CN103230806B - 一种用于悬浮床加氢裂化过程的超分散纳米催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于劣质重油、渣油悬浮床加氢裂化的超分散纳米催化剂。该催化剂是过渡金属硫化物纳米颗粒在超分散剂作用下分散稳定在油性介质中形成的液溶胶，过渡金属硫化物纳米颗粒的粒径在1nm～100nm之间，其中的金属组分选自元素周期表IVB、VIB、VIII族金属中的一种或几种元素。该催化剂在重油、渣油的溶解和反应过程中仍具有高胶体稳定性，过渡金属硫化物纳米颗粒不发生沉积或聚结，在一定反应温度和氢气气氛下，含该催化剂的劣质重油、渣油通过悬浮床加氢裂化为轻质油品。其目的在于减少催化剂加入量的前提下，降低重油、渣油悬浮床加氢裂化过程的生焦率，提高轻质油品的收率。
Description
技术领域
本发明属于石油加工和石油化工技术领域，具体涉及一种用于重油、渣油悬浮床加氢裂化过程的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原油价格上涨、原油变重变劣、轻质油品需求量上升和重质燃料油需求量下降，将重质油特别是重质渣油转化为轻质油品成为炼油工业发展的主要方向，悬浮床加氢裂化技术作为重、渣油改质的有效手段日益受到人们的重视。悬浮床加氢裂化工艺是在氢气气氛下，将混有催化剂的重、渣油通过反应器进行加氢热裂化反应。该工艺采用的催化剂是一次性使用、非负载的分散型催化剂，催化剂分散度越高，比表面积越大，催化活性越高，同时减少了催化剂用量，降低了成本。因此，研究和开发超分散纳米催化剂成为重、渣油悬浮床加氢裂化领域的主要课题之一。
美国专利4579838用氧化铬和醇反应得到二叔丁基铬酸酯，和重油混合后与H2S反应得到催化剂，将该催化剂分散在重阿拉伯减压渣油中进行悬浮床加氢裂化，在443℃，氢压14.4MPa下反应，催化剂的加入量为350μg/g（以金属计），大于524℃馏分转化率为84.6m%，生焦率为1.43m%。美国专利4125455使用C7-C12的脂肪酸钼或钨溶解于渣油原料中，加入量以金属计为500～1000μg/g，在430℃，13.7MPa反应条件下加氢裂化反应，当用辛酸钼作催化剂，加入量为590μg/g（以金属计），反应8小时后454℃转化率可达80m%。中国专利1243082以钼矿选矿尾矿或选矿废渣为原料，经过化学试剂的湿法氧化浸出，过滤等处理步骤，得到的溶液可用作悬浮床加氢裂化催化剂。将该催化剂与孤岛渣油混合进料，反应温度为440℃，氢压为14MPa，反应30min后＜500℃液体产品收率为82m%，生焦率为1.3m%。中国专利1227337将MoS2、WS2粉末与溶剂混合，向混合物中加入分散剂和稳定剂，氢气气氛中于一定温度下搅拌得到催化剂的胶体油剂，其中MoS2、WS2的平均粒径低于500nm。采用该催化剂对劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化，反应温度435～440℃，反应压力10～14MPa，催化剂加入量≤400μg/g（以金属计），反应5h后＜500℃液体产品收率达80m%以上，脱硫率超过60m%，脱氮率在40m%以上。上述催化剂均存在在悬浮床加氢原料中分散效果差、加氢活性低、加入量大、成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于悬浮床加氢裂化过程的超分散纳米催化剂。该催化剂用于重、渣油悬浮床加氢裂化工艺过程中，催化剂与原料互溶，其中的过渡金属硫化物纳米颗粒高度分散在原料中，能够有效促进原料加氢裂解反应的进行，抑制反应器和炉管的结焦。此外，催化剂中超分散的过渡金属硫化物纳米颗粒具有非常高的加氢活性，使得催化剂的加入量≤250μg/g（以金属计）时即具有很高的液相产物收率。
本发明提供了一种用于悬浮床加氢裂化过程的超分散纳米催化剂，该催化剂是过渡金属硫化物纳米颗粒在超分散剂作用下分散稳定在油性介质中形成的液溶胶，过渡金属硫化物纳米颗粒的粒径在1nm～100nm之间。其中过渡金属活性组分选自元素周期表IVB、VIB、VIII族金属，金属活性较好的是Cr、Fe、Ni、Cu、Cd、Au、Mo或W中的一种或几种元素；超分散剂为端羧基聚酯系列、端氨基聚醚系列、端羧基聚醚系列、聚丙烯酸酯系列中的一种或几种；采用正戊烷、正庚烷、石油醚、二甲苯、苯、四氢呋喃、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、二氯甲烷、氯仿、乙醇、异丙醇、环氧乙烷、乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁酮、液体石蜡、溶剂石脑油、常压瓦斯油中的一种或几种为油性介质。
