고안정성 유분 범주 내 상위 값에 해당한다. 한편, 아스팔텐이 고농축(실험예 8에 따라 제조)된 SDA 피치는 분리수가 15이상 매우 높은 수치를 보였으며, 저안정성 유분 범주에 해당한다.
ASTM D7061-04으로부터 결정된 원료 및 첨가제 혼합물 내 아스팔텐의 분리수
원료 양극성 물질 및 첨가량 금속전구체및 첨가량 분리수(Separability index)
VR - - 4.76
VR - Mo-octoate (Mo=1000ppm) 1.31
VR - Mo(CO)6 (Mo=1000ppm) 4.81
nC7 pitch - - 15.08
nC7 pitch PIB SI 0.5wt% - 0.03
VR PIB SI 0.5wt% Mo-octoate (Mo=1000ppm) 0.05
VR PIB SI 0.5wt% Mo(CO)6 (Mo=1000ppm) 0.04
VR PIB SI 0.1wt% - 0.17
VR PIB SI 0.3wt% - 0.12
VR PIB SI 0.5wt% - 0.09
VR PIB SI 0.7wt% - 0.05
VR PIB SI 1.0wt% - 0.01
VR PIB SI 5.0wt% - 0.05
VR PIB Ph 0.5wt% - 0.18
VR Poly-Acryl 0.5wt% - 2.06
VR SPAN®80 0.5wt% - 3.99
VR TWEEN®80 0.5wt% 3.75
본 발명에서는 수첨분해 반응에 있어서 원료 내 아스팔텐의 고분산성을 유도하는 양극성 물질의 첨가 효과를 확인하는 것이므로 상기 기준에 따르는 해석 기준은 적절치 않다.
따라서, 원료인 감압잔사유에 양극성 물질을 첨가하여 얻어지게 되는 분리수 값(고안정성 유분 범주)을 기준으로 하고 더 낮은 범위에서 세부화된 변화량으로부터 아스팔텐 분산 효과를 설명하기로 한다. 친유성 분산촉매로 설계되지 않은, 즉 일반 전구체인 헥사카르보닐몰리브데넘만 일정량 첨가한 경우 아스팔텐의 분산효과가 유사하거나 역으로 작용함을 알 수 있다.
반면, 친유성 전구체로 설계된 Mo-octoate는 부분적으로 아스팔텐 분산 효과가 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 아스팔텐 분산에 극적인 효과가 있는 양극성 물질(예. 폴리이소부틸렌 호박산 이미드)을 소량 첨가한 것과 비교하면 그 효과가 매우 미미한 편이다.
양극성 물질은 첨가량에 따라 분리수의 감소폭이 단순 비례하지 않으며, 아스팔텐 분산도에 대한 최적 투입량(예. 폴리이소부틸렌 호박산 이미드의 경우 중량비로 1%)이 존재함을 알 수 있다.
아스팔텐 분산에 대한 양극성 물질의 효과는 표 2에 제시한 극성 작용기의 쌍극자 모멘트 값과 직접적인 상관성이 있었으며, 1.1 디바이 (Debye) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 물질에 대해서만 효과가 뚜렷하게 구분되었다. 예로써, 양극성 물질이나 극성 작용기의 쌍극자 모멘트가 1.1 미만인 SPAN®80이나 TWEEN®80 (극성 작용기가 퓨란링이거나 소비탄 에스테르 형태)을 첨가한 원료는 분리수가 크게 감소하지 않는 것을 알 수 있다.
한편, 효과가 가장 우수한 폴리이소부틸렌 호박산 이미드 소량(원료 대비 중량비로 0.5%)을 고농축 아스팔텐 원료(nC7 피치)에 첨가하여 측정한 결과, 아스팔텐의 분산 효과가 극명(양극제 첨가에 따른 분리수의 변화: 15.08에서 0.03로 변화) 해지는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 ASTM D7061-04에 따라 준비된 중질유 용해 시료를 사용하고, 분광학적 방법으로 투과도 변화를 30분까지 측정하여, 원료 내 아스팔텐의 상대적 분산도 변화를 관찰한 것이다. 비극성 용매인 노르말헵탄을 원료에 추가함에 따라, 상대적으로 극성이 높은 아스팔텐 분자 함량이 높을수록 또는 아스팔텐 분산의 효과가 없을수록, 아스팔텐 간 응집(coalescence 또는 flocculation)이나 침강(sedimentation 또는 sedimentation)이 발생하게 되며 시간의 투과도 변화가 크게 관찰된다. 원료인 감압잔사유(VR)만을 사용하여 측정하면, 시간에 따른 투과도 변화가 큰 폭으로 관찰된다. 일반 전구체인 헥사카르보닐몰리브데넘만 일정량 첨가한 경우 투과도 변화가 원료만 사용한 경우와 유사하게 관찰됨을 알 수 있으나, 친유성 전구체로 설계된 Mo-octoate는 시간에 따른 투과도 변화가 일부 줄어드는 것을 알 수 있다. 반면 양극성 물질인 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 소량(중량비로 0.5%) 첨가한 경우, 투과도의 변화가 매우 낮게 그리고 일정하게 관찰된다. 양극성 물질이 다량 농축됐을 것으로 예상되는 폐유 증류 잔류분(5g)을 감압잔사유(40g)와 혼합한 경우, 양극성 물질을 첨가한 것과 유사하게 안정적인 아스팔텐의 분산 거동을 나타내었다. 이는 양극성 물질의 첨가가 원료 내 아스팔텐 분산에 미치는 영향이 매우 크다는 것을 나타낸다.
도 3은 nC7 피치에 양극성 물질을 첨가하지 않은 시료와 첨가한 시료를 turbiscan (ASTM D7061-04) 측정 시간(15분 안정화)과 동일하게 준비하여 촬영한 것이다. 양극성 물질 이외에는 동일한 조건으로 준비한 시료이며, 양극성 물질을 첨가하지 않은 경우 아스팔텐의 침강이 뚜렷하였으며 첨가되었을 경우는 침강이 일어나지 않음을 육안으로도 확연하게 구분할 수 있었다.
< 아스팔텐 분산에 따른 중질유의 수첨분해 반응 결과 - 촉매 무첨가>
양극성 물질 첨가에 따른 중질유의 열분해 (thermal cracking) 반응 효과
구분 비교예1 실시예1
양극성 물질의 첨가량 (wt%) 0 0.5
Gas product (%) 9.7 8.6
Liquid Product (%) 69.7 76.1
Naphtha (IBP-177℃) 13.2 12.3
Middle distillate (177-343℃) 23.3 24.2
Gas oil (343-524℃) 21.0 25.1
Residue (524℃-FBP) 12.3 14.5
Toluene insoluble (%) 20.6 15.3
Liquid Yield (%)a 57.5 61.6
Conversion (%)b 87.7 85.5
H2 consumption (wt%) 0.94 0.93
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
촉매가 존재하지 않는 수첨분해 반응공정에 있어서 반응공정에 가하는 에너지는 중질유 내 거대분자의 열분해를 유도하여 상대적으로 작은 분획을 생성하고, 이로부터 제한적 수율을 갖는 경질 유분 제조에 응용될 수 있다.
중질유분은 다수의 불포화탄화수소를 포함하고 있어서 수소화 반응에 효과적인 촉매가 사용되지 않으면 코크로 성장 발전하는 것에 대한 효과적인 제어가 어렵다. 거대분자인 아스팔텐은 낮은 수소/탄소(H/C)구성비를 가지며, 유분 내 함량이 높아지거나 이들 분자가 서로 응집된 형태로 존재하면 수첨분해 반응에서 코크 생성이 더 심화될 수 있다.
표 8은 양극성 물질인 폴리이소부틸렌 호박산 이미드를 첨가한 경우(실시예1)와 첨가하지 않은 경우(비교예1)에 대해 동일한 반응조건 하 무촉매 수첨분해 반응에 따른 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다. 수소화 촉매를 적용하지 않고 단순히 열분해반응에 노출한 비교예 1의 결과를 따르면 코크를 나타내는 toluene insoluble의 양이 질량비로 20% 이상의 높은 비율로 생성되며 10%에 달하는 기체 생성물이 발생한다. 따라서, 액상 제품(naphtha, middle distillate, 그리고 gas oil)에 대한 수율의 한계를 갖게 된다.
