WO2017149561A1 - 電気化学装置および水素電力貯蔵システム - Google Patents

電気化学装置および水素電力貯蔵システム Download PDF

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WO2017149561A1
WO2017149561A1 PCT/JP2016/001096 JP2016001096W WO2017149561A1 WO 2017149561 A1 WO2017149561 A1 WO 2017149561A1 JP 2016001096 W JP2016001096 W JP 2016001096W WO 2017149561 A1 WO2017149561 A1 WO 2017149561A1
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WO
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electrochemical device
stack
heat
temperature
hydrogen
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PCT/JP2016/001096
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English (en)
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亀田　常治
吉野　正人
健太郎 松永
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株式会社 東芝
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04701—Temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J15/00—Systems for storing electric energy
    • H02J15/008—Systems for storing electric energy using hydrogen as energy vector
    • H—ELECTRICITY
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E70/00—Other energy conversion or management systems reducing GHG emissions
    • Y02E70/30—Systems combining energy storage with energy generation of non-fossil origin

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an electrochemical device and a hydrogen power storage system.
  • renewable energy such as solar power generation and wind power generation is being introduced.
  • Renewable energy is subject to large fluctuations in power generation due to climatic conditions, etc., and its introduction requires that electricity can be supplied stably.
  • use of an electric power storage system has been studied.
  • the power storage system stores surplus power when it is generated and outputs it when necessary.
  • a hydrogen power storage system using a solid oxide electrochemical cell is being developed.
  • the electrochemical cell functions as an electrolytic cell (SOEC), and hydrogen is produced by electrolysis of water using surplus power. Thereby, surplus electric power is stored in the form of hydrogen.
  • SOEC electrolytic cell
  • an electrochemical cell is made to function as a fuel cell (SOFC), and electricity is generated using stored hydrogen.
  • the electrochemical cell has, for example, a flat plate shape and is used by being laminated in large numbers. In order to effectively use the heat generated in the electrochemical cell, it is known to stack a heat exchanger on the electrochemical cell.
  • the power generation reaction is an exothermic reaction and the electrolysis reaction is an endothermic reaction
  • the heat generated during power generation is collected and stored by a heat exchanger, and this is released by the heat exchanger during electrolysis.
  • the efficiency of the hydrogen power storage system can be improved.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical device capable of suppressing variations in reaction state and deterioration state in each electrochemical cell.
  • the electrochemical device of the embodiment includes a plurality of stacks, a heat exchange unit disposed between the stacks, and a temperature sensor that measures the temperature of the heat medium discharged from the heat exchange unit.
  • the stack is formed by stacking a plurality of planar solid oxide electrochemical cells.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along line AA of the heat exchange unit shown in FIG. 6. It is a figure which shows the relationship between the current density calculated
  • FIG. 1 schematically shows a part of the electrochemical device of the embodiment.
  • FIG. 2 schematically shows a stack and piping connected to the stack in the apparatus.
  • FIG. 3 is an exploded cross-sectional view of the structural units of the stack.
  • FIG. 4 is a plan view showing an electrochemical cell.
  • the electrochemical device 10 has a main body 11.
  • the main body 11 includes a plurality of stacks 12 and a heat exchange unit 13 disposed between the stacks 12. Note that the stack 12 and the heat exchange unit 13 may be directly laminated, or may be laminated via a metal sheet or the like.
  • the stack 12 is connected with a pipe 14 for supplying a reaction gas to the stack 12 and a pipe 15 for discharging the reaction gas.
  • a pipe 16 for supplying a heat medium to the heat exchange unit 13 and a pipe 17 for discharging the heat medium are connected to the heat exchange unit 13.
  • the pipe 17 is provided with a temperature sensor 18 for measuring the temperature of the heat medium flowing through the pipe 17.
  • the temperature of the stack 12 adjacent to the heat exchanging unit 13 can be grasped through the heat medium. Thereby, the reaction state of each stack 12 can be grasped, and the reaction state and temperature can be controlled to be equal. Therefore, the reaction efficiency and durability of the entire apparatus can be improved.
  • the stack 12 includes a plurality of structural units 21.
  • the pipe 14 and the pipe 15 are connected to the uppermost structural unit 21.
  • the reaction gas supplied from the pipe 14 is supplied to each structural unit 21 through a flow path provided inside the stack 12.
  • the reaction gases supplied to the individual structural units 21 are used for the reaction there, and then collected in another flow path provided inside the stack 12 and discharged from the pipe 15.
  • the stack 12 preferably has 5 or more structural units 21.
  • the number of the structural units 21 is 5 or more, it is preferable because the number of the heat exchange units 13 in the main body 11 is reduced.
  • the number of structural units 21 is more preferably 10 or more.
  • the reaction state in the stacking direction becomes uniform, which is preferable.
  • the structural unit 21 includes a cell part 22 and a pair of separators 23 arranged on both sides of the cell part 22.
  • the separator 23 is shared with the adjacent structural unit 21.
  • the cell unit 22 includes an electrochemical cell 221.
  • the electrochemical cell 221 has a flat plate shape.
  • the support 222, the hydrogen electrode 223, the electrolyte membrane 224, and the oxygen electrode 225 are stacked in this order.
  • the hydrogen electrode 223 can be made of a known hydrogen electrode material.
  • the hydrogen electrode material include a metal catalyst, a mixture of such a metal catalyst and a ceramic material having ion conductivity, and the like.
  • the metal catalyst is preferably one that is stable in a reducing atmosphere and has hydrogen oxidation activity.
  • a material include nickel, iron, cobalt, and noble metals.
  • the noble metal include platinum, ruthenium, and palladium.
  • a material having a fluorite type or perovskite type structure is preferable.
  • the fluorite-type structure include ceria-based oxides doped with samarium, gadolinium, and the like, zirconia-based oxides doped with scandium, and yttrium.
  • examples of those having a perovskite type structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium.
  • the hydrogen electrode 223 preferably has a thickness of 10 to 1000 ⁇ m because sufficient mechanical strength is obtained and high power generation characteristics are obtained.
  • the electrolyte membrane 224 is made of a solid oxide having electronic insulation and ionic conductivity.
  • a solid oxide a known solid oxide can be used without particular limitation. Specifically, it has ionic conductivity such as ceria oxide doped with samarium, gadolinium, etc., lanthanum galade oxide doped with strontium, magnesium, zirconia oxide doped with scandium, yttrium, etc. Ceramic materials can be used.
  • the electrolyte membrane 224 preferably has a denseness such that gas leakage is substantially negligible.
  • the thickness is preferably 5 to 500 ⁇ m because sufficient mechanical strength can be obtained and high power generation characteristics can be obtained.
  • the oxygen electrode 225 can be made of a known oxygen electrode material.
  • a metal oxide such as cobalt, iron, nickel, chromium, or manganese having a perovskite structure or the like can be used.
  • the thickness is preferably 10 to 1000 ⁇ m because sufficient mechanical strength can be obtained and high power generation characteristics can be obtained.
  • the support 222 may be made of, for example, a material that is the same as or similar to the material of the hydrogen electrode 223, or may be made of a material different from the material of the hydrogen electrode 223.
  • the thickness is preferably 500 to 2000 ⁇ m because sufficient mechanical strength can be secured and high power generation characteristics can be obtained.
