WO2017148817A1 - Verfahren zur erfassung einer in einem gasförmigen medium enthaltenen substanz, computerprogramm, auswerteeinheit und sensoreinrichtung - Google Patents

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sensor
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Stefan Zimmermann
Tobias Reinecke
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Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover
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    • G01N33/0057—Warfare agents or explosives

Definitions

  • the invention relates to a method for detecting a substance contained in a gaseous medium by means of a sensor device which has at least one sensor component with at least one detection surface, wherein the sensor component comprises a material or at least in the region of the detection surface, the one with the substance to be detected chemical bonding occurs, so that at least the sensing surface chemically changes upon contact with the substance to be detected, with the following steps:
  • the sensor component is heated by supplying energy, in particular heated endothermically,
  • an output of the method is determined from the course of the detected temperature over time, the output during the contact time on the detection surface accumulated amount and / or characterized in the sensor component incorporated amount of the substance to be detected.
  • the invention also relates to a computer program according to claim 8, an evaluation unit for determining the output variable of a sensor device for detecting a substance in a gaseous medium according to claim 9 and a corresponding sensor device according to claim 10.
  • the invention relates to the field of detection of certain substances which may be contained in a gaseous medium.
  • the detection and / or quantitative detection of certain, for example, hazardous or explosive substances in gaseous media, such as the ambient air, has great practical Importance.
  • the increased production of energy-saving lamps which replace the classic incandescent lamps for environmental protection reasons, for example, there is an increased need in production cities to determine the pollution of the ambient air by mercury vapor.
  • Such energy-saving lamps are often produced in the form of low-pressure mercury vapor lamps, so that special care must be taken in the area of production facilities for such lamps.
  • Another application would be the monitoring of so-called fracking gases, which often contain mercury. In other areas, for example, it is important to determine the concentration of hydrogen in the environment and, if necessary, initiate safety measures at too high a concentration.
  • the invention has for its object to further improve the detection of a substance contained in a gaseous medium by means of a sensor device in terms of sensitivity and insensitivity to interference.
  • This object is achieved in the aforementioned method for detecting a substance contained in a gaseous medium in that the output variable is determined based on the change in the thermal conductivity and / or the heat capacity of the sensor component, at least in the region of the detection surface relative to a reference state of the sensor device, in which substantially no or only a significantly smaller amount of the substance to be detected is deposited on the detection surface and / or which is incorporated in the sensor component.
  • a completely novel evaluation principle is proposed for such sensor devices based on chemical bonding action with the substance to be detected such that the change in the thermal conductivity and / or heat capacity of the sensor component resulting from the addition or incorporation of the substance to be detected , is being used.
  • the inventors have recognized that such a detection of the changed thermal properties of the sensor device can result in improved sensitivity of the sensor while at the same time being highly insensitive to interference.
  • the detection properties are also largely independent of the amount of substance already stored or attached to be detected and regardless of the thickness of the sensor component.
  • a heat flux through the sensing surface is forced by means of the power supply and the temperature of the sensor component detected, the measurement effect on the change of the thermal properties of the sensing surface, in particular the thermal resistance of the sensing surface due to a chemical Compound of the analyte, d. H. of the substance to be detected is based on the detection surface, which leads to a change in the temperature of the sensor component or the detection surface.
  • the output variable of the method is determined from the course of the detected temperature over time, this also includes the evaluation of only a part of the course, in particular only one Measuring point or several measuring points in the course of the detected temperature. It is also possible to evaluate the temperature profile completely or over one or more time ranges.
  • the inventive method and the sensor device come in contrast to the prior art without a measurement of the change in resistance by an amalgam formation.
  • This is possible by a novel physical measuring principle in which from the observation of the temperature of the sensor component, an output variable of the method can be determined, which characterizes the removed by the heating amount of the substance to be detected and thus at the same time a characteristic size for the amount or Concentration of the substance in the gaseous medium is.
  • the output may be a quantitative output.
  • the output quantity can be calibrated to "parts per bilion" (ppb) concentration information
  • the output variable can also be a qualitative output variable, eg a detection signal indicating that a certain concentration of the substance to be detected in the gaseous medium has been reached.
  • Another advantage of the invention is that the required time duration of a measurement cycle is significantly lower compared to the prior art.
  • the method according to the invention can be operated, for example, every second. Time durations of the heating phase in the range of 1 to 10 milliseconds can be realized. It is advantageous to keep the heating process as short as possible, on the one hand to perform a quick measurement, and on the other hand to falsifications of the measurement result by heat dissipation in to minimize the environment.
  • the duration of the exposure time of the gaseous medium can be in the range of one second to a few minutes.
  • a further advantage of the inventive detection of the substance contained in the gaseous medium over resistance measuring methods is the fundamental independence of the sensitivity to the layer thickness of the deposited substance on the detection surface and the possibility of correspondingly increasing the sensitivity with an enlargement of the detection surface. In this way, it is also easier to produce thicker metal layers with layer thicknesses of 20 nm to 100 nm for forming the sensor component. A particularly homogeneous layer thickness of the detection surface is also not required in contrast to resistance measurement methods.
  • the output variable is determined by means of one or more of the following steps:
  • the reference state of the sensor device may be e.g. for carrying out the method, characterized in that the temperature-time curve when the sensor component is heated in the neutral reference state, in which substantially no or only a relatively small amount of the substance to be detected is attached to the detection surface and / or in the sensor component is stored, measured and stored as a reference temperature profile. These stored values can then be used as a reference state.
  • the reference state may be provided by the sensor device still having, in addition to the sensing surface, a reference surface that is permanently in the reference state, i. which is not exposed to the gaseous medium in measurements with the sensor device.
  • the reference surface is formed at least with respect to the substance to be detected and with respect to the heating performance with the same characteristics as the detection surface. Accordingly, during a measurement by temperature measurement on the reference surface, the temperature value in the reference state of the sensor device can be measured in each case.
  • the temperature difference can be determined at several measurement times and from each temporary output variables are formed, from which then the final output of the method is determined by further evaluation, for example by averaging over the temporary output variables.
  • the mentioned temperature difference can be determined, for example, as the difference between the temperature of the sensor component detected at the at least one measurement time and a reference temperature present in the reference state of the sensor device at the measurement time, or as a quotient of these quantities or by other comparison of these quantities.
  • the mentioned difference in the heating power compared to the required heating power in the reference state can be determined as the difference of these heating powers or as a quotient thereof or as another comparison quantity.
  • regeneration of the sensor component by heating, in particular endothermic heating, of the sensor component to a temperature is carried out during the exposure time to the detection surface accumulated quantities of and / or stored in the sensor component amounts to be detected Substance are removed from the sensor component and / or its detection surface again. In this way, a regeneration of the sensor component can be carried out without additional aids, whereby the sensor component can be restored to the reference state.
  • the endothermic heating may be a heating by energy supply, wherein the supplied energy does not originate from a chemical reaction at the sensor surface.
  • the one or more measuring times lie in a period in which the regeneration of the sensor component is carried out. According to an advantageous development of the invention, it is provided that the measurement times lie in a period of time before the regeneration of the sensor component. A combination of these is also advantageous.
  • the ambient temperature is measured or estimated, and the detected temperature of the sensor component as a temperature difference between the measured by a temperature detection means, such as a temperature sensor, the temperature of Sensor components and the ambient temperature is determined.
  • a temperature detection means such as a temperature sensor
  • the detected (current) temperature of the sensor component at least in the region of the detection surface is determined as a temperature difference between the temperature measured by the temperature detection means and the ambient temperature. Accordingly, at the reference temperature determined from the reference state, it is also necessary to provide the correction with the ambient temperature. With stored reference temperature profiles, this can be achieved by storing different particular reference temperature profiles for different ambient temperatures in the sense of characteristic fields.
  • the detection surface is thermally insulated from the environment.
  • heat losses can be minimized, which has a favorable effect on the sensitivity of the sensor device, since parasitic effects such as the heat conduction through the substrate are minimized in the environment.
  • the detection surface including a heating device and a temperature sensor, have a very good thermal insulation from the environment in order to minimize the heat losses.
  • the substance to be detected can be deposited only on the detection surface, or in the sensor component, ie, stored in the volume, or both.
  • Attach and “store” are all physical and chemical contact processes are detected, which cause the substance on the detection surface or in the sensor component holds and can be removed only by heating again.
  • the storage or attachment can take place in that the substance to be detected forms a chemical bond with the material of the sensor component.
  • any type of chemical bond can be entered into, in particular a covalent bond, an ionic bond (salt bond), a van der Waals bond.
  • the bond may in particular be an atomic metal bond, for example in the form of an amalgam formation of the substance to be detected with the material of the sensor component.
  • a temperature sensor For detecting the temperature of the sensor component, e.g. a temperature sensor may be provided, e.g. in the form of a thermistor.
  • the temperature of the sensor component is detected by measuring the electrical resistance of the sensor component. This is particularly advantageous in sensor components, which can be traversed by an electric current. This allows a direct and immediate detection of the temperature of the sensor component in the sensor component itself. The temperature detection is thereby highly accurate and no additional component for the temperature detection is required.
  • the sensor component is heated by means of a heating device provided in addition to the sensor component and / or by applying electrical current to the sensor component.
  • the sensor device used can have a heating device, which is provided in addition to the sensor component and / or to the temperature sensor.
  • the heating device can be arranged, for example, as a heating wire or as a heating layer in the vicinity of the sensor component of the sensor device.
  • the heating device may also be formed separately from the sensor device, for example in the form of an induction heater, such that an electromagnetic alternating field is radiated onto the sensor component and heats it by generating eddy currents in the sensor component.
  • a radiant heater which emits heat radiation to the sensor component, for example in the form of infrared light lamps.
  • the heating of the sensor component can also be effected directly by applying an electrical current to the sensor component. By the current heat effect then takes place a desired heating of the sensor component.
  • the duration of the heating phase of the sensor component is less than 100 milliseconds, in particular less than 10 milliseconds. This is conducive to short measuring cycles and, accordingly, a high temporal density of detected values of the output of the method.
  • a computer program with program code means in particular a computer program stored on a machine-readable carrier, set up to carry out the method of the type described above, when the computer program is executed on a computer.
  • the computer may in particular be a microprocessor or microcontroller. Accordingly, the computer program is then executed on this computer software.
  • the computer program can then be stored in a memory of the microprocessor or of the microcontroller.
  • the computer program may also be stored on other machine-readable carriers, e.g. on removable carriers such as CD-ROM or memory stick.
  • an evaluation unit for determining the output variable of a sensor device for detecting a substance in a gaseous medium, wherein the evaluation unit has at least one computer and at least one memory, wherein in the memory a computer program of the kind specified above is stored and the computer has access to the memory.
  • the evaluation unit can be provided, for example, in the form of a semiconductor component (semiconductor chip), for example as an ASIC.
  • the evaluation unit can also be structurally combined with the sensor device explained below, for example in the form of a sensor device with an integrated evaluation unit.