실시예 1에서는 양극성 물질을 첨가하되 이들의 분해가 반응물의 전체 조성에 큰 영향을 주지 않을 정도의 소량(중량비로 0.5%)을 첨가하여 수첨분해 반응을 실시한 결과이다. 두 예를 비교하면 수소의 소모량은 유사한 값을 나타냈으며, 이는 수소화 촉매가 존재하지 않는 상태에서 양극성 물질 첨가가 수소화 반응속도 변화에 미치는 영향이 미미함을 나타낸다.
그러나, 양극성 물질을 첨가한 경우를 참고하면, 코크의 생성량이 중량비로 5% 이상 큰 폭으로 감소함을 알 수 있다. 한편, 양극성 물질 첨가에 따라 전환율은 소폭 감소한 반면, 생성된 액상 제품의 수율은 오히려 증가함을 알 수 있다. 이는 원료 내 아스팔텐을 응집된 형태보다 작은 크기로 분산 시킨 후 수첨분해 반응의 조건에 노출하면 반응 초기 상대적으로 빠른 반응속도를 갖는 코크의 생성이 부분적으로 억제되고 더 많은 중질분자의 열분해가 진행됨에 따라 경질화된 분자 생성량이 상대적으로 증가하는 것에 따른 효과로 해석 할 수 있다.
< 아스팔텐 분산에 따른 중질유의 수첨분해 반응 결과 - 금속 전구체 첨가>
양극성 물질 첨가에 따른 Mo계 촉매 존재 하 중질유의 수첨분해 반응 효과
구분 비교예2 비교예3 실시예2 실시예3 비교예4 비교예5 실시예5 실시예6
촉매 유형 Mo-octoate Mo(CO)6
촉매의 Mo 함량 (ppm) 250 1,000 250 1,000 250 1,000 250 1,000
양극성 물질의 첨가량 (wt%) 0 0 0.5 0.5 0 0 0.5 0.5
Gas product (%) 6.1 7.1 6.3 6.3 6.9 6.9 6.2 6.5
Liquid Product (%) 90.2 90.4 90.7 92.7 88.7 91.4 90.3 92.6
Naphtha (IBP-177℃) 13.7 10.7 9.9 7.8 10.3 5.0 10.4 5.4
Middle distillate (177-343℃) 28.0 15.0 25.4 22.7 23.9 20.4 24.7 21.1
Gas oil (343-524℃) 37.3 36.0 35.7 38.9 34.4 39.9 35.4 39.9
Residue (524℃-FBP) 11.1 28.7 19.6 23.2 20.1 26.1 19.7 26.1
Toluene insoluble (%) 3.8 2.5 3.1 1.0 4.4 1.7 3.5 1.0
Liquid Yield (%)a 79.0 61.7 71.0 69.4 68.6 65.3 70.5 66.4
Conversion (%)b 88.9 71.3 80.4 76.8 79.9 73.9 80.3 73.9
H2 consumption (wt%) 1.73 1.96 1.63 1.77 1.61 1.71 1.61 1.81
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
표 9는 유기금속 전구체인 Mo-octoate 또는 일반 전구체 중 하나인 헥사카르보닐몰리브데넘이 포함된 촉매를 적용함에 있어서 양극성 물질의 첨가 유무에 따른 수첨분해 반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다.
친유성 금속 전구체인 Mo-octoate를 250ppm으로 조절하여 반응을 실시한 비교예 2의 경우, 반응 2시간 경과 시 88.9%의 높은 전환율을 나타내고 있다. 이는 비교적 빠른 속도로 반응이 진행되고 이에 따라 액상 제품의 수율도 79.0%로 높게 얻어지는 것을 알 수 있다. 그러나, 부산물에 해당하는 코크의 생성량이 3.8%에 달하는 것을 알 수 있다. 반응 초기에 빠른 반응속도로 생성되는 코크는 경질 제품으로 전환될 수 없는 비가역적 부산물에 해당하며, 단위공정이나 이송관에 침적되어 공정의 장기적이고 안정적인 운전에 큰 장애가 될 수 있다.
동일한 조건에서 양극성 물질을 첨가한 실시예 2의 반응 결과에 따르면, 반응의 전환율이나 수율은 낮아지나 상대적 코크 생성 비율은 낮게 유지됨을 알 수 있다. 동일한 전구체 첨가량을 몰리브데넘 기준 1,000ppm으로 조절한 경우들(비교예3과 실시예3)을 참조하면, 투입한 금속 전구체의 양을 높게 조절하면, 예상한 바와 같이 코크의 생성량은 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 여기에, 양극성 물질을 첨가하게 되면 1.0%이하 매우 소량의 코크만 생성된 반면, 반응의 전환율과 수율 또한 향상됨을 알 수 있다.
한편, 유기금속 합성의 제법을 따르지 않는 일반 전구체인 헥사카르보닐몰리브데넘을 몰리브데넘 기준 250ppm의 소량이 되도록 조절하고 이를 수첨분해 반응에 적용한 경우(비교예4), Mo-octoate를 동일한 금속 조성으로 적용된 경우(비교예 2)에 비해 전환율 및 제품 수율도 낮을 뿐만 아니라 코크의 생성량 또한 높게 관찰된다. 앞서 Mo-octoate에 관련된 예들과 유사하게 양극성 물질을 동량으로 적용하게 되면 (실시예 5 및 실시예 6) 이를 첨가하지 않았을 때 (비교예 4 및 비교예 5)보다 전환율, 수율 및 코크의 저감율이 동시에 개선됨을 알 수 있다. 한편, Mo-octoate 및 헥사카르보닐몰리브데넘을 각각 사용함에 있어서 몰리브데넘 기준 첨가량이 1,000ppm이고 양극성 물질을 동일하게 첨가하는 경우, 전환율 및 수율은 다소 차이가 있으나 코크는 1% 이내의 유사한 생성량으로 조절할 수 있음을 알 수 있다.
양극성 물질과 Mo계 촉매 존재 하 수첨분해 반응의 4시간 반응 성능 평가
구분 실시예 4 실시예 7
촉매 유형 Mo-octoate Mo(CO)6
촉매의 Mo 함량 (ppm) 1,000 1,000
양극성 물질의 첨가량 (wt%) 0.5 0.5
Gas product (%) 8.1 8.7
Liquid Product (%) 88.8 88.4
Naphtha (IBP-177℃) 19.3 18.3
Middle distillate (177-343℃) 33.0 32.4
Gas oil (343-524℃) 27.3 28.7
Residue (524℃-FBP) 9.2 8.9
Toluene insoluble (%) 3.1 3.0
Liquid Yield (%)a 79.6 79.5
Conversion (%)b 90.8 91.1
H2 consumption (wt%) 2.24 2.24
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
표 10은 유기금속 전구체인 Mo-octoate 또는 일반 전구체 중 하나인 헥사카르보닐몰리브데넘을 금속(Mo) 함량을 동일하게 적용하고, 상대적으로 반응속도가 느린 수소화반응의 진행 정도에 따라 수첨분해 반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 나타낸 결과이다.
실시예 4와 실시예 7에 대응하는 동일한 조건하 2시간 동안 실시된 수첨분해 반응 결과(표 9의 실시예 3 및 실시예 6)와 비교하면, 코크의 생성량 변화 폭은 크게 발생하지 않으나, 장시간 반응에 노출한 경우 전환율과 경질유분의 수율이 각각 90%이상과 80% 수준으로 크게 향상되는 것을 알 수 있다. 한편 실시예 4와 실시예 7의 결과를 서로 비교하면, 성능의 큰 차이가 관찰되지 않았으며, 이는 유기금속 합성의 제법을 따르지 않는 일반 전구체를 사용하여도 양극성 물질을 첨가하게 되면 수첨분해 반응의 성능을 고르게 유지하면서 반응초기에 코크의 생성을 효과적으로 억제할 수 있음을 설명하고 있다.