  • the electrochemical cell 221 is not limited to the stack of the support 222, the hydrogen electrode 223, the electrolyte membrane 224, and the oxygen electrode 225 in this order.
  • the support 222, the oxygen electrode 225, the electrolyte membrane 224, and the hydrogen electrode 223 may be stacked in this order.
  • the support 222 may be made of a material that is the same as or similar to the material of the oxygen electrode 225, or may be made of a material different from the material of the oxygen electrode 225.
  • the periphery of the electrochemical cell 221 is supported by a holder 226. That is, the cell part 22 is constituted by an electrochemical cell 221 and a holder 226.
  • the holder 226 preferably does not react with the reaction gas and other members, and is preferably made of metal, glass, ceramics, or the like.
  • the thickness is preferably close to the thickness of the electrochemical cell 221.
  • a filler for enhancing the airtightness between the two main surfaces is provided between the electrochemical cell 221 and the holder 226.
  • the filler preferably contains glass, and particularly preferably contains high melting point crystallized glass that is solid at 800 ° C. or lower. By including the high melting point crystallized glass, the durability is improved and the airtightness is improved.
  • the filler can further include an inorganic powder.
  • the inorganic powder preferably does not react with other components contained in the filler, and preferably does not melt or soften during operation.
  • the inorganic powder is preferably made of ceramics, glass or the like.
  • the cell unit 22 is electrically connected to the pair of separators 23 via the current collector 24.
  • the current collector 24 is preferably a porous body because the reaction gas can easily pass therethrough.
  • a porous body what laminated
  • the porous body may be obtained by heating a paste containing a current collector material and a foamable substance to foam the foamable substance.
  • a porous body is preferable because the contact resistance between the cell portion 22 and the separator 23 is reduced.
  • heat generated during operation of the electrochemical device 10 can be used. Shirasu balloon, pearlite, fly ash, etc. can be used as the foaming substance.
  • the ratio of the foamable substance is preferably 1 to 20%, more preferably 5 to 10% by mass in the total of the current collector material and the foamable substance.
  • the current collector 24 on the hydrogen electrode side preferably contains a metal such as nickel, gold, silver, or platinum.
  • the current collector 24 on the oxygen electrode side preferably contains nickel, stainless steel or the like that has been subjected to oxidation-resistant surface treatment, or a metal having oxidation resistance such as gold, silver, or platinum.
  • the separator 23 has conductivity and does not react with the reaction gas or other members during operation.
  • the separator 23 has a groove 231 on one main surface and a groove 232 on the other main surface.
  • the groove part 231 and the groove part 232 are formed, for example, so that the directions of the grooves are orthogonal to each other.
  • a seal 25 and a cover 26 are provided in order from the cell part 22 side so as to surround the current collector 24.
  • the seal 25 is provided in order to improve the airtightness between the cell part 22 and the separator 23.
  • the seal 25 preferably includes glass, and particularly preferably includes high melting point crystallized glass that is solid at 800 ° C. or lower. When the high melting point crystallized glass is included, the durability is improved and the airtightness is excellent.
  • the seal 25 can further include an inorganic powder.
  • the inorganic powder preferably does not react with other components and preferably does not melt or soften during operation.
  • the inorganic powder is preferably made of ceramics, glass or the like.
  • the cover 26 is provided to smooth the surface of the separator 23, for example, the surface on which the groove 231 and the groove 232 are provided. By providing the cover 26, the adhesiveness between the separator 23 and the seal 25 is increased, and the airtightness between the cell portion 22 and the separator 23 is improved.
  • the whole structural unit 21, that is, the cell part 22, the separator 23, the seal 25, and the cover 26 is provided with a pair of hole parts 27 and 28 so as to sandwich the electrochemical cell 221 therebetween.
  • the hole 27 is used for supplying a reaction gas to the electrochemical cell 221
  • the hole 28 is used for discharging the gas used for the reaction of the electrochemical cell 221.
  • the structural unit 21 is provided with a pair of holes for supplying and discharging other reaction gases.
  • the pair of holes are provided at positions different from the holes 27 and 28 so as to sandwich the electrochemical cell 221.
  • water vapor gas as a reaction gas is supplied to the hydrogen electrode 223 and power is applied to the hydrogen electrode 223 and the oxygen electrode 225. Thereby, an electrolysis reaction is performed in the electrochemical cell 221 to obtain hydrogen.
  • the structural unit 21 may be sealed so as to cover the side surface.
  • This seal preferably contains glass, and particularly preferably contains high melting point crystallized glass that is solid at 800 ° C. or lower. When the high melting point crystallized glass is included, the durability is improved and the airtightness is excellent.
  • the seal can further include an inorganic powder.
  • the inorganic powder preferably does not react with other components and preferably does not melt or soften during operation.
  • the inorganic powder is preferably made of ceramics, glass or the like.
  • the structural unit 21 may be provided with a reinforcing material so as to cover the side surface without using the seal or through the seal.
  • the heat exchanging portion 13 has, for example, a flat plate shape and has a through hole 131 through which a heat medium flows.
  • the through holes 131 are formed in a straight line, and a plurality of the through holes 131 are arranged in parallel.
  • the heat exchanging unit 13 collects heat generated in the adjacent stack 12 when used as an SOFC, and supplies heat to the adjacent stack 12 when used as an SOEC. Heat recovery and supply are performed by a heat medium flowing through the through hole 131. Nitrogen gas or the like is used as the heat medium.
  • the heat exchange unit 13 is made of a metal material such as stainless steel, for example.
  • the through hole 131 is formed by an electrochemical method such as etching. Note that the planar shape of the through-hole 131 may be a meandering shape, and the number and arrangement thereof can be determined as appropriate.
  • the cross-sectional shape of the through hole 131 is typically a circular shape, but may be a square shape or the like.
  • the temperature sensor 18 is provided for measuring the temperature of the heat medium discharged from the heat exchanging unit 13, as already described.
  • a thermocouple or the like can be used as the temperature sensor 18.
  • FIG. 8 shows the relationship between the current density and the calorific value obtained from the measurement result of the temperature sensor 18 as described above.
  • the calorific value 1 is a calorific value due to the reaction itself, and takes a positive value during an exothermic reaction and takes a negative value during an endothermic reaction.
  • the calorific value 2 represents the calorific value due to the current flowing through the electrochemical cell 221.
  • the total calorific value is the sum of the calorific value 1 and the calorific value 2.
  • Point A is the part where the total calorific value is the lowest.
  • the heat neutral point is a portion where the amount of heat generated becomes zero during SOEC.
  • the reaction state of the stack 12 can be grasped by measuring the temperature of the heat medium discharged from the heat exchange unit 13. Thereby, it can utilize for control of the reaction state of stack 12, and temperature.
  • the ideal operating temperature of the stack 12 is 700 to 900 ° C.
  • the temperature difference between the stack 12 having the highest temperature and the stack 12 having the lowest temperature is preferably 50 ° C. or less.
  • the temperature of the heat medium measured by each temperature sensor 18 is similar to this.
  • the temperature of the heat medium measured by each temperature sensor 18 is preferably 700 to 900 ° C.