  • a sensor device for detecting a substance contained in a gaseous medium comprising at least one sensor component having at least one detection surface
  • the sensor device comprises at least one housing in which the sensor component is arranged, wherein the Housing has at least one opening through which the detection surface is exposed to a gaseous medium
  • the sensor component at least in the region of the detection surface comprises or consists of a material that forms a chemical bond with the substance to be detected, so that at least the detection surface in contact with the substance to be detected changed chemically, wherein the substance to be detected can be added to the detection surface and / or storable by the detection surface in the sensor component and the substance to be detected in a heating, for example an endothermic n heating, the sensor component is substantially completely removed from this again
  • the sensor device comprises at least one temperature detecting means which is formed as integrated into the sensor device, structurally arranged on the sensor component temperature sensor or is formed by the sensor component or a part thereof itself, where
  • the inventive method can be advantageously carried out without a certain reference state must be stored permanently.
  • the reference state can be determined at any time by means of the reference surface, ie by a temperature measurement of the reference surface.
  • the inventive method and the sensor device is independent of influences of the ambient temperature.
  • the sensor component or at least the detection surface is thermally insulated from the environment by a thermal insulation layer.
  • the thermal insulation layer can be realized by a thin membrane.
  • the sensor device according to the invention is particularly suitable for the application of the method according to the invention described above for detecting a substance contained in a gaseous medium.
  • the sensor device according to the invention has a temperature detection means, which is designed as integrated into the sensor device, structurally arranged on the sensor component temperature sensor or by the sensor component or a part thereof itself is formed. This allows the high-precision temperature detection of the sensor component.
  • sensor devices with temperature detection means arranged farther away would not be suitable for carrying out the method according to the invention if the correlation between the detected temperature and the actual temperature of the sensor component is too low.
  • the temperature sensor with the sensor component is arranged completely or partially overlapping.
  • the correlation between the temperature values detected by the temperature sensor and the actual temperature of the sensor component can be maximized.
  • the temperature sensor can be arranged on the side of the sensor component facing away from the detection surface, for example below the sensor component.
  • the sensor device has an integrated heating device for heating the sensor component.
  • the heating device can be realized, for example, as a heating layer arranged below the sensor component. If the sensor component can be acted upon by an electric current, then the integrated heating device can also be formed by the sensor component itself by being heated by the resulting current heat of the current flowing through the sensor component.
  • the sensor component is designed as a metal part arranged between at least two electrical connection contacts, which can be acted upon via the connection contacts by means of an electrical energy source connected to the sensor device with an electrical current flowing through the sensor component.
  • This has the advantage that the sensor component itself can be driven to heat it by applying electrical current.
  • the metal part has a cross-sectional area which initially enlarges from a first connection contact in the direction of the second connection contact, and then again has a decreasing cross-sectional area.
  • the metal part or the sensor component between the terminal contacts on a thickening.
  • the sensor component may in particular be formed as a thin metal layer, for example as a planar metal layer, in particular with a thickness in the range of 5 nanometers to 100 nanometers.
  • the sensor component can also be designed as a thin wire, in particular with a diameter of 2 nanometers to 50 nanometers.
  • a combination is also advantageous, for example in the form of a series connection of thin wire and thin metal layer.
  • Such a small thickness of the metal layer has the advantage that the heat capacity of the metal layer itself is kept low and the heat dissipation via the metal layer can be minimized. Its low heat capacity allows a fast heating of the sensor component.
  • the sensor component it is advantageous to make the sensor component relatively thin, so that the sensor component has only a small heat capacity. It is also convenient to form the sensor component from a material having a low specific heat capacity to allow for a rapid heating phase of the sensor component.
  • the sensor component is arranged on a layer (thermal barrier coating) made of a material having a high heat transfer resistance and / or a low specific heat capacity.
  • a layer thermal barrier coating
  • the sensor component can be thermally isolated from the environment, so that the heating energy used for the heating can be completely concentrated on the sensor component and not undesirable heat energy is radiated into the environment.
  • the sensor component may e.g. on a relatively thin membrane, e.g. with a thickness of 100 nanometers to 300 nanometers.
  • the sensor component can be arranged on a layer of silicon nitride. In general, it is beneficial to form the layer of a material having a low specific heat capacity to allow a rapid heating phase of the sensor component.
  • the layer of a material with a high heat transfer resistance as a free-standing layer educated.
  • a free space in a substrate carrying the sensor component and the thermal barrier coating may be arranged. This can be achieved, for example, by etching away a region of the substrate underneath the sensor component.
  • the material of the sensor component is not a material catalytic with respect to the substance to be detected, i. no catalytic sensor principle is realized.
  • a material for the sensor component e.g. a noble metal such as gold or silver or another metal such as aluminum are selected, if mercury is to be detected as the substance to be detected.
  • materials for the sensor component which form an amalgam with the substance to be detected. If, for example, hydrogen is to be detected as a substance, the use of palladium is advantageous for the sensor component.
  • inert materials are advantageous in order to avoid cross-sensitivities.
  • FIG. 1 shows a sensor device 1 with an evaluation unit 7 and
  • Figure 2 shows the storage process of the substance to be detected on the sensor component
  • FIG. 3 is a timing diagram of the storage process
  • Figure 4 is a timing diagram of Einwirk- and heating phases and Figures 5 and 6 further embodiments of the sensor device and
  • FIG. 7 shows a further embodiment of a sensor device with an evaluation unit
  • FIGS 8 to 9 further embodiments of the sensor device.
  • Figure 1 1 shows a further embodiment of a sensor device
  • Figures 12 and 13 electrical equivalent circuit diagrams of the thermal behavior of the sensor device.
  • the sensor device 1 shows a sensor device 1 and an evaluation unit 7 in a schematic isometric view.
  • the sensor device 1 has a sensor component 2, which is arranged on a substrate 4.
  • the sensor component 2 has a detection surface 3 which lies on the side of the sensor component 2 facing away from the substrate 4. It is also possible to form another surface of the sensor component 2 as the detection surface, e.g. the surface facing the substrate 4. In this case, the substrate 4 would be provided on the underside of the sensor component 2 with an opening.
  • the sensor component 2 may e.g. be designed as a thin gold layer. Depending on the substance to be detected, other materials come into question, such as silver, aluminum or palladium.
  • the sensor component 2 is arranged electrically insulated on the substrate 4 and not electrically contacted.
  • the sensor device 1 has, as further components, a heating device 5, for example in the form of a meander-shaped, zigzag or helical wire extending via electrical connections 50, 51 the evaluation unit 7 is connected.
  • the sensor device 1 further has a temperature sensor 6 below the heating device 5.
  • the temperature sensor 6 is connected to the evaluation unit 7 via electrical connections 60, 61.
  • the heating device 5 and the temperature sensor 6 are each arranged below the sensor component 2 in order to have the closest possible direct thermal contact therewith.
  • the substrate 4 may have a recess 8 on the underside in the region below the sensor component 2.
  • a membrane-like layer 9 made of a material with a high heat transfer resistance may be present, for example a silicon nitride layer.
  • the layer 9 may have a thickness in the range of 100 nanometers to 300 nanometers
  • the thermal energy ⁇ ⁇ is supplied to the endothermic heat for a measurement cycle.
  • the temperature Ti of the sensor component 2 in relation to the ambient temperature Tu is detected as a temperature difference value ⁇ .
  • the evaluation unit 7 has, for example, a microprocessor 70 with a memory 71 connected thereto.
  • a computer program is stored, with which the heating device 5 is controlled and the data of the temperature sensor 6 are detected and evaluated.
  • the execution of the computer program in the memory 71 on the microprocessor 70 the method described above can be performed.
  • the method determines an output variable which can be provided as a digital or analog signal to output terminals 72, 73 of the evaluation unit 7.
  • FIG. 2 shows the functional principle of the sensor device 1 according to FIG. 1, in the event that mercury is to be detected as the substance in a surrounding gaseous medium. For example, the mercury content of the surrounding air should be determined.
  • the mercury attaches to the sensing surface 3 and also penetrates into the depth of the sensor component 2.
  • the mercury forms an amalgam with the material of the sensor component 2.
  • FIG. 2 shows in the left part the sensor component 2 after a short reaction time of the mercury 10. Initially, a thin amalgam layer 11 has formed. After a further exposure time At, the state shown on the right is present, in which the amalgam layer 11 has already become stronger.
  • the mercury stored in the amalgam layer can be removed again by heating the sensor component 2 to the vaporization temperature of mercury, about 150 degrees. The process is completely reversible, so that the sensor device 1 and in particular the sensor component 2 can be used for a large number of measuring operations.
  • FIG. 3 shows the time course of amalgam formation in the sensor component 2.
  • the ratio of the concentration of the amalgam in the ratio of the concentration of the gold atoms (CAmaigam / CGoid) is shown.
  • Curve 30 shows the increase of the amalgam portion at high mercury concentration in the air, the curve 31 at lower mercury concentration.
  • the period Ati can be used as the exposure time of the gaseous medium to the detection surface 3, i. after the time Ati can be determined by a heating process, how much mercury was stored.
  • FIG. 4 shows two complete Einwirkphasen Ati, which are shown shortened to improve the clarity of the presentation.
  • Each Einwirkphase Ati is followed by a measurement phase At.2, in which the sensor component 2 is heated by the heating device 5. Shown are two measuring phases 40, 41.
  • the phase At.2 can also be called the warming phase because of the heating process.
  • FIG. 4 shows the temperature detected by the temperature sensor 6 relative to the ambient temperature as the temperature difference ⁇ over the time t. As can be seen, in the measurement phase ⁇ 2, different curves occur depending on the amount of mercury deposited, the differences becoming more pronounced as the measurement phase progresses.
  • the heating takes place starting from a temperature T u , for example the ambient temperature (room temperature).
  • the curve 44 results (solid line).
  • the curve 43 corresponds to the addition or storage of a certain amount of mercury during the exposure phase Ati, which corresponds to a mercury concentration according to the curve 31 of Figure 3. In other words, there is a comparatively low concentration of mercury in the ambient air.
  • Curve 42 results with an increased mercury concentration in the ambient air, corresponding to curve 30 of FIG. 3.
  • the same determination can be carried out.
  • a continuous monitoring of the mercury concentration in the ambient air can be carried out.
  • the quality of the determined quantitative output variable can also be improved, for example in order to minimize any noise on the measurement signal.
  • the difference surface between the current temperature-time curve 42 or 43 for the temperature-time curve in the reference state of the sensor device is determined, ie with respect to the curve 44.
  • An accumulated mercury concentration according to curve 43 results in a difference surface Fi, with an accumulated Mercury concentration according to curve 42 a difference area F2.
  • the respectively determined difference surface Fi, F2 also characterizes the change in the thermal conductivity and the heat capacity of the sensor component in the region of the detection surface relative to the reference state of the sensor device.
  • FIG. 5 shows a variant with an induction heater as the heating device 5.
  • the heating device 5 then emits an electromagnetic field 52, which causes heating in the sensor component 2 by eddy current formation.
  • the sensor device 1 has a heating device 5, which heats the sensor component 2 by heat radiation 53, e.g. by infrared radiation.
  • FIG. 7 shows a further embodiment of the sensor device 1 in a lateral view.