양극성 물질 첨가에 따른 Fe계 촉매 존재 하 중질유의 수첨분해 반응 효과
구분 비교예 6 실시예 8
촉매 유형 Fe-octoate
촉매의 Fe 함량 (ppm) 250 250
양극성 물질의 첨가량 (wt%) 0 0.5
Gas product (%) 6.1 10.0
Liquid Product (%) 77.0 78.0
Naphtha (IBP-177℃) 16.0 14.3
Middle distillate (177-343℃) 24.8 22.4
Gas oil (343-524℃) 23.6 15.8
Residue (524℃-FBP) 12.7 15.6
Toluene insoluble (%) 16.8 11.9
Liquid Yield (%)a 64.4 52.5
Conversion (%)b 87.3 84.4
H2 consumption (wt%) 0.39 0.75
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
표 11은 VIII(b)족 금속을 포함하는 유기금속 전구체인 Fe-octoate가 포함된 촉매를 적용함에 있어서 양극성 물질의 첨가 유무에 따른 수첨분해 반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다.
앞서 Mo계의 반응성능 결과(표 9)와 유사하게 전환율과 수율의 상대적 변화는 두드러지지 않으나, 양극성 물질을 첨가한 경우(실시예 8)가 첨가하지 않은 경우(비교예 6)에 비해 코크의 생성량이 5% 가량 크게 감소하고, 수소의 소모량 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 아스팔텐을 고르게 분산함에 따라 반응초기 코크의 생성량을 크게 억제하고, 원하는 반응경로에 해당하는 수소화 반응이 보다 촉진되는 것을 의미한다.
<양극성 물질 첨가량에 따른 수첨분해 반응의 성능 변화>
양극성 물질의 첨가량 변화에 따른 중질유의 수첨분해 반응 효과
구분 실시예 9 실시예 10 실시예 2 실시예 11 실시예 12
촉매 유형 Mo-octoate
촉매의 Mo 함량 (ppm) 250
양극성 물질의 첨가량 (wt%) 0.1 0.3 0.5 1.0 5.0
Gas product (%) 6.6 6.5 6.3 6.7 6.3
Liquid Product (%) 89.9 90.3 90.7 90.1 90.5
Naphtha (IBP-177℃) 7.3 7.8 9.9 10.8 13..1
Middle distillate (177-343℃) 20.3 21.0 25.4 25.5 26.3
Gas oil (343-524℃) 38.4 37.9 35.7 34.9 34.0
Residue (524℃-FBP) 23.8 23.6 19.6 18.9 17.1
Toluene insoluble (%) 3.5 3.2 3.1 3.2 3.2
Liquid Yield (%)a 66.0 66.7 71.0 71.2 73.4
Conversion (%)b 76.2 76.4 80.4 81.1 82.9
H2 consumption (wt%) 1.67 1.66 1.63 1.65 1.68
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
표 12는 유기금속 전구체인 Mo-octoate이 촉매로 고정된 양을 투입하고 양극성 물질의 첨가량을 변화하였을 때 수첨분해 반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다. 양극성 물질이 첨가량이 미량 증가하였을 때는 전환율과 액상 제품의 수율은 증가하고 코크의 생성량은 감소하나, 중량비로 0.5% 이상 첨가하였을 때는 변화량에 큰 차가 발생하지 않는 것을 관찰할 수 있다.
이는 아스팔텐 분산에 필요한 양극성 물질의 상한이 존재하는 것을 의미하며, 공정에 적용함에 있어서 처리해야 하는 피드 대비 중량비로 5%를 초과한 많은 양을 공급하는 것은 제품의 성능을 변화시킬 수 있고 첨가제로써의 경제성도 보장되지 않을 수 있다. 따라서, 아스팔텐의 분산 효과를 극대화할 수 있는 최소한의 양극성 물질의 투입이 선호될 수 있으며, 이는 효과가 발생할 수 있는 범위, 즉 피드 대비 중량비로 0.01% 내지 5.0% 내에서 결정하는 것이 바람직할 수 있다.
<양극성 물질 종류에 따른 영향>
양극성 물질의 종류에 따른 수첨분해 반응의 효과
구분 비교예 7 비교예 8 실시예 2 실시예 13 실시예14
촉매 유형 Mo-octoate
촉매의 Mo 함량 (ppm) 250
양극성 물질 종류 SPAN®80 TWEEN®80 PIB SI PIB Ph Poly -Aryl
양극성 물질의 첨가량 (wt%) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Gas product (%) 6.5 6.4 6.3 6.5 6.4
Liquid Product (%) 89.7 89.6 90.7 90.5 90.2
Naphtha (IBP-177℃) 12.2 12.4 9.9 12.3 12.3
Middle distillate (177-343℃) 25.8 23.9 25.4 25.3 26.5
Gas oil (343-524℃) 34.9 37.8 35.7 35.1 34.4
Residue (524℃-FBP) 16.8 15.5 19.6 17.8 17.1
Toluene insoluble (%) 3.7 4.0 3.1 3.0 3.4
Liquid Yield (%)a 73.0 74.2 71.0 72.7 73.2
Conversion (%)b 83.2 84.5 80.4 82.2 82.9
H2 consumption (wt%) 1.56 1.58 1.63 1.60 1.60
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
표 13은 유기금속 전구체인 Mo-octoate이 촉매로 고정된 양이 포함되고 양극성 물질의 종류를 달리 하였을 때 수첨분해 반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다.
표 2에 제시한 바와 같이, 극성 작용기가 1.1 디바이 (Debye) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 물질은 코크의 생성을 억제하는데 효과가 나타났으나, 1.1 미만인 SPAN®80이나 TWEEN®80 (극성 작용기가 퓨란링이거나 소비탄 에스테르 형태)을 첨가한 경우는 코크 생성 억제가 두드러지지 않은 것을 알 수 있다.
한편, 수소화 반응성을 추론하기 위한 수소의 상대적 소모량을 참조하면, 아스팔텐의 분산 효과가 높지 않은 비교예 7 및 비교예 8의 경우가 효과적으로 진행되지 않았음을 예측할 수 있다.
<전처리 공정에 의해 아스팔텐이 고농축된 원료의 수첨분해 반응에 대한 분산제 효과>
중질유는 API 기준 22° 이하의 비중이 높은 유분을 의미하며, 특히 물보다 무거운 것(API ≤ 10°)은 초중질유로 구분한다. 초중질유는 일반적인 원유가 고갈됨에 따라 과거 채굴이 어려웠거나 활용도가 낮았던 (오일샌드로부터 분리되는 역청 등) 고비중 고점도의 자원을 나타내기도 한다. 이들은 생산뿐만 아니라 수송 및 정제가 어렵다. 한편, 화석자원이 고갈됨에 따라 공급 원유가 평균적으로 점점 중질화되는 것이 일반적인 현상이며 따라서 정제시설로부터 배출되는 잔사유도 점차 중질화되고 있다. 중질화된 잔사유는 상대적으로 많은 난분해성 잔류탄소량을 함유하고 있으며, 아스팔텐의 함량 또한 매우 높다. 탄소 배척 방식을 따르는 기술법인 SDA공정을 통해 제조된 피치는 아스팔텐이 고농축된 초중질 원료 중 하나이다.
양극성 물질의 첨가에 따른 nC7 피치의 수첨분해 반응의 효과
구분 비교예 9 실시예 15
촉매 유형 Mo-octoate
촉매의 Mo 함량 (ppm) 1,000
양극성 물질의 첨가량 (wt%) 0 0.5
Gas product (%) 10.2 9.4
Liquid Product (%) 73.2 82.1
Naphtha (IBP-177℃) 6.2 8.3
Middle distillate (177-343℃) 16.6 19.8
Gas oil (343-524℃) 27.7 28.4
Residue (524℃-FBP) 22.7 25.6
Toluene insoluble (%) 16.6 8.5
Liquid Yield (%)a 50.4 56.5
Conversion (%)b 77.3 74.4
H2 consumption (wt%) 2.21 2.34
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
표 14는 노말헵탄을 사용하여 분리된 피치(nC7)를 수첨분해 반응의 원료로 사용하고 양극성 물질의 첨가 유무에 따라 수첨분해 반응의 반응 생성물 분포 및 성능을 비교하여 나타낸 것이다.
nC7 피치 내 아스팔텐이 고농도로 존재하기 때문에 양극성 물질을 첨가함에 따라 아스팔텐의 분산효과와 수첨분해 반응의 성능에 대해 극적인 효과를 예상할 수 있다. 수첨분해 반응에 따른 결과를 참조하면, 양극성 물질의 첨가한 경우(실시예 15)는 첨가하지 않은 경우(비교예 9)에 비해 코크의 생성량이 절반 가량 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
한편, 경질화된 액상 제품(특히, naphtha와 middle distillate)의 수율은 크게 증가함을 알 수 있으며, 아스팔텐의 분산도를 증진하면 수첨분해 반응의 성능을 개선할 수 있음을 설명하고 있다.