  • the temperature difference between the highest temperature and the lowest temperature measured by each temperature sensor 18 is preferably 50 ° C. or less.
  • FIG. 9 shows a first embodiment of the control method.
  • a valve 31 is provided in the pipe 16 on the upstream side of the heat exchange unit 13, and a control unit 32 that controls the valve 31 is provided.
  • the opening degree of the valve 31 is controlled based on a signal from the control unit 32.
  • the control unit 32 controls the opening degree of the valve 31 based on a signal from the temperature sensor 18.
  • the stack 12 may function as either SOFC or SOEC. That is, the temperature can be controlled by this embodiment for both SOFC and SOEC.
  • the valve 31 is controlled to open. As a result, the flow rate of the heat medium passing through the heat exchange unit 13 is increased, the heat transfer from the stack 12 to the heat medium is promoted, and the temperature of the stack 12 is decreased.
  • the temperature of the stack 12 adjacent to the heat exchanging unit 13 may be lower than the desired temperature.
  • the valve 31 is controlled in the closing direction. As a result, the flow rate of the heat medium passing through the heat exchanging unit 13 is decreased, the movement of heat from the stack 12 to the heat medium is suppressed, and the temperature of the stack 12 is increased.
  • the valve 31 When functioning as SOEC, it is preferable to control as follows.
  • the valve 31 When the temperature of the heat medium discharged from the heat exchanging unit 13 is higher than a desired temperature, the valve 31 is controlled to close. As a result, the flow rate of the heat medium passing through the heat exchanging unit 13 is reduced, the supply of heat to the stack 12 adjacent thereto is suppressed, and the temperature of the stack 12 is reduced.
  • the valve 31 is controlled to open.
  • the flow rate of the heat medium passing through the heat exchanging unit 13 is increased, the supply of heat to the stack 12 adjacent thereto is promoted, and the temperature of the stack 12 rises.
  • the flow rate of the heat medium in SOFC and SOEC can be adjusted using a differential pressure gauge, a pressure gauge, a mass flow meter, or the like.
  • FIG. 10 shows a second embodiment of the control method.
  • a valve 33 is provided in the pipe 14 on the upstream side of the stack 12, and a control unit 34 that controls the valve 33 is provided.
  • the opening degree of the valve 33 is controlled based on a signal from the control unit 34.
  • the control unit 34 controls the opening degree of the valve 33 based on a signal from the temperature sensor 18.
  • the stack 12 may function as either SOFC or SOEC. That is, the temperature can be controlled according to the present embodiment in both SOFC and SOEC.
  • the valve 33 is controlled in the closing direction. As a result, the flow rate of the reaction gas supplied to the stack 12 is decreased, heat generation of the stack 12 is suppressed, and the temperature is decreased.
  • the temperature of the stack 12 adjacent to the heat exchanging unit 13 may be lower than the desired temperature.
  • the valve 31 is controlled to open. As a result, the flow rate of the reaction gas supplied to the stack 12 increases, the heat generation of the stack 12 is promoted, and the temperature rises.
  • the following control is performed with point A in FIG. 8 as a boundary.
  • the valve 31 is controlled in the closing direction.
  • the reaction is suppressed and the temperature of the stack 12 rises as shown in the curve of the total calorific value (FIG. 8).
  • the valve 31 is controlled to open.
  • the reaction is promoted, and the temperature of the stack 12 rises as shown in the curve of the total calorific value (FIG. 8).
  • the flow rate of the reaction gas in SOFC and SOEC can be adjusted using a differential pressure gauge, a pressure gauge, a mass flow meter, or the like.
  • FIG. 11 shows a third embodiment of the control method.
  • a pipe 36 for supplying a dilution gas is connected to the pipe 14 on the upstream side of the stack 12, a valve 37 is provided in the pipe 14, a valve 38 is provided in the pipe 36, and these valves 37 and 38 are controlled.
  • a control unit 39 is provided.
  • the opening degrees of the valve 37 and the valve 38 are independently controlled based on a signal from the control unit 39.
  • the control unit 39 controls the opening degree of the valve 37 and the valve 38 independently based on the signal from the temperature sensor 18.
  • the stack 12 may function as either SOFC or SOEC. That is, the temperature can be controlled according to the present embodiment in both SOFC and SOEC.
  • the temperature of the stack 12 adjacent to the heat exchanging unit 13 may be lower than the desired temperature.
  • the valve 37 is controlled to open and the valve 38 is closed.
  • the concentration of the reaction gas supplied to the stack 12 increases, the heat generation of the stack 12 is promoted, and the temperature rises.
  • the following control is performed with point A in FIG. 8 as a boundary.
  • point A left side of point A in the figure
  • the valve 37 is controlled in the closing direction and the valve 38 is opened.
  • the concentration of the reaction gas supplied to the stack 12 is lowered, the reaction is suppressed, and the temperature rises as shown by the total calorific value curve (FIG. 8).
  • the valve 37 is controlled to open and the valve 38 is closed.
  • the concentration of the reaction gas supplied to the stack 12 is increased to promote the reaction, and the temperature of the stack 12 is increased as shown in the curve of the total calorific value (FIG. 8).
  • the concentration in SOFC and SOEC can be adjusted by adjusting the flow rates of the reaction gas and the dilution gas.
  • the flow rate can be adjusted using a differential pressure gauge, a pressure gauge, a mass flow meter, or the like.
  • FIG. 12 shows a fourth embodiment of the control method.
  • a variable power source 42 is electrically connected to the stack 12 via a control line 41, and a control unit 43 that controls the variable power source 42 is provided.
  • the output of the variable power source 42 is controlled based on a signal from the control unit 43.
  • the control unit 43 controls the output of the variable power source 42 based on the signal from the temperature sensor 18.
  • the output may control one selected from voltage and current, or both.
  • This embodiment is preferably used for the stack 12 functioning as an SOEC.
  • the following control is performed with point A in FIG. 8 as a boundary.
  • the output of the variable power source 42 is increased.
  • the reaction is promoted, and the temperature of the stack 12 is lowered as shown in the curve of the total calorific value (FIG. 8).
  • the output of the variable power source 42 is lowered.
  • the reaction is suppressed and the temperature of the stack 12 is lowered as shown in the curve of the total calorific value (FIG. 8).
  • control methods of the second to fourth embodiments in the case of the stack functioning as the SOEC, the same control can be performed by setting the operating point across the point A in FIG.
  • control methods of the first to fourth embodiments can be used in combination as necessary. By using these control methods in combination, the reaction state and temperature of the stack 12 can be easily and strictly controlled.
  • the state of one stack 12 is controlled based on the measurement result of one temperature sensor 18, but the present invention is not necessarily limited to this.
  • the state of one stack 12 may be controlled based on the measurement results of the two temperature sensors 18.
  • the two temperature sensors 18 include two temperature sensors 18 arranged on the downstream side of the two heat exchange units 13 arranged so as to sandwich one stack 12.
  • the state of the two stacks 12 may be controlled based on the measurement result of one temperature sensor 18.
  • Examples of the two stacks 12 include the two stacks 12 arranged so as to sandwich the heat exchanging part 13 where the temperature sensor 18 is arranged on the downstream side.
  • FIG. 13 is a diagram schematically illustrating one embodiment of a hydrogen power storage system.