  • the sensor device 1 according to FIG. 7 is distinguished by its particularly simple design. On a substrate 4, only a simple metal wire, for example a gold wire, is arranged as the sensor component 2.
  • the sensor component 2 is connected directly to the evaluation unit 7 via electrical connection contacts 20, 21.
  • the evaluation unit 7 is set up to effect an electrical current flow through the sensor component 2 after the reaction time of the gaseous medium.
  • the electric current flow heats the sensor component 2.
  • the temperature of the sensor component 2 can be measured directly.
  • a sensor device can be provided, with which the above-explained inventive method can be performed.
  • the sensor device 1 according to FIG. 7 can also have an additional temperature sensor 6.
  • the sensor component 2 can be arranged completely freely in the region of the recess 8 or, as previously explained for the sensor device according to FIG. 1, on a layer of a material with a high heat transfer resistance in order to thermally insulate the sensor component 2.
  • FIG. 8 schematically shows, in an isometric view, a further embodiment of a sensor device 1.
  • a sensor component 2 with a detection surface 3 is again arranged on a heat-insulating layer 9, wherein the sensor component 2 has a specific geometric shape.
  • the sensor component 2 is, as explained above in FIG. 7, connectable to the evaluation unit 7 via electrical connection contacts 20, 21.
  • the sensor component 2 has an enlarged cross-sectional area between the connection contacts 21, 22, e.g. in plan view from above on the sensor device 1 a circular area.
  • the sensor component may also have an elliptical shape in plan view. As a result, the heating of the sensor component 2 can be made more uniform by the current flowing through the sensor component 2.
  • the sensor device according to FIGS. 8 and 9 can optionally also have the already explained temperature sensor 6, which can be connected to the evaluation unit 7.
  • FIG. 10 shows by way of example a sensor device 1, in which the sensor component 2 is arranged in a housing 20 of the sensor device 1.
  • the housing 20 has an opening 22, through which the detection surface 3 is exposed to a gaseous medium. There may also be several openings.
  • the Sensoreinnchtung 1 has electrical connections 21 for electrical Kontak- on.
  • the evaluation unit 7 can be arranged in the housing 20.
  • FIG. 11 shows by way of example a sensor device 1 in which the sensor component 2 has a meander-shaped wire which has the detection surface 3 on its outer circumference.
  • the invention will be explained below with reference to FIGS. 12 and 13 by means of electrical equivalent circuit diagrams of the thermal sensor behavior.
  • the heating device represented in the equivalent circuit diagrams as a power source is modeled as an ideal power source. If the switch S is closed, a heat flow ⁇ ⁇ is supplied to the system. This heat flow heats the gold layer to a temperature Ti relative to the ambient temperature Tu. In the equivalent circuit, the heat capacity Ccoid is accordingly charged.
  • the static end value of the temporal temperature profile of the gold layer Ti (t) is determined by the heat dissipation to the environment, ie by the series connection of the resistors RTH (Metaii), A and RTH (Oberfizze air), with RTH (Metaii), A as a thermal Resistance of metal and RTH (surface air) as thermal contact resistance between metal and air.
  • One possible measurement procedure is to expose the sensor surface to mercury vapor at a given time in the environment for a specific time so that a certain amount of amalgam forms depending on the concentration of mercury in the environment. Then, in the second step, the sensor is heated for a time At.2 and the temperature profile AT (t) is measured. The number of mercury atoms bound in the metal depends on the concentration of mercury in the environment and on the time of exposure. Therefore, with known exposure time from the temperature profile AT (t) can be concluded on the mercury concentration in the environment. Ideally, the amalgamation is reversed directly during heating and thus the mercury is removed from the gold layer, so that a new measurement cycle can be started directly afterwards.
  • a second sensor may be present on the same substrate which is not exposed or passivated to the environment and thus may serve as a reference for differential measurements, e.g. To eliminate fluctuations in the ambient temperature from the measurement result.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz mittels einer Sensoreinrichtung, die wenigstens ein Sensorbauteil mit wenigstens einer Erfassungsoberfläche aufweist, wobei das Sensorbauteil zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche ein Material aufweist oder daraus besteht, das mit der zu erfassenden Substanz eine chemische Bindung eingeht, sodass sich zumindest die Erfassungsoberfläche bei Kontakt mit der zu erfassenden Substanz chemisch verändert, mit folgenden Schritten: a) die Erfassungsoberfläche wird der Einwirkung des gasförmigen Mediums ausgesetzt, b) nach einer Einwirkzeit des gasförmigen Mediums auf die Erfassungsoberfläche wird das Sensorbauteil durch Energiezufuhr erwärmt, insbesondere endotherm erwärmt, c) zumindest zu einem Messzeitpunkt, während die Erwärmung des Sensorbauteils durchgeführt wird, wird die Temperatur des Sensorbauteils erfasst, d) eine Ausgangsgröße des Verfahrens wird aus dem Verlauf der erfassten Temperatur über die Zeit bestimmt, wobei die Ausgangsgröße die während der Einwirkzeit an der Erfassungsoberfläche angelagerte Menge und/oder die in dem Sensorbauteil eingelagerte Menge der zu erfassenden Substanz charakterisiert. Die Erfindung betrifft außerdem ein Computerprogramm, eine Auswerteeinheit zur Bestimmung der Ausgangsgröße einer Sensoreinrichtung zur Erfassung einer Substanz in einem gasförmigen Medium sowie eine entsprechende Sensoreinrichtung.

Description

Verfahren zur Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz, Computerprogramm, Auswerteeinheit und Sensoreinrichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz mittels einer Sensoreinrichtung, die wenigstens ein Sensorbauteil mit wenigstens einer Erfassungsoberfläche aufweist, wobei das Sensorbauteil zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche ein Material aufweist oder daraus besteht, das mit der zu erfassenden Substanz eine chemische Bindung eingeht, sodass sich zumindest die Erfassungsoberfläche bei Kontakt mit der zu erfassenden Substanz chemisch verändert, mit folgenden Schritten:
a) die Erfassungsoberfläche wird der Einwirkung des gasförmigen Mediums ausgesetzt,
b) nach einer Einwirkzeit des gasförmigen Mediums auf die Erfassungsoberfläche wird das Sensorbauteil durch Energiezufuhr erwärmt, insbesondere endotherm erwärmt,
c) zumindest zu einem Messzeitpunkt, während die Erwärmung des Sensorbauteils durchgeführt wird, wird die Temperatur des Sensorbauteils erfasst, d) eine Ausgangsgröße des Verfahrens wird aus dem Verlauf der erfassten Temperatur über die Zeit bestimmt, wobei die Ausgangsgröße die während der Einwirkzeit an der Erfassungsoberfläche angelagerte Menge und/oder die in dem Sensorbauteil eingelagerte Menge der zu erfassenden Substanz charakterisiert.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Computerprogramm gemäß Anspruch 8, eine Auswerteeinheit zur Bestimmung der Ausgangsgröße einer Sensoreinrichtung zur Erfassung einer Substanz in einem gasförmigen Medium gemäß Anspruch 9 sowie eine entsprechende Sensoreinrichtung gemäß Anspruch 10.
Allgemein betrifft die Erfindung das Gebiet der Erfassung von bestimmten Substanzen, die in einem gasförmigen Medium enthalten sein können. Die Detektion und/oder quantitative Erfassung bestimmter z.B. gefährlicher oder explosiver Substanzen in gasförmigen Medien, wie z.B. der Umgebungsluft, hat große praktische Bedeutung. Durch die verstärkte Herstellung von Energiesparlampen, die aus Um- weltschutzgründen die klassischen Glühlampen ablösen, besteht beispielsweise ein erhöhter Bedarf, in Produktionsstädten die Belastung der Umgebungsluft durch Quecksilberdämpfe zu bestimmen. Solche Energiespariampen werden häufig in Form von Quecksilberdampf-Niederdrucklampen hergestellt, sodass im Bereich von Produktionsanlagen solcher Lampen besondere Vorsichtmaßnahmen zu beachten sind. Eine weitere Anwendung wäre die Überwachung der beim sogenannten Fracking entstehenden Gase, die häufig Quecksilber enthalten. In anderen Bereichen ist es z.B. von Bedeutung, die Konzentration von Wasserstoff in der Umgebung zu bestimmen und ggf. bei zu hoher Konzentration Sicherheitsmaßnahmen einzuleiten.
Eine Exposition mit Quecksilberdampf kann ernsthafte gesundheitliche Beschwerden verursachen, weswegen in einigen Bereichen der Industrie ein dringender Bedarf an kostengünstigen, baukleinen, schnellen und hochempfindlichen Sensoren zur Bestimmung der Quecksilberkonzentration in der Umgebungsluft besteht, z.B. um eine kontinuierliche Überwachung potenziell gefährdeter Bereiche und Personen durchzuführen, z.B. mit einem Personal-Air-Monitor.
Aus der DE 10 2013 1 13 249 A1 gehen bereits Vorschläge für die Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz hervor, unter anderem für die zuvor erwähnte Erfassung der Quecksilberkonzentration in der Umgebungsluft sowie für weitere Anwendungsbereiche. Die dort beschriebene Erfindung hat bereits deutliche Vorteile gegenüber anderen, bekannten Ansätzen zur Erfassung der Quecksilberkonzentration, z.B. der Messung des elektrischen Widerstands, wie in DE 100 09 969 A1 beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz mittels einer Sensoreinrichtung hinsichtlich der Sensitivität und Unempfindlichkeit gegen Störeinflüssen weiter zu verbessern. Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren zur Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz dadurch gelöst, dass die Ausgangsgröße anhand der Veränderung der thermischen Leitfähigkeit und/oder der Wärmekapazität des Sensorbauteils zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche relativ zu einem Referenzzustand der Sensoreinrichtung bestimmt wird, in dem im Wesentlichen keine oder nur eine erheblich geringere Menge der zu erfassenden Substanz an der Erfassungsoberfläche angelagert und/oder die in dem Sensorbauteil eingelagert ist. Durch die Erfindung wird für derartige auf chemischer Bindungswirkung mit der zu erfassenden Substanz beruhenden Sensoreinrichtungen ein völlig neuartiges Auswerteprinzip dahingehend vorgeschlagen, dass die Veränderung der thermischen Leitfähigkeit und/oder der Wärmekapazität des Sensorbauteils, die sich in Folge der Anlagerung oder Einlagerung der zu erfassenden Substanz ergibt, genutzt wird. Die Erfinder haben erkannt, dass durch eine solche Erfassung der veränderten thermischen Eigenschaften der Sensoreinrichtung eine verbesserte Empfindlichkeit der Sensierung bei gleichzeitig hoher Unempfindlichkeit gegenüber Störeinflüssen erzielt werden kann. Die Erfassungseigenschaften sind zudem weitgehend unabhängig von der Menge der bereits eingelagerten oder angelagerten zu erfassenden Substanz und unabhängig von der Schichtdicke des Sensorbauteils.