本发明催化剂的制备方法为：在元素周期表IVB、VIB、VIII族中一种或几种过渡金属的有机螯合物或有机盐和超分散剂存在下，向油性介质中通入H2S即得到所需催化剂。其中过渡金属的有机螯合物为过渡金属与乙二胺四乙酸、丁二酮肟、乙酰丙酮、乙二胺、二苯硫腙、乙酰乙酸乙酯、1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚所形成螯合物中的一种或几种；过渡金属的有机盐包括C2-C18的羧酸盐、环烷酸盐、烷基磺酸盐、氨基羧酸盐、烷基苯磺酸盐、醇盐、烷基酚盐中的一种或几种；过渡金属的有机螯合物或有机盐和超分散剂加入量的摩尔比为1:0.05～0.3，摩尔比过高或过低会导致催化剂中过渡金属硫化物颗粒粒度增大，分散不均匀，催化效率低。
本发明的优点是：
1.催化剂在原料油的溶解和反应过程中仍具有高胶体稳定性，过渡金属硫化物纳米颗粒不发生沉积或聚结；
2.催化剂在重、渣油原料中的高度分散，加氢活性高，抑焦性能好，尾油中基本不含固体颗粒；
3.催化剂加入量少，且可直接分散在原料油中，不需使用乳化剂，操作工艺简单，节省了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，具体说明本发明所提供的超分散纳米催化剂的制备和应用。
实施例1，在80g石油醚中加入8.3g乙酸镍和1.5g聚丙烯酸酯系列超分散剂，充分混合均匀后，在机械搅拌速率为1500r/min条件下，在上述混合物中通入H2S，通气速率10cm3/min，通气时间60min，即得到所需催化剂，代号为C-1。
实施例2，在100g液体石蜡中加入11g环烷酸钼和2.0g端羧基聚酯系列超分散剂，充分混合均匀后，在机械搅拌速率为1500r/min条件下，在上述混合物中通入H2S，通气速率12cm3/min，通气时间80min，即得到所需催化剂，代号为C-2。
实施例3，在80g溶剂石脑油中加入9.8g乙酰丙酮镍和2.0g聚丙烯酸酯系列超分散剂，充分混合均匀后，在机械搅拌速率为1400r/min条件下，在上述混合物中通入H2S，通气速率15cm3/min，通气时间60min，即得到所需催化剂，代号为C-3。
实施例4，在100g液体石蜡中加入4.5g乙酸镍、5.5g环烷酸钼和2.0g端羧基聚酯系列超分散剂，充分混合均匀后，在机械搅拌速率为1600r/min条件下，在上述混合物中通入H2S，通气速率15cm3/min，通气时间80min，即得到所需催化剂，代号为C-4。
实施例5～10，本实施例使用原料为委内瑞拉-380号燃料油，其性质见表1。在高压釜上考察不同催化剂加入量、反应压力、温度及时间条件下原料的转化情况，实施例5～8分别为使用C-1～C-4催化剂时原料的转化情况，实施例9为使用美国专利4579838所述二叔丁基铬酸酯催化剂时原料的转化情况，实施例10为使用美国专利4125455所述辛酸钼催化剂时原料的转化情况，实验结果见表2。由表2可知，本发明提供的超分散纳米催化剂具有催化活性高、抑焦性能好的优点。该催化剂应用于劣质重、渣油的悬浮床加氢裂化过程中，在催化剂的加入量（以金属计）≤250μg/g的情况下，即具有较高的抑焦性能，焦炭收率＜1.0m%，≤524℃液体产物收率可达到80m%以上。
表1渣油悬浮床加氢原料油性质
表2高压釜实验结果
Claims (1)
1.一种用于悬浮床加氢裂化过程的超分散纳米催化剂的制备方法，其特征在于：在100g液体石蜡中加入11g环烷酸钼和2.0g端羧基聚酯系列超分散剂，充分混合均匀后，在机械搅拌速率为1500r/min条件下，在上述混合物中通入H2S，通气速率12cm3/min，通气时间80min，即得到所需催化剂，在催化剂的加入量以金属计230μg/g时，气体+＜180℃汽油23.4m％，180℃～360℃柴油30.5m％，360℃～524℃蜡油30.2m％，＞524℃渣油15.3m％，焦炭收率0.6m％。
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