WO2017158114A1 - Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen - Google Patents

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Stefanie Braun
Aurel Wolf
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of Polyethercarbonatpolyol s by catalytic copolymerization of carbon dioxide (CO2) with alkylene oxides to H-functional starter substances in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst or in the presence of a Metalikompiex ⁇ catalyst based on the metals zinc and / or cobalt.
  • CO2 carbon dioxide
  • DMC double metal cyanide
  • Metalikompiex ⁇ catalyst based on the metals zinc and / or cobalt.
  • EP-A-0 222 453 discloses a process for the preparation of polycarbonates from alkylene oxides and carbon dioxide using a catalyst system of DMC catalyst and a cocatalyst such as zinc sulfate.
  • the polymerization is initiated by once a part of the alkylene oxide is brought into contact with the catalyst system. Only then are the remainder of the alkylene oxide and the carbon dioxide added simultaneously.
  • Alkylene oxide composition relative to the H-functional starter compound is high and has the disadvantage that this represents a certain safety risk for large-scale applications due to the high exothermicity of the homo-polymerization of alkylene oxide compounds.
  • WO-A 2003/029325 discloses a process for the preparation of high molecular weight aliphatic polyether carbonate polyols (weight average molecular weight greater than 30,000 g / mol) using a catalyst consisting of zinc carboxylate and multimetal cyanide compound which is anhydrous and which is initially at least one Part of the carbon dioxide is brought into contact before adding the alkylene oxide.
  • CC end pressures of up to 150 bar place very high demands on the reactor as well as on safety. Even by the very high pressure of 150 bar only about 33 wt .-% CO; up to a maximum of 42% by weight CO; built-in.
  • WO-A 2008/058913 discloses a process for the preparation of flexible polyurethane foams having a reduced emission of organic substances, the polyether carbonate polyols used at the end of the chain having a block of pure alkylene oxide units.
  • EP-A-2,530,101 discloses a process for the preparation of polyethercarbonate polyols in which at least one alkylene oxide and carbon dioxide react to an H-functional starter substance in the presence of a DMC catalyst.
  • EP-A 2 530 101 does not disclose how polyether carbonate polyols can be stabilized against thermal stress, so that the lowest possible content of cyclic carbonate is obtained after thermal stress.
  • US Pat. No. 4,145,525 discloses a process for the thermal stabilization of polyalkylene carbonate polyols.
  • the polyalkylene carbonate polyols disclosed in US Pat. No. 4,145,525 have alternating units of alkylene oxide and carbon dioxide.
  • According to the teaching of US-A 4,145,525 at least a portion of the terminal hydroxyl groups of the polyalkylene carbonate polyol is reacted with a hydroxyl group-reactive phosphorus compound to form an oxygen-phosphorus compound.
  • US Pat. No. 4,145,525 does not disclose polyethercarbonate polyols.
  • WO 2015/059068 A1 discloses a process for the preparation of polyethercarbonate polyols by catalytic copolymerization of carbon dioxide with alkylene oxides in the presence of one or more H-functional starter substances, wherein the advantageous use of certain qualities of carbon dioxide is not disclosed.
  • propylene carbonate Since propylene carbonate has an extremely high boiling point of 240 ° C at atmospheric pressure, its removal from the reaction mixture is complicated and time-consuming. It is therefore desirable to develop a process for the copolymerization of epoxides with carbon dioxide, wherein the smallest possible amounts of cyclic carbonate (such as propylene carbonate) are formed. It was therefore an object of the present invention to provide a process by which polyethercarbonate polyols can be prepared with improved selectivity (i.e., the lowest possible ratio of cyclic carbonate to linear polyethercarbonate polyol). Moreover, it is an object of a preferred imple mentation of the invention that even after thermal stress of the polyethercarbonate polyol this has the lowest possible content of cyclic carbonate.
  • the invention relates to a process for the preparation of polyether carbonate polyols from H-functional starter substance, alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a DMC catalyst or in the presence of a metal complex based on the metals zinc and / or cobalt, wherein the Carbon dioxide has a purity of 99.5000 to 99.9449 vol .-%, preferably from 99.9000 to 99.9449 Vol .-%, and wherein ( ⁇ ) if appropriate, a subset of the H-functional starter substance and / or suspending agent, which contains no H-functional groups, in each case optionally together with DMC catalyst is initially charged ("drying"),
  • step ( ⁇ ) optionally adding to the mixture of step (a) a partial amount of alkylene oxide at temperatures of 90 to 150 ° C and then interrupting the addition of the alkylene oxide ("activation"),
  • step ( ⁇ ) if appropriate, the reaction mixture obtained in step ( ⁇ ) remains in the reactor or optionally continuously transferred to a post-reactor, wherein in each case by way of a post-reaction, the content of free alkylene oxide in the reaction mixture is reduced.
  • the carbon dioxide used in the process according to the invention contains, for example, components such as water, ammonia, oxygen, nitrogen oxides (NO, NO 2), carbon monoxide (benzene, toluene, xylene), acetaldehyde, carbon monoxide, methanol, sulfur dioxide, hydrogen sulfide and / or mercaptans ,
  • components such as water, ammonia, oxygen, nitrogen oxides (NO, NO 2), carbon monoxide (benzene, toluene, xylene), acetaldehyde, carbon monoxide, methanol, sulfur dioxide, hydrogen sulfide and / or mercaptans .
  • components such as water, ammonia, oxygen, nitrogen oxides (NO, NO 2), carbon monoxide (benzene, toluene, xylene), acetaldehyde, carbon monoxide, methanol, sulfur dioxide, hydrogen sulfide and / or mercaptans .
  • a purity of the carbon dioxide of for example 99.9449% by volume is to be understood such that the carbon dioxide used consists of 99.9449% by volume of carbon dioxide and to 0.055% by volume of components such as in particular water, ammonia, Oxygen, nitrogen oxides (NO, NO2), hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) acetaldehyde, carbon monoxide, methanol, sulfur dioxide, hydrogen sulfide and / or mercaptans.
  • components such as in particular water, ammonia, Oxygen, nitrogen oxides (NO, NO2), hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) acetaldehyde, carbon monoxide, methanol, sulfur dioxide, hydrogen sulfide and / or mercaptans.
  • Characteristic of the polyether carbonate polyols prepared according to the invention in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst is that they also contain ether groups between the carbonate groups.
  • DMC double metal cyanide
  • the process according to the invention for the preparation of polyethercarbonate polyols by addition of alkylene oxides and carbon dioxide onto H-functional starter substance can comprise step (a), in particular, when the process is carried out in the presence of a double metal cyanide (DMC.sup.- catalyst.
  • DMC.sup.- catalyst a double metal cyanide
  • H-functional starter substance and / or a suspending agent which does not contain any H-functional groups can be initially introduced into the reactor, preferably a partial amount of the H-functional starter substance is initially charged. Subsequently, the amount of DMC catalyst required for the polyaddition, which is preferably not activated, is added to the reactor.
  • the order of addition is not critical. It is also possible first to fill the DMC catalyst and then the suspending agent into the reactor. Alternatively, it is also possible first to suspend the DMC catalyst in the inert suspension medium and then to fill the suspension into the reactor.
  • the suspending agent By means of the suspending agent, a sufficient heat exchange surface with the reactor wall or cooling elements installed in the reactor is made available, so that the released heat of reaction can be dissipated very well.
  • the suspension agent provides heat capacity in the event of a cooling failure, so that the temperature in this case can be kept below the decomposition rate of the reaction mixture.
  • suspending agents used according to the invention contain no H-functional groups. Suitable suspending agents are all polar aprotic, weakly polar aprotic and nonpolar aprotic solvents, which each contain no H-functional groups. As suspending agent, it is also possible to use a mixture of two or more of these suspending agents.
  • polar aprotic solvents may be mentioned at this point: 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane (also referred to below as cyclic propylene carbonate or cPC), 1,3-dioxolan-2-one (hereinafter also as cyclic ethylene carbonate or cEC), acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • cyclic propylene carbonate or cPC 1,3-dioxolan-2-one
  • acetone methyl ethyl ketone
  • acetonitrile acetone
  • nitromethane dimethyl sulfoxide
  • sulfolane dimethylformamide
  • dimethylacetamide dimethylacetamide
  • N-methylpyrrolidone 4-methyl-2-oxo-1,
  • nonpolar and weakly polar aprotic solvents include, for example, ethers, such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, esters, such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons, such as pentane, n-hexane, benzene and alkylated benzene derivatives (eg toluene, xylo !, ethylbenzene) and chlorinated hydrocarbons, such as Chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and carbon tetrachloride.
  • ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • hydrocarbons such as pentane, n-hex
  • Preferred suspending agents are 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxoan-2-one, toluene, xylene. Ethylbenzene, chlorobenzene and dichlorobenzene, and mixtures of two or more of these suspending agents used, more preferably 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2- ⁇ or a mixture of 4-methyl-2 - oxo-1,3-dioxolane and 1,3-dioxolan-2-one.
  • suspending agents are aliphatic lactones, aromatic lactones, lactides, cyclic carbonates having at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group, aliphatic cyclic anhydrides and aromatic cyclic anhydrides.
  • Aliphatic or aromatic lactones in the context of the invention are cyclic compounds containing an ester bond in the ring, preferably
  • 4-membered ring lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -isovalerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -isocaprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone,
  • 5-membered ring lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 5-methylfuran-2 (3H) -one, 5-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 5-hydroxyfuran-2 (5H) -one, 2-benzofuran -l (3H) -one and 6-
  • 6-membered ring lactones such as ⁇ -valerolactone, 1,4-dioxan-2-one, dihydro coumarin, 1H-isochromen-1-one, 8H-pyrano [3,4-b] pyridine-8-one, I, 4-Dihydro-3H-isochromen-3-one, 7,8-dihydro-5H-pyrano [4,3-b] pyridines-5-one, 4-methyl-3, 4-dihydro-1H-pyrano [3 , 4-b] pyridine-1-one, 6-hydroxy-3,4-dihydro-1H-isochromen-1-one, 7-hydroxy-3,4-dihydio-2H-chromen-2-one, 3 Ethyl 1H-isochromen-1-one, 3 - (hydroxymethyl) -1H-isochromen-1-one, -hydroxy-1H.3H-benzo [dejisochromen-1-one, 6,7-dimethoxy-1, 4-
  • 7-membered ring lactones such as ⁇ -caprolactone, 1,5-dioxepan-2-one, 5-methyloxepan-2-one, oxepane-2,7-dione, thiepan-2-one, 5-chlorooxepan-2-one, (4S) -4- (propan-2-yl) oxepan-2-one, 7-butyloxepan-2-one, 5- (4-aminobutyl) oxepan-2-one, 5-phenyloxepan-2-one, 7 Hexyioxepan-2-one, (55,75) -5-methyl-7- (propan-2-yl) oxepan-2-one, 4-methyl-7- (propan-2-yl) oxepan-2-one,
  • ⁇ -caprolactone and dihydrocoumarin are particularly preferred.
  • Lactides in the context of the invention are cyclic compounds containing two or more ester bonds in the ring, preferably glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), L-lactide (L-3,6-dimethyl-1,4-dioxane). 2,5-dione), D-lactide, DL-lactide, mesolactide and 3-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3
  • Cyclic carbonates having at least three optionally substituted methylene groups between the oxygen atoms of the carbonate group are preferably trimethylene carbonate, neopentyl glycol carbonate (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol carbonate,
  • Pentaerythritol diallyl ether carbonate 5- (2-hydroxyethyl) -1,3-dioxan-2-one, 5- [2- (benzyloxy) ethyl] -
  • Particularly preferred are trimethylene carbonate and neopentyl glycol.
  • Cyclic anhydrides are preferably succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, diphenic anhydride,
  • Tetrahydrophthalic anhydride Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, norbornene diacetic anhydride and their chlorination products, succinic anhydride, glutaric anhydride, diglycolic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, succinic anhydride,
  • Dioxotetrahydrofuran-3-yl) formamide and 3 [(2E) -but-2-en-1-yl] dihydrofuran-2,5-dione are particularly preferred.
  • Particularly preferred are succinic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride.
  • the suspending agent most preferably selected is at least one compound selected from the group consisting of 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane , Dimethylsulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, methylacetamide, N-methylpyrrolidone, dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, pentane, n-hexane, benzene, toluene, xylo], ethylbenzene, chloroform, chlorobenzene, Dichlorobenzene, carbon tet
  • Neopentyl glycol carbonate 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, succinic anhydride,
  • step (a) in step (a), a suspending agent which does not contain any H-functional groups in the reactor optionally together with DMC catalyst submitted, and thereby no H-functional starter substance is presented in the reactor.
  • a suspension agent containing no H-functional groups, and additionally a subset of the H-functional starter substance (s) and, optionally, DMC catalyst may be charged in the reactor.
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the content of DMC catalyst in the reaction product resulting from step ( ⁇ ) is 10 to 10,000 ppm, more preferably 20 to 5,000 ppm, and most preferably 50 to 500 ppm.
  • the resulting mixture (i) is preferably selected from a subset of the H-functional starter substance and / or suspending agent and (ii) DMC catalyst at a temperature of 90 to 150 ° C. from 100 to 140 ° C inert gas (for example, argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide mixture or carbon dioxide introduced and simultaneously applied a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, particularly preferably from 50 mbar to 200 mbar.
  • inert gas for example, argon or nitrogen
  • step (a) the resulting mixture (i) is made from a subset of the H-functional starter substance (s) and / or suspending agent and (ii) DMC catalyst at a temperature of 90 to 150 ° C , particularly preferably from 100 to 140 ° C. at least once, preferably three times at from 1.5 bar to 10 bar (absolute), more preferably from 3 bar to 6 bar (absolute) of an inert gas (for example argon or nitrogen), of an inert gas carbon dioxide Gemi s che s or carbon dioxide applied and then each of the overpressure to about 1 bar (absolute) reduced.
  • an inert gas for example argon or nitrogen
  • the DMC catalyst may be added in solid form or as a suspension in a suspending agent or in a mixture of at least two suspending agents.
  • step (a) in step (a)
  • (a-II) the temperature of the subset of the H-functional starter substance and / or the suspending agent to 50 to 200 ° C, preferably 80 to 160 ° C, more preferably 100 to 140 ° C brought and / or the pressure in the reactor to less as lower than 500 mbar, preferably 5 mbar to 100 mbar, wherein optionally an inert gas stream (for example of argon or nitrogen), an inert gas-carbon dioxide stream or a carbon dioxide stream through the
  • step (aI) wherein the double metal cyanide catalyst is added to the subset of the H-functional starter substance and / or suspending agent in step (aI) or immediately thereafter in step (a-II), and wherein the suspending agent does not contain H-functional groups.
  • Step ( ⁇ ) serves to activate the DMC catalyst and thus relates to the embodiment of the process according to the invention in the presence of a DMC catalyst.
  • This step ( ⁇ ) is preferably carried out under a carbon dioxide atmosphere.
  • Activation for the purposes of this invention is a step in which a portion of alkylene oxide is added at temperatures of 90 to 150 ° C to the DMC catalyst suspension and then the addition of the alkylene oxide is interrupted, wherein due to a subsequent exothermic chemical reaction, a heat , which can lead to a temperature spike ("hotspot"), and due to the reaction of alkylene oxide and optionally CO, a pressure drop in the reactor is observed
  • the step of activation is the period of time from the addition of the subset of alkylene oxide, optionally in the presence of CO2
  • the partial amount of the alkylene oxide can be added to the DMC catalyst in several individual steps, optionally in the presence of CO 2, and then the addition of the alkylene oxide in each case interrupted Activation of the time span of the addition
  • the metered addition of one or more alkylene oxides (and optionally the carbon dioxide) can in principle be carried out in different ways.