Im Unterschied zu anderen Verfahren, z. B. kalorimetrischen Verfahren, wird bei der vorliegenden Erfindung ein Wärmefluss bzw. Energiefluss durch die Erfassungsoberfläche mittels der Energiezufuhr erzwungen und die Temperatur des Sensorbauteils erfasst, wobei der Messeffekt auf der Änderung der thermischen Eigenschaften der Erfassungsoberfläche, insbesondere des Wärmewiderstands der Erfassungsoberfläche, aufgrund einer chemischen Verbindung des Analyten, d. h. der zu erfassenden Substanz, mit der Erfassungsoberfläche beruht, was zu einer Veränderung der Temperatur des Sensorbauteils bzw. der Erfassungsoberfläche führt.
Soweit zuvor angegeben wurde, dass die Ausgangsgröße des Verfahrens aus dem Verlauf der erfassten Temperatur über die Zeit bestimmt wird, so umfasst dies auch die Auswertung nur eines Teils des Verlaufs, insbesondere nur eines Messpunkts oder mehrerer Messpunkte in dem Verlauf der erfassten Temperatur. Es kann auch der Temperaturverlauf vollständig oder über einen oder mehrere Zeitbereiche ausgewertet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Sensoreinrichtung kommen im Gegensatz zum Stand der Technik ohne eine Messung der Widerstandsveränderung durch eine Amalgambildung aus. Dies ist durch ein neuartiges physikalisches Messprinzip möglich, bei dem aus der Beobachtung der Temperatur des Sensorbauteils eine Ausgangsgröße des Verfahrens bestimmt werden kann, die die durch die Erwärmung entfernte Menge der zu erfassenden Substanz charakterisiert und damit zugleich eine charakteristische Größe für die Menge bzw. die Konzentration der Substanz in dem gasförmigen Medium ist.
Die Ausgangsgröße kann eine quantitative Ausgangsgröße sein. So kann z.B. die Ausgangsgröße kalibriert werden auf Konzentrationsangaben in der Art„parts per bilion" (ppb). Alternativ oder zusätzlich kann die Ausgangsgröße auch eine qualitative Ausgangsgröße sein, z.B. ein Detektionssignal, das anzeigt, dass eine bestimmte Konzentration der zu erfassenden Substanz in dem gasförmigen Medium erreicht oder überschritten ist. Das Verfahren sowie die dafür verwendete Sensoreinrichtung sind dabei vergleichsweise unkritisch im Hinblick auf Herstelltoleranzen des Sensorbauteils, insbesondere im Hinblick auf die Schichtdicke des Sensorbauteils und die Oberflächengüte. Daher lassen sich für die Erfindung geeignete Sensoreinrichtungen kostengünstig produzieren und die Anzahl von Defektteilen im Herstellprozess (Ausschuss) minimieren.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die erforderliche Zeitdauer eines Messzyklus im Vergleich zum Stand der Technik deutlich geringer ist. So kann das erfindungsgemäße Verfahren je nach Ausführung der Sensoreinrichtung und Art der zu erfassenden Substanz zum Beispiel im Sekundentakt betrieben werden. Es können Zeitdauern der Erwärmungsphase im Bereich von 1 bis 10 Millisekunden realisiert werden. Vorteilhaft ist es dabei, den Erwärmungsprozess möglichst kurz zu halten, einerseits um eine schnelle Messung durchzuführen, und andererseits um Verfälschungen des Messergebnisses durch Wärmeableitung in die Umgebung zu minimieren. Die Dauer der Einwirkzeit des gasförmigen Mediums kann im Bereich von einer Sekunde bis hin zu wenigen Minuten liegen. Im Vergleich zum Stand der Technik kann eine zeitliche Verbesserung um den Faktor 10 bis 100 erzielt werden, d.h. es sind nur noch 1 % bis 10% der bisher erforderlichen Zeitdauer notwendig. Dies wird unter anderem dadurch gefördert, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren keine gesonderte Regenerationsphase des Sensorbauteils erforderlich ist, wie z.B. bei DE 100 09 969 A1 . Stattdessen kann die Messphase, in der das Sensorbauteil erwärmt wird, mit der Regenerationsphase kombiniert werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Erfassung der in dem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz gegenüber Widerstandsmessverfahren ist die grundsätzliche Unabhängigkeit der Sensitivität gegenüber der Schichtdicke der angelagerten Substanz an der Erfassungsoberfläche und die Möglichkeit, mit einer Vergrößerung der Erfassungsoberfläche die Sensitivität entsprechend zu steigern. Auf diese Weise können auch einfacher herzustellende dickere Metallschichten mit Schichtdicken von 20nm bis 100nm zur Bildung des Sensorbauteils eingesetzt werden. Eine besonders homogene Schichtdicke der Erfassungsoberfläche ist im Gegensatz zu Widerstandsmessverfahren ebenfalls nicht erforderlich.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Ausgangsgröße anhand einer oder mehrerer der nachfolgenden Schritte bestimmt wird:
a) Bestimmung des Temperaturunterschieds zwischen der zu dem wenigstens einen Messzeitpunkt erfassten Temperatur des Sensorbauteils und einer im Referenzzustand der Sensoreinrichtung im Messzeitpunkt vorliegenden Referenztemperatur,
b) Bestimmung der bis zu dem wenigstens einen Messzeitpunkt für die Erwärmung des Sensorbauteils eingespeisten Erwärmungsleistung und Bestimmung des Unterschieds dieser Erwärmungsleistung im Vergleich zur erforderlichen Erwärmungsleistung im Referenzzustand der Sensoreinrichtung, c) Bestimmung der durch zwei Messzeitpunkte während der Erwärmung des Sensorbauteils eingegrenzten Differenzfläche zwischen der aktuellen Temperatur-Zeit-Kurve der Sensoreinrichtung und der Temperatur-Zeit-Kurve im Referenzzustand der Sensoreinrichtung.
Der Referenzzustand der Sensoreinrichtung kann z.B. für die Durchführung des Verfahrens dadurch bereitgestellt werden, dass die Temperatur-Zeit-Kurve bei der Erwärmung des Sensorbauteils im neutralen Referenzzustand, in dem im Wesentlichen keine oder nur eine relativ geringe Menge der zu erfassenden Substanz an der Erfassungsoberfläche angelagert und/oder in dem Sensorbauteil eingelagert ist, gemessen und als Referenztemperaturverlauf gespeichert wird. Auf diese gespeicherten Werte kann dann als Referenzzustand zurückgegriffen werden. Zusätzlich oder alternativ kann der Referenzzustand dadurch bereitgestellt werden, dass die Sensoreinrichtung zusätzlich zur Erfassungsoberfläche noch eine Referenzoberfläche aufweist, die sich permanent im Referenzzustand befindet, d.h. die bei Messungen mit der Sensoreinrichtung nicht dem gasförmigen Medium ausgesetzt ist. Die Referenzoberfläche ist im Übrigen zumindest in Bezug auf die zu erfassende Substanz und in Bezug auf das Erwärmungsverhalten mit gleichen Eigenschaften ausgebildet wie die Erfassungsoberfläche. Dementsprechend kann während einer Messung durch Temperaturmessung an der Referenzoberfläche jeweils der Temperaturwert im Referenzzustand der Sensoreinrichtung gemessen werden.
Die zuvor angegebenen Varianten zur Bestimmung der Ausgangsgröße können auch kombiniert miteinander angewandt werden, wobei während eines Erfassungszyklus eine oder mehrere der erläuterten Varianten auch mehrfach durchgeführt werden können. So kann z.B. gemäß Merkmal a) der Temperaturunterschied zu mehreren Messzeitpunkten bestimmt werden und hieraus jeweils temporäre Ausgangsgrößen gebildet werden, aus denen dann durch weitere Auswertung die letztendliche Ausgangsgröße des Verfahrens bestimmt wird, z.B. durch Mittelwertbildung über die temporären Ausgangsgrößen. Der erwähnte Temperaturunterschied kann z.B. als Differenz zwischen der zu dem wenigstens einen Messzeitpunkt erfassten Temperatur des Sensorbauteils und einer im Referenzzustand der Sensoreinrichtung im Messzeitpunkt vorliegenden Referenztemperatur bestimmt werden, oder als Quotient dieser Größen oder durch sonstigen Vergleich dieser Größen. In entsprechender Weise kann der erwähnte Unterschied der Erwärmungsleistung im Vergleich zu erforderlichen Erwärmungsleistung im Referenzzustand als Differenz dieser Erwärmungsleistungen oder als Quotient davon oder als sonstige Vergleichsgröße bestimmt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine Regeneration des Sensorbauteils durch Erwärmung, insbesondere endotherme Erwärmung, des Sensorbauteils auf eine Temperatur durchgeführt wird, bei der während der Einwirkzeit an der Erfassungsoberfläche angelagerte Mengen der und/oder in dem Sensorbauteil eingelagerte Mengen zu erfassenden Substanz von dem Sensorbauteil und/oder dessen Erfassungsoberfläche wieder entfernt werden. Auf diese Weise kann ohne zusätzliche Hilfsmittel eine Regeneration des Sensorbauteils durchgeführt werden, wodurch das Sensorbauteil wieder in den Referenzzustand versetzt werden kann.
Die endotherme Erwärmung kann eine Erwärmung durch Energiezufuhr sein, wobei die zugeführte Energie nicht aus einer chemischen Reaktion an der Sensoroberfläche entstammt.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der oder die Messzeitpunkte in einem Zeitraum liegen, in dem die Regeneration des Sensorbauteils durchgeführt wird. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Messzeitpunkte in einem Zeitraum vor der Regeneration des Sensorbauteils liegen. Auch eine Kombination hiervon ist vorteilhaft.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Umgebungstemperatur gemessen oder abgeschätzt wird, und die erfasste Temperatur des Sensorbauteils als Temperaturdifferenz zwischen der durch ein Temperaturerfassungsmittel, z.B. einen Temperatursensor, gemessenen Temperatur des Sensorbauteils und der Umgebungstemperatur bestimmt wird. Auf diese Weise können durch die aktuelle Umgebungstemperatur entstehende, die Messung verfälschende Einflüsse kompensiert werden. Die erfasste (aktuelle) Temperatur des Sensorbauteils zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche wird als Temperaturdifferenz zwischen der durch das Temperaturerfassungsmittel gemessenen Temperatur und der Umgebungstemperatur bestimmt. Dementsprechend ist bei der aus dem Referenzzustand bestimmten Referenztemperatur ebenfalls die Korrektur mit der Umgebungstemperatur vorzusehen. Dies kann bei gespeicherten Referenztemperaturverläufen dadurch erfolgen, dass für verschiedene Umgebungstemperaturen im Sinne von Kennlinienfeldern unterschiedliche jeweils bestimmte Referenztemperaturverläufe gespeichert werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Erfassungsoberfläche gegenüber der Umgebung thermisch isoliert ist. Hierdurch können Wärmeverluste minimiert werden, was sich günstig auf die Sensitivität der Sensoreinrichtung auswirkt, da parasitäre Effekte wie die Wärmeleitung über das Substrat in die Umgebung minimiert werden. Ferner ist es vorteilhaft, den Erwärmungsvorgang möglichst schnell durchzuführen, was ebenfalls die erwähnten parasitären Effekte minimiert. Vorteilhaft ist es insbesondere, wenn die Erfassungsoberfläche einschließlich einer Beheizungseinrichtung und einem Temperatursensor eine sehr gute thermische Isolation gegenüber der Umgebung aufweisen, um die Wärmeverluste zu minimieren. Zusätzlich ist es vorteilhaft, den Aufbau der Sensoreinrichtung im Hinblick auf eine möglichst geringe Wärmekapazität zu optimieren, um ein schnelles Aufheizen zu ermöglichen. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Erfassungsoberfläche, z.B. eine sensitive Metallschicht, und die Beheizungseinrichtung und der oder die Temperatursensoren auf einer dünnen und möglichst wenig wärmeleitfähigen Membran, z.B. aus Siliziumnitrid, angeordnet sind.