<실험 2 : 폐유로부터 얻은 수소분해반응촉매의 효과 확인>
실험예 15: 폐유로부터 수첨분해 반응촉매 제조
도 1에 따른 폐유의 정제공정으로부터, 불순물을 분리한 흐름(30)을 정제한 후 증류공정을 사용하여 얻어지는 액화 탄화수소 유분 흐름(41)과 증류 잔사유 흐름(50)을 취하였다. 폐유는 회수 지역과 불순물 제거과정이 상이한 3개의 정제회사 제품을 취하여 분리를 실시하였다. 폐유 1은 증류 단계 이전 고형분을 제거함에 있어서 필터를 사용한 물리적 여과방법에 따라 준비된 것이고, 폐유 2는 원심분리를 통해 준비된 것이며, 폐유 3은 응집제인 황산을 투입한 후 염석출을 유도하고 디캔터를 사용하여 석출된 염이 포함된 슬러지를 제거함에 의해 준비된 것이다. 이를 다시 240℃ 이하로 유지되는 저온 증류기를 통해 수분을 제거할 수 있다. 상기 불순물들이 제거된 폐유를 240℃에서 분당 10℃로 승온하면서 최대 590℃의 비점에 이르도록 하되, 정제된 폐유의 투입 질량을 기준으로 하여 액화 탄화수소 유분과 증류 잔사물을 중량비로 각각 80-90% 및 10-20%가 되도록 분리를 수행하였다. 폐유 1 내지 3으로부터 증류공정을 통해 탑하부 흐름으로 얻어진 잔사분을 취하여 시료 1 내지 시료 3으로 준비하였고, 탑상부 흐름으로부터 얻어진 증류분을 취하여 시료 4 내지 시료 6으로 준비하였다. 이들 시료에 대한 원소성분 및 그 함량을 원소분석(Elemental Analysis; 모델명: Thermo Scientific Flash 2000, 감지기: Thermal Conductivity Detector), X-선 형광분석(X-ray fluorescence analysis; 모델명: Thermo/ARL QUANT'X), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES; 모델명: Thermo Fisher Scientific iCAP 6500Duo)를 사용하고, 비점분포는 ASTM D7169 (GC-Simdis)방법을 사용하고, 난분해성 잔류 탄소량 (Conradson carbon residue; CCR)은 ASTM D189 방법을 이용하여 분석하였다.
원소분석에 의한 폐유 분리물의 원소 함량 (%)
원소 증류 잔사물(탑하부 잔류분) 액화 탄화수소 유분(탑상부 증류분)
시료 1 시료 2 시료 3 시료 4 시료 5 시료 6
C 79.5 81 79.5 85.3 85.5 85.3
H 12.1 12.6 12.1 13.7 13.9 13.7
O 3.2 1.6 2.1 - - -
N 0.47 0.19 0.27 - - -
S 0.94 0.58 0.91 0.08 0.05 0.08
Others 3.79 4.03 5.12 0.92 0.55 0.92
표 15를 참조하면, 불순물이 정제된 폐유를 증류하였을 때, 탑상부와 탑하부로부터 얻어진 각 분리물들은 유사한 유기원소(C, H, O, N, S) 분포를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 시료 1로부터 얻어진 탑상부 증류분과 탑하부 잔류분 각각에 대한 비점 분포를 ASTM D7169법에 따라 분석하였으며, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
ASTM D7169에 의한 폐유 분리물(시료 1과 4)의 비점분포
시료 1 시료 4
비점(℃) 질량% 비점(℃) 질량%
192.1 IBP
200.0 0.53 231.8 IBP
250.0 0.59 250.0 0.67
300.0 0.61 300.0 1.90
350.0 0.66 350.0 6.14
400.0 0.94 400.0 25.94
450.0 2.72 450.0 66.85
500.0 11.28 500.0 91.90
550.0 47.18 550.0 98.70
600.0 77.99 585.1 FBP
650.0 93.79
700.0 99.36
702.8 FBP
IBP: 초기비점(initial boiling point)
FBP: 최종비점(final boiling point)
표 16에 나타낸 비점 분포를 보면, 탑상부 증류분은 상대적으로 좁은 비점분포 (230-585℃)를 갖는 반면, 탑하부 잔류분(190-700℃)은 상대적으로 높고 넓은 영역의 비점분포를 갖고 있음을 관찰할 수 있다. 특히, 탑하부 잔류분은 수첨분해 반응의 원료로 사용될 수 있는 중질 원료(예. 감압잔사유)와 유사하게 500℃ 이상의 비점에 해당하는 다량의 탄화수소 화합물로 구성되어 있음을 알 수 있다. 폐유 중 탄화수소 화합물은 대부분 사용 전 오일의 기유 성분으로부터 시작되며 사용과정에서 물리화학적으로 안정한 탄화수소물 구조로 유지되기 때문에 비점분포의 변화가 크지 않을 수 있다. 기유는 원유로부터 얻어지는 고비점의 오일(감압 기체유)로서 수소화처리 과정 등의 정제공정을 거쳐 불포화 이중결합이나 고리화합물등을 제거하고 이성화반응을 거쳐 얻어지는 무색투명한 광유 또는 PAO (poly-α-olefin), 폴리올에스테르, 왁스크래킹 탄화수소 등 합성오일이 사용된다. 따라서, 고온과 높은 수소분압 조건 하에서 수행되는 수첨분해 반응에 상기 증류 잔사물을 원료와 일부 혼합하여 적용하면, 분해 경질가스에 의한 분압상승, 반응열의 변화, 수소소모량의 증가 등 비이상적인 거동에는 큰 영향을 미치지 않을 수 있다. 그러나, 증류 잔사물 내 난분해성 잔류 탄소량은 수첨분해 반응의 최종 생성물 분포 변화, 특히 코크(coke)의 생성량을 증가시킬 수 있다. 코크는 많은 양의 탄소와 일부 수소들로 구성되어 있으며, 더 이상 경질분으로 분해가 일어나지 않는 수첨분해 반응 반응의 주요 부산물이다. 코크의 생성은 반응의 수율을 낮출 뿐만 아니라, 단위공정(수첨분해 반응이기, 분리공정, 이송관 등)들의 벽에 침착되어 공정상 운전상 심각한 문제를 야기할 수 있다. 표 17은 증류 잔사물에 대해 난분해성 잔류 탄소량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
폐유 증류 잔사물에 대한 난분해성 잔류 탄소량 (%)
시료 1 시료 2 시료 3
CCR (%) 9.8 7.1 13.4
한편, 수첨분해 반응에 활성을 갖는 전이금속을 포함한 무기 성분의 종류를 관찰하기 위해 증류잔사물에 대해 X-선 형광분석을 실시하였으며, 검출된 성분의 상대 함량을 표 4에 나타내었다.
X-선 형광분석에 의한 폐유 증류 잔사물의 금속원소의 상대 함량(%)
원소 시료 1 시료 2 시료 3
Na 17.2 22.6 0.0
Mg 1.5 0.0 0.0
Al 0.4 0.0 0.0
P 7.7 7.9 2.1
S 20.2 18.2 6.3
Cl 1.6 4.9 9.1
K 2.9 2.0 3.8
Ca 27.2 26.0 38.8
Fe 2.5 2.2 4.4
Cu 0.6 0.5 1.8
Zn 16.7 14.6 30.4
Br 0.3 0.2 0.2
Mo 1.4 1.1 3.0
표 18를 참조하면, 분산제와 같은 윤활유의 첨가제에 기인하는 다양한 양이온(Na, Mg, K, Ca)들이 다량 포함되어 있다. 한편, 전이금속에 해당하는 몰리브데넘, 구리, 철, 아연 등이 존재하며, 유기금속 첨가제로부터 유도되는 것들로서 수첨분해 반응에 효과적인 황화물, 인화물, 할로겐화물 형태로 고르게 분산되어 존재할 수 있다. 잔류물 내 농축된 이들 금속을 ICP-AES 분석에 의해 정량하였으며, 결정된 함량은 표 19에 나타내었다.