  • the hydrogen power storage system 50 includes an electrochemical device 10a, an electrochemical device 10b, a hydrogen storage unit 51, a heat storage unit 52, and pipes 53, 54, 55, and 56.
  • Electrochemical device 10a functions as SOFC
  • electrochemical device 10b functions as SOEC
  • the hydrogen storage unit 51 stores hydrogen produced by the electrochemical device 10b that functions as an SOEC, and supplies the hydrogen to the electrochemical device 10a that functions as an SOFC as necessary.
  • the heat storage unit 52 stores heat discharged from the electrochemical device 10a functioning as the SOFC, and supplies this heat to the electrochemical device 10b functioning as the SOEC as necessary.
  • the piping 53 connects the hydrogen storage unit 51 to the stack 12 of the electrochemical device 10a.
  • the pipe 54 connects the heat exchange unit 13 and the heat storage unit 52 of the electrochemical device 10a so as to circulate the heat medium.
  • the pipe 55 connects the heat exchange unit 13 and the heat storage unit 52 of the electrochemical device 10b so as to circulate the heat medium.
  • the pipe 56 connects the stack 12 of the electrochemical device 10 b to the hydrogen storage unit 51.
  • hydrogen is produced by electrolysis of water in the electrochemical device 10 b using surplus power and heat of the heat storage unit 52, thereby producing a hydrogen storage unit. 51 is stored.
  • hydrogen production efficiency is improved by utilizing the heat of the heat storage unit 52 in addition to the surplus power.
  • water electrolysis can be efficiently performed.
  • the hydrogen power storage system is not limited to the one having the two electrochemical devices 10a and 10b as described above.
  • only one electrochemical device may be used, and this may function alternately for SOFC and SOEC.
  • a part of one electrochemical device may function as SOFC and the rest may function as SOEC.
  • Electrochemical apparatus 11 ... Main body, 12 ... Stack, 13 ... Heat exchange part, 14, 15, 16, 17 ... Piping, 18 ... Temperature sensor, 21 ... Structural unit, 22 ... Cell part, 23 ... separator, 24 ... current collector, 25 ... seal, 26 ... cover, 27, 28 ... hole, 31, 33, 37, 38 ... valve, 32, 34, 39, 43 ... control part, 36 ... piping, 41 ... Control line 42 ... Variable power source 50 ... Hydrogen power storage system 51 ... Hydrogen storage part 52 ... Heat storage part 53, 54, 55, 56 ... Piping 131 ... Through hole 221 ... Electrochemical cell 222 ... Support Body, 223 ... hydrogen electrode, 224 ... electrolyte membrane, 225 ... oxygen electrode, 226 ... holder, 231 ... groove, 232 ... groove.

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Abstract

　個々の電気化学セルにおける反応状態や劣化状態のばらつきを抑制することができる電気化学装置を提供する。電気化学装置は、複数のスタックと、前記スタックの間に配置された熱交換部と、前記熱交換部から排出される熱媒体の温度を測定する温度センサとを有する。前記スタックは、平板状の固体酸化物形の電気化学セルが複数積層されたものである。

Description

電気化学装置および水素電力貯蔵システム
　本発明の実施形態は、電気化学装置および水素電力貯蔵システムに関する。
　現在、太陽光発電、風力発電等、再生可能エネルギーの導入が進められている。再生可能エネルギーは気候条件等による発電量の変動が大きく、その導入にあたっては電力を安定して供給できることが求められる。電力を安定して供給するために、電力貯蔵システムを利用することが検討されている。
　電力貯蔵システムは、余剰電力が発生したときにこれを貯蔵しておき、必要なときにこれを出力する。電力貯蔵システムとして、固体酸化物形の電気化学セルを使用した水素電力貯蔵システムの開発が進められている。
　上記水素電力貯蔵システムにおいては、以下のようにして電力の貯蔵および出力が行われる。まず、電気化学セルを電解セル（ＳＯＥＣ）として機能させ、余剰電力を使用して水の電気分解により水素を製造する。これにより、余剰電力を水素の形態にして貯蔵する。一方、電力が必要なときには、電気化学セルを燃料電池（ＳＯＦＣ）として機能させ、貯蔵された水素を利用して発電を行う。
　上記電気化学セルは、例えば、平板状を有し、多数が積層されて使用される。また、電気化学セルに発生した熱を有効利用するために、電気化学セルに熱交換器を積層することが知られている。
　すなわち、発電反応は発熱反応であり、電気分解反応は吸熱反応であるため、発電時に発生した熱を熱交換器により回収して貯蔵しておき、これを電気分解時に熱交換器により放出させて利用することにより、水素電力貯蔵システムの効率を向上させることができる。
特開２０１４－２０７１２０号公報
　しかしながら、多数の電気化学セルが積層されている場合、積層方向の両端部に比べて中央部の反応が進みやすく、必ずしも全体として効率的に反応が行われない。また、反応が進んだ部分は劣化しやすいことから、必ずしも全体として十分な耐久性が得られない。
　本発明が解決しようとする課題は、個々の電気化学セルにおける反応状態や劣化状態のばらつきを抑制することができる電気化学装置を提供することである。
　実施形態の電気化学装置は、複数のスタックと、前記スタックの間に配置された熱交換部と、前記熱交換部から排出される熱媒体の温度を測定する温度センサとを有する。前記スタックは、平板状の固体酸化物形の電気化学セルが複数積層されたものである。