  • the start of dosing can be carried out from the vacuum or at a previously selected form.
  • the admission pressure is preferably set by introducing carbon dioxide, the pressure being (absolute) 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • the amount of one or more alkylene oxides used in the activation in step ( ⁇ ) is 0.1 to 25.0% by weight, preferably 1.0 to 20.0% by weight, more preferably 2.0 to 16.0 wt .-% (based on the amount of suspending agent used in step (a)).
  • the alkylene oxide can be added in one step or in portions in several aliquots. Preferably, after the addition of a portion of the alkylene oxide, the addition of the alkylene oxide is interrupted until the evolution of heat has occurred and only then is the next portion of alkylene oxide added.
  • the dosage of the carbon dioxide, the alkylene oxide and optionally also the H-functional starter substance can be carried out simultaneously or sequentially (in portions), for example, the total amount of carbon dioxide, the amount of H-functional starter substances and / or the metered in step ( ⁇ ) amount of alkylene oxides be added all at once or continuously. It should be noted that in at least one of the steps (a) and ( ⁇ ) H-functional starter substance is used.
  • the term "continuous" may be defined as a mode of adding a reactant so as to maintain a copolymerization effective concentration of the reactant, i.
  • the metering can be carried out at a constant metering rate, at a varying metering rate or in portions.
  • the alkylene oxide and / or the H-functional starter substances it is possible, during the addition of the alkylene oxide and / or the H-functional starter substances, to increase or decrease the CCV pressure gradually or gradually or to leave it equal.
  • the total pressure is kept constant during the reaction by a subsequent addition of carbon dioxide.
  • the metering of alkylene oxide and / or of H-functional starter substance takes place simultaneously or sequentially to the carbon dioxide metering. It is possible to meter the alkylene oxide at a constant metering rate or to increase or decrease the metering rate gradually or stepwise or to add the alkylene oxide in portions.
  • the alkylene oxide is preferably added to the reaction mixture at a constant metering rate.
  • the alkylene oxides can be metered individually or as a mixture.
  • the dosage of the alkylene oxides or the H-functional Startersub punching can be carried out simultaneously or sequentially (in portions) via separate dosages (additions) or via one or more dosages, wherein the alkylene oxide or the H-functional starter substances are metered individually or as a mixture can.
  • step ( ⁇ ) the dosage of the H-functional starter substance is terminated in time prior to the addition of the alkylene oxide.
  • an excess of carbon dioxide based on the calculated amount of incorporated carbon dioxide is used in the polyethercarbonate polyol, since due to the inertness of carbon dioxide, an excess of carbon dioxide is advantageous.
  • the amount of carbon dioxide can be defined in terms of the total pressure (absolute) (in the context of the invention, the total pressure (absolute) defined as the sum of Panialdrückc of the alkylene oxide and carbon dioxide used) under the respective reaction conditions.
  • total pressure absolute the range has been from 5 to 120 bar. preferably 10 to 110 bar, more preferably from 20 to 100 bar for the copolymerization for the preparation of the polyether carbonate proved to be advantageous. It is possible to feed the carbon dioxide continuously or discontinuously.
  • the amount of carbon dioxide (expressed as pressure) may also vary with the addition of the alkylene oxides. CO; can also be added as a solid in the reactor and then go under the selected reaction conditions in the gaseous, dissolved, liquid and / or supercritical state.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized inter alia by the fact that in step ( ⁇ ) the total amount of the H-functional starter substance is added. This addition can be carried out at a constant metering rate, at a varying metering rate or in portions.
  • step ( ⁇ )) for the preparation of the polyethercarbonate polyols advantageously at 50 to 150 ° C, preferably at 60 to 145 ° C, more preferably at 70 to 140 ° C and most preferably is carried out at 90 to 130 ° C.
  • temperatures are set below 50 ° C, the reaction generally becomes very slow.
  • temperatures above 150 ° C the amount of unwanted by-products increases sharply.
  • the dosage of the alkylene oxide, the H-functional starter substance and the DMC catalyst can be carried out via separate or common metering.
  • the alkylene oxide and the H-functional starter substance are fed via separate metering continuously to the reaction mixture.
  • This addition of the H-functional starter substance can be carried out as a continuous metered addition to the reactor or in portions.
  • the steps (a), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) can be carried out in the same reactor or separately in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types are: tubular reactors, stirred tanks, loop reactors.
  • Polyethercarbonatepolyols can be prepared in a stirred tank, wherein the stirred tank depending on the embodiment and operation over the reactor jacket, inside and / or located in a pumped circulating cooling surfaces is cooled. Both in the semi-batch application, in which the product is removed only after the end of the reaction, as well as in the continuous application, in which the product is continuously withdrawn, is to pay particular attention to the Dosi er autism of the alkylene oxide. It should be adjusted so that, despite the inhibiting effect of carbon dioxide, the alkylene oxides react quickly enough.
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the activation step (step ⁇ ) is preferably> 0 to 100 wt .-%, particularly preferably> 0 to 50% by weight, most preferably> 0 to 20% by weight (in each case based on the weight of the reaction mixture).
  • the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture during the reaction (step ⁇ ) is preferably> 0 to 40 wt .-%, particularly preferably> 0 to 25 wt .-%, most preferably> 0 to 15 wt .-% (in each case on the weight of the reaction mixture).
  • the mixture containing the activated DMC catalyst obtained according to steps (a) and ( ⁇ ) is further reacted in the same reactor with one or more alkylene oxide (s), one or more starter substance (s) and carbon dioxide.
  • the mixture comprising the activated DMC catalyst obtained according to steps (a) and (b) is further mixed in another reaction vessel (for example a stirred tank, tubular reactor or flow reactor) with alkylene oxides, one or more starting substances ( en) and carbon dioxide reacted.
  • the mixture containing the activated DMC catalyst obtained according to steps (a) and ( ⁇ ), one or more I-functional starter substance (s), one or more alkylene oxide (s) and carbon dioxide are continuously passed through a tube pumped.
  • the molar ratios of the reactants vary depending on the desired polymer, in a preferred embodiment in this case carbon dioxide is added in its liquid or supercritical form in order to allow optimum miscibility of the components.
  • mixing elements for better mixing of the reactants are incorporated, as are for example sold by the company Ehrfeld microtechnology B I S GmbH, or mixer heat exchanger elements, which improve the mixing and heat dissipation simultaneously.
  • Loop reactors may also be used to prepare polyethercarbonate polyols. These include, in general, reactors with recycle, such as a jet loop reactor, which can also be operated continuously, or a loop-shaped tubular reactor with suitable means for circulating the reaction mixture or a loop of several tubular reactors connected in series.
  • the use of a loop reactor is particularly advantageous because a back mixing can be realized, so that the concentration of free alkylene oxides in the reaction mixture in the optimum range, preferably in the range> 0 to 40 wt .-%, particularly preferably> 0 to 25 wt .-%, most preferably> 0 to 15 wt .-% (in each case based on the weight of the reaction mixture) can be maintained.
  • the polyethercarbonate polyols are prepared in a continuous process comprising both continuous copolymerization and continuous addition of the one or more H-functional starter substance (s).
  • the invention therefore also provides a process in which H-functional starter substance, alkylene oxide and DMC catalyst in the presence of carbon dioxide ("copolymerization") are continuously metered into the reactor in step ( ⁇ ) and the resulting reaction mixture (containing the reaction product) In this case, in step ( ⁇ ), the DMC catalyst is suspended in H-functional starter substance and continuously added.
  • an activated DMC catalyst-containing mixture is prepared, then according to step ( ⁇ )
  • step ( ⁇ ) the DMC catalyst is preferably added suspended in the H-functional starter substance, the amount preferably being selected so that the content of DMC catalyst in the reaction product resulting from step ( ⁇ ) is 10 to 10,000 ppm, especially preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 500 ppm.
  • steps (a) and ( ⁇ ) are carried out in a first reactor, and the resulting reaction mixture is then transferred to a second reactor for the copolymerization according to step ( ⁇ ).
  • steps (o), (ß) and ( ⁇ ) are carried out in a reactor.
  • the process of the present invention can be used to make large quantities of the polyethercarbonate polyol, with an initial one activated according to steps (a) and (beta) in a subset of the H-functional starter substance and / or suspending agent DMC catalyst is used, and during the copolymerization ( ⁇ ) the DMC catalyst is added without prior activation.
  • the invention is the ability to use "fresh" DMC catalysts without activation for the subset of DMC catalyst that is added continuously in step ( ⁇ ).
  • Activation of DMC catalysts analogous to step (b), not only involves additional operator attention, which increases manufacturing costs, but also requires a pressure reaction vessel, which also increases the pressure Increase capital costs when building a corresponding production facility.
  • fresh" DMC catalyst is defined as a non-activated DMC catalyst in solid form or in the form of a slurry in H-functional starter substance or in suspending agent.
  • step ( ⁇ ) ability of the present process to utilize fresh, unactivated DMC catalyst in step ( ⁇ ) allows significant savings in the commercial production of polyethercarbonate polyols and is a preferred embodiment of the present invention.
  • the term "continuous" may be defined as a mode of adding a relevant catalyst or reactants to maintain a substantially continuous effective concentration of the DMC catalyst or reactant.
  • the catalyst feed may be genuinely continuous or in relatively closely spaced increments.
  • continuous starter addition may be truly continuous or in increments. It would not depart from the present process to incrementally add a DMC catalyst or reactant such that the concentration of added materials drops substantially to zero for some time prior to the next incremental addition. However, it is preferred that the DMC catalyst concentration be maintained at substantially the same concentration during most of the course of the continuous reaction and that starter substance be present during the major part of the copolymerization process.
  • the reaction mixture obtained in step ( ⁇ ), which generally contains from 0.05% to 10% by weight of alkylene oxide, may be post-reacted in the reactor or it may be continuously stirred in a Nachreaktor be transferred to the post-reaction, wherein the content of free alkylene oxide is reduced by means of the post-reaction.
  • the content of free alkylene oxide is preferably reduced to less than 0.5 g 1, particularly preferably to less than 0.1 g, of 1 in the reaction mixture by way of the post-reaction.
  • the reaction mixture obtained in step ( ⁇ ) remains in the reactor, the reaction mixture is preferably for after-reaction for 10 minutes to 24 hours at a temperature of 60 to 140 ° C, more preferably maintained for 1 h to 12 h at a temperature of 80 to 130 ° C.
  • the reaction mixture is stirred until the content of free alkylene oxide has fallen to less than 0.5 g, more preferably less than 0.1 g / l in the reaction mixture.
  • the pressure in the reactor generally decreases during the after-reaction in step ( ⁇ ) until a constant value is reached.
  • a secondary reactor can serve, for example, a tubular reactor, a loop reactor or a stirred tank.
  • the pressure in this post-reactor is at the same pressure as in the reactor in which the reaction step ( ⁇ ) is carried out.
  • the pressure in the downstream reactor can also be selected higher or lower.
  • the temperature in the post-chatteten reactor is preferably from 50 to 150 ° C and more preferably at 80 to 140 ° C.
  • a tube reactor is preferably used, wherein, for example, a single tube reactor or a cascade of a plurality of parallel or linearly connected in series tubular reactors can be used.
  • the residence time in the tubular reactor is preferably between 5 minutes and 10 hours, more preferably between 10 minutes and 5 hours.
  • DMC catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are in principle known in the art (see eg US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 and US-A 5 158 922) , DMC catalysts, e.g. in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have very high activity and make possible the preparation of polyether carbonate polyols at very low catalyst concentrations, so that a separation of the catalyst from the finished product ia is no longer necessary.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert.-butanol), still have a polyether having a number average molecular weight contained as 500 g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert.-butanol
  • the DMC catalysts are preferably obtained by
  • one or more organic complexing ligands preferably in excess (based on the double metal cyanide compound) and optionally further complexing components are added.
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous solution of zinc chloride preferably in excess based on the metal cyanide salt such as Kaliumhexacyanocobaltat
  • potassium hexacyanocobaltate mixed and then dimethoxyethane (glyme) or feri-butanol (preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate) added to the resulting suspension.
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (II)
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halogen ide (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and Nitrate;
  • halogen ide ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate
  • carboxylate oxalate and Nitrate
  • Hydroxide, carboxylate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate or nitrate, or suitable metal salts have the general formula (III),
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Ai 3+ , Co 3+ and Cr 3+ ,
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • Hydroxide, carboxylate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate or nitrate, or suitable metal salts have the general formula (IV),
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • Hydroxide, carboxylate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate or nitrate, or suitable metal salts have the general formula (V),
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • metal salts examples include zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, ferrous sulfate, iron (II) bromide, ferrous chloride, ferric chloride, cobalt (II) chloride, cobalt ( II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VI) (Y) a M '(CN) b (A) c (VI) where
  • M ' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II)
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (ie Li ' , Na + , K, Rb + ) and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Mg : , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more of the group consisting of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate, and
  • a, b and c are integer numbers, with the values for a, b and c chosen to give the electroneutrality of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts are compounds of the general formula (VII)
  • x, x ', y and z are integers and chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoi di (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • suitable double metal cyanide compounds can be found, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complex ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and EP-A-700,949 EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds containing both aliphatic or cycloaliphatic ether groups as well as aliphatic hydroxyl groups (such as ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol -.
  • aliphatic ethers such as dimethoxyethane
  • Highly preferred organic complexing ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethyleneglycol mono-tert , butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • one or more complexing component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidyl ether, polyacrylamide, poly (acrylamide co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid-co maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co -styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethylcellulose and polyace
  • the metal salt eg zinc chloride
  • metal cyanide salt ie at least a molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00
  • the metal cyanide salt eg, potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand eg, tertiary butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt, and the organic complex ligands with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step is carried out using a mixing nozzle, particularly preferably using a jet disperser as described in WO-A 01/39883.
  • the isolation of the solid (i.e., the precursor of the inventive catalyst) from the suspension is accomplished by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total solution added.
  • a first washing step (iii-1) with an aqueous solution of the organic complexing ligand for example with an aqueous solution of the unsaturated alcohol washed (eg by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation) to remove, for example, water-soluble by-products such as potassium chloride from the catalyst.
  • the amount of the organic complexing ligand (for example, unsaturated alcohol) in the aqueous washing solution is between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • the first washing step is repeated once or several times, preferably once to three times, or preferably a nonaqueous solution, such as a mixture or solution of organic complexing ligands (for example unsaturated alcohol) and further complexing agents Component (preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total amount of the washing solution of step (iii-2)), used as a washing solution and the solid washed with it once or several times, preferably once to three times.
  • a nonaqueous solution such as a mixture or solution of organic complexing ligands (for example unsaturated alcohol) and further complexing agents Component (preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total amount of the washing solution of step (iii-2)
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100 ° C and at pressures of generally 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) dried.
  • the resulting reaction mixture After carrying out the process according to the invention for the preparation of the polyethercarbonate polyol, the resulting reaction mixture generally contains the DMC catalyst in the form of finely dispersed solid particles. Therefore, it may be desirable to remove the DMC catalyst as completely as possible from the resulting reaction mixture.
  • the separation of the DMC catalyst has the advantage that the resulting polyethercarbonate polyol satisfies industrial or certification-relevant limit values, for example with respect to metal contents or emissions remaining active in the product if it remains in the product, and, on the other hand, serves to recover the DMC catalyst.
  • the DMC catalyst can be removed as far as possible or completely using various methods:
  • the DMC catalyst for example, by means of membrane filtration (nano-, ultra- or cross-flow filtration), using the cake filtration, using the pre-coat filtration or be separated by centrifugation of Polyethercarbonatepolyol.