ICP-AES에 의한 결정된 폐유 증류 잔사물의 금속 함량 (ppm)
원소 시료 1 시료 2 시료 3
Mo 480 130 650
Cu 183 570 460
Fe 902 310 1,100
Zn 5,300 3,500 6,800
표 19를 참조하면, 준비된 증류 잔사물 시료들의 조성 분포비는 유사하나, 상기 불순물의 제거 과정에 따라 절대적 함량에는 다소 차이가 있음을 알 수 있다. 시료 2의 경우 전체 전이금속의 함량이 낮으나, 구리의 함량이 다소 높게 관찰되었다.
ASTM D7061-04으로부터 결정된 원료와 폐유 증류 잔사물의 혼합에 따른 아스팔텐의 분리수
원료 폐유 증류 잔사물 폐유 증류 잔사물첨가량, g/(40g of VR) 분리수(Separability index)
VR 시료1 5 0.04
VR 시료2 5 0.02
VR 시료3 5 0.08
표 20은 실험예 11을 따라 측정한 폐유 증류 잔사물이 추가된 감압잔사유의 아스팔텐 분리수를 나타낸 것이다. 표 7에 나타낸 양극성 물질들의 첨가한 경우 분리수 값들과 비교하면, 모든 폐유 증류 잔사물들은 아스팔텐의 고분산을 유도하는데 높은 효과를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
상기 분석법에 의해 정량된 증류 잔사물 5g을 각각 수첨분해 반응촉매로 준비하였다.
실험예 16: 수첨분해 반응촉매의 활성금속량 변화 및 승온 전처리
실험예 15에 따라 시료 1로부터 준비된 수첨분해 반응촉매에 유기금속화합물 Mo-octoate(Shepherd 사; Mo함량 15%; 산화수 3.8)를 정량한 후 추가하여 활성 금속량을 변화하였다. 혼합물은 80℃에서 4시간 동안 교반하여 금속량이 다른 수첨분해 반응촉매를 준비하였다.
실험예 17: 수첨분해 반응촉매의 활성금속량 변화 및 승온 전처리
실험예 15에 따라 시료 1로부터 준비된 수첨분해 반응촉매에 유기금속화합물 헥사카르보닐몰리브데넘(Mo(CO)6)을 정량한 후 추가하여 활성 금속량을 변화하였다. 80℃에서 4시간 동안 교반하여 금속량이 다른 수첨분해 반응촉매를 준비하였다.
실험예 18: 수첨분해 반응촉매의 전처리
교반과정에서 60 헤르쯔 세기의 초음파에 노출한 것을 제외하고는 실험예 17과 동일한 방법에 의해 수첨분해 반응촉매를 준비하였다.
실험예 19: 무촉매 조건 하 중질유의 수첨분해 반응평가
반응 조건은 초기 온도 80℃에서 초기 압력 80 bar, 반응 온도 430℃, 반응시간은 4시간, 교반속도는 1,500rpm이었다. 250ml 회분식 반응기에 감압잔사유 40g을 넣고 위의 반응 조건에서 반응 후, 생성물을 분석하였다. 수첨분해 반응 평가에 공급원료로 사용된 물질은 현대 오일뱅크로부터 입수한 감압잔사유로 특성은 표 21에 제시된 바와 같다.
감압잔사유의 특성
분석 항목 결과
원소 분석( wt.% ) C 84.1
H 10.1
N 0.4
S 5.5
O -
중금속 함량 (mg/kg ) Ni 36
V 151
SARA 분석(Area %) S 4
A 47
R 18
A 31
API 5.84
Distillation curve >524℃ 82%
CCR 23.2 wt%
S :Saturates, A : Aromatic, R : Resin, A : Asphaltene
실험예 20: 촉매 존재 하 중질유의 수첨분해 반응평가
실험예 15-18에 따라 제조된 촉매를 원료인 감압잔사유 40g과 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실험예 19과 동일한 방법으로 중질유 수첨분해 반응 평가를 실시하였다.
실험예 21: 촉매 존재 하 수첨분해 반응평가
반응시간을 2시간으로 수행한 것을 제외하고는 실험예 20과 동일한 방법으로 중질유 수첨분해 반응 평가를 실시하였다.
< 비교예 및 실시예 >
비교예 10
실험예 19에 따라 촉매를 적용하지 않고, 감압잔사유의 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 11
Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 수첨분해 반응원료인 감압잔사유 대비 55ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 20에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 12
비교예 11에서 Mo-octoate를 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 13
비교예 11에서 헥사카르보닐몰리브데넘을 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 16 내지 18
실험예 15에 따라 시료 1 내지 3으로부터 준비된 수첨분해 반응촉매를 사용하여 실험예 20에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 19
실험예 16에 따라 수첨분해 반응촉매를 준비하되, 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 20에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 20
실험예 17에 따라 수첨분해 반응촉매를 준비하되, 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 20에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 21
실시예 20에서 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 2,000ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 22
실험예 18에 따라 전처리된 수첨분해 반응촉매를 준비하되, 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 55ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 20에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 23
실시예 22에서 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 250ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 24
실시예 22에서 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 2,000ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 25
실험예 17에 따라 수첨분해 반응촉매를 준비하되, 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 2,000ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 21에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
실시예 26
실험예 18에 따라 수첨분해 반응촉매를 준비하되, 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 2,000ppm의 농도를 갖도록 하여 실험예 21에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
비교예 14
실시예 22에서 몰리브데넘 함량이 감압잔사유 대비 11,000ppm의 농도를 갖도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 수첨분해 반응을 실시하였다.
이하 실시예 및 비교예에 따른 조건들을 하기 표 22에 나타내었다. 실시예 16 내지 18은 각각 시료 1 내지 3을 사용한 것이고, 실시예 19 내지 실시예 26에서는 시료 1을 사용하였다.
실시예 및 비교예에 따르는 촉매제조 및 수첨분해 반응 조건 요약
구분 원료 (VR)(g) Used Oil(g) Mo-Octoate(Mo ppm) Mo(CO)6(Mo ppm) 전처리 유무(Sonication @ 80℃ for 4hr) Total Mo contents(Mo ppm) 반응시간(hr)
비교예 10 40 0 0 0 X 0 4
비교예 11 40 0 55 0 X 55 4
비교예 12 40 0 250 0 X 250 4
비교예 13 40 0 0 250 X 250 4
실시예 16 40 5 0 0 X 55 4
실시예 17 40 5 0 0 X 14 4
실시예 18 40 5 0 0 X 72 4
실시예 19 40 5 195 0 X 250 4
실시예 20 40 5 0 195 X 250 4
실시예 21 40 5 0 1,945 X 2,000 4
실시예 22 40 5 0 0 O 55 4
실시예 23 40 5 0 195 O 250 4
실시예 24 40 5 0 1,945 O 2,000 4
실시예 25 40 5 0 1,945 X 2,000 2
실시예 26 40 5 0 1,945 O 2,000 2
비교예 14 40 5 0 10,945 O 11,000 4
중질 원료의 일례에 해당하는 감압잔사유는 원유의 정제공정에서 상압 및 감압 증류공정으로부터 얻어지는 가장 중질의 유분으로 524℃보다 높은 비점을 갖는 residue 성분이 82% 이상으로 구성되어 있다. 이는 높은 점도와 높은 불순물 함량을 갖고 있기 때문에 상대적으로 가치가 낮은 원료이며, 열분해 반응을 통해 가치가 높은 액상 경질유로 전환이 가능하다. 고부가 액상 경질유는 비점 영역에 따라 naphtha, middle distillate, gas oil 등으로 구분될 수 있다. 한편, toluene insoluble(코크)은 수첨분해 반응의 진행에 따라 더 이상 상기와 같은 고부가 액상 경질유로 전환될 수 없는 부산물로서 높은 비율로 생성되면 공정에 많은 문제점을 야기한다. 특히, 사용된 촉매의 비활성화, 반응기 및 단위공정에 침착하여 원료나 반응 생성물의 이송을 방해하여 정상적이고 안정적인 운전에 악영향을 준다. 따라서, toluene insoluble의 생성이 최소화하도록 촉매를 설계하는 것이 바람직하다.