実施形態の電気化学装置を示す図である。 実施形態のスタックおよびこれに接続される配管を示す図である。 実施形態のスタックにおける構成単位を分解して示す断面図である。 実施形態の電気化学セルの平面図である。 実施形態のセパレータの平面図である。 実施形態の熱交換部の平面図である。 図６に示す熱交換部のＡ－Ａ線断面図である。 温度センサによる測定結果から求められた電流密度と発熱量の関係を示す図である。 制御方法の第１の実施形態を示す図である。 制御方法の第２の実施形態を示す図である。 制御方法の第３の実施形態を示す図である。 制御方法の第４の実施形態を示す図である。 実施形態の水素電力貯蔵システムを示す図である。 実施形態の水素電力貯蔵システムにおける電気分解時の状態を示す図である。 実施形態の水素電力貯蔵システムにおける発電時の状態を示す図である。
　以下、実施形態の電気化学装置について図面を参照して説明する。
　図１は、実施形態の電気化学装置の一部を模式的に示したものである。図２は、上記装置におけるスタックとこれに接続される配管とを模式的に示したものである。図３は、スタックの構成単位を分解して示した断面図である。図４は、電気化学セルを示した平面図である。図５は、セパレータを示した平面図である。図６、図７は、それぞれ熱交換部の平面図および断面図である。
　図１に示すように、電気化学装置１０は本体１１を有する。本体１１は、複数のスタック１２と、これらのスタック１２の間に配置された熱交換部１３とを有する。なお、スタック１２と熱交換部１３とは直接積層されていてもよいし、金属シート等を介して積層されていてもよい。
　スタック１２には、これに反応ガスを供給する配管１４、および反応ガスを排出する配管１５が接続されている。熱交換部１３には、これに熱媒体を供給する配管１６、および熱媒体を排出する配管１７が接続されている。配管１７には、その内部を流れる熱媒体の温度を測定する温度センサ１８が設けられている。
　温度センサ１８を設けることにより、熱媒体を介して熱交換部１３に隣接するスタック１２の温度を把握することができる。これにより、個々のスタック１２の反応状態を把握して、これらの反応状態および温度が均等になるように制御することができる。従って、装置全体としての反応効率および耐久性を向上させることができる。
　図２に示すように、スタック１２は、複数の構成単位２１からなる。配管１４、配管１５は、例えば、最上部の構成単位２１に接続される。配管１４から供給される反応ガスは、スタック１２の内部に設けられた流路により個々の構成単位２１に供給される。そして、個々の構成単位２１に供給された反応ガスは、そこで反応に使用された後、スタック１２の内部に設けられた別の流路に集められて配管１５から排出される。
　スタック１２は、５以上の構成単位２１を有することが好ましい。構成単位２１の個数が５以上になると、本体１１における熱交換部１３の個数が少なくなるために好ましい。構成単位２１の個数は１０以上がより好ましい。また、構成単位２１の個数が２０以下になると、積層方向における反応状態が均等になるために好ましい。
　図３に示すように、構成単位２１は、セル部２２、このセル部２２の両側に配置される一対のセパレータ２３を有する。なお、セパレータ２３は、隣接する構成単位２１と共用されるものである。
　セル部２２は、電気化学セル２２１を有する。電気化学セル２２１は、平板状を有し、例えば、支持体２２２、水素極２２３、電解質膜２２４、および酸素極２２５がこの順に積層されている。
　水素極２２３は、公知の水素極材料により構成することができる。水素極材料としては、金属触媒、このような金属触媒とイオン伝導性を有するセラミックス材料との混合物等が挙げられる。
　金属触媒は、還元性雰囲気中で安定であり、かつ水素酸化活性を有するものが好ましい。このようなものとして、ニッケル、鉄、コバルト、貴金属等が挙げられる。貴金属として、白金、ルテニウム、パラジウム等が挙げられる。
　イオン伝導性を有するセラミックス材料としては、蛍石型またはペロブスカイト型の構造を有するものが好ましい。蛍石型の構造を有するものとして、サマリウム、ガドリニウム等がドープされたセリア系酸化物、スカンジウム、イットリウムがドープされたジルコニア系酸化物等が挙げられる。ペロブスカイト型の構造を有するものとして、ストロンチウム、マグネシウムがドープされたランタン・ガレード系酸化物等が挙げられる。
　水素極２２３は、十分な機械的強度が得られるとともに、高い発電特性が得られることから、１０～１０００μｍの厚さを有することが好ましい。
　電解質膜２２４は、電子絶縁性およびイオン伝導性を有する固体酸化物からなる。このような固体酸化物には、公知の固体酸化物を特に制限なく用いることができる。具体的には、サマリウム、ガドリニウム等がドープされたセリア系酸化物、ストロンチウム、マグネシウムがドープされたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウム、イットリウムがドープされたジルコニア系酸化物等のイオン伝導性を有するセラミックス材料を用いることができる。
　電解質膜２２４は、ガスリークが実質的に無視できる程度の稠密性を有することが好ましい。その厚さは、十分な機械的強度が得られるとともに、高い発電特性が得られることから、５～５００μｍが好ましい。
　酸素極２２５は、公知の酸素極材料により構成することができる。このようなものとしては、ペロブスカイト型構造等を有するコバルト、鉄、ニッケル、クロム、またはマンガン等の金属酸化物を用いることができる。具体的には、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３等が挙げられる。その厚さは、十分な機械的強度が得られるとともに、高い発電特性が得られることから、１０～１０００μｍが好ましい。
　支持体２２２は、例えば、水素極２２３の材料と同一または類似する材料により構成してもよいし、水素極２２３の材料とは異なる材料により構成してもよい。その厚さは、十分な機械的強度を確保することができるとともに、高い発電特性が得られることから、５００～２０００μｍが好ましい。
　なお、電気化学セル２２１は、支持体２２２、水素極２２３、電解質膜２２４、および酸素極２２５がこの順に積層されたものに限られない。図示しないが、支持体２２２、酸素極２２５、電解質膜２２４、および水素極２２３がこの順に積層されたものでもよい。この場合、支持体２２２は、酸素極２２５の材料と同一または類似した材料により構成してもよいし、酸素極２２５の材料と異なる材料により構成してもよい。
　電気化学セル２２１は、周囲がホルダ２２６により支持されている。すなわち、セル部２２は、電気化学セル２２１およびホルダ２２６により構成されている。ホルダ２２６は、反応ガス、他の部材と反応しないことが好ましく、金属、ガラス、セラミックス等からなることが好ましい。その厚さは、電気化学セル２２１の厚さに近いことが好ましい。
　図示しないが、電気化学セル２２１とホルダ２２６との間には、これらの両主面間における気密性を高めるための充填材が設けられることが好ましい。充填材は、ガラスを含むことが好ましく、特に８００℃以下で固体の高融点結晶化ガラスを含むことが好ましい。高融点結晶化ガラスを含むことにより、耐久性が向上して気密性に優れたものとなる。充填材は、さらに無機粉末を含むことができる。無機粉末は、充填材に含まれる他の成分と反応しないことが好ましく、また運転時に溶融または軟化しないことが好ましい。無機粉末は、セラミックス、ガラス等からなることが好ましい。
　セル部２２は、集電材２４を介して一対のセパレータ２３に電気的に接続される。集電材２４は、反応ガスの通過が容易なことから多孔質体が好ましい。多孔質体としては、例えば、メッシュ状、フェルト状、パンチングメタルを積層したものが挙げられる。
　多孔質体は、集電材材料と発泡性物質とを含むペーストを加熱して、該発泡性物質を発泡させたものでもよい。このような多孔質体によれば、セル部２２とセパレータ２３との接触抵抗が低減するために好ましい。加熱には、電気化学装置１０の運転時の発熱等を利用することができる。発泡性物質には、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ等を用いることができる。発泡性物質の割合は、集電材材料と発泡性物質との合計中、質量で、１～２０％が好ましく、５～１０％がより好ましい。
　水素極側の集電材２４は、ニッケル、金、銀、白金等の金属を含むことが好ましい。酸素極側の集電材２４は、ニッケル、ステンレス等に耐酸化表面処理が施されたもの、金、銀、白金等の耐酸化性を有する金属を含むことが好ましい。
　セパレータ２３は、導電性を有し、運転時に反応ガスや他の部材と反応しないことが好ましい。セパレータ２３は、一方の主面に溝部２３１を有し、他方の主面に溝部２３２を有する。溝部２３１、溝部２３２は、例えば、互いの溝の方向が直交するように形成される。
　セル部２２とセパレータ２３との間には、集電材２４を囲むように、セル部２２側から順にシール２５およびカバー２６が設けられている。
　シール２５は、セル部２２とセパレータ２３との間の気密性を向上させるために設けられる。シール２５は、ガラスを含むことが好ましく、特に８００℃以下で固体の高融点結晶化ガラスを含むことが好ましい。高融点結晶化ガラスを含む場合、耐久性が向上して気密性に優れたものとなる。シール２５は、さらに無機粉末を含むことができる。無機粉末は、他の成分と反応しないことが好ましく、また運転時に溶融または軟化しないことが好ましい。無機粉末は、セラミックス、ガラス等からなることが好ましい。
　カバー２６は、セパレータ２３の表面、例えば、溝部２３１、溝部２３２が設けられた表面を平滑にするために設けられる。カバー２６が設けられることにより、セパレータ２３とシール２５との密着性が高まり、セル部２２とセパレータ２３との間の気密性が向上する。
　構成単位２１の全体、すなわち、セル部２２、セパレータ２３、シール２５、カバー２６には、電気化学セル２２１を挟むようにして一対の孔部２７および孔部２８が設けられている。例えば、孔部２７は、電気化学セル２２１に反応ガスを供給するために利用され、孔部２８は、電気化学セル２２１の反応に使用されたガスを排出するために利用される。
　なお、図示しないが、構成単位２１には、他の反応ガスの供給および排出のために別に一対の孔部が設けられる。この一対の孔部は、電気化学セル２２１を挟むようにして、孔部２７および孔部２８とは異なる位置に設けられる。
　ＳＯＦＣとして使用される場合、反応ガスとしての水素ガスが水素極２２３に供給され、他の反応ガスとしての酸素ガスが酸素極２２５に供給される。これにより、電気化学セル２２１において発電反応が行われて電気エネルギーを得ることができる。
　ＳＯＥＣとして使用される場合、反応ガスとしての水蒸気ガスが水素極２２３に供給されるとともに、水素極２２３および酸素極２２５に電力が印加される。これにより、電気化学セル２２１において電気分解反応が行われて水素が得られる。
　図示しないが、構成単位２１には、側面を覆うようにシールが行われてもよい。このシールは、ガラスを含むことが好ましく、特に８００℃以下で固体の高融点結晶化ガラスを含むことが好ましい。高融点結晶化ガラスを含む場合、耐久性が向上して気密性に優れたものとなる。このシールは、さらに無機粉末を含むことができる。無機粉末は、他の成分と反応しないことが好ましく、また運転時に溶融または軟化しないことが好ましい。無機粉末は、セラミックス、ガラス等からなることが好ましい。また、図示しないが、構成単位２１には、上記シールを介さずに、または上記シールを介して、側面を覆うように補強材が設けられてもよい。
　図６、図７に示すように、熱交換部１３は、例えば、平板状を有し、内部に熱媒体が流れる貫通孔１３１を有する。貫通孔１３１は、例えば、直線状に形成され、複数が並列して配置される。
　熱交換部１３は、ＳＯＦＣとして使用されるときには隣接するスタック１２に発生する熱を回収し、ＳＯＥＣとして使用されるときには隣接するスタック１２に熱を供給するために使用される。熱の回収および供給は、貫通孔１３１を流れる熱媒体により行われる。熱媒体には、窒素ガス等が使用される。
　熱交換部１３は、例えば、ステンレス鋼等の金属材料からなる。貫通孔１３１は、例えば、エッチング等の電気化学的方法により形成される。なお、貫通孔１３１の平面形状は、蛇行状等でもよく、本数や配置についても適宜決定できる。貫通孔１３１の断面形状は、円形状が代表的なものとして挙げられるが、四角形状等でもよい。
　温度センサ１８は、既に説明したように、熱交換部１３から排出される熱媒体の温度を測定するために設けられる。温度センサ１８としては、熱電対等を使用することができる。温度センサ１８を設けることにより、熱媒体を介して熱交換部１３に隣接するスタック１２の温度を把握することができる。これにより、個々のスタック１２の反応状態を把握して、これらの反応状態および温度が均等になるように制御することができる。従って、装置全体としての反応効率および耐久性を向上させることができる。
　図８は、このような温度センサ１８による測定結果から求められた電流密度と発熱量の関係を示したものである。ここで、発熱量１は、反応自体による発熱量であり、発熱反応のときに正の値となり、吸熱反応のときに負の値となる。発熱量２は、電気化学セル２２１に電流が流れることによる発熱量を表す。総発熱量は、発熱量１と発熱量２の合計である。Ａ点は、総発熱量が最も低くなる部分である。熱中立点は、ＳＯＥＣのときに発熱量が零になる部分である。
　図示されるように、ＳＯＦＣの場合、反応が進むにつれて総発熱量が増加する。一方、ＳＯＥＣの場合、初めは総発熱量が低下するが、反応が進むにつれて総発熱量が増加する。いずれの場合にも、反応状態と総発熱量との間に相関性が認められる。すなわち、熱交換部１３から排出される熱媒体の温度を測定することで、スタック１２の反応状態を把握することができる。これにより、スタック１２の反応状態および温度の制御に利用することができる。
　通常、スタック１２の理想的な運転時の温度は７００～９００℃である。また、均等な反応状態を得るためには、最も温度が高いスタック１２と最も温度が低いスタック１２との温度差が５０℃以下であることが好ましい。
　従って、個々の温度センサ１８により測定される熱媒体の温度もこれに準じたものが好ましい。例えば、個々の温度センサ１８により測定される熱媒体の温度は７００～９００℃が好ましい。また、個々の温度センサ１８により測定される最も高い温度と最も低い温度との温度差は５０℃以下であることが好ましい。
　以下、温度センサ１８を利用した制御方法の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の実施形態では、説明上、スタック１２とこの一方の主面に隣接する熱交換部１３のみを示した。
（第１の実施形態）
　図９は、制御方法の第１の実施形態を示すものである。本実施形態は、熱交換部１３の上流側の配管１６にバルブ３１が設けられるとともに、このバルブ３１を制御する制御部３２が設けられている。バルブ３１は、制御部３２の信号に基づいて開度が制御される。制御部３２は、温度センサ１８からの信号に基づいてバルブ３１の開度を制御する。
　スタック１２はＳＯＦＣまたはＳＯＥＣのいずれとして機能するものでもよい。すなわち、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣのいずれについても、本実施形態により温度を制御することができる。
　ＳＯＦＣとして機能する場合、以下のように制御することが好ましい。熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも高い場合、この熱交換部１３に隣接するスタック１２の温度が所望の温度よりも高いことが考えられる。このような場合には、バルブ３１を開ける方向に制御する。これにより、熱交換部１３を通過する熱媒体の流量が増加し、スタック１２から熱媒体への熱の移動が促進されて該スタック１２の温度が低下する。
　反対に、熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも低い場合、この熱交換部１３に隣接するスタック１２の温度が所望の温度よりも低いことが考えられる。このような場合には、バルブ３１を閉じる方向に制御する。これにより、熱交換部１３を通過する熱媒体の流量が低下し、スタック１２から熱媒体への熱の移動が抑制されて該スタック１２の温度が上昇する。
　ＳＯＥＣとして機能する場合、以下のように制御することが好ましい。熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも高い場合、バルブ３１を閉じる方向に制御する。これにより、熱交換部１３を通過する熱媒体の流量が低下し、これに隣接するスタック１２への熱の供給が抑制されて該スタック１２の温度が低下する。
　反対に、熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも低い場合、バルブ３１を開ける方向に制御する。これにより、熱交換部１３を通過する熱媒体の流量が増加し、これに隣接するスタック１２への熱の供給が促進されて該スタック１２の温度が上昇する。
　ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣにおける熱媒体の流量の調整は、差圧計、圧力計、マスフローメータ等を用いて行うことができる。
（第２の実施形態）
　図１０は、制御方法の第２の実施形態を示すものである。本実施形態は、スタック１２の上流側の配管１４にバルブ３３が設けられるとともに、このバルブ３３を制御する制御部３４が設けられている。バルブ３３は、制御部３４の信号に基づいて開度が制御される。制御部３４は、温度センサ１８からの信号に基づいてバルブ３３の開度を制御する。
　スタック１２はＳＯＦＣまたはＳＯＥＣのいずれとして機能するものでもよい。すなわち、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣのいずれにおいても、本実施形態によれば温度を制御することができる。
　ＳＯＦＣとして機能する場合、反応ガスとしての水素ガスおよび酸素ガスから選ばれる一方または両方が制御される。ＳＯＥＣとして機能する場合、反応ガスとしての水蒸気ガスが制御される。
　ＳＯＦＣとして機能する場合、以下のように制御することが好ましい。熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも高い場合、この熱交換部１３に隣接するスタック１２の温度が所望の温度よりも高いことが考えられる。このような場合には、バルブ３３を閉じる方向に制御する。これにより、スタック１２に供給される反応ガスの流量が低下し、スタック１２の発熱が抑制されて温度が低下する。
　反対に、熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも低い場合、この熱交換部１３に隣接するスタック１２の温度が所望の温度よりも低いことが考えられる。このような場合には、バルブ３１を開ける方向に制御する。これにより、スタック１２に供給される反応ガスの流量が増加し、スタック１２の発熱が促進されて温度が上昇する。
　ＳＯＥＣとして機能する場合、以下のように制御することが好ましい。熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも高い場合、例えば、図８におけるＡ点を境界として以下のように制御する。Ａ点未満（図中、Ａ点の左側）の領域では、バルブ３１を開ける方向に制御する。これにより、反応が促進されて、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が低下する。Ａ点以上（図中、Ａ点の右側）の領域では、バルブ３１を閉じる方向に制御する。これにより、反応が抑制されて、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が低下する。
　反対に、熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも低い場合、例えば、図８におけるＡ点を境界として以下のように制御する。Ａ点未満（図中、Ａ点の左側）の領域では、バルブ３１を閉じる方向に制御する。これにより、反応が抑制されて、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が上昇する。Ａ点以上（図中、Ａ点の右側）の領域では、バルブ３１を開ける方向に制御する。これにより、反応が促進されて、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が上昇する。
　ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣにおける反応ガスの流量の調整は、差圧計、圧力計、マスフローメータ等を用いて行うことができる。
（第３の実施形態）
　図１１は、制御方法の第３の実施形態を示すものである。本実施形態は、スタック１２の上流側の配管１４に希釈ガスを供給する配管３６が接続され、配管１４にバルブ３７が、配管３６にバルブ３８が設けられるとともに、これらバルブ３７およびバルブ３８を制御する制御部３９が設けられている。バルブ３７、バルブ３８は、制御部３９の信号に基づいてそれぞれ独立して開度が制御される。制御部３９は、温度センサ１８からの信号に基づいて、バルブ３７、バルブ３８の開度をそれぞれ独立して制御する。
　スタック１２はＳＯＦＣまたはＳＯＥＣのいずれとして機能するものでもよい。すなわち、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣのいずれにおいても、本実施形態によれば温度を制御することができる。
　ＳＯＦＣとして機能する場合、反応ガスとしての水素ガスおよび酸素ガスから選ばれる一方または両方が制御される。ＳＯＥＣとして機能する場合、反応ガスとしての水蒸気ガスが制御される。
　ＳＯＦＣとして機能する場合、以下のように制御することが好ましい。熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも高い場合、この熱交換部１３に隣接するスタック１２の温度が所望の温度よりも高いことが考えられる。このような場合には、バルブ３７を閉じる方向に制御し、バルブ３８を開ける方向に制御する。これにより、スタック１２に供給される反応ガスの濃度が低下し、スタック１２の発熱が抑制されて温度が低下する。
　反対に、熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも低い場合、この熱交換部１３に隣接するスタック１２の温度が所望の温度よりも低いことが考えられる。このような場合には、バルブ３７を開ける方向に制御し、バルブ３８を閉じる方向に制御する。これにより、スタック１２に供給される反応ガスの濃度が上昇し、スタック１２の発熱が促進されて温度が上昇する。
　ＳＯＥＣとして機能する場合、以下のように制御することが好ましい。熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも高い場合、例えば、図８におけるＡ点を境界として以下のように制御する。Ａ点未満（図中、Ａ点の左側）の領域では、バルブ３７を開ける方向に制御し、バルブ３８を閉じる方向に制御する。これにより、スタック１２に供給される反応ガスの濃度が上昇して反応が促進され、総発熱量の曲線（図８）に示されるように温度が低下する。Ａ点以上（図中、Ａ点の右側）の領域では、バルブ３７を閉じる方向に制御し、バルブ３８を開ける方向に制御する。これにより、スタック１２に供給される反応ガスの濃度が低下して反応が抑制され、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が低下する。
　反対に、熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも低い場合、例えば、図８におけるＡ点を境界として以下のように制御する。Ａ点未満（図中、Ａ点の左側）の領域では、バルブ３７を閉じる方向に制御し、バルブ３８を開ける方向に制御する。これにより、スタック１２に供給される反応ガスの濃度が低下して反応が抑制され、総発熱量の曲線（図８）に示されるように温度が上昇する。Ａ点以上（図中、Ａ点の右側）の領域では、バルブ３７を開ける方向に制御し、バルブ３８を閉じる方向に制御する。これにより、スタック１２に供給される反応ガスの濃度が上昇して反応が促進され、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が上昇する。
　ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣにおける濃度の調整は、反応ガスと希釈ガスの流量の調整により行うことができる。流量の調整は、差圧計、圧力計、マスフローメータ等を用いて行うことができる。
（第４の実施形態）
　図１２は、制御方法の第４の実施形態を示すものである。本実施形態は、スタック１２に制御線４１を介して可変電源４２が電気的に接続されるとともに、この可変電源４２を制御する制御部４３が設けられている。可変電源４２は、制御部４３の信号に基づいて出力が制御される。制御部４３は、温度センサ１８からの信号に基づいて、可変電源４２の出力を制御する。出力は、電圧、電流から選ばれる一方を制御してもよいし両方を制御してもよい。
　本実施形態は、ＳＯＥＣとして機能するスタック１２に好適に使用される。熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも高い場合、例えば、図８におけるＡ点を境界として以下のように制御する。Ａ点未満（図中、Ａ点の左側）の領域では、可変電源４２の出力を増加させる。これにより、反応が促進されて、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が低下する。Ａ点以上（図中、Ａ点の右側）の領域では、可変電源４２の出力を低下させる。これにより、反応が抑制されて、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が低下する。
　反対に、熱交換部１３から排出される熱媒体の温度が所望の温度よりも低い場合、例えば、図８におけるＡ点を境界として以下のように制御する。Ａ点未満（図中、Ａ点の左側）の領域では、可変電源４２の出力を低下させる。これにより、反応が抑制されて、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が上昇する。Ａ点以上（図中、Ａ点の右側）の領域では、可変電源４２の出力を増加させる。これにより、反応が促進されて、総発熱量の曲線（図８）に示されるようにスタック１２の温度が上昇する。
　第２～第４の実施形態の制御方法では、ＳＯＥＣとして機能するスタックに対する場合、図８におけるＡ点をまたいで運転点を設定することでも、同様の制御が可能である。
　第１～第４の実施形態の制御方法は、必要に応じて組み合わせて使用することができる。これらの制御方法を組み合わせて使用することにより、さらにスタック１２の反応状態および温度を容易かつ厳密に制御することができる。
　また、第１～第４の実施形態の制御方法では、１つの温度センサ１８の測定結果に基づいて１つのスタック１２の状態を制御したが、必ずしもこのようなものに限定されない。
　例えば、２つの温度センサ１８の測定結果に基づいて１つのスタック１２の状態を制御してもよい。２つの温度センサ１８としては、１つのスタック１２を挟むようにして配置される２つの熱交換部１３の下流側に配置される２つの温度センサ１８が挙げられる。
　また、１つの温度センサ１８の測定結果に基づいて２つのスタック１２の状態を制御してもよい。２つのスタック１２としては、温度センサ１８が下流側に配置される熱交換部１３を挟むようにして配置される２つのスタック１２が挙げられる。
　次に、水素電力貯蔵システムについて説明する。図１３は、水素電力貯蔵システムの一実施形態を模式的に示した図である。
　　水素電力貯蔵システム５０は、電気化学装置１０ａ、電気化学装置１０ｂ、水素貯蔵部５１、蓄熱部５２、配管５３、５４、５５、５６を有する。
　電気化学装置１０ａはＳＯＦＣとして機能し、電気化学装置１０ｂはＳＯＥＣとして機能する。水素貯蔵部５１は、ＳＯＥＣとして機能する電気化学装置１０ｂにより製造された水素を貯蔵し、必要に応じてこの水素をＳＯＦＣとして機能する電気化学装置１０ａに供給する。蓄熱部５２は、ＳＯＦＣとして機能する電気化学装置１０ａから排出される熱を蓄熱し、必要に応じてこの熱をＳＯＥＣとして機能する電気化学装置１０ｂに供給する。
　配管５３は、水素貯蔵部５１を電気化学装置１０ａのスタック１２に接続する。配管５４は、熱媒体を循環させるように電気化学装置１０ａの熱交換部１３と蓄熱部５２とを接続する。配管５５は、熱媒体を循環させるように電気化学装置１０ｂの熱交換部１３と蓄熱部５２とを接続する。配管５６は、電気化学装置１０ｂのスタック１２を水素貯蔵部５１に接続する。
　　水素電力貯蔵システム５０では、例えば、図１４に示すように、余剰電力および蓄熱部５２の熱を利用して電気化学装置１０ｂにおいて水の電気分解が行われることにより水素が製造されて水素貯蔵部５１に蓄えられる。このように、余剰電力に加えて蓄熱部５２の熱を利用することで水素の製造効率が向上する。また、個々のスタック１２の反応状態を均等にすることで、水の電気分解を効率的に行うことができる。
　一方、電力が必要な場合、図１５に示すように、水素貯蔵部５１に蓄えられた水素を利用して、電気化学装置１０ａで発電を行う。この際、発生した熱を蓄熱部５２に蓄えることで、電気化学装置１０ｂにおける水素の製造に利用することができる。また、個々のスタック１２の反応状態を均等にすることで、発電を効率的に行うことができる。
　水素電力貯蔵システムとしては、上記したような２つの電気化学装置１０ａ、電気化学装置１０ｂを有するものに限定されない。例えば、１つの電気化学装置のみを用いて、これをＳＯＦＣとＳＯＥＣに交互に機能させてもよい。また、１つの電気化学装置の一部をＳＯＦＣとし、残りをＳＯＥＣとして機能させてもよい。
　上記した少なくともひとつの実施形態によれば、個々の電気化学セルにおける反応状態や劣化状態のばらつきを抑制することができる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１０、１０ａ、１０ｂ…電気化学装置、１１…本体、１２…スタック、１３…熱交換部、１４、１５、１６、１７…配管、１８…温度センサ、２１…構成単位、２２…セル部、２３…セパレータ、２４…集電材、２５…シール、２６…カバー、２７、２８…孔部、３１、３３、３７、３８…バルブ、３２、３４、３９、４３…制御部、３６…配管、４１…制御線、４２…可変電源、５０…水素電力貯蔵システム、５１…水素貯蔵部、５２…蓄熱部、５３、５４、５５、５６…配管、１３１…貫通孔、２２１…電気化学セル、２２２…支持体、２２３…水素極、２２４…電解質膜、２２５…酸素極、２２６…ホルダ、２３１…溝部、２３２…溝部。

Claims (7)

  1. 　複数のスタックと、前記スタックの間に配置された熱交換部と、前記熱交換部から排出される熱媒体の温度を測定する温度センサとを有し、
    　前記スタックは、平板状の固体酸化物形の電気化学セルが複数積層されている電気化学装置。
  2. 　前記温度センサの測定結果に基づいて、前記熱交換部を流れる前記熱媒体の流量を制御する請求項１記載の電気化学装置。
  3. 　前記温度センサの測定結果に基づいて、前記スタックに供給する反応ガスの流量および濃度の少なくとも一方を制御する請求項１記載の電気化学装置。
  4. 　前記反応ガスは、水素ガス、酸素ガスおよび水蒸気ガスから選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の電気化学装置。
  5. 　固体酸化物形電解セルとして使用され、前記温度センサの測定結果に基づいて、前記スタックに印加する電力を制御する請求項１記載の電気化学装置。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気化学装置を有する水素電力貯蔵システム。
  7. 　固体酸化物形燃料電池として機能する第１の電気化学装置と、
    　固体酸化物形電解セルとして機能する第２の電気化学装置と、
    　前記第１の電気化学装置において発生した熱を貯蔵し、この熱を前記第２の電気化学装置に供給する蓄熱部と、
    　前記第２の電気化学装置で製造された水素を貯蔵し、前記第１の電気化学装置に供給する水素貯蔵部と、
    を有することを特徴とする請求項６記載の水素電力貯蔵システム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0922709A (ja) * 1995-07-07 1997-01-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2004192958A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム
JP2005285682A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池スタック
JP2006252934A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Toyota Motor Corp 空冷式燃料電池システム
JP2007250359A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電源装置
JP2010232165A (ja) * 2009-02-16 2010-10-14 Toshiba Corp 水素電力貯蔵システムおよび水素電力貯蔵方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0922709A (ja) * 1995-07-07 1997-01-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2004192958A (ja) * 2002-12-11 2004-07-08 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム
JP2005285682A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池スタック
JP2006252934A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Toyota Motor Corp 空冷式燃料電池システム
JP2007250359A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電源装置
JP2010232165A (ja) * 2009-02-16 2010-10-14 Toshiba Corp 水素電力貯蔵システムおよび水素電力貯蔵方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10971735B2 (en) 2017-10-31 2021-04-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrochemical cell and electrochemical apparatus

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