  • a multi-stage process consisting of at least two steps is used to separate the DMC catalyst.
  • the residual current is then subjected to a dead-end filtration. From this, a further filtrate, in which a large part of the catalyst or the entire catalyst was separated, and a moist to largely dry catalyst residue obtained.
  • the catalyst contained in the polyethercarbonate polyol can also be subjected in a first step to adsorption, agglomeration / coagulation and / or flocculation followed by separation of the solid phase from the polyethercarbonate polyol in a second or more subsequent steps.
  • Suitable adsorbents for mechanical-physical and / or chemical adsorption include, among others, activated or non-activated clays (sepiolites, montmorillonites, talc, etc.), synthetic silicates, activated carbon, silicic acid and activated silica / kieselgure in typical ranges of 0, 1% by weight to 2% by weight, preferably 0.8% by weight to 1.2% by weight, based on the polyethercarbonate polyol at temperatures of 60 ° C. to 140 ° C., preferably 90 ° C. to 110 ° C. and residence times of 20 minutes to 100 minutes , Preferably 40 min to 80 min, wherein the adsorption step including the mixing of the adsorbent can be carried out batchwise or continuously.
  • a preferred method for separating this solid phase (consisting for example of adsorbent and DMC catalyst) of the polyethercarbonate polyol is the pre-coat filtration.
  • the filter surface depending on the filtration behavior, which particle size distribution of the separated solid phase, average specific resistance of the resulting filter cake and the total resistance of the pre-coat layer and filter cake is coated with a permeable / permeable filtration aid (eg inorganic: celite, perlite, organic: cellulose) with a layer thickness of 20 mm to 250 mm, preferably 100 mm to 200 mm
  • a permeable / permeable filtration aid eg inorganic: celite, perlite, organic: cellulose
  • Pre The separation of the majority of the solid phase (consisting for example of adsorbent and DMC catalyst) takes place at the surface of the pre-coat layer in combination with a deep filtration of the smaller particles within the pre-coat layer
  • Filtering raw product is there i in the range 50 ° C to 120
  • the cake layer and a small part of the pre-coat layer can be removed by means of a scraper or knife and removed from the process.
  • the adjustment of the scraper or knife is carried out with a minimum chub-Che speeds of about 20 ⁇ m / min - 500 ⁇ / ⁇ , preferably in the range 50 ⁇ / min - 150 ⁇ / min.
  • the filter aid may be suspended, for example, in cyclic propylene carbonate.
  • this pre-coat filtration is performed in vacuum drum filters.
  • Filtrat die algorithms in the range of 0.1 m / (m 2 h) to realize to 5 m7 (m 2 h) can conferences the drum filter as a pressure drum filter with Druckdi be carried out of up to 6 bar and more between the medium to be filtered and the filtrate side.
  • the separation of the DMC catalyst from the resulting reaction mixture of the process of the present invention can be accomplished prior to the removal of volatiles (such as cyclic propylene carbonate) as well as after the devolatilization.
  • the separation of the DMC catalyst from the resulting reaction mixture of the process according to the invention can be carried out with or without the further addition of a solvent (in particular cyclic propylene carbonate) in order to reduce the viscosity before or during the individual, described catalyst separation steps.
  • a solvent in particular cyclic propylene carbonate
  • DMC catalysts based on zinc hexacyanocobaltate (Zn 3 [Co (CN) e] 2) other metal complex catalysts based on the metals zinc known to the person skilled in the art for the copolymerization of epoxides and carbon dioxide can also be used for the process according to the invention and / or cobalt.
  • alkylene oxides (epoxides) with 2 24 can be used for the process according to the invention
  • the alkylene oxides having 2 to 24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butoxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1 -Pentoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1 , 2-pentenoxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, 2-ethyl-1, 2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecene oxide, 4 -Methyl-1,2-pentenoxide, butadiene monoxide, isoprenone oxide, cyclopentene oxide, cycl
  • the alkylene oxides are used as 1-butene oxide, ethylene oxide and / or propylene oxide, especially propylene oxide.
  • suitable H-functional starter substance can be used compounds having active for the alkoxylation H atoms having a molecular weight of 18 to 4500 g mol, preferably from 62 to 500 g / mol and particularly preferably from 62 to 182 g / mol exhibit.
  • the due date for using a low molecular weight starter is a distinct advantage over the use of oligomeric initiators made by a prior oxyalkylation. In particular, economics achieved by omitting a separate oxyalkylation process are achieved.
  • alkoxylation active groups with active Fl atoms are, for example, -OH.
  • -NH2 primary amines
  • -NH- secondary amines
  • -SH -CO2H
  • preferred are -OH and NH2, more preferred is -OH.
  • H-functional starter substance for example, one or more compounds selected from the group consisting of monohydric or polyhydric alcohols, polyhydric amines, polyvalent thiols. Aminoalcohols, thioalcohols, hydroxyesters, polyetherpolyols, polyesterpolyols, polyesteretherpolyols,
  • Polyethercarbonate polyols polycarbonate polyols, polycarbonates, polyethyleneimines, polyetheramines, polytetrahydrofurans (eg BASF's PolyTHF®), polytetrahydrofuranamines, polyether thiols, polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di-, and or triglycerides of fatty acids, and C 1 -C 24 alkyl fatty acid esters containing on average at least 2 OH sip per molecule used.
  • the C1-C24 alkyl fatty acid esters which contain on average at least 2 OH groups per molecule are commercial products such as Lupranol Balance® (BASF AG), Merginol® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol® types (Cognis Germany GmbH & Co. KG) and Soyol®TM types (USSC Co.).
  • Alcohols, amines, thiols and carboxylic acids can be used as monoH-functional starter substances.
  • monofunctional 11 e alcohols can be used: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanoi, tert-butanol, 3-butene-l-ol, 3-butyn-l-ol, 2 - methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-oi, propagyl alcohol, 2 - et hy 1 -2 -p ropano 1.
  • Suitable mono-functional amines are: butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexyamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine.
  • monofunctional thiols can be used: ethanethiol, 1 -propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 3-methyl-1-butanethiol, 2-butene-1-thiol, thiophenol.
  • monofunctional carboxylic acids may be mentioned: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid.
  • suitable polyfunctional alcohols as H-functional starter substances are dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-l, 5-pentanediol), 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) - cyclohexanes (such as, for example, l, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane), tri ethylene glycol, tetraethylene glycol, Poiyethylengiykol
  • polyether polyols which are composed of repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of from 35 to 100% of propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of from 50 to 100% of propylene oxide units.
  • These may be random copolymers, gradient
  • Copolymers alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the polyesterpolyols.
  • Polyester polyols used are at least difunctional polyesters. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • acid components z Succinic acid, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic or mixtures of said acids and / or anhydrides used.
  • polyisocyanate diols which are prepared, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols can be used as H-functional starter substances.
  • polycarbonates can be found, for. For example, in EP-A 1359177.
  • Poiyethercarbonatpolyoie can be used as H-functional starter substances.
  • These polyether carbonate polyols used as H-functional starter substances are prepared beforehand in a separate reaction step for this purpose.
  • the H-functional starter substances generally have a functionality (ie number of H atoms active per molecule for the polymerization) of from 1 to 8, preferably from 2 or 3.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • the H-functional starter substances are one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and polyether polyols having a molecular weight Mn in the range from 150 to 4500 g / mol and a functionality of 2 to 3.
  • H-functional means the number of H atoms active for the alkoxylation per molecule of the starter substance.
  • component K is selected from at least one compound selected from the group consisting of
  • the mono- or dialkyl esters of phosphoric acid are preferably the mono- or dialkyl esters of ortho-phosphoric acid, mono, di or trialkyl esters of pyrophosphoric acid and mono-, di-. Tri-, tetra- or polyalkyl esters of polyphosphoric acid, particularly preferably the respective esters with alcohols having 1 to 30 carbon atoms.
  • the mono- or diaryl esters of phosphoric acid are preferably the mono- or diaryl esters of ortho-phosphoric acid, mono-, di- or triaryl esters of pyrophosphoric acid and mono-, di-, tri-, tetra- or polyaryl esters of polyphosphoric acid, particularly preferably the respective esters Alcohols with 6 or 10 carbon atoms.
  • the mono- or dialkaryl esters of phosphoric acid are preferably the mono- or dialkaryl esters of orthophosphoric acid, mono-, di- or trialkaryl esters of pyrophosphoric acid and mono-, di-, tri-, tetra- or polyalkaryl esters of polyphosphoric acid, particularly preferably the respective esters with alcohols 7 to 30 carbon atoms.
  • the following compounds are, for example: diethyl phosphate esters, phosphoric acid mono ⁇ ethyl ester, Phosphor Acid edipropylester, phosphoric acid mono "propyl, dibutyl phosphate, Phosphor Acidmonobutylester, Phosphor Acid Tariphenyiester, Pho sphor Acid edikre syle art, fructose 1, 6-bisphosphate, glucose 1 -phosphate, phosphoric acid bis (4-nitrophenyl) ester, dibenzyl phosphoric acid, diethyl 3-butylbutenyl phosphate, dihexadecyl phosphoric acid ester, diphenyl phosphoric ester and phosphoric acid 2-hydroxyethyl methacrylate ester.
  • the monoalkyl esters of phosphonic acid used are preferably the respective esters with alcohols having 1 to 30 carbon atoms.
  • monoaryl esters of phosphonic acid are preferred respective esters with alcohols having 6 or 10 carbon atoms used.
  • the monoalkaryl esters of phosphonic acid used are preferably the respective esters with alcohols having 7 to 30 carbon atoms.
  • the esters are preferably used with alcohols having 1 to 30 carbon atoms. This includes, for example, phenylphosphonic acid, butylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, ethylhexylphosphonic acid, octylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, methylphosphonic acid and octadecylphosphonic acid.
  • the mono- and diaryl esters of phosphorous acid used are preferably the respective esters with alcohols having 6 or 10 C atoms.
  • the j e election esters are preferably used with alcohols having 7 to 30 carbon atoms.
  • Component K is particularly preferably selected from at least one compound from the group consisting of phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Most preferably, component K is phosphoric acid.
  • the alcohols having from 1 to 30 carbon atoms mentioned in the description of component K are, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, Heptadekanol, octadecanol, Nona TM iekanol, methoxymethanol, ethoxy-methanol, propoxymethanol, butoxymethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxy-ethanol.
  • compounds suitable as component K are phosphorus compounds which can form one or more phosphorus-oxygen-hydrogen groups by reaction with OH-functional compounds (such as, for example, water).
  • OH-functional compounds such as, for example, water
  • compounds of phosphorus in question phosphorus (V) sulfide, Pho sphortribromid, phosphorus trichloride and phosphorus triiodide.
  • constricting K it is also possible to use any desired mixtures of the abovementioned compounds as constricting K. It is also possible to use Koni po Ticntc K in admixture with suspending agent or in admixture with trialkyl phosphate (in particular triethyl phosphite).
  • Component K can be added at any stage of the process. It is advantageous to meter in the component K in step ( ⁇ ), in particular if in step ( ⁇ ) H-functional starter substance is added. It is also advantageous to add component K in step ( ⁇ ) to the reaction mixture in the postreactor. It is also advantageous to add the component K to the resulting reaction mixture only after the post-reaction (step ( ⁇ )). In one possible embodiment of the invention, during the after-reaction (step ( ⁇ ))
  • Component K in an amount of 5 ppm to 1000 ppm, more preferably 10 ppm to 500 ppm, most preferably 20 ppm to 200 ppm, in each case based on the reaction mixture obtained in step ( ⁇ ) added.
  • Component K is particularly preferred during the post-reaction at a free alkylene oxide content of from 0.1 g / l to 10 g / l, most preferably from 1 g of 1 to 10 g / l of alkylene oxide, and most preferably from 5 g / l to 10 g / 1 added.
  • the component K is particularly preferably added in the second half of the path which passes through the reaction mixture in the tubular reactor.
  • the polyethercarbonate polyols obtained according to the invention have, for example, a functionality of at least 1, preferably from 1 to 8, particularly preferably from 1 to 6 and very particularly preferably from 2 to 4.
  • the molecular weight is preferably from 400 to 10000 g mol and more preferably from 500 to 6000 g / mol.
  • polyethercarbonate polyols obtainable by the process according to the invention have a low content of by-products and can be processed without problems, in particular by reaction with di- and / or polyisocyanates to give polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams.
  • polyurethane applications it is preferred to use polyethercarbonate polyols based on an H-functional starter substance having a functionality of at least 2.
  • poly ethercarbonatepolyol obtainable by the process according to the invention can be used in applications such as washing and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic formulations.
  • polyethercarbonate polyols to be used have to fulfill certain material properties, such as, for example, molecular weight, viscosity, functionality and / or hydroxyl ylzahi.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of polyether carbonate polyols from H-functional starter substance, alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst or in the presence of a Metailkompiex ⁇ catalyst based on the metals zinc and / or Cobalt, wherein the carbon dioxide used has a purity of 99.5000 to 99.9449 vol .-%.
  • the invention relates to a method according to the first embodiment, wherein the carbon dioxide used has a purity of 99.9000 to 99.9449 vol .-%.
  • the invention relates to a method according to the first or second embodiment, which is carried out in the presence of at least one DMC catalyst.
  • the invention relates to a method according to one of
  • Embodiments 1 to 3 characterized in that the method is carried out in the presence of at least one DMC catalyst and that
  • (O) H-functional starter substance and / or a suspending agent which contains no I I-functional groups, and optionally water and / or other volatile compounds are removed by elevated temperature and / or reduced pressure, wherein the DMC catalyst of the (H) is added to the mixture of step (a) a portion of alkylene oxide at temperatures of 90 to 150 ° C is added to the H-functional starter substance or the suspending agent, and then the addition of the alkylene oxide is interrupted .
  • the invention relates to a method according to one of the embodiments 1 to 4, characterized in that
  • the invention relates to a process according to the fifth embodiment, characterized in that the process is carried out in the presence of at least one DMC catalyst and wherein in step ( ⁇ ) additionally DMC catalyst is continuously metered into the reactor and the resulting reaction mixture is continuously removed from the reactor.
  • the invention relates to a method according to the sixth embodiment, wherein ( ⁇ ) the continuously removed in step ( ⁇ ) reaction mixture is transferred with a content of 0.05 wt .-% to 10 wt .-% of alkylene oxide in a secondary reactor, in which by means of an after-reaction, the content of free alkylene oxide to less than 0.05 wt .-% is reduced in the reaction mixture.
  • the invention relates to a process according to one of the embodiments 4 to 7, wherein in step (a) as suspending agent at least one compound selected from the group consisting of 4-methyl-2-oxo-1, 3-dioxolane, l, 3-dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, pentane, n- Hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, carbon tetrachloride, ⁇
  • the invention relates to a method according to any one of embodiments 1 to 8, wherein at any given time component K is added, wherein component K is selected from at least one compound selected from the group consisting of
  • the invention relates to a method according to the ninth embodiment, wherein component K is selected from at least one compound from the (iruppc ordered from phosphoric acid, phosphonic acid and phosphinic acid.
  • the invention relates to a process according to any one of embodiments 1 to 10, wherein the H-functional starter substance is selected from at least one of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropane-1, 3 -diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyether carbonate having a molecular weight Mn in the range of 150 to 8000 g mol with a functionality of 2 to 3 and polyether polyols having a molecular weight Mn in the range of 150 to 8000 g / mol with a functionality of 2 to
  • the invention relates to a method according to any of embodiments 7 to 11, wherein in step ( ⁇ ) the reaction mixture obtained in step ( ⁇ ) is continuously transferred to a post-reactor, wherein the post-reactor is a tubular reactor.