무촉매, Mo-octoate 및 폐유 증류잔사물을 사용한 수첨분해 반응의 기초 성능 비교
생성물 분포 원료 비교예10 비교예11 비교예12 실시예16 실시예17 실시예18
Gas product (%) 11.9 13.7 13.4 15.2 12.1 15.6
Liquid Product (%) 100.0 66.6 79.6 82.9 82.9 85.0 81.0
Naphtha (IBP-177℃) 16.8 16.9 15.6 12.9 17.7 20.0
Middle distillate (177-343℃) 25.3 29.3 30.9 28.4 32.7 29.3
Gas oil (343-524℃) 18.0 16.0 23.2 26.8 28.6 25.3 23.4
Residue (524℃-FBP) 82.0 8.5 10.1 9.7 12.8 9.3 8.2
Toluene insoluble (%) 21.6 6.7 3.7 1.9 2.9 3.4
Liquid Yield (%)a 58.0 69.4 73.2 70.0 75.7 72.8
Conversion (%)b 91.5 89.9 90.3 87.2 90.7 91.8
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
표 23은 촉매를 사용하지 않는 경우(비교예 10)와 원료인 감압잔사유 대비 각각 Mo 55ppm (비교예 11), Mo 250ppm(비교예 12)이 되도록 첨가한 경우, 그리고 폐유 증류 잔사물 5g을 사용하였을 경우, 감압잔사유의 수첨분해 반응에 따른 생성물 분포를 나타낸 것이다. 상기 표에 나타낸 원료 및 액체 생성물의 비점분포는 ASTM D7169로 결정 하였으며, toluene insoluble은 ASTM D4312에 따라 측정한 결과이고, 탄소수가 1 내지 5에 해당하는 기체 생성물은 열전도감지기(TCD)와 불꽃이온화감지기(FID)가 장착된 기체크로마토그래피를 사용하여 정량한 것이다. 촉매를 사용하지 않는 수첨분해 반응의 결과(비교예 1)를 보면 toluene insoluble의 생성량이 22%에 달하는 반면, 액상 경질유의 수율은 58%이하로 매우 저조한 편이다. 반면, 선행특허 US20110139677, US20140291203, US7670984, US7842635 등에서 제시한 유기금속 전구체 Mo-octoate를 Mo 기준 250ppm 사용할 경우(비교예 12), 액상 경질유의 수율은 73%이상으로 크게 향상됨을 알 수 있다. 이는 전구체가 유분에 매우 고르게 분산된 후, 원위치 활성화를 통해 활성종인 나노 형태의 이황화몰리브데넘(MoS2)으로 전환되어 수소화를 위한 활성화 장벽(activation energy barrier)을 낮추는 효과적인 수첨분해 반응촉매로 작용하는 것에 기인한다. 한편, 폐유 증류 잔류물을 수첨분해 반응에 적용한 예(실시예 16 내지 18)들을 참조하면, 몰리브데넘의 함량이 14 내지 72ppm 정도만 함유하고 있음에도 불구하고 Mo-octoate 250ppm을 적용한 경우(비교예 3)와 유사한 수준의 액상 경질유의 수율 및 toluene insoluble 생성량을 보였다. 적용된 몰리브데넘 함량이 55ppm이 되도록 조절하여 폐유 증류 잔류물(실시예 16)과 Mo-octoate (비교예 11)를 각각 첨가한 수첨분해 반응의 결과를 비교하면, 유사한 수준의 액상 경질유 수율이 얻어졌으나, 폐유 증류 잔류물을 적용한 경우가 toluene insoluble의 생성량이 4.8%이상 감소함을 알 수 있다. 폐유 증류 잔류물을 수첨분해 반응에 적용한 결과(실시예 16 내지 18)들을 비교하면 반응성능은 Mo의 함량에만 의존하지 않으며, 표 19에 나타낸 바와 같이 아연, 철, 구리 등의 전이금속의 황화물, 인화물, 및 분산제의 혼합형태가 복합적으로 수첨분해 반응에 관여하는 것을 예상할 수 있다. 도 4는 실시예 16에 따라 폐유 증류 잔류물만 원료에 추가하여 수행한 수첨분해 반응 생성물 중 toluene insoluble에 해당하는 고상 제품을 분리한 후 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 것이다. 전이금속 종들은 에너지분산분광법(EDS)으로부터 확인한 것이다. 몰리브데넘이나 타전이금속 전구체을 별도로 추가하지 않았음에도 불구하고, 수첨분해 반응의 활성종인 황화아연 및 가장 우수한 수소화 활성을 갖는 것으로 알려진 단일층(single-layered)의 이황화몰리브데넘 nano-slab이 존재함을 알 수 있다. 이는 본 발명의 일실시예에 따라 전이금속의 농도가 조절되도록 준비된 폐유 증류 잔류물이 별도 전구체의 추가 여부와 상관없이 수첨분해 반응의 촉매로 활용될 수 있음을 나타낸다.
원료(감압잔사유) 대비 Mo의 함량이 250ppm로 조절된 촉매들의 수첨분해 반응의 성능 비교
생성물 분포 비교예12 비교예13 실시예19 실시예20
Gas product (%) 13.4 16.4 19.7 17.8
Liquid Product (%) 82.9 78.6 78.6 80.5
Naphtha (IBP-177℃) (%) 15.6 15.8 12.3 13.0
Middle distillate (177-343℃) (%) 30.9 29.2 27.1 27.3
Gas oil (343-524℃) (%) 26.8 23.6 28.0 28.2
Residue (524℃-FBP) (%) 9.7 10.1 11.2 12.1
Toluene insoluble (%) 3.7 5.0 1.7 1.7
Liquid Yield (%)a 73.2 68.5 67.4 68.4
Conversion (%)b 90.3 89.9 88.8 87.9
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
표 24는 유기금속 전구체인 Mo-octoate(비교예 12), 분산성이 없는 일반 전구체인 헥사카르보닐 몰리브데넘(비교예 13), 폐유 증류 잔류물에 몰리브데넘 함량을 조절하기 위해 이들을 각각 일부 추가하여 수첨분해 반응에 몰리브데넘의 농도가 250ppm이 되도록 조절한 경우를 비교한 결과이다. 선행 특허문헌 US 20130248422에서는 수첨분해 반응을 위한 유기금속 전구체의 설계를 위해 몰리브데넘에 배위되는 유기화합물의 다양한 종(카르복실레이드 음이온)에 따른 성능의 변화들을 제시하고 있다. 유기화합물은 유분에 대한 분산성을 개선하여 활성 전이금속이 목적하는 중질분자와 효과적인 접촉 분해가 일어날 수 있도록 유도하는 기능을 갖고 있다. 헥사카르보닐 몰리브데넘은 긴 탄화수소 사슬을 갖고 있지 않아 상대적으로 유분 내 분산성이 낮을 수 있으며, 따라서 원료인 중질 유분에 고르게 분산되지 않을 수 있다. 표 24에서 몰리브데넘이 250ppm으로 조절하여 첨가한 Mo-octoate(비교예 12)와 헥사카르보닐 몰리브데넘(비교예 13)의 수첨분해 반응의 결과를 참조하면, 유분 내 분산성을 개선하기 위해 설계된 Mo-octoate의 성능이 우수함을 알 수 있다. 반면, 폐유 증류 잔류물(몰리브데넘 55ppm)에 이들 각각을 추가(몰리브데넘 195ppm)하여 수첨분해 반응에 적용한 결과(실시예 19와 20)를 비교하면 그 성능이 매우 유사함을 알 수 있다. 이는 폐유 증류잔류물에 잔존하는 분산제의 역할에 기인하는 것으로, 친유성을 갖도록 설계되지 않은 일반 전이금속 전구체의 유분 내 분산성이 크게 향상되어 나타나는 결과이다. 한편, 폐유 증류잔류물에 전구체에 의해 몰리브데넘이 추가된 경우, 과도한 활성에 따라 기상의 생성이 증가하게 되는 과도 열분해 특성(overcracking)을 나타내어 동량의 몰리브데넘에 해당하는 Mo-octoate를 적용하는 경우 대비 액상 경질유의 수율이 소폭 감소함을 알 수 있다.