Je nach Ausbildung der Sensoreinrichtung und Art der zu erfassenden Substanz kann die zu erfassende Substanz nur an der Erfassungsoberfläche angelagert werden, oder in dem Sensorbauteil, d.h. im Volumen, eingelagert werden, oder beides. Mit den Begriffen„anlagern" und„einlagern" seien sämtliche physikalischen und chemischen Kontaktprozesse erfasst, die dazu führen, dass die Substanz an der Erfassungsoberfläche oder in dem Sensorbauteil festhält und erst durch Erwärmung wieder entfernt werden kann. Insbesondere kann das Einlagern oder Anlagern erfolgen, indem die zu erfassende Substanz mit dem Material des Sensorbauteils eine chemische Bindung eingeht. Es kann grundsätzlich jede Art von chemischer Bindung dabei eingegangen werden, insbesondere eine kovalente Bindung, eine ionische Bindung (Salzbindung), eine van der Waalschen Bindung. Die Bindung kann insbesondere eine atomare Metallbindung sein, z.B. in Form einer Amalgambildung der zu erfassenden Substanz mit dem Material des Sensorbauteils. Dies hat den Vorteil, dass der Prozess des Anlagerns bzw. Einlagerns der zu erfassenden Substanz vollständig reversibel ist und durch Erwärmung des Sensorbauteils rückgängig gemacht werden kann. Die zu erfassende Substanz kann vollständig wieder vom Sensorbauteil durch Verdampfung entfernt werden.
Für das Erfassen der Temperatur des Sensorbauteils kann z.B. ein Temperatursensor vorgesehen sein, z.B. in Form eines Thermistors. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die Temperatur des Sensorbauteils durch Messung des elektrischen Widerstands des Sensorbauteils erfasst. Dies ist insbesondere bei Sensorbauteilen vorteilhaft, die von einem elektrischen Strom durchflössen werden können. Dies erlaubt eine direkte und unmittelbare Erfassung der Temperatur des Sensorbauteils im Sensorbauteil selbst. Die Temperaturerfassung ist dadurch hochgenau und es ist kein zusätzliches Bauteil für die Temperaturerfassung erforderlich.
Gemäß der vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das Sensorbauteil durch eine zusätzlich zum Sensorbauteil vorgesehene Beheizungseinrichtung und/oder durch Beaufschlagung des Sensorbauteils mit elektrischem Strom beheizt. So kann die verwendete Sensoreinrichtung z.B. eine Beheizungseinrichtung aufweisen, die zusätzlich zum Sensorbauteil und/oder zum Temperatursensor vorhanden ist. Die Beheizungseinrichtung kann z.B. als Heizdraht oder als Heizschicht in der Nähe des Sensorbauteils der Sensoreinrichtung angeordnet sein. Die Beheizungseinrichtung kann auch separat von der Sensoreinrichtung ausgebildet sein, z.B. in Form einer Induktionsheizung, derart, dass ein elektromagnetisches Wechselfeld auf das Sensorbauteil abgestrahlt wird und dieses durch Erzeugung von Wirbelströmen im Sensorbauteil aufheizt. Es kann auch eine Strahlungsheizung verwendet werden, die eine Wärmeabstrahlung auf das Sensorbauteil abgibt, z.B. in Form von Infrarotlicht-Lampen. Alternativ oder zusätzlich kann die Beheizung des Sensorbauteils auch direkt durch eine Beaufschlagung des Sensorbauteils mit elektrischem Strom erfolgen. Durch den Stromwärmeeffekt erfolgt dann eine gewünschte Erwärmung des Sensorbauteils.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die Dauer der Erwärmungsphase des Sensorbauteils kleiner als 100 Millisekunden, insbesondere kleiner als 10 Millisekunden. Dies ist förderlich für kurze Messzyklen und dementsprechend eine hohe zeitliche Dichte von erfassten Werten der Ausgangsgröße des Verfahrens.
Die eingangs genannte Aufgabe wird gemäß Anspruch 8 gelöst durch ein Computerprogramm mit Programmcodemitteln, insbesondere ein auf einem maschinenlesbaren Träger gespeichertes Computerprogramm, eingerichtet zur Durchführung des Verfahrens der zuvor beschriebenen Art, wenn das Computerprogramm auf einem Rechner ausgeführt wird. Der Rechner kann insbesondere ein Mikroprozessor oder Mikrocontroller sein. Dementsprechend ist das Computerprogramm dann eine auf diesem Rechner ausgeführte Software. Das Computerprogramm kann dann in einem Speicher des Mikroprozessors bzw. des MikroControllers gespeichert sein. Das Computerprogramm kann auch auf anderen maschinenlesbaren Träger gespeichert sein wie z.B. auf wechselbaren Trägern wie CD-Rom oder Speicherstick.
Die eingangs genannte Aufgabe wird außerdem gemäß Anspruch 9 gelöst durch eine Auswerteeinheit zur Bestimmung der Ausgangsgröße einer Sensoreinrichtung zur Erfassung einer Substanz in einem gasförmigen Medium, wobei die Auswerteeinheit wenigstens einen Rechner und wenigstens einen Speicher aufweist, wobei in dem Speicher ein Computerprogramm der zuvor angegebenen Art gespeichert ist und der Rechner Zugriff auf den Speicher hat. Die Auswerteeinheit kann z.B. in Form eines Halbleiterbauteils (Halbleiterchip) bereitgestellt werden, z.B. als ASIC. Die Auswerteeinheit kann auch baulich mit der nachfolgend noch erläuterten Sensoreinrichtung zusammengefasst sein, z.B. in Form einer Sensoreinrichtung mit integrierter Auswerteeinheit.
Die eingangs genannte Aufgabe wird gemäß Anspruch 10 gelöst durch eine Sensoreinrichtung zur Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz, mit wenigstens einem Sensorbauteil, das wenigstens eine Erfassungsoberfläche aufweist, wobei die Sensoreinrichtung wenigstens ein Gehäuse aufweist, in dem das Sensorbauteil angeordnet ist, wobei das Gehäuse wenigstens eine Öffnung aufweist, durch die die Erfassungsoberfläche einem gasförmigen Medium aussetzbar ist, wobei das Sensorbauteil zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche ein Material aufweist oder daraus besteht, das mit der zu erfassenden Substanz eine chemische Bindung eingeht, sodass sich zumindest die Erfassungsoberfläche bei Kontakt mit der zu erfassenden Substanz chemisch verändert, wobei die zu erfassende Substanz an der Erfassungsoberfläche anlagerbar und/oder durch die Erfassungsoberfläche im Sensorbauteil einlagerbar ist und die zu erfassende Substanz bei einer Erwärmung, z.B. einer endothermen Erwärmung, des Sensorbauteils im Wesentlichen vollständig von diesem wieder entfernbar ist, wobei die Sensoreinrichtung wenigstens ein Temperaturerfassungsmittel aufweist, das als in die Sensoreinrichtung integrierter, baulich an dem Sensorbauteil angeordneter Temperatursensor ausgebildet ist oder durch das Sensorbauteil oder ein Teil davon selbst gebildet wird, wobei mit dem Temperaturerfassungsmittel die Temperatur des Sensorbauteils, insbesondere die Temperatur des Sensorbauteils zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche, erfassbar ist, wobei die Sensoreinrichtung eine Referenzoberfläche aufweist, die zumindest in Bezug auf die zu erfassende Substanz und das Temperatur-Zeit-Verhalten bei Erwärmung gleiche Eigenschaften wie die Erfassungsoberfläche hat, jedoch gegenüber dem gasförmigen Medium abgekapselt ist, so dass das gasförmige Medium beim Einwirken auf die Erfassungsoberfläche nicht auf die Referenzoberfläche einwirken kann. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ausgeführt werden, ohne dass ein bestimmter Referenzzustand fest gespeichert sein muss. Stattdessen kann der Referenzzustand jederzeit mittels der Referenzoberfläche, d.h. durch eine Temperaturmessung der Referenzoberfläche, bestimmt werden. Damit wird das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Sensoreinrichtung unabhängig von Einflüssen der Umgebungstemperatur.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist das Sensorbauteil oder zumindest die Erfassungsoberfläche durch eine thermische Isolationsschicht gegenüber der Umgebung thermisch isoliert. Die thermische Isolationsschicht kann durch eine dünne Membran realisiert sein.