  • the invention relates to a process according to any one of embodiments 7 to 12, wherein in step ( ⁇ ) the reaction mixture obtained in step ( ⁇ ) is continuously transferred to a post-reactor, wherein the content of free alkylene oxide is reduced to less than 0.5 gl.
  • hydroxyl number was determined according to the specification of DIN 53240.
  • the unit in "mg KOH / g” refers to mg [KOH] / g [polyether carbonate polyol].
  • the viscosity was determined by means of a rotational viscometer (Physica MCR 51, manufacturer: Anton Paar) in accordance with the specification of DIN 53018.
  • Cyclic carbonate (which was formed as a by-product) resonance at 4.5 ppm, linear carbonate resulting from carbon dioxide incorporated in the polyether carbonate polyol (resonances at 5.1 to 4.8 ppm), unreacted PO with resonance at 2.4 ppm, polyether polyol (ie without incorporated carbon dioxide) with resonances at 1.2 to 1.0 ppm.
  • F (5, 1-4,8) area of resonance at 5.1-4.8 ppm for polyether carbonate polyol and a H atom for cyclic carbonate.
  • N [F (5 ⁇ 4.8) ⁇ F (4.5)] * 102+ F (4.5) * 102+ F (2.4) * 58+ 0.33 * F (1.2 TM 1.0) * 58 + 0.25 * F (1, 6 TM 1.52) * 146
  • the factor 102 results from the sum of the molar masses of CO 2 (molar mass 44 g / mol) and that of propylene oxide (molar mass 58 g / mol), the factor 58 results from the molar mass of propylene oxide.
  • the composition based on the polymer portion consisting of polyether which was synthesized from propylene oxide during the activation steps taking place under CC-free conditions, and polyether carbonate polyol, composed of starter, propylene oxide and carbon dioxide during in the presence CO 2 activation steps and during the copolymerization
  • the non-polymer constituents of the reaction mixture ie, cyclic propylene carbonate and possibly present, unreacted propylene oxide
  • the CC content in the polyethercarbonate polyol ("built-in CO2", see Examples below and Table 1) is normalized to the polyethercarbonate polyol molecule formed in the copolymerization and activation steps.
  • the amount of cyclic carbonate formed is determined by balancing the total amount of cyclic propylene carbonate present in the reaction mixture and the amount of propylene carbonate used as the initial charge. Used raw materials:
  • DMC catalyst a dried and ground DMC catalyst (double metal cyanide
  • Example 2 (comparison) was carried out analogously to Example 1; however, CO. purity 4.5 "(99.9950 - 99.9974% by volume CO2) instead of C0 2 of purity" 3.0 ".
  • Example 4 (comparison) was carried out analogously to Example 3; however, CO2 of purity "4.8” (99.9975 - 99.9884% by volume CO2) was used instead of CO2 of purity "3.0".
  • Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 4 for the production of polyethercarbonate polyol, with the following results:
  • Viscosity 25 ° C: the viscosity of the obtained Polyethercarbonatpolyoie at 25 ° C Built-in CO ;: The content of incorporated in the Polyethercarbonatpolyoie
  • Example 1 of the invention shows that Example 2 (comparison) and Example 3 of the invention with Example 4 (Comparison) shows that each significantly better
  • reaction mixture was continuously withdrawn from the pressure reactor via the product discharge tube, so that the reaction volume (32.9 L) was kept constant, the mean residence time of the reaction mixture in the reactor being 200 minutes.
  • the withdrawn reaction mixture was transferred to a tempered at 120 ° C after-reactor (tubular reactor with a reaction volume of 2.0 L).
  • the mean residence time of the reaction mixture in the postreactor was 12 min.
  • the product was then depressurized to atmospheric pressure and then treated with 500 ppm Irganox® 1076 antioxidant.
  • the product was brought by means of a heat exchanger to a temperature of 120 ° C and immediately transferred to a 3 2 1 vessel and held for a residence time of 4 hours at the temperature of 120 ° C.
  • the product for separating the cyclic propylene carbonate was subjected to a two-stage thermal work-up, namely in a first stage by means of a falling film evaporator followed in a second stage by a nitrogen countercurrent stripping column.
  • the falling film evaporator was operated at a temperature of 160 ° C and a pressure of 10 mbar (absolute).
  • the falling-film evaporator used consisted of glass with an exchange surface of 0.5 m 2 .
  • the apparatus had an externally heated pipe with a diameter of 115 mm and about 1500 mm in length.
  • the nitrogen stripping column was operated at a temperature of 160 ° C, a pressure of 80 mbar (absolute) and a nitrogen flow rate of 0.6 kg N 2 / kg of product.
  • the stripping column used was a DN80 glass column with 8 m filling height of packing (Raschig Super-Rings # 0.3).
  • the content of cyclic carbonate after thermal loading of the polyethercarbonate polyol was evaluated by the following two methods relevant to the practice: on the one hand, the content of cyclic carbonate after a two-stage thermal work-up and, on the other hand the content of cyclic carbonate after storage (66 h at 100 ° C) of the reclaimed
  • Example 6 was carried out analogously to Example 5; however, CO was; the purity “3.0” (99.9000 99.9449 vol .-% C0 2 ) instead of C0 2 of purity "2.5" used.
  • Example 7 (comparison) was carried out analogously to Example 5; however, CO of purity "4.5" (99.9950 - 99.9974% by volume C0 2 ) was used instead of C0 2 of purity "2.5".
  • Table 2 summarizes the results of Examples 5 to 7 for the preparation of polyethercarbonate polyol, with the following results:
  • Viscosity (25 ° C) Viscosity of the polyethercarbonate polyols obtained at 25 ° C
  • Example 7 shows that the polyether carbonate polyols have an increased storage stability (lower content of cyclic carbonate after thermal stress), if the CO 2 used has a purity of 99.5000 - 99.8999 vol % (Quality 2.5) or from 99.9000 to 99.9449 vol.% (Quality 3.0).
  • Particularly advantageous is the use of CO2 with a purity of 99.9000 to 99.9449 vol .-% (quality 3.0) (Example 6), since here after the two-stage thermal workup, a roughly comparable level of c C content as when using CO; with a purity of

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus H-funktioneller Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines DMC-Katalysators oder in Gegenwart eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei das eingesetzte Kohlendioxid eine Reinheit von 99,5000 bis 99,9449 Vol.-% aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polvethercarbonatporyolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyol en durch katalytische Copoiymerisation von Kohlendioxid (CO2) mit Alkylenoxiden an H- funktionelle Startersubstanzen in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators oder in Gegenwart eines Metalikompiex^katalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt.
Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyol en durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-funktionellen Startersubstanzen („Starter") wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210- 220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f und g für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat) .
O
Starter-OH + (e+f+g) Λ + (e+g) C02 -
R
Figure imgf000002_0001
EP-A 0 222 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Alkylenoxiden und Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus DMC -Katalysator und einem Co-Katalysator wie Zinksulfat. Dabei wird die Polymerisation initiiert, indem einmalig ein Teil des Alkylenoxids mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Erst danach werden die Restmenge Alkylenoxid und das Kohlendioxid simultan zudosiert. Die bei EP-A 0 222 453 für den Aktivi erungs s chritt in den Beispielen 1 bis 7 angegebene Menge von 60 Gew.-% Alkylenoxidverbmdung relativ zur H-funktionellen Starterverbindung ist hoch und hat den Nachteil, dass dies für großtechnische Anwendungen aufgrund der hohen Exothermie der HomoPolymerisation von Alkylenoxidverbindungen ein gewisses Sicherheitsrisiko darstellt. WO-A 2003/029325 offenbart ein Verfahren zur Hersteilung von hochmolekularen aliphatischen Polyethercarbonatpolyolen (gewichtsmittleres Molekulargewicht größer als 30000 g/mol), bei dem ein Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Zinkcarboxylat und Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird, der wasserfrei ist und der zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlendioxids in Kontakt gebracht wird, bevor man das Alkylenoxid zufügt. CC -Enddrücke von bis zu 150 bar stellen sehr hohe Anforderungen an den Reaktor sowie an die Sicherheit. Selbst durch den überaus hohen Druck von 150 bar wurden nur ca. 33 Gew.-% C O; bis maximal 42 Gew.- % C O; eingebaut. Die dargelegten Beispiele beschreiben die Verwendung eines Lösemittels (Toluol), das nach der Reaktion wieder thermisch abgetrennt werden muss, was zu erhöhtem Zeit- und Kostenaufwand führt. Des Weiteren weisen die Polymere mit einer Uneinheitlichkeit bzw. Polydispersität von 2,7 oder mehr eine sehr breite Molmassenverteilung auf.
WO-A 2008/058913 offenbart ein Verfahren zur Herstellun von Polyurethan- Weichschaumstoffen mit einer verringerten Emission von organischen Stoffen, wobei die eingesetzten Polyethercarbonatpolyole am Ketten ende einen Block aus reinen Alkylenoxideinheiten aufweisen.
EP-A 2 530 101 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, in denen mindestens ein Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-funktionelle Startersubstanz in Gegenwart eines DMC -Katalysators reagieren. EP-A 2 530 101 offenbart aber nicht, wie Polyethercarbonatpolyole gegenüber thermischer Belastung stabilisiert werden können, so dass nach thermischer Belastung ein möglichst geringer Gehalt an cyclischem Carbonat erhalten wird.
US-A 4 145 525 offenbart ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung von Polyalkylencarbonatpolyolen. Die in US-A 4 145 525 offenbarten Polyalkylencarbonatpolyole weisen alternierende Einheiten aus Alkylenoxid und Kohlendioxid auf. Gemäß der Lehre von US- A 4 145 525 wird zumindest ein Teil der endständigen Hydroxylgruppen des Polyalkylencarbonatpolyols mit einer gegenüber Hydroxyl-Gruppen reaktiven Phosphor- Verbindung umgesetzt unter Bildung einer Sauerstoff-Phosphor- Verbindung. US-A 4 145 525 offenbart keine Polyethercarbonatpolyole. Aus US-A 4 145 525 erhält der Fachmann aber keine Lehre, wie Polyethercarbonatpolyole mit einem möglichst niedrigen Gehalt an cyclischem Carbonat nach thermischer Belastung hergestellt werden können. US 2003/134740 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren zur Copolymerisation von Kohlendioxid und Epoxiden, die der Herstellung von Poly(alkylencarbonaten) dienen, umfassend den Schritt der Aufbringung eines Zinkdicarboxylats auf Siiiciumdioxid. Das Verfahren unterscheidet sich also zumindest in den eingesetzten Katalysatoren, und auch zum Einfluss der eingesetzten Qualität des Kohlendioxids kann der Fachmann nicht die erfindungsgemäße Lehre entnehmen.
WO 2015/059068 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Copolymerisation von Kohlendioxid mit Alkylenoxiden in Gegenwart einer oder mehrerer H-funktioneller Startersubstanzen, wobei die vorteilhafte Verwendung bestimmter Qualitäten an Kohlendioxid aber nicht offenbart ist.
Da Propylencarbonat einen außerordentlich hohen Siedepunkt von 240 °C bei Normaldruck aufweist, ist dessen Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch aufwendig und zeitintensiv. Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zur Copolymerisation von Epoxiden mit Kohlendioxid zu entwickeln, wobei möglichst geringe Mengen an cyclischem Carbonat (wie beispielsweise Propylencarbonat) gebildet werden. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Polyethercarbonatpolyole mit verbesserter Selektivität (d.h. möglichst niedriges Verhältnis von cyclischem Carbonat zu linearem Polyethercarbonatpolyol) hergestellt werden können. Darüber hinaus ist es Aufgabe einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung, dass auch nach thermischer Belastung des Polyethercarbonatpolyols dieses einen möglichst geringen Gehalt an cyclischem Carbonat aufweist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus H-funktioneller Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines DMC -Katalysators oder in Gegenwart eines Metallkomplex^katalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei das eingesetzte Kohlendioxid eine Reinheit von 99,5000 bis 99,9449 Vol.-%, bevorzugt von 99,9000 bis 99,9449 Vol.-% aufweist, die oben genannte Aufgabe löst.
In einer bevorzugten Aus führungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus H-funktioneller Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines DMC -Katalysators oder in Gegenwart eines Metallkomplex^katalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei das eingesetzte Kohlendioxid eine Reinheit von 99,5000 bis 99,9449 Vol.-%, bevorzugt von 99,9000 bis 99,9449 Vol.-% aufweist, und wobei (α) gegebenenfalls eine Teilmenge der H-funktionellen Starter Substanz und/oder Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, in einem Reaktor jeweils gegebenenfalls gemeinsam mit DMC -Katalysator vorgelegt wird („Trocknung"),
(ß) gegebenenfalls zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird („Aktivierung"),
(γ) Alkylenoxid und Kohlendioxid an eine H-funktionelie Startersubstanz in einem Reaktor in Gegenwart eines Doppelmetall cyanid-Katalysators oder in Gegenwart eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt angelagert werden, wobei ein Reaktionsgemisch enthaltend das Polyethercarbonatpolyol erhalten wird („Copolymerisation"),
(δ) gegebenenfalls das in Schritt (γ) erhaltene Reaktionsgemisch im Reaktor verbleibt oder gegebenenfalls kontinuierlich in einen Nachreaktor überführt wird, wobei jeweils im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid im Reaktionsgemisch reduziert wird.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kohlendioxid enthält beispielsweise Komponenten wie Wasser, Ammoniak, Sauerstoff, Stickoxide (NO, NO2), Kohl enwas s er sto ff e (Benzol, Toluol, Xylol) Acetaldehyd, Kohlenmonoxid, Methanol, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptane. Die Art und Menge der im Kohlendioxid enthaltenen Komponenten ist abhängig von Herstellverfahren des Kohlendioxids. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen eine verbesserte Selektivität (d.h. möglichst niedriges Verhältnis von cyclischem Carbonat zu linearem Polyethercarbonatpolyol) erreicht wird, wenn Kohlendioxid einer geringeren Reinheit eingesetzt wird, also der Anteil insbesondere der vorgenannten Komponenten im Kohlendioxid so hoch ist, dass das eingesetzte Kohlendioxid eine Reinheit von 99,5000 bis 99,9449 Vol.-%, bevorzugt von 99,9000 bis 99,9449 Voi.-% aufweist. Eine Reinheit des Kohlendioxids von beispielsweise 99,9449 Vol.-% ist so zu verstehen, dass das eingesetzte Kohlendioxid zu 99,9449 Vol.-% aus Kohlendioxid besteht und zu 0,0551 Vol.-% aus Komponenten wie insbesondere Wasser, Ammoniak, Sauerstoff, Stickoxide (NO, NO2), Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol) Acetaldehyd, Kohlenmonoxid, Methanol, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und/oder Mercaptane.