일반 전이금속 전구체 추가 농도에 따른 수첨분해 반응 성능 영향 평가
생성물 분포 실시예 16 실시예 20 실시예 21
Gas product (%) 15.2 17.8 15.3
Liquid Product (%) 82.9 80.5 84.0
Naphtha (IBP-177℃) (%) 12.9 13.0 16.0
Middle distillate (177-343℃) (%) 28.4 27.3 27.4
Gas oil (343-524℃) (%) 28.6 28.2 28.7
Residue (524℃-FBP) (%) 12.8 12.1 11.9
Toluene insoluble (%) 1.9 1.7 0.8
Liquid Yield (%)a 70.0 68.4 72.0
Conversion (%)b 87.2 87.9 88.1
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
표 25는 폐유 증류 잔류물(몰리브데넘 함량 55ppm)에 일반 전구체인 헥사카르보닐 몰리브데넘을 추가하여 55ppm, 250ppm, 그리고 2,000ppm (각각 실시예 16, 실시예 20, 그리고 실시예 21)에 해당하도록 몰리브데넘 함량을 조절한 후 감압잔사유의 수첨분해 반응에 적용한 결과를 나타낸 것이다. 몰리브데넘의 함량이 증가함에 따라 전환율이 증가하며, toluene insoluble의 생성량은 감소함을 알 수 있다. 이는 첨가된 전이금속의 양이 증가함에 따라 수소화 활성이 증가하며, 열분해로부터 생성되는 라디칼들을 수소 첨가 혹은 말단기의 캡핑(capping)에 의해 코크로 발전하는 것을 효과적으로 억제하기 때문이다. 한편, 몰리브데넘 함량 기준으로 2,000ppm에 달하도록 추가된 헥사카르보닐 몰리브데넘의 양을 늘렸을 때 (실시예 20), 몰리브데넘 함량 기준으로 250ppm이 되도록 소량만 첨가한 경우(실시예 16)에 발견되는 과도 열분해에 의한 기체 생성을 효과적으로 억제하였으며, 높은 액상 경질유 수득이 가능함을 알 수 있다.
폐유 증류 잔류물 내 전이금속들은 사용 및 정제 과정에서 응고(coagulation), 융합(coalescence), 응집(agglomeration), 침전 (sedimentation), 탄화(Carbonization) 등의 현상들에 의해 성장된 형태이거나 분산되지 않은 형태로 존재할 수 있다. 일례로, 선행 비특허문헌(Giuseppe Bellussi, Giacomo Rispoli, Alberto Landoni, Roberto Millini, Daniele Molinari, Erica Montanari, Daniele Moscotti, Paolo Pollesel / Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: Developments and perspectives / J. Catal. / 189-200 / 308 (2013))에 따르면 수첨분해 반응의 활성종인 이황화몰리브데넘은 공정에 장시간 노출됨에 따라 반데르발스(van der waals) 힘에 의해 결합된 복층(stacking layer)이 형성되는 것을 보여주고 있다. 이러한 복층 중 말단층 (basal site)의 테두리(rim) 이외에는 수소화 반응의 활성이 높지 않아, 이황화몰리브데넘의 성장은 반응의 활성을 크게 저하하는 결과를 초래한다. 몰리브데넘 이외의 전이금속들도 구성하는 결정의 크기가 커지거나 잘 분산이 이루어지지 않으면 촉매로써의 활성을 상실하게 된다. 또 다른 선행 비특허문헌의 예(Millan M. Mdleleni, Taeghwan Hyeon, and Kenneth S. Suslick / Sonochemical Synthesis of Nanostructured Molybdenum Sulfide / J. Am. Chem. Soc. / 120 / 6189-6190 (1998))를 참조하면, 이황화몰리브데넘의 합성과정 중 초음파에 노출하면 응집되지 않거나 박리(exfoliated)된 구조로 성장시킬 수 있으며, 이렇게 제조된 촉매는 수소화 반응에 우수한 성능을 갖고 있음을 설명하고 있다.
상기 문헌의 결과들을 바탕으로, 표 25의 결과에 사용된 촉매들에 60 헤르쯔 세기의 초음파에 노출하면서 80℃에서 4시간 교반의 전처리 과정을 추가하여 수첨분해 반응에 적용하였으며 그 결과를 표 26에 나타내었다. 추가된 전구체는 헥사카르보닐 몰리브데넘으로 원료 대비 몰리브데넘의 함량이 55ppm, 250ppm, 그리고 2,000ppm(각각 실시예 22, 실시예 23, 그리고 실시예 24)을 갖도록 정량하여 준비하였다. 촉매 준비단계에서 전처리를 수행하지 않고 적용한 표 24의 결과와 비교하면, 전환율과 액상 경질유의 수율이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 헥사카르보닐 몰리브데넘을 추가하여 제조한 두 경우(실시예 23과 실시예 24)를 참조하면, 전처리를 수행하여 적용하였을 때 toluene insoluble의 생성량이 미량 증가하나, 상대적으로 가치가 낮은 기상 생성물의 생성량이 확연하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 한편, 원료 대비 몰리브데넘의 함량이 11,000ppm에 달하도록 많은 양의 헥사카르보닐 몰리브데넘을 첨가하여 수첨분해 반응을 수행한 경우(비교예 14), 성능의 변화가 크게 관찰되지 않았다. 이는 실제 수첨분해 반응을 운전함에 있어서 고가인 몰리브데넘의 양을 소비함에 따라 성능이 비례하여 향상되지 않음을 설명하고 있다.
전처리에 따른 수첨분해 반응의 성능 영향 평가
생성물 분포 실시예 22 실시예 23 실시예 24 비교예 14
Gas product (%) 15.6 12.9 12.2 11.9
Liquid Product (%) 82.9 84.7 85.3 85.5
Naphtha (IBP-177℃) (%) 16.2 18.0 19.5 19.7
Middle distillate (177-343℃) (%) 29.4 28.5 27.8 27.8
Gas oil (343-524℃) (%) 26.6 26.7 27.8 27.9
Residue (524℃-FBP) (%) 10.8 11.5 10.2 10.1
Toluene insoluble (%) 1.6 2.4 2.5 2.6
Liquid Yield (%)a 72.1 73.2 75.1 75.4
Conversion (%)b 89.2 88.5 89.8 89.9
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
수첨분해 반응의 상용공정은 일반적으로 원료 및 반응물이 연속적으로 주입되고 생성물은 분리공정에 따라 연속적 흐름을 갖도록 설계 운전한다. 이러한 연속공정의 경우, 높은 처리량(through-put)을 확보하기 위해 수첨분해 반응기는 원료가 낮은 체류시간을 갖도록 설계되기 때문에 효율적인 운전을 위해서는 단시간 내 높은 전환율과 액상 경질유의 수율이 보장될 수 있어야 한다. 표 26은 폐유 증류 잔류물에 헥사카르보닐 몰리브데넘을 추가하여 2,000ppm으로 조절한 후, 전처리를 수행 하지 않거나(실시예 25 및 실시예 21) 전처리를 수행한(실시예 26 및 실시예 24) 촉매를 반응시간을 달리하여 감압잔사유의 수첨분해 반응에 적용한 결과를 나타낸 것이다. 반응시간을 반으로 감소시켜 2시간 수행하였을 때, 전환율과 액상 경질유의 수율은 감소하였으나 감소의 폭이 크지 않는 반면, toluene insoluble의 생성량은 크게 감소하였다. 한편 전처리를 수행한 촉매의 경우가 보다 높은 전환율과 액상 경질유의 수율을 나타내었으며, 전처리에 따른 촉매의 활성 향상에 기인하는 것으로 해석할 수 있다.