Die erfindungsgemäße Sensoreinrichtung eignet sich insbesondere zur Anwendung des eingangs beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz. Dies wird möglich, weil die erfindungsgemäße Sensoreinrichtung ein Temperaturerfassungsmittel aufweist, das als in die Sensoreinrichtung integrierter, baulich an dem Sensorbauteil angeordneter Temperatursensor ausgebildet ist oder durch das Sensorbauteil o- der ein Teil davon selbst gebildet wird. Dies erlaubt die hochgenaue Temperaturerfassung des Sensorbauteils. Sensoreinrichtungen mit weiter abseits angeordnetem Temperaturerfassungsmittel würden sich dagegen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht eignen, wenn die Korrelation zwischen er- fasster Temperatur und tatsächlicher Temperatur des Sensorbauteils zu gering ist.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist der Temperatursensor mit dem Sensorbauteil ganz oder teilweise überlappend angeordnet. Hierdurch kann die Korrelation zwischen den durch den Temperatursensor erfassten Temperaturwerten und der tatsächlichen Temperatur des Sensorbauteils maximiert werden. So kann der Temperatursensor z.B. an der der Erfassungsoberfläche abgewandten Seite des Sensorbauteils an diesem angeordnet sein, z.B. unterhalb des Sensorbauteils. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist die Sensoreinrichtung eine integrierte Beheizungseinrichtung zur Erwärmung des Sensorbauteils auf. Die Beheizungseinrichtung kann z.B. als unterhalb des Sensorbauteils angeordnete Heizschicht realisiert sein. Ist das Sensorbauteil mit einem elektrischen Strom beaufschlagbar, so kann die integrierte Beheizungseinrichtung auch durch das Sensorbauteil selbst gebildet sein, indem dieses durch die entstehende Stromwärme des durch das Sensorbauteil fließenden Stroms erwärmt wird.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist das Sensorbauteil als zwischen wenigstens zwei elektrischen Anschlusskontakten angeordnetes Metallteil ausgebildet, das über die Anschlusskontakte mittels einer an die Sensoreinrichtung angeschlossenen elektrischen Energiequelle mit einem durch das Sensorbauteil fließenden elektrischen Strom beaufschlagbar ist. Dies hat den Vorteil, dass durch Beaufschlagung mit elektrischem Strom das Sensorbauteil selbst zu dessen Erwärmung angesteuert werden kann. Zudem kann durch Messung des elektrischen Widerstands des Sensorbauteils dessen Temperatur genau erfasst werden. Der Widerstand kann auf einfache Weise mit einer Strom- und Spannungsmessung an den zwei elektrischen Anschlusskontakten über das ohmsche Gesetz bestimmt werden. Bei bekannter Temperatur-/Widerstandskennlinie des Sensorbauteils kann dann die Temperatur bestimmt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung weist das Metallteil eine sich von einem ersten Anschlusskontakt in Richtung zum zweiten Anschlusskontakt zunächst vergrößernde Querschnittsfläche und dann wieder verkleinernde Querschnittsfläche auf. Auf diese Weise weist das Metallteil bzw. das Sensorbauteil zwischen den Anschlusskontakten eine Verdickung auf. Durch entsprechende Formgebung des Querschnittsflächenverlaufs zwischen dem ersten und dem zweiten Anschlusskontakt kann eine Vergleichmäßigung der Temperaturverteilung in dem Sensorbauteil während des Erwärmungsvorganges durch elektrische Bestromung erzielt werden. Es kann durch die äußere Formgebung des Sensorbauteils eine ansonsten auftretende inhomogene Erwärmung homogenisiert werden. Das Sensorbauteil kann in Draufsicht auf die Erfassungsoberfläche z.B. eine kreisförmige oder elliptische Kontur aufweisen. Das Sensorbauteil kann insbesondere als dünne Metallschicht ausgebildet sein, z.B. als ebene Metallschicht, insbesondere mit einer Dicke im Bereich von 5 Nano- meter bis 100 Nanometer. Das Sensorbauteil kann auch als dünner Draht ausgebildet sein, insbesondere mit einem Durchmesser von 2 Nanometer bis 50 Nanometer. Auch eine Kombination ist vorteilhaft, z.B. in Form einer Reihenschaltung aus dünnem Draht und dünner Metallschicht. Eine derart geringe Dicke der Metallschicht hat den Vorteil, dass die Wärmekapazität der Metallschicht selbst gering gehalten wird und die Wärmeableitung über die Metallschicht minimiert werden kann. Seine geringe Wärmekapazität erlaubt ein schnelles Aufheizen des Sensorbauteils.
Allgemein ist es günstig, das Sensorbauteil relativ dünn auszubilden, so dass das das Sensorbauteil nur eine geringe Wärmekapazität hat. Es ist auch günstig, das das Sensorbauteil aus einem Material mit einer geringen spezifischen Wärmekapazität auszubilden, um eine schnelle Aufheizphase des Sensorbauteils zu ermöglichen.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist das Sensorbauteil auf einer Schicht (Wärmedämmschicht) aus einem Material mit einem hohen Wärmedurchgangswiderstand und/oder einer geringen spezifischen Wärmekapazität angeordnet. Hierdurch kann das Sensorbauteil thermisch von der Umgebung isoliert werden, sodass die für die Erwärmung eingesetzte Erwärmungsenergie vollständig auf das Sensorbauteil konzentriert werden kann und nicht unerwünscht Wärmeenergie in die Umgebung abgestrahlt wird. Das Sensorbauteil kann z.B. auf einer relativ dünnen Membran, z.B. mit einer Dicke von 100 Nanometer bis 300 Na- nometern, angeordnet sein. Insbesondere kann das Sensorbauteil auf einer Schicht aus Siliziumnitrid angeordnet sein. Allgemein ist es günstig, die Schicht aus einem Material mit einer geringen spezifischen Wärmekapazität auszubilden, um eine schnelle Aufheizphase des Sensorbauteils zu ermöglichen.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die Schicht aus einem Material mit einem hohen Wärmedurchgangswiderstand als freistehende Schicht ausgebildet. So kann auf der vom Sensorbauteil abgewandten Seite der Wärmedämmschicht ein Freiraum in einem Substrat, das das Sensorbauteil sowie die Wärmedämmschicht trägt, angeordnet sein. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass ein Bereich des Substrats unterhalb des Sensorbauteils weggeätzt ist.
Als weiteres Charakteristikum der Sensoreinrichtung wird ein Sensorbauteil aus einem bestimmten Material gewählt, das die Eigenschaft hat, mit der zu erfassenden Substanz eine chemische Bindung einzugehen. Das Material des Sensorbauteils ist insbesondere nicht ein bezüglich der zu erfassenden Substanz katalytisches Material, d.h. es wird kein katalytisches Sensorprinzip realisiert. So kann als Material für das Sensorbauteil z.B. ein Edelmetall wie Gold oder Silber oder ein anderes Metall wie Aluminium gewählt werden, wenn als zu erfassende Substanz Quecksilber erfasst werden soll. Generell können Materialien für das Sensorbauteil verwendet werden, die mit der zu erfassenden Substanz ein Amalgam bilden. Soll beispielsweise Wasserstoff als Substanz erfasst werden, ist die Verwendung von Palladium für das Sensorbauteil vorteilhaft. Als Materialien für das Sensorbauteil sind insbesondere inerte Materialien vorteilhaft, um Querempfindlichkeiten zu vermeiden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Verwendung von Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen
Figur 1 eine Sensoreinrichtung 1 mit einer Auswerteeinheit 7 und
Figur 2 den Einlagerungsprozess der zu erfassenden Substanz am Sensorbauteil und
Figur 3 ein Zeitdiagramm des Einlagerungsprozesses und
Figur 4 ein Zeitdiagramm von Einwirk- und Erwärmungsphasen und Figuren 5 und 6 weitere Ausführungsformen der Sensoreinrichtung und
Figur 7 eine weitere Ausführungsform einer Sensoreinrichtung mit einer Auswerteeinheit und
Figuren 8 bis 9 weitere Ausführungsformen der Sensoreinrichtung und
Figur 10 eine Sensoreinrichtung mit Gehäuse und
Figur 1 1 eine weitere Ausführungsform einer Sensoreinrichtung und
Figuren 12 und 13 elektrische Ersatzschaltbilder des thermischen Verhaltens der Sensoreinrichtung.
In den Figuren werden gleiche Bezugszeichen für einander entsprechende Elemente verwendet.
Die Figur 1 zeigt eine Sensoreinrichtung 1 sowie eine Auswerteeinheit 7 in schematisierter isometrischer Darstellung. Die Sensoreinrichtung 1 weist ein Sensorbauteil 2 auf, das auf einem Substrat 4 angeordnet ist. Das Sensorbauteil 2 weist eine Erfassungsoberfläche 3 auf, die an der vom Substrat 4 abgewandten Seite des Sensorbauteils 2 liegt. Es ist auch möglich, eine weitere Oberfläche des Sensorbauteils 2 als Erfassungsoberfläche auszubilden, z.B. die zum Substrat 4 hin gewandte Oberfläche. In diesem Fall wäre das Substrat 4 an der Unterseite des Sensorbauteils 2 mit einem Durchbruch zu versehen. Das Sensorbauteil 2 kann z.B. als dünne Goldschicht ausgebildet sein. Je nach zu erfassender Substanz kommen auch andere Materialien in Frage, wie Silber, Aluminium oder Palladium. Das Sensorbauteil 2 ist elektrisch isoliert auf dem Substrat 4 angeordnet und nicht elektrisch kontaktiert.
Die Sensoreinrichtung 1 gemäß Figur 1 weist als weitere Bauteile eine Beheizungseinrichtung 5, z.B. in Form eines mäanderförmig, im Zickzack oder in gewundener Form verlaufenden Drahts, die über elektrische Anschlüsse 50, 51 mit der Auswerteeinheit 7 verbunden ist. Die Sensoreinrichtung 1 weist ferner unterhalb der Beheizungseinrichtung 5 einen Temperatursensor 6 auf. Der Temperatur- sensor 6 ist über elektrische Anschlüsse 60, 61 mit der Auswerteeinheit 7 verbunden. Wie erkennbar ist, sind die Beheizungseinrichtung 5 und der Temperatursensor 6 jeweils unterhalb des Sensorbauteils 2 angeordnet, um einen möglichst engen, direkten thermischen Kontakt mit diesem zu haben. Das Substrat 4 kann an der Unterseite im Bereich unterhalb des Sensorbauteils 2 eine Aussparung 8 aufweisen. Um eine unerwünschte Beeinflussung der Messergebnisse durch Wär- meabstrahlung nach unten hin zu vermeiden, kann unterhalb des Temperatursensors 6 eine membranartige Schicht 9 aus einem Material mit einem hohen Wärmedurchgangswiderstand vorhanden sein, z.B. eine Siliziumnitridschicht. Die Schicht 9 kann z.B. eine Dicke im Bereich von 100 Nanometer bis 300 Nanometer aufweisen
Über die Beheizungseinrichtung 5 wird für einen Messzyklus die thermische Energie ΡΗΘΙΖ zur endothermen Erwärmung zugeführt. Für die Auswertung der Messergebnisse wird die Temperatur Ti des Sensorbauteils 2 in Relation zur Umgebungstemperatur Tu als Temperaturdifferenzwert ΔΤ erfasst.
Die Auswerteeinheit 7 weist beispielsweise einen Mikroprozessor 70 mit einem da ran angeschlossenen Speicher 71 auf. Im Speicher 71 ist ein Computerprogramm gespeichert, mit dem die Beheizungseinrichtung 5 gesteuert wird und die Daten des Temperatursensors 6 erfasst und ausgewertet werden. Insbesondere kann durch Ausführung des Computerprogramms im Speicher 71 auf dem Mikroprozessor 70 das eingangs beschriebene Verfahren ausgeführt werden. Es wird durch das Verfahren eine Ausgangsgröße bestimmt, die als digitales oder analoges Signal an Ausgangsanschlüssen 72, 73 der Auswerteeinheit 7 bereitgestellt werden kann.
Die Figur 2 zeigt das Funktionsprinzip der Sensoreinrichtung 1 gemäß Figur 1 , für den Fall, dass als Substanz in einem umgebenden gasförmigen Medium Quecksilber erfasst werden soll. So soll z.B. der Quecksilbergehalt der umgebenden Luft bestimmt werden. Das Quecksilber lagert sich an der Erfassungsoberfläche 3 an und dringt auch in die Tiefe des Sensorbauteils 2 ein. Das Quecksilber bildet mit dem Material des Sensorbauteils 2 ein Amalgam. Die Figur 2 zeigt im linken Teil das Sensorbauteil 2 nach kurzer Einwirkzeit des Quecksilbers 10. Es hat sich zunächst eine dünne Amalgamschicht 1 1 gebildet. Nach einer weiteren Einwirkzeit At liegt der rechts dargestellte Zustand vor, in dem sich die Amalgamschicht 1 1 bereits stärker ausgebildet hat. Das in der Amalgamschicht eingelagerte Quecksilber kann durch Erwärmung des Sensorbauteils 2 auf die Verdampfungstemperatur von Quecksilber, ca. 150 Grad, wieder aus diesem entfernt werden. Der Prozess ist vollständig reversibel, sodass die Sensoreinrichtung 1 und insbesondere das Sensorbauteil 2 für eine Vielzahl von Messvorgängen benutzt werden können.