Charakteristisch für die erfindungsgemäß in Gegenwart eines Doppelmetall Cyanid (DMC)- Katalysators hergestellten Polyethercarbonatpolyole ist, dass diese zwischen den Carbonatgruppen auch Ethergmppen enthalten. In Bezug auf Formel (Ia) bedeutet dies, dass das Verhältnis von e/f bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
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Zu Schritt (o):
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H -funktionelle Startersubstanz kann insbesondere dann den Schritt (a) umfassen, wenn das Verfahren in Gegenwart eines Doppelmetall Cyanid ( DMC »-Katalysators durchgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zunächst H-funktioneile Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt werden, vorzugsweise wird eine Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz vorgelegt. Anschließend wird die für die Polyaddition benötigte Menge an DMC-Katalysator, der bevorzugt nicht aktiviert ist, in den Reaktor gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der DMC-Katalysator und anschließend das Suspensionsmittel in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der DMC-Katalysator in dem inerten Suspensionsmittel suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden. Durch das Suspensionsmittel wird eine ausreichende Wärmeaustauschfläche mit der Reaktorwand oder im Reaktor eingebauten Kühlelementen zur Verfügung gestellt, so dass die freigesetzte Reaktionswärme sehr gut abgeführt werden kann. Außerdem stellt das Suspensionsmittel bei einem Kühlungsausfall Wärmekapazität zur Verfügung, so dass die Temperatur in diesem Falle unterhalb der Zers etzungstemp eratur des Reaktionsgemisches gehalten werden kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Suspensionsmittel enthalten keine H-funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar- aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel können auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Lösungsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l ,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet), l,3-Dioxolan-2-on (im Folgenden auch als cyclisches Ethylencarbonat oder cEC bezeichnet), Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar-aprotischen Lösungsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl -tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylo!, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel werden 4-Methyl-2-oxo- 1 ,3 -dioxolan, l,3-Dioxoian-2-on, Toluol, Xylol. Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo- 1,3 -dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-οη oder eine Mischung aus 4-Methyl -2 -oxo- 1,3 -dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on.
Als erfindungsgemäß eingesetzte Suspensionsmittel sind ebenfalls geeignet aliphatische Lactone, aromatische Lactone, Lactide, cyclische Carbonate mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe, aliphatische cyclische Anhydride und aromatischen cyclische Anhydride.
Aliphatische oder aromatische Lactone in Sinne der Erfindung sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Esterbindung im Ring, vorzugsweise
4- gliedrige Ringlactone wie ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß- Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton,
5- giiedrige Ringlactone, wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 5-Methylfuran-2(3H)-on, 5- Methylidenedihydrofuran-2(3H)-on, 5-Hydroxyfuran-2(5H)-on, 2-Benzofuran-l(3H)-on und 6-
Methy-2-benzofuran-l (3H)-on,
6- gliedrige Ringlactone, wie δ-Valerolacton, 1 ,4-Dioxan-2-on, Dihydro Cumarin, 1 H-Isochromen- 1 - on, 8H-pyrano[3,4-b]pyridine-8-on, l,4-Dihydro-3H-isochromen-3-on, 7,8-Dihydro-5H- pyrano[4,3 -b]pyridine-5-on, 4-Methyl -3 ,4-dihydro-l H-pyrano [3 ,4-b]pyridine- 1 -on, 6-Hydroxy- 3,4-dihydro- 1 H-isochromen- 1 -on, 7-Hydroxy-3,4-dihydiO-2H-chromen-2-on, 3-Ethyl- l H- isochromen-l -on, 3 -(Hydroxymethyl)-l H-isochromen- 1 -on, -Hydroxy-l H.3H- benzo [dejisochromen- 1 -on, 6,7-Dimethoxy-l,4-dihydro-3H-isochromen-3-on und 3-Phenyl-3,4- dihydro- 1 H-isochromen-1 -on,
7- gliedrige Ringlactone, wie ε-Caprolacton, l,5-Dioxepan-2-on, 5-Methyloxepan-2-on, Oxepane- 2,7-dion, thiepan-2-οη, 5-Chlorooxepan-2-on, (4S)-4-(Propan-2-yl)oxepan-2-on, 7-Butyloxepan-2- on, 5-(4-Aminobuthyl)oxepan-2-on, 5-Phenyloxepan-2-on, 7-Hexyioxepan-2-on, (55,75)-5- Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, 4-Methyl -7-(propan-2-yl)oxepan-2-on,
höhergiiedrige Ringlactone, wie (7£)-Oxacycloheptadec-7-en-2-on.
Besonders bevorzugt ist ε-Caprolacton und Dihydrocumarin.
Lactide in Sinne der Erfindung sind cyclische Verbindungen enthaltend zwei oder mehr Esterbindungen im Ring, vorzugsweise Glycolid ( 1 ,4-Dioxan-2,5-dion), L-Lactid (L-3,6-Dimethyl- l,4-dioxan-2,5-dion), D-Lactid, DL-Lactid, Mesolactid und 3-Methyl-l ,4-dioxan-2,5-dion, 3-
Hexyl-6-methyl- 1 ,4-dioxane-2,5 -dione, 3 ,6-Di(but-3 -en- 1 -yl)-l ,4-dioxane-2,5-dion j eweils einschließlich optisch aktiver Formen). Besonders bevorzugt ist L-Lactid. Cyclische Carbonate mit mindestens drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe sind vorzugsweise Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat (5,5-Dimethyl- 1 ,3 -dioxan-2-οη), 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3 -pentandiolcarbonat,
2.2- Dimethyl- 1 ,3 -butandiolcarbonat, 1 ,3-Butandiolcarbonat, 2-Methyl- 1 ,3 -propandiolcarbonat, 2,4-Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-butan-l ,3-diolcarbonat, TMP-Monoallylethercarbonat,
Pentaerythritdiallylethercarbonat, 5-(2-Hydroxyethyl)-l,3-dioxan-2-on, 5-[2-(Benzyloxy)ethyl]-
1.3- dioxan-2-on, 4-Ethyl- !
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l,3-Dioxolan-2-on, 5-Ethyl-5-methyl-l,3-dioxan-2- on, 5,5-Diethyl-l,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-5-propyi-l,3-dioxan-2-on, 5-(Phenylamino)-l,3-dioxan- 2 -on und 5,5-Dipropyl-l,3-dioxan-2-on. Besonders bevorzugt sind Trimethylencarbonat und Neopentylglykolcarbonat.
Cyclische Anhydride sind vorzugsweise Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäur eanhydrid, Diphensäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1 , 8 -Naphthal säur eanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäur eanhydrid,
Hexadecenylbernsteinsäur eanhydrid, Octadecenylbernsteinsäur eanhydrid, 3- und 4- Nitrophthalsäureanhydrid,
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Tetrabromphthalsäur eanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Allylnorbornendisäur eanhydrid, 3- Methylfuran-2 , 5 -dion, 3-Methyldihydrofuran-2,5-dion, Dihydro-2H-pyran-2,6(3H)-dion, 1.4- Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran-2,4.6( 3H.5H )-trion, 3 -Ethyldihydrofuran-2,5 -dion, 3- Methoxydihydrofuran-2,5-dion, 3-( Prop-2-en-l -yl)dihydrofuran-2,5-dion, N-(2,5-
Dioxotetrahydrofuran-3 -yl)formamid und 3 [(2E)-But-2-en-l -yl]dihydrofuran-2,5-dion. Besonders bevorzugt sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Als Suspensionsmittel kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Suspensionsmittel eingesetzt werden. Höchst bevorzugt wird in Schritt (o) als Suspensionsmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Methyl-2-oxo-l,3- dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dirne thylac etamid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylo], Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, ε-Caprolacton, Dihydro Cumarin, Trimethylencarbonat,
Neopentylglykolcarbonat, 3,6-Dimethyl-l ,4-dioxane-2,5-dion, Succinsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid eingesetzt.
In einer Aus führungs form der Erfindung wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor gegebenenfalls gemeinsam mit DMC-Katalysator vorgelegt, und dabei wird keine H-funktionelle Startersubstanz im Reaktor vorgelegt. Alternativ können auch in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H-funktionelien Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz(en) sowie gegebenenfalls DMC- Katalysator im Reaktor vorgelegt werden.
Der DMC -Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an DMC- Katalysator im nach Schritt (γ) resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
In einer bevorzugten Aus führungs form wird in Schritt (o) in das resultierende Gemisch (i) aus einer Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel und (ii) DMC- Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohiendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
In einer alternativen bevorzugten Aus führungs form wird in Schritt (a) das resultierende Gemisch (i) aus einer Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz(en) und/oder Suspensionsmittel und (ii) DMC-Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), eines Inertgas -Kohlendioxid-Gemi s che s oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.
Der DMC-Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in einem Suspensionsmittel bzw. in einer Mischung aus mindestens zwei Suspensionsmitteln zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form wird in Schritt (a)
(a-I) eine Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel vorgelegt und
(a-II) die Temperatur der Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz und/oder des Suspensionsmittels auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 160°C, besonders bevorzugt 100 bis 140°C gebracht und/oder der Druck im Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Strom oder ein Kohlendioxid-Strom durch den
Reaktor geleitet wird,
wobei der Doppelmetallcyanid-Katalysator zur Teilmenge der H-funktionellen Startersubstanz und/oder Suspensionsmittel in Schritt (a-I) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a-II) zugesetzt wird, und wobei das Suspensionsmittel keine H-funktionellen Gruppen enthält.
Zu Schritt iß):
Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC-Katalysators und bezieht sich somit auf die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines DMC-Katalysators. Dieser Schritt (ß) wird bevorzugt unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zur DMC -Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot") führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO; ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC -Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Gegebenenfalls kann die Teilmenge des Alkylenoxids in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC -Katalysator gegeben werden und dann jeweils die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen werden. Im diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC -Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxid. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungs s chritt ein Schritt zum Trocknen des DMC- Katalysators und ggf. der H-funktionelien Startersubstanz bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein.
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide (und gegebenenfalls des Kohlendioxids) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck(absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.
In einer bevorzugten Aus führungs form beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge von einem oder mehreren Alkylenoxiden 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an Suspensionsmittel). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder portionsweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge des Alkylenoxids die Zugabe des Alkylenoxids bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxid zugegeben. Zu Schrin e/):
Die Dosierung des Kohlendioxids , des Alkylenoxids und gegebenenfalls auch der H-funktionellen Startersubstanz kann simultan oder sequentiell (portionsweise) erfolgen, beispielsweise kann die gesamte Kohlendioxidmenge, die Menge an H-funktionellen Startersubstanzen und/oder die in Schritt (γ) dosierte Menge an Alkylenoxiden auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass in wenigsten einem der Schritte (a) und (γ) H -funktionelle Startersubstanz eingesetzt wird. Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines Reaktanden so definiert werden, dass eine für die Copolymerisation wirksame Konzentration des Reaktanden aufrechterhalten wird, d.h. beispielsweise kann die Dosierung mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.
Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids und/oder der H-funktionellen Startersubstanzen den CCVDruck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung von Alkylenoxid und/oder von H-funktioneiler Startersubstanz erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide bzw. der H-funktionellen Startersub stanzen kann simultan oder sequentiell (portionsweise) über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei das Alkylenoxid bzw. die H-funktionellen Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden können. Über die Art und/oder Reihenfolge der Dosierung der H-funktionellen Startersubstanzen, der Alkylenoxide und/oder des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonatpolyole zu synthetisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (γ) die Dosierung der H-funktionellen Startersubstanz zeitlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet.
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck (absolut) (im Sinne der Erfindung ist der Gesamtdruck (absolut) definiert als die Summe der Panialdrückc des eingesetzten Alkylenoxids und Kohlendioxids) bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 5 bis 120 bar. bevorzugt 10 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 20 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Dies hängt davon ab, wie schnell die Alkylenoxide verbraucht werden und ob das Produkt gegebenenfalls C O.- freie Polyether-Blöcke enthalten soll. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe der Alkylenoxide ebenso variieren. CO; kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (γ) die Gesamtmenge der H-funktionellen Startersubstanz zugegeben wird. Diese Zugabe kann mit einer konstanten Dosierrate, mit einer variierenden Dosierrate oder portionsweise erfolgen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation (Schritt (γ)) zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole vorteilhafterweise bei 50 bis 150°C, bevorzugt bei 60 bis 145°C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140°C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130°C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50°C eingestellt, wird die Reaktion im allgemeinen sehr langsam. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
Die Dosierung des Alkylenoxids, der H-funktionellen Startersubstanz und des DMC -Katalysators kann über separate oder gemeinsame Dosierstellen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alkylenoxid und die H-funktioneile Starter Substanz über separate Dosierstellen kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt. Diese Zugabe der H-funktionellen Startersubstanz kann als kontinuierliche Zudosierung in den Reaktor oder portionsweise erfolgen.
Die Schritte (a), (ß) und (γ) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind: Rohrreaktoren, Rührkessel, Schlaufenreaktoren.
Polyethercarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Sowohl in der semi-batch Anwendung, bei der das Produkt erst nach Ende der Reaktion entnommen wird, als auch in der kontinuierlichen Anwendung, bei der das Produkt kontinuierlich entnommen wird, ist besonders auf die Dosi ergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Alkylenoxide genügend schnell abreagieren. Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während des Aktivierungsschritts (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung). Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während der Reaktion (Schritt γ) beträgt vorzugsweise > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).
In einer bevorzugten Aus führungs form wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierten DMC -Katalysator enthaltende Mischung in demselben Reaktor weiter mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en), einer oder mehreren Startersubstanz(en) und Kohlendioxid umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form wird die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierten DMC -Katalysator enthaltende Mischung in einem anderen Reaktionsbehältnis (beispielsweise einem Rührkessel, Rohrreaktor oder S chlaufenreaktor) weiter mit Alkylenoxiden, einer oder mehreren Start ersubstanz(en) und Kohlendioxid umgesetzt.
Bei Reaktionsführung in einem Rohrreaktor werden die gemäß den Schritten (a) und (ß) resultierende aktivierten DMC -Katalysator enthaltende Mischung, eine oder mehrere I I- funktionelle Startersubstanz(en), ein oder mehrere Alkylenoxid(e) und Kohlendioxid kontinuierlich durch ein Rohr gepumpt. Die molaren Verhältnisse der Reaktionspartner variieren je nach gewünschtem Polymer, in einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei Kohlendioxid in seiner flüssigen oder überkritischen Form zudosiert, um eine optimale Mischbarkeit der Komponenten zu ermöglichen. Vorteilhafterweise werden Mischelemente zur besseren Durchmischung der Reaktionspartner eingebaut, wie sie zum Beispiel von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik B I S GmbH vertrieben werden, oder Mischer- Wärmetauscherelemente, die gleichzeitig die Durchmischung und Wärmeabfuhr verbessern.
Schlaufenreaktoren können ebenfalls zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen verwendet werden. Hierunter fallen im Allgemeinen Reaktoren mit Sto ffrückführung, wie beispielsweise ein Strahlschlaufenreaktor, der auch kontinuierlich betrieben werden kann, oder ein schlaufenförmig ausgelegter Rohrreaktor mit geeigneten Vorrichtungen für die Umwälzung der Reaktionsmischung oder eine Schlaufe von mehreren hintereinander geschalteten Rohrreaktoren. Der Einsatz eines Schlaufenreaktors ist insbesondere deshalb von Vorteil, weil hier eine Rück Vermischung realisiert werden kann, so dass die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung im optimalen Bereich, vorzugsweise im Bereich > 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 25 Gew.-%, höchst bevorzugt > 0 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) gehalten werden kann.
Bevorzugt werden die Polyethercarbonatpolyole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Copolymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe der einen oder mehreren H-funktionellen Startersubstanz(en) umfasst. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren, wobei in Schritt (γ) H-funktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid sowie DMC -Katalysator in Gegenwart von Kohlendioxid („Copolymerisation") kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei in Schritt (γ) der DMC-Katalysator in H-funktioneiler Startersubstanz suspendiert kontinuierlich zugegeben.
Beispielsweise wird für das kontinuierliche Verfahren zur Hersteilung der Polyethercarbonatpolyole gemäß den Schritten (a) und (ß) eine aktivierte DMC-Katalysator- enthaitende Mischung hergestellt, dann werden gemäß Schritt (γ)
(γΐ) jeweils eine Teilmenge an H-funktioneller Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid zudosiert zum Initiieren der Copolymerisation, und
(γ2) während des Fortschreitens der Copolymerisation jeweils die verbleibende Menge an DMC- Katalysator, H-funktionelle Starter Substanz und Alkylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid kontinuierlich zudosiert, wobei gleichzeitig resultierendes Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.
In Schritt (γ) wird der DMC-Katalysator bevorzugt suspendiert in der H-funktionellen Startersubstanz zugegeben, wobei die Menge vorzugsweise so gewählt ist, dass der Gehalt an DMC-Katalysator in dem bei Schritt (γ) resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.
Vorzugsweise werden die Schritte (a) und (ß) in einem ersten Reaktor durchgeführt, und das resultierende Reaktionsgemisch dann in einen zweiten Reaktor für die Copolymerisation gemäß Schritt (γ) überführt. Es ist aber auch möglich, die Schritte (o), (ß) und (γ) in einem Reaktor durchzuführen.
Es ist auch überraschend gefunden worden, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung großer Mengen des Polyethercarbonatpolyols verwendet werden kann, wobei anfänglich ein gemäß den Schritten (a) und (ß) in einer Teilmenge der H-funktioneilen Startersubstanz und/oder in Suspensionsmittel aktivierter DMC-Katalysator verwendet wird, und während der Copolymerisation (γ) der DMC-Katalysator ohne vorherige Aktivierung zugesetzt wird.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist also die Fähigkeit zur Verwendung von "frischen" DMC-Katalysatoren ohne Aktivierung für die Teilmenge an DMC-Katalysator, der kontinuierlich im Schritt (γ) zugegeben wird. Eine analog zu Schritt (ß) durchzuführende Aktivierung von DMC-Katalysatoren umfasst nicht nur zusätzliche Aufmerksamkeit der Bedienungsperson, wodurch sich die Fertigungskosten erhöhen, sondern sie erfordert auch einen Druck-Reaktionsbehälter, wodurch sich auch die Kapitalkosten beim Bau einer entsprechenden Produktionsanlage erhöhen. Hier wird "frischer" DMC-Katalysator als nicht-aktivierter DMC-Katalysator in fester Form oder in Form einer Aufschlämmung in H-funktioneller Startersubstanz oder in Suspensionsmittel definiert. Die
Fähigkeit des vorliegenden Verfahrens zur Verwendung von frischem, nicht aktiviertem DMC- Katalysator im Schritt (γ) ermöglicht signifikante Einsparungen bei der kommerziellen Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen und ist eine bevorzugte Aus uhrungs form der vorliegenden Erfindung.
Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des DMC -Katalysators oder des Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Katalysatorzufuhr kann echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten Inkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Starterzugabe echt kontinuierlich sein oder in Inkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren abweichen, einen DMC- Katalysator oder Reaktanden inkrementell so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Materialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementellen Zugabe im Wesentlichen auf null abfällt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die DMC -Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Copolymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementelle Zugabe von DMC-Katalysator und/oder Reaktant, die die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich". Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch durch inkrementelle Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.
Zu Sc tUÖ)
Gemäß dem optionalen Schritt (δ) kann das in Schritt (γ) erhaltene Reaktionsgemisch, welches im allgemeinen einen Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid enthält, im Reaktor einer Nachreaktion unterzogen werden oder es kann kontinuierlich in einen Nachreaktor zur Nachreaktion überführt werden, wobei im Wege der Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid reduziert wird. In Schritt (δ) wird im Wege der Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid bevorzugt auf weniger als 0,5 g l, besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 g 1 im Reaktionsgemisch reduziert.
Wenn das in Schritt (γ) erhaltene Reaktionsgemisch im Reaktor verbleibt, wird vorzugsweise das Reaktionsgemisch zur Nachreaktion 10 min bis 24 h bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C, besonders bevorzugt 1 h bis 12 h bei einer Temperatur von 80 bis 130 °C gehalten. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch dabei gerührt bis der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,5 g l, besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 g/'l im Reaktionsgemisch gesunken ist. Durch die Abreaktion von freiem Alkylenoxid und ggf. Kohlendioxid sinkt der Druck im Reaktor während der Nachreaktion im Schritt (δ) im Allgemeinen ab, bis ein konstanter Wert erreicht ist.
Als Nachreaktor kann beispielsweise ein Rohrreaktor, ein Schlaufenreaktor oder ein Rührkessel dienen. Bevorzugt liegt der Druck in diesem Nachreaktor bei demselben Druck wie in dem Reaktionsapparat, in dem der Reaktionsschritt (γ) durchgeführt wird. Der Druck in dem nachgeschalteten Reaktor kann jedoch auch höher oder niedriger gewählt werden. In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form wird das Kohlendioxid nach dem Reaktionsschritt (γ) ganz oder teilweise abgelassen und der nachgeschaltete Reaktor bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck betrieben. Die Temperatur in dem nachge s chatteten Reaktor liegt bevorzugt bei 50 bis 150°C und besonders bevorzugt bei 80 bis 140°C.
Als Nachreaktor wird bevorzugt ein Rohrreaktor eingesetzt, wobei beispielsweise ein einzelner Rohrreaktor oder auch eine Kaskade von mehreren, parallel angeordneten oder linear hintereinander geschalteten Rohrreaktoren verwendet werden kann. Bevorzugt liegt die Verweilzeit im Rohrreaktor dabei zwischen 5 min und 10 h, besonders bevorzugt zwischen 10 min und 5 h.
DMC -Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetall cyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) noch einen Poiyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird, (iii) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,
und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetall cyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Kompiexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze. Beispielsweise werden eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder feri-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetall Cyanid- Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II),
M(X)n (II) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogen ide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
n ist 2, wenn X = Halogeniii. Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
Mr(X)3 (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Ai3+, Co3+ und Cr3+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
r ist 1, wenn X = Halogeniii. Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X)S (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
s ist 4, wenn X = Halogen id. Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X)t (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden. Zur Herstellung der Doppelmetall cyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI) (Y)a M'(CN)b (A)c (VI) wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gmppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li ', Na+, K , Rb+)und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg: , Ca2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Haiogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III) .
Bevorzugte Doppelmetall cyanid-Verbindungen, die in den DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Mx[M'x,(CN)y]z (VII) worin M wie in Formel (II) bis (V) und
M' wie in Formel (VI) definiert ist, und
x, x', y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppelmetall cyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = 1 , y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III). Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiri dat(III) , Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetall cyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC -Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butyl ether, Tripropylenglykol -mono -methyl ether und 3 -Methyl-3 -oxetan-methanol) . Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethyl englykol-mono -tert. -butylether und 3 -Methyl-3 -oxetan-methanol .
Optional werden bei der Herstellung der DMC -Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidyl ether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid- co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalky lacrylate , Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt werden bei der Herstellung der DMC -Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz (also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält. Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metalisalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetall cyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metaiisalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrens s chritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden (beispielsweise mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols) gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden (beispielsweise ungesättigten Alkohols) in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht- wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischen Komplexliganden (beispielsweise ungesättigter Alkohol) und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der DMC -Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Polyethercarbonatpolyols enthält das resultierende Reaktionsgemisch den DMC -Katalysator in der Regel in Form feiner dispergierter Feststoffpartikel. Daher kann es wünschenswert sein, den DMC- Katalysator möglichst vollständig aus dem resultierenden Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Abtrennung des DMC -Katalysators hat einerseits den Vorteil, dass das resultierende Polyethercarbonatpolyol Industrie- oder zertifizierungsrelevante Grenzwerte beispielsweise bzgl. Metallgehalten oder bzgl. bei einem Verbleib aktivierten Katalysators im Produkt andernfalls resultierenden Emissionen erfüllt und andererseits dient es der Rückgewinnung des DMC- Katalysators.
Der DMC-Katalysator kann mit Hilfe verschiedener Methoden weitestgehend oder vollständig entfernt werden: Der DMC-Katalysator kann zum Beispiel mit Hilfe der Membranfiltration (Nano-, Ultra- oder Querstromfiltration), mit Hilfe der Kuchen filtration, mit Hilfe der Pre-Coat Filtration oder mittels Zentrifugation vom Polyethercarbonatpolyol abgetrennt werden.
Vorzugsweise wird zur Abtrennung des DMC -Katalysators ein mehrstufiges Verfahren bestehend aus mindestens zwei Schritten angewendet.
Beispielsweise wird in einem ersten Schritt das zu filtrierende Reaktionsgemisch in einem ersten Filtrationsschritt in einen größeren Teilstrom (Filtrat), bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, und einen kleineren Reststrom (Retentat), der den abgetrennten Katalysator enthält, aufgeteilt. In einem zweiten Schritt wird dann der Reststrom einer Dead-End Filtration unterzogen. Hieraus wird ein weiterer Filtratstrom, bei dem ein Großteil des Katalysators oder der gesamte Katalysator abgetrennt wurde, sowie ein feuchter bis weitestgehend trockener Katalysatorrückstand gewonnen.
Alternativ kann der im Polyethercarbonatpolyol enthaltene Katalysator aber auch in einem ersten Schritt einer Adsorption, Agglomeration/Koagulation und/oder Flokkulation unterzogen werden, auf die in einem zweiten oder mehreren nachfolgenden Schritten die Abtrennung der Feststoffphase von dem Polyethercarbonatpolyol folgt. Geeignete Adsorbentien zur mechanisch-physikalischen und/oder chemischen Adsorption umfassen unter anderem aktivierte oder nichtaktivierte Tonerden bzw. Bleicherden (Sepiolite, Montmorillonite, Talk etc.), synthetische Silikate, Aktivkohle, Kieselerden/Kieselgure und aktivierte Kieselerden/Kieselgure in typischen Mengenbereichen von 0,1 Gew% bis 2 Gew%, bevorzugt 0,8 Gew% bis 1,2 Gew% bezogen auf das Polyethercarbonatpolyol bei Temperaturen von 60°C bis 140°C bevorzugt 90°C bis 110°C und Verweilzeiten von 20 min bis 100 min, bevorzugt 40 min bis 80 min, wobei der Adsorptionsschritt inklusive des Einmischens des Adsorbens batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung dieser Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC -Katalysator) von dem Polyethercarbonatpolyol stellt die Pre-Coat Filtration dar. Hierbei wird die Filteroberfläche abhängig vom Filtrationsverhalten, welches von Teilchengrößenverteilung der abzutrennenden Feststoffphase, mittlerem spezifischem Widerstand des resultierenden Filterkuchens sowie dem Gesamtwiderstand von Pre-Coat-Schicht und Filterkuchen bestimmt wird, mit einem permeablen/durchlässigen Filtrationshilfsmittel (z.B. anorganisch: Celite, Perlite; organisch: Zellulose) mit einer Schichtdicke von 20 mm bis 250 mm bevorzugt 100 mm bis 200 mm beschichtet („Pre-Coat"). Die Abtrennung der Mehrheit der Feststoffphase (bestehend z.B. aus Adsorbens und DMC -Katalysator) erfolgt dabei an der Oberfläche der Pre-Coat Schicht in Kombination mit einer Tiefenfiltration der kleineren Teilchen innerhalb der Pre-Coat Schicht. Die Temperatur des zu filtrierenden Rohprodukts liegt dabei im Bereich 50°C bis 120°C, bevorzugt 70°C bis 100°C.
Um einen ausreichenden Produktstrom durch die Pre-Coat Schicht und die darauf aufwachsende Kuchenschicht zu gewährleisten, können die Kuchenschicht sowie ein geringer Teil der Pre-Coat Schicht (periodisch oder kontinuierlich) mittels eines Schabers oder Messers abgetragen und aus dem Prozess entfernt werden. Die Verstellung des Schabers bzw. Messers erfolgt dabei mit minimalen Vors chub -Ges chwindigkeiten von ca. 20 μ m/min - 500 μητ/ιηίη, bevorzugt im Bereich 50 μιη/min - 150 μιη/min.
Sobald die Pre-Coat Schicht durch diesen Prozess weitestgehend oder vollständig abgetragen wurde, wird die Filtration angehalten und eine neue Pre-Coat Schicht auf die Filterfläche aufgezogen. Hierbei kann das Filterhilfsmittel beispielsweise in zyklischem Propylencarbonat suspendiert sein.
Typischerweise wird diese Pre-Coat Filtration in Vakuum-Trommel-Filtern durchgeführt. Um im Fall eines viskosen Feedstroms technisch relevante Filtratdurchsätze im Bereich von 0,1 m /(m2,h) bis 5 m7(m2,h)zu realisieren, kann das Trommel-Filter auch als Druck-Trommel-Filter mit Druckdi ferenzen von bis zu 6 bar und mehr zwischen dem zu filtrierenden Medium und der Filtratseite ausgeführt werden.
Grundsätzlich kann die Abtrennung des DMC -Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl vor Entfernung von flüchtigen Bestandteilen (wie z.B. zyklischem Propylencarbonat) als auch nach der Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen erfolgen.
Ferner kann die Abtrennung des DMC-Katalysators aus dem resultierenden Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens mit oder ohne den weiteren Zusatz eines Lösungsmittels (insbesondere zyklischem Propylencarbonat) zwecks Absenkung der Viskosität vor oder während der einzelnen, beschriebenen Schritte der Katalysatorabtrennung durchgeführt werden.
Neben den bevorzugt eingesetzten DMC-Katalysatoren auf Basis von Zinkhexacyanocobaltat (Zn3[Co(CN)e]2) können für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere dem Fachmann aus dem Stand der Technik für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid bekannte Metallkomplexkatalysatoren auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt eingesetzt werden. Dies beinhaltet insbesondere sogenannte Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), sogenannte Cobalt-Salen- Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 AI) und bimetallische Zink-Komplexe mit makrozyklischen Liganden (beschrieben z.B. in M. R. Kember et al., An gew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).
Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2 24
Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1 - Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 2- Ethyl- 1 ,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1 -Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1 -Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1 - Dodecenoxid, 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di - und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1 -C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxy"~ ropyl~~lrimethoxysilan, S-Glycidyloxy^propyHtriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxy~~propyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyl- oxy~~propyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxy™ipropyltriisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide 1 -Butenoxid, Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt. Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz („Starter") können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g mol, bevorzugt von 62 bis 500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 182 g/mol aufweisen. Die Fälligkeit zur Verwendung eines Starters mit einer niedrigen Molmasse ist ein deutlicher Vorteil gegenüber der Verwendung von oligomeren Startern, die mittels einer vorherigen Oxyalkylierung hergestellt sind. Insbesondere wird eine Wirtschaftlichkeit erreicht, die durch das Weglassen eines getrennten Oxyalkylierungsverfahrens ermöglicht wird.
Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven Fl -Atomen sind beispielsweise -OH. -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -C02H, bevorzugt sind -OH und NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-funktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen. Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole,
Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofurane (z. B. PolyTHF® der BASF), Polytetrahydro furanamine , Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und oder Triglyceride von Fettsäuren, und C 1 -C24 Alkyl -F ettsäuree ster , die im Mittel mindestens 2 OH- nippen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH- Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG ) und Soyol®TM-Typen (Fa. USSC Co.).
Als mono -H -funktionell e Startersubstanzen können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktione 11 e Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanoi, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-oi, Propagylalkohol, 2 - et hy 1 -2 -p ropano 1. 1 -tert- Butoxy-2-propanol, 1 -Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1- Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1 -Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3 -Hy droxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als mono funktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexyiamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1 -Propanthiol, 2-Propanthioi, 1 -Butanthiol, 3- Methyl-1 -butanthiol, 2-Buten-l-thiol, Thiophenol. Als monofunktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.
Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykoi, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1 , 12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Tri ethylenglykoi, Tetraethylenglykol, Poiyethylengiykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutyiengiykol und Polybutylenglykole) ; dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vi er wert ige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie all Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an r.- Caprolacton. Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 18 bis 4500 g/mol und eine
Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Bevorzugt sind Poiyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethyienoxid- und Propylenoxidemheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxidemheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxidemheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-
Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethyienoxid und Propyienoxid handein.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandioi, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethyienglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Hersteilung der Poiyethercarbonatpolyoie dienen können. Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen Poiycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177. In einer weiteren Aus führungs form der Erfindung können Poiyethercarbonatpolyoie als H- funktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Diese als H-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Poiyethercarbonatpolyoie werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Die H-funktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktionellen Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propyienglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2-Methylpropan- 1 ,3 -diol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethyienglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.
Die Hersteilung der Poiyethercarbonatpolyoie erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an H-funktionelle Startersubstanzen. Unter„H-funktionell" wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Startersubstanz verstanden. Komponente K
Als Komponente K geeignete Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine
Phosphor-Sauerstoff-Wasserstoff-Gruppe enthalten. Vorzugsweise ist Komponente K ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus
Phosphorsäiire.
Mono- und Dialkylester der Phosphorsäure,
Mono- und Diarylester der Phosphorsäure,
Mono- und Dialkarylester der Phosphorsäure,
(NH4)2HP04 ,
Phosphonsäure,
Monoalkylester der Phosphonsäure,
Monoarylester der Phosphonsäure,
Monoalkarylester der Phosphonsäure,
Phosphorige Säure,
Mono- und Dialkylester der Phosphorigen Säure,
Mono- und Diarylester der Phosphorigen Säure,
Mono- und Dialkarylester der Phosphorigen Säure, und
Phosphinsäure.
Die Mono- oder Dialkylester von Phosphorsäure sind vorzugsweise die Mono- oder Dialkylester von ortho-Phosphorsäure, Mono , Di- oder Trialkylester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-. Tri-, Tetra- oder Polyalkylester von Polyphosphorsäure, besonders bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Die Mono- oder Diarylester von Phosphorsäure sind vorzugsweise die Mono- oder Diarylester von ortho-Phosphorsäure, Mono , Di- oder Triarylester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyarylester von Polyphosphorsäure, besonders bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 6 oder 10 C-Atomen. Die Mono- oder Dialkarylester von Phosphorsäure sind vorzugsweise die Mono- oder Dialkarylester von Orthophosphorsäure, Mono , Di- oder Trialkarylester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyalkarylester von Polyphosphorsäure, besonders bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 7 bis 30 C-Atomen. Als Komponente K sind beispielsweise die folgenden Verbindungen geeignet: Phosphorsäurediethylester, Phosphorsäuremono^ethylester, Phosphorsäur edipropylester, Phosphorsäuremono"propylester, Phosphorsäuredibutylester, Phosphorsäuremonobutylester, Phosphorsäurediphenyiester, Pho sphorsäur edikre syle ster, Fructose- 1 ,6-bisphosphat, Glucose- 1 -phosphat, Phosphorsäure -bis-(4-nitrophenyl)-ester, Phosphorsäure - dibenzylester, Phosphorsäure-diethyl-3 -butenylester, Phosphorsäure -dihexadecylester, Phosphorsäure-diphenylester und Phosphorsäure -2 -hydroxyethylmethacrylatester.
Als Monoalkylester der Phosphonsäure werden bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen eingesetzt. Als Monoarylester der Phosphonsäure werden bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 6 oder 10 C-Atomen eingesetzt. Als Monoalkarylester der Phosphonsäure werden bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 7 bis 30 C-Atomen eingesetzt.
Als Mono- und Diaikylester der Phosphorigen Säure werden bevorzugt die Ester mit Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen eingesetzt. Das beinhaltet beispielsweise Phenylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, Dodecylphosphonsäure, Ethylhexylphosphonsäure, Octylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Methylphosphonsäure und Octadecylphosphonsäure. Als Mono- und Diarylester der Phosphorigen Säure werden bevorzugt die jeweiligen Ester mit Alkoholen mit 6 oder 10 C-Atomen eingesetzt. Als Mono- und Dialkarylester der Phosphorigen Säure werden bevorzugt die j eweiligen Ester mit Alkoholen mit 7 bis 30 C-Atomen eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist Komponente K ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure, und Phosphinsäure. Höchst bevorzugt ist Komponente K Phosphorsäure.
Die in der Beschreibung der Komponente K genannten Alkohole mit 1 bis 30 C-Atomen sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Dekanol, Dodekanoi, Tridekanol, Tetradekanol, Pentadekanol, Hexa^dekanol, Heptadekanol, Octadekanol, Nona™ iekanol, Methoxymethanol, Ethoxy-methanol, Propoxymethanol, Butoxymethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxy vthanol. Phenol, Hydroxyessig~~,säure"~,ethyl~~,ester, Hydroxyessig-'säure-propyl-'ester, Hydroxy- propionsäureethylester, Hydroxy^propion^säurepropylester, 1 ,2-Ethan~xiiol, 1,2-Propandiol, 1 .2.3- Trihydroxypropan, 1,1,1 -Tri™iriethylol™propan oder Penta^erythrit.
Des Weiteren sind als Komponente K geeignet Verbindungen des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-funktionellen Verbindungen (wie bspw. Wasser) eine oder mehrere Phosphor-Sauerstoff- Wasserstoff-Gruppen ausbilden können. Beispielsweise kommen als solche Verbindungen des Phosphors in Frage Phosphor-(V)-sulfid, Pho sphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphortriiodid.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen als Konr-poTiente K eingesetzt werden. Auch kann Koni po Ticntc K in Mischung mit Suspensionsmittel oder in Mischung mit Phosphorsäuretrialkylester (insbesondere Phosphorsäuretriethylester) eingesetzt werden.
Komponente K kann in einem belieben Schritt des Verfahrens zudosiert werden. Vorteilhaft ist es, die Komponente K in Schritt (γ) zuzudosieren, insbesondere wenn in Schritt (γ) H-funktionelle Startersubstanz zudosiert wird. Vorteilhaft ist es auch, Komponente K in Schritt (δ) dem Reaktionsgemisch im Nachreaktor zuzugegeben. Vorteilhaft ist es außerdem, die Komponente K erst nach der Nachreaktion (Schritt (δ)) dem erhaltenen Reaktionsgemisch zuzugeben. ln einer möglichen Aus führungs form der Erfindung wird während der Nachreaktion (Schritt (δ))
Komponente K in einer Menge von 5 ppm bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 10 ppm bis 500 ppm, höchst bevorzugt 20 ppm bis 200 ppm, jeweils bezogen auf das in Schritt (γ) erhaltene Reaktionsgemisch, zugegeben. Die Komponente K wird während der Nachreaktion besonders bevorzugt bei einem Gehalt an freiem Alkylenoxid von 0,1 g/1 bis 10 g/1, höchst bevorzugt von 1 g 1 bis 10 g/1 Alkylenoxid und besonders höchst bevorzugt von 5 g/1 bis 10 g/1 zugegeben. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Verwendung eines Rohrreaktors zur Nachreaktion in Schritt (δ) wird die Komponente K besonders bevorzugt in der zweiten Hälfte der Wegstrecke zudosiert, die das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor durchläuft.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyethercarbonatpoiyole haben beispielsweise eine Funktionalität von mindestens 1, bevorzugt von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 400 bis 10000 g mol und besonders bevorzugt 500 bis 6000 g/mol.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonatpoiyole weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Weichschaumstoffen. Für Polyurethananwendungen werden vorzugsweise Polyethercarbonatpoiyole eingesetzt, die auf einer H-funktioneilen Startersubstanz basieren, welche eine Funktionalität von mindestens 2 besitzt.
Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly ethercarbonatpolyol e in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden.
Dem Fachmann ist bekannt, dass abhängig vom jeweiligen Anwendungsgebiet die zu verwendenden Polyethercarbonatpoiyole gewisse Stoffeigenschaften wie beispielsweise Molekulargewicht, Viskosität, Funktionalität und/oder Hydro ylzahi erfüllen müssen.
In einer ersten Aus führungs form betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus H-funktioneller Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators oder in Gegenwart eines Metailkompiex~~katalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei das eingesetzte Kohlendioxid eine Reinheit von 99,5000 bis 99,9449 Vol.-% aufweist. ln einer zweiten Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, wobei das eingesetzte Kohlendioxid eine Reinheit von 99,9000 bis 99,9449 Vol.-% aufweist. In einer dritten Aus fuhrungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten oder zweiten Aus fuhrungs form, welches in Gegenwart mindestens eines DMC -Katalysators durchgeführt wird.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der
Ausfuhrungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart mindestens eines DMC -Katalysators durchgeführt wird und dass
(o) H-funktionelle Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine I I- funktionellen Gruppen enthält, vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden, wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird, (ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird,
(γ) Alkylenoxid und Kohlendioxid und gegebenenfalls H-funktionelle Startersubstanz zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden,
wobei in wenigsten einem der Schritte (a) und (γ) H-funktionelle Startersubstanz eingesetzt wird.
In einer fünften Aus fuhrungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausfuhrungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
(γ) H-funktionelle Starter sub stanz( en) , Alkylenoxid und Kohlendioxid während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden.
In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der fünften Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart mindestens eines DMC -Katalysators durchgeführt wird und wobei in Schritt (γ) zusätzlich DMC-Katalysator kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.
In einer siebten Aus fuhrungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der sechsten Ausführungsform, wobei (δ) das in Schritt (γ) kontinuierlich entfernte Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid in einen Nachreaktor überführt wird, in dem im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,05 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert wird.
In einer achten Aus führungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausfuhrungsformen 4 bis 7, wobei in Schritt (a) als Suspensionsmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Methyl-2-oxo- 1 ,3 -dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Diethylether, Methyl -tert- Butylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xyl l, Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, ε- Caprolacton, Dihydrocumarin, Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat, 3.6-Dimcthyl- l ,4- dioxane-2,5 -dion, Suecinsäure^anhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
In einer neunten Aus führungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei zu einem beliebigen Zeitpunkt Komponente K zugegeben wird, wobei Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus
Phosphorsäure,
Mono- und Dialkylester der Phosphorsäure,
Mono- und Diarylester der Phosphorsäure,
Mono- und Dialkarylester der Phosphorsäure,
(NH4)2HP04 ,
Phosphonsäure,
Monoalkylester der Phosphonsäure,
Monoarylester der Phosphonsäure,
Monoalkarylester der Phosphonsäure,
Phosphorige Säure,
Mono- und Dialkylester der Phosphorigen Säure,
Mono- und Diarylester der Phosphorigen Säure,
Mono- und Dialkarylester der Phosphorigen Säure,
Phosphinsäure.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der neunten Ausführungsform, wobei Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung aus der ( iruppc bestellend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure.
In einer elften Aus führungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die H-funktionelle Startersubstanz ausgewählt ist aus mindestens einer der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykoi, 1,3-Propandiol, 1,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan- 1 ,3 -diol, Neopentylglykol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Di ethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3.
In einer zwölften Ausfühinngsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 7 bis 11, wobei in Schritt (δ) das in Schritt (γ) erhaltene Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen Nachreaktor überführt wird, wobei der Nachreaktor ein Rohrreaktor ist.
In einer dreizehnten Aus führungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 7 bis 12, wobei in Schritt (δ) das in Schritt (γ) erhaltene Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen Nachreaktor überführt wird, wobei im Wege der Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,5 g l reduziert wird.
Beispiele:
Die Hydroxylzahl ( OH -Zahl ) wurde gemäß der Vorschrift der DIN 53240 bestimmt. Die Angabe der Einheit in„mg KOH/g" bezieht sich auf mg[KOH]/'g[Polyethercarbonatpolyol].
Die Viskosität wurde mittels Rotationsviskosimeter (Physica MCR 51 , Hersteller: Anton Paar) gemäß der Vorschrift der DIN 53018 ermittelt.
Die Ermittlung der Reinheit des eingesetzten Kohlendioxids erfolgte gemäß der von der EUROPEAN INDUSTRIAL GASES ASSOCIATION AISBL verfassten Methode„EIGA IGC Doc 70/08/E" (Carbon Dioxide Source Qualification Quality Standards And Verification) und der dort in„Appendix D" angegebenen Analy s enmethoden in Bezug auf die einzelnen Komponenten.
Der Anteil an eingebautem CO; im resultierenden Poiyethercarbonatpolyol („eingebautes CO2") sowie das Verhältnis von Propylencarbonat (cyclisches Carbonat) zu Poiyethercarbonatpolyol wurden mittels Ή-NMR (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im Ή-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Cyclisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) Resonanz bei 4,5 ppm, lineares Carbonat, resultierend aus im Poiyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid (Resonanzen bei 5,1 bis 4,8 ppm), nicht abreagiertes PO mit Resonanz bei 2,4 ppm, Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautem Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1 ,2 bis 1,0 ppm.
Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (VIII) wie folgt berechnet, wobei folgende Abidirzungen verwendet werden:
F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom)
F(5, 1-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5,1-4,8 ppm für Poiyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat.
F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO
F( 1 ,2- 1,0) = Fläche der Resonanz bei 1 ,2-1,0 ppm für Polyetherpolyol
Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (VIII) für das polymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat" LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet: (5,l - 4,8) - (4,5)
100 (VIII)
F(5. l - 4,8) + F(2,4) + 0,33 * F(l ,2 - 1,0) + 0,25 * F(l,6 - 1 ,52) Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) polymer-gebundenen Carbonats (LC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (IX) berechnet,
[f(5,l - 4,8) - F(4,5)] » 102 t
100% (IX)
N wobei sich der Wert für N („Nenner" N) nach Formel (X) berechnet:
N = [F(5 ~ 4,8)~F(4,5)]*102+ F(4,5)* 102+ F(2,4)* 58+ 0,33*F(1,2™1,0)*58+ 0,25* F(1 ,6™1,52)*146
(X)
Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid.
Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (XI) berechnet, t = m5) * 102 . ioo% (xi)
N
wobei sich der Wert für N nach Formel (X) berechnet.
Um aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Polyether, welcher aus Propylenoxid während der unter CC -freien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Polyethercarbonatpolyol, aufgebaut aus Starter, Propylenoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO2 stattfindenden Aktivierungs schritten und während der Copolymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyclisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propylenoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteil der Carbonat-Wiederholungseinheiten im Polyethercarbonatpolyol wurde in einen Gewichtsanteil Kohlendioxid mittels des Faktors F =44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CC -Gehalts im Polyethercarbonatpolyol („eingebautes CO2"; siehe nachfolgende Beispiele und Tabelle 1) ist normiert auf das Polyethercarbonatpolyol -Molekül, das bei der Copolymerisation und den Aktivierungsschritten entstanden ist. Die Menge an gebildeten cyclischen Carbonat wird über die Bilanzierung der in der Reaktionsmischung vorhandenen Gesamtmenge an cyclischem Propylencarbonat und der als Vorlage eingesetzten Menge an Propylencarbonat bestimmt. Eingesetzte Rohstoffe:
DMC -Katalysator: Ein getrockneter und gemahlener DMC -Katalysator (Dopp elmetall cyanid-
Kataiysator), hergesteilt gemäß Beispiel 6 von WO 2001/80994-A1 Glycerin: Fa. Aug. Hedinger GmbH & Co. KG
Propylenglykol: Fa. Aug. Hedinger GmbH & Co. KG
Die Reinheit der eingesetzten COi-Qualitäten war wie folgt:
C02-Reinheit„2.5": 99,5000 - 99,8999 Vol.-% C02
COz-Reinheit„3.0": 99,9000 - 99,9449 Vol.-% C02
CO2- Reinheit„4.5": 99,9950 - 99,9974 Vol.-% CO2
CO2- Reinheit„4.8": 99,9975 - 99,9984 Vol.-% CO2
Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen :
Beispiel 1 :
In einen mit Stickstoff gespülten 60L Dmckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung wurde eine
Suspension aus 14,9 g getrocknetem DMC -Katalysator sowie 4700 g cyclischem Propylencarbonat (cPC) vorgelegt. Der Reaktor wurde auf ca. 100 °C aufgeheizt und 1 h bei Unterdruck (100 mbar) mit N2 inertisiert. Anschließend wurde mit C02 der Reinheit„3.0" (99,9000 - 99,9449 Vol.-% CO2) auf einen Druck von 74 bar beaufschlagt. In den Reaktor wurden bei 110 °C unter Rühren (316 U/min) 500 g Propylenoxid (PO) schnell eindosiert. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot") und eine Druckabnahme bemerkbar. Nach der erfolgten Aktivierung wurde das restliche Propylenoxid (33,58 kg) mit 8,2 kg/h und 1,1 kg einer Mischung der Starter Glycerin (versetzt mit 180 ppm 85%-iger H3PO4) und Monopropylenglykol (Gewichtsverhältnis 85/15) mit 0,29 kg/h gleichzeitig in den Reaktor eindosiert. Gleichzeitig wurde die Reaktionstemperatur auf 105 °C gesenkt. Der Fortschritt der Reaktion wurde am CO2- Verbrauch beobachtet, wobei durch kontinuierliche geregelte Nachdosierung der Druck im Reaktor bei 74 bar gehalten wurde. Nach beendeter PO-Zugabe wurde mit 316 U/min gerührt, bis kein weiterer Abfall des Drucks mehr festgestellt wurde. Abschließend wurden leichtflüchtige Bestandteile durch Dünns chi chtv erdamp fung (Temperatur = 160°C, Druck = 0,3 mbar, Durchsatz = 6 kg/h) abgetrennt.
Analytische Daten:
OH-Zahl: 48,0 mg KOH/g
Viskosität 25°C: 26400 mPas Eingebauies CO2: 21,31 Gew. -%
Selektivität (cyclisches / lineares Carbonat): 0,198
Beispiel 2 (Vergleich):
Beispiel 2 (Vergleich) wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt; allerdings wurde CO. der Reinheit 4.5" (99,9950 - 99,9974 Vol.-% CO2) anstelle von C02 der Reinheit„3.0" eingesetzt.
Analytische Daten:
OH-Zahl: 48,2 mg KOH/g
Viskosität 25°C: 22800 mPas
Eingebautes C02: 20,84 Gew.-%
Selektivität (cyclisches / lineares Carbonat): 0,227
Beispiel 3:
In einen mit Stickstoff gespülten IL Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung wurden 136 mg getrockneter DMC-Katalysator sowie 121 g cyclisches Propylencarbonat (cPC) vorgelegt. Der Reaktor wurde auf ca. 130 °C aufgeheizt und 1 h bei Unterdruck (75 mbar) mit N2 inertisiert. In den Reaktor wurden unter Rühren (1200 U/min) 10 g Propylenoxid (PO) schnell eindosiert. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot") und eine
Druckabnahme bemerkbar. Anschließend wurde mit 50 bar CO2 der Reinheit„3.0" (99,9000 99,9449 Voi.-% CO2) beaufschlagt und erneut 10 g PO zugegeben. Nach erneuter Temperaturspitze wurden 482 g PO mit 2,2 g min und 18 g Glycerin (versetzt mit 25 mg I Ι -,ΡΟ.·, ) mit 0,1 g/min gleichzeitig in den Reaktor eindosiert. Dabei wurde die Reaktionstemperatur auf 105 °C gesenkt. Der Fortschritt der Reaktion wurde am C02-Verbrauch beobachtet, wobei durch kontinuierliche geregelte Nachdosierung der Druck im Realdor bei 50 bar gehalten wurde. Nach beendeter PO-Zugabe wurde mit 1200 U/min gerührt, bis kein weiterer Abfall des Drucks mehr festgestellt wurde. Abschließend wurden leichtflüchtige Bestandteile durch Dünnschichtverdampfung abgetrennt.
Analytische Daten:
OH-Zahl: 57,3 mg KOH/g
Eingebautes CO2: 17,72 Gew.-%
Selektivität (cyclisches / lineares Carbonat): 0,09
Beispiel 4 (Vergleich):
Beispiel 4 (Vergleich) wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt; allerdings wurde CO2 der Reinheit „4.8" (99,9975 - 99,9984 Vol.-% CO2) anstelle von CO2 der Reinheit„3.0" eingesetzt.
Analytische Daten:
OH-Zahl: 58,7 mg KOH/g Eingebauies C02: 17,80 Gew.-%
Selektivität (cyclisches / lineares Carbonat): 0,13
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 zur Polyethercarbonatpolyol-Herstellung zusammengefasst, wobei folgende Ergebnisse angegeben sind:
OH -Zahl: die Hydroxylzahl der erhaltenen Polyethercarbonatpolyoie,
Viskosität (25°C): die Viskosität der erhaltenen Polyethercarbonatpolyoie bei 25°C Eingebautes CO;: der Gehalt an in die Polyethercarbonatpolyoie eingebautem
Kohlendioxid (CO2),
- Selektivität [cyclisches / lineares Carbonat]: Verhältnis von Propylencarbonat (cyclisches
Carbonat) zu Polyethercarbonatpolyol (lineares Carbonat) im erhaltenen Reaktionsprodukt der Copolymerisation
Tabelle 1 : Ergebnisse der Polyethercarbonatpolyol-Herstellung
Figure imgf000038_0001
** Vergleichsbeispiel
Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 1 mit Beispiel 2 (Vergleich) sowie des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit Beispiel 4 (Vergleich) zeigt, dass jeweils deutlich bessere
Selektivitäten (niedrigere Verhältnisse cyclisches / lineares Carbonat) erhalten werden, wenn das eingesetzte CO2 eine Reinheit von 99,9000 bis 99,9449 Vol.-% aufweist.
Beispiel 5:
In einen kontinuierlich betriebenen 60 L Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung und
Produktaustragsrohr wurden 32,9 L eines Polyethercarbonatpolyols (OH-Funktionalität = 2,8; OH- Zahl = 56 mg KOH/g; CO. -Gehalt = 20 Gew.-%) enthaltend 200 ppm DMC-Katalysator vorgelegt. Bei einer Tem eratur von 108°C und einem Gesamtdruck von 65 bar (absolut) wurden unter Rühren (9 Hz) folgende Komponenten mit den angegebenen Dosierraten dosiert:
- Propylenoxid mit 7,0 kg/h
- Kohlendioxid der Reinheit„2.5" (99,5000 - 99,8999 Vol.-% C02 ) mit 2,3 kg/h
- Mischung aus Glycerin/Propylenglykol (85 Gew.-% / 15 Gew.-%) enthaltend 0,69 Gew.-% DMC-Katalysator (nicht aktiviert) und 146 ppm (bezogen auf die Mischung aus Glycerin, Propylenglykol und DMC-Katalysator) Η-.ΡΟ,ι (eingesetzt in Form einer 85%-igen wässrigen Lösung) mit 0,27 kg/h.
Die Reaktionsmischung wurde über das Produktaustragsrohr kontinuierlich aus dem Druckreaktor entnommen, so dass das Reaktionsvolumen (32,9 L) konstant gehalten wurde, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 200 min betrug.
Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das entnommene Reaktionsgemisch in einen auf 120°C temperierten Nachreaktor (Rohrreaktor mit einem Reaktionsvolumen von 2,0 L) überführt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Nachreaktor betrug 12 min. Das Produkt wurde anschließend auf Atmosphärendruck entspannt und dann mit 500 ppm Antioxidans Irganox® 1076 versetzt.
Anschließend wurde das Produkt mittels eines Wärmetauschers auf eine Temperatur von 120°C gebracht und unmittelbar darauf in einen 3 2 1 Kessel überführt und für eine Verweilzeit von 4 Stunden bei der Temperatur von 120°C gehalten.
Nach Abschluss der Verweilzeit wurde das Produlct mit 40 ppm Phosphor säure (Komponente K) versetzt.
Abschließend wurde das Produkt zur Abtrennung des cyclischen Propylencarbonats einer zweistufigen thermischen Aufarbeitung, nämlich in einer ersten Stufe mittels eines Fallfilmverdampfers gefolgt in einer zweiten Stufe von einer im Stickstoffgegenstrom betriebenen Strippkolonne unterworfen.
Der Fallfilmverdampfer wurde dabei bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 10 mbar (absolut) betrieben. Der verwendete Fallfümverdampfer bestand aus Glas mit einer Austauschfläche von 0,5 m2. Der Apparat besaß ein von außen beheiztes Rohr mit einem Durchmesser von 115 mm und ca. 1500 mm Länge.
Die Stickstoff-Strippkolonne wurde bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von 80 mbar (absolut) und einer Stickstoff-Durchflussmenge von 0,6 kg N2 / kg Produkt betrieben. Bei der verwendeten Strippkolonne handelte es sich um eine DN80 Glaskolonne mit 8 m Füll höhe an Füllkörpern (Raschig Super-Ringe #0,3).
Der Gehalt an cyclischen Carbonat nach thermischer Belastung des Polyethercarbonatpolyols wurde anhand der beiden folgenden für die Praxis relevanten Verfahren beurteilt: Einerseits der Gehalt an cyclischen Carbonat nach einer zweistufigen thermischen Aufarbeitung und andererseits der Gehalt an cyclischen Carbonat nach Lagerung (66 h bei 100°C) des aufgearbeiteten
Poly ethercarbonatpolyois .
Von dem erhaltenen Polyethercarbonatpolyol wurden die OH-Zahl, die Viskosität, der Gehalt an eingebautem Kohlendioxid und der Gehalt an cyclischem Carbonat („cPC", Tabelle 2). bestimmt. Zur Ermittlung der thermischen Lagerstabilität des Polyethercarbonatpolyols (nach der zweistufigen thermischen Aufarbeitung) wurde dieses 66 Stunden bei 100°C gelagert. Anschließend wurde der Gehalt an cyclischem Carbonat in dem so gelagerten Polyethercarbonatpolyol gemessen („cPC@66h/l 00°C", Tabelle 2). Beispiel 6:
Beispiel 6 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt; allerdings wurde C O; der Reinheit„3.0" (99,9000 99,9449 Vol.-% C02) anstelle von C02 der Reinheit„2.5" eingesetzt.
Beispiel 7 (Vergleich):
Beispiel 7 (Vergleich) wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt; allerdings wurde CO der Reinheit „4.5" (99,9950 - 99,9974 Vol.-% C02) anstelle von C02 der Reinheit„2.5" eingesetzt. in Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 7 zur Polyethercarbonatpolyol-Herstellung zusammengefasst, wobei folgende Ergebnisse angegeben sind:
- OH-Zahl: OH-Zahl der erhaltenen Polyethercarbonatpolyole,
Viskosität (25°C):Viskosität der erhaltenen Polyethercarbonatpolyole bei 25°C
Eingebautes C02: Gehalt an in die Polyethercarbonatpolyole eingebautem Kohlendioxid (C02),
cPC: Gehalt an cyclischem Propyiencarbonat nach der zweistufigen thermischen
Aufarbeitung sowie
cPC @66h/100°C: Gehalt an cyclischem Propyiencarbonat nach 66 Stunden Lagerung bei 100°C.
Tabelle 2: Ergebnisse der Polyethercarbonatpolyol-Herstellung
Figure imgf000041_0001
*' Vergleichsbeispiel
Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 6 mit Beispiel 7 (Vergleich) zeigt, dass die Polyethercarbonatpolyole eine erhöhte Lagerstabilität aufweisen (geringerer Gehalt an cyclischem Carbonat nach thermischer Belastung), wenn das eingesetzte CO2 eine Reinheit von 99,5000 - 99,8999 Vol.-% (Qualität 2.5) bzw. von 99,9000 bis 99,9449 Vol.-% (Qualität 3.0) besitzt. Besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz von CO2 mit einer Reinheit von 99,9000 bis 99,9449 Vol.-% (Qualität 3.0) (Beispiel 6), da hier nach der zweistufigen thermischen Aufarbeitung ein in etwa vergleichbares Niveau an c C-Gehalt wie bei Einsatz von CO; mit einer Reinheit von
99,5000 99,8999 Vol.-% (Qualität 2.5) erreicht wird, aber zusätzlich nach 66 h Lagerung bei
100°C ein sehr niedriger Gehalt an cyclischem Carbonat (cPC@66h/100°C) festgestellt wird.

Claims

Patentansprüclie
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen aus H-funktioneller Startersubstanz, Alkylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysators oder in Gegenwart eines Metallkomplex^katalysators auf Basis der
Metalle Zink und/oder Cobalt, wobei das eingesetzte Kohlendioxid eine Reinheit von 99,5000 bis 99,9449 Vol.-% aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das eingesetzte Kohlendioxid eine Reinheit von 99,9000 bis 99.9449 Vol.-% aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, welches in Gegenwart mindestens eines DMC- Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators durchgeführt wird und dass
(a) H-funktionelle Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden, wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird, (ß) zu dem Gemisch aus Schritt (a) eine Teilmenge an Alkylenoxid bei Temperaturen von 90 bis 150°C zugegeben wird, und wobei dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird,
(γ) Alkylenoxid und Kohlendioxid und gegebenenfalls H-funktionelle Startersubstanz zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden,
wobei in wenigsten einem der Schritte (a) und (γ) H-funktionelle Startersubstanz eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
(γ) H-funktionelle Starter sub stanz( en) , Alkylenoxid und Kohlendioxid während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators durchgeführt wird und wobei in Schritt (γ) zusätzlich DMC-Katalysator kontinuierlich in den Reaktor dosiert wird und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei
(δ) das in Schritt (γ) kontinuierlich entfernte Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkylenoxid in einen Nachreaktor überfuhrt wird, in dem im Wege einer Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,05 Gew.-% im Reaktionsgemisch reduziert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei in Schritt (a) als Suspensionsmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Methyi-2-oxo-l,3- dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methyl ethyiketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyipyrrolidon, Dioxan, Diethyiether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toiuol, Xylo!. Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, ε-Caprolacton, Dihydrocumarin, Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat, 3,6-Dimethyi-l,4-dioxane-2,5-dion, Succinsäure^anhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zu einem beliebigen Zeitpunkt Komponente K zugegeben wird, wobei Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus
Phosphorsäure,
Mono- und Diaikyiester der Phosphorsäure,
Mono- und Diarylester der Phosphorsäure,
Mono- und Dialkarylester der Phosphorsäure,
(NH4)2HP04 ,
Phosphonsäure,
Monoaikylester der Phosphonsäure,
Monoarylester der Phosphonsäure,
Monoalkarylester der Phosphonsäure,
Phosphorige Säure,
Mono- und Diaikyiester der Phosphorigen Säure,
Mono- und Diarylester der Phosphorigen Säure,
Mono- und Dialkarylester der Phosphorigen Säure,
Phosphinsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die H-funktionelle Starter Substanz ausgewählt ist aus mindestens einer der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2- Methylpropan- 1 ,3 -diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropyienglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei in Schritt (δ) das in Schritt (γ) erhaltene Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen Nachreaktor überführt wird, wobei der Nachreaktor ein Rohrreaktor ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei in Schritt (δ) das in Schritt (γ) erhaltene Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen Nachreaktor überführt wird, wobei im Wege der Nachreaktion der Gehalt an freiem Alkylenoxid auf weniger als 0,5 gl reduziert wird.
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