반응시간에 따른 수첨분해 반응의 생성물 분포 변화
반응시간 생성물 분포 2시간 4시간
실시예25 실시예 26 실시예 21 실시예 24
Gas product (%) 8.0 10.4 15.3 12.2
Liquid Product (%) 91.9 89.3 84.0 85.3
Naphtha (IBP-177℃) (%) 10.8 11.2 16.0 19.5
Middle distillate (177-343℃) (%) 22.1 23.9 27.4 27.8
Gas oil (343-524℃) (%) 35.5 33.5 28.7 27.8
Residue (524℃-FBP) (%) 23.6 20.7 11.9 10.2
Toluene insoluble (%) 0.1 0.3 0.8 2.5
Liquid Yield (%)a 68.3 68.6 72.0 75.1
Conversion (%)b 76.4 79.3 88.1 89.8
a. 100%-Gas product(%)-Residue(%)-Toluene insoluble(%)
b. 100%-Residue(%)
본 발명에 따르면 극성과 비극성의 기능기를 동시에 갖는 양쪽성 물질을 유분에 첨가하였을 때 아스팔텐을 포함한 극성 물질이 고르게 분산되며, 이를 수첨분해 반응에 적용하면 반응의 부산물인 코크의 생성이 크게 억제되고, 비극성 반응물인 수소를 반응의 목적화합물인 극성 분자로의 물질전달 및 접촉 빈도를 높일 수 있으며, 결과적으로 최종 제품의 수율을 향상할 수 있다.
본 발명에 따르면 수첨분해 반응에 사용되는 촉매의 성능을 크게 개선하기 때문에 고가 금속의 사용량을 현저히 저감할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 수첨분해나 수첨처리 반응의 주목적 물질인 아스팔텐 및 극성 물질을 분산시켜 반응의 성능을 향상하므로, 슬러리상 반응공정에 사용되는 친유성 유기금속 화합물 (또는 촉매 전구체)를 일반 금속 전구체로 대체할 수 있다. 따라서 유기금속 전구체의 합성 및 제조 과정을 거치지 않아도 되기 때문에 경제성 확보가 가능하다.
본 발명에 따르면, 반응 부산물로 생성되는 코크가 단위공정 내벽에 침적되는 것을 부분적으로 억제하기 때문에 파울링이 적게 발생하며, 수첨분해공정의 안정적 운전이 가능하다.
본 발명에 따르면 폐유의 정제과정에서 발생하는 저가 분리물로부터 중질유의 경질화 촉매를 제조하므로 기존 고가 금속촉매 대체에 따른 수첨분해 반응공정의 경제적 운용을 제공할 수 있다. 농축된 금속은 인체에 유해한 중금속으로써, 환경 배출량을 절감할 수 있어 사회적 환경 문제를 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 수첨분해 반응에 적용 시 고가 금속의 사용량을 현저히 저감할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 폐유의 정제과정에서 농축되는 성분 중 청정분산제는 친수성 금속 전구체의 분산성을 높일 수 있어 별도 합성 제조과정이 요구되는 유기금속화합물 전구체를 대체 또는 부분적으로 대체할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 고농도 중질 탄화수소 분획으로 구성된 화학적 특성과 API 및 고점성의 물리적 특성이 원료와 유사하여 고정층반응기, 에뷸레이티드 반응기나 슬러리상 반응기에 단독 또는 타촉매와 혼합 형태로 적용이 가능하다.
본 발명에 따르면 폐유의 정제과정에서 농축되는 성분 중 청정분산제는 금속의 거대분자와 반응 부산물로 생성될 수 있는 탄소고형물의 단위공정 내벽 침적이 억제되기 때문에 파울링이 적게 발생하며, 수첨분해공정의 안정적 운전이 가능하다.
폐유의 정제과정에서 농축되는 전이금속은 잔류유분 내 고분산되어 있어 수첨분해 반응에 효과적일 수 있으며, 적은 양의 촉매 전구체를 첨가하여 경질유 수율을 극대화할 수 있다.
본 발명의 폐유-농축잔유물에는 K, Na, Mg, Ca, Cu, Fe, Mo, Zn, S, P, Cl, Br 등과 같은 다양한 원소가 포함되어 있는바, 실제 전이금속(Cu, Fe, Mo, Zn), 알카리(토)금속(Na, K, Mg, Ca)의 황화물, 인화물, 할로겐화물의 형태로 존재할 가능성이 있으며, 이러한 화합물이 고온, 고압의 수소분위기에서 저급원유가 분해되어 경질유로 전환되는 것으로 해석할 수 있다.
특히, 전이금속의 황화물, 인화물은 수첨분해에 유효한 촉매성분으로 예상되는데, 각각이 미량 존재하여도 공존함으로써 각각의 화합물이 상승적으로 수첨분해 반응에 기여함으로써 단독의 전이금속 화합물에 의한 기여보다 더 효과적인 것으로 해석할 수 있다.

Claims (16)

  1. 아스팔텐 고분산화에 의한 중질유 전환 방법에 있어서,
    양극성 첨가제를 상기 중질유와 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계와;
    상기 혼합물에 대해 수소첨가 반응을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 양극성 첨가제는 극성 그룹과 비극성 그룹을 모두 포함하는 전환 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 1.1 디바이 이상이고,
    상기 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 0.5 디바이 이하이고,
    상기 양극성 첨가제의 알짜 쌍극자 모멘트는 0.6 디바이 이상인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 양극성 첨가제는 수평균 분자량 (The number average molecular weight)으로 100 내지 500,000을 갖는 중합체 형태인 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 극성그룹은, 아민(amine), 이미드(imide), 아미드(amide), 알코올, 페놀, 에스테르, 메타아크릴레이트(methacrylate) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하며,
    상기 비극성 그룹은 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디엔(diene), 스타이렌(styrene)중 어느 하나 또는 조합으로부터 유도되는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 양극성 첨가제는 상기 혼합물에서 0.01중량% 내지 5중량%가 사용되는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 양극성 첨가제는 폴리이소부틸렌 호박산 이미드, 폴리이소부테닐 페놀계 분산제 및 폴리아크릴계 분산제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전환 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 양극성 첨가제는 폐유를 증류한 탑하부흐름으로부터 얻어지는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전환방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탑하부흐름을 포함하는 수첨분해 반응촉매를 얻는 단계를 더 포함하며,
    상기 수첨분해 반응은 상기 수첨분해 반응촉매를 이용하여 수행되며,
    상기 폐유는 몰리브데넘, 철, 아연 및 구리 중 적어도 어느 하나의 금속성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전환방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탑하부흐름은 몰리브데넘 50-3,000 ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 전환방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탑하부흐름은 철 100-5,000 ppm, 아연 1000-5,000 ppm 및 구리 50-5,000 ppm를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전환방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탑하부흐름에 VIII(b)족, VI(b)족, II(b)족, I(b)족 전이금속, VI(a)족, V(a)족, VII(a)족, IV(a)족 원소 및 이를 포함하는 화합물 중 적어도 하나 이상을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전환방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합은 몰리브데넘의 함량이 증가하여 상기 수첨분해 반응촉매에서 몰리브데넘의 함량이 150-5,000 ppm이 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 전환방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 혼합단계는 초음파를 가한 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전환방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 탑하부흐름은 유기물을 90.0 내지 99.5 중량 % 포함하는 것을 특징으로 하는 전환방법.
  15. 아스팔텐 고분산화에 의한 중질유 전환 방법에 있어서,
    상기 중질유는 아스팔텐 성분을 포함하며,
    알짜 쌍극자 모멘트는 0.6 디바이 이상인 양극성 첨가제를 준비하는 단계와;
    상기 중질유와 상기 양극성 첨가제를 혼합하고 촉매를 이용하여 상기 중질유를 수소첨가 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 수소첨가 반응은 양극성 첨가제에 의해 상기 아스팔텐 성분이 분산된 상태에서 이루어지는 전환 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 1.1 디바이 이상이고,
    상기 비극성 그룹의 쌍극자 모멘트는 0.5 디바이 이하인 전환 방법.
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