Die Figur 3 zeigt den zeitlichen Verlauf der Amalgambildung in dem Sensorbauteil 2. Dargestellt ist das Verhältnis der Konzentration des Amalgams im Verhältnis der Konzentration der Goldatome (CAmaigam/CGoid). Der Kurvenverlauf 30 zeigt den Anstieg des Amalgamanteils bei hoher Quecksilberkonzentration in der Luft, der Kurvenverlauf 31 bei geringerer Quecksilberkonzentration. Der Zeitraum Ati kann als Einwirkzeit des gasförmigen Mediums auf die Erfassungsoberfläche 3 genutzt werden, d.h. nach Ablauf der Zeit Ati kann durch einen Erwärmungsvorgang ermittelt werden, wie viel Quecksilber eingelagert wurde.
Dies wird anhand der Figur 4 weiter erläutert. Die Figur 4 zeigt zwei vollständige Einwirkphasen Ati , die zur Verbesserung der Übersichtlichkeit der Darstellung verkürzt wiedergegeben sind. Auf jede Einwirkphase Ati folgt eine Messphase At.2, in der das Sensorbauteil 2 durch die Beheizungseinrichtung 5 erwärmt wird. Dargestellt sind zwei Messphasen 40, 41 . Die Phase At.2 kann wegen des Erwärmungsvorgangs auch als Erwärmungsphase bezeichnet werden. Die Figur 4 zeigt die durch den Temperatursensor 6 erfasste Temperatur relativ zur Umgebungstemperatur als Temperaturdifferenz ΔΤ über die Zeit t. Wie erkennbar ist, ergeben sich in der Messphase ΔΤ2 je nach angelagerter Menge des Quecksilbers unterschiedliche Kurvenverläufe, wobei die Unterschiede mit fortschreitender Messphase deutlicher werden. Die Erwärmung erfolgt ausgehend von einer Temperatur Tu, z.B. der Umgebungstemperatur (Raumtemperatur). Sofern an der Erfassungsoberfläche 3 bzw. in dem Sensorbauteil 2 kein Quecksilber angelagert bzw. eingelagert ist, ergibt sich der Kurvenverlauf 44 (durchgezogene Linie). Der Kurvenverlauf 43 (gestrichelte Linie) entspricht der Anlagerung bzw. Einlagerung einer bestimmten Quecksilbermenge während der Einwirkphase Ati, die einer Quecksilberkonzentration gemäß dem Kurvenverlauf 31 der Figur 3 entspricht. Mit anderen Worten, es liegt eine vergleichsweise geringe Quecksilberkonzentration in der Umgebungsluft vor. Der Kurvenverlauf 42 (strichpunktierte Linie) ergibt sich bei einer erhöhten Quecksilberkonzentration in der Umgebungsluft, entsprechend dem Kurvenverlauf 30 der Figur 3.
Es kann nun zur Bestimmung der Ausgangsgröße zu einem Messzeitpunkt tmi die Differenz zwischen der über den Temperatursensor gemessenen Temperaturdifferenz zur Umgebungstemperatur und dem entsprechenden Wert dem als Referenzkurve dienenden Kurvenverlauf 44 ermittelt werden. Es ergibt sich bei einer Quecksilberkonzentration gemäß Kurvenverlauf 43 eine Differenz ΔΤι und bei der erhöhten Quecksilberkonzentration gemäß Kurvenverlauf 42 eine Differenz ΔΤ2. Diese ermittelten Werte ΔΤ1 , ΔΤ2 charakterisieren die die durch die Anlagerung des Quecksilbers hervorgerufene Veränderung der thermischen Leitfähigkeit und der Wärmekapazität des Sensorbauteils 2 im Bereich der Erfassungsoberfläche 3, jeweils relativ zum Referenzzustand der Sensoreinrichtung 1 .
Im darauffolgenden Messzyklus 41 und ggf. weiteren Messzyklen kann die gleiche Ermittlung durchgeführt werden. Hierdurch kann eine kontinuierliche Überwachung der Quecksilberkonzentration in der Umgebungsluft durchgeführt werden. Durch Mittelwertbildung über mehrere Messzyklen 40, 41 kann zudem die Qualität der ermittelten quantitativen Ausgangsgröße verbessert werden, z.B. um ein eventuelles Rauschen auf dem Messsignal zu minimieren. Die Figur 4 zeigt anhand des zweiten Messzyklus 41 eine Alternative zur Bestimmung der Ausgangsgröße, indem nicht anhand eines Messzeitpunkts die Ausgangsgröße bestimmt wird, sondern durch Auswertung des Kurven Verlaufs in einem gewissen Zeitraum, der in diesem Fall durch zwei Messzeitpunkte tmi und begrenzt ist. Es wird dabei die Differenzfläche zwischen der aktuellen Temperatur- Zeit-Kurve 42 oder 43 zur Temperatur-Zeit-Kurve im Referenzzustand der Sensoreinrichtung ermittelt, d.h. bezüglich des Kurvenverlaufs 44. Bei einer angelagerten Quecksilberkonzentration gemäß Kurvenverlauf 43 ergibt sich eine Differenzfläche Fi, bei einer angelagerten Quecksilberkonzentration gemäß Kurvenverlauf 42 eine Differenzfläche F2. Die jeweils ermittelte Differenzfläche Fi, F2 charakterisiert ebenfalls die Veränderung der thermischen Leitfähigkeit und der Wärmekapazität des Sensorbauteils im Bereich der Erfassungsoberfläche relativ zu dem Referenzzustand der Sensoreinrichtung.
Die Figur 5 zeigt als weitere Ausführungsform der Sensoreinrichtung eine Variante mit einer Induktionsheizung als Beheizungseinrichtung 5. Die Beheizungseinrichtung 5 gibt dann ein elektromagnetisches Feld 52 ab, das in dem Sensorbauteil 2 eine Erwärmung durch Wirbelstrombildung bewirkt.
In einer weiteren Ausführungsform gemäß Figur 6 weist die Sensoreinrichtung 1 eine Beheizungseinrichtung 5 auf, die das Sensorbauteil 2 durch Wärmestrahlung 53 erwärmt, z.B. durch Infrarotstrahlung.
Die Figur 7 zeigt eine weitere Ausführungsform der Sensoreinrichtung 1 in einer seitlichen Ansicht. Die Sensoreinrichtung 1 gemäß Figur 7 hebt sich durch ihren besonders einfachen Aufbau hervor. Auf einem Substrat 4 ist als Sensorbauteil 2 lediglich ein einfacher Metalldraht, z.B. ein Golddraht, angeordnet. Das Sensorbauteil 2 ist in diesem Fall über elektrische Anschlusskontakte 20, 21 direkt elektrisch mit der Auswerteeinheit 7 verbunden. Die Auswerteeinheit 7 ist dazu eingerichtet, nach der Einwirkzeit des gasförmigen Mediums einen elektrischen Stromfluss durch das Sensorbauteil 2 zu bewirken. Durch den elektrischen Strom- fluss wird das Sensorbauteil 2 erwärmt. Zudem kann durch Messung des elektrischen Widerstands des Sensorbauteils 2, was ebenfalls durch die Auswerteeinheit 7 erfolgen kann, direkt die Temperatur des Sensorbauteils 2 gemessen werden. Auf diese Weise ist ohne gesonderte Bauteile für Beheizungseinrichtung und Temperatursensor eine Sensoreinrichtung bereitstellbar, mit der das zuvor erläuterte erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Alternativ kann die Sensoreinrichtung 1 gemäß Figur 7 noch einen zusätzlichen Temperatursensor 6 aufweisen. Das Sensorbauteil 2 kann im Bereich der Aussparung 8 völlig frei angeordnet sein oder, wie zuvor für die Sensoreinrichtung gemäß Figur 1 erläutert, auf einer Schicht aus einem Material mit einem hohen Wärmedurchgangswiderstand, um das Sensorbauteil 2 thermisch zu isolieren.
Die Figur 8 zeigt in isometrischer Darstellung schematisiert eine weitere Ausführung einer Sensoreinrichtung 1 . Auf einem Substrat 4 ist auf einer wärmedämmenden Schicht 9 wiederum ein Sensorbauteil 2 mit einer Erfassungsoberfläche 3 angeordnet, wobei das Sensorbauteil 2 eine bestimmte geometrische Form hat. Das Sensorbauteil 2 ist wie zuvor bei der Figur 7 erläutert über elektrische Anschlusskontakte 20, 21 mit der Auswerteeinheit 7 verbindbar. Das Sensorbauteil 2 weist eine zwischen den Anschlusskontakten 21 , 22 vergrößerte Querschnittsfläche auf, z.B. in Draufsicht von oben auf die Sensoreinrichtung 1 eine kreisrunde Fläche. Alternativ kann, wie in der Figur 9 dargestellt, das Sensorbauteil in Draufsicht auch eine elliptische Form aufweisen. Hierdurch kann die Erwärmung des Sensorbauteils 2 durch den durch das Sensorbauteil 2 hindurch fließenden Strom gleichmäßiger gestaltet werden.
Die Sensoreinrichtung gemäß den Figuren 8 und 9 kann optional noch den bereits erläuterten Temperatursensor 6 aufweisen, der mit der Auswerteeinheit 7 verbunden werden kann.
Die Figur 10 zeigt beispielhaft eine Sensoreinrichtung 1 , bei der das Sensorbauteil 2 in einem Gehäuse 20 der Sensoreinrichtung 1 angeordnet ist. Das Gehäuse 20 weist eine Öffnung 22 auf, durch die die Erfassungsoberfläche 3 einem gasförmigen Medium aussetzbar ist. Es können auch mehrere Öffnungen vorhanden sein. Die Sensoreinnchtung 1 weist elektrische Anschlüsse 21 zur elektrischen Kontak- tierung auf. In dem Gehäuse 20 kann zusätzlich die Auswerteeinheit 7 angeordnet sein.
Die Figur 1 1 zeigt beispielhaft eine Sensoreinrichtung 1 , bei der das Sensorbauteil 2 einen mäanderförmig ausgebildeten Draht aufweist, der an seinem Außenumfang die Erfassungsoberfläche 3 aufweist.
Nachfolgend wird die Erfindung noch unter Bezugnahme auf die Figuren 12 und 13 anhand elektrischer Ersatzschaltbilder des thermischen Sensorverhaltens erläutert. Zunächst wird der Fall vor einer Exposition der Sensoreinrichtung mit Quecksilber betrachtet, wie in Figur 12 wiedergegeben. Unter Annahme einer konstanten Leistungsabgabe wird die Beheizungseinrichtung, die in den Ersatzschaltbildern als Stromquelle dargestellt ist, als ideale Stromquelle modelliert. Wird der Schalter S geschlossen, wird dem System ein Wärmestrom ΡΗΘΙΖ zugeführt. Dieser Wärmestrom heizt die Goldschicht auf eine Temperatur Ti gegenüber der Umgebungstemperatur Tu auf. Im Ersatzschaltbild wird dementsprechend die Wärmekapazität Ccoid geladen.
Der statische Endwert des zeitlichen Temperaturverlaufs der Goldschicht Ti(t) wird dabei von der Wärmeableitung an die Umgebung bestimmt, also von der Reihenschaltung der Widerstände RTH(Metaii),A und RTH(oberfiäche Luft), mit RTH(Metaii),A als thermischer Widerstand des Metalls und RTH(oberfiäche Luft) als thermischer Übergangswiderstand zwischen Metall und Luft. Die Messgröße ist die Temperaturdifferenz AT(t) = Ti(t) - T2 zwischen Goldschicht und Umgebung. Ohne Quecksilberexposition ergibt sich ein zeitlicher Verlauf von AT(t) wie in Fig. 4 als Nullkurve 44 dargestellt. Wird die Sensoroberfläche mit Quecksilberdampf beaufschlagt, bildet sich Amalgam. Da Amalgam im Vergleich zu Gold eine höhere spezifische Wärmekapazität und eine deutlich geringere Wärmeleitfähigkeit aufweist, werden die thermischen Eigenschaften der Sensoroberfläche verändert. Diese Veränderung ist vereinfacht im Ersatzschaltbild Fig. 13 dargestellt, wobei die Summe aus R-m(Metaii),A
Und RTH(Oberfläche/Luft) kleiner alS die Summe aUS RTH(Amalgam), RTH(Metall),B Und RTH(Ober- fiäche/Luft) ist. Die Wärmekapazität des Amalgams ist mit CAmaigam bezeichnet. Daher ist die statische Endtemperatur nach einer Beaufschlagung mit Quecksilber höher. Zusätzlich ändert sich die Zeitkonstante des Aufheizvorganges. Es ergibt sich also im Vergleich zum Sensor ohne amalgamierte Sensoroberfläche ein abweichender Verlauf von AT(t), wie in Figur 4 dargestellt.
Ein möglicher Messablauf besteht darin, in einem ersten Schritt die Sensoroberfläche für eine bestimmte Zeit Ati der Umgebung mit Quecksilberdampf auszusetzen, damit sich abhängig von der Quecksilberkonzentration in der Umgebung eine bestimmte Menge Amalgam bildet. Dann wird im zweiten Schritt der Sensor während einer Zeit At.2 erhitzt und der Temperaturverlauf AT(t) gemessen. Die Anzahl der im Metall gebundenen Quecksilberatome ist abhängig von der Quecksilberkonzentration in der Umgebung und von der Zeit der Exposition. Daher kann bei bekannter Expositionszeit aus dem Temperaturverlauf AT(t) auf die Quecksilberkonzentration in der Umgebung geschlossen werden. Idealerweise wird während des Aufheizens direkt die Amalgamierung rückgängig gemacht und somit das Quecksilber aus der Goldschicht entfernt, sodass direkt im Anschluss ein neuer Messzyklus begonnen werden kann.
Während des Regenerationsvorganges sind die Widerstände R-m(Metaii),B und
RTH(Amalgam) Zeitabhängige Größen, mit RTH(Metall),B = RTH(Metall),A Und RTH(Amalgam) = 0 nach vollständiger Regeneration. Weiterhin kann ein zweiter Sensor auf demselben Substrat vorhanden sein, der nicht der Umgebung ausgesetzt wird oder passiviert ist und somit als Referenz für differentielle Messungen dienen kann, um z.B. Schwankungen der Umgebungstemperatur aus dem Messergebnis zu eliminieren.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz (10) mittels einer Sensoreinrichtung (1 ), die wenigstens ein Sensorbauteil (2) mit wenigstens einer Erfassungsoberfläche (3) aufweist, wobei das Sensorbauteil (2) zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche (3) ein Material aufweist oder daraus besteht, das mit der zu erfassenden Substanz (10) eine chemische Bindung eingeht, sodass sich zumindest die Erfassungsoberfläche (3) bei Kontakt mit der zu erfassenden Substanz (10) chemisch verändert, mit folgenden Schritten:
a) die Erfassungsoberfläche (3) wird der Einwirkung des gasförmigen Mediums ausgesetzt,
b) nach einer Einwirkzeit des gasförmigen Mediums auf die Erfassungsoberfläche (3) wird das Sensorbauteil (2) durch Energiezufuhr endotherm erwärmt,
c) zumindest zu einem Messzeitpunkt (ti, .2, t.3, t4), während die Erwärmung des Sensorbauteils (2) durchgeführt wird, wird die Temperatur (T) des Sensorbauteils erfasst,
d) eine Ausgangsgröße (A) des Verfahrens wird aus dem Verlauf der er- fassten Temperatur (T) über die Zeit (t) bestimmt, wobei die Ausgangsgröße (A) die während der Einwirkzeit an der Erfassungsoberfläche (3) angelagerte Menge und/oder die in dem Sensorbauteil (2) eingelagerte Menge der zu erfassenden Substanz (10) charakterisiert,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsgröße (A) anhand der Veränderung der thermischen Leitfähigkeit und/oder der Wärmekapazität des Sensorbauteils (2) zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche (3) relativ zu einem Referenzzustand der Sensoreinrichtung (1 ) bestimmt wird, in dem im Wesentlichen keine oder nur eine erheblich geringere Menge der zu erfassenden Substanz (10) an der Erfassungsoberfläche (3) angelagert und/oder die in dem Sensorbauteil (2) eingelagert ist.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsgröße (A) anhand einer oder mehrerer der nachfolgenden Schritte bestimmt wird:
a) Bestimmung des Temperaturunterschieds zwischen der zu dem wenigstens einen Messzeitpunkt (tmi , ) erfassten Temperatur (T) des Sensorbauteils (2) und einer im Referenzzustand der Sensoreinrichtung (1 ) im Messzeitpunkt vorliegenden Referenztemperatur,
b) Bestimmung der bis zu dem wenigstens einen Messzeitpunkt (tmi , ) für die Erwärmung des Sensorbauteils (2) eingespeisten Erwärmungsleistung und Bestimmung des Unterschieds dieser Erwärmungsleistung im Vergleich zur erforderlichen Erwärmungsleistung im Referenzzustand der Sensoreinrichtung (1 ),
c) Bestimmung der durch zwei Messzeitpunkte (tmi , ) während der Erwärmung des Sensorbauteils (2) eingegrenzten Differenzfläche zwischen der aktuellen Temperatur-Zeit-Kurve der Sensoreinrichtung (1 ) und der Temperatur-Zeit-Kurve im Referenzzustand der Sensoreinrichtung (1 ).
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regeneration des Sensorbauteils (2) durch Erwärmung, insbesondere endotherme Erwärmung, des Sensorbauteils (2) auf eine Temperatur durchgeführt wird, bei der während der Einwirkzeit an der Erfassungsoberfläche (3) angelagerte Mengen der und/oder in dem Sensorbauteil (2) eingelagerte Mengen zu erfassenden Substanz (10) von dem Sensorbauteil (2) und/oder dessen Erfassungsoberfläche (3) wieder entfernt werden.
4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Messzeitpunkte (tmi , ) in einem Zeitraum liegen, in dem die Regeneration des Sensorbauteils (2) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzeitpunkte (tmi , ) in einem Zeitraum vor der Regeneration des Sensorbauteils (2) liegen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umgebungstemperatur gemessen oder abgeschätzt wird, und die erfasste Temperatur (T) des Sensorbauteils (2) als Temperaturdifferenz zwischen der durch ein Temperaturerfassungsmittel gemessenen Temperatur (T) des Sensorbauteils (2) und der Umgebungstemperatur bestimmt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erfassungsoberfläche (3) gegenüber der Umgebung thermisch isoliert ist.
8. Computerprogramm mit Programmcodemitteln, insbesondere auf einem maschinenlesbaren Träger gespeichertes Computerprogramm, eingerichtet zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wenn das Computerprogramm auf einem Rechner (70) ausgeführt wird.
9. Auswerteeinheit (7) zur Bestimmung der Ausgangsgröße (A) einer Sensoreinrichtung (1 ) zur Erfassung einer Substanz (10) in einem gasförmigen Medium, wobei die Auswerteeinheit (7) wenigstens einen Rechner (70) und wenigstens einen Speicher (71 ) aufweist, wobei in dem Speicher (71 ) ein Computerprogramm nach Anspruch 8 gespeichert ist und der Rechner (70) Zugriff auf den Speicher (71 ) hat.
10. Sensoreinrichtung (1 ) zur Erfassung einer in einem gasförmigen Medium enthaltenen Substanz (10), mit wenigstens einem Sensorbauteil (2), das wenigstens eine Erfassungsoberfläche (3) aufweist, wobei die Sensoreinrichtung (2) wenigstens ein Gehäuse (20) aufweist, in dem das Sensorbauteil (2) angeordnet ist, wobei das Gehäuse (20) wenigstens eine Öffnung (22) aufweist, durch die die Erfassungsoberfläche (3) einem gasförmigen Medium aussetzbar ist, wobei das Sensorbauteil (2) zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche (3) ein Material aufweist oder daraus besteht, das mit der zu erfassenden Substanz (10) eine chemische Bindung eingeht, sodass sich zumindest die Erfassungsoberfläche (3) bei Kontakt mit der zu erfassenden Substanz (10) chemisch verändert, wobei die zu erfassende Substanz (10) an der Erfassungsoberfläche (3) anlagerbar und/oder durch die Erfassungsoberfläche (3) im Sensorbauteil (2) einlagerbar ist und die zu erfassende Substanz (10) bei einer Erwärmung des Sensorbauteils (2) im Wesentlichen vollständig von diesem wieder entfernbar ist, wobei die Sensoreinrichtung (1 ) wenigstens ein Temperaturerfassungsmittel aufweist, das als in die Sensoreinrichtung (1 ) integrierter, baulich an dem Sensorbauteil (2) angeordneter Temperatursensor (6) ausgebildet ist oder durch das Sensorbauteil (2) oder ein Teil davon selbst gebildet wird, wobei mit dem Temperaturerfassungsmittel die Temperatur (T) des Sensorbauteils (2), insbesondere die Temperatur (T) des Sensorbauteils (2) zumindest im Bereich der Erfassungsoberfläche (3), erfassbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinrichtung (1 ) eine Referenzoberfläche aufweist, die zumindest in Bezug auf die zu erfassende Substanz (10) und das Temperatur-Zeit-Verhalten bei Erwärmung gleiche Eigenschaften wie die Erfassungsoberfläche hat, jedoch gegenüber dem gasförmigen Medium abgekapselt ist, so dass das gasförmige Medium beim Einwirken auf die Erfassungsoberfläche (3) nicht auf die Referenzoberfläche einwirken kann.
1 1 . Sensoreinrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorbauteil (2) oder zumindest die Erfassungsoberfläche (3) durch eine thermische Isolationsschicht gegenüber der Umgebung thermisch isoliert ist.
12. Sensoreinrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, das die thermische Isolationsschicht durch eine dünne Membran realisiert ist, die die Erfassungsoberfläche (3) überdeckt